KR20040058040A

KR20040058040A - 화성 처리제 및 표면 처리 금속

Info

Publication number: KR20040058040A
Application number: KR1020030095383A
Authority: KR
Inventors: 마츠카와마사히코; 마키노가즈히로; 시마쿠라도시아키
Original assignee: 니폰 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2003-12-23
Publication date: 2004-07-03
Also published as: JP2004218073A; JP4187162B2

Abstract

환경에 대한 부담이 적고，또한 철，아연，알루미늄 등의 모든 금속에 대하여 양호한 화성 처리를 할 수 있는 화성 처리제를 제공한다．

본 발명은 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종，불소 및 밀착성 및 내식성 부여제로 이루어진 화성 처리제에 관한 것이고，상기 밀착성 및 내식성 부여제는 아연 이온，망간 이온 및 코발트 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 이온(A) 1∼500O ppm (금속 이온 농도)，알칼리 토류 금속 이온(B) 1∼5000 ppm (금속 이온 농도)，주기율표 제3B족 금속 이온(C) 1∼5000 ppm (금속 이온 농도)，구리 이온(D) 0.5∼100 ppm (금속 이온 농도) 및 규소 함유 화합물(E) 1∼5000 ppm (규소 성분으로서)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 화성 처리제이다.

Description

화성 처리제 및 표면 처리 금속 {CHEMICAL CONVERSION COATING AGENT AND SURFACE-TREATED METAL}

본 발명은 화성 처리제 및 표면 처리 금속에 관한 것이다.

금속재료 표면에 양이온 전착 도장이나 분체 도장을 하는 경우，통상，내식성，도막 밀착성 등의 성질을 향상시킬 목적으로 화성 처리가 행해지고 있다．도막 밀착성이나 내식성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 화성 처리에 사용되어 왔던 크로메이트 처리는 근래，크롬의 유해성이 지적받게 되어 크롬을 함유하지 않는 화성 처리제의 개발이 필요하게 되었다. 이와 같은 화성 처리로서는, 인산 아연에 의한 처리가 폭넓게 행해지고 있다 (예를 들면，일본 특개평 10-204649호 공보 참조).

그러나, 인산 아연계 처리제는 금속 이온 및 산 농도가 높고 상당히 반응성이 강한 처리제이기 때문에，배수 처리에 있어서 경제성，작업성이 양호하지 않다. 또한, 인산 아연계 처리제에 의한 금속 표면 처리에 수반하여，물에 불용인 염류가 생성하여 침전되어 석출된다．이와 같은 침전물은 일반적으로 슬러지 라고 하며, 이와 같은 슬러지를 제거，폐기함에 따른 비용의 발생 등이 문제되고 있다．또한,인산 이온은, 부영양화에 의하여 환경에 대한 부담을 가져올 우려가 있기 때문에, 폐액 처리시 노력이 필요하므로 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 인산 아연계 처리제에 의한 금속 표면 처리에 있어서는, 표면 조정을 행하는 것이 필요하고 공정이 길어진다는 문제도 있다．

이와 같은 인산 아연계 화성 처리제 또는 크로메이트 화성 처리제 이외의 금속 표면 처리제로서，지르코늄 화합물로 이루어진 금속 표면 처리제가 공지되어 있다 (예를 들면, 일본 특개평 7-310189호 공보 참조)．이와 같은 지르코늄 화합물로 이루어진 금속 표면 처리제는 슬러지의 발생이 억제된다는 점에서는 상술한 바와 같은 인산 아연 화성 처리제와 비교할 때 우수한 성질을 갖고 있다．

그러나, 이와 같은 지르코늄 화합물으로 이루어진 금속 표면 처리제에 의하여 얻어진 화성 피막은，각종 도장에 의해 얻어지는 도막과의 밀착성이 나쁘고，통상，도장의 전처리 공정으로서 행해지는 일은 적었다．특히, 이러한 지르코늄 화합물로 이루어진 금속 표면 처리제에 있어서는, 인산 이온 등의 성분을 병용하는 것에 의하여, 밀착성 향상이나 내식성을 개선하고 있다. 그러나, 인산 이온을 병용하는 경우, 상술한 바와 같은 부영양화 라는 문제가 일어난다. 또한, 이에 의한 금속 화성 처리제에 의한 처리를, 도장 전처리 방법으로서 사용하는 것에 관한 검토는 전혀 없었다. 또한, 이와 같은 금속 화성 처리제로 철계 기재를 처리하는 경우, 충분한 도막 밀착성이나 도장후의 내식성이 얻어지지 않는다는 문제도 있었다.

상술한 바와 같은 문제를 개선한 지르코늄 화합물 함유 금속 표면 처리제로서，인산 이온을 함유하지 않고, 지르코늄 화합물，바나듐 및 수지로 이루어진 금속 표면 처리제의 개발도 행해지고 있다 (예를 들면，일본 특개 2002-60699호 공보 참조)．그러나, 이와 같은 금속 표면 처리제는 바나듐을 함유하기 때문에 인체에 대한 유해성이나 폐액 처리 문제 등을 일으키는 점에서 바람직하지 않다．

또한, 자동차 차체나 부품 등의 철, 아연, 알루미늄 등의 각종 금속 소재로 이루어지는 물품에 대하여 1회 처리로 전체 금속의 표면 처리를 하지 않으면 안되는 경우도 있어서, 이러한 경우에서도 문제 없이 화성 처리를 행할 수 있는 화성 처리제의 개발이 요구되고 있다．

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여，환경에 대한 부담이 적고, 또한 철，아연，알루미늄 등의 모든 금속에 대하여 양호한 화성 처리를 할 수 있는 화성 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종, 불소 또한 밀착성 및 내식성 부여제로 이루어진 화성 처리제에 관한 것으로서, 상기 밀착성 및 내식성 부여제는 아연 이온，망간 이온 및 코발트 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 이온(A) 1∼500O ppm (금속 이온 농도)，알칼리 토류 금속 이온(B) 1∼500O ppm (금속 이온 농도)，주기율표 제3B족 금속 이온(C) 1∼5000 ppm (금속 이온 농도)，구리 이온(D) 0.5∼100ppm (금속 이온 농도) 및 규소 함유 화합물(E) 1∼5000 ppm (규소 성분으로서)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 화성 처리제이다．

상기 알칼리 토류 금속 이온(B)은 마그네슘 이온，칼슘 이온，바륨 이온 및스트론튬 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종이고，상기 주기율표 제3B족 금속 이온(C)은 알루미늄 이온，갈륨 이온 및 인듐 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종이고，상기 규소 함유 화합물(E)은 실리카，수용성 규산염 화합물，규산 에스테르류，알킬 실리케이트류 및 실란 커플링제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다．

상기 화성 처리제는 추가로，아질산 이온; 니트로기 함유 화합물; 황산 히드록실아민; 과황산 이온; 아황산 이온; 차아황산 이온; 과산화물; 철(III) 이온; 구연산철 화합물; 브롬산 이온; 과염소산 이온; 염소산 이온; 아염소산 이온; 또는 아스코르빈산，구연산，주석산，말론산，호박산 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화성 반응 촉진제를 1∼5000 ppm 함유하는 것이 바람직하다．

본 발명은 상기 화성 처리제에 의하여 형성된 화성 피막을 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속에도 관한 것이다.

상기 화성 피막은 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 O.1∼5OO mg/m²으로 포함하는 것이 바람직하다．

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다．

본 발명은 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 및 불소를 함유하고，크롬이나 바나듐 등의 유해한 중금속 이온이나 인산 이온을 실질적으로 함유하지 않는 화성 처리제에 관한 것이다.

종래의 공지되어 있는 지르코늄 등으로 이루어진 화성 처리제에 의하여 금속 표면을 처리한 경우，금속 종류에 따라 양호한 처리 피막을 형성할 수 없는 것이 있다. 특히，철계 기재에 대하여 상기 화성 처리제에 의한 처리를 행한 경우에는,화성 피막 상에 도장을 한 경우의 도막과 금속 표면과의 밀착성이 충분히 얻어지지 않는다는 문제가 있다．

이와 같은 밀착성을 얻을 수 없는 문제는 화성 피막 중에 불소가 존재함으로써 야기되는 것이라고 추측된다．예를 들면，지르코늄에 의한 금속 표면 처리에 있어서는，금속의 용해 반응에 의하여 화성 처리제 중에 용출한 금속 이온이 ZrF₆ ^2-의 불소를 끌어냄으로써, 또한 계면 pH의 상승에 의하여，지르코늄의 수산화물 또는 산화물이 생성되고，이 지르코늄의 수산화물 또는 산화물이 기재 표면에 석출되게 된다. 이 과정에서，불소의 치환이 완전하게 행해지지 않기 때문에 일정량의 불소가 화성 피막 중에 함유되게 된다. 이와 같이，불소가 화성 피막 중에 잔류함으로써 도막 형성후 부식 환경에 놓이는 경우，발생한 수산기와 다시 불소의 치환이 일어나 불소 이온이 발생함으로써，도막과 금속의 결합을 절단하여 충분한 밀착성을 얻을 수 없게 된다고 생각된다．

본 발명은 상기 문제를 개선하기 위해, 특정한 금속 이온 및/또는 규소 함유화합물을 밀착성 및 내식성 부여제로서 화성 처리제 중에 함유시킴으로써 도막과 금속 기재와의 밀착성을 현저하게 향상시키는 것이다．

상기 화성 처리제에 포함된 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종은 화성 피막 형성 성분이고，기재에 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 화성 피막이 형성됨으로써, 기재의 내식성이나 내마모성을 향상시키고 또한 차후에 형성될 도막과의 밀착성을 높일 수 있다．

상기 지르코늄의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，K₂ZrF₆등의

알칼리 금속 플루오르 지르코네이트; (NH₄)₂ZrF₆등의 플루오르 지르코네이트; H₂ZrF₆등의 플루오르 지르코네이트산 등의 가용성 플루오르 지르코네이트 등; 불화 지르코늄;산화 지르코늄 등을 들 수 있다．

상기 티탄의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，알칼리 금속 플루오르 티타네이트，(NH₄)₂TiF₆등의 플루오르 티타네이트; H₂TiF₆등의 플루오르 티타네이트산 등의 가용성 플루오르 티타네이트 등; 불화 티탄; 산화 티탄 등을 들 수 있다．

상기 하프늄의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，H₂HfF₆등의 플루오르 하프네이트산; 불화 하프늄 등을 들 수 있다．

상기 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공급원은, 피막 형성 능력이 높은 것들 중에서 ZrF₆ ^2-，TiF₆ ^2-，HfF₆ ^2-로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 가진 화합물이 바람직하다．

상기 화성 처리제에 함유되는 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량은 금속 환산으로 하한 20 ppm，상한 l000O ppm 의 범위인 것이 바람직하다．상기 하한 미만이면 얻어지는 화성 피막의 성능이 불충분하고，상기 상한을 초과하면 그 이상의 효과는 바랄 수 없으므로 경제적 관점에서 불리하다．상기 하한은 50 ppm이 보다 바람직하고，상기 상한은 2000 ppm이 보다 바람직하다．

상기 화성 처리제에 함유된 불소는 기재의 에칭제로서의 역할을 위한 것이다. 상기 불소의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，불화수소산，불화암모늄，불화붕소산，불화수소 암모늄，불화나트륨，불화수소나트륨 등의 불화물을 들 수 있다．또，착불화물은 예를 들면，헥사플루오르 규산염을 들 수 있고，그 구체적인 예로서 규소불화수소산，규소불화수소산 아연，규소불화수소산 망간，규소불화수소산 마그네슘，규소불화수소산 니켈，규소불화수소산 철, 규소불화수소산 칼슘 등을 들 수 있다．

본 발명의 화성 처리제는，상기 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 및 불소에 더하여，추가적으로 밀착성 및 내식성 부여제를 함유하는 것이다．상기 밀착성 및 내식성 부여제는 아연 이온，망간 이온 및 코발트 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 이온(A)，알칼리 토류 금속 이온(B)，주기율표 제3B족 금속 이온(C)，구리 이온(D) 및 규소 함유 화합물(E)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종이다．이러한 화합물을 함유시킴으로써, 도막의 밀착성 및 도장후의 내식성이 현저하게 향상하는 것이다．

이와 같은 효과를 얻을 수 있는 것은 상기 밀착성 및 내식성 부여제를 배합함으로써 화성 피막 중의 불소 농도가 저하되고 도막 가열 경화시에 불소가 발생함에 의하여，도막이나 금속 표면에 악영향을 미치지 않게 되기 때문이라고 추측된다. 또한，이러한 원소가 피막 중에 혼입되어 피막의 화학적 안정성이 증가하거나 피막의 공극률(porosity)이 감소하고 그 결과로 도장후의 성능이 향상한다고 추측된다．

상기 아연 이온，망간 이온 및 코발트 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 이온(A)은 각각 2가 또는 3가의 금속 이온이고，보다 구체적으로는，Zn²⁺，Mn²⁺，Co²⁺및 Co³⁺등으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 이온이다．상기 이온 중에서도 특히 양호한 밀착성을 얻는다는 점에서，아연 이온이 바람직하다．상기 금속 이온(A)의, 화성 처리제에 있어서의 함유량은 하한 1 ppm，상한 5000 ppm 의 범위내이다．1 ppm 미만이면 얻어지는 화성 피막의 내식성이 저하되어 바람직하지 않다．5000 ppm 을 초과하면 그 이상의 효과의 향상을 볼 수 없으므로 경제적으로 불리하고，도장후 밀착성이 저하될 우려가 있다．상기 하한은 20 ppm 이 바람직하고 상기 상한은 2000 ppm 이 바람직하다．

상기 알칼리 토류 금속 이온(B)은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，마그네슘 이온，칼슘 이온，바륨 이온，스트론튬 이온 등을 들 수 있으나 그 중에서도, 마그네슘 이온이 바람직하다．상기 알칼리 토류 금속 이온의 함유량은 하한 1 ppm, 상한 5000 ppm 의 범위내이다．1 ppm 미만이면 얻어지는 화성 피막의 내식성이 저하되어 바람직하지 않다．5000 ppm 을 초과하면 그 이상의 효과의 향상을 볼 수 없으므로 경제적으로 불리하고, 도장후 밀착성이 저하될 우려가 있다．상기 하한은 20 ppm 이 바람직하고 상기 상한은 2000 ppm 이 바람직하다．

상기 주기율표 제3B족 금속 이온(C)으로는 알루미늄 이온，갈륨 이온，인듐 이온을 들 수 있다．상기 주기율표 제3B족 금속 이온의 함유량은 하한 1 ppm，상한 5000 ppm 의 범위내이다．1 ppm 미만이면 얻어지는 화성 피막의 내식성이 저하되어 바람직하지 않다. 5000 ppm 을 초과하면 그 이상의 효과의 향상을 볼 수 없으므로 경제적으로 불리하고，도장후 밀착성이 저하되는 경우도 있다．상기 하한은 5 ppm이 바람직하고 상기 상한은 2OOO ppm 이 바람직하다．

상기 구리 이온(D)의 함유량은 하한 0.5 ppm，상한 100 ppm의 범위내이다．0.5 ppm 미만이면 얻어지는 화성 피막의 내식성이 저하되어 바람직하지 않다． 1OO ppm 을 초과하면 아연계 기재 및 알루미늄계 기재에 대하여 부작용을 가져올 우려가 있다．상기 하한은 2 ppm 이 바람직하고，상기 상한은 50 ppm 이 바람직하다．상기 구리 이온은 금속 표면에 치환 도금함으로써, 철이 부식되어 형성되는 녹이 양호한 안정성을 갖도록 하여 철의 부식을 억제하는 것이라고 추측된다．이 때문에，다른 금속 이온 성분과 비교할 때 소량으로도 높은 효과를 얻을 수 있다고 추측된다．

상기 (A)，(B)，(C) 및 (D)의 각 금속 이온 성분의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，질산화물，황산화물 또는 불화물 등으로서 화성 처리제에 배합할 수 있다．그 중에서도，화성 반응에 악영향을 주지 않으므로 질산화물이 바람직하다．

상기 규소 함유 화합물(E)은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，수분산성 실리카 등의 실리카，규산 나트륨，규산 칼륨，규산 리튬 등의 수용성 규산염 화합물，규산 에스테르류，디에틸 실리케이트 등의 알킬 실리케이트류，실란 커플링제등을 들 수 있다．그 중에서，화성 피막의 배리어(barrier)성을 높이는 효과가 있는 것으로서는 실리카가 바람직하고，화성 처리제 내에서 분산성이 높은 것으로는 수분산성 실리카가 보다 바람직하다．상기 수분산성 실리카는 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，나트륨 등의 불순물이 적은 구상 실리카，쇄상 실리카，알루미늄 변성 실리카 등을 들 수 있다．상기 구상 실리카는 특별히 한정되지 않으며，예를 들면 「스노텍스 N」,「스노텍스 O」,「스노텍스 OXS」,「스노텍스 UP」,「스노텍스 XS」,「스노텍스 AK」,「스노텍스 OUP」,「스노텍스 C」,「스노텍스 OL」(모두 닛산화학공업사 제품) 등의 콜로이드성(colloidal) 실리카나 또는「에어로졸」(일본 에어로졸사 제품) 등의 흄드(fumed) 실리카 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 실리카는 특별히 한정되지 않고，예를 들면, 「스노텍스 PS-M」,「스노텍스 PS-M0」,「스노텍스 PS-SO」(모두 닛산화학공업사 제품) 등의 실리카졸 등을 들 수 있다. 상기 알루미늄 변성 실리카는「아델라이트 AT-20A」(아사히전화공업사) 등의 시판되는 실리카졸 등을 들 수 있다．상기 규소 함유 화합물은 단독으로 사용해도 좋으나 상술한 (A)∼(D)의 금속 이온과 조합하여 사용했을 때에 더욱 우수한 효과를 발휘한다.

상기 규소 함유 화합물(E)의 함유량은 규소 성분으로서, 하한 1 ppm，상한5000 ppm 의 범위내인 것이 바람직하다．1 ppm 미만이면 수득되는 화성 피막의 내식성이 저하되어 바람직하지 않다．5000 ppm 을 초과하면 그 이상의 효과 증대가 나타나지 않아 경제적으로 불리하고 도장후 밀착성이 저하될 우려가 있다．상기 하한은 5 ppm 이 보다 바람직하고，상기 상한은 2000 ppm 이 보다 바람직하다．

상기 (A)∼(E)의 각 성분은 단독으로 사용하는 것이어도 좋으나, 필요에 따라 2 이상의 성분을 병용하여 사용하는 것이어도 좋다．2 이상의 성분을 동시에 사용하는 경우，각 성분 마다의 함유량이 각각 상기 범위내에 있는 것이 요구되며 각 성분의 합계량은 특별히 한정되는 것이 아니다．

특히，상기 규소 함유 화합물(E)은 단독으로 사용할 수도 있지만 (A)∼(D)의 금속 이온과 조합하여 사용할 때에 밀착성을 향상시키는 효과가 더욱 효율적으로 발휘된다．가장 바람직한 조합으로서는 아연，망간 및 코발트 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 이온(A)과 알칼리 토류 금속 이온(B)의 조합을 들 수 있다.

본 발명의 화성 처리제는 이에 더하여，화성 반응 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다．상기 화성 반응 촉진제는 지르코늄 화합물로 이루어진 금속 표면 처리제에 의하여 얻어지는 화성 피막 표면의 얼룩을 억제하는 효과를 갖는 것이다. 이와 같은 얼룩의 발생은 기재의 에지부와 평면부 등의 부위의 차이에 의하여 피막 석출량이 다르기 때문에 일어나는 것이다. 예를 들어, 종래의 지르코늄 화합물로 이루어진 표면 처리제로 에지부를 갖는 금속 기재를 처리하는 경우, 에지부에서 애노드 용해 반응이 선택적으로 일어나기 때문에 캐소드 반응이 일어나기 쉽게 되고,그 결과, 에지부 부근에서 피막이 석출되기 쉬운 반면 평면부에서는 애노드 용해 반응이 일어나기 어려워 피막의 석출이 억제되기 때문에 이러한 얼룩이 발생된다.

인산 아연 화성 처리에 따르면，얻어지는 화성 피막은 후막(두꺼운 막) 타입이기 때문에 얼룩은 그다지 큰 문제가 되지 않지만，지르코늄 화합물로 이루어진 화성 피막은 박막 타입이기 때문에 화성 처리되기 어려운 평면부에 있어서 충분한 피막량을 얻을 수 없는 경우 도장시의 도장 얼룩의 원인이 되고，도장 외관，내식성등에 문제가 생기는 경우가 있다．

본 발명에 있어서 상기 화성 반응 촉진제는 화성 처리제에 배합함으로써 상술한 에지부 및 평면부에 있어서 화성 처리 반응의 차이가 생기는 일 없이 화성 처리를 행할 수 있도록 하는 성질을 갖는 것이다．

상기 화성 반응 촉진제는 아질산 이온; 니트로기 함유 화합물; 황산 히드록실아민; 과황산 이온; 아황산 이온; 차아황산 이온; 과산화물; 철(III) 이온; 구연산철 화합물; 브롬산 이온; 과염소산 이온; 염소산 이온; 아염소산 이온; 또는 아스코르빈산，구연산，주석산，말론산，호박산 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종이나，그 중에서도 에칭 반응을 효율적으로 촉진하기 위해 산화 작용을 갖는 것 또는 유기산이 바람직하다．

이러한 화성 반응 촉진제를 화성 처리제에 배합함으로써，피막 석출의 편중을 조정하고 기재의 에지부 및 평면부에 있어서도 얼룩 없는 양호한 화성 피막을 얻을 수 있다．

상기 아질산 이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，아질산나트륨，아질산 칼륨，아질산 암모늄 등을 들 수 있다．상기 니트로기 함유 화합물은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，니트로벤젠 술폰산，니트로 구아니딘 등을 들 수 있다．상기 과황산 이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，Na₂S₂O₈，K₂S₂O₈등을 들 수 있다．상기 아황산 이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，아황산 나트륨，아황산 칼륨，아황산 암모늄 등을 들 수 있다．상기 차아황산 이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，차아황산 나트륨，차아황산 칼륨，차아황산 암모늄 등을 들 수 있다．상기 과산화물은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，과산화수소，과산화나트륨，과산화칼륨 등을 들 수 있다．

상기 철(III)이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，질산 제2 철，황산 제2철，염화 제2철 등을 들 수 있다．구연산철 화합물은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，구연산철 암모늄，구연산철 나트륨，구연산철 칼륨 등을 들 수 있다．상기 브롬산 이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면 브롬산 나트륨，브롬산 칼륨，브롬산 암모늄 등을 들 수 있다．상기 과염소산 이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，과염소산 나트륨，과염소산 칼륨，과염소산 암모늄 등을 들 수 있다．

상기 염소산 이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，염소산 나트륨，염소산 칼륨，염소산 암모늄 등을 들 수 있다．상기 아염소산 이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，아염소산 나트륨，아염소산 칼륨，아염소산 암모늄 등을 들 수 있다．아스코르빈산 및 그 염은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면，아스코르빈산，아스코르빈산 나트륨，아스코르빈산 칼륨，아스코르빈산 암모늄 등을 들 수 있다. 상기 구연산 및 그 염은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，구연산，구연산 나트륨，구연산 칼륨，구연산 암모늄 등을 들 수 있다. 상기 주석산 및 그 염은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，주석산，주석산 암모늄，주석산 칼륨，주석산 나트륨 등을 들 수 있다. 상기 말론산 및 그 염은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，말론산，말론산 암모늄，말론산 칼륨，말론산 나트륨 등을 들 수 있다. 상기 호박산 및 그 염은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，호박산，호박산 나트륨，호박산 칼륨，호박산 암모늄 등을 들 수 있다.

상술한 화성 반응 촉진제는 단독으로 사용해도 좋으나 필요에 따라 2 이상의 성분을 사용해도 좋다.

본 발명의 화성 처리제에 있어서, 상기 화성 반응 촉진제의 배합량은 하한 1 ppm，상한 5000 ppm 의 범위내인 것이 바람직하다．1 ppm 미만이면 충분한 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다．5000 ppm 을 초과하면 피막 형성을 저해할 우려가 있다．상기 하한은 3 ppm이 바람직하고 5 ppm이 보다 바람직하다．상기 상한은 2000 ppm이 바람직하고 1500 ppm이 보다 바람직하다．

본 발명의 화성 처리제는 실질적으로 인산 이온을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 인산 이온을 함유하지 않는다는 것은, 인산 이온이 화성 처리제 중의 성분으로서 작용하는 정도로 함유되지 않았다는 것을 의미한다．본 발명에 있어서 사용되는 화성 처리제는 실질적으로 인산 이온을 함유하지 않으므로 환경적측면의 부담을 주는 원인이 되는 인을 실질적으로 사용하지 않고 인산 아연 처리제를 사용할 경우에 발생하는 인산 철，인산 아연 등과 같은 슬러지의 발생을 억제할 수 있다．

본 발명의 화성 처리제는 pH 가 하한 1.5，상한 6.5 의 범위내인 것이 바람직하다．1.5 미만이면 과잉으로 에칭되어 충분한 피막 형성이 불가능하게 되고, 6.5 를 초과하면 에칭이 불충분하여 양호한 피막을 얻을 수 없다．상기 하한은 2.0이 보다 바람직하고，상기 상한은 5.5 가 보다 바람직하다．상기 하한은 2.5 가 더욱 바람직하고，상기 상한은 5.0 이 더욱 바람직하다．pH 를 조정하기 위해서는, 질산，황산 등의 산성 화합물 및 수산화나트륨，수산화칼륨，암모니아 등의 알칼리성 화합물을 사용할 수 있다．

상기 화성 처리제에 의한 금속의 화성 처리는 특별히 한정되는 것이 아니며,통상의 처리조건에서 화성 처리제와 금속 표면을 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 화성 처리에 있어서, 처리 온도는 하한 20℃，상한 70℃의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 하한은 30℃ 인 것이 보다 바람직하고 상기 상한은 50℃ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 화성 처리에 있어서, 화성 시간은 하한 5초 상한 1200초의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 하한은 30초가 보다 바람직하고 상한은 120초가 보다 바람직하다. 화성 처리 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 침지법, 스프레이법, 롤코트법 등을 들 수 있다.

본 발명은 상기 화성 처리제에 의하여 형성되는 화성 피막을 표면에 갖는 표면 처리 금속도 제공한다. 상기 표면 처리 금속의 표면은 상기 화성 처리제에 의하여 화성 처리되기 전에 탈지 처리，탈지후 수세 처리를 행하고, 화성 처리후에 화성후 수세 처리를 행하는 것이 바람직하다.

상기 탈지 처리는 기재 표면에 부착되어 있는 유분이나 오염을 제거하기 위해 행해지는 것으로서, 무인ㆍ무질소 탈지 세척액 등의 탈지제를 이용하여 통상 30∼55℃ 에서 수분 정도의 시간 동안 침지 처리가 이루어진다．필요에 따라, 탈지처리 전에 예비 탈지 처리를 행할 수 있다．

상기 탈지후 수세 처리는，탈지 처리후의 탈지제를 수세하기 위해 대량의 수세용 물을 써서 1회 또는 그 이상으로 스프레이 처리를 함으로써 행해지는 것이다.

상기 화성후 수세 처리는 그 뒤의 각종 도장후의 밀착성, 내식성 등에 악영향을 미치지 않도록 하기 위해 1회 또는 그 이상으로 행해지는 것이다．이 경우，최종 수세는 순수한 물로 행해지는 것이 적당하다．이 화성후 수세 처리에 있어서는，스프레이 수세 또는 침지 수세의 어느 쪽이어도 좋으며 이들 방법을 조합하여 수세할 수도 있다.

또한, 본 발명의 화성 처리제를 사용하는 화성 처리는, 종래부터 실용화 되고 있는 인산 아연계 화성 처리제를 이용하여 처리하는 방법에서 필요로 하는 표면 조정 처리를 행하지 않아도 좋기 때문에 보다 적은 공정으로 금속의 화성 처리를 행할 수 있게 된다.

본 발명의 화성 처리제를 사용하는 화성 처리에서는, 상기 화성후 수세 처리를 한 후에 건조 공정이 반드시 필요한 것은 아니다. 건조 공정을 행하지 않고 화성 피막이 웨트(습윤)한 상태 그대로, 도장을 행해도 얻어지는 성능에는 영향을 미치지 않는다. 또한, 건조 공정을 행하는 경우는 냉풍 건조，열풍 건조 등을 행하는 것이 바람직하다．열풍 건조를 행하는 경우，열에너지 절약의 관점에서 300℃ 이하가 바람직하다．

본 발명의 화성 처리제에 의하여 처리되는 금속 기재는 철계 기재，알루미늄계 기재 및 아연계 기재 등을 들 수 있다．철，알루미늄 및 아연계 기재란 기재가 철 및/또는 그 합금으로 된 철계 기재，기재가 알루미늄 및/또는 그 합금으로 된 알루미늄 기재，기재가 아연 및/또는 그 합금으로 된 아연계 기재를 의미한다．본 발명의 화성 처리제는 철계 기재，알루미늄계 기재 및 아연계 기재 중의 복수의 금속 기재로 이루어진 피도장물의 화성 처리에 대해서도 사용할 수 있다．

본 발명의 화성 처리제는, 종래의 지르코늄 등으로 된 화성 처리제의 전처리가 부적절했던 철계 기재에 대해서도, 충분한 도막 밀착성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하고, 이 때문에, 특히 적어도 일부에 철계 기재를 포함하는 피처리물의 처리에도 사용할 수 있다는 점에서 우수한 성질을 갖는 것이다. 본 발명의 화성 처리제에 의하여 형성된 화성 피막을 갖는 표면 처리 금속도 본 발명 중 하나이다.

상기 철계 기재는 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，냉연 강판，열연 강판 등을 들 수 있다. 상기 알루미늄계 기재는 특별히 한정되지 않고，예를 들면，5000번계 알루미늄 합금, 6000번계 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 상기 아연계 기재는 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，아연 도금 강판，아연-니켈 도금 강판，아연-철 도금 강판，아연-크롬 도금 강판，아연-알루미늄 도금 강판，아연-티탄 도금 강판，아연-마그네슘 도금 강판，아연-망간 도금 강판 등의 아연계 전기도금，용융 도금，증착 도금 강판 등의 아연 또는 아연계 합금 도금 강판 등을 들 수 있다．상기 화성 처리제를 이용하여，철，알루미늄 및 아연계 기재를 동시에 화성 처리할 수 있다.

본 발명의 화성 처리제에 의해 얻을 수 있는 화성 피막은，피막량이 화성 처리제에 함유된 금속의 합계량으로서 하한 O.lmg/m²，상한 5OO mg/m²의 범위내인 것이 바람직하다．상기 피막량이 O.l mg/m²미만이면 균일한 화성 피막을 얻을 수 없어서 바람직하지 않다．5OO mg/m²를 초과하면 경제적으로 불리하다．상기 하한은 5 mg/m²가 보다 바람직하고，상기 상한은 2OO mg/m²가 보다 바람직하다．

본 발명의 화성 처리제에 의하여 형성된 화성 피막을 갖는 금속 기재에 대하여 행할 수 있는 도장 방법은 특별히 한정되지 않으며，양이온 전착 도장，분체 도장 등의 종래의 공지된 도장 방법을 행할 수 있다．그 중에서도，본 발명의 화성 처리제는 철，아연，알루미늄 등의 모든 금속에 대하여 양호한 처리를 행할 수 있기 때문에, 적어도 일부가 철계 기재로 이루어진 피처리물의 양이온 전착 도장의 전처리로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 상기 양이온 전착 도장은 특별히 한정되지 않으며, 아미노화 에폭시 수지，아미노화 아크릴 수지，설포늄화 에폭시 수지 등으로 이루어진 종래의 공지된 양이온 전착 도료를 도포할 수 있다．

본 발명의 화성 처리제는 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종, 불소 또한 밀착성 및 내식성 부여제로 이루어진 화성 처리제이고얻어지는 화성 피막의 안정성을 개선하는 것으로서, 종래의 지르코늄 등으로 이루어진 화성 처리제에 의한 전처리가 부적합했던 철계 기재에 대해서도 도장후의 내식성 및 밀착성이 우수한 화성 피막을 형성할 수 있다.

본 발명의 화성 처리제는 인산 이온을 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 환경에 대한 부하가 적고, 슬러지도 발생하지 않는다. 또한, 본 발명의 화성 처리제를 사용하는 화성 처리는 표면 조정 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 보다 적은 공정으로 금속 기재의 화성 처리를 행할 수 있다.

실시예

이하의 실시예에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 실시예 만으로 한정되는 것이 아니다．또한，실시예 중에서「부」는 특별한 이의가 없는 한 「중량부」를 의미하고「%」은 역시 특별한 이의가 없는 한「중량%」를 의미한다．

실시예 1∼28，비교예 5∼13

시판되는 냉간 압연 강판(SPCC-SD, 일본 테스트패널사，70mm × 150mm × 0.8mm)，아연계 도금 강판(GA 강판, 일본 테스트패널사, 70mm × l50mm × 0.8mm)，5000계 알루미늄(일본 테스트패널사，70mm × 150mm × 0.8mm) 또는 6000계 알루미늄(일본 테스트패널사, 70mm × 150mm × 0.8mm)를 기재로 하여 아래와 같은 조건에서 도장 전처리를 행하였다．

(1) 도장 전처리

탈지 처리: 2중량%「서프 클리너 EC92」(니폰페인트사 탈지제)로 40℃에서 2분간 침지 처리하였다．

탈지후 수세 처리: 수돗물로 30초간 스프레이 처리하였다．

화성 처리: 피막 형성 성분으로서 지르콘 불화수소산 및 티탄 불화수소산, 각 금속의 질산염, 규소 함유 화합물로서 시판되는 실리카인 SiO₂(W) (닛산화학공업사), SiO₂(D) (일본 에어로졸공업사) 및 디에틸 실리케이트 및 실란 커플링제로서 KBP-90 (신에쓰 실리콘사)를 이용하여 표 1∼3에 나타낸 조성을 갖는 화성 처리제를 조제하였다. 사용된 화성 반응 촉진제는 A: 구연산철(III) 암모늄, B: 아질산 나트륨, C: 과황산 암모늄, D: 불소산 나트륨, E: 염소산 나트륨, F: 주석산, G: 니트로구아니딘 이다. pH 는 질산 또는 수산화 나트륨을 이용하여 2.5∼5.5 로 조정했다. 얻어진 화성 처리제의 온도를 25∼75℃ 로 조정하고, 각 기재를 10∼1500 초 동안 침지 처리했다. 각 금속 성분 및 규소 함유 화합물의 농도는 금속 이온으로서 또한 규소 성분으로서의 농도를 표시한다.

화성후 수세 처리: 수돗물로 30초간 스프레이 처리하였다．다시또, 이온 교환수로 스프레이 처리하였다．

건조 처리: 수세 처리후의 금속 기재를 건조하지 않고 웨트(습윤) 상태 그대로 다음의 도장 공정으로 들어가는 것, 냉풍 건조한 것, 및 열풍 건조로를 이용하여 80℃ 에서 5분간 건조한 것을 제작하였다. 또한 피막량은 「XRF 1700」(시마즈 제작소, 형광 X선 분석 장치)를 이용하여 화성 처리제에 함유되어 있는 금속이 합계량을 분석하였다.

(2) 도장

화성 처리제 1L 당 1 m²의 기재를 처리한 후에 「파워닉스 110」(니폰페인트사, 양이온 전착 도료)를 이용하여 건조 막두께 20㎛ 가 되도록 전착 도장하고, 수세 후 170℃에서 20분간 가열하여 베이크(bake) 시켜서 시험판을 제작하였다．

비교예 1∼4

탈지후 수세 처리 한 뒤에，서프 파인 5N-8M (니폰페인트사)를 이용하여 실온에서 30초간 표면 조정을 행하고 서프 다인 SD-6350 (니폰페인트사, 인산 아연계 화성 처리제)를 이용하여 35℃에서 2분간 침지 처리를 행함으로써 화성 처리를 행한 것 이외는 실시예와 동일한 방식으로 하여 시험판을 얻었다. 사용된 기재, 화성 처리제의 pH 및 처리 조건은 표 3 에 나타낸 바와 같다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

평가시험

(슬러지 관찰)

화성 처리제 1L 당 l m²의 금속 기재를 처리한 후，화성 처리제 중의 탁함을 육안 관찰하였다.

: 탁하지 않음

×: 탁함

평가 결과는 표 4에 나타낸다．

(2차 밀착성 시험(SDT))

수득된 시험판에, 밑바닥까지 도달하는 종방향 평행 컷트를 2개 넣은 후，5% NaCl 수용액 중에서 50℃ 에서 480시간 동안 침지시켰다. 그 후, 컷트부를 테이프 박리하여 도료의 박리를 관찰하였다．

◎: 박리 없음

: 약간 박리됨

×: 박리폭 3 mm 이상

평가 결과는 표 4에 나타낸다．

[표 4]

표 4로부터, 본 발명의 화성 처리제에서는 슬러지가 발생하지 않고,본 발명의 화성 처리제에 의해 얻어진 화성 피막은 철계 기재에 있어서도 양호한 도막 밀착성을 갖는 것으로 나타났다．한편, 비교예에 의해 얻어진 화성 처리제는, 슬러지의 발생을 억제하고 또한 양이온 전착 도막과의 밀착성에 있어서도 우수한 화성 피막을 얻을 수 없었다.

본 발명에 따라서, 환경에 대한 부담이 적고，슬러지의 발생도 없는 화성 처리제를 얻을 수 있었다．본 발명의 화성 처리제에 의하여，철계 기재에 대해서도 피막으로서의 안정성 및 도막 밀착성이 우수한 화성 피막을 형성할 수 있다．또한, 본 발명의 화성 처리제를 이용하는 화성 처리는 표면 조정을 행하지 않아도 양호한 화성 피막이 형성되기 때문에 작업성 및 비용의 면에서도 우수하다.

Claims

지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종，불소, 또한 밀착성 및 내식성 부여제를 포함하며,

상기 밀착성 및 내식성 부여제는 아연 이온，망간 이온 및 코발트 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 이온(A) 1∼5000 ppm (금속 이온 농도)，알칼리 토류 금속 이온(B) 1∼5000 ppm (금속 이온 농도)，주기율표 제3B족 금속 이온(C) 1∼5000 ppm (금속 이온 농도)，구리 이온(D) 0.5∼100 ppm (금속 이온 농도) 및 규소 함유 화합물(E) 1∼5000 ppm (규소 성분으로서)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 화성 처리제．
청구항 1에 있어서,

알칼리 토류 금속 이온(B)은 마그네슘 이온，칼슘 이온，바륨 이온 및 스트론튬 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종이고，주기율표 제3B족 금속 이온(C)은 알루미늄 이온，갈륨 이온 및 인듐 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종이고，규소 함유 화합물(E)은 실리카，수용성 규산염 화합물，규산 에스테르류，알킬 실리케이트류 및 실란 커플링제로 구성된 군들 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 화성 처리제．
청구항 1 또는 2 에 있어서,

추가적으로 아질산 이온; 니트로기 함유 화합물; 황산 히드록실아민; 과황산 이온; 아황산 이온; 차아황산 이온; 과산화물; 철(III) 이온; 구연산철 화합물; 브롬산 이온; 과염소산 이온; 염소산 이온; 아염소산 이온; 또는 아스코르빈산，구연산, 주석산，말론산，호박산 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화성 반응 촉진제를 1∼5000 ppm 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화성 처리제.
청구항 1 또는 2 에 기재된 화성 처리제에 의하여 형성된 화성 피막을 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속.
청구항 4에 있어서,

화성 피막은 피막량이 화성 처리제에 함유된 금속의 합계량으로 0.1∼500 mg/m²인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속.