JP2008174832A - カチオン電着塗装用金属表面処理液 - Google Patents

Abstract

【課題】表面処理した金属基材に対して、カチオン電着塗装を行った場合、充分なつきまわり性の発現が可能であり、防食性に優れている、ジルコニウムイオンによる表面処理を提供すること
【解決手段】ジルコニウムイオン、銅イオン、および、その他の金属イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５のカチオン電着塗装用金属表面処理液であって、上記その他の金属イオンが、錫イオン、インジウムイオン、アルミニウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン、イットリウムイオン、セリウムイオンからなる群から少なくとも１つ選ばれるものであり、上記ジルコニウムイオンの濃度が１０〜１００００ｐｐｍであり、上記ジルコニウムイオンに対する銅イオンの濃度比が質量換算で０．００５〜１であり、かつ、上記その他の金属イオンの銅イオンに対する濃度比が質量換算で０．１〜１０００である。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属表面処理液、特にカチオン電着塗装に適した金属表面処理液、および金属表面処理方法に関する。

種々の金属基材に対して防食性を付与するため、従来から表面処理が行われている。特に自動車を構成する金属基材に対しては、リン酸亜鉛処理が一般的に用いられてきた。しかし、このリン酸亜鉛処理は、副生成物としてスラッジが発生する問題を有している。このため、リン酸亜鉛を使用しない、次世代の表面処理が求められており、ジルコニウムイオンによる表面処理はそのひとつである（例えば、特許文献１参照）。

一方、高い防食性が必要とされる、自動車を構成する金属基材に対しては、表面処理後にカチオン電着塗装が施される。カチオン電着塗装が施される理由として、カチオン電着塗装で得られる塗膜が防食性に優れていることに加え、複雑な形状を有する自動車ボディに対して、隅々まで塗装することができるという性質、いわゆる「つきまわり性」を有していることが大きい。

ところが、最近になって、上記ジルコニウムイオンによる表面処理を行った金属基材にカチオン電着塗装を行った場合、その種類によって上記つきまわり性が得られにくい場合があり、特に冷延鋼板でその傾向が顕著であることがわかってきた。このように、カチオン電着塗装を行った場合に、つきまわり性が発現しないと、充分な防食性を得ることはできない。
特開２００４−２１８０７０号公報

本発明は、表面処理した金属基材に対して、カチオン電着塗装を行った場合、充分なつきまわり性の発現が可能であり、防食性に優れている、ジルコニウムイオンによる表面処理を提供することを目的とする。

本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、ジルコニウムイオン、銅イオン、および、その他の金属イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５の化成処理液であって、上記その他の金属イオンが、錫イオン、インジウムイオン、アルミニウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン、イットリウムイオン、セリウムイオンからなる群から少なくとも１つ選ばれるものであり、上記ジルコニウムイオンの濃度が１０〜１００００ｐｐｍであり、上記ジルコニウムイオンに対する銅イオンの濃度比が質量換算で０．００５〜１であり、上記その他の金属イオンの銅イオンに対する濃度比が質量換算で０．１〜１０００である。また、さらに、ポリアミン化合物、フッ素イオン、キレート化合物を含んでいてもよい。フッ素イオンを含む場合には、ｐＨが３．０のときのフリーなフッ素イオン量が０．１〜５０ｐｐｍであってよい。

本発明の金属表面処理方法は、先の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程を含むものである。
本発明の表面処理された金属基材には、先の表面処理により得られた皮膜が形成されている。
本発明のカチオン電着塗装方法は、先の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程と、上記表面処理が行われた金属基材に対してカチオン電着塗装を行う工程とを含んでいる。
本発明のカチオン電着塗装された金属基材は、先の塗装方法で得られるものである。

本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、ジルコニウムイオンに加えて、銅イオンおよびその他の金属イオンを含むことで、カチオン電着塗装を行った場合につきまわり性が発現するものと考えられる。その理由は明確ではないものの、以下のように考えられる。

すなわち、ジルコニウムイオンを単独で用いた場合、その酸化物皮膜の形成は、酸性雰囲気下で金属基材がエッチングされると同時に行われるものと考えられる。ところが、冷延鋼板上には、シリカの偏析物などが存在しており、そのような部分にはエッチングが行われにくい。このため、ジルコニウム酸化物による皮膜形成は均一に行われず、皮膜が形成されなかった部分が存在する。皮膜が形成された部分と形成されなかった部分とでは電流の流れ方が異なることから、電着が均一に行われず、その結果、つきまわり性が得られないと考えられる。

一方、本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液により得られた皮膜の電子顕微鏡写真を見ると、銅が点状に析出していることが確認される。銅イオンはジルコニウムイオンに比べて、明らかに基材上に析出しやすい。まず、このように点状に析出した銅の部分に対し、ジルコニウム酸化物皮膜が形成されると考えられる。あくまで推測にすぎないが、皮膜が単に形成されるのではなく、ジルコニウムと銅との何らかの相互作用が生じ、例えば、リン酸亜鉛のように電着の際にジュール熱を発生することができる抵抗を有する皮膜が形成され、ジュール熱によって電着皮膜をフローさせることにより、つきまわり性が向上しているのではないかと考えられる。
なお、その他の金属イオンは、銅とジルコニウムとの間の析出性を有することで、銅がジルコニウムに対して過剰に析出するのを防止する効果があるものと思われる。

本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、ポリアミン化合物を含むことによって、カチオン電着塗膜に対する密着性を向上させることができ、その結果、より厳しい条件であるＳＤＴ試験をもクリアすることが可能となる。また、本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、銅イオンを含むことによって、防食性を向上させることができる。その理由は明確ではないが、皮膜形成時に銅とジルコニウムとの間に何らかの相互作用が働いているのではないかと考えられる。さらに、本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、ジルコニウム以外の金属を多量に含む場合、キレート化合物を含むことにより、安定してジルコニウム酸化物皮膜を形成することができる。これは、キレート化合物が、ジルコニウムよりも析出しやすい銅やその他の金属イオンを捕捉しているためであると考えられる。

本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、ジルコニウムイオン、銅イオン、および、その他の金属イオンを含んでいる。

上記ジルコニウムイオンの濃度は１０〜１００００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満だとジルコニウム皮膜の析出が十分でないため充分な防食性が得られず、１００００ｐｐｍを超えても、ジルコニウム被膜の析出量が増加しない上、塗膜密着性が低下してＳＤＴ等の防食性能が劣るおそれがあり、それに見合うだけの効果が得られない。好ましい下限値および上限値は、それぞれ、１００ｐｐｍおよび５００ｐｐｍである。

なお、本明細書における金属イオンの濃度についての表記は、錯体や酸化物を形成している場合において、その錯体や酸化物中の金属原子のみに着目した、金属元素換算濃度で表すものとする。例えば、錯イオンＺｒＦ_６ ^２−（分子量２０５）１００ｐｐｍのジルコニウムの金属元素換算濃度は１００×（９１／２０５）の計算により４４ｐｐｍと算出される。

本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液に含まれる銅イオンの量は、上記ジルコニウムイオンに対する濃度比が質量換算で０．００５〜１である。０．００５未満だと目的とする効果、すなわち銅の析出による付きまわり性向上効果が得られず、１を超えると、ジルコニウムが析出しにくくなるおそれがある。より好ましい上限値は、０．２である。ただし、ジルコニウムイオンおよび銅イオンの合計量が少なすぎると、本発明の効果が得られないおそれがあるため、本発明の金属表面処理液中の上記ジルコニウムイオンの濃度と銅イオンの濃度との合計が、１２ｐｐｍ以上であることが好ましい。

なお、銅イオンの含有量は、０．５〜１００ｐｐｍであることが好ましい。０．５ｐｐｍ未満だと銅の析出量が少ないため付きまわり性が向上しにくい。１００ｐｐｍを超えるとジルコニウム皮膜が析出しにくくなり、防食性および塗装外観が劣りやすい。より好ましい下限値および上限値は、それぞれ５ｐｐｍおよび５０ｐｐｍである。

本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液に含まれる、その他の金属イオンとして、錫イオン、インジウムイオン、アルミニウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン、イットリウムイオン、セリウムイオンを例示することができる。これらの中で、金属酸化物として析出しやすい点から、錫イオン、インジウムイオン、アルミニウムイオンが好ましく、さらにＳＤＴ等の防食性を向上させる点で錫イオンが特に好ましい。なお、錫イオンは２価のカチオンであることが好ましい。これらは２種以上を併用することができる。

中でも錫イオンの含有量は、５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。５ｐｐｍ未満だと錫イオンの添加による防食性の向上が得られにくい。２００ｐｐｍを超えるとジルコニウム皮膜が析出しにくくなり、防食性および塗装外観が劣りやすい。錫イオンの含有量の上限値は１００ｐｐｍであることがより好ましく、５０ｐｐｍであることがさらに好ましく、２５ｐｐｍであることが特に好ましい。

また、その他の金属イオンとして、アルミニウムイオンおよび／またはインジウムイオンは、錫イオンと同様の機能を奏することができることから、錫イオンと併用して或いは錫イオンとは併用せずに、用いることができる。中でも、アルミニウムがより好ましい。アルミニウムイオンおよび／またはインジウムイオンの含有量は、１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍがより好ましく、１００〜３００ｐｐｍがさらに好ましい。アルミニウムイオンおよび／またはインジウムイオンの含有量は、１０ｐｐｍ未満だと銅の過剰析出を防止しにくい。１０００ｐｐｍを超えるとジルコニウム皮膜が析出しにくくなり、防食性および塗装外観が劣りやすい。

以上より、本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液としては、例えば、ジルコニウムイオン、銅イオン、および錫イオンを含むカチオン電着塗装用金属表面処理液、ジルコニウムイオン、銅イオン、およびアルミニウムイオンを含むカチオン電着塗装用金属表面処理液、ジルコニウムイオン、銅イオン、錫イオン、およびアルミニウムイオンを含むカチオン電着塗装用金属表面処理液が挙げられ、これらのカチオン電着塗装用金属表面処理液は、さらに後述するフッ素を含有することができる。また、これらのカチオン電着塗装用金属表面処理液は、さらに後述するポリアミン化合物、スルホン酸を含有することができる。

上記その他の金属イオンは、銅イオンに対する濃度比が質量換算で０．１〜１０００である。０．１未満だと、銅がジルコニウムに対して過剰に析出するおそれがあり、１０００を超えると、今度は自分自身が過剰に析出することとなり、ジルコニウムの析出を妨げるおそれがある。より好ましい下限値および上限値は、それぞれ０．３および１００である。さらに好ましい上限値は１０である。なお、その他の金属イオンが２種以上存在する場合、上記その他の金属イオンの濃度とは、それらの濃度の合計したものを意味する。

本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、そのｐＨが１．５〜６．５である。１．５未満では、金属基材のエッチングが充分に行われないため、皮膜量が少なくなり、充分な防食性を得ることができない。また、処理液の安定性が充分でないおそれがある。一方、６．５を超えると、エッチングが過剰となり充分な皮膜形成ができなくなる場合や、皮膜の付着量および膜厚が不均一となって、塗装外観等に悪影響を与えたりするおそれがある。上記下限値および上限値は、それぞれ２．０および５．５であることが好ましく、２．５および５．０であることがさらに好ましく、ｐＨ３．０および４．０が特に好ましい。

本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、表面処理後に形成されるカチオン電着塗膜との密着性を高めるために、さらにポリアミン化合物を含んでいてもよい。本発明において用いられるポリアミン化合物は、アミノ基を有する有機分子であることに本質的な意味があると考えられる。すなわち、以下は推測ではあるが、アミノ基は、金属基板上に皮膜として析出するジルコニウム酸化物や当該金属板との化学的作用により、当該金属皮膜中に取り込まれると考えられる。また、有機分子であるポリアミン化合物は当該皮膜が形成された金属板上に設けられる塗膜との密着性に寄与する。従って、アミノ基を有する有機分子であるポリアミン化合物を用いると、金属基板と当該塗膜との密着性が格段に向上し、優れた耐食性が得られるようになると考えられる。上記ポリアミン化合物としては、アミノシランの加水分解縮合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、アミノ基を有する水溶性フェノール樹脂などが挙げられる。自由にアミンの量が調整可能なことから、アミノシランの加水分解縮合体が好ましい。従って、本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液としては、例えば、ジルコニウムイオン、銅イオン、その他の金属イオン、およびアミノシランの加水分解縮合体を含むカチオン電着塗装用金属表面処理液、ジルコニウムイオン、銅イオン、その他の金属イオン、およびポリアリルアミンを含むカチオン電着塗装用金属表面処理液、ジルコニウムイオン、銅イオン、その他の金属イオン、およびアミノ基を有する水溶性フェノール樹脂を含むカチオン電着塗装用金属表面処理液が挙げられる。この場合、その他の金属イオンとしては、アルミニウムイオンおよび／または錫イオンを用いることが好ましい。また、後述するフッ素を含有してもよい。

上記アミノシランの加水分解縮合体は、アミノシラン化合物を加水分解縮合して得られるものである。上記アミノシラン化合物として、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。また、市販されているものとして、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＥ−９１０３」、「ＫＢＭ−５７３」、「ＫＢＰ−９０」（いずれも商品名、信越化学工業社製）、「ＸＳ１００３」（商品名、チッソ社製）等を使用することができる。

上記アミノシランの加水分解縮合は、当業者によく知られた方法により行うことができる。具体的には、少なくとも１種のアミノシラン化合物にアルコキシシリル基が加水分解するのに必要な水を加え、必要に応じて加熱撹拌することにより行うことができる。なお、用いる水の量によって縮合度を制御することができる。

上記アミノシランの加水分解縮合体の縮合度は高いほうが、ジルコニウムが酸化物として析出する際に、その中に取り込まれやすい傾向にあるため、好ましい。例えば、アミノシランの全量中、２量体以上のアミノシランの割合が質量換算で４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることがよりさらに好ましい。このため、アミノシランを加水分解縮合反応で反応させる際には、溶媒としてアルコールおよび酢酸等の触媒を含む水性溶媒を用いる等の、アミノシランがより加水分解しやすく、縮合しやすい条件下で反応させることが好ましい。また、アミノシラン濃度が比較的高い条件で反応させることによって、縮合度の高い加水分解縮合体が得られる。具体的にはアミノシラン濃度が５質量％以上５０質量％以下の範囲で加水分解縮合させることが好ましい。なお、縮合度は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することにより求めることができる。

上記ポリビニルアミンおよびポリアリルアミンとしては、市販されているものを使用することができる。ポリビニルアミンの例として、「ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ」（商品名、三菱化学社製）等を、ポリアリルアミンの例として、「ＰＡＡ−０１」、「ＰＡＡ−１０Ｃ」、「ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ」、「ＰＡＡ−Ｄ−４１ＨＣｌ」（いずれも商品名、日東紡績社製）等をそれぞれ挙げることができる。

上記ポリアミン化合物の分子量は、１５０〜５０００００であることが好ましい。１５０未満だと充分な密着性を有する化成皮膜が得られないおそれがある。分子量が５０００００を超える場合には皮膜形成を阻害するおそれがある。さらに好ましい下限値および上限値は、それぞれ５０００および７００００である。なお、市販されている上記ポリアミン化合物は、アミノ基の量が多すぎて、皮膜に悪影響を及ぼすおそれがある。

本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液における上記ポリアミン化合物の含有量は、表面処理液中に含まれるジルコニウムの金属換算質量に対して、１〜２００％とすることができる。１％未満だと目的とする効果が得られず、２００％を超えると皮膜が充分に形成されないおそれがある。当該含有量の上限値としては、１２０％がより好ましく、１００％がさらに好ましく、８０％がよりさらに好ましく、６０％が特に好ましい。

本発明においては、上記ポリアミン化合物に代えて、或いはポリアミン化合物と併用して、スルホン酸を用いることができる。スルホン酸を用いることによりポリアミン化合物と同様の効果が得られる。スルホン酸としては、例えば、ナフタレンスルホン酸などのベンゼン環を有するスルホン酸、メタンスルホン酸等を用いることができる。従って、好ましい本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液としては、例えば、ジルコニウムイオン、銅イオン、その他の金属イオン、およびスルホン酸を含むカチオン電着塗装用金属表面処理液、ジルコニウムイオン、銅イオン、その他の金属イオン、ポリアミン化合物、およびスルホン酸を含むカチオン電着塗装用金属表面処理液が挙げられる。これらのカチオン電着塗装用金属表面処理液に用いる金属イオンとしては、アルミニウムイオンおよび／または錫イオンが好ましい。また、さらに後述するフッ素イオンを含有してもよい。

本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液には、フッ素イオンが含まれていることが好ましい。上記フッ素イオンの濃度はｐＨによって変化するので、特定のｐＨにおけるフリーなフッ素イオン量を規定することとする。本発明では、ｐＨが３．０である場合のフリーなフッ素イオン量が０．１〜５０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満では、金属基材のエッチングが充分に行われないため、皮膜量が少なくなり、充分な防食性を得ることができない。また、処理液の安定性が充分でないおそれがある。５０ｐｐｍを超えると、エッチングが過剰となり充分な皮膜形成ができなくなる場合や、皮膜の付着量および膜厚が不均一となって、塗装外観等に悪影響を与えたりするおそれがある。好ましい下限値および上限値は、それぞれ、０．５ｐｐｍおよび１０ｐｐｍである。従って、好ましい本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液として、ジルコニウムイオン、銅イオン、その他の金属イオン、およびフッ素を含むカチオン電着塗装用金属表面処理液が挙げられる。この場合に用いる金属イオンとしては、アルミニウムイオンおよび／または錫イオンが好ましい。

本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、キレート化合物を含んでいてもよい。キレート化合物を含むことで、ジルコニウム以外の金属の析出を抑制し、ジルコニウム酸化物の皮膜を安定に形成することができる。上記キレート化合物として、アミノ酸、アミノカルボン酸、フェノール化合物、芳香族カルボン酸等を挙げることができる。なお、従来からキレート剤として知られているクエン酸やグルコン酸等の水酸基を有するカルボン酸は、本発明ではその機能を充分に発現することができない。

上記アミノ酸としては、各種天然アミノ酸および合成アミノ酸の他、１分子中に少なくとも１つのアミノ基および少なくとも１つの酸基（カルボキシル基やスルホン酸基等）を有する合成アミノ酸を広く利用することができる。この中でも、アラニン、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン、フェニルアラニン、アスパラギン、アルギニン、グルタミン、システイン、ロイシン、リジン、プロリン、セリン、トリプトファン、バリン、および、チロシン、ならびに、これらの塩からなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。また、アミノ酸に光学異性体が存在する場合、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体を問わず、いずれも好適に使用することができる。

また、上記アミノカルボン酸としては、上記アミノ酸以外で、１分子中にアミノ基とカルボキシル基との両方の官能基を有する化合物が広く利用可能である。この中でも、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラアミン６酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン４酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−６−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、グリコールエーテルジアミン４酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、および、これらの塩からなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。更に、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びニトリロ３酢酸も利用可能であるが、毒性を有する点、及び生分解性が低い点から、使用する場合には細心の注意が必要である。なお、ＮＴＡのナトリウム塩であるニトリロ３酢酸ナトリウム塩は、上記問題が少ないと考えられるため、好適に使用可能である。

さらに、上記フェノール化合物としては、２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、これらを基本骨格とするフェノール系化合物を挙げることができる。前者の例として、カテコール、没食子酸、ピロガロール、タンニン酸等が挙げられる。一方、後者の例として、フラボン、イソフラボン、フラボノール、フラバノン、フラバノール、アントシアニジン、オーロン、カルコン、エピガロカテキンガレート、ガロカテキン、テアフラビン、ダイズイン、ゲニスチン、ルチン、ミリシトリン等のフラボノイド、タンニン、カテキン等を包含するポリフェノール系化合物、ポリビニルフェノールや水溶性レゾール、ノボラック樹脂等、リグニン等を挙げることができる。中でも、タンニン、没食子酸、カテキンおよびピロガロールが特に好ましい。

上記キレート剤を含む場合、その含有量は、ジルコニウム以外の銅イオンおよびその他の金属イオンの合計濃度に対して、０．５〜１０倍の濃度であることが好ましい。０．５倍未満では、目的とする効果が得られず、１０倍を超えると皮膜形成に悪影響を及ぼすおそれがある。

本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、上記成分以外に、種々のカチオンを含有していてもよい。上記カチオンの例として、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、ガリウム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、銀などが挙げられる。これら以外にも、ｐＨ調製の目的で加えられる、塩基や酸から由来したり、上記成分のカウンターイオンとして含まれたりするカチオンやアニオンが存在する。

本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、上記各成分そのもの、および／または、これを含有する化合物を水に投入して混合することで製造することができる。

上記ジルコニウムイオンを供給する化合物として、例えば、フッ化ジルコン酸、フッ化ジルコン酸カリウムおよびフッ化ジルコン酸アンモニウム等のフッ化ジルコン酸の塩、フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムコロイド、硝酸ジルコニル、ならびに炭酸ジルコニウム等を挙げることができる。また、銅イオンを供給する化合物として、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等を挙げることができる。

一方、その他の金属イオンを供給する化合物としては、それらの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、フッ化物等を挙げることができる。

さらに、フッ素イオンを供給する化合物として、例えば、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。また、錯フッ化物を供給源とすることも可能であり、例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩、具体的には、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸亜鉛、ケイフッ化水素酸マンガン、ケイフッ化水素酸マグネシウム、ケイフッ化水素酸ニッケル、ケイフッ化水素酸鉄、ケイフッ化水素酸カルシウム等を挙げることができる。また、ジルコニウムイオンを供給する化合物で錯フッ化物であるものであってもよい。さらに銅イオンを供給する化合物として、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等を、アルミニウムイオンを供給する化合物として、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム等を、また、インジウムイオンを供給する化合物として硝酸インジウム、塩化インジウム等を、それぞれ挙げることができる。

本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、これらを混合した後、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用して、所定のｐＨ値になるよう、調整することができる。本発明の金属表面処理方法は、先の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程を含むものである。

上記金属基材としては、カチオン電着可能なものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、亜鉛系金属基材等を挙げることができる。

鉄系金属基材としては、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、軟鋼板、高張力鋼板等を挙げることができる。また、アルミニウム系金属基材としては、例えば、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金、アルミニウム系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき等のアルミニウムめっき鋼板等を挙げることができる。また、亜鉛系金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。なお、上記高張力鋼板としては、強度や製法により多種多様なグレードが存在し、例えば、ＪＳＣ４００Ｊ、ＪＳＣ４４０Ｐ、ＪＳＣ４４０Ｗ、ＪＳＣ５９０Ｒ、ＪＳＣ５９０Ｔ、ＪＳＣ５９０Ｙ、ＪＳＣ７８０Ｔ、ＪＳＣ７８０Ｙ、ＪＳＣ９８０Ｙ、ＪＳＣ１１８０Ｙ等を挙げることができる。

また、上記金属基材として、鉄系、アルミニウム系、亜鉛系等の複数種類の金属の組み合わせ（異種金属同士の接合部及び接触部を含む）からなる金属基材に対しても、同時に適用することができる。

上記表面処理工程は、先の金属表面処理液を上記金属基材に接触させることによって行われる。具体的な方法として、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、流しかけ処理法等を挙げることができる。

上記表面処理工程における処理温度は、２０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。２０℃未満では、十分な皮膜形成が行われない可能性があり、７０℃を超えても、それに見合う効果が期待できない。さらに好ましい下限値および上限値は、それぞれ３０℃および５０℃である。

上記表面処理工程における処理時間は、２〜１１００秒であることが好ましい。２秒未満では、十分な皮膜量が得られないおそれがあり、１１００秒を超えても、それに見合う効果が期待できない。さらに好ましい下限値および上限値は、それぞれ３０秒および１２０秒である。このようにして上記金属基材上に皮膜が形成される。

本発明の表面処理された金属基材は先の表面処理方法で得られたものである。上記金属基材の表面には、ジルコニウム、銅およびその他の金属を含む皮膜が形成されている。上記皮膜における、銅とその他の金属の元素比率は特に規定されないが、その他の金属が錫またはインジウムの場合、その比は１／１００〜１０／１であることが好ましい。この範囲外では、目的とする性能が得られないおそれがある。

上記皮膜におけるジルコニウムの含有量は、鉄系金属基材の場合、１０ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。１０ｍｇ／ｍ^２未満だと、十分な防食性が得られない。より好ましくは２０ｍｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは３０ｍｇ／ｍ^２以上である。上限は特に規定されないが、皮膜量が多すぎると、防錆皮膜にクラックが発生しやすくなり、均一な皮膜を得ることが困難となる。この点で、上記皮膜におけるジルコニウムの含有量は、１ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、８００ｍｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。

上記皮膜における銅の含有量は、目的とする効果を得るために、０．５ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。

本発明のカチオン電着塗装方法は、先の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程と、上記表面処理が行われた金属基材に対してカチオン電着塗装を行う工程とを含んでいる。

上記カチオン電着塗装方法における表面処理工程は、先の表面処理方法における表面処理工程と同じである。上記表面処理工程で得られた表面処理された金属基材は、そのまま、あるいは洗浄して、カチオン電着塗装工程に入る。

上記カチオン電着塗装工程では、表面処理が行われた金属基材に対して、カチオン電着塗装が行われる。上記カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料に上記表面処理が行われた金属基材を浸漬し、これを陰極として５０〜４５０Ｖの電圧を所定時間印加する。電圧の印加時間は、電着条件により異なるが、一般には２〜４分である。

上記カチオン電着塗料としては、一般的によく知られたものが使用できる。具体的には、エポキシ樹脂やアクリル樹脂が有するエポキシ基に、アミンやスルフィドを付加し、酢酸などの中和酸を加えることによってカチオン化したバインダー、硬化剤としてのブロックイソシアネート、および、防錆性を有する顔料を樹脂で分散した顔料分散ペーストを加えて塗料化したものが一般的である。

カチオン電着塗装工程終了後、そのまま、または水洗した後、所定温度で焼き付けることにより硬化塗膜が得られる。焼き付け条件は、用いたカチオン電着塗料の種類により異なるが、通常１２０〜２６０℃であり、１４０〜２２０℃であることが好ましい。焼き付け時間は１０〜３０分とすることができる。
このようにして得られるカチオン電着塗装された金属基材も、本発明の１つである。

製造例１ アミノシランの加水分解縮合体の製造 その１
アミノシランとしてＫＢＥ６０３（３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、有効濃度１００％、信越化学工業社製）５質量部を滴下漏斗から、脱イオン水４７．５質量部とイソプロピルアルコール４７．５質量部との混合溶媒中（溶媒温度：２５℃）に６０分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間反応を行った。その後、反応溶液を減圧することにより、イソプロピルアルコールを蒸発させ、さらに脱イオン水を加え、有効成分５％のアミノシランの加水分解縮合体を得た。

製造例２ アミノシランの加水分解縮合体の製造 その２
製造例１において、ＫＢＥ６０３の量を２０質量部に、脱イオン水の量を４０質量部に、イソプロピルアルコールの量を４０質量部に変更すること以外は同様にして、有効成分２０％のアミノシランの加水分解縮合体を得た。

実施例１
ジルコニウムイオン供給源としての４０％ジルコン酸水溶液、銅イオン供給源としての硝酸銅、その他の金属イオン供給源として硫酸錫、および、フッ化水素酸を混合した後、これを希釈してジルコニウムイオン濃度が５００ｐｐｍ、銅イオン濃度が１０ｐｐｍ、錫イオン濃度が２０ｐｐｍとなるようにするとともに、硝酸と水酸化ナトリウムとを用いてｐＨが３．５となるよう調製を行い、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調製した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。

実施例２
実施例１において、さらに製造例１で得られたアミノシランの加水分解縮合体を２００ｐｐｍとなるよう加え、また、硫酸錫の代わりに硝酸アルミニウムを用いて、アルミニウムイオン濃度が５０ｐｐｍとなるようにし、さらに、ｐＨを２．７５としたこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調製した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。

実施例３
実施例１において、さらにポリアリルアミン「ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ」（商品名、日東紡績社製）を２５ｐｐｍとなるよう加え、また、ジルコニウムイオン濃度が２５０ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ｐＨを３．０としたこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液について、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。

実施例４
実施例２において、硝酸アルミニウムの代わりに硝酸インジウムを用いて、インジウムイオン濃度が５０ｐｐｍとなるようにし、さらに、ｐＨを３．０としたこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液について、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。

実施例５
実施例４において、キレート剤としてジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）を濃度が１００ｐｐｍとなるよう加え、また、アミノシランの加水分解縮合体を製造例２で得られたものに変更してその濃度が２００ｐｐｍとなるよう加え、また、銅イオン濃度が２０ｐｐｍとなるように変更し、硝酸インジウムの代わりに硫酸錫を用いて、錫イオン濃度が２０ｐｐｍとなるようにしたこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液について、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。

実施例６
実施例２において、硝酸アルミニウムの代わりに硝酸イットリウムを用いて、イットリウムイオン濃度が５０ｐｐｍとなるようにしたこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調製した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。

実施例７
実施例１において、さらに製造例１で得られたアミノシランの加水分解縮合体を２００ｐｐｍとなるよう加え、ジルコニウムイオン濃度、銅イオン濃度、錫イオン濃度を、それぞれ、２０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍに変更したこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調製した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。

実施例８
実施例２において、硝酸アルミニウムの代わりに硝酸ニオブを用いて、ニオブイオン濃度が５０ｐｐｍとなるようにしたこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調製した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は１０ｐｐｍであった。

実施例９
実施例２において、さらに硝酸ナトリウムをナトリウムイオン濃度が５０００ｐｐｍとなるよう加え、また、硝酸アルミニウムの代わりに硫酸錫を用いて、錫イオン濃度が３０ｐｐｍとなるようにしたこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調製した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。

実施例１０〜２２
実施例１において、表１に記載されたポリアミン化合物を所定量加えるとともに、各成分の種類および濃度を表１に記載されたように変更する以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液をそれぞれ得た。なお、これらの処理液について、ｐＨ３．０の条件下でフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を併せて表１に示した。

実施例２３〜２９
実施例１において、表１に記載されたポリアミン化合物を所定量加えるとともに、各成分の種類および濃度を表１に記載されたように変更する以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液をそれぞれ得た。なお、これらの処理液について、ｐＨ３．０の条件下でフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を併せて表１に示した。

実施例３０〜５７
実施例２〜２９において、ポリアミン化合物を添加しなかった点以外は、各実施例と同様にしてカチオン電着塗装用金属表面処理液をそれぞれ得た。なお、これらの処理液について、ｐＨ３．０の条件下でフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を併せて表２に示した。

実施例５８
実施例２９において、ポリアミン化合物をメタンスルホン酸に変更し、濃度を表１に示した濃度とした点以外は、実施例２９と同様にしてカチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液について、ｐＨ３．０の条件下でフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を併せて表２に示した。

比較例１〜５ 比較用金属表面処理液の調製
表３の記載に基づき、上記実施例に基づいて、比較用金属表面処理液をそれぞれ得た。

得られた金属表面処理液について表３にまとめた。

＜表面処理＞
金属基材として、市販の冷延鋼板（ＳＰＣ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用意し、これに対し、アルカリ脱脂処理剤として「サーフクリーナーＥＣ９２」（商品名、日本ペイント社製）を使用して、４０℃で２分間、脱脂処理を行った。これを水洗槽で浸漬洗浄した後、水道水で約３０秒間スプレー洗浄を行った。

脱脂処理後の金属基材に、実施例および比較例で調製した金属表面処理液に、４０℃で９０秒間浸漬することにより表面処理を行った。ただし、実施例２〜４及び３０〜３２については１２０秒間、実施例１０及び３８については１５秒間、および、実施例１２及び４０については２４０秒間の処理時間とした。表面処理終了後、４０℃で５分以上乾燥を行い、表面処理された金属基材を得た。特に断らない限り、以下の評価では、この表面処理された金属基材を試験板として用いた。

＜皮膜中の元素含有量の測定＞
皮膜中に含まれる各元素の含有量は、島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ１７００」を用いて測定した。

＜スラッジの観察＞
実施例および比較例の表面処理液１０Ｌについて、２００枚のテストパネルを表面処理し、室温で３０日経過した際に、スラッジの発生による濁りが表面処理液中に生じたかどうかを目視により、下記の基準で評価した。

◎：透明液体
○：わずかにうすく濁る
△：濁る
×：沈殿物（スラッジ）発生

＜つきまわり性の評価＞
つきまわり性は、特開２０００−０３８５２５号公報に記載された「４枚ボックス法」により評価した。すなわち、図１に示すように、試験板を４枚立てた状態で、間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調整した。なお、試験板４を除く試験板１、２、３には下部に直径８ｍｍの貫通穴５を設けた。

このボックス１０を、カチオン電着塗料「パワーニクス１１０」（商品名、日本ペイント社製）で満たした電着塗装容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴５のみからカチオン電着塗料がボックス１０の内部に浸入する。

マグネチックスターラーでカチオン電着塗料を攪拌しながら、各試験板１〜４を電気的に接続し、試験板１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２１を配置した。各試験板１〜４を陰極、対極２１を陽極として電圧を印加し、カチオン電着塗装を行った。塗装は、印加開始から３０秒かけて目的とする電圧（２１０Ｖおよび１６０Ｖ）まで昇圧し、その後１５０秒間、その電圧を維持することにより行った。このときの浴温は３０℃に調製した。

塗装後の各試験板１〜４は水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けを行った後、空冷し、対極２１に最も近い試験板１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２１からもっとも遠い試験板４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比を求めることにより、つきまわり性を評価した。この値が大きいほど、つきまわり性がよいと評価できる。合格レベルは４０％以上である。

＜塗装電圧＞
実施例および比較例の表面処理液を用いて、冷延鋼板および亜鉛メッキ鋼板に対し、表面処理を行い、試験板を得た。これらの試験板に対して、先のカチオン電着塗料「パワーニクス１１０」を用いて、２０μｍの電着塗膜を得るために必要な電圧を求めた。金属基材が亜鉛メッキ鋼板の場合と冷延鋼板の場合とにおける、上記２０μｍの電着塗膜を得るために必要な塗装電圧の差を求めた。その差が小さいほど、表面処理皮膜として優れていることを示している。４０Ｖ以下が合格である。

なお、２０μｍの電着塗膜を得るために必要な電圧は以下のようにして求めた。すなわち、電着条件として、３０秒で所定電圧に昇圧し、その後、１５０秒保持し、得られた膜厚を測定する。これを１５０Ｖ、２００Ｖ、２５０Ｖについて行い、得られた電圧と膜厚との関係式から、２０μｍの膜厚が得られる電圧を求める。

＜塗装外観＞
試験板にカチオン電着塗装を行い、得られた電着塗膜の外観を下記基準により評価した。

◎：均一な塗膜が得られている
○：ほぼ均一な塗膜が得られている
△：塗膜にややムラがある
×：塗膜にムラが認められる

＜二次密着試験（ＳＤＴ）＞
試験板に対して２０μｍの電着塗膜を形成した後に、金属素地まで達する縦平行のカットを２本入れ、５５℃で２４０時間、５％塩化ナトリウム水溶液に浸漬した。次いで、水洗および風乾を行った後、カット部に密着テープ「エルパックＬＰ−２４」（商品名、ニチバン社製）を密着させてから、密着テープを急激に剥離した。剥離した密着テープに付着した塗料の最大幅（片側）の大きさを測定した。

◎：０ｍｍ
○：２ｍｍ未満
△：２ｍｍ〜５ｍｍ
×：５ｍｍ以上

＜サイクル腐食試験（ＣＣＴ）＞
試験板に対して２０μｍの電着塗膜を形成した後に、エッジおよび裏面をテープシールし、金属素地まで達するクロスカット疵を入れた。これを、３５℃、湿度９５％に保たれた塩水噴霧試験器中で、３５℃に保温した５％塩化ナトリウム水溶液を２時間連続噴霧した。次いで６０℃、湿度２０〜３０％の条件下で４時間乾燥した。これを２４時間の間に３回繰り返したものを１サイクルとし、２００サイクルの後に塗膜の膨れ幅（両側）を測定した。

◎：６ｍｍ未満
○：６〜８ｍｍ
△：８ｍｍ〜１０ｍｍ
×：１０ｍｍ以上

＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
試験板に対して２０μｍの電着塗膜を形成した後に、エッジおよび裏面をテープシールし、金属素地まで達するクロスカット疵を入れた。これを、３５℃、湿度９５％に保たれた塩水噴霧試験器中で、３５℃に保温した５％塩化ナトリウム水溶液を８４０時間連続噴霧した。次いで、水洗および風乾を行った後、カット部に密着テープ「エルパックＬＰ−２４」（商品名、ニチバン社製）を密着させてから、密着テープを急激に剥離した。剥離した密着テープに付着した塗料の最大幅（片側）の大きさを測定した。

○：２ｍｍ未満
△：２ｍｍ〜５ｍｍ
×：５ｍｍ以上

評価結果を表４〜６にまとめた。

本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、カチオン電着が施される金属基材、例えば、自動車ボディや部品等に対して適用可能である。

つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。 つきまわり性の評価を模式的に示す図面である。

符号の説明

１、２、３、４…試験板、５…貫通穴、１０…ボックス、２０…電着塗装容器、２１…対極

Claims (8)

1. ジルコニウムイオン、銅イオン、および、その他の金属イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５のカチオン電着塗装用金属表面処理液であって、
   前記その他の金属イオンが、錫イオン、インジウムイオン、アルミニウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン、イットリウムイオン、セリウムイオンからなる群から少なくとも１つ選ばれるものであって、
   前記ジルコニウムイオンの濃度が１０〜１００００ｐｐｍであり、
   前記ジルコニウムイオンに対する銅イオンの濃度比が質量換算で０．００５〜１であり、
   前記その他の金属イオンの銅イオンに対する濃度比が質量換算で０．１〜１０００である、
   カチオン電着塗装用金属表面処理液。
2. さらにポリアミン化合物を含む、請求項１記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
3. さらにフッ素イオンを含み、ｐＨが３．０である場合のフリーなフッ素イオン量が０．１〜５０ｐｐｍである、請求項１または２記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
4. さらにキレート化合物を含む、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程を含む、金属表面処理方法。
6. 請求項５記載の方法で得られる、表面処理による皮膜が形成された金属基材。
7. 請求項１〜５いずれかに記載の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程と、前記表面処理が行われた金属基材に対してカチオン電着塗装を行う工程とを含む、カチオン電着塗装方法。
8. 請求項７記載の方法で得られる、カチオン電着塗装された金属基材。

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