JP2020502367A

JP2020502367A - 金属部材の防食および洗浄前処理方法

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Publication number: JP2020502367A
Application number: JP2019533030A
Authority: JP
Inventors: イェジー−タデウシュ・ヴァヴジニャク; ニルス・ボンガルツ; ダリヤ・エーマン; ヘンリー・ロスマイアー
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2020-01-23
Anticipated expiration: 2037-11-17
Also published as: CA3047184A1; US20190284700A1; WO2018114157A1; US11761092B2; CN110073032B; ES2734254T3; EP3336219B1; CN110073032A; EP3336219A1; JP7145157B2; KR20190096382A; KR102489194B1; PL3336219T3

Abstract

本発明は、金属表面の変換を引き起こすＺｒ元素および／またはＴｉ元素の水溶性化合物に加えて、脂肪族ジオールおよび脂肪族飽和ポリヒドロキシ化合物の混合物を含む酸性水性組成物の使用による、鉄元素、亜鉛元素、および／またはアルミニウム元素からの金属製材料から少なくとも部分的に製造される金属製部材の防食および洗浄前処理のための方法に関する。また、１つの方法工程で、工業用金属表面の洗浄および同時に起こる防食性変換において優れた効果をもたらす、上述の成分をベースとした、クロム（ＶＩ）不含水性組成物も含む。

Description

本発明は、金属表面の変換をもたらす、Ｚｒ元素および／またはＴｉ元素の水溶性化合物に加えて、脂肪族ジオールおよび脂肪族飽和ポリヒドロキシ化合物を含む、酸性水性組成物の使用による、鉄元素、亜鉛元素および／またはアルミニウム元素の金属材料で少なくとも部分的に作られた金属部材の防食および洗浄前処理方法に関する。また、１つの方法工程で、工業用金属表面の洗浄および同時防食変換において、優れた効果をもたらす、前述の成分をベースとした、クロム（ＶＩ）不含水性組成物も含む。

変換塗装は、ペンキなどの保護用および／または装飾用塗料の塗布の前に、金属基材、特に鉄、亜鉛および／またはアルミニウム材料を含む金属部材に適用されることが多い。多くの部材の工業塗装は、各部材が予め決められた順序で、様々な処理段階を経る、連続した前処理を必要とする。このような連続した前処理は、通常、洗浄および前処理、および必要に応じて、塗装という別々の方法工程を含み、各プロセス工程は、活性成分を除去するためのすすぎ工程によって、前述の方法工程から絶えず続いている。前記部材の湿式化学洗浄工程は、基材および汚染の種類に基づく処理のための前記部材を調製することであることが多く、典型的な不純物成分、例えば、防食油、切削油および冷却潤滑剤の除去のための中性の洗浄剤として多数のアルカリ性酸洗い液または酸性洗浄剤が供給され、また、次の湿式化学前処理工程のために、前記部材の金属表面を状態調整することが多い。一方、変換処理は工業的規模で実施されることが多く、一時的な防食および適切な塗料ベースの提供を目的として、Ｚｒ元素および／またはＴｉ元素をベースとした非晶質無機塗装を有する金属表面を提供する。前述の目的のために、前述の元素をベースとした１〜１００ｍｇ／ｍ^２の湿式化学層堆積を生成し得るこのような変換処理は、リン酸塩をベースとした従来の部分結晶変換層に対して、より少ない活性成分を消費し、それにより資源を節約し、および方法工程がより少なく、リン酸塩なしで配合されているために、工場技術の観点からより効率的であるという優位性を有する。
先行技術にはまた、前記部材が洗浄され、前記部材の金属表面が１段階で変換された変換処理方法が記載されている。

ＷＯ２０１２／１７８００３Ａ２には、洗浄および金属表面の変換に適しており、水中およびカチオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との混合物中に溶解したジルコニウム源を含む酸性水性組成物が記載されており、非イオン性界面活性剤として、好ましくは、アルキルポリグリコールエーテル、エトキシル化脂肪族アミンおよび脂肪族アルコール、およびＥＯ／ＰＯブロックコポリマーが使用され、カチオン性界面活性剤として、四級化アルキルアンモニウム塩が使用されることが記載されている。

国際公開第２０１２／１７８００３号

この先行技術を考慮して、本目的は、１工程中で、金属部材の洗浄を変換と同時に行うことのできる、代替の変換処理工程を開発することであり、前記方法は、特に前記鉄材を含む部材に適することを意図している。さらに、鉄で作られている表面上の点錆（フラッシュラスト）の形成を防ぎ、また、プロセス中の全体的なエネルギー消費を著しく減少させるために、可能な限り低い温度、理想的には４０℃未満で、洗浄および変換を可能にすることが意図されている。

この目的は、主に鉄、亜鉛および／またはアルミニウムの１種以上の金属から成る材料で少なくとも部分的に構成される金属部材の洗浄および防食前処理方法によって達成され、前記方法は、前記部材を酸性水性組成物に接触させることによる方法であり、前記酸性水性組成物は、
ａ）少なくとも０．００３重量％の、少なくとも４個の炭素原子、ただし、１０個以下の炭素原子を有する脂肪族ジオール；
ｂ）少なくとも０．０１重量％の、少なくとも４個、ただし、８個以下の炭素原子を有する脂肪族飽和ポリヒドロキシ化合物；
ｃ）少なくとも１種のＺｒ元素および／またはＴｉ元素の水溶性化合物；
ｄ）少なくとも１種の水溶性フッ化物イオン源
を含む。

本発明に従って処理される前記部材は、特に半製品、ストリップ、金属板、ロッド、パイプなどの半製品も含む製造プロセスから生じる任意の形状およびデザインの空間構造、および前記半製品から組み立てられる複合構造であり得、前記半製品は、複合構造を形成するために、接着、溶接および／またはフランジ付けによって相互接続されるのが好ましい。

金属材料が、主に鉄元素、亜鉛元素および／またはアルミニウム元素から成るのは、前記材料におけるこれらの元素の原子比が合計で５０原子％を超える場合である。

金属被膜が少なくとも１μｍの層厚さを有し、かつ、少なくとも５０原子％が前記定義の構成元素からなる場合、前記金属材料は、金属被膜基材でもあり得る。この種の材料は、すべて、電解、または溶融亜鉛メッキ鋼などのメッキされた鉄材料であり、好ましくは、亜鉛（Ｚ）、アルミニウムシリコン（ＡＳ）、亜鉛マグネシウム（ＺＭ）、亜鉛アルミニウム（ＺＡ）、アルミニウム亜鉛（ＡＺ）または亜鉛鉄（ＺＦ）の形式でのメッキである。

本発明による方法では、１つの方法工程で、上流の製造段階からの不純物、例えば、防食油、切削油および冷却潤滑剤などが前記金属表面から取り除かれ、前記金属表面に、変換塗装の形式の防食塗料ベースが塗布される。特に、本発明の方法では、比較的低い作業温度であっても、前記金属表面の十分な洗浄および防食変換が達成できる。概して、本発明の方法は、わずか数回の処理段階しか存在しない系での部材の前処理を可能にし、前記プロセス経済は、さらに、前記方法が低い作業温度でも操作可能であるという事実から、恩恵を得る。

少なくとも部分的に鉄材料から成る部材の処理は、本発明による方法にとって、特に有利であることが証明されている。他の金属材料と比較して、前記洗浄効果の向上、および防食塗料ベースの促進が、前記鉄材料の表面に見られる。鉄材料は、その鉄含有量が５０原子％より多いことを特徴とする。好ましい鉄材料は鋼であり、鉄の質量分率が、他の元素の質量分率よりも大きく、かつ炭化物を考慮しない炭素含有量が、２．０６重量％未満である金属材料を含む鋼を含む。

本発明による方法の重要な利点は、有機化合物をベースとした助剤、例えば、上流の製造段階からの前記部材の金属表面からの、防食油、切削油および冷却潤滑剤の洗浄が、比較的低い作業温度でさえも実施することができることである。本発明による方法の好ましい実施態様では、前記酸性水性組成物の接触は、前記組成物の温度が、４０℃未満、特に好ましくは３５℃未満、さらに特に好ましくは３０℃未満、ただし、好ましくは少なくとも２０℃のときに行われる。これに関連して、本発明による方法での前記酸性水性組成物の接触は、前記金属表面の最適な洗浄および迅速な変換を達成するために、噴霧（spraying on）または噴霧(spraying)によって、特に好ましくは噴霧(spraying)によって、さらに特に好ましくは少なくとも１ｂａｒの噴霧圧力で行われる。

前記部材が前記酸性水性組成物と接触するにあたり、前記表面は、有機化合物をベースとした助剤が取り除かれるため、前述の洗浄工程を完全に省くことが可能である。本発明による方法の好ましい実施態様では、したがって、前記部材を前記酸性水性組成物に接触させる直前に、前記部材の湿式化学洗浄は行われず、好ましくは噴霧（spraying on）または噴霧(spraying)によって行われる。

本発明によれば、湿式化学洗浄は、合計で少なくとも０．１重量％の界面活性剤および／または湿潤剤を含む水ベースの組成物と接触させることによる洗浄であり、ここで、界面活性剤および／または湿潤剤は、Wilhelmyプレート法を用いて決定される、２０℃で０．１重量％の割合で水の表面張力を下げるすべての有機化合物を含む。

前記部材を前記酸性水性組成物に接触させた後すぐに、中間のすすぎおよび／または乾燥工程を伴って、または伴わずに、本発明による方法では、前記酸性水性組成物とすでに接触した前記部材の領域は、少なくとも部分的に被覆するのが好ましく、浸漬被覆するのが好ましく、特に電着被覆または粉末被覆するのが好ましい。

本発明の意味の範囲内の「すすぎ工程」は、前記部材の表面から、直前の湿式化学処理工程からの活性成分をできる限り単に除去することを意図したプロセスであり、除去すべき前記活性成分を他の活性成分と置換せずに、すすぎ液によって、前記部材に付着している未乾燥塗膜中に溶解する。活性成分は、本明細書中、前記活性成分の元素成分で前記部材の金属表面の分析的に検出可能な塗膜をもたらす液相に含まれる成分である。

本発明の意味の範囲内の「乾燥工程」は、未乾燥塗膜を有する前記金属部材の表面が、
例えば、熱エネルギーの供給または気流の通過などの技術的手段によって乾燥されることを意図するプロセスを意味する。

本発明による方法で使用される成分ａ）の前記脂肪族ジオールは、好ましくはヒドロキシル基が３個以下の炭素原子によって相互接続されているジオールから選択され、特に好ましくは８個以下の炭素原子を有し、ただし、好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有する非環式アルカンジオールから選択され、さらに特に好ましくは２−メチルペンタン−２，４−ジオールである。

本発明による方法で使用される成分ｂ）の前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物は、２つより多いヒドロキシル基、好ましくは３つより多いヒドロキシル基を有する脂肪族化合物であり、少なくとも２つのヒドロキシル基が２個以下の炭素原子によって相互連結している脂肪族化合物が好ましい（「隣接ヒドロキシル基」）。特に好ましくは、成分ｂ）の前記ポリヒドロキシ化合物は、好ましくは６個以下の炭素原子を有するアルジトールであり、特に好ましくは、エリスリトール、トレイトール、キシリトール、アラビトール、リビトール、マンニトール、またはソルビトールから選択され、さらに特に好ましくはソルビトールである。

成分ｂ）のポリヒドロキシ化合物の、成分ａ）のジオールに対する質量比が、少なくとも０．４である場合、優れた洗浄性能が達成される。したがって、本発明による方法では、成分ｂ）ポリヒドロキシ化合物量は、このように相対的に最少量であることが好ましい。特に好ましくは、前述の比率は、少なくとも１．０、特に好ましくは、少なくとも２．０である。成分ｂ）のポリヒドロキシ化合物の相対比率が高すぎると、活性成分ａ）およびｂ）が一定の合計量でない場合、高い洗浄性能は維持できず、また、前記金属表面の同時変換も均質性を失う。従って、本発明による方法では、成分ｂ）のポリヒドロキシ化合物の、成分ａ）のジオールに対する質量比は、２０．０以下が好ましく、特に好ましくは、１０．０以下、さらに特に好ましくは６．０以下である。

前記部材の金属表面の十分な変換のためには、本発明による方法の酸性水性組成物中の成分ｃ）のＺｒ量として算出されるＺｒ元素および／またはＴｉ元素の水溶性化合物の割合は、合計で少なくとも０．００２重量％、特に好ましくは少なくとも０．００５重量％であることが有利であり、経済的理由および前記変換層の過酸洗を防止するためには、本発明による方法の酸性水性組成物中に、Ｚｒ量として算出されるＺｒ元素および／またはＴｉ元素の水溶性化合物は、合計で０．２重量％以下の割合で含まれることが好ましい。

成分ｃ）の元素Ｚｒ元素および／またはＴｉ元素の水溶性化合物に適した代表例は、
水溶液中でフルオロ錯体のアニオンに解離する化合物である。この種の好ましい化合物は、例えばＨ_２ＺｒＦ_６、Ｋ_２ＺｒＦ_６、Ｎａ_２ＺｒＦ_６および（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、および類似のチタン化合物である。Ｚｒ元素またはＴｉ元素、特にＺｒ元素のフッ素不含化合物、例えば、（ＮＨ_４）_２Ｚｒ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_２またはＴｉＯ（ＳＯ_４）も、水溶性化合物として本発明で使用され得る。本発明による方法の好ましい実施態様では、Ｚｒ元素および／またはＴｉ元素のフルオロメタレート、およびフルオロ酸など、特に好ましくはヘキサフルオロジルコネートおよび／またはヘキサフルオロチタネート、およびそれらの遊離酸が前記酸性水性組成物に含まれる。

さらに、本発明による方法の酸性組成物は、成分ｄ）としてフッ化物イオン源を含み、これは、前記部材の金属表面上の均質で再現性のある防食変換塗装に必要である。水中に溶解または分散したときに、フッ化物イオンを放出し得る全ての無機化合物がフッ化物イオン源として適している。複合、または単純なフッ化物が、好ましいフッ化物イオン源の１種を構成する。当業者は、単純なフッ化物が、フッ化アルカリ、フッ化アンモニウム、または二フッ化アンモニウムなどのフッ化水素酸およびその塩であると理解するが、本発明によれば、複合フッ化物は、フッ化物が１つ以上の中心原子の配位子として配位様式で存在する配位化合物である。従って、前記複合フッ化物の好ましい代表例は、Ｚｒ元素、Ｔｉ元素またはＳｉ元素の上述のフッ素含有複合化合物である。

本発明による方法の酸性水性組成物中のフッ化物イオン源である化合物の割合は、好ましくは、酸性水性組成物が、少なくとも０．０１ｇ／ｋｇ、ただし、好ましくは０．６ｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．２ｇ／ｋｇ以下の量の遊離フッ化物を含むのに十分なほど少なくとも大きいことが好ましい。前記遊離フッ化物含有量は、校正されたフッ化物感応電極を用いて、酸性水性組成物中、２０℃で直接測定される。

さらに、本発明に従って酸性水性組成物と接触させることによって、最適に変換、特に鉄で作られた表面を最適に変換するためには、フッ化物の全含有量の、成分ｃ）のＺｒ元素および／またはＴｉ元素の総量に対するモル比は、４．５超、好ましくは５．０超、特に好ましくは５．５超であることが好ましい。前記全フッ化物割合は、本発明による方法の酸性水性組成物のＴＩＳＡＢ緩衝化されたアリコート部分中のフッ化物感応電極（ＴＩＳＡＢ：「全イオン強度調整緩衝液」）用いて、前記酸性水性組成物のアリコート部分に対する緩衝液の混合体積割合を１：１とした状態で、２０℃で測定される。前記ＴＩＳＡＢ緩衝液は、５８ｇのＮａＣｌ、１ｇのクエン酸ナトリウム、および５０ｍＬの氷酢酸を５００ｍＬの脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^−１）に溶解させ、５ＮのＮａＯＨを用いてｐＨを５．３にセットし、再び脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^−１）で総体積を１０００ｍＬに満たすことによって調製される。

本発明によれば、前記洗浄、および前記部材の金属表面のＺｒ元素および／またはＴｉ元素をベースとした防食塗膜への同時変換は、酸性水性組成物中で行われる。ここで、最適な処理効果を得るためには、酸洗い割合と洗浄性能とのバランスと、前記活性成分の安定性とのバランスとを設定する必要がある。この点について、低い酸洗い割合でも前記金属表面の効果的な洗浄をもたらすのに十分であるため、前記酸性水性組成物のｐＨは、好ましくは２．０超、特に好ましくは３．０超、さらに特に好ましくは４．０超であることが見いだされた。それにもかかわらず、均質な変換塗装の提供のためには、前記金属表面上にアルカリ拡散層を、前記層成分の沈殿が生じる範囲内に形成するために、特定の酸洗い割合が必要である。これに関連して、本発明によれば、前記酸性水性組成物が６．０未満、特に好ましくは５．５未満のｐＨを有し、前記酸性水性組成物が好ましくは少なくとも１ポイントの遊離酸含有量を有する方法が好ましい。前記遊離酸は、２ｍＬの前記酸性水性組成物を、脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^−１）を用いて５０ｍＬに希釈し、０．１Ｎの苛性ソーダを用いて、ｐＨを５．５に滴定することによって決定される。ｍＬでの酸溶液の消費は、遊離酸のスコアを示す。

本発明による方法における酸性水性組成物の洗浄性能にとって、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン、特に好ましくは合計で少なくとも０．０１重量％のカルシウムイオンおよびマグネシウムイオン、さらに特に好ましくは少なくとも０．０１重量％のマグネシウムイオンを、さらに含むことが有利であることも見出された。好ましいマグネシウムイオンおよび／またはカルシウムイオン源は、それらの硝酸塩である。

本発明による方法の好ましい実施態様では、前記酸性水性組成物と接触する前記金属表面の変換を促進するために、前記酸性水性組成物は、少なくとも１種の銅イオン源の水溶性化合物をさらに含み、好ましくは水溶性塩の形態、例えば硫酸銅、硝酸銅および酢酸銅の形態で含まれることが好ましい。銅イオンの存在もまた、前記変換過程を通して、前記部材の金属表面上に形成された変換塗装の防食特性にとって有利である。前記酸性水性組成物中の水性化合物からの銅イオンの含有量は、この目的のために、好ましくは少なくとも０．００１ｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも０．００５ｇ／ｋｇである。しかしながら、前記銅イオンの含有量は、好ましくは０．１ｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．０５ｇ／ｋｇ以下である。これは、そうでない場合、銅元素の沈殿が、前記変換塗装の形成に関して支配し始めるためである。

さらに、前記金属表面の高速で再現性のある変換のためには、本発明による方法の前記酸性水性組成物は、ｐＨ０で、＋０．６Ｖ（ＳＨＥ）を超える標準還元電位を有する少なくとも１種の水性化合物、好ましくは無機窒素化合物から選択される、特に好ましくは硝酸および／または亜硝酸、およびこれらの塩から選択される、少なくとも１種の水性化合物をさらに含むことが本発明によれば好ましい。前記変換塗装の形成を加速させるために、水性化合物の割合は、好ましくは少なくとも０．００１モル／Ｌ、さらに好ましくは少なくとも０．０１モル／Ｌ、ただし、経済的な理由から、好ましくは０．２モル／Ｌ未満である。

本発明による方法では、前記金属表面の洗浄および同時変換は、腐食から一時的に保護する塗装と共に行われることが意図されており、前記塗装は、同様に、Ｚｒ元素および／またはＴｉ元素をベースとした、薄くほぼ完全に無機の非晶質塗装のみを表す。塗料プライマーの特性は、本発明による前記洗浄および塗装過程で付与されることを意図しない。従って、好ましい実施態様では、前記酸性水性組成物中の、成分ａ）および成分ｂ）の化合物ではない１５０℃超の沸点または分解点を有する有機化合物の重量割合は、有機化合物の総含有量に基づいて、５０％未満、特に好ましくは２０％未満、さらに特に好ましくは１０％未満である。

本発明は、対応する部材の金属表面の洗浄および同時変換のための、酸性の水性クロム（ＶＩ）不含、およびリン酸不含組成物であり、
ａ）０．００３〜２重量％の、少なくとも４個の炭素原子、ただし、１０個以下の炭素原子を有する脂肪族ジオール；
ｂ）０．０１〜５重量％の、少なくとも４個、ただし、８個以下の炭素原子を有する脂肪族飽和ポリヒドロキシ化合物；
ｃ）０．００２〜０．２重量％の、Ｚｒ量として算出されるＺｒ元素の水溶性化合物
ｄ）少なくとも１０ｍｇ／ｋｇの、遊離フッ化物イオン；および
ｅ）好ましくは０．０１〜１重量％の、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン
を含む、組成物をさらに含む。

本発明によれば、水中に溶解したリン酸の割合が、リン酸の量として計算して、１００ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満である場合、組成物は「リン酸不含」である。

本発明によれば、酸化段階＋ＶＩにおける水中に溶解したクロム元素の化合物の割合が、１００ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満である場合、組成物は「クロム（ＶＩ）不含」である。

酸性水性クロム（ＶＩ）不含およびリン酸不含の組成物の好ましい実施態様は、前記酸性水性組成物に関して金属部材の洗浄および防食前処理のための本発明による方法との関連で前述した組成物と類似している。

油を塗った鋼板（Gardobond（登録商標） MBS 30、Chemetall GmbH）に、洗浄変換処理を行った。前記処理は、噴霧室内で、１〜２ｂａｒの噴霧圧力で、６０秒間、２５℃で、およびｐＨ４．６の水性変換溶液で行われた。

前記変換溶液は、以下を含む。
０．１６ｇ／Ｌヘキサフルオロジルコン酸
０．３２ｇ／Ｌ硝酸マグネシウム六水和物
０．３ｇ／Ｌソルビトール
０．１ｇ／Ｌ２−メチルペンタン−２，４−ジオール

前記処理直後の水破裂試験では、水道水で濡らした後に、流水膜の破裂は観察されず、洗浄変換処理後に、金属板を噴霧室内に１０分間保管した後でさえ、フラッシュラストは検出されなかった。

Claims

主に鉄、亜鉛および／またはアルミニウムの１種以上の金属から成る材料で少なくとも部分的に構成される金属部材の洗浄および防食前処理方法であり、前記方法は、前記部材を酸性水性組成物に接触させることによるものであり、前記酸性水性組成物は、
ａ）少なくとも０．００３重量％の、少なくとも４個の炭素原子、ただし、１０個以下の炭素原子を有する脂肪族ジオール；
ｂ）少なくとも０．０１重量％の、少なくとも４個、ただし、８個以下の炭素原子を有する脂肪族飽和ポリヒドロキシ化合物；
ｃ）少なくとも１種のＺｒ元素および／またはＴｉ元素の水溶性化合物；および
ｄ）少なくとも１種の水溶性フッ化物イオン源
を含む、方法。
成分ｂ）のポリヒドロキシ化合物の、成分ａ）のジオールに対する質量比は、少なくとも０．４、好ましくは少なくとも１．０、特に好ましくは少なくとも２．０、ただし、好ましくは２０．０以下、特に好ましくは１０．０以下、さらに特に好ましくは６．０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
成分ａ）の前記脂肪族ジオールは、ヒドロキシル基が３個以下の炭素原子によって相互接続されているジオールから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
成分ａ）の前記脂肪族ジオールは、８個以下の炭素原子を有し、ただし、好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有する非環式アルカンジオールから選択され、特に２−メチルペンタン−２，４−ジオールであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
成分ｂ）の前記ポリヒドロキシ化合物は、３つより多いヒドロキシル基を有し、少なくとも２つのヒドロキシル基は、好ましくは２個以下の炭素原子により相互接続されており、特に好ましくは、好ましくは６個以下の炭素原子を有するアルジトールであり、特に好ましくは、エリスリトール、トレイトール、キシリトール、アラビトール、リビトール、マンニトール、またはソルビトールから選択され、さらに特に好ましくはソルビトールであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
合計で少なくとも０．００２重量％の、好ましくは少なくとも０．００５重量％の、Ｚｒ量として算出されるＺｒ元素および／またはＴｉ元素の水溶性化合物が、前記酸性水性組成物中に含まれる、ただし、好ましくは、Ｚｒ量として算出されるＺｒ元素および／またはＴｉ元素の水溶性化合物が、合計で０．２重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
前記酸性水性組成物は、６．０未満、好ましくは５．５未満のｐＨ、ただし、好ましくは２．０超、特に好ましくは３．０超、さらに特に好ましくは４．０超のｐＨを有し、好ましくは少なくとも１ポイントの遊離酸含有量を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
前記酸性水性組成物は、遊離フッ化物割合が、少なくとも１０ｍｇ／ｋｇであるような量の、水溶性フッ化物イオン源を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
前記酸性水性組成物は、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンをさらに含み、好ましくは、合計で少なくとも０．０１重量％のカルシウムイオンおよびマグネシウムイオン、特に好ましくは少なくとも０．０１重量％のマグネシウムイオンを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
前記部材は、少なくとも部分的に鉄材料から成ることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
前記接触は、噴霧（spraying on）または噴霧(spraying)によって、好ましくは噴霧(spraying)によって、特に好ましくは少なくとも１ｂａｒの噴霧圧力で行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
前記酸性水性組成物は、接触したときに、４０℃未満の温度、好ましくは３５℃未満の温度、特に好ましくは３０℃未満の温度、ただし、好ましくは少なくとも２０℃の温度を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
前記部材が前記酸性水性組成物に接触した後すぐに、中間のすすぎおよび／または乾燥工程を伴って、または伴わずに、前記酸性水性組成物とすでに接触した前記部材の領域を、少なくとも部分的に被覆する、好ましくは浸漬被覆する、または粉末被覆することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
噴霧中に前記部材を前記酸性水性組成物と接触させる直前に、前記部材の湿式化学洗浄は行われないことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
酸性の水性クロム（ＶＩ）不含、およびリン酸不含組成物であり、
ａ）０．００３〜２重量％の、少なくとも４個の炭素原子、ただし、１０個以下の炭素原子を有する脂肪族ジオール；
ｂ）０．０１〜５重量％の、少なくとも４個、ただし、８個以下の炭素原子を有する脂肪族飽和ポリヒドロキシ化合物；
ｃ）０．００２〜０．２重量％の、Ｚｒ量として算出されるＺｒ元素の水溶性化合物；
ｄ）少なくとも１０ｍｇ／ｋｇの、遊離フッ化物イオン；および
ｅ）好ましくは０．０１〜１重量％の、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン
を含む、組成物。