WO2001038605A2

WO2001038605A2 - Verfahren zur phosphatierung mit metallhaltiger nachspülung

Info

Publication number: WO2001038605A2
Application number: PCT/EP2000/011279
Authority: WO
Inventors: Heike Quellhorst; Bernd Schenzle; Wolf-Achim Roland
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2001-05-31
Also published as: DE19956383A1; TW500830B; WO2001038605A3; AU1521601A

Abstract

Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen, wobei man mit einer Phosphatierlösung phosphatiert und nach der Phosphatierung mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser mit einer wäßrigen Nachspüllösung nachspült, die 0,001 bis 10 g/l Kupferionen enthält, dadurch gekenzeichnet, daß die Nachspüllösung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 10 aufweist und zusätzlich 0,1 bis 50 g/l eines oder mehrerer Silane enthält, die mindestens einen in Wasser hydrolysierbaren und mindestens einen in Wasser nicht hydrolysierbaren Substituenten am Silicium enthalten.

Description

"Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung"

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren zinkfreien oder zinkhaltigen Phosphatierlösungen. Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung folgt auf die Phosphatierung eine Nachspülung mit einer Lösung, die Kupferionen und Silane enthält. Das Verfahren eignet sich als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder le- gierungsaluminiertem Stahl.

Die Phosphatierung von Metallen mit einer zinkhaltigen Phosphatierlösung verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/1 aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich > 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen in den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1 ,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.

Der hohe Gehalt an Nickelionen in den Phosphatierlösungen der Trikation- Verfahren und von Nickel und Nickelverbindungen in den gebildeten Phosphatschichten bringt jedoch insofern Nachteile, als Nickel und Nickelverbindungen aus der Sicht des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene als kritisch eingestuft werden. In letzter Zeit werden daher zunehmend Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren beschrieben, die ohne eine Mitverwendung von Nickel zu qualitativ ähnlich hochwertigen Phosphatschichten wie die nickelhaltigen Verfahren führen. Auch gegen die Beschleuniger Nitrit und Nitrat werden wegen möglicher Bildung Nitroser Gase zunehmend Bedenken geäußert. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die Phosphatierung von verzinktem Stahl mit nickelfreien Phosphatierbädern zu unzureichendem Korrosionsschutz und unzureichender Lackhaftung führt, wenn die Phosphatierbäder größere Mengen (> 0,5 g/l) Nitrat enthalten.

Zinkhaltige Phosphatierlösungen erzeugen auf der zu phosphatierenden Oberfläche kristalline zinkhaltige Phosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse („Schichtgewicht") von in der Regel etwa 0,8 bis etwa 4 g/m². In die zinkhaltigen Phosphatschichten können weitere Metallionen eingebaut sein, die entweder aus der zu phosphatierenden Oberfläche oder aus dem Phosphatierbad stammen. Beispiele hierfür sind Eisen-, Mangan- und Nickelionen. Eine zu kristallinen zinkhaltigen Phosphatschichten führende Zinkphosphatierung wird auch als eine „schichtbildende Phosphatierung" bezeichnet.

Daneben sind im Stand der Technik sogenannte Eisenphosphatierlösungen bzw. Eisenphosphatierverfahren bekannt, die eine sogenannte „nicht schichtbildende Phosphatierung" bewirken. Ein Kennzeichen hierfür ist, daß die Phosphatierlösung keine zwei- oder mehrwertigen Metallionen enthält, die in die sich ausbildende Phosphatierschicht eingebaut werden. Die bei Behandlung mit einer

Eisenphosphatierlösung entstehenden Korrosionsschutzschichten weisen üblicherweise ein Schichtgewicht im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 1 ,2 g/m² auf.

Sie bestehen je nach Substratmetall aus zumindest weitgehend röntgenamorphen

Phosphaten und Oxiden des behandelten Metalls.

Die im nachstehenden beschriebene Erfindung ist sowohl für eine Nachbehandlung („Nachspülung") von kristallinen Zinkphosphatschichten als auch von im wesentlichen röntgenamorphen Eisenphosphatierschichten geeignet.

In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der für die Phosphatierung verwendeten Lösung, dem für das Phosphatierverfahren verwendeten Beschleuniger, dem Verfahren der Aufbringung der Phosphatierlösung auf die Metalloberflächen und/oder auch weiteren Verfahrensparametern ist die Phosphatschicht auf den Metalloberflächen nicht vollständig geschlossen. Es verbleiben vielmehr mehr oder weniger große "Poren", deren Fläche in der Größenordnung von 0,5 bis 2 % der phosphatierten Fläche liegt und die im Zuge einer sogenannten "Nachpassivierung" geschlossen werden müssen, um korrodierenden Einflüssen auf die Metalloberflächen keinen Angriffspunkt zu lassen. Weiterhin verbessert eine Nachpassivierung die Haftung eines anschließend aufgebrachten Lackes.

Es ist seit langer Zeit bekannt, für diese Zwecke Chromsalze enthaltende Lösungen zu verwenden. Insbesondere wird die Korrosionsbeständigkeit der durch Phosphatierung erzeugten Überzüge durch eine Nachbehandlung der Oberflächen mit Lösungen, die Chrom(VI) enthalten, erheblich verbessert. Die Verbesserung des Korrosionsschutzes resultiert in erster Linie daraus, daß ein Teil des auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Phosphats in einen Metall(ll)- Chrom-Spinell umgewandelt wird.

Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von Chromsalze enthaltenden Lösungen besteht darin, daß derartige Lösungen hochtoxisch sind. Deswegen wurden zahlreiche weitere Möglichkeiten zur Nachpassivierung phosphatierter Metalloberflächen vorgeschlagen. Aus der EP-B-410 497 ist eine

Nachspüllösung bekannt, die AI-, Zr- und Fluoridionen enthält, wobei die Lösung als Gemisch komplexer Fluoride oder auch als eine Lösung von Aluminium- hexafluorozirkonat aufgefaßt werden kann. Die Gesamtmenge dieser 3 Ionen liegt im Bereich von 0,1 bis 2,0 g/l.

Die DE-A-21 00 497 betrifft ein Verfahren zum elektrophoretischen Aufbringen von Farben auf eisenhaltige Oberflächen, wobei die Aufgabe gelöst werden soll, auf den eisenhaltigen Oberflächen weiße oder sonstige helle Farben ohne Verfärbung aufzubringen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Oberflächen, die zuvor phosphatiert sein können, mit kupferhaltigen Lösungen gespült werden. Dabei werden für diese Nachspüllösung Kupferkonzentrationen zwischen 0,1 und 10 g/l vorgeschlagen. Die DE-A-34 00 339 beschreibt ebenfalls eine kupferhaltige Nachspüllösung für phosphatierte Metalloberflächen, wobei mit Kupfergehalten zwischen 0,01 und 10 g/l gearbeitet wird.

Von den vorstehend zitierten Verfahren zur Nachspülung von Phosphatschichten haben sich bisher - außer chromhaltigen Nachspüllösungen - nur solche Verfahren durchgesetzt, bei denen mit Lösungen komplexer Fluoride von Titan und/oder Zirkon gearbeitet wird. Daneben werden organisch-reaktive Nachspüllösungen auf der Basis von aminsubstituierten Polyvinylphenolen eingesetzt. In Verbindung mit einem nickelhaltigen Phosphatierverfahren erfüllen diese chromfreien Nachspüllösungen die hohen Anforderungen, die beispielsweise in der Automobilindustrie an Lackhaftung und Korrosionsschutz gestellt werden. Aus Umwelt- und Arbeitsschutzgründen ist man jedoch bestrebt, Phosphatierprozesse einzuführen, bei denen in allen Behandlungsstufen sowohl auf den Einsatz von Nickel- als auch von Chromverbindungen verzichtet werden kann. Nickelfreie Phosphatierverfahren in Verbindung mit einer chromfreien Nachspülung erreichen derzeit noch nicht auf allen in der Automobilindustrie verwendeten Karosseriematerialien zuverlässig die Anforderungen an Lackhaftung und Korrosionsschutz. Daher besteht immer noch ein Bedarf an Nachspüllösungen, die in Verbindung mit einer nicke!- und nitritfreien Phosphatierung und einer nachfolgenden kathodischen Elektrotauchlackierung die

Anforderungen an Korrosionsschutz und Lackhaftung für unterschiedliche

Substratmaterialien zuverlässig erfüllen. Zur Lösung dieses Problems schlägt die

WO 96/30559 ein Phosphatierverfahren vor, wobei man nach der Phosphatierung mit einer Zinkphosphatierlösung, die frei ist von Nitrit und Nickel, mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen,

Kupferionen und/oder Silberionen.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die durch eine kupferhaltige Nachspülung nach einer Phosphatierung erhältlichen Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften weiter zu verbessern.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen, wobei man mit einer Phosphatierlösung phosphatiert und nach der Phosphatierung mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser mit einer wäßrigen Nachspüllösung nachspült, die 0,001 bis 10 g/l Kupferionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 10 aufweist und zusätzlich 0,1 bis 50 g/l eines oder mehrerer Silane enthält, die mindestens einen in Wasser hydrolysierbaren und mindestens einen in Wasser nicht hydrolysierbaren Substituenten am Silicium enthalten.

Vorzugsweise wählt man die Silane so aus, daß sie als in Wasser hydrolysierbare Substituenten eine bis drei Alkoxygruppen (beispielsweise Methoxy- oder Ethoxygruppen) und als in Wasser nicht hydrolysierbare Substituenten drei bis eine Gruppe ausgewählt aus Alkyl- oder Arylgruppen, beispielsweise Methyl- oder Ethylgruppen, Fluoroalkylgruppen oder Fluoroarylgruppen und aus Amino- oder Epoxisubstituierten Alkylgruppen tragen. Dabei beträgt die Gesamtzahl der Substituenten am Silicium 4. Besonders bevorzugte Silane sind ausgewählt aus solchen, die mindestens eine Alkylgruppe, eine Aminopropylgruppe, eine (N- Aminoethyl)aminopropylgruppe oder eine Glycidoxypropylgruppe tragen. Spezielle Beispiele sind Alkyltrialkoxysilane, insbesondere Methyltrimethoxy- oder

Methyltriethoxysilan, Triethoxy-aminopropylsilan, Triethoxy-(N- aminoethyl)aminopropylsilan und Trimethoxy-glycidoxypropylsilan.

Vorzugsweise enthält die Nachspüllösung 0,001 bis 0,2 g/l, insbesondere 0,005 bis 0,1 g/l, Kupferionen und 1 bis 50 g/l Silan.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in der Ausführungsform durchgeführt werden, daß man die Metalloberflächen vor der Nachspülung mit einer Eisenphosphatierlösung phosphatiert als auch in der Ausführungsform, daß man vor der Nachspülung mit einer Zinkphosphatierlösung phosphatiert. Speziell kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren vor der Nachspülung zur Phosphatierung eine Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,7 bis 3,6 verwendet werden, die frei ist von Nitrit und Nickel und die 0,3 bis 3 g/l Zinkionen und 5 bis 40 g/l Phosphationen enthält. Vorzugsweise liegt der Zinkgehalt im Bereich von 0,45 bis 2 g/l.

Daß die Phosphatierbäder frei von Nickel und vorzugsweise auch von Kobalt sind bedeutet, daß diese Elemente bzw. Ionen den Phosphatierbädern nicht bewußt zugesetzt werden. Es ist jedoch in der Praxis nicht auszuschließen, daß solche Bestandteile über das zu behandelnde Material in Spuren in die Phosphatierbäder eingetragen werden. Insbesondere ist es nicht auszuschließen, daß bei der Phosphatierung von mit Zink-Nickel-Legierungen beschichtetem Stahl Nickelionen in die Phosphatierlösung eingetragen werden. Jedoch wird an die Phosphatierbäder die Erwartung gestellt, daß unter technischen Bedingungen die Nickelkonzentration in den Bädern unter 0,01 g/l, insbesondere unter 0,0001 g/l liegt. Vorzugsweise enthalten die Phosphatierbäder auch keine Oxoanionen von Halogenen.

Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen ist es nicht zwingend erforderlich, daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die Phosphatierung von Stahloberflächen ist es jedoch erforderlich, daß die Phosphatierlösung einen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Beschleuni- ger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphosphatierbädern geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff der Säure an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wirkende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt, durch den Beizangriff auf Stahloberflächen freigesetzte Eisen(ll)-lonen zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren, so daß sie als

Eisen(lll)-Phosphat ausfallen können.

Als Beschleuniger kann die Phosphatierlösung beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthalten:

0,3 bis 4 g/l Chlorationen

0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,

0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,

0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,

0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,

0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,

0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,

0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers

0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids, vorzugsweise N-Methylmorpholin,

0,5 bis 5 g/l einer organischen Nitroverbindung ausgewählt aus Nitroguanidin,

Nitroarginin und Methyl-, Ethyl-oder Propylestern hiervon und aus

Nitrofurfurylidendiacetat.

Als Cobeschleuniger können zusätzlich Nitrationen in Mengen bis zu 10 g/l zugegen sein, was sich insbesondere bei der Phosphatierung von Stahloberflächen günstig auswirken kann. Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es jedoch vorzuziehen, daß die Phosphatierlösung möglichst wenig Nitrat enthält. Nitratkonzentrationen von 0,5 g/l sollten vorzugsweise nicht überschritten werden, da bei höheren Nitratkonzentrationen die Gefahr einer sogenannten "Stippenbildung" besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehlstellen in der Phosphatschicht gemeint. Aus Gründen der Umweltfreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den technischen Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für Nachdo- sierlösungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt. Die gemeinsame Verwendung dieser beiden Beschleuniger ist jedoch nicht ratsam, da Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentrationen von 0,005 bis 0,02 g/l Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt. Dabei kann das Wasserstoffperoxid der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, Wasserstoffperoxid in gebundener Form in Form von Verbindungen einzusetzen, die im Phosphatierbad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern. Beispiele solcher Verbindungen sind Persalze, wie Perborate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weitere Quellen für Wasserstoffperoxid kommen ionische Peroxide wie beispielsweise Aika- limetaliperoxide in Betracht.

Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex oder in Form von Hy- droxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen 0,1 und 10 g/l, vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 g/l und insbesondere zwischen 0,3 und 2 g/l liegt.

Die Phosphatierlösung enthält vorzugsweise eines oder mehrere weitere Metallionen, deren positive Wirkung auf den Korrosionsschutz von Zinkphosphatschichten im Stand der Technik bekannt ist. Hierbei kann die Phosphatierlösung eines oder mehrere der folgenden Kationen enthalten:

0,2 bis 4 g/l Mangan(ll),

0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(ll), 0,2 bis 2,5 g/l Calcium(li),

0,01 bis 0,5 g/l Eisen(ll),

0,2 bis 1,5 g/l Lithium(l),

0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI),

0,001 bis 0,03 g/l Kupfer(ll).

Dabei ist die Anwesenheit von Mangan besonders bevorzugt. Die Möglichkeit der Anwesenheit von zweiwertigem Eisen hängt von dem vorstehend beschriebenen Beschleunigersystem ab. Die Gegenwart von Eisen(ll) im genannten Konzentrationsbereich setzt einen Beschleuniger voraus, der gegenüber diesen Ionen nicht oxidierend wirkt. Hierfür ist insbesondere Hydroxylamin als Beispiel zu nennen.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 800 mg/l freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die Phosphatierbäder im Rahmen der Erfindung von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere AI-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten AI 3 mg/l nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist daher vorteilhaft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es günstig, kein komplexgebundenes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in Konzentrationen im Bereich 0,5 bis 1 ,0 g/l, einzusetzen.

Besonders gute Korrosionsschutzergebnisse werden mit Phosphatierbädern erhalten, die außer Zink Mangan(ll) enthalten. Der Mangangehalt des Phosphatierbades soll zwischen 0,2 und 4 g/l liegen, da bei geringeren Mangangehalten der positive Einfluß auf das Korrosionsverhalten der Phosphatschichten nicht mehr gegeben ist und bei höheren Mangangehalten kein weiterer positiver Effekt eintritt. Gehalte zwischen 0,3 und 2 g/l und insbesondere zwischen 0,5 und 1 ,5 g/l sind bevorzugt. Den Zinkgehalt des Phosphatierbades stellt man vorzugsweise auf Werte zwischen 0,45 und 2 g/l ein. Infolge des

Beizabtrages bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen ist es jedoch möglich, daß der aktuelle Zinkgehalt des arbeitenden Bades auf bis zu 3 g/l ansteigt. In welcher Form die Zink- und Manganionen in die Phosphatierbäder eingebracht werden, ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Zink- und/oder Manganquelle die Oxide und/oder die Carbonate zu ven/venden.

Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 8 und 20 ist besonders bevorzugt. Für diese Berechnung wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in

Form von Phosphationen PO^^" vorliegend angesehen. Demnach wird bei der

Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,4 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit geringeren Mengen an undisoziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenen Hydrogenphosphat-Anionen.

Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fachmann die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Die in dieser Schrift verwendete Bestimmungsmethode dieser Parameter ist im Beispielteil angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1 ,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 30 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich von Zinkphosphatierlösungen und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.

Die Phosphatierung kann im Spritzen, im Tauchen oder im Spritztauchen erfolgen. Die Einwirkungszeiten liegen bei Teilephosphatierung im üblichen Bereich zwischen etwa 1 und etwa 4 Minuten. Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60 °C. Vor der Phosphatierung sind die im Stand der Technik üblichen Schritte der Reinigung und der Aktivierung, vorzugsweise mit titanphosphathaltigen Aktivierbädern, vorzunehmen.

Die Phosphatierung kann jedoch auch als Bandverfahren an laufenden Metallbändern ausgeführt werden. Hierfür sind Phosphatierzeiten im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Sekunden üblich. Dabei kann die Bandphosphatierung in der Art durchgeführt werden, daß auch wie bei einer Teilephosphatierung die phosphatierte Metalloberfläche nach der Phosphatierung mit Wasser abgespült wird. Die Bandphosphatierung kann aber auch als sogenannte no-rinse- Phosphatierung ausgeführt werden, wie beispielsweise in der WO 96/09422 beschrieben ist. In diesem Fall bringt man die Bandoberflächen mit einer Phosphatierlösung in Kontakt, die 2 bis 25 g/l Zinkionen und 5 bis 300 g/l Phosphationen enthält, und trocknet diese Lösungen ohne Zwischenspülung ein. Der pH-Wert dieser no-rinse-Phosphatierlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4. Außer Zinkionen kann auch diese Phosphatierlösung weitere Kationen enthalten, die auf dem Gebiet der schichtbildenden Phosphatierung üblich sind. Beispielsweise genannt seien Nickelionen, Manganionen und/oder Kupferionen.

Zwischen der Phosphatierung und der Nachspülung kann eine Zwischenspülung mit Wasser erfolgen. Diese ist jedoch nicht erforderlich und es kann sogar Vorteile bieten, auf diese Zwischenspülung zu verzichten, da dann eine Reaktion der Nachspüllösung mit der an der phosphatierten Oberfläche noch anhaftenden Phosphatierlösung erfolgen kann, die sich günstig auf den Korrosionsschutz auswirkt. Bei einer Teile- oder Bandphosphatierung kann die phosphatierte Oberfläche vor der Nachspülung wahlweise getrocknet werden oder nicht. Führt man die Bandphosphatierung als no-rinse-Phosphatierung durch, erfolgt zwangsläufig eine Trocknung vor der Nachspülung.

Die Nachspüllösung läßt man vorzugsweise für eine Zeitdauer im Bereich von einer Sekunde bis fünf Minuten auf die phosphatierte Metalloberfläche einwirken. Kürzere Einwirkzeiten von beispielsweise einer bis zwanzig Sekunden sind für Bandverfahren typisch. Einwirkungszeiten zwischen 20 Sekunden und 5 Minuten, insbesondere zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten sind typisch für eine

Teilephosphatierung.

Die Nachspüllösung kann einen pH-Wert im relativ breiten Bereich von etwa 3 bis etwa 10 aufweisen. Dabei kann es im alkalischen pH-Bereich je nach Kupferkonzentration erforderlich sein, durch Zusatz von Komplexbildner für Kupfer ein Ausfällen von Kupfer als Hydroxid bzw. Oxid zu vermeiden. Beispielsweise sind hierfür Ammoniak oder Amine geeignet. Vorzugsweise liegt der pH-Wert jedoch im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 5, wo die Gefahr einer Ausfällung schwerlöslicher Kupferverbindungen deutlich verringert ist. Zum Einstellen des pH- Werts in den sauren Bereich können die üblichen vergleichsweise unkorrosiven Säuren wie beispielsweise Phosphorsäure, Salpetersäure oder organische Säuren wie beispielsweise Essigsäure verwendet werden. Zum Anheben des pH-Werts eignen sich beispielsweise Ammoniak und Amine.

In welcher Form die Kupferionen in die Nachspüllösung eingebracht werden, ist prinzipiell unerheblich, so lange gewährleistet ist, daß die Kupferverbindungen in den genannten Konzentrationsbereichen der Kupferionen löslich sind. Jedoch sollten Kupferverbindungen mit Anionen vermieden werden, die die Korrosionsneigung bekanntermaßen fördern, wie beispielsweise Chlorid. Besonders bevorzugt ist es, die Kupferionen als Nitrate oder als Carboxylate, insbesondere als Acetate einzusetzen. Phosphate sind ebenfalls geeignet, sofern sie unter den gewählten Konzentrations- und pH-Bedingungen löslich sind. Gleiches gilt für Sulfate. Günstig kann es sein, Kupfersalze von Säuren zu verwenden, deren Anionen sich durch Abdampfen zersetzen bzw. entfernen lasssen. Beispielsweise genannt seien Acetat und Nitrat. Demgemäß kann es auch günstig sein, zum Einstellen des pH-Werts Essigsäure oder Salpetersäure zu verwenden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silane sind im Handel als solche oder in Verdünnung mit Alkohol erhältlich. Vorzugsweise setzt man die Silane und die vorzugsweise in Wasser bzw. Säure vorgelösten Kupfersalze der Nachspüllösung getrennt zu, um die gewünschten Konzentrationen von Silan und von Kupferionen in der Nachspüllösung einzustellen. Die phosphatierten Metalloberflächen können mit der Nachspüllösung durch Spritzen. Tauchen oder Spritztauchen in Kontakt gebracht werden. Aufgrund der einfacheren Anlagentechnik ist es vorzuziehen, die Nachspüllösung auf die phosphatierte Metallcberfläche aufzuspritzen. Unabhängig von der Applikationsart stellt man die Temperatur der Nachspüllösung vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 °C, insbesondere von 20 bis 40 °C ein.

Ein Abspülen der Behandlungslösung nach dem Ende der Einwirkungsdauer und vor der nachfolgenden Lackierung ist prinzipiell nicht erforderlich. Beispielsweise können die erfindungsgemäß phosphatierten und nachgespülten Metalloberflächen ohne weitere Spülung getrocknet und lackiert werden, beispielsweise mit einem Pulverlack. Das Verfahren ist jedoch insbesondere als Vorbehandlung vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung konzipiert. Um eine Verunreinigung des Lackbades zu vermeiden, ist es hierbei vorzuziehen, nach der Nachspülung die Nachspüllösung von den Metalloberflächen abzuspülen, vorzugsweise mit salzarmem oder entsalztem Wasser. Vor dem Einbringen in das Elektrotauchlackbecken können die erfindungsgemäß vorbehandelten Metalloberflächen getrocknet werden. In diesem Fall trocknet man die vorbehandeiten Metalloberflächen vorzugsweise bei einer Objekttemperatur („Peak Metal Temperature, PMT") im Bereich von 40 bis 100 °C, insbesondere im Bereich von 60 bis 80 °C.

Generell können die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen nach der Nachspülung mit einem anodisch oder kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack oder mit einem Pulverlack beschichtet werden. Vorzugsweise wählt man zur Beschichtung einen kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack. Insbesondere wählt man vorzugsweise zur Beschichtung einen kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack, der nicht mehr als 0,05 Gew.-% Blei bezogen auf die Trockensubstanz des Elektrotauchlacks enthält. Beschichtet man nach der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge mit einem anodisch oder kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack und insbesondere mit einem bleiarmen oder bleifreien kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack, so ist es bevorzugt, als

Phosphatierung vor der Nachspülung eine Zinkphosphatierung einzusetzen.

Ausführungsbeispiele

Beispiele 1 - 3, Vergleichsbeispiele 1 - 4

Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge wurde an Stahlblechen, wie sie im

Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der

Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfahrensgang im Tauchverfahren ausgeführt:

1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline^ 1559, Henkel KGaA), Ansatz 2 % in Brauchwasser, 65 °C, 5 Minuten.

2. Spülen mit vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.

3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine^ 9112, Henkel KGaA), Ansatz 0,1 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.

4. Phosphatieren mit einer Zinkphosphatierlösung folgender Zusammensetzung: 1 ,3 g/l Zinkionen,

0,8 g/l Manganionen, 0,007 g/l Eisen(ll)ionen, 13,8 g/l Phosphationen, 0,74 g/l Hexafluorokieselsäure, 2,8 g/l Hydroxylammoniumsulfat.

Freie Säure: 1 ,2 Punkte; Gesamtsäure: 22 Punkte

Außer den genannten Kationen enthielten die Phosphatierbäder gegebenenfalls Natrium- oder Ammoniumionen zum Einstellen der freien Säure. Die Bäder enthielten kein Nitrit und keine Oxo-Anionen von Halogenen.

Temperatur: 53 °C, Zeit: 3 Minuten.

Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1- normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,5 an.

5. Spülen mit vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.

6. Nachspülung im Tauchen mit einer Lösung gemäß Tabelle 1 , 1 Minute, Raumtemperatur

7. Trocknen

8. Lackieren mit einem bleifreien kathodischen Elektrotauchlack (Cathoguard^R 400, BASF).

Die Lackunterwanderung wurde durch den Wechselklimatest nach VDA 621-415 (10 Runden) überprüft. Die Lackunterwanderung (U/2, halbe Ritzbreite) ist in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 1: Nachspülung nach Zinkphosphatierung: Korrosionsergebnisse

¹⁾ Silane: GPS = Trimethoxyglycidoxypropylsilan

A₂PS = Triethoxy-(N-aminoethyl)aminopropylsilan APS = Triethoxyaminopropylsilan

Vergleichsbeispiele 5 und 6, Beispiel 4

Weiterhin wurde der Effekt der erfindungsgemäßen Nachpassivierung nach einer Eisenphosphatierung untersucht. Hierzu wurden gereinigte Probebleche mit einer Eisenphosphatieriösung nachstehender Zusammensetzung, die eine Temperatur von 55 °C aufwies, für eine Zeitdauer von 2,5 Minuten im Spritzen behandelt.

0,718 % Phosphorsäure (75%)

0,18 % NaOH

0,008 % Na-Moiybdat * 2 H₂O

0,008 % Na-Nitrat

0,01 % C*ι_2-ι -Fettalkohol x 5 Ethylenoxid x 4 Propylenoxid 5,5 % Triton^R H 66 (Kaliumsalz eines Alkylphosphates) 0,11 % Gluconsäure 50 %ig

0,02 % Cιo-₁₂-Fettalkohol x 6 Ethylenoxid x 8 Propylenoxid 0,024 % Cumolsuifonat-Na (40 %)

pH: 4,8

Gesamtsäure: 6,4 Punkte

Die so vorbehandelten Probebleche wurden erfindungsgemäß mit einer Nachspüllösung, die Kupferionen sowie Triethoxyaminopropylsiian (APS) enthielt, nachbehandelt. Vergleichsbleche wurden entweder gar nicht nachbehandelt oder mit einer Nachspüllösung, die nur APS enthielt. Nach Spülen mit Wasser und Trocknen wurden die Probebleche mit einem bleifreien kathodischen Elektrotauchlack (Cathoguard^R 310, BASF) lackiert und Korrosionsschutztests unterzogen. Die Lackunterwanderung wurde durch die Salzsprühnebelprüfung nach DIN 50021 SS, 20 Tage überprüft. Die Lackunterwanderung (U/2, halbe Ritzbreite) ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Zusätzlich erfolgte eine Lackhaftungsprüfung nach VW-Steinschlagtest, die nach K-Wert beurteilt wurde. Höhere K- Werte bedeuten schlechtere, niedrige K-Werte bessere Lackhaftung. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2: Nachspülung nach Eisenphosphatierung: Korrosionsergebnisse

D Silane: APS = Triethoxyaminopropylsiian

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.- % aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen, wobei man mit einer Phosphatierlösung phosphatiert und nach der Phosphatierung mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser mit einer wäßrigen Nachspüllösung nachspült, die 0,001 bis 10 g/l Kupferionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 10 aufweist und zusätzlich 0,1 bis 50 g/l eines oder mehrerer Silane enthält, die mindestens einen in Wasser hydrolysierbaren und mindestens einen in Wasser nicht hydrolysierbaren Substituenten am Silicium enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Silane als in Wasser hydrolysierbare Substituenten eine bis drei Alkoxygruppen und als in Wasser nicht hydrolysierbare Substituenten drei bis eine Gruppen ausgewählt aus Alkyl- oder Arylgruppen, Fluoralkyl- oder -arylgruppen und aus Amino- oder Epoxy-substituierten Alkylgruppen tragen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silane ausgewählt sind aus solchen, die mindestens eine Alkylgruppe, eine Aminopropylgruppe, eine (N-aminoethyl)aminopropylgruppe oder eine Glycidoxypropylgruppe tragen.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung 0,001 bis 0,2 g/l Kupferionen und 1 bis 50 g/l Silan enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Eisenphosphatieriösung phosphatiert.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Zinkphosphatierlösung phosphatiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Phosphatierung eine Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,7 bis 3,6 verwendet, die frei ist von Nitrit und Nickel und die

0,3 bis 3 g/l Zn(ll),

5 bis 40 g/l Phosphationen und mindestens einen Phosphatierbeschleuniger enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphatierung als no-rinse-Bandphosphatierung ausführt, wobei man die Oberflächen mit einer Phosphatierlösung in Kontakt bringt, die 2 bis 25 g/l Zinkionen und 50 bis 300 g/l Phosphationen enthält und die einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 aufweist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachspüllösung für eine Zeitdauer im Bereich von einer Sekunde bis fünf Minuten auf die phosphatierte Metalloberfläche einwirken läßt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen nach der Nachspülung mit einem anodisch oder kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack oder mit einem Pulverlack beschichtet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen nach der Nachspülung mit einem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack beschichtet, der nicht mehr als 0,05 Gew-%. Blei bezogen auf die Trockensubstanz des Elektrotauchlacks enthält.