JP2014504333A - ジルコニウム、銅、及び金属キレート化剤を含有する金属前処理用組成物、並びに金属基材の関連するコーティング - Google Patents

Abstract

金属前処理コーティング用組成物中の銅をキレート化し、それによって前処理コーティング用組成物によってコーティングされた金属基材の塗装密着性を改善する金属キレート化剤を含む、金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物が開示される。この前処理コーティング用組成物は、金属キレート化剤を含まないものよりもポットライフが長く、従って、処理時間の広い許容範囲に対応することができる。キレート化剤は、金属基材上に付着した前処理皮膜中において、銅の平均合計原子％が、ジルコニウムの原子％に対して確実に１．１以下となるのに十分な量で存在する。この前処理コーティング用組成物は、様々な金属基材の処理に有用である。
【選択図】 図４

Description

(関連出願)
本出願は、２０１０年１２月７日出願の米国特許仮出願第６１／４２０，５０９号の優先権を主張するものであり、その全内容が参照されることによって本明細書に組み込まれる。

(技術分野)
本発明は、コーティング用組成物全般、特に、金属基材にコーティングする時間が延長された後であっても、塗装密着性を向上させることができるコーティング用組成物に関する。本発明はまた、このコーティング用組成物から得られた皮膜、これらのコーティング処理方法、及びコーティングされた基材にも関する。

前処理コーティングは、保護又は装飾コーティングの前に、金属基材、特に鋼鉄などの鉄を含有する金属基材へ実施されることが多い。前処理コーティングにより、金属基材に対する腐食の量が最小限に抑えられる。加えて、前処理コーティングは、続いて形成される塗装及びクリアコートなどの装飾皮膜の密着性に影響を与え得る。現行の前処理コーティング用組成物の多くは、リン酸の金属塩を主体としており、及び／又はクロム含有水洗液に依存している。リン酸の金属塩及びクロムの水洗溶液は、環境にとって有害である廃液流を発生させる。その結果、その廃棄に伴うコストは増加する一方である。リン酸の金属塩及びクロムの廃液を発生させることのない前処理コーティング用組成物及びそのような組成物で処理する方法を開発することが注目されている。また、商業目的物の多くが２種類以上の金属基材を含有することから、これらの前処理コーティング用組成物は、様々な金属基材上において、腐食を最小限に抑え、装飾皮膜の密着性を高めることに効果的であることも好ましい。例えば、自動車産業では、２種類以上の金属基材を含有する金属部材に依存する場合が多い。２つ以上の金属基材に効果的であるコーティング組成物を使用すれば、より能率性の高い製造プロセスが得られることになる。

本発明のコーティング用組成物は、これらが通常は、基材が洗浄された後、種々のプライマー及び装飾コーティングが行われる前に処理されることから、前処理コーティング用組成物と称される。自動車産業では、コーティングは、多くの場合、基材から外側へ向かう順で以下の層：耐腐食性のための前処理コーティング、電着塗装、次にプライマー層、ベースコート塗装、そして次にトップクリアコート、を含む。本出願では、特に断りのない限り、前処理コーティング後のコーティングはすべて塗装と見なされる。公知の前処理コーティング用組成物の１つとしては、ヘンケルアドヒーシブテクノロジー（Ｈｅｎｋｅｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）から入手可能であるＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）９５８である。Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）９５８は、亜鉛、ニッケル、マンガン、及びリン酸塩を含む、亜鉛−リン酸塩ベースの化成処理コーティング用組成物を提供する。現在、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）９５８は、自動車産業において広く用いられている標準的な化成処理コーティング用組成物である。

化成処理コーティング分野の当業者に重金属であると知られている亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、及びクロムを含む化成処理や、リン酸塩の廃液流を発生させる化成処理コーティングから脱する試みとして、新しい種類の環境にやさしい化成処理コーティング用組成物が作り出されてきた。この新しい種類のコーティング用組成物は、一般に、コーティング用組成物中に溶解したジルコニウムを含有する処理浴との接触によって、金属基材上に付着するジルコニウム系化成処理皮膜を形成するものを含む。ジルコニウム系コーティング技術に基づくものであるこのような化成処理コーティング用組成物は、リン酸塩を含まず、ニッケルもマンガンも含まない。ジルコニウム系コーティングは、前処理コーティングとして自動車産業での使用が増加しつつある。

製造プラントの金属コーティングアセンブリラインは、高度に調整され、注意深くタイミングが決定されている全体プロセスの一部である。金属ワークは、寸法合わせのために切断され、成形され、洗浄され、前処理コーティング用組成物でコーティングされ、次にいくつかの上塗り層でコーティングされる。いくつかの異なる種類の金属がプロセスの一部を別々に通される場合があり、これらは互いに１つの工程に合わせられ、続いて異なる金属のアセンブリとして残りのプロセス工程を進められることになる。これらのプロセスは、１時間あたり何百ものピースに対して実行されるものであり、システムには、プロセスを通される金属ワークの正確な動きが要求される。時折、プロセスラインは停止する場合があり、時にはアセンブリライン中のプロセスの１つにおける問題に起因して突然停止する。ライン停止が発生した場合、ワークはラインの種々の工程中に、望ましい時間よりも非常に長く滞留してしまう。ワークの前処理浴中での滞留が長過ぎると、コーティングされたワークが要求される水準までの性能を示さないことがしばしば見られる。例えば、コーティングされたワークは、所望される耐腐食性、又は塗装密着性の特性を示さないことがある。このことは、スクラップ発生率の上昇、及び潜在的なリコールを引き起こし得るものであり、これは製造コストを上昇させ得る。従って、ポットライフがより長い前処理コーティング用組成物を提供することが望ましく、これは、耐腐食性又は塗装密着性という点で、コーティングされた金属ワークの性能を低下させることなく、金属ワークをより長い時間浴中に浸漬することが可能であることを意味する。

また、腐食防止の向上及び塗装密着性の改善という意味での前処理コーティングの機能性の向上を、広範囲に及ぶ金属基材にまで提供することも望ましい。同時に、このような改善に、既存の工業プロセス又はこれらのプロセスラインに用いられる設備の変更が不要であることも好ましい。

多くのジルコニウム系化成処理コーティング浴は、前処理コーティング及び／若しくはプロセスの特徴を改善するための添加剤として、又は水若しくはコーティングされる金属ワークからの微量金属として、銅を含有する。本発明者らは、その発生源に関わらず、前処理皮膜中に付着するジルコニウム系コーティング浴からの銅の量が他の皮膜成分に対して高すぎると、コーティングされた金属基材の性能に負の影響を及ぼし得ることを見出した。従って、この課題を解決するジルコニウム系コーティング浴を開発することが望ましい。

本発明は、いわゆるジルコニウム系であり、より長いポットライフ、及び耐腐食性を低下させることなく高められた塗装密着性を提供する金属前処理コーティング用組成物を提供するものである。本発明はまた、そのコーティング用組成物から得られた皮膜及びコーティングされた基材にも関する。

１つの実施形態では、水、並びに、溶解Ｚｒ、フッ化物源、銅キレート化剤、所望に応じて含んでよいケイ素、ホウ素及びイットリウムのうちの１つ以上を含む物質、及び所望に応じて添加してよい溶解Ｃｕを含む、金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物が提供される。望ましくは、金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物の前記銅キレート化剤は、金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物と接触して形成される金属基材上のジルコニウム系皮膜中の銅の量を低減する能力を有し、前記銅キレート化剤の存在量は、それによって金属基材上に付着した前記皮膜中におけるＺｒの原子％に対するＣｕの原子％の平均合計比が１．１以下となるのに十分な量である。

１つの実施形態では：
Ａ）５０ｐｐｍから３００ｐｐｍの前記溶解Ｚｒ、
Ｂ）０ｐｐｍから５０ｐｐｍの前記添加された溶解Ｃｕ、
Ｃ）０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ_２、
Ｄ）１５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの全フッ化物、
Ｅ）１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの遊離フッ化物、及び、
Ｆ）少なくとも１０ｐｐｍの前記銅キレート化剤、
を含む金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物が提供される。

１つの実施形態では、添加された溶解Ｃｕがコーティング用組成物中に存在し、銅キレート化剤は、２５ｐｐｍから１５００ｐｐｍの量で存在する。

１つの実施形態では、銅キレート化剤は、複数のカルボン酸及び/又はホスホン酸官能基を有する分子から選択される。望ましくは、銅キレート化剤は、アミノサリチル酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、安息香酸、クエン酸、シアヌル酸、ジエチレントリアミン−ペンタメチレンホスホン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グルコン酸、グルタミン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ヒドロキシグルタミン酸、イミノジコハク酸、コウジ酸、乳酸、マロン酸、ニトリロ三酢酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロサリチル酸、シュウ酸、ポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸、サリチル酸、酒石酸、及び前記酸の塩から成る群より選択される。

１つの実施形態では、上述の金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物は、酒石酸及び／又はその塩を含む銅キレート化剤を有する。

本発明の別の態様は：
ａ）所望に応じて行ってよい金属基材を洗浄する工程；
ｂ）金属基材に、前述の金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物を適用し、それによって金属基材上に前処理皮膜を形成する工程であって；
銅キレート化剤が、金属基材上に付着した前処理皮膜中におけるＺｒの原子％に対するＣｕの原子％の平均合計比が１．１以下となるのに十分な量で前記金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物中に存在する、工程；及び、
ｃ）金属前処理コーティングされた金属基材を塗装する工程、
を含む、金属基材への塗装密着性を改善するための方法である。

本発明の別の態様は：
ａ）金属基材へ前処理コーティング用ジルコニウム系組成物を適用する前に、金属基材を、銅キレート化剤及び所望に応じて銅を含む前水洗（ｐｒｅ−ｒｉｎｓｅ）と接触させる工程；
ｂ）金属基材に、溶解Ｚｒ、フッ化物源、所望に応じて含んでよいケイ素、ホウ素及びイットリウムのうちの１つ以上を含む物質、並びに所望に応じて添加してよい溶解Ｃｕを含む金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物を適用し、それによって金属基材上に前処理皮膜を形成する工程、を含み、
銅キレート化剤は、金属基材上に付着した前処理皮膜中におけるＺｒの原子％に対するＣｕの原子％の平均合計比が１．１以下となるように、前処理コーティング用ジルコニウム系組成物によって金属基材上に付着する銅の量を制御するのに十分な量で前水洗（ｐｒｅ−ｒｉｎｓｅ）中に存在する、前処理コーティング用ジルコニウム系組成物による前処理が施された金属基材の塗装密着性を改善するための方法である。

１つの実施形態では、銅キレート化剤は、少なくとも１０ｐｐｍ及び最大２０００ｐｐｍの量で存在する。

本発明の別の態様は、コーティングされた金属基材を有する製造品であって、該製造品は、：金属基材；前記金属基材上に付着した、前記基材からの金属、ジルコニウム、酸素、銅、並びに所望に応じて含んでよい元素であるフッ素及び炭素を含む前処理皮膜、を含み；、金属基材上の前処理皮膜におけるＺｒの原子％に対するＣｕの原子％の平均合計比は、１．１以下である。

１つの実施形態では、金属基材上の前処理皮膜におけるＺｒの原子％に対するＣｕの原子％の平均合計比が約０．９から０．０２である製造品が提供される。

１つの実施形態では、前処理皮膜の外側表面から金属基材までの一連の深さにて測定された前記前処理皮膜中のＣｕの原子％が、前記深さのいずれにおいても３３原子％を超えない製造品が提供される。

１つの実施形態では、前処理皮膜へ塗装された少なくとも１つの塗膜をさらに有し、その結果塗装されコーティングされた基材が形成され、該塗膜はＡＳＴＭ ３３３０Ｍ（２００４年１０月１日改定）に従って試験された場合に少なくとも９５％の塗膜残留が達成される製造品が提供される。

１つの実施形態では、前処理皮膜へ塗装された少なくとも１つの塗膜をさらに有し、その結果塗装されコーティングされた基材が形成され、該塗膜はＡＳＴＭ Ｂ１１７（２００７年１２月１５日改定）に従って試験された場合に１．９ｍｍ以下の平均クリープ腐食が達成される製造品が提供される。

１つの実施形態では、本発明は：５０ｐｐｍから３００ｐｐｍの溶解Ｚｒ、０ｐｐｍから５０ｐｐｍの溶解Ｃｕ、０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ_２、１５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの全フッ化物、１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの遊離フッ化物、及びキレート化剤、を含む金属前処理コーティング用水性組成物に関する。

１つの実施形態では、本発明の前処理コーティング用ジルコニウム系組成物は、前処理皮膜を提供し、金属基材上の前処理皮膜中におけるＺｒの原子％に対するＣｕの原子％の平均合計比は、１．１以下である。さらなる実施形態では、この比は、好ましさが増加する順序で、１．１０から下方に、１．０５、１．０、０．９５、０．９０、０．８５、０．８０、０．７５、０．７０、０．６５、０．６０、０．５５、０．５０に変動し、及び、好ましさが増加する順序で、０．０００１、０．０００５、０．００１０、０．００５０、０．０１０、０．０５０以上である。特定の実施形態では、例えば、コーティング組成物中に添加されたＣｕが存在しない場合、付着した皮膜中のＺｒに対するＣｕの比は、ゼロであり得る。

別の実施形態では、本発明は：金属基材を提供する工程；金属基材に、５０ｐｐｍから３００ｐｐｍの溶解Ｚｒ、０ｐｐｍから５０ｐｐｍの溶解Ｃｕ、０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ_２、１５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの全フッ化物、１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの遊離フッ化物、及びキレート化剤を含む金属前処理コーティング用水性ジルコニウム系組成物を適用し、それによって、金属基材上に前処理皮膜を形成する工程であって、キレート化剤は、金属基材上の前処理皮膜中におけるＺｒの原子％に対するＣｕの原子％の平均合計比が１．１以下となるような量で存在する、工程；並びに、金属前処理コーティングされた金属基材に塗装する工程、を含む、金属基材の塗装密着性を改善するための方法に関する。

前処理コーティングは、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、熱間圧延鋼、ステンレス鋼、電気亜鉛めっき鋼（ＥＧ）、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）などの５５％アルミニウム−亜鉛合金コーティング鋼板、ガルバニール（完全合金化鉄−亜鉛めっきを有する鋼板）（ＨＩＡ）、及び溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）などの亜鉛金属、亜鉛合金でコーティングした鋼鉄、ＡＬ６１１１などのアルミニウム合金、並びにアルミニウムめっき鋼基材を含む様々な金属基材上に用いることができる。本発明が提供する１つの利点は、本発明の前処理コーティング用組成物によって広範囲の金属基材の不動態化が可能であることから、２種類以上の金属基材を含有する部材を、単一プロセスで不動態化することができることである。

別の実施形態では、本発明は、基材からの金属、ジルコニウム、酸素、銅、並びに所望に応じて含んでよい元素であるフッ素及び炭素を含む前処理皮膜が前記金属上に付着した金属基材を含む、コーティングされた基材に関し；金属基材上の前処理皮膜中におけるＺｒの原子％に対するＣｕの原子％の平均合計比は、１．１以下である。１つの実施形態では、コーティングされた基材は、前処理皮膜に塗装された少なくとも１つの塗膜をさらに含み、ここで、塗装されコーティングされた基材は、ＡＳＴＭ ３３３０Ｍ（２００４年１０月１日改定）に従って試験された場合に少なくとも９５％の塗膜残留を達成する。

本発明のこれらの及びその他の特徴及び利点は、当業者であれば、好ましい実施形態の詳細な記述からより明らかとなる。請求項及び実施例を除いて、又は特に断りのない限りにおいて、物質の量、又は反応及び／若しくは使用の条件を示す本明細書における全ての数値量は、「約」の単語によって修飾されて本発明の最も広い範囲を述べるものとして理解されるべきである。記述された数値範囲内での実施が一般的に好ましい。また、本明細書全体を通して、特にそうでないことが示されない限りにおいて：パーセント、「部」、及び比の値は、重量基準であり；物質の１つの群又はクラスが、本発明と関連するある目的のために適切又は好ましいとする記述は、その群又はクラスのいずれか２つ以上の要素の混合物も、同等に適切又は好ましいものであることを示唆しており；化学的な意味での成分の記述は、その記述で指定されるいずれかの組み合わせへの添加の時点での成分か、又はその記述で指定される化学反応によってその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成した時点での成分を意味し、及び混合後の混合物の成分間でのその他の化学的相互作用を必ずしも除外するものではなく：イオンの形態で物質を指定することは、組成物全体として電気的に中性とするために十分な対イオンの存在も加えて示唆しており（好ましくは、可能な限り、このように暗に指定される対イオンはいずれも、イオンの形態で明らかに指定されるその他の成分の中から選択されるべきであり；そうでなければ、そのような対イオンは、本発明の目的に有害に作用する対イオンを避ける以外は、自由に選択してよい）；「塗装」の用語は、プライマー、ラッカー、エナメル、ワニス、シェラック、トップコートなどのより特化された用語によって表されるすべての類似のものを含み：並びに、「モル」の用語及びその変化形は、存在する原子の数及び種類によって定められる元素、イオン、及びその他のいずれの化学種にも、並びに十分に明らかにされた分子の化合物にも適用され得るものである。

詳細な説明に添付される図面を以下に記載する。図１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、及び１Ｄは、冷間圧延鋼上の前処理皮膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 図２Ａは、いくつかの対象領域を丸で囲んだ、図１Ａに示されるサンプルのＳＥＭイメージであり、図２Ｂは、図２Ａ中の丸で囲んだ領域の化学組成のグラフである。 図３Ａは、いくつかの対象領域を丸で囲んだ、図１Ｂに示されるサンプルのＳＥＭイメージであり、図３Ｂは、図３Ａ中の丸で囲んだ領域の化学組成のグラフである。 図４は、本発明に係る図１Ａの前処理コーティング用組成物のＸ線光電子分光分析のグラフである。 図５は、図１Ｂの前処理皮膜のＸ線光電子分光分析のグラフである。

本発明は、金属前処理コーティング用組成物、及びそれを用いて処理するための方法、並びに本発明によって形成される皮膜を含む製造品に関する。本発明は、限定されない例として、コーティング組成物中に溶解ジルコニウムを含有する処理浴との接触によって金属基材上に付着したジルコニウム系化成処理皮膜などのジルコニウム系化成処理コーティング前処理の性能の驚くべき改善を提供するものである。このような化成処理用コーティング組成物は、ジルコニウム及び酸素を含む皮膜を形成する、溶解ジルコニウム及び遊離フッ化物を含む水性コーティング浴によって例示される。このような浴は、通常、水性で、中性から酸性であり、溶解ジルコニウム、添加剤としての又は水若しくは金属基材からの微量元素としての溶解銅、及びフッ化物源を含む。所望に応じて存在してもよい成分としては、ケイ素（例：シリカ、シリケート、シラン）、ホウ素及びイットリウムのうちの１つ以上を含む物質が挙げられ、その特定の実施形態は、リン酸塩を含有せず、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、及びクロムも含有しない。

多くのジルコニウム系コーティング浴は、添加剤として、又は水若しくはコーティングされる金属ワークからの微量元素として、銅を含有する。本発明者らは、その発生源に関わらず、皮膜中に付着した、ジルコニウム系コーティング浴からの銅が、皮膜中に望ましくない形態を発生させる量、及び／又は望ましいレベルを超える量で存在する場合、コーティングされた金属基材の性能に負の影響を与え得ることを見出した。

多くの前処理コーティング用ジルコニウム系組成物が、本発明から恩恵を受けることができる。コーティング浴は、通常、水性で、中性から酸性であり、溶解ジルコニウム、溶解銅、フッ化物源、並びに硫酸塩及び／又は硝酸塩を例とする溶解金属に対する対イオンを含む。所望に応じて存在してもよい成分としては、ケイ素（例：シリカ、シリケート、シラン）、ホウ素及びイットリウムのうちの１つ以上を含む物質が挙げられる。前処理コーティング用ジルコニウム系組成物は、一般的には無機酸であるが所望に応じて有機酸であってもよい酸；及び／又はアルカリ源を含有していてもよい。酸及び／又はアルカリは、組成物中の他の成分の供給源であってもよく、ｐＨの制御に用いてもよく、又はその両方であってもよい。本発明に係る前処理コーティング用ジルコニウム系組成物は、同様に、本明細書で述べる物質から成るか、本質的に成っていてもよい。

本発明に係るコーティング用組成物は、塗装密着性が改善され、耐腐食性は維持されたジルコニウム系皮膜を形成する。これらの及びその他の有益性は、浴又は濃縮物としてのコーティング用ジルコニウム系組成物へ、キレート化剤、好ましくは銅金属キレート化剤を添加して、前処理コーティング用ジルコニウム系組成物によって金属基材上に付着する銅の量を制御することによって達成される。このキレート化剤は、使用前の前処理コーティング用ジルコニウム系組成物中に銅が存在しない場合であっても、浴の劣化、並びに、先の洗浄若しくは水洗工程からなどの水からの、及び／又はコーティングされる金属ワークからの微量元素としての銅の浴中への混入により、後に銅が付着することを予防するための保護剤として、前処理コーティング用ジルコニウム系組成物に添加することができる。また、キレート化剤を含めることにより、塗装密着性又は腐食防止に負の影響を与えることなく広範囲の浸漬時間が可能となることから、前処理コーティング浴のポットライフも延長される。

本発明の１つの実施形態では、５０ｐｐｍから３００ｐｐｍの溶解Ｚｒ、０ｐｐｍから５０ｐｐｍの溶解Ｃｕ、０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ_２、１５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの全フッ化物、１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの遊離フッ化物、及びキレート化剤を含む前処理コーティング用ジルコニウム系組成物が提供される。すなわち、組成物は：５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１３０、１４０、又は１５０ｐｐｍから１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、又は３００ｐｐｍの溶解Ｚｒ；０、５、１０、１５、又は２０ｐｐｍから２５、３０、３５、４０、４５、又は５０ｐｐｍの溶解Ｃｕ；０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０ｐｐｍから６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は１００ｐｐｍのＳｉＯ_２；１５０、１７０、１９０、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５、６００、７００、８００、９００、又は１０００ｐｐｍから１１５０、１１７０、１１９０、１２００、１２２５、１２５０、１２７５、１３００、１３２５、１３５０、１３７５、１４００、１４２５、１４５０、１４７５、１５００、１５２５、１５５０、１５７５、１６００、１７００、１８００、１９００、又は２０００ｐｐｍの全フッ化物；１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０ｐｐｍから６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は１００ｐｐｍの遊離フッ化物、及びキレート化剤など、開示される範囲内の量を含んでよい。

本発明の別の実施形態では、１００ｐｐｍから３００ｐｐｍの溶解Ｚｒ、０ｐｐｍから５０ｐｐｍの溶解Ｃｕ、０、２５、５０、７５、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、又は２０００ｐｐｍから２５００、３０００、４０００、４５００、又は５０００ｐｐｍのＳＯ_４、１００ｐｐｍから１６００ｐｐｍの全フッ化物、１０ｐｐｍから２００ｐｐｍの遊離フッ化物、及びキレート化剤を含む前処理コーティング用ジルコニウム系組成物が提供される。

キレート化剤は、ジルコニウム系皮膜内に付着する銅の量を低減する能力を有するいかなるキレート化剤であってもよい。キレート化剤は、銅金属キレート化剤であってもよい。本発明で用いることができ、その多くが複数のカルボン酸及び／又はホスホン酸官能基を有する分子である代表的なキレート化剤の部分的なリストには、以下のものが含まれる：アデニン、アデノシン、アラニン、アミノサリチル酸、アスコルビン酸塩／アスコルビン酸、アスパラギン酸塩／アスパラギン酸、安息香酸、クエン酸塩／クエン酸、シアヌル酸、システイン、クプリゾン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン−ペンタメチレンホスホン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメチレンジアミン、ジメチレントリアミン、ジメチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジメチルグリシン、ジメチルグリオキシム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレングリコール、グルコン酸塩／グルコン酸、グルタミン酸塩／グルタミン酸、グリセロール、グリシン、グアニン、グアノシン、ヒスタジン、ヒスタミン、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ヒドロキシグルタミン酸、ヒドロキシルアミン、イミノジコハク酸塩、コウジ酸、乳酸塩／乳酸、ロイシン、マロン酸、マンニトール、メチルグリシン、モリブデン酸塩、ニトリロ三酢酸塩、ニトロサリチル酸、オルニチン、シュウ酸、ポリアクリル酸塩、ポリアスパラギン酸塩、フェニルアラニン、サリチル酸、サリチルアルドキシム、亜硝酸ナトリウム、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、酒石酸塩／酒石酸、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリエチレントリアミン（ＴＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ジエチレントリアミン）、又はチオアセトアミド。

これらのキレート化剤は、以下の方法に従って用いることができる：それらは、金属基材を前処理コーティング用ジルコニウム系組成物と接触させる前に適用される前水洗（ｐｒｅ−ｒｉｎｓｅ）中に組み込んでもよい；キレート化剤は、上記で考察したように、前処理コーティング用ジルコニウム系組成物中に組み込んでもよい；キレート化剤はまた、金属基材を前処理コーティング用ジルコニウム系組成物と接触させた後に適用される後水洗（ｐｏｓｔ−ｒｉｎｓｅ）として適用してもよい。

キレート化剤は、付着した前処理皮膜中において、金属基材上の前処理皮膜中におけるＺｒの原子％に対するＣｕの原子％の平均合計比が、１．１以下、好ましくは０．９から０．０２、最も好ましくは０．３０から０．１０であることを確実にするのに十分なレベルで用いられる。

コーティング組成物中のキレート化剤の量は、１０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの範囲であってもよい。必要とされる量は、例えば、コーティング組成物中に存在する銅の量、コーティング浴の温度、コーティングされる基材、組成物が濃縮物であるか又は処理浴であるか、及び用いられる特定のキレート化剤によって影響される。複数の配位座を有するキレート化剤は、より低いレベルで用いてもよい。１つの実施形態では、キレート化剤は、コーティング浴中にて２５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲の量で存在する。その濃度が浴の性能に悪影響を及ぼさない限りにおいて、より多くのキレート化剤を添加してもよい。望ましくは、前処理コーティング用組成物中のキレート化剤の量は、付着した皮膜中の所望されるＣｕ：Ｚｒ比を達成するのに十分な量であり、好ましくは、キレート化剤の量は、好ましさが増加する順序にて、少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、又は７５ｐｐｍ、及び、好ましさが増加する順序にて、最大２０００、１５００、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００ｐｐｍである。

Ｚｒの原子％に対するＣｕの原子％の平均合計比は、好ましさが増加する順序で、１．１０から下方に、１．０５、１．０、０．９５、０．９０、０．８５、０．８０、０．７５、０．７０、０．６５、０．６０、０．５５、０．５０に変動してよい。いくつかの前処理コーティング用ジルコニウム系組成物では、銅は、組成物及び皮膜の望ましい一部である。そのようなコーティング組成物のいくつかでは、ジルコニウムに対する銅の比は、望ましくは、好ましさが増加する順序で、０．０００１、０．０００５、０．００１０、０．００５０、０．０１０、０．０５０以上である。

本発明のジルコニウム系前処理皮膜は、皮膜中の銅の量が、望ましくない皮膜形態及び性能不良をもたらすものでない限りにおいて、皮膜中に様々な成分を有していてもよい。

標準的な工業コーティングプロセスにおいて、前処理コーティング工程の浸漬浴時間は、約１２０秒であるが、アセンブリラインが停止している間、この時間は、１０分間若しくはそれ以上となり得る。ライン停止のモデル化、及び種々のパラメータの試験のために、本発明者らは代替手順を開発した。本明細書で述べる実施例で用いたプロセスを、以下の表１に示す。

全てのデータに対する標準的な前処理プロセスは、特に断りのない限り、表１にて以下に記載する通りである。Ｐａｒｃｏ（登録商標）Ｃｌｅａｎｅｒ １５３３Ｒは、ヘンケルアドヒーシブテクノロジーから入手可能であるアルカリ性洗浄剤である。Ｒｉｄｏｓｏｌ １２７０は、塩基性非イオン性界面活性剤であり、ヘンケルアドヒーシブテクノロジーから入手可能である。ＰａｒｃｏのＲｉｄｏｓｏｌに対する重量比は、８．３３から１とした。洗浄剤の劣化は、ティレノインダストリー（Ｔｉｒｒｅｎｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能であるオイル状のＴｉｒｒｏｉｌ ９０６を４ｇ／Ｌで添加して洗浄剤を劣化させることによってモデル化した。ベースになる前処理組成物は、ジルコニウム系の前処理とした。塗装密着性試験のすべてで用いた電着塗料は、ＢＡＳＦから入手可能であるＢＡＳＦ Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ ３１０Ｘとした。これは、自動車産業で用いられる標準的な塗料である。

実施例１
実施例１で用いたジルコニウム系前処理浴は、１８０百万分率（ｐｐｍ）のジルコニウム、３０ｐｐｍの銅、３５ｐｐｍの遊離フッ化物、４００ｐｐｍの全フッ化物、４２ｐｐｍのＳｉＯ_２を含んでおり；ジルコニウム系前処理浴のｐＨは、４．２に設定した。自動車製造において通常用いられるものであることから、市販の２つの異なるバッチの冷間圧延鋼（ＣＲＳ１及びＣＲＳ２）を表１に従って処理した。各サンプルについて、ジルコニウム付着量を、１平方メートルあたりのＺｒのミリグラムとして測定した。

加えて、各サンプルについて、以下の手順を用いてＢＡＳＦ Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ ３１０Ｘの塗装密着性を測定した。サンプル領域について、それぞれの方向に１ｍｍ間隔の６本のラインを用いてカミソリで基材レベルの深さまでクロスハッチングを行った。次に、長さ７５ｍｍ、幅２０ｍｍの粘着テープ帯をクロスハッチング領域に貼った。このテープは、ＡＳＴＭ ３３３０Ｍ（２００４年１０月１日改定）によると、１８０°剥離強度値４３０Ｎ／ｍで鋼鉄に粘着接着する。５秒間から１０秒間の接着の後、テープの末端部を掴み、塗膜に対して垂直方向に素早く引き上げた。基材に付着した状態で残った塗膜のパーセント（塗装密着性を示す）を、テープで覆った領域のパーセントとして測定した。実施例１の結果を以下の表２に報告する。

この結果は、焼付け温度が電着塗装の密着性に影響を与えることを示すものであった。電着塗装の焼付け温度を３５０°Ｆ（１７６．７℃）から３７５°Ｆ（１９０．６℃）に上げると、塗装密着性が、特にＣＲＳ２基材で低下した。ＣＲＳ２に対する結果はまた、ＣＲＳ１と非常に異なるものでもあった。各ＣＲＳからのサンプルをさらに調べると、付着した前処理コーティング組成物における著しい相違が明らかとなった。

図１Ａ及び図１Ｃは、上述のように、新品の１５３３／１２７０、Ｚｒ付着量１４３ｍｇ／ｍ^２、及び焼付け温度３７５°Ｆ（１９０．６℃）を用いた、実施例１に従って前処理コーティング用組成物でコーティングしたＣＲＳ１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（サンプル３）。図１Ａ及び図１Ｂは、１００００倍の倍率であり、図１Ｃ及び図１Ｄは、３００００倍の倍率である。

図１Ｂ及び図１Ｄは、上述のように、新品の１５３３／１２７０、Ｚｒ付着量１６５ｍｇ／ｍ^２、及び焼付け温度３７５°Ｆ（１９０．６℃）を用いた、実施例１に従って前処理皮膜でコーティングしたＣＲＳ２のＳＥＭ写真である（サンプル７）。サンプル７のＣＲＳ２サンプルは、塗装密着性が劣っていた。これらの写真から、図１Ａ及び図１Ｃのサンプル３の付着した前処理皮膜は、図１Ｂ及び図１Ｄのサンプル７の前処理コーティング表面で見られるものと比較して、非常に小さい部分構造から構成されることが分かる。図１Ｂ及び図１Ｄの表面は、より大きく、より塊状に見える部分構造を有していた。

図２Ａ及び図２Ｂは、図１Ａ及び図１Ｃに示すサンプル３の表面についてさらに分析したものである。図２Ａは、１５０００倍の倍率での前処理皮膜のＳＥＭ写真を示し、また、１、２、及び３と表示された３つの丸印も示す。これらの各領域をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により、各分析領域内に見出される元素とその濃度を同定した。結果は、ベースラインがオフセットされて比較が可能となるように、各領域に対してベースラインからの偏差を見ることで評価した。図２Ｂのｙ軸の単位は、（カウント／秒）×１０^５であり、すなわち、ｙ軸の量は、１００，０００倍ずつ増加するものとした。これらの結果は、３つの領域間で銅のレベルが異なることを示している。鉄、ジルコニウム、及び炭素のレベルは、３つの領域ですべて非常に類似していた。最大の部分構造である領域１は、銅のレベルが最も高かった。対照的に、非常に小さい部分構造である領域２は、その中に銅をほとんど含んでいなかった。最後に、２つのより大きい部分構造の間とした領域３は、領域１と２の間の銅レベルを示した。銅の実際のレベルは以下の通りであった：領域１は銅濃度が２７原子％；領域２は銅濃度が５原子％；及び領域３は銅濃度が６原子％。この前処理皮膜（サンプル３）は、表２に示すように、良好な塗装密着性をもたらす。

図３Ａ及び図３Ｂは、図１Ｂ及び図１Ｄに示す表面についてさらに分析したものである（サンプル７）。図３Ａは、１５０００倍の倍率での前処理皮膜のＳＥＭ写真を示し、また、４及び５と表示された２つの丸印も示す。これらの各領域をＡＥＳにより、各分析点内に見出される元素とその濃度を同定した。結果は、ベースラインがオフセットされて比較が可能となるように、各領域に対してベースラインからの偏差を見ることで評価した。図３Ｂのｙ軸の単位は、（カウント／秒）×１０^４であり、すなわち、ｙ軸の量は、１０，０００倍ずつ増加するものとし、従って、図３Ｂの１単位は、図２Ｂの１０単位に等しい。領域４は、大きい部分構造であり、ＡＥＳ分析から、この領域の銅濃度は非常に高く、図２Ａ及び図２Ｂで示される大きい基礎構造の領域１で見出されたものよりも非常に高いことが示された。加えて、小さい基礎構造である領域５では、銅濃度は領域４よりも低いが、単位の相違を考慮すると、図２Ａ及び図２Ｂの領域１と比較しても、それより非常に高いことが示された。図３Ｂのサンプル７に対する実際の値は、以下の通りであった：領域４は３１原子％の銅濃度であり、及び領域５は２５原子％の銅濃度であり、良好な塗装密着性を示したサンプル３よりも平均して非常に高いものであった。これらの結果から、付着した前処理皮膜中に過剰の銅が存在すると、塗装密着性が不良となり、これも塗装密着性には有益とはならないより大きい部分構造の形成が引き起こされたことが示される。良好な塗装密着性を有する前処理皮膜は、より小さくより少ない部分構造を有し、付着した銅がより少ない傾向を有していた。

図４及び図５は、それぞれ図２及び図３に示す２つの前処理皮膜サンプルの、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による深さ分析の結果を図示するものである。この分析では、アルゴンビームを用いて皮膜を貫通させ、それが皮膜全体を移動するに従って、皮膜成分の原子パーセントを、コーティングの外側表面からの一連の深さにおいて測定した。分析のスポットサイズは、およそ２×２ｍｍであった。鉄（Ｆｅ）の原子パーセントが５０％を超えた時点で、ビームが下にあるＣＲＳ基材まで到達した。図４に戻ると、枠線が前処理皮膜を表しており、この皮膜の深さがおよそ１４５ｎｍであり、一方、図５の皮膜の深さがおよそ２２０ｎｍであったことが分かる。これらの図から、さらに、皮膜中のより高い銅濃度が、塗装密着性の不良と相関することも確認された。すなわち、図５は、不良な塗装密着性を示すサンプル７のグラフを示すものであるが、図４に示される、良好な塗装密着性を示す前処理皮膜であるサンプル３と比較して、付着した前処理皮膜中の銅濃度が非常に高いことが示された。図５（サンプル７）では、銅に対する原子パーセント及び曲線下面積のいずれも、図４（サンプル３）よりも非常に大きかった。図４におけるＣｕのピーク原子％は、３３原子％であった。図５におけるＣｕのピーク原子％は、いずれの深さにおいても、４２．７３原子％であった。

さらなる試験では、前処理コーティング用組成物が、金属基材上に付着した前処理皮膜におけるジルコニウムの原子％に対する銅の原子％の平均合計比が１．１以下、より好ましくはその比が０．９から０．０２、最も好ましくは０．３から０．１であることを確実にするのに十分なキレート化剤を有する場合に、塗装密着性の向上が見られることが明らかとなった。この比は、皮膜中のＺｒ及びＣｕの全体の原子パーセントの平均から決定されるものであり、単一の深さでの比からのものではない。図４及び図５のデータから分かるように、金属基材に向かって皮膜組成物中を下へ移動するに従って、金属基材に到達するまで、皮膜成分の原子パーセントは深さによって変化しており、従って、全体を合計した平均原子％比を決定する必要がある。対照的に、図１Ｂ、図１Ｄ、図３、及び図５に示される付着した前処理皮膜組成物中に見られるＺｒの原子％に対するＣｕの原子％の全体としての平均合計比は、２．７３であった。この結果から、発明者らは、前処理浴中に銅が存在する場合、前処理皮膜中の銅の量を制御すれば、塗装密着性を改善し、前処理コーティング用ジルコニウム系処理浴のポットライフも延長することができるという仮説を立てるに到り、これを以下の実施例２で試験した。

実施例２
実施例２において、基準となる前処理コーティング用組成物は、ジルコニウム系コーティング浴であり、Ｚｒレベルは１８０ｐｐｍ、Ｃｕは３０ｐｐｍ、全フッ化物は４００ｐｐｍ、及び遊離フッ化物は３５ｐｐｍであり、ＳｉＯ_２のレベルは４２ｐｐｍであった。試験する前処理コーティング用組成物は、基準浴と同じであるが、さらに、酒石酸として５０ｐｐｍ含むキレート化剤の酒石酸塩を含む。上記表１に記載のように、新品のＰａｒｃｏ（登録商標）１５３３で前洗浄し、水洗したＣＲＳを基材とした。基準浴及び試験するジルコニウム系コーティング浴での浸漬時間は、４分間又は１０分間とし、短時間及び長時間のライン停止のモデルとした。次に、各サンプルセットの一部を、上述のようにＢＡＳＦ Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ ３１０Ｘでさらにコーティングし、３７５°Ｆ（１９０．６℃）で焼付けた。次に、焼付けたサンプルについて、上述のように塗装密着性を試験した。加えて、これらのサンプルについて、Ｚｒの付着量をｍｇ／ｍ^２で測定した。最後に、前処理皮膜中のＺｒ及びＣｕの平均原子パーセントを、各サンプルについて測定した。結果を以下の表３に示す。

表３の結果から、浸漬時間を延長すると、Ｚｒ付着量、付着したＺｒ量（平均原子％）、及び付着したＣｕ量（平均原子％）の増加につながることが示された。５０ｐｐｍで酒石酸塩を含むことにより、前処理皮膜におけるＺｒ付着量、付着したＺｒ量（平均原子％）、及び付着した銅の量（平均原子％）が減少した。より重要なことには、酒石酸塩の存在により、ジルコニウム系コーティング浴のポットライフが向上した。このことは、コーティング浴中に酒石酸塩が存在する場合には、１０分間の浸漬後であっても、塗装密着性は１００％が維持されている一方で、酒石酸塩の非存在下では、塗装密着性は、塗装された塗膜の９０％又は５０％まで大きく低下したという事実から分かる。このことは、ジルコニウム系前処理コーティング浴中で付着する銅がジルコニウムと比較して多すぎると、塗装密着性を低下させ、コーティング浴のポットライフを短縮し得ること、及びキレート化剤、特に銅金属キレート化剤は、塗装密着性及びポットライフを改善し得ることを示す。

実施例３
次の一連の実験では、金属キレート化剤である酒石酸塩を含めることによる、腐食性能に対する影響について試験した。ここでも、基材はＣＲＳとした。ＣＲＳは、以下の表４に示すようにして処理した。ジルコニウム系コーティング浸漬浴中の処理時間は、２分間が業界で用いられる標準的な時間である。

別の基準となるサンプルとしてのＣＲＳも、いずれもヘンケルアドヒーシブテクノロジーから入手可能である前処理コーティングＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）９５８及びシーラーＰａｒｃｏｌｅｎｅ（登録商標）９１により、製造元の指示に従って処理した。最終的な基準となるＣＲＳサンプルとして、前処理コーティングは行わず、単にこれを新品のＰａｒｃｏ（登録商標）Ｃｌｅａｎｅｒ １５３３Ｒ／Ｒｉｄｏｓｏｌ １２７０で洗浄、水洗した。次に、すべてのサンプルをＢＡＳＦ Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ ３１０Ｘでコーティングし、水洗し、焼付けた。

次に、サンプルに、ＣＲＳ基材までケガキを行い、２つの腐食性能試験のうちの１つを施した。第一の試験は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７（２００７年１２月１５日改定）に従い、５００時間行った。第二の試験は、３１サイクル試験であり、サンプルパネルに、塩水噴霧を用いた２４時間の試験手順を３１サイクル施した。塩水噴霧は、０．９重量％の塩化ナトリウム、０．１重量％の塩化カルシウム、及び０．０７５重量％の炭酸水素ナトリウムを含み、ｐＨが６から９であった。最初の８時間は、パネルを２５℃及び相対湿度（ＲＨ）４５％に維持し、この８時間の間に、０時間、１．５時間、３時間、及び４．５時間の時点にて４回の塩水噴霧を施した。続いて、次の８時間は、２５℃から４９℃及び１００％ＲＨに最初の１時間で上昇させて、４９℃及び１００％ＲＨの状態にパネルを置いた。最後の８時間は、新しい条件に３時間で変化させて、６０℃及び３０％ＲＨ未満とした。このサイクルを合計で３１回実施した。次に、パネルは、ケガキ線からの平均クリープ及び最大クリープについてミリメートルで評価した。ＡＳＴＭ Ｂ１１７試験の結果を表５に示す。３１サイクル腐食試験の結果を表６に示す。

この結果は、酒石酸塩を含むことが、ＣＲＳに耐腐食性を付与するジルコニウム系前処理皮膜の能力に負の影響を与えなかったことを示している。ＡＳＴＭ Ｂ１１７の５００時間試験では、酒石酸塩を用いたことによる結果は、標準的なジルコニウム系コーティング浴と少なくとも同等に良好であり、浴中でのＣＲＳの滞留時間の延長については、僅かにより良好であり、キレート化剤によるポットライフの改善が裏付けられる。浸漬時間が長いことで腐食防止が低下することはなく、むしろ上昇する場合もある。３１サイクル試験において、洗浄のみのサンプルでは、前処理コーティングを施したいずれの実施例よりも腐食が非常に大きくなっていることから、前処理コーティングを行うことによる有益性が示された。酒石酸塩の有無は、前処理コーティングの腐食防止能に影響を与えなかったと思われる。これらの結果は、酒石酸塩などのキレート化剤の存在が腐食防止に対して有害であった場合は、塗装密着性に対する有益な効果に対する負の効果のバランスを考える必要が出てきてしまうことから、重要である。

実施例４
次の一連の実験では、別のキレート化剤、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）の効果について試験した。基材はＣＲＳとし、前処理コーティング及びＢＡＳＦ Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄによる処理を、以下の表７に示すように行った。ここでも、ジルコニウム系コーティング浴は、１８０ｐｐｍのＺｒ、３０ｐｐｍのＣｕ、３５ｐｐｍの遊離フッ化物及び４００ｐｐｍの全フッ化物、及び４２ｐｐｍのＳｉＯ_２を含んでいた。次に、サンプルを、ｍｇ／ｍ^２でのＺｒ付着量、塗装密着性、及び５００時間のＡＳＴＭ Ｂ１１７による腐食防止について試験した。基準として、実施例３に記載のようにして、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）９５８及びＰａｒｃｏｌｅｎｅ（登録商標）９１による前処理皮膜を有するサンプルも作製した。結果を以下の表８に示す。ＴＥＡは、酒石酸塩に用いたものと同じレベルである５０ｐｐｍのみで試験した。

ここでの結果も、前処理コーティング浴中にキレート化剤、特に銅金属キレート化剤を含ませることによる塗装密着性に対する有益性を示している。５０ｐｐｍのＴＥＡの存在下にて、塗装密着性は、１０分間という長い浸漬時間であっても、大きく向上した。この結果は、このＴＥＡ濃度において、腐食防止に対する負の影響が存在したことを示している。明らかに、銅金属キレート化剤の最適濃度は、キレート化剤の種類に依存している。また、５０ｐｐｍのＴＥＡによるＺｒ付着量の低下もなかった。

上述の発明は、関連する法的基準に従って記載したものであり、従って、その記載は本質的に代表例であって、限定するものではない。開示される実施形態への変更及び改変は、当業者に明らかとなり、本発明の範囲内に含まれる。従って、本発明に与えられる法的保護の範囲は、以下の請求項を検討することによってのみ決定することができる。

Claims (15)

1. 水、並びに、溶解Ｚｒ、フッ化物源、銅キレート化剤、所望に応じて含んでよいケイ素、ホウ素及びイットリウムのうちの１又は２以上を含む物質、及び所望に応じて添加してよい溶解Ｃｕを含む、金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物。
2. 前記銅キレート化剤が、前記金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物と接触して形成される金属基材上のジルコニウム系皮膜中の銅の量を低減する能力を有し、
   前記銅キレート化剤は、前記金属基材上に付着した前記皮膜中におけるＺｒの原子％に対するＣｕの原子％の平均合計比が１．１以下となるのに十分な量で存在する、請求項１に記載の金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物。
3. A）５０ｐｐｍから３００ｐｐｍの前記溶解Ｚｒ、
   B）０ｐｐｍから５０ｐｐｍの前記添加された溶解Ｃｕ、
   C）０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ_２、
   D）１５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの全フッ化物、
   E）１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの遊離フッ化物、及び、
   F）少なくとも１０ｐｐｍの前記銅キレート化剤、
   を含む、請求項１又は２に記載の金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物。
4. 前記添加された溶解Ｃｕが、前記コーティング組成物中に存在し、及び前記銅キレート化剤が、２５ｐｐｍから１５００ｐｐｍの量で存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物。
5. 前記銅キレート化剤が、複数のカルボン酸及び／又はホスホン酸官能基を有する分子から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物。
6. 前記銅キレート化剤が、アミノサリチル酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、安息香酸、クエン酸、シアヌル酸、ジエチレントリアミン−ペンタメチレンホスホン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グルコン酸、グルタミン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ヒドロキシグルタミン酸、イミノジコハク酸、コウジ酸、乳酸、マロン酸、ニトリロ三酢酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロサリチル酸、シュウ酸、ポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸、サリチル酸、酒石酸、及び前記酸の塩から成る群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物。
7. 前記銅キレート化剤が、酒石酸及び／又はその塩を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物。
8. a）所望に応じて行ってよい金属基材を洗浄する工程；
   b）前記金属基材に、請求項１から７のいずれか一項に記載の金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物を適用し、それによって前記金属基材上に前処理皮膜を形成する工程であって；
   前記銅キレート化剤は、前記金属基材上に付着した前記前処理皮膜中におけるＺｒの原子％に対するＣｕの原子％の平均合計比が１．１以下となるのに十分な量で前記金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物中に存在する、工程；及び、
   c）前記金属前処理コーティングされた金属基材に塗装する工程、
   を含む、金属基材の塗装密着性を改善するための方法。
9. a）金属基材へ前処理コーティング用ジルコニウム系組成物を塗布する前に、金属基材を、銅キレート化剤及び所望に応じて銅を含む前水洗（ｐｒｅ−ｒｉｎｓｅ）と接触させる工程；
   b）前記金属基材に、溶解Ｚｒ、フッ化物源、所望に応じて含んでよいケイ素、ホウ素及びイットリウムのうちの１又は２以上を含む物質、並びに所望に応じて添加してよい溶解Ｃｕを含む金属前処理コーティング用ジルコニウム系組成物を適用し、それによって前記金属基材上に前処理皮膜を形成する工程；
   を含み、前記銅キレート化剤は、前記金属基材上に付着した前記前処理皮膜中におけるＺｒの原子％に対するＣｕの原子％の平均合計比が１．１以下となるように、前記前処理コーティング用ジルコニウム系組成物によって前記金属基材上に付着する銅の量を制御するのに十分な量で前記前水洗（ｐｒｅ−ｒｉｎｓｅ）中に存在する、前処理コーティング用ジルコニウム系組成物による前処理が施された金属基材の塗装密着性を改善するための方法。
10. 前記銅キレート化剤が、少なくとも１０ｐｐｍ及び最大２０００ｐｐｍの量で存在する、請求項８又は９に記載の金属基材の塗装密着性を改善するための方法。
11. コーティングされた金属基材を有する製造品であって、
    該製造品は、金属基材；及び前記金属基材上に付着した、前記基材からの金属、ジルコニウム、酸素、銅、及び所望に応じて含んでよい元素であるフッ素及び炭素を含む前処理皮膜、を含み；前記金属基材上の前記前処理皮膜は、Ｚｒの原子％に対するＣｕの原子％の平均合計比が１．１以下である、製造品。
12. 前記金属基材上の前記前処理皮膜中におけるＺｒの原子％に対するＣｕの原子％の平均合計比が、約０．９から０．０２である、請求項１１に記載の製造品。
13. 前記前処理皮膜の外側表面から前記金属基材までの一連の深さにて測定された前記前処理皮膜中のＣｕの原子％が、前記深さのいずれにおいても３３原子％Ｃｕを超えない、請求項１１又は１２に記載の製造品。
14. 前記前処理皮膜へ塗装された少なくとも１つの塗膜をさらに有し、その結果塗装されコーティングされた基材が形成され、該塗膜はＡＳＴＭ ３３３０Ｍ（２００４年１０月１日改定）に従って試験された場合に少なくとも９５％の塗装残留を達成する、請求項１１、１２、又は１３のいずれか一項に記載の製造品。
15. 前記前処理皮膜へ塗装された少なくとも１つの塗膜をさらに有し、その結果塗装されコーティングされた基材が形成され、該塗膜はＡＳＴＭ Ｂ１１７（２００７年１２月１５日改定）に従って５００時間試験された場合に１．９ｍｍ若しくはそれ未満の平均クリープ腐食を達成する、請求項１１、１２、又は１３のいずれか一項に記載の製造品。

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