JP5671210B2 - 金属表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車車体に代表される金属材料の表面に耐食性に優れる表面処理皮膜を形成させた表面処理金属材料およびそれを製造する金属表面処理方法に関する。

金属表面に塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させる手法としては、リン酸亜鉛処理法やクロメート処理法が現在一般に用いられている。
ここで、リン酸亜鉛処理法では、熱延鋼板や冷延鋼板等の鋼、亜鉛めっき鋼板および一部のアルミニウム合金表面に耐食性に優れる皮膜を析出させることができる。
しかしながら、リン酸亜鉛処理を行う際には、反応の副生成物であるスラッジの発生が避けられず、かつ、アルミニウム合金の種類によっては塗装後の耐糸錆性を十分に確保することができない。
また、アルミニウム合金に対しては、クロメート処理を施すことによって十分な塗装後の性能を確保することが可能である。
しかしながら、昨今の環境規制から処理液中に有害な６価クロムを含むクロメート処理は敬遠される方向にある。
そこで、処理液中に有害成分を含まない表面処理方法として、種々の方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、「ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、密着性及び耐食性付与剤からなる化成処理剤であって、前記密着性及び耐食性付与剤は、
亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、
アルカリ土類金属イオン（Ｂ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、
周期律表第三属金属イオン（Ｃ）１〜１０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、
銅イオン（Ｄ）０．５〜１００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、及び、
ケイ素含有化合物（Ｅ）１〜５０００ｐｐｍ（ケイ素成分として）
からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする化成処理剤。」、および、「請求項１又は２記載の化成処理剤により形成された化成皮膜を表面に有することを特徴とする表面処理金属。」が記載されている（［請求項１］［請求項３］）。

また、特許文献２では、本出願人により、「次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）：
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物
（Ｂ）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ｃ）Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物
を含有し、前記成分（Ｂ）の合計質量濃度Ｂと前記成分（Ａ）中の前記元素の合計質量濃度Ａの比であるＫ１＝Ｂ／Ａが、０．０１≦Ｋ１≦５０を満足し、前記成分（Ａ）の化合物中の前記元素の合計質量濃度Ａが５〜１００００ｍｇ／Ｌであり、前記成分（Ｃ）の前記化合物中の前記金属元素の合計質量濃度が１〜５００００ｍｇ／Ｌである、金属表面処理用処理液。」、「金属材料に、請求項４〜１０のいずれかに記載の金属表面処理用処理液を接触させる処理液接触工程を有する、金属表面処理方法。」、および、「鉄系金属材料表面に、請求項１２〜１７のいずれかに記載の金属表面処理方法によって形成された、前記成分（Ａ）の前記元素を含有し、かつ、前記元素換算の付着量が２０ｍｇ／ｍ²以上である表面処理皮膜層を有する、金属材料。」が提案されている（［請求項４］［請求項１２］［請求項１８］）。

更に、特許文献３には、「ジルコニウムイオン、銅イオン、および、その他の金属イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５のカチオン電着塗装用金属表面処理液であって、
前記その他の金属イオンが、錫イオン、インジウムイオン、アルミニウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン、イットリウムイオン、セリウムイオンからなる群から少なくとも１つ選ばれるものであって、
前記ジルコニウムイオンの濃度が１０〜１００００ｐｐｍであり、
前記ジルコニウムイオンに対する銅イオンの濃度比が質量換算で０．００５〜１であり、
前記その他の金属イオンの銅イオンに対する濃度比が質量換算で０．１〜１０００である、カチオン電着塗装用金属表面処理液。」、「請求項１〜４いずれかに記載の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程を含む、金属表面処理方法。」、および、「請求項５記載の方法で得られる、表面処理による皮膜が形成された金属基材。」が記載されている（［請求項１］［請求項５］［請求項６］）。

特開２００４−２１８０７３号公報 特開２００５−２６４２３０号公報 特開２００８−１７４８３２号公報

本発明者は、上述した特許文献１〜３に記載されている化成処理剤（金属表面処理用処理液）を用いて表面処理した表面処理金属（金属材料、金属基材）について鋭意研究した結果、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料等の金属材料の種類によっては耐食性の改善できない場合や、袋構造物（例えば、自動車車体のような輸送用の構造物）には電着塗装時の塗装の付き廻り性（以下、「電着塗装付き廻り性」という。）が悪くなる場合があることを明らかとした。

そこで、本発明は、耐食性および電着塗装付き廻り性のいずれにも優れる表面処理金属材料およびそれを製造する金属表面処理方法を提供することを目的とする。

そして、本発明者は、上記目的を達成すべく引き続き鋭意研究した結果、電着塗装付き廻り性には、被電着材料の表面の物理状態と化学状態が大きく影響することを新たに知見し、ジルコニウムやＴｉ等を含有するアモルファス皮膜中に銅やスズ等を含有する半導体粒子が所定の被覆率等で所定の形態で存在する表面処理皮膜が金属材料表面に形成されることにより、耐食性および電着塗装付き廻り性のいずれにも優れる表面処理金属材料となることを見出し、本発明を完成させた。
また、本発明者は、金属材料の表面に所定の流速で表面処理液を接触させることにより、ジルコニウムやＴｉ等を含有するアモルファス皮膜中に銅やスズ等を含有する半導体粒子が所定の密度等で存在する表面処理皮膜が金属材料表面に形成されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１３）を提供するものである。

（１）金属材料を表面処理して得られる表面処理金属材料であって、
上記金属材料の表面に、アモルファス皮膜および最大平均粒径が５〜３００ｎｍの半導体粒子を含有する表面処理皮膜を有し、
上記表面処理皮膜における上記半導体粒子の表面被覆率が１０〜９０％であり、
上記半導体粒子が上記表面処理皮膜の表面から露出しており、
上記半導体粒子の密度が５〜１００００個／μｍ²である表面処理金属材料。

（２）上記アモルファス皮膜がＺｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有し、
上記半導体粒子がＳｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する上記（１）に記載の表面処理金属材料。

（３）上記アモルファス皮膜に含有する上記元素の元素換算の付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ²であり、
上記半導体粒子に含有する上記元素の元素換算の付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ²である上記（２）に記載の表面処理金属材料。

（４）上記金属材料が、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料およびアルミニウム系金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理金属材料。

（５）縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍの大きさで、横方向中央の下端から５０ｍｍの位置に直径８ｍｍの穴を有する第１から第３の表面処理金属材料、および、縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍの大きさの第４の表面処理金属材料を、それぞれ平行にこの順で２０ｍｍの間隔をおいて設置し、
上記第１から第４の各表面処理金属材料を下端から９５ｍｍの位置まで電着塗装浴に浸漬し、
上記第１表面処理金属材料の上記第２表面処理金属材料が設置されていない側の面側に対極を設置して下記（ａ）〜（ｃ）の条件で電着塗装を施し、
上記第１表面処理金属材料の上記対極側の面（Ａ面）および上記第４表面処理金属材料の上記対極側の面（Ｇ面）の塗膜厚の比（Ａ／Ｇ）を３．０以下とすることができる、表面処理金属材料。
（ａ）電着塗料温度：２８℃
（ｂ）電解条件：３０秒かけて０Ｖから２３０Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加した後１５０秒間２３０Ｖで保持
（ｃ）焼成条件：１７０℃、２０分間

（６）金属材料に、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有し、かつ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する表面処理液を流速１〜１０ｃｍ／秒で接触させて、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の表面処理金属材料を得る金属表面処理方法。

（７）上記表面処理液が、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素を１〜１００００ｐｐｍ含有し、かつ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を１〜５０００ｐｐｍ含有し、ｐＨが２．０〜６．０である上記（６）に記載の金属表面処理方法。

（８）上記表面処理液が含有するＺｒが、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸およびフルオロジルコニウム錯塩からなる群から選択される少なくとも１種として含有している上記（６）または（７）に記載の金属表面処理方法。

（９）上記表面処理液が含有するＴｉが、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸およびフルオロチタン錯塩からなる群から選択される少なくとも１種として含有している上記（６）〜（８）のいずれかに記載の金属表面処理方法。

（１０）上記表面処理液が含有するＳｎが、硝酸スズ、硫酸スズおよびフッ化スズからなる群から選択される少なくとも１種として含有している上記（６）〜（９）のいずれかに記載の金属表面処理方法。

（１１）上記表面処理液が含有するＩｎが、硝酸インジウム、硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム、フッ化インジウム、酸化インジウムおよび水酸化インジウムからなる群から選択される少なくとも１種として含有している上記（６）〜（１０）のいずれかに記載の金属表面処理方法。

（１２）上記表面処理液が含有するＴｅが、テルル酸、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム、亜テルル酸、亜テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウムおよび二酸化テルルからなる群から選択される少なくとも１種として含有している上記（６）〜（１１）のいずれかに記載の金属表面処理方法。

（１３）上記表面処理液が含有するＣｕが、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、塩基性炭酸銅、酸化銅、酢酸銅、水酸化銅、フッ化銅および硫化銅からなる群から選択される少なくとも１種として含有している上記（６）〜（１２）のいずれかに記載の金属表面処理方法。

本発明によれば、以下に示すように、耐食性および電着塗装付き廻り性のいずれにも優れる表面処理金属材料およびそれを製造する金属表面処理方法を提供することができる。

本発明の表面処理金属材料が、このような効果を奏する理由は明確ではないが、本発明者は以下のように推察している。
すなわち、表面処理皮膜におけるアモルファス皮膜により耐食性を良好なものとし、アモルファス皮膜中に所定の被覆率、粒子径および密度で所定の形態（露出）で存在する半導体粒子により電着塗装付き廻り性を良好なものとしていると考えられる。

特に、電着塗装付き廻り性については次のように考えられる。
まず、カチオン電着においては、金属材料（被処理物）がカソードになるように所定の電位を印加すると、金属材料表面（界面）のｐＨが上昇するため、塗料が凝集し析出する。
そして、電着塗装付き廻り性が良好となる、リン酸亜鉛系の金属表面処理液を用いた表面処理後の金属材料表面には、絶縁性のリン酸亜鉛結晶が粒子状に析出した皮膜が形成されている。
そのため、所定の電圧を印加した際に、絶縁体である結晶が抵抗となり、結晶と結晶の隙間に電流が集中した結果、局部的に電流密度が高く、かつ、金属材料表面のｐＨ上昇が大きくなることにより、電着塗料が凝集し析出し易くなると考えられる。
また、凝集し析出した塗料が塗膜として融着すると、塗膜の高い抵抗により、順次、電流が抵抗の低いところに廻り、その結果、高い電着塗装付き廻り性が発現すると考えられる。

一方、電着塗装付き廻り性が劣る、ジルコニウム系の金属表面処理液を用いた表面処理後の金属材料表面には、均一で平滑なアモルファス皮膜が形成されている。
そのため、所定の電圧を印加した際に、上述した電流の集中が起こり難いため電着塗料が凝集し難く、また、得られる塗膜自体の抵抗も低いため、電着塗装付き廻り性が劣ると考えられる。

したがって、耐食性を担保するアモルファス皮膜中に所定の態様で半導体粒子を存在させることにより、上述したリン酸亜鉛皮膜と同様の作用（電流集中）が起こり、高い電着塗装付き廻り性も発現すると考えられる。

また、本発明の表面処理金属材料は、塗膜密着性も良好となるため非常に有用である。
更に、本発明の金属表面処理方法によれば、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料等の幅広い金属材料に対して、環境に有害な成分を含まない金属表面処理液を使用することができ、また、表面調整工程および後処理工程を必要としないため処理工程の短縮および省スペース化を図ることもできる。

以下、本発明の表面処理金属材料および本発明の金属表面処理方法（以下、単に「本発明の処理方法」という。）について詳細に説明する。

〔本発明の表面処理金属材料〕
本発明の第１の態様に係る表面処理金属材料は、金属材料を表面処理して得られる表面処理金属材料であって、上記金属材料の表面に、アモルファス皮膜および最大平均粒径が５〜３００ｎｍの半導体粒子を含有する表面処理皮膜を有し、上記表面処理皮膜における前記半導体粒子の表面被覆率が１０〜９０％であり、上記半導体粒子が前記表面処理皮膜の表面から露出しており、上記半導体粒子の密度が５〜１００００個／μｍ²である表面処理金属材料である。

次に、図１および２を用いて本発明の第１の態様に係る表面処理金属材料を説明するが、本発明の第１の態様に係る表面処理金属材料は、これらの図面に記載された態様に限定されるものではない。
ここで、図１は、本発明の表面処理金属材料の断面構造の一例を示す模式図であり、図２は、本発明の表面処理金属材料の断面構造の他の一例を示す模式図である。

図１および図２に示すように、本発明の表面処理金属材料３０は、金属材料３１の表面に、アモルファス皮膜３２および半導体粒子３３を含有する表面処理皮膜３４を有するものである。

＜金属材料＞
上記金属材料３１は特に限定されないが、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料に好適に適用される。

上記鉄系金属材料は、特に限定されないが、例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板等の鋼板；鋳鉄；焼結材；等が挙げられる。
上記亜鉛系金属材料は、特に限定されないが、例えば、亜鉛ダイキャスト、亜鉛含有めっき等が挙げられる。亜鉛含有めっきは、亜鉛または亜鉛と他の金属（例えば、ニッケル、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、マグネシウム、コバルト、鉛、アンチモン等の少なくとも１種との合金および不可避不純物）によりめっきされたものである。めっき方法は特に限定されず、例えば、溶融めっき、電気めっき、蒸着めっき等が挙げられる。
上記アルミニウム系金属材料は、特に限定されないが、例えば、５０００系アルミニウム合金、６０００系アルミニウム合金等のアルミニウム合金板材；ＡＤＣ−１２に代表されるアルミニウム合金ダイキャスト；等が挙げられる。

本発明においては、２種以上の金属材料を同時に表面処理することもできる。２種以上の金属材料を同時に表面処理する場合は、異種金属同士が接触しない状態で表面処理されてもよく、溶接、接着、リベット止め等の接合方法によって異種金属同士が接合接触した状態で表面処理されてもよい。

＜表面処理皮膜＞
上記表面処理皮膜３４は、アモルファス皮膜３２中に半導体粒子３３が所定の被覆率、粒子径および密度で所定の形態（露出）で存在する混合皮膜である。
本発明においては、上記表面処理皮膜３４の形成方法は特に限定されないが、後述する本発明の処理方法に示すように、上記金属材料３１に所定の表面処理液を接触させて、上記金属材料３１の表面を化成処理して形成するのが好ましい。

（アモルファス皮膜）
上記アモルファス皮膜３２は、上記表面処理皮膜３４を構成する主要成分であり、上述したように、良好な耐食性を担保している部分と考えられる。
本発明においては、上記アモルファス皮膜がＺｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するのが好ましく、これらの元素を酸化物および／または水酸化物として含有するのがより好ましい。
これらのうち、ジルコニウムの酸化物および／または水酸化物であるのが、均一で緻密な皮膜構造が得られ、本発明の表面処理金属材料の耐食性がより良好となるため好ましい。

また、本発明においては、上記アモルファス皮膜に含有する上記元素の元素換算の付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ²であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇ／ｍ²であるのがより好ましい。
付着量がこの範囲であると、本発明の表面処理金属材料の耐食性がより良好となる。

更に、本発明においては、上記アモルファス皮膜３２の膜厚は特に限定されないが、３〜３００ｎｍであるのが好ましく、２０〜２００ｎｍであるのがより好ましい。

（半導体粒子）
上記半導体粒子３３は、上記表面処理皮膜３４を構成する他の主要成分であり、上述したように、良好な電着塗装付き廻り性を担保している部分と考えられる。
本発明においては、上記半導体粒子３３は、電気伝導率が金属と絶縁体の中間の１０³〜１０^-10Ｓ/ｃｍ程度である物質のうち後述する粒径を有するものである。

また、本発明においては、上記半導体粒子３３は、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するのが好ましく、これらの元素を酸化物として含有するのがより好ましく、図２に示すように、これらの元素を中核３５として含み周囲をその酸化物で覆われたものが更に好ましい。
なお、図２に示す中核３５の有無については、Ｘ線光電子分光分析で測定することができる。

更に、本発明においては、上記半導体粒子に含有する上記元素の元素換算の付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ²であるのが好ましく、３〜６０ｍｇ／ｍ²であるのがより好ましい。
付着量がこの範囲であると、本発明の表面処理金属材料の電着塗装付き廻り性がより良好となる。

本発明においては、上記半導体粒子３３の最大平均粒径は５〜３００ｎｍであり、５０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
ここで、最大平均粒径とは、１μｍ²の測定範囲に存在する全ての粒子の最大粒径を走査型電子顕微鏡を用いて測定し、それらの測定値の平均を算出した値をいう。

また、本発明においては、上記表面処理皮膜３４における上記半導体粒子３３の表面被覆率は、１０〜９０％であり、２０〜８０％であるのが好ましく、３０〜７０％であるのがより好ましい。
ここで、上記表面処理皮膜３４における表面被覆率とは、上記表面処理皮膜３４における上記半導体粒子３３の存在割合ともいうことができ、本発明においては、上記表面処理金属材料３０の上記表面処理皮膜３４が形成された側の表面を走査型電子顕微鏡で観察して上記表面処理皮膜３４および上記半導体粒子３３の幾何学的測定面積を測定し、それらの比率（上記半導体粒子３３／表面処理皮膜３４）から算出した値をいう。なお、上記表面処理皮膜３４が上記金属材料３１の表面の全面に形成されている場合は、上記表面処理皮膜３４における表面被覆率は、上記金属材料３１の表面に対する上記半導体粒子３３の被覆率と同じである。

上記半導体粒子の最大平均粒径および表面被覆率は、上記半導体粒子を形成する元素により調節することができる。
具体的には、上記半導体粒子がＴｅを主成分として含有する場合、最大平均粒径を５〜１００ｎｍの範囲、および、表面被覆率を６０〜９０％の範囲にすることが容易となる。
同様に、上記半導体粒子がＩｎを主成分として含有する場合、最大平均粒径を８０〜１８０ｎｍの範囲、および、表面被覆率を５０〜７０％の範囲にすることが容易となる。
同様に、上記半導体粒子がＳｎを主成分として含有する場合、最大平均粒径を１２０〜２００ｎｍの範囲、および、表面被覆率を４０〜６０％の範囲にすることが容易となる。
同様に、上記半導体粒子Ｃｕを主成分として含有する場合、最大平均粒径を１５０〜３００ｎｍの範囲、および、表面被覆率を１０〜５０％の範囲にすることが容易となる。
また、上記半導体粒子を種々の割合で併用することにより、最大平均粒径および表面被覆率を上記以外の範囲で適宜調節することもできる。例えば、Ｔｅを含有させることにより最大平均粒径を小さくすることができ、また、銅を含有させることにより最大平均粒径を大きくすることができる。

また、上記半導体粒子の最大平均粒径および表面被覆率は、後述する本発明の処理液の組成、ｐＨ、温度、上記半導体粒子の濃度、後述する本発明の処理方法における処理液の接触時間でも調節することができる。
具体的には、後述する本発明の処理液に後述するキレート剤を添加することで表面被覆率を低くすることが可能である。また、後述する有機物、例えば、アミノ基含有化合物を添加することで最大平均粒径を小さくし、表面被覆率を低くすることが可能である。
また、比較的ｐＨの高い領域（ｐＨ３．５程度以上）で処理を施すと、最大平均粒径を大きくし、表面被覆率を高くすることが可能である。
同様に、比較的高温の温度領域（４０℃程度以上）で処理を施すと、最大平均粒径を大きくし、表面被覆率を高くすることが可能である。
同様に、上記半導体粒子の濃度を高くして処理を施すと、最大平均粒径を大きくし、表面被覆率を高くすることが可能である。
同様に、処理時間を長く（１２０秒程度以上）すると、最大平均粒径を大きくし、表面被覆率を高くすることが可能である。

更に、上記半導体粒子の上記表面被覆率については、上記金属材料３１の材料によっても調節することができる。
具体的には、上記金属材料３１が鉄系金属材料である場合、上記表面被覆率は４０〜６０％の範囲にすることが容易となる。
同様に、上記金属材料３１が亜鉛系金属材料である場合、上記表面被覆率は、６０〜９０％の範囲にすることが容易となる。
同様に、上記金属材料３１がアルミニウム系金属材料である場合、上記表面被覆率は、１０〜４０％の範囲にすることが容易となる。

本発明においては、上記半導体粒子３３の少なくとも一部は、上記表面処理皮膜３４の表面から露出した状態で存在しており、その密度は５〜１００００個／μｍ²である。
ここで、上記半導体粒子３３が上記表面処理皮膜３４の表面から露出した状態で存在していることは、アモルファス皮膜３２に含有する元素と半導体粒子３３に含有する元素とをエネルギー分散型Ｘ線分光法で分析することで確認することができる。
また、上記密度は、上記表面処理金属材料３０の上記表面処理皮膜３４が形成された側の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、１μｍ²に存在する上記半導体粒子３２の数を測定した値である。

上記密度は、上記半導体粒子を形成する元素により調節することができる。
具体的には、上記半導体粒子がＴｅを主成分として含有する場合、密度を１０００〜１００００個／μｍ²の範囲にすることが容易となる。
同様に、上記半導体粒子がＳｎを主成分として含有する場合、密度を１００〜１０００個／μｍ²の範囲にすることが容易となる。
同様に、上記半導体粒子がＩｎを主成分として含有する場合、密度を１００〜５００個／μｍ²の範囲にすることが容易となる。
同様に、上記半導体粒子Ｃｕを主成分として含有する場合、密度を５〜１００個／μｍ²の範囲にすることが容易となる。
また、上記半導体粒子を種々の割合で併用することにより、密度を上記以外の範囲で適宜調節することもできる。例えば、Ｔｅを含有させることにより密度を高くすることができ、また、銅を含有させることにより密度を小さくすることができる。
更に、比較的ｐＨの高い領域（ｐＨ３．５程度以上）で処理を施すと、密度を小さくすることが可能である。
同様に、比較的高温の温度領域（４０℃程度以上）で処理を施すと、密度を小さくすることが可能である。
また、上記半導体粒子の濃度を高くして処理を施すと、密度を高くすることが可能である。
同様に、処理時間を長く（１２０秒程度以上）すると、密度を高くすることが可能である。

次に、本発明の第２の態様に係る表面処理金属材料は、縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍの大きさで、横方向中央の下端から５０ｍｍの位置に直径８ｍｍの穴を有する第１から第３の表面処理金属材料、および、縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍの大きさの第４の表面処理金属材料を、それぞれ平行にこの順で２０ｍｍの間隔をおいて設置し、
上記第１から第４の各表面処理金属材料を下端から９５ｍｍの位置まで電着塗装浴に浸漬し、
上記第１表面処理金属材料の上記第２表面処理金属材料が設置されていない側の面側に対極を設置して下記（ａ）〜（ｃ）の条件で電着塗装を施し、
上記第１表面処理金属材料の上記対極側の面（Ａ面）および上記第４表面処理金属材料の上記対極側の面（Ｇ面）の塗膜厚の比（Ａ／Ｇ）を３．０以下とすることができる、表面処理金属材料である。
（ａ）電着塗料温度：２８℃
（ｂ）電解条件：３０秒かけて０Ｖから２３０Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加した後１５０秒間２３０Ｖで保持
（ｃ）焼成条件：１７０℃、２０分間

次に、図４を用いて本発明の第２の態様に係る表面処理金属材料を説明する。
図４は、電着塗装の付き廻り性試験（４枚ボックス試験）に使用するボックスの見取り図である。

図４に示すように、４枚ボックス１の組み立ては、まず、縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍの大きさで、横方向中央の下端から５０ｍｍの位置に直径８ｍｍの穴を有する第１から第３の表面処理金属材料１２〜１４、および、縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍの大きさの第４の表面処理金属材料１５を、それぞれ平行にこの順で２０ｍｍの間隔をおいて設置した。
次いで、表面処理金属材料１２〜１５の両側面および下面を塩ビ板２１〜２３にて塞ぎ、塩ビ板２１〜２３と表面処理金属材料１２〜１５を粘着テープによって固定し、４枚ボックス１を組み立てた。
なお、４枚ボックス１では、第１から第４の４枚の表面処理金属材料１２〜１５は、同種の金属材料に同様の表面処理を施したものを用いているが、表面未処理状態の金属材料を用いて同様に組み立てたボックスに対して表面処理を施したものであってもよい。

また、対極（図示せず）は片面を絶縁テープでシールしたステンレス鋼板（SUS304）７０×１５０×０．５５ｍｍを用い、電着塗料の液面は表面処理金属材料１２〜１５と対極が９５ｍｍ浸漬される位置に制御した。

電着塗装は、上記（ａ）〜（ｃ）に示すように、電着塗料の温度を２８℃に保持し、スターラーにて撹拌した状態で行った。４枚の表面処理金属材料１２〜１５の全てを短絡させた上で、対極を陽極として整流器にて陰極電解法により塗膜を電解析出させた。また、電解は、３０秒かけて０Ｖから２３０Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加し、その後１５０秒間２３０Ｖを保持して行った。
電解後、それぞれの表面処理金属材料１２〜１５を水洗し、１７０℃で２０分間焼き付け、塗膜を形成させた。対極に一番近い表面処理金属材料１２の対極側をＡ面、対極に一番遠い表面処理金属材料１５の対極側をＧ面とし、Ａ面とＧ面の塗膜厚を測定し、Ａ／Ｇの比率を算出した。

本発明の第２の態様に係る表面処理金属材料は、上記塗膜厚の比（Ａ／Ｇ）が３．０以下となるものである。
ここで、少なくとも上述した本発明の第１の態様に係る表面処理金属材料は、上記塗膜厚の比（Ａ／Ｇ）が３．０以下となるものであるが、本発明者は、第１の態様によらず、上記塗膜厚の比（Ａ／Ｇ）が３．０以下となるものであれば、耐食性および電着塗装付き廻り性のいずれにも優れる表面処理金属材料となることを見出した。

〔本発明の処理方法〕
本発明の処理方法は、金属材料に、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有し、かつ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する表面処理液（以下、形式的に「本発明の処理液」という。）を流速１〜１０ｃｍ／秒で接触させて、上述した本発明の表面処理金属材料を得る金属表面処理方法である。
ここで、流速とは、金属材料の表面に接触させる表面処理液の流速をいうが、例えば、浸漬処理による場合は浸漬させる際の速度により調節することができる。
具体的には、本発明の処理液を循環させるポンプや、被処理体である金属材料を揺動させることにより、接触界面の表面処理液の速度を調整することができる。

＜金属材料＞
上記金属材料としては、上述したように、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料が好適に例示される。
また、上記金属材料は、本発明の処理液を接触させる表面を予め清浄し、磨耗や成形などにより生じる金属粉や、油や汚れ等を除去しておくことが望ましい。
清浄する方法は特に限定されず、脱脂処理、アルカリ洗浄等の従来公知の方法を用いることができる。

＜接触方法＞
上記金属材料に本発明の処理液を接触させる方法は、表面処理液の流速が流速１〜１０ｃｍ／秒の範囲内であれば特に限定されず、例えば、浸せき処理が挙げられる。
ここで、接触させる際の本発明の処理液の温度（処理温度）は３０〜６０℃であるが好ましい。
また、接触させる時間は、金属材料の材質や構造、本発明の処理液の濃度、処理温度にもよるが、概ね２〜６００秒程度であるのが好ましい。例えば、自動車車体に代表される複雑構造物の場合には、袋構造物内部の液置換が必要なため、３０〜１２０秒間接触させるのが好ましい。

本発明の処理方法により表面処理された金属材料は、耐食性および電着塗装付き廻り性に優れた上述した表面処理皮膜が形成される。
これは、表面処理液の流速が１〜１０ｃｍ／秒であることにより、本発明の処理液と金属材料との界面におけるｐＨを比較的高めの範囲（３．５以上）に維持することができ、それによりこの界面で生起するエッチング反応が穏やかに進行するためであると考えられる。
また、表面処理皮膜が形成された後に、必要に応じて水洗や脱イオン水洗がなされた後に、乾燥させることなく電着塗装に供することができる。

＜本発明の処理液＞
本発明の処理液は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有し、かつ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する表面処理液である。

また、本発明の処理液は、耐食性および電着塗装付き廻り性をより向上させる観点から、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素を１〜１００００ｐｐｍ含有し、かつ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を１〜５０００ｐｐｍ含有するのが好ましい。

本発明においては、均一で緻密なアモルファス皮膜を析出させる観点から、本発明の処理液が含有するＺｒが、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸およびフルオロジルコニウム錯塩からなる群から選択される少なくとも１種として含有しているのが好ましい。
これらのうち、フルオロジルコニウム酸およびフルオロジルコニウム錯塩であるのが、本発明の処理液の安定性を高める理由からより好ましい。

同様に、均一で緻密なアモルファス皮膜を析出させる観点から、本発明の処理液が含有するＴｉが、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸およびフルオロチタン錯塩からなる群から選択される少なくとも１種として含有しているのが好ましい。
これらのうち、フルオロチタン酸およびフルオロチタン錯塩であるのが、本発明の処理液の安定性を高める理由からより好ましい。

また、上記半導体粒子を上記表面処理皮膜の表面から均一に露出させ分散させやすくなる観点から、本発明の処理液が含有するＳｎが、硝酸スズ、硫酸スズおよびフッ化スズからなる群から選択される少なくとも１種として含有しているのが好ましい。

同様に、上記半導体粒子を上記表面処理皮膜の表面から均一に露出させ分散させやすくなる観点から、本発明の処理液が含有するＩｎが、硝酸インジウム、硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム、フッ化インジウム、酸化インジウムおよび水酸化インジウムからなる群から選択される少なくとも１種として含有しているのが好ましい。

同様に、上記半導体粒子を上記表面処理皮膜の表面から均一に露出させ分散させやすくなる観点から、本発明の処理液が含有するＴｅが、テルル酸、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム、亜テルル酸、亜テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウムおよび二酸化テルルからなる群から選択される少なくとも１種として含有しているのが好ましい。

同様に、上記半導体粒子を上記表面処理皮膜の表面から均一に露出させ分散させやすくなる観点から、本発明の処理液が含有するＣｕが、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、塩基性炭酸銅、酸化銅、酢酸銅、水酸化銅、フッ化銅および硫化銅からなる群から選択される少なくとも１種として含有しているのが好ましい。

（フッ素化合物）
本発明においては、本発明の処理液と金属材料との界面で生起するエッチング反応を促進させる観点から、本発明の処理液がフッ素化合物を含有するのが好ましい。
フッ素化合物としては、具体的には、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ゲルマニウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化鉄、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、同様の観点から、本発明の処理液が、フッ素化合物とともに、比較的に還元されやすいイオンを含有するのが好ましい。
更に、同様の観点から、本発明の処理液に酸化性物質、例えば、硝酸イオンを共存させて、比較的高めのｐＨ範囲（３．５以上）で処理するのが好ましい。
これは、高めのｐＨでは、本発明の処理液と金属材料との界面で生起するエッチング反応が穏やかに進行することになり、アモルファス皮膜が生成されやすくなる。また、このエッチング反応に伴う電子放出により、ＳｎやＣｕの還元が生じ、表面に金属核ができる形となる。すなわち、エッチング反応を抑制し、酸化性物質を共存させることにより、アモルファス皮膜の成長、金属核の周囲での酸化物や水酸化物質の成長が進行するため、図２に示す断面構造の表面処理金属材料を得ることができる。

（金属イオン）
また、本発明においては、本発明の処理液が、表面処理の連続操業中に、金属材料から溶出する金属イオンを含有しても問題とならない。
具体的には、本発明の処理液と金属材料との界面で生起するエッチング反応にて溶出する金属イオン、例えば、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ等が含有することになるが、ＺｒやＳｎ等の含有量が上述した範囲に制御することにより、スラッジ発生等の問題を抑制することができる。
また、積極的には金属イオンを添加し、その金属を共析させることで更に耐食性を向上させることができる場合もある。例えば、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ａｇ、Ｂａ、ＢｉおよびＣｅ等の多価の金属イオンを添加することができる。

（金属キレート剤）
更に、本発明においては、本発明の処理液が金属キレート剤を含有するのが好ましい。
金属キレート剤は、基本的に本発明の処理液の安定性を高める効果を有する。
特に、本発明の金属処理方法における処理液接触工程の前工程（例えば、脱脂等）からの液の持ち込みが多い場合（例えば、水洗工程や水量が不足がちなライン等）には、ｐＨが上昇傾向にあり処理液の安定性が損なわれる場合がある。
そのため、このような場合に金属キレート剤を含有するのが好ましい。

上記金属キレート剤としては、具体的には、例えば、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、有機フォスフォン酸、ニトリロ２酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロシエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、これらの塩類等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ＺｒやＳｎ等の析出、すなわち、上述した表面処理皮膜の形成に影響のない、リンゴ酸、マロン酸、有機フォスフォン酸、ＨＥＤＴＡ、これらの塩類であるのが好ましい。

本発明においては、上記キレート剤の含有量が、５〜５０００ｍｇ/Ｌであるのが好ましく、１０〜１０００ｍｇ/Ｌであるのがより好ましい。

（その他の有機物）
本発明の処理液は、耐食性をより向上させ、塗料密着性を向上させる観点から、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂等の有機物を添加することも可能である。
有機物としては、具体的には、例えば、アミノ基含有化合物（例えば、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等）、ビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリエステル、アクリル酸、ポリアクリル酸、フェノール、ポリフェノール、ビスフェノール、糖類およびこれらの誘導体等が挙げられる。

本発明の処理液のｐＨは、２．０〜６．０であるのが好ましく、２．５〜５．０であるのがより好ましく、３．０〜４．５であるのが更に好ましい。
ｐＨがこの範囲であると、ＺｒやＳｎ等の析出効率が良好となり、また、表面処理の連続操業時のスラッジの発生を抑制することができる。

本発明においては、処理液のｐＨを調整する必要がある場合、用いられる薬剤は特に限定されない。
このような薬剤としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウ酸、有機酸等の酸；水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、アルカリ金属塩、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム、アンモニウム塩、アミン類等のアルカリが挙げられる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。

まず、金属材料、金属材料の表面処理方法における清浄化および処理液の接触ならびにその後の電着塗装について説明する。
なお、各金属表面処理用処理液の調製および各金属表面処理用処理液を用いた表面処理後の各金属材料の各種試験方法（評価方法）については後述し、各種試験方法（評価方法）の結果は下記第１表〜第３表に示す。

〔金属材料〕
金属材料としては、冷延鋼板（サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ、商品名：SPCC(JIS 3141)、パルテック社製）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ、商品名：SGCC F06 MO(JIS G3302)、パルテック社製）、および、アルミニウム合金板（サイズ：７０×１５０×１．０ｍｍ、商品名：A5052P(JIS 4000)、パルテック社製）の３種を用いた。
以下、冷延鋼板を「ＳＰＣ」、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を「ＧＡ」、アルミニウム合金板を「ＡＬ」と略記する。

〔清浄化〕
脱脂剤（商品名：ファインクリーナーE2001（A剤13g/L、B剤7g/L）、日本パーカライジング社製）を使用して、液温４０℃で１２０秒間スプレーすることにより各金属材料の表面を脱脂した。
その後、３０秒間スプレー水洗した。
なお、電着塗装付き廻り性の評価に用いた後述するボックスについては、上記と同様の脱脂剤を用いて、液温４０℃で１８０秒間浸漬させて脱脂した。また、この場合の水洗も６０秒間浸漬させ、よく揺動させて行った。

〔処理液接触〕
後述する組成の各金属表面処理用処理液を調製し、ｐＨ等の安定度合いや沈殿等の発生を確認するために所定の温度で１時間攪拌した後に放置し、処理液の外観（初期外観）を観察した。
その後、以下の表面処理条件１または２により、各金属材料および後述するボックスの表面処理を行った。
表面処理後、各金属材料の表面を水道水を用いて常温下で３０秒間水洗し、更に常温下で３０秒間脱イオン水洗した。

＜表面処理条件１＞
（１）処理温度：３５℃
（２）処理時間：９０秒
（３）接触方法：浸漬
（４）接触時流速：１０ｃｍ／秒
＜表面処理条件２＞
（１）処理温度：４０℃
（２）処理時間：９０秒
（３）接触方法：浸漬
（４）接触時流速：２ｃｍ／秒

〔電着塗装〕
上述した脱イオン水洗後、乾燥していない金属材料に、電着塗料（商品名：GT-10HT、関西ペイント社製）を用い、１８０秒間定電圧陰極電解を施し、塗膜を析出させた。
その後、水洗し、１７０℃で２０分間加熱焼き付けすることにより電着塗装を施し、塗膜を形成した。電圧の制御により塗膜の膜厚を２０μｍに調整した。

（実施例１）
金属表面処理用処理液１を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．５に調整し、金属表面処理用処理液１を得た。
また、金属表面処理用処理液１を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液１＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）硝酸銅：Ｃｕとして３０ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸亜鉛：Ｚｎとして５００ｐｐｍ

（実施例２）
金属表面処理用処理液２を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液２の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．０に調整し、金属表面処理用処理液２を得た。
また、金属表面処理用処理液２を用いた表面処理は、上述した表面処理条件２により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液２＞
（Ａ）フルオロチタニウム酸：Ｔｉとして５０ｐｐｍ
（Ｂ）亜テルル酸カリウム：Ｔｅとして５０ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸亜鉛：Ｚｎとして２００ｐｐｍ
（Ｄ）硝酸アルミニウム：Ａｌとして２０ｐｐｍ

（実施例３）
金属表面処理用処理液３を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液３の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液３を得た。
また、金属表面処理用処理液３を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液３＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして３００ｐｐｍ
（Ｂ）硝酸チタニウム：Ｔｉとして５０ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸銅：Ｃｕとして１０ｐｐｍ
（Ｄ）硝酸アルミニウム：Ａｌとして２００ｐｐｍ
（Ｅ）硝酸亜鉛：Ｚｎとして２０００ｐｐｍ
（Ｆ）硫酸第一鉄：Ｆｅとして１００ｐｐｍ

（実施例４）
金属表面処理用処理液４を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液４の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液４を得た。
また、金属表面処理用処理液４を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液４＞
（Ａ）フルオロチタニウム酸：Ｔｉとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）硝酸ジルコニウム：Ｚｒとして１００ｐｐｍ
（Ｃ）塩化錫：Ｓｎとして２０ｐｐｍ
（Ｄ）硝酸亜鉛：Ｚｎとして５００ｐｐｍ
（Ｅ）硝酸アルミニウム：Ａｌとして１０ｐｐｍ

（実施例５）
金属表面処理用処理液５を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液５の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液５を得た。
また、金属表面処理用処理液５を用いた表面処理は、上述した表面処理条件２により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液５＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）塩基性炭酸銅：Ｃｕとして５０ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸亜鉛：Ｚｎとして５００ｐｐｍ
（Ｄ）硝酸アルミ：Ａｌとして２０ｐｐｍ
（Ｅ）コロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学社製）：２００ｐｐｍ

（実施例６）
金属表面処理用処理液６を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液６の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液６を得た。
また、金属表面処理用処理液６を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液６＞
（Ａ）フルオロチタニウム酸：Ｔｉとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）硝酸インジウム：Ｉｎとして２０ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸銅：Ｃｕとして３０ｐｐｍ
（Ｄ）硝酸亜鉛：亜鉛として２０００ｐｐｍ
（Ｅ）硫酸第一鉄：Ｆｅとして５０ｐｐｍ

（実施例７）
金属表面処理用処理液７を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液７の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液７を得た。
また、金属表面処理用処理液７を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液７＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして２００ｐｐｍ
（Ｂ）硝酸銅：Ｃｕとして２０ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸亜鉛：Ｚｎとして２０００ｐｐｍ
（Ｄ）ジアリルアミン塩重合体（ＰＡＳ‐２０ＣＬ、日東紡社製）：５０ｐｐｍ

（実施例８）
金属表面処理用処理液８を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液８の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．０に調整し、金属表面処理用処理液８を得た。
また、金属表面処理用処理液８を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液８＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして２００ｐｐｍ
（Ｂ）テルル酸ナトリウム：Ｔｅとして５０ｐｐｍ
（Ｃ）ジアリルジメチルアンモニウム塩重合体（ＰＡＳ−Ｈ１Ｌ、日東紡社製）：５０ｐｐｍ

（実施例９）
金属表面処理用処理液９を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液９の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．５に調整し、金属表面処理用処理液９を得た。
また、金属表面処理用処理液９を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液９＞
（Ａ）フルオロチタニウム酸：Ｔｉとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）塩基性炭酸銅：Ｃｕとして５０ｐｐｍ
（Ｃ）エチレンジアミン四酢酸ナトリウム：５０ｐｐｍ
（Ｄ）タンニン酸：１００ｐｐｍ

（実施例１０）
金属表面処理用処理液１０を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１０の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液１０を得た。
また、金属表面処理用処理液１０を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液１０＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）亜テルル酸カリウム：Ｔｅとして５０ｐｐｍ
（Ｃ）ニトリロ三酢酸ナトリウム：１００ｐｐｍ

（実施例１１）
金属表面処理用処理液１１を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１１の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液１１を得た。
また、金属表面処理用処理液１１を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液１１＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）フルオロチタニウム酸：Ｔｉとして２０ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸銅：Ｃｕとして５０ｐｐｍ
（Ｄ）γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン：１００ｐｐｍ

（実施例１２）
金属表面処理用処理液１２を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１２の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．０に調整し、金属表面処理用処理液１２を得た。
また、金属表面処理用処理液１２を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液１２＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）亜テルル酸ナトリウム：Ｔｅとして５０ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸銅：Ｃｕとして２０ｐｐｍ
（Ｄ）ポリエチレンイミン（ＳＰ‐００６、日本触媒社製）：２０ｐｐｍ

（比較例１）
金属表面処理用処理液１３を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１３の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液１３を得た。
また、金属表面処理用処理液１３を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液１３＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）硝酸チタニウム：Ｔｉとして１００ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸亜鉛：Ｚｎとして２０００ｐｐｍ
（Ｄ）硝酸アルミニウム：Ａｌとして２００ｐｐｍ

（比較例２）
金属表面処理用処理液１４を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１４の調製は、まず、下記成分（Ａ）および（Ｂ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液１４を得た。
また、金属表面処理用処理液１４を用いた表面処理は、上述した表面処理条件２により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液１４＞
（Ａ）硝酸ジルコニウム：Ｚｒとして１０００ｐｐｍ
（Ｂ）硝酸マグネシウム：Ｍｇとして２０００ｐｐｍ

（比較例３）
金属表面処理用処理液１５を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１５の調製は、まず、下記成分（Ａ）を下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、硝酸水を用いてｐＨを７．０に調整し、金属表面処理用処理液１５を得た。
また、金属表面処理用処理液１５を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗いすることなく乾燥させた後に電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液１５＞
（Ａ）亜テルル酸ナトリウム：Ｔｅとして２０００ｐｐｍ

（比較例４）
金属表面処理用処理液１６を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１６の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを７．０に調整し、金属表面処理用処理液１６を得た。
また、金属表面処理用処理液１６を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液１６＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）亜テルル酸ナトリウム：Ｔｅとして５０ｐｐｍ
（Ｃ）コロイダルシリカ（スノーテックスＣ、日産化学社製）：２００ｐｐｍ
（Ｄ）硝酸亜鉛：Ｚｎとして２０００ｐｐｍ

（比較例５）
金属表面処理用処理液１３を用いて、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
金属表面処理用処理液１３を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った後に、更に０．１％の微粒子酸化スズの分散液を塗布し、乾燥させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。

（比較例６）
上述した金属表面処理用処理液１２および１４を用いし、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
まず、金属表面処理用処理液１２を用いた表面処理を上述した表面処理条件２により行い、銅およびテルルを粒子状に析出させた。
次いで、金属表面処理用処理液１４を用いて、以下の条件で表面処理を行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗いすることなく乾燥させた後に電着塗装を行い、塗膜を形成した。
（１）処理温度：５０℃
（２）処理時間：３００秒
（３）接触方法：浸漬
（４）接触時流速：５ｃｍ／秒

（比較例７）
金属表面処理用処理液１７を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１７の調製は、まず、下記成分（Ａ）を下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、ｐＨを調整せずに、ｐＨ８．０の金属表面処理用処理液１７を得た。
また、金属表面処理用処理液１７を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗いすることなく乾燥させた後に電着塗装を行い、塗膜を形成した。

＜金属表面処理用処理液１７＞
（Ａ）ジルコニアゾル（ＺＲ‐４０ＢＬ、日産化学社製）：１０００ｐｐｍ

（比較例８）
リン酸亜鉛化成処理剤（パルボンド（登録商標）Ｌ３０２０、日本パーカライジング社製）の５％水溶液を用いて、以下の条件で表面処理を行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗いすることなく乾燥させた後に電着塗装を行い、塗膜を形成した。
（１）処理温度：３５℃
（２）処理時間：１２０秒
（３）接触方法：浸漬
（４）接触時流速：１０ｃｍ／秒

〔表面処理後の金属付着量〕
表面処理後の表面処理金属材料における金属付着量（ｍｇ／ｍ²）を蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ、リガク社製）にて定量した。
測定に供した金属材料は表面処理後に水洗し、脱イオン水洗し、これを冷風乾燥したものを用いた。

〔表面処理皮膜の表面状態〕
電界放射型走査電子顕微鏡（S-4700-TYPEII、日立製作所社製）を用いて、表面処理後の表面処理金属材料の表面分析を行い、表面処理皮膜（アモルファス皮膜）中の半導体粒子の最大平均粒径、表面被覆率および密度を測定した。
図３に、比較例１、実施例１および実施例２で測定した表面処理皮膜のＳＥＭ画像を示す。
また、Ｘ線光電子分光分析（ESCA-850M、島津製作所社製）により、半導体粒子における金属と酸化物（水酸化物）の比率を測定した。
なお、下記第１表〜第３表中、比較例４では、半導体粒子が確認できなかったため最大平均粒径を「なし」と記載し、比較例５では、アモルファス皮膜の上に半導体粒子が形成されていたため被覆率を「皮膜上 ９０％超」と記載し、比較例６では、アモルファス皮膜の中に半導体粒子が隠れていたため被覆率を「隠蔽」と記載している。

〔電着塗膜の膜厚〕
電着塗装後の金属材料の塗膜の膜厚を、金属材料がＳＰＣまたはＧＡの場合は電磁式膜厚計（ＬＺ−２００、ケット科学研究所社製）、金属材料がＡＬの場合は渦電流式膜厚計を用いて測定し、２０μｍであることを確認した。

〔塗料密着性（密着性）〕
電着塗装した金属材料の塗装面を、枡目が１００個となるように碁盤目にカットした。
次いで、沸騰水に１時間浸漬させた後、水をワイピングし、テープ剥離を行った。
塗料密着性は、剥離後の碁盤目の状態を観察し、剥離しなかった枡目数で評価した。１００個に近いほど塗料密着性に優れると評価できる。

〔耐食性〕
電着塗装した金属材料の塗装面にクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を行い、１０００時間後のクロスカット部の片側膨れ幅を測定した。
一般に、冷延鋼板では３ｍｍ以下であれば良好、合金化亜鉛めっき鋼板では３ｍｍ以下であれば良好、アルミニウム合金板では２ｍｍ以下であれば良好と評価できる。

〔電着塗装付き廻り性〕
図４は、電着塗装の付き廻り性試験（４枚ボックス試験）に使用するボックスの見取り図である。
図４に示すように、同種の金属板１２〜１５を４枚用意し、その内の金属板１２〜１４の３枚に直径８ｍｍの穴１０を開けた。穴１０の位置は横方向中央、下端から５０ｍｍとした。
４枚の金属板１２〜１５を図４に示すようにそれぞれ２０ｍｍのクリアランスを取って組み付けた。
金属板１２〜１５の両側面および下面を塩ビ板２１〜２３にて塞ぎ、塩ビ板２１〜２３と金属板１２〜１５を粘着テープによって固定し、４枚ボックス１を組み立てた。

この組み立てたボックスに対して、上述した各実験例で示す表面処理を施し、乾燥なしで電着塗装を行った。
ここで、対極は片面を絶縁テープでシールしたステンレス鋼板（SUS304）７０×１５０×０．５５ｍｍを用いた。また、電着塗料の液面は金属板１２〜１５と対極が９０ｍｍ浸漬される位置に制御した。
電着塗装は、電着塗料の温度を２８℃に保持し、スターラーにて撹拌した状態で行った。４枚の金属板１２〜１５の全てを短絡させた上で、対極を陽極として整流器にて陰極電解法により塗膜を電解析出させた。また、電解は、３０秒かけて０Ｖから２３０Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加し、その後１５０秒間２３０Ｖを保持して行った。
電解後、それぞれの金属板１２〜１５を水洗し、１７０℃で２０分間焼き付け、塗膜を形成させた。対極に一番近い金属板１２の対極側をＡ面、対極に一番遠い金属板１５の対極側をＧ面とし、Ａ面とＧ面の塗膜厚を測定し、Ａ／Ｇの比率を電着塗装の付き廻り性の指標とした。
ここで、４枚ボックス試験における塗膜の膜厚は、金属材料がＳＰＣまたはＧＡの場合は電磁式膜厚計（ＬＺ−２００、ケット科学研究所社製）、金属材料がＡＬの場合は渦電流式膜厚計を用いて測定した。
本塗料では、Ｇ面塗膜膜厚は７μｍ以上であることが好ましく、Ａ／Ｇの比が２．０〜２．５が良好と判断される。

上記第１表〜第３表に示す結果から、アモルファス皮膜中に所定の被覆率、粒子径および密度で所定の形態（露出）で半導体粒子が存在する表面処理皮膜を有する表面処理金属材料（実施例１〜１２）は、耐食性および電着塗装付き廻り性のいずれにも優れ、塗料密着性にも優れることが分かる。

図１は、本発明の表面処理金属材料の断面構造の一例を示す模式図である。 図２は、本発明の表面処理金属材料の断面構造の他の一例を示す模式図である。 図３は、比較例１、実施例１および実施例２で測定した表面処理皮膜のＳＥＭ画像である。 図４は、電着塗装の付き廻り性試験（４枚ボックス試験）に使用するボックスの見取り図である。

１ ボックス
１０ 穴
１２ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．１（外側：Ａ面）
１３ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．２
１４ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．３
１５ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．４（内側：Ｇ面）
２１ 側面仕切板
２２ 側面仕切板
２３ 底面仕切板
３０ 表面処理金属材料
３１ 金属材料
３２ アモルファス皮膜
３３ 半導体粒子
３４ 表面処理皮膜
３５ 中核

Claims (8)

1. 金属材料に、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有し、かつ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する表面処理液を流速１〜１０ｃｍ／秒で接触させて、前記金属材料の表面に、アモルファス皮膜および最大平均粒径が５〜３００ｎｍの半導体粒子を含有する表面処理皮膜を有し、前記表面処理皮膜における前記半導体粒子の表面被覆率が１０〜９０％であり、前記半導体粒子が前記表面処理皮膜の表面から露出しており、前記半導体粒子の密度が５〜１００００個／μｍ ² となる表面処理金属材料を得る金属表面処理方法。
2. 前記表面処理液が、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素を１〜１００００ｐｐｍ含有し、かつ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を１〜５０００ｐｐｍ含有し、ｐＨが２．０〜６．０である請求項１に記載の金属表面処理方法。
3. 前記表面処理液が含有するＺｒが、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸およびフルオロジルコニウム錯塩からなる群から選択される少なくとも１種として含有している請求項１または２に記載の金属表面処理方法。
4. 前記表面処理液が含有するＴｉが、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸およびフルオロチタン錯塩からなる群から選択される少なくとも１種として含有している請求項１〜３のいずれかに記載の金属表面処理方法。
5. 前記表面処理液が含有するＳｎが、硝酸スズ、硫酸スズおよびフッ化スズからなる群から選択される少なくとも１種として含有している請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面処理方法。
6. 前記表面処理液が含有するＩｎが、硝酸インジウム、硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム、フッ化インジウム、酸化インジウムおよび水酸化インジウムからなる群から選択される少なくとも１種として含有している請求項１〜５のいずれかに記載の金属表面処理方法。
7. 前記表面処理液が含有するＴｅが、テルル酸、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム、亜テルル酸、亜テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウムおよび二酸化テルルからなる群から選択される少なくとも１種として含有している請求項１〜６のいずれかに記載の金属表面処理方法。
8. 前記表面処理液が含有するＣｕが、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、塩基性炭酸銅、酸化銅、酢酸銅、水酸化銅、フッ化銅および硫化銅からなる群から選択される少なくとも１種として含有している請求項１〜７のいずれかに記載の金属表面処理方法。