CN100494494C - 一种金属表面处理组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种金属表面处理组合物及其制备方法和用途，其组合物的特征在于：(A)选自钛、锆和硅的金属元素的氟络合物，(B)一种锆铝双金属有机络合物，(C)Mg2+、Al3+二价或高价的金属离子；(D)水溶性的丙烯酸树脂高分子化合物，(E)酸类PH调节剂。制备方法，其特征在于：1)室温下，用组分(E)调节去离子水的pH值为1-3。2)加入(B)组分搅拌至澄清，3)依次加入组分(A)、(C)和(D)至搅拌均匀。用途，其特征在于：用于钢铁类、合金类金属材料的表面处理，包括：镀锌系列钢板、铝合金材料、镀锡钢板。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术，为一种金属表面处理组合物及其用途，其组合物不包含有毒的六价铬，储存稳定性好，可在金属材料上形成耐蚀性能好的转化膜。
背景技术
欧盟《RoHS指令》规定2006年7月1日开始全面限禁含有汞、铅、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等6种自然环境无法降解的有害物质的电子电器产品进入欧盟市场，其主要涉及以下几类产品：白色家电，黑色家电(电视、音响等)，电动工具，电动电子玩具和医疗电气设备等。而生产上述电子电器产品所需的钢板主要是耐蚀性较好、价格较便宜的镀锌板。
目前几乎所有镀锌板都采用铬酸盐钝化处理。钝化后的氧化膜中铬以三价和六价两种形式存在，并长久存在于镀锌板中。然而，Cr(VI)被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，是国际公认的3种致癌金属物之一，同时也是美国EPA公认的129种重点污染物之一。正是基于此种市场背景，我们在研制镀锌板用无六价铬金属表面处理剂的基础上，进行了本发明的研究。
镀锌板用无六价铬金属表面处理剂，国内外提出了多种体系，其中硅烷体系耐腐蚀性能最好，但也存在一定缺陷，如稳定性较差。
例如，日本帕卡濑精在CN1386901A专利中，公开了一种包含钒化合物和硅烷偶联剂的表面处理剂。经此种处理剂钝化的镀锌钢板耐中性盐雾时间可达96小时。不过，这种方法虽不包含有害的六价铬，但是添加的五价钒化合物同样具有毒性，污染环境。另外，硅烷体系的稳定性差，表面处理剂易失效。
如上所述，按照现有技术，无六价铬金属表面处理剂类产品还不能完全满足镀锌板生产的稳定要求和环保要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了用锆铝双金属有机络合物代替硅烷，在新配方新制法的前提下得到新的无铬金属表面处理组合物。它不包含六价铬离子和有毒的金属离子，不仅能提供耐蚀性能好的金属表面转化膜，而且储存稳定性能较好，可以满足环保要求，能完全替代有毒的铬酸盐钝化技术及已有的无六价铬金属表面处理剂类产品。
本发明为一种金属表面处理组合物，其特征在于：
(A)含有选自钛、锆和硅的金属元素的氟络合物，为H2ZrF6、H2TiF6和H2SiF6中的至少一种；
(B)含有一种锆铝双金属有机络合物，即锆铝金属离子和多羟基化合物的络合物，其分子结构式为：
[Al2(OCH(CH3)CH2O)(OH)3Cl]x[OC(CH2＝CH(CH3)O]y[Zr4Cl8(OH)]z
其中：x，y，z为1-100；
(C)含有Mg2+、Al3+二价或高价的金属离子；选自Mg(NO3)2、MgO和Al(NO3)3中至少一种；
(D)含有水溶性的高分子化合物，选自丙烯酸树脂、羟基苯乙烯、烷基酰胺树脂中的至少一种；
(E)含有pH调节剂，选自磷酸、盐酸、醋酸、硝酸、氢氟酸中的至少一种；
(F)余量为去离子水；
其中，组分(A)的浓度范围为0.5~10克/升，组分(B)的浓度范围为10~100克/升，组分(C)的浓度范围为0.5~5克/升，组分(D)水溶性高分子化合物的体积浓度范围为10~100克/升。
本发明所述的组合物，其特征在于：金属表面处理组合物溶液的pH值为1-3。
本发明还涉及主题所述金属表面处理组合物的用途，其特征在于：用于钢铁类、合金类金属材料的表面处理，包括：镀锌系列钢板、铝合金材料、镀锡钢板。
本发明涉及的金属表面处理组合物，其特点在于选择了一种具有特殊结构的锆铝双金属有机络合物，此络合物具有羟基亲水性基团，能与金属锌表面的腐蚀产物发生缩合反应生成M-O-R基团，能显著增加转化膜的附着力。同时，能与组分(C)交联形成致密又具有一定自愈能力的转化膜，增加耐腐蚀性能。
本发明的金属表面处理组合物的另一特点在于不包含有毒重金属元素，以适应环保要求。所添加的组分(C)都为无毒的金属元素，对于有机膜层能够起到很好的交联作用，增加金属钢板表面转化膜的耐腐蚀性能。
由于本发明的金属表面处理组合物包含选自钛、锆和硅中的至少一种金属元素的氟络合物，此种络合物在金属表面形成钛、锆和硅中的至少一种金属元素的氧化物，提高了金属的耐腐蚀性能。
本发明中的水溶性高分子化合物丙烯酸等本身易成膜，再加与锆铝有机络合剂交联，提高了膜层的致密性。
评价本发明镀锌层表面的耐腐蚀能力，是通过中性盐雾试验来测试的，其结果是依据下列实验条件得到的：
经钝化的试样放在YC-40型盐雾箱中，参照ISO3768标准，中性盐雾腐蚀试验条件为：5％NaCl溶液，pH值6.5-7.2，温度为35±2℃，采用连续喷雾，记录出现“白锈”的时间，计算96小时后表面“白锈”面积的百分数。按下列实施例中的配方和前述的方法配制金属表面处理组合物以备用。然后，将试片按照上述的中性盐雾试验测试试样的耐腐蚀性能和在常温下观察金属表面处理组合物的稳定性。
具体实施方式
实施例1
金属表面处理组合物的组成如下：
H2TiF6 5克/升
锆铝有机络合物 50克/升
Mg2+ 2克/升
丙烯酸树脂 30克/升
磷酸 调节PH值至3
去离子水 加至1升
在中性盐雾试验中，该转化膜96小时后，白锈面积小于10％，金属表面处理组合物放置12个月无变化。
实施例2
金属表面处理组合物的组成如下：
H2SiF6 5克/升
锆铝有机络合物 50克/升
Mg2+ 2克/升
丙烯酸树脂 30克/升
磷酸 调节PH值至2.5
去离子水 加至1升
在中性盐雾试验中，该转化膜96小时后，白锈面积小于5％，金属表面处理组合物放置12个月无变化。
实施例3
金属表面处理组合物的组成如下：
H2ZrF6 5克/升
锆铝有机络合物 50克/升
Mg2+ 2克/升
丙烯酸树脂 30克/升
磷酸 调节PH值至1.5
去离子水 加至1升
在中性盐雾试验中，该转化膜96小时后，白锈面积小于10％，金属表面处理组合物放置12个月无变化。
对比实施例1
金属表面处理组合物的组成如下：
H2SiF6 5克/升
Mg2+ 2克/升
丙烯酸树脂 30克/升
磷酸 调节PH值至2.5
去离子水 加至1升
在中性盐雾试验中，该转化膜24小时后，出现白锈，48小时后，出现红锈。
对比实施例2
金属表面处理组合物的组成如下：
H2TiF6 5克/升
硅烷偶联剂 50克/升
Mg2+ 2克/升
丙烯酸树脂 30克/升
磷酸 调节PH值至2.5
去离子水 加至1升
在中性盐雾试验中，该转化膜96小时后，白锈面积小于20％。表面处理剂常温放置1个月后，溶液分层，出现沉淀。
Claims (3)
1、一种金属表面处理组合物，其特征在于：
(A)含有选自钛、锆和硅的金属元素的氟络合物，为H2ZrF6、H2TiF6和H2SiF6中的至少一种；
(B)含有一种锆铝双金属有机络合物，即锆铝金属离子和多羟基化合物的络合物，其分子结构式为：
[Al2(OCH(CH3)CH2O)(OH)3Cl]x[OC(CH2＝CH(CH3)O]y[Zr4Cl8(OH)]z
其中：x，y，z为1-100；
(C)含有Mg2+、Al3+二价或高价的金属离子；选自Mg(NO3)2、MgO和Al(NO3)3中至少一种；
(D)含有水溶性的高分子化合物，选自丙烯酸树脂、羟基苯乙烯、烷基酰胺树脂中的至少一种；
(E)含有pH调节剂，选自磷酸、盐酸、醋酸、硝酸、氢氟酸中的至少一种；
(F)余量为去离子水；
其中，组分(A)的浓度范围为0.5~10克/升，组分(B)的浓度范围为10~100克/升，组分(C)的浓度范围为0.5~5克/升，组分(D)水溶性高分子化合物的体积浓度范围为10~100克/升。
2、按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：金属表面处理组合物溶液的pH值为1-3。
3、按照权利要求1所述的组合物的用途，其特征在于：用于钢铁类、合金类金属材料的表面处理，包括：镀锌系列钢板、铝合金材料、镀锡钢板。
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