JP5130226B2 - 亜鉛または亜鉛合金表面を有する加工部品を不動態化するための水性反応溶液及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、亜鉛または亜鉛合金表面を有する加工部品を不動態化するための水性反応溶液及び方法、並びに、複素環式芳香族化合物の使用に関しており、上記化合物は、亜鉛及び亜鉛合金表面に着色した不動態化層を作るために、ニコチン酸、その塩、およびその誘導体から構成される群から選択される。

金属材料、より具体的には鉄及び鋼は、腐食性環境因子から保護するために、亜鉛メッキまたはカドミウムメッキされる。亜鉛の防食というのは、それ（亜鉛）がベース材料よりも全く貴金属ではないために腐食性攻撃の全てを最初に引き寄せるという事実に基く、それによって犠牲層として作用する。かかる亜鉛メッキされた構成部品のベース材料は、亜鉛によって完全に被覆されている限り損傷されない、その際、機械的機能は亜鉛メッキされていなかった部品よりもより長く保持される。厚い亜鉛層は、薄いものよりも当然により高い防食性を備える、即ち、より厚い層の腐食除去はより長い時間がかかる。

亜鉛層の腐食性攻撃は、クロメート処理によって大きく遅らせることが可能であり、それによってベース材料の腐食も、単なる亜鉛メッキによるものよりも更に長い時間遅らせる。亜鉛／クロメート処理の層システムを介する防食は、同一厚みのみを有する亜鉛層が施されたものよりも、はるかに良好である。また、クロメート処理は、環境因子を介する構成部品の視覚的な浸食を遅らせる、つまり、亜鉛の腐食生成物、即ち白錆と呼ばれるものも、構成部品の見た目に影響を及ぼす。

クロメート処理の利点は非常に重要であり、殆んどあらゆる電気化学的な亜鉛めっき表面が更にクロメート処理される。従来技術では、それらの色によって名づけられ、かつ、処理（浸漬、噴霧、圧延）によって、亜鉛被覆された表面に同一の水性クロメート処理液をもたらす、４つのクロメート処理プロセスが公知である。また、同様の方法において製造される、黄色及び緑色のクロメート処理がアルミニウムに対して公知である。いずれにしても、層は異なる厚みを有し、及び、非化学量論的化合物の実質的に亜鉛／クロム酸化物（又はアルミニウム／クロム酸化物）によって作られ、所定の水分含有量、及び組み入れられた異物としてのイオンを有する。以下のクロメート処理プロセスが公知であり、非特許文献１に係るプロセス群に分類される。

US 4, 384, 902 US 4, 359, 348 US 2003/00234063 A1 US 6, 190, 780 B1 GB-A-2 097 024 DE 196 15 664 A1 DE 41 35 524 A1 DE 103 05 449 A1 US 3, 993, 548 DIN 50960, パート1 DIN 50021 SS DIN 50961, 第１０章, 表3 ASTM 117〜73 DIM 50961 (1987年６月), 第１０章 (10.2.1.2) DIN 50961, 第９章 Merrill及びSpencer著、「４級アンモニウムケイ酸塩（Some Quaternary Ammonium Silicates）」、物理及びコロイド化学誌（Journal of Physical and Colloid Chemistry）、第５５刊、第１８７頁（１９５１年）

１）無色及び青色クロメート処理、群A及びB
青色クロメート処理層は80nmまでの厚みであり、それ自身僅かに青色である、かつ、層厚みによって光反射によって生み出される金、赤みがかった、青みがかった、緑色がかった又は黄色の虹色（玉虫色）を有する。それ自身いかなる色も殆んど有さない非常に薄いクロメート処理層は、無色クロメート処理（群A）として分類される。両方の場合において、クロメート処理液は、六価及び三価クロムの両方、並びに、それらの混合物、更に補助電解液、及び鉱物酸から構成されても良い。フッ化物を有する変更、及びフッ化物を有しないものも存在する。クロメート処理液は室温で使われる。最初の腐食生成物が生じる前の、非特許文献２に係る塩噴霧キャビネット内での無傷な青色クロメート処理（群B）の防食は、１０〜４０ｈ（時間）に達する。非特許文献３に係るプロセス群A及びBに対して最小限の要件は、加工部品に対してドラム内に８ｈ設置すること、かつ、加工部品に対してラック上に１６ｈ設置することである。

２）黄色クロメート処理、群C
黄色クロメート処理層は約0.25〜1μｍ厚みであって、金色に輝く黄色に染色され、かつ、しばしば非常に紫−緑の虹色である。クロメート処理液は、実質的には水に溶解した六価クロム、補助電解液、及び鉱物酸から構成される。黄色は、層形成反応中に還元によって生じた三価クロムに加えて含まれている六価クロムの著しい率（８０〜２２０mg/m²）によるものである。クロメート処理液は室温で使われる。最初の腐食生成物が生じる前の、非特許文献２に係る塩噴霧キャビネット内での無傷な黄色クロメート処理の防食は、１００〜２００ｈに達する。非特許文献３に係るプロセス群Cに対して最小限の要件は、加工部品をドラム内に７２ｈ設置し、かつ、加工部品をラック上に９６ｈ設置することから成る。

３）オリーブ色クロメート処理、群D
典型的なオリーブ色クロメート処理層は、1.5μｍまでの厚みから成り、全面にわたってオリーブ緑色〜オリーブ茶色である。クロメート処理液は、実質的には水に溶解した六価クロム、補助電解液、及び鉱物酸、より具体的にはリン酸塩又はリン酸から構成され、かつ、蟻酸塩を含んでも良い。多量のクロム（VI）（３００〜４００mg/m²）が層に含まれる。クロメート処理液は室温で使われる。最初の腐食生成物が生じる前の、非特許文献２に係る塩噴霧キャビネット内での無傷なオリーブ色クロメート処理の防食は、２００〜４００ｈに達する。非特許文献３に係るプロセス群Dに対して最小限の要件は、加工部品をドラム内に７２ｈ設置し、かつ、加工部品をラック上に１２０ｈ設置することから成る。

４）黒色クロメート処理、群F
基本的に黒色クロメート処理層は、黄色又はオリーブ色クロメート処理であって、その中にはコロイド銀が染料として含まれている。クロメート処理液は、概ね黄色又はオリーブ色クロメート処理と同様の組成を有し、かつ、更に銀イオンを含む。クロメート処理液の組成が適切ならば、鉄、ニッケル又はコバルト酸化物は、黒色染料として、Zn/Fe、Zn/Ni、又はZn/Coのように、亜鉛合金層上のクロメート処理層内に組み込まれる。主成分が黄色クロメート層かオリーブ色クロメート層かによって、多量のクロム（VI）が８０〜４００mg/m²の量でクロメート層内に含まれる。クロメート処理液は室温で使われる。最初の腐食生成物が生じる前の、非特許文献２に係る塩噴霧キャビネット内での亜鉛上の無傷な黒色クロメート処理の防食は、５０〜１５０ｈに達する。非特許文献３に係るプロセス群Fに対して最小限の要件は、加工部品をドラム内に２４ｈ設置し、かつ、加工部品をラック上に４８ｈ設置することから成る。亜鉛合金上の黒色クロメート処理は、上記のものよりも著しく高い値を有する。

５）アルミニウム用緑色クロメート処理、群E
従来技術によると、非特許文献５に係る最初の腐食生成物が生じる前の、非特許文献３または非特許文献４に係る塩噴霧キャビネット内での高い防食＞１００ｈを有する厚いクロメート処理層は、シーリング無しで、またはいかなる他の所定の後処理（非特許文献６）無しで、溶解された、著しく有毒なクロム（VI）化合物による処理によってのみ製造され得た。従って、防食の役割を負わされた上記要件を備えたクロメート処理層は、尚これら著しく有毒で、かつ発がん性のあるクロム（VI）化合物を含み、その上、層中に完全に不動化されない。クロム（VI）化合物を用いるクロメート処理は、職業の安全及び健康に関して問題をはらんでいる。例えば広く用いられている、スクリュー上の黄色クロメート処理のように、クロム（VI）化合物から作られた亜鉛メッキされたクロメート処理の使用は、人々に潜在的な危険性を構成し、かつ、一般的にがんの危険性を増す。

従って、クロム（VI）化合物の使用を部分的に又は全く不要にしている不動態化方法が従来技術に記載されている。

特許文献１は、特に実施例１、２、４、５によって、塩噴霧試験における要件に合っている不動態化層を記載している。全ての場合において、層はCe（IV）イオンによって強められた黄みがかった着色を有するセリウムを含む。浴溶液中、実施例はCe（III）及び酸化剤として過酸化水素のみを含む。記載は、酸性条件下で過酸化水素はCe(III)に対して酸化剤として作用するのではなく、生じるべき十分な量のCe（IV）のために析出中に表面ｐHが上昇するという事実を論じている。記載された浴組成によって成し遂げられた黄みがかった色は、実際に酸化の、しかしCe（IV）へのCe（III）の酸化のみの暗示をしている。四価セリウムは六価クロムよりもより効果的な酸化剤であって、このことは防がれるべきCe（IV）がCr（III）からCr（VI）を生成する理由である。Cr（VI）は非常に強い黄色を有し、防食剤として公知である。従って、特許文献１に記載の層は六価クロムフリーではない。

特許文献２も、塩噴霧試験において上記要件に合う不動態化層を記載している。再度全ての場合において、そうはCe（IV）イオンによって強められた黄みがかった着色を有するセリウムを含んでいる。従って、この文献は特許文献１以上のものではない。

また、特許文献３はコバルトベースの無毒性防食化成被覆を記載している。これら化成被覆は、例えば亜鉛回路基板に最適であると記載されている。化成被覆は、とりわけCr（III）イオン及びニコチン酸を含んでも良い。

その上、特許文献４は腐食耐性被覆層を備えた、表面処理された金属材料を記載している。金属材料は、溶融亜鉛メッキ鋼シートであっても良い。化成被覆はCr(OH)₃及びニコチン酸を含んでも良い。

更に、特許文献５は亜鉛及び亜鉛合金表面上の防食性を改善するために、酸化剤及び、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、マンガン、アルミニウム、ランタン、ランタノイド混合物又はセリウムイオン又はその混合物、及びより具体的には鉄及びコバルトイオンから構成される群から選択された、少なくとも一つの金属を含む酸性水溶液を用いる金属表面の処理を記載している。また特許文献５は、上記イオン又はセリウムイオンから構成される群から選択された、追加金属と組み合わせて酸化クロムイオン及び鉄イオンの使用を記載しており、酸化剤及びセリウム又はランタンイオンと組み合わせたクロム（III）の結合物が主にそこに記載されている。

特許文献６はより大きな層厚み及び増加した防食性を有するクロム（VI）フリーの不動態化層を製造する方法を記載している。有機キレート配位子、より具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、又はクエン酸のようなジカルボン酸、トリ炭酸、及びヒドロキシカルボン酸、がそれによって反応溶液に添加される。これらキレート配位子は、低い動力学的安定性を有するクロム（III）と錯体を形成し、かつ、迅速に上記クロムを遊離して高い反応速度でZnCrO層の成長に加わる。可溶な塩の形態である二価コバルトイオンのような金属イオンが、反応速度及びクロメート処理層の厚みを増すための追加の触媒として添加される。かようにして生成された不動態化層は、クロム（IV）を含まず、かつ、従来の黄色クロメート処理のものと概ね同様の１００ｈを超えるまでの防食を可能にする。かようにして生成されたクロメート処理層は、緑色がかった、紫−緑の虹色を有する。特許文献７に記載された、シュウ酸クロム錯体による代替の不動態化方法は、青色不動態フィルムを形成する。

特許文献８は、物質の混合物及び着色した不動態化層を生成する方法を記載し、各々、クロム（III）イオンを含有する反応溶液並びにキノリン染料の組み合わせによる。その不利益は、反応溶液及び不動態化層の両方におけるキノリン染料の劣った安定性である。特に、これはかかる化合物のUV安定性の欠乏による。

上記例は、クロム（III）不動態化が、尚限定された用途に対してのみ可能であることを示している。青色クロメート処理によるしばしば劣った防食及びクロム（VI）残渣の危険性に加え、クロム（III）不動態化による着色を得る可能性が制限されているという不利益も存在する。クロム（III）不動態化によって得られる色は、実質的に、青色及び緑がかったクロメート処理の層に限られており、一方でクロム（III）に基づく黄色クロメート処理は、均一で強い黄色を与えることができず、その代わりに淡い著しく目立つ虹色被覆という結果、又は青みがかった又は緑がかった傾向のある被覆という結果になる。

少量のクロム（VI）率のみを有する、又は全くクロム（VI）を有していない黄色不動態化層を生成するための試みが繰り返された。従来の黄色クロメート処理における強い黄色は、そのクロム（VI）によって与えられている。

従って本発明の課題は、回路基板上に不動態化層を生成する溶液をもたらすことであって、当該溶液はクロム（III）を含むがクロム（VI）は含まない。

本発明のもう一つの課題は、回路基板上に不動態化層を生成する溶液をもたらすことであって、当該層は強くかつ長期間安定な黄色である。

本発明の更にもう一つの課題は、回路基板上に不動態化層を生成する溶液をもたらすことであって、当該層は回路基板の腐食を妨げるのに最適である。

本発明の更にもう一つの課題は、回路基板上に不動態化層を生成する方法をもたらすことであって、当該層は殆んどクロム（VI）を含まず、強い、長期間安定な黄色であって、かつ、回路基板の腐食を妨げるのに最適である。

これら課題は、請求項２０に記載の亜鉛及び亜鉛合金表面に着色した不動態化層を生成するための、請求項１に記載の水性反応溶液によって、請求項１４に記載の亜鉛及び亜鉛合金表面から構成される加工部品の表面を不動態化する方法によって、並びに、ニコチン酸、その塩、及びその誘導体から構成される群から選択された複素環式芳香族化合物の使用によって、成し遂げられる。本発明の好ましい実施形態は従属請求項に列挙する。

本発明は、具体的には亜鉛及び亜鉛合金表面に殆んどクロム（VI）を有していない黄色不動態化層を生成するのに適している。本発明に従い、クロム（III）イオン、少なくとも一つの酸、並びにニコチン酸、その塩及びその誘導体から構成される群から選択された少なくとも一つの複素環式芳香族化合物を含む水性反応溶液によって、黄色不動態化処理の効果が得られる。亜鉛及び亜鉛合金表面を不動態化するための安定な化学組成は、複素環式芳香族化合物を添加することによって得られる。好ましい複素環式芳香族化合物として、ニコチン酸が用いられる。遊離酸の代わりに、その塩、特にナトリウム又はカリウム塩が利用されても良い。このことは、酸を水溶液中により迅速に溶解させることを可能にするだろう。

複素環式芳香族酸の有利な濃度は、黄色不動態化の、所望の色の強さに大きく依存し、概ね少なくとも４・１０^−３mol/l（ニコチン酸が用いられる場合は０．５g/lに相当）、より具体的には少なくとも１０^−２Mol/l（ニコチン酸が用いられる場合は１．２５g/lに相当）、よりいっそう具体的には５・１０^−２Mol/l（ニコチン酸が用いられる場合は６．２g/lに相当）、及び最も具体的には８・１０^−２Mol/l（ニコチン酸が用いられる場合は１０g/lに相当）であっても良い。濃度上限は、３２５・１０^−３Mol/l（ニコチン酸が用いられる場合は４０g/lに相当）、好ましくは２４０・１０^−３Mol/l（ニコチン酸が用いられる場合は３０g/lに相当）、及び最も好ましくは１７５・１０^−３Mol/l（ニコチン酸が用いられる場合は２２g/lに相当）であっても良い。複素環式芳香族化合物の好ましい濃度は、少なくとも５g/l、より好ましくは１０g/l、更により好ましくは少なくとも１５g/lである。これら化合物の濃度は、好ましくは３０g/lを越えない、より好ましくは２０g/lを越えない。黄色は全て、より強くなればなるほど、ニコチン酸の含有量はより高くなるということが一般的に当てはまる。２０g/lを越えるニコチン酸の濃度において、観察された色強度における増加は無視できる。上記の範囲では、濃度限界（[g/l]単位）はmol/lに換算され、それらはニコチン酸の塩及びその誘導体にも当てはまる。

黄色は大きな実用的用途を有している、というのは、自動車産業のような大きなスケールで生産された処理部品の中で、加工部品を区別するために用いられる。本発明の組成を用いる目的を持った染色は、例えば左回転の構成部品から右回転のものを確実にかつ迅速に区別することを可能にする。このことは、特に多数の非常に似通った部品を処理する場合に処理安全性を著しく増す。

しかし本発明の層は、酸化剤を用いずに作られるために、六価クロムを含まない。かかる層を備えられた加工部品は、黄色クロメート層又はそれよりも尚良いものを備えられた亜鉛メッキされた表面のものと比較して、非常に高い腐食耐性を有している。

本方法を実施するために用いられる反応溶液のｐHは、例えば少なくとも１．５、好ましくは少なくとも１．８であっても良い。上限ｐHは３．０、好ましくは２．２であっても良い。所望のｐHは、水素イオンを添加することによって、つまり少なくとも一つの酸、好ましくは硝酸又は他の鉱物酸又はカルボン酸を添加することによって作られても良い、かつ、次に苛性ソーダ溶液を用いて厳密に調整されても良い。

溶解されたクロム（III）イオンの濃度は、少なくとも０．２g/l、好ましくは少なくとも１g/lであっても良い。それは３０g/lまで、好ましくは５g/lまでの範囲であっても良い。原則的にクロム（III）化合物はまた、飽和限界までの濃度において反応溶液中に含まれていても良い。塩化クロム（CrCl₃）、硝酸クロム（Cr(NO₃)₃）、硫酸クロム（Cr₂(SO₄)₃）又は他の水溶性クロム（III）塩が、クロム（III）イオン源として用いられても良い。

アルミニウム、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、インジウム、ランタノイド、ジルコニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンのような少なくとも一つの元素の二価〜六価金属イオンが反応溶液における触媒として用いられても良い。これら金属イオンは、可溶塩の形体で、好ましくは硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン化物として反応溶液に添加されても良い。好ましい実施形態において、コバルト（II）イオンが少なくとも約０．１g/lの濃度で含まれる。その濃度は、好ましくは５g/lまでに達しても良い。水溶性又は非水溶性の硝酸コバルト（Co(NO₃)₂）、硫酸コバルト（CoSO₄）又は塩化コバルト（CoCl₂）が適切なコバルト（II）源の例である。

また化学組成は、不動態化特性を改善するため及び強度を増加した不動態化層をもたらすために、少なくとも一つの酸に安定で水に可溶なケイ酸塩を含んでも良い。好ましくは濃度が少なくとも０．５g/lである。濃度上限は、好ましくは１０g/lである。これら濃度値の各々はSiO₂に基づいている。使用可能なケイ酸塩は、反応液中に可溶であれば、無機でも有機でも良い。浴の寿命に関するそれらの安定特性のために有機ケイ酸塩が好ましい。使用可能な無機ケイ酸塩は、酸に安定な酸化ケイ素のコロイド溶液であっても良い。有機ケイ酸塩もまた用いられても良い。かかるタイプのケイ酸塩は、テトラメチルアンモニウムシリケート、フェニルトリメチルアンモニウムシリケート、フェニルトリメチルアンモニウムジシリケート、及びフェニルトリメチルアンモニウムトリシリケート、並びにベンジルトリメチルアンモニウムシリケート、及びベンジルトリメチルアンモニウムジシリケートであっても良い。一般化学式ROR’:ｘSiO₂:yH₂Oを有する有機ケイ酸塩が適している、ここでRは、アルキル、アルキレン、アルカノール、アリール、アラルキル及びそれらの混合から構成される群から選択された４つの有機残基によって置換された、４級アンモニウムラジカルであり、R’はR又は水素であり、ｘ＝１〜３及びｙ＝０〜１５である。かかるタイプの有機ケイ酸塩は、従来の化学的方法を用いて合成されても良い。合成方法は例えば非特許文献７並びに特許文献９に記載されている。

反応溶液はハロゲン化物、より具体的には塩化物及びフッ化物、更なる成分又は補助イオンとしての硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸、リン酸エステル又はリン酸塩イオン、ケイ酸塩イオン、ケイ酸、アミノ酸、アミン及び界面活性剤を含んでも良い。適した界面活性剤は米国３M社の製品、登録商標フルオラッド（Fluorad (R)）のような、例えば登録商標フルオラッド９８のような脂肪族フルオロカーボンスルホン酸塩である。更に、マロン酸及びシュウ酸のようなクロム（III）イオン用錯化剤がその中に含まれても良い。

本発明の反応溶液を用いることによって、好ましくは亜鉛または亜鉛合金から作られた表面を有する加工部品は不動態化層を施されてもよい。アルカリ性、シアン化物または酸性、非シアン化物電解亜鉛メッキによって生成した亜鉛被膜を備えた加工部品、及び、溶融物を介して亜鉛被覆された又は亜鉛乃至亜鉛合金からそれ自体が作られた加工部品の両方が、それによって不動態化可能である。加工部品表面上の亜鉛合金は例えば、Zn/Fe、Zn/Ni、及びZn/Co合金であっても良い。また、亜鉛又は亜鉛合金表面に加えて亜鉛又は亜鉛合金で作られていない表面、例えば鋼表面のような鉄を含む暴露表面を有するような加工部品が、本発明による教示の方法において処理溶液で処理されても良い。これら更なる表面は、亜鉛又は亜鉛合金表面と共に不動態化されても良い。原則的に、アルミニウム表面、アルミニウム合金表面、並びにカドミウムで作られた表面を不動態化するために本発明の反応溶液を使う可能性もある。

不動態化方法は、亜鉛又は亜鉛合金を有する加工部品を反応溶液と接触させることを含む。当該反応は、少なくとも約１０℃の温度で好ましくは実施される。最も高い浴温度は、例えば８０℃であっても良い。特に好ましい浴温度は、３０℃〜５０℃の範囲である。

加工部品は、好ましくは浸漬によって反応溶液と接触しても良い、即ち、加工部品はタンクに入れられた反応溶液中に浸けられる。この目的で、加工部品はラック上に保持されてそれと共に反応溶液中に浸漬されても良いし、ドラム内又はトレー上に置かれて上記ドラム又はトレーと共に反応溶液中に浸漬されても良い。代替の方法において、加工部品が噴霧浸漬によって反応溶液と接触される。他の方法において、加工部品は噴霧によって反応溶液と接触される。加工部品はまた、例えば反応溶液の流体が通って出るノズルを介して反応溶液をはねかけられても良い。加工部品を処理する他の方法は、塗りつけること、ローラーにかけて薄くのばすこと又は他の塗布技術によって反応溶液を加工部品表面に塗布することである。

処理は、加工部品がバッチにおいて、又は、加工部品が連続して通り抜け、かつそれによって処理される水平なコンベアラインにおいて処理される、従来のラインで行われても良い。

加工部品が反応溶液中に浸漬することによって処理される場合、処理時間は２０〜２００ｓの範囲であっても良い、好ましい実施形態において、約３０ｓ〜約９０ｓの範囲である。加工部品を反応溶液と接触するために用いられる技術によって、より長い又はより短い処理時間が必須であるかもしれない。

本発明の不動態化を実施するために、加工部品は反応溶液と接触するようにもたらす前に必要に応じて洗浄される。しかし、加工部品が電解的に亜鉛メッキされ、かつ、その後亜鉛メッキ液が水洗された直後に加工部品が反応溶液と接触される場合は、必要ないかもしれない。本発明の不動態化方法の達成によっては、加工部品は例えば熱い空気によって好ましくは乾燥される。更に加工部品は、表面から過剰な反応溶液を除去するために、乾燥する前に洗浄されても良い。

以下の実施例は、本発明を更に説明するために用いられる。

次の組成を有する反応溶液が備えられた。
水中において、
硝酸クロムとしてのCr（III）２g/l、
アンモニウムハイドロゲンフルオライド１．５g/l、
濃硝酸１ml/l、
ナトリウム塩としてのニコチン酸１０g/l

反応溶液のｐHは、硝酸または苛性ソーダによってｐH２．０に調整された。該溶液は４５℃まで加熱された。ラックに保持された亜鉛メッキされた部品は、反応溶液中に６０秒間浸漬され、次に洗浄、乾燥された。その結果得られた不動態化層は均一な黄緑虹色を有した。非特許文献２に係るその腐食耐性は、白錆の最初のしるしが現れる前の約７２ｈであると測定された。

実施例１において記載された試験は、更に該溶液に添加された０．５g/lの硝酸コバルト（II）によって繰り返された。非特許文献２に係る該層の腐食耐性は、白錆が現れる前の９６ｈであると測定された。

実施例において記載された試験は、次の部分的に変更された組成によって繰り返された。
水中において、
硝酸クロムとしてのCr（III）３g/l、
フッ化ナトリウム２g/l、
濃硝酸１ml/l、
マロン酸１g/l
ナトリウム塩としてのニコチン酸５g/l

その結果得られた不動態化層は均一な黄緑虹色を有した。非特許文献２に係る腐食耐性は、白錆が最初に現れる前の９６ｈであると測定された。

ここに記載された実施例及び実施形態は図示を目的としているのみであり、その見地における様々な修正及び変更が理解される、並びに、本明細書に記載された特徴の組み合わせは、当業者に示唆され、かつ、記載された発明の精神と範囲に、及び、添付された請求項の範囲内に含まれるであろう。全てのここに引用された、出版物、特許、及び特許明細書は、引用文献に組み込まれている。

Claims (18)

1. 亜鉛又は亜鉛合金表面を有する加工部品を黄色又は黄緑虹色に不動態化するための、三価クロムイオン並びに少なくとも一つの酸を含む水性反応溶液において、
   三価クロムイオンの濃度が０．２〜３０g/lであり、
   当該反応溶液が、ニコチン酸、その塩、及び、その誘導体から構成される群から選択された少なくとも一つの複素環式芳香族化合物を更に含むことを特徴とする水性反応溶液。
2. ニコチン酸の塩がナトリウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載の水性反応溶液。
3. 少なくとも一つの複素環式芳香族化合物の濃度が、４・１０ ^−３ Mol/l〜３２５・１０ ^−３ Mol/lの範囲に存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性反応溶液。
4. 反応溶液中のニコチン酸の濃度が、０．５〜３０g/lであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性反応溶液。
5. 反応溶液中のニコチン酸の濃度が、１０〜２０g/lであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性反応溶液。
6. 三価クロムイオンの濃度が、１〜５g/lであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性反応溶液。
7. 上記反応溶液は、Al、Co、Ni、Fe、Ga、In、ランタノイド、Zr、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Y、Nb、Mo、Hf、Ta及びWから構成される群から選択された、少なくとも一つの元素の２価〜６価金属イオンを更に含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性反応溶液。
8. 上記反応溶液は、０．１〜５g/lの濃度においてコバルト（II）イオンを更に含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性反応溶液。
9. 少なくとも一つの酸が、硝酸、塩酸、及び硫酸から構成される群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性反応溶液。
10. 上記反応溶液が、少なくとも一つの酸に安定な水溶性ケイ酸塩化合物を更に含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性反応溶液。
11. 上記反応溶液が、少なくとも一つのハロゲン化物イオン源を含むことを特徴とする、請求項８に記載の水性反応溶液。
12. 上記反応溶液が、少なくとも一つのフッ化物イオン源を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性反応溶液。
13. 三価クロムイオン並びに少なくとも一つの酸を含む水性反応溶液と加工部品を接触させることを含む、亜鉛又は亜鉛合金表面を備えた加工部品を黄色又は黄緑虹色に不動態化する方法において、
    三価クロムイオンの濃度が０．２〜３０g/lであり、
    上記反応溶液が、ニコチン酸、その塩及びその誘導体から構成される群から選択された、少なくとも一つの複素環式芳香族化合物を更に含むことを特徴とする方法。
14. 複素環式芳香族化合物の濃度が、４・１０ ^−３ Mol/l〜３２５・１０ ^−３ Mol/lであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 加工部品が、１０℃〜８０℃の範囲の反応温度において水性反応溶液と接触されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
16. 加工部品が、３０℃〜５０℃の範囲の反応温度において水性反応溶液と接触されることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 加工部品が、２０〜２００秒間浸漬することによって水性反応溶液と接触されることを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 加工部品が、３０〜９０秒間浸漬することによって水性反応溶液と接触されることを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。