JP6870983B2

JP6870983B2 - 亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤

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Publication number: JP6870983B2
Application number: JP2016254389A
Authority: JP
Inventors: 朗宇都宮; 裕佑三浦; 祿代宮本
Original assignee: Nippon Paint Surf Chemicals Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Surf Chemicals Co Ltd
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2036-12-27
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Description

本発明は、亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤に関する。

従来、耐食性に優れた鋼板として亜鉛メッキ、亜鉛合金メッキ等を施した亜鉛系メッキ鋼板が使用されている。このような亜鉛系メッキ鋼板は、メッキ層が空気と接触することによって酸化されて白錆が発生する。このため、表面処理を施すことによって耐食性を付与し酸化を防止することが必要である。また、例えば建材として屋外で使用する場合等、用途によっては表面処理層の耐候性や耐薬品性も要求される。このような表面処理剤としては、クロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤が従来適用されていた。

しかし、クロムは毒性を有するため、環境負荷の低減や排水処理に要するコスト低減の観点から、クロムを含まないクロムフリー技術が検討されている。具体的には、水性樹脂等を水中にエマルジョンとして分散し、ロールコーティング等により被塗物上に塗布を行い、焼付け乾燥して融着させることで亜鉛系メッキ鋼板上に塗膜を形成する表面処理剤が挙げられる。

例えば、特許文献１にはアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びウレタン系樹脂からなる群から選ばれる、ガラス転移温度が−１０℃以上の１種又は２種以上の樹脂と、コロイド状シリカと、ジルコニウム化合物とトリアゾール／テトラゾール類とを特定の比率で含有するクロムフリー表面処理鋼板が記載されている。

また、特許文献２にはアニオン性ウレタン樹脂（ＣＩＩ）を含有する水性有機樹脂分散液に、有機リン酸化合物、コロイダルシリカ、バナジウム化合物、炭酸ジルコニウム化合物、シランカップリング剤及びポリオレフィンワックスをそれぞれ所定量添加したクロム及びフッ素化合物フリーの水性金属表面処理組成物が記載されている。

また、特許文献３にはカルボキシル基と酸アミド結合を有する水系樹脂、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ及びＣｅの金属化合物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物、珪素化合物、を含有することを特徴とするクロムを含有しない金属板材用表面処理剤が記載されている。

特開２０１３−２３７８７４号公報特開２０１４−０５５３１９号公報特開２００３−２０１５７９号公報

しかし、これら従来のクロムフリー処理剤では、特に低温・短時間で焼付け乾燥を行う場合、造膜性が不十分であるため塗膜の耐食性が十分ではなく、また、耐薬品性、耐候性や塗装密着性が要求される種々の用途に適用する際、性能が不十分なものであった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、造膜性に優れ、塗膜の耐食性、耐薬品性、耐候性、塗装密着性に優れた亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤を提供することにある。

本発明は、亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤であって、ジルコニウム化合物（Ａ）と、１分子中に１つ以上の水酸基を有するキレート剤（Ｂ）と、カルボキシル基（ｃ１）を有する有機樹脂（Ｃ）とを含み、前記ジルコニウム化合物（Ａ）は、Ｚｒ元素換算で亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤中に２００〜１００００質量ｐｐｍの範囲で含有し、前記ジルコニウム化合物（Ａ）に由来するジルコニウム元素（Ｚｒ）と前記キレート剤（Ｂ）とのモル比が（Ｚｒ）／（Ｂ）＝４〜１００の範囲であり、前記有機樹脂（Ｃ）の酸価は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、カルボキシル基（ｃ１）と前記キレート剤（Ｂ）とのモル比が（ｃ１）／（Ｂ）＝３０〜１０００の範囲である亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤に関する。

また、前記有機樹脂（Ｃ）は、水酸基（ｃ２）を有し、前記有機樹脂（Ｃ）の水酸基価は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／の範囲ｇであり、前記水酸基（ｃ２）と前記キレート剤（Ｂ）とのモル比が、（ｃ２）／（Ｂ）＝３０〜１０００の範囲であることが好ましい。

また、前記有機樹脂（Ｃ）は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂およびビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。

また、バナジウム化合物（Ｄ）をＶ元素換算で２０〜３００質量ｐｐｍの範囲で含有することが好ましい。

また、チタン化合物（Ｅ）をＴｉ元素換算で５０〜１０００質量ｐｐｍの範囲で含有することが好ましい。

また、前記有機樹脂（Ｃ）の固形分質量に対して、シランカップリング剤（Ｆ）を０．５〜５質量％の範囲で含有することが好ましい。

また、酸化ケイ素（Ｇ）をＳｉＯ_２換算で２．０〜４．０質量％の範囲で含有することが好ましい。

本発明によれば、造膜性に優れ、塗膜の耐食性、耐薬品性、耐候性、塗装密着性に優れた亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤を提供できる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜亜鉛系メッキ鋼板用の表面処理剤＞
本実施形態に係る亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤は、ジルコニウム化合物（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、有機樹脂（Ｃ）とを含む。また、本実施形態に係る亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤は、バナジウム化合物（Ｄ）、チタン化合物（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）、酸化ケイ素（Ｇ）又はその他の成分（Ｈ）を含むことが好ましい。本実施形態の亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤は、従来の亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤と比較して、造膜性に優れており、塗膜の耐食性、耐薬品性、耐候性、塗装密着性に優れるため、亜鉛系メッキ鋼板の一時防錆剤として好ましく使用できる点に特徴がある。

＜ジルコニウム化合物（Ａ）＞
本実施形態に係るジルコニウム化合物（Ａ）は、ジルコニウム元素（Ｚｒ）を含む化合物であり、亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤の質量に対して、Ｚｒ元素換算で亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤中に２００〜１００００質量ｐｐｍの範囲で含有する。これにより、ジルコニウム化合物（Ａ）は、塗膜の耐食性を向上させる機能を有する。より好ましくは、ジルコニウム化合物（Ａ）は、Ｚｒ元素換算で亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤中に３３５〜７５００質量ｐｐｍの範囲で、更に好ましくは、２０００〜３５００質量ｐｐｍの範囲で含有する。ジルコニウム化合物（Ａ）の含有量が２００質量ｐｐｍ未満であると、耐食性を十分に付与できず、１００００質量ｐｐｍを超えると、皮膜の柔軟性が不十分となるため、塗膜の加工密着性に劣るおそれがある。

本実施形態に係るジルコニウム化合物（Ａ）の種類は特に限定されないが、例えば、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、ホウ酸ジルコニウム、蓚酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、オキシ炭酸ジルコニウム酸アンモニウム、水酸化ジルコニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジブチルジルコニウムジラウリレート、ジブチルジルコニウムジオクテート、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、アセチルアセトンジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液、ジルコニウムｎ−プロポキシド等が好ましく用いられる。なお、これらジルコニウム化合物（Ａ）は、１種類を単独で使用してもよく、又は２種類以上を併用してもよい。

＜キレート剤（Ｂ）＞
本実施形態に係るキレート剤（Ｂ）は、表面処理剤の貯蔵安定性及び亜鉛系メッキ鋼板の耐食性の観点から、１分子中に１つ以上の水酸基を有する。これにより、キレート剤（Ｂ）は、ジルコニウム化合物（Ａ）を表面処理剤中で安定して分散させることができ、貯蔵安定性に優れた表面処理剤が得られる。また、ジルコニウム化合物（Ａ）の凝集を抑制でき、耐食性に優れた塗膜を形成できる。

キレート剤（Ｂ）は、１分子中に１つ以上の水酸基を有するものであれば、特に種類は限定されないが、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、クエン酸、グルコン酸、またはこれらの塩（クエン酸アンモン、グルコン酸Ｎａ等）等が好ましく用いられる。なお、これらキレート剤（Ｂ）は、１種類を単独で使用してもよく、又は２種類以上を併用してもよい。

＜有機樹脂（Ｃ）＞
本実施形態に係る有機樹脂（Ｃ）は、カルボキシル基（ｃ１）を有する。また、有機樹脂（Ｃ）の酸価は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となると樹脂の安定化に寄与するカルボキシル基が少なく、表面処理剤の安定性が低下し、増粘又はゲル化を促進させるだけでなく、皮膜性能として金属基材との密着性が低下してしまう。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると親水基としても機能するカルボキシル基が過剰に皮膜中に存在するため、皮膜形成後の表面が親水性になり、耐食性、耐アルカリ性、耐沸騰水性、耐水性などが低下してしまう。

また、本実施形態においては、有機樹脂（Ｃ）は、水酸基（ｃ２）を有する。また、有機樹脂（Ｃ）の水酸基価は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となると上塗り塗料との密着官能基として十分に機能しなくなり、塗装密着性が低下してしまう。また、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると親水基としても機能する水酸基が過剰に皮膜中に存在するため、皮膜形成後の表面が親水性になり、耐食性、耐アルカリ性、耐沸騰水性、耐水性などが低下してしまう。

有機樹脂（Ｃ）は、カルボキシル基（ｃ１）を有するものであれば、特に種類は限定されないが、例えば、アクリル樹脂（ＣＩ）、ウレタン樹脂（ＣＩＩ）、ポリオレフィン樹脂（ＣＩＩＩ）およびビニル系樹脂（ＣＩＶ）からなる群より選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。有機樹脂（Ｃ）が、これらの樹脂からなる群より選択されることにより、金属表面処理組成物は、造膜性が良好であり、遮断性、均一性、低温乾燥性が優れた塗膜を形成できる。また、金属表面処理組成物は、薄膜で連続皮膜を形成することができる。これらの樹脂は、金属表面との密着性を担保させるために必要な成分でもある。
以下、有機樹脂（Ｃ）として、アクリル樹脂（ＣＩ）、ウレタン樹脂（ＣＩＩ）、オレフィン樹脂（ＣＩＩＩ）、ビニル系樹脂（ＣＩＶ）のそれぞれが用いられる場合と、特にアクリル樹脂（ＣＩ）及びウレタン樹脂（ＣＩＩ）が併用される場合のそれぞれについて詳述する。

＜アクリル樹脂（ＣＩ）＞
有機樹脂（Ｃ）として、アクリル樹脂（ＣＩ）が用いられる場合、アクリル樹脂（ＣＩ）は、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方又は両方を主成分とした共重合体であり、構造中に芳香族構造を有しないものであることが好ましい。アクリル樹脂（ＣＩ）は構造中に芳香族構造を有しないため、化学的に安定な塗膜を形成できる。例えば塗膜の紫外光吸収による劣化を抑制できるため、耐候性に優れた塗膜を形成できる。

アクリル樹脂（ＣＩ）の共重合体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等それらの誘導体や、その他のアクリル系のモノマーとの共重合体等が挙げられる。構造中に芳香族構造を有しないため、例えば一般的に用いられるアクリル−スチレン共重合体等は含まれない。

また、アクリル樹脂（ＣＩ）は、通常の均一構造ではなく多層構造を有するコア／シェル構造を有することが好ましい。構造的に硬いコア部と、構造的に柔らかいシェル部を有するアクリル樹脂（ＣＩ）を用いることで、造膜性と塗膜の耐食性等の性能を両立させることが容易となるためである。
コア／シェル構造のアクリル樹脂（ＣＩ）の製造方法は、例えば、最初にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを全く、又はほとんど含有しない重合性不飽和モノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを多量に含んだ重合性不飽和モノマー成分を加えて乳化重合することによって得ることができる。
コア部とシェル部との結合は、例えば、コア部の表面に残存するアリルアクリレート、アリルメタクリレート等による重合性不飽和結合に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー成分を共重合して行うことができる。

また、アクリル樹脂（ＣＩ）のＴｇは、１０℃以上１００℃以下である。Ｔｇが１０℃に満たない場合、形成される塗膜の水や薬品に対する遮断性が不十分なものとなるため、耐食性、耐薬品性に優れた塗膜を得ることができず、一方Ｔｇが１００℃を超える場合、塗膜の形成時に樹脂が十分に融着せず、造膜性が悪化するためである。

有機樹脂（Ｃ）として、ウレタン樹脂（ＣＩＩ）が用いられる場合、ウレタン樹脂（ＣＩＩは、環式脂肪族ポリオール化合物及びイソシアネートの化学反応により得られる飽和脂肪族ウレタン樹脂であることが好ましい。ウレタン樹脂（ＣＩＩ）は、耐食性の高い塗膜を形成できると共に、多重結合を含まないため化学的に安定な塗膜を形成できる。例えば塗膜の紫外光吸収による劣化を抑制できるため、耐候性に優れた塗膜を形成できる。

環式脂肪族ポリオール化合物としては、特に制限されず、一般的に使用されるポリオールを一種類又は二種類以上混合して用いることができる。環式脂肪族ポリオール化合物の具体例としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、製造されたウレタン樹脂（ＣＩＩ）の樹脂骨格中に二重結合、三重結合及び芳香環が含まれないようなものであれば特に制限されず、ジイソシアネート、その他のポリイソシアネートを用いることができる。
ジイソシアネートとしては、一般的に使用されるジイソシアネートを一種類又は二種類以上混合して用いることができる。当該ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートや、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
その他のポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートであることが好ましい。例えば、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよい。

また、ウレタン樹脂（ＣＩＩ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）は、９０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが９０℃に満たない場合、形成される塗膜の水や薬品に対する遮断性が不十分なものとなるため、耐食性、耐薬品性に優れた塗膜を得ることができないためである。

＜オレフィン樹脂（ＣＩＩＩ）＞
有機樹脂（Ｃ）のオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸との共重合樹脂（例えば、エチレン−アクリル酸共重合体）を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア又は有機アミン類で中和した水分散させた水分散アクリル樹脂が挙げられる。上記エチレン−アクリル酸共重合体樹脂を用いる場合、エチレン含有量が７０〜９０質量％、アクリル酸の含有量が１０〜３０質量％の範囲となることが好ましい。

＜ビニル系樹脂（ＣＩＶ）＞
有機樹脂（Ｃ）として、ビニル系樹脂（ＣＩＶ）が用いられる場合、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ＰＶＡのような変性ＰＶＡ等のＰＶＡ類；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体のようなα−オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体もしくはその誘導体の水溶化物等を用いることができる。また、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。

＜アクリル樹脂（ＣＩ）及びウレタン樹脂（ＣＩＩ）＞
アクリル樹脂（ＣＩ）及びウレタン樹脂（ＣＩＩ）が併用される場合、アクリル樹脂（ＣＩ）とウレタン樹脂（ＣＩＩ）との固形分質量比が、（ＣＩ）／（ＣＩＩ）＝５／９５〜５０／５０の範囲であることが好ましい。アクリル樹脂（ＣＩ）とウレタン樹脂（ＣＩＩ）との固形分質量比が、５／９５未満となると、塗膜の耐候性を十分に得ることができない場合がある。一方、アクリル樹脂（ＣＩ）とウレタン樹脂（ＣＩＩ）との固形分質量比が、５０／５０を超えると、樹脂同士の凝集力が不十分であり塗膜の形成時に樹脂が十分に融着しないため、十分な造膜性を得ることができない場合がある。

また、併用される樹脂同士のＴｇの差（例えば、ウレタン樹脂（ＣＩＩ）のＴｇとアクリル樹脂（ＣＩ）のＴｇとの差）は、４０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。更に、アクリル樹脂（ＣＩ）がコア／シェル構造を有する場合、コア／シェル構造中のコア部のＴｇと、ウレタン樹脂（ＣＩＩ）のＴｇとの差が０℃〜１００℃の範囲であり、コア／シェル構造中のシェル部のＴｇと、ウレタン樹脂（ＣＩＩ）のＴｇとの差が４０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇの差がそれぞれ上記範囲外となると、十分な造膜性が得られず、塗膜の耐食性、耐薬品性が優れない場合がある。

［ジルコニウム化合物（Ａ）／キレート剤（Ｂ）／有機樹脂（Ｃ）の比率］
本実施形態に係る亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤に含まれるジルコニウム化合物（Ａ）に由来するジルコニウム元素（Ｚｒ）と前記キレート剤（Ｂ）とのモル比（ｍｏｌ÷ｍｏｌ）は、（Ｚｒ）／（Ｂ）＝４〜１００の範囲であることが好ましい。
また、本実施形態に係る亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤に含まれる有機樹脂（Ｃ）のカルボキシル基（ｃ１）と前記キレート剤（Ｂ）とのモル比は、（ｃ１）／（Ｂ）＝３０〜１０００の範囲であることが好ましい。
また、本実施形態に係る亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤に含まれる有機樹脂（Ｃ）の水酸基（ｃ２）とキレート剤（Ｂ）とのモル比は、（ｃ２）／（Ｂ）＝３０〜１０００の範囲であることが好ましい。

これらの比率が上記の範囲から外れると、十分な造膜性が得られず、塗膜の耐食性、耐薬品性、耐候性、塗装密着性が優れない場合がある。
例えば、ジルコニウム化合物（Ａ）がキレート剤（Ｂ）に対して過剰であると、ジルコニウム化合物（Ａ）の安定化性が低下し、処理剤の安定性が得られないだけでなく、特定の構造を有するキレート剤（Ｂ）を用いる効果として発現している塗装密着性が十分に機能しなくなる。反対にキレート剤（Ｂ）が過剰であると、ジルコニウム化合物（Ａ）の安定化に寄与するキレート剤が過剰となり、キレート効果の飽和や水を呼び込みやすくなる皮膜構造に変化してしまい、耐水性低下により耐食性、耐アルカリ性、耐沸騰水性が十分に発揮できなくなる。

＜バナジウム化合物（Ｄ）＞
本実施形態に係るバナジウム化合物（Ｄ）を更に亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤に含有させることで、耐食性が向上した皮膜を形成できる。

本実施形態において用いられるバナジウム化合物（Ｄ）の種類は特に限定されないが、例えば、メタバナジン酸及びその塩、酸化バナジウム、三塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムオキシアセチルアセトネート、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、リン酸バナジウム、酢酸バナジウム、重リン酸バナジウム、バナジウムアルコキシド、バナジウムオキシアルコキシド等が好ましく用いられる。
これらの中でも、バナジウムの酸化数が５価の化合物を用いるのが好ましく、具体的には、メタバナジン酸及びその塩、酸化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムアルコキシド、バナジウムオキシアルコキシドが好ましい。

本実施形態においては、亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤は、亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤の質量に対して、バナジウム化合物（Ｄ）をＶ元素換算で２０〜３００質量ｐｐｍの範囲で含有することが好ましい。表面処理剤がバナジウム化合物（Ｄ）を２０〜３００質量ｐｐｍの範囲で含有することで、耐食性を向上させることができる。

＜チタン化合物（Ｅ）＞
本実施形態に係るチタン化合物（Ｅ）を更に亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤に含有させることで、塗膜の性能をより向上させることができる。

本実施形態において用いられるチタン化合物（Ｅ）の種類は特に限定されないが、酸化チタン（ＩＶ）（チタニア）、硝酸チタン、酢酸ジルコニル硫酸チタン（ＩＩＩ）、硫酸チタン、フッ化チタン（ＩＩＩ）、フッ化チタン（ＩＶ）、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ_２ＴｉＦ_６）、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラウレート、チタンラクテートアンモニウム塩、ジイソプロポキシチタニウムビスアセトン、チタニウムアセチルアセトネート、等が挙げられる。これらは無水物であってもよいし水和物であってもよい。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態においては、亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤は、亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤の質量に対して、チタン化合物（Ｅ）をＴｉ元素換算で５０〜１０００質量ｐｐｍの範囲で含有することが好ましい。チタン化合物（Ｅ）が５０質量ｐｐｍ未満であると、皮膜中に含まれるチタン量が十分ではなく、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉの結合による遮断性皮膜を形成しにくいため、耐アルカリ性、耐食性が低下し、チタン化合物（Ｅ）１０００質量ｐｐｍを超えると耐食性は十分に発揮できるものの、処理液の安定性が低下する。

＜シランカップリング剤（Ｆ）＞
本実施形態に係るシランカップリング剤（Ｆ）は、有機樹脂（Ｃ）同士の架橋剤としての役割を果たすと共に、亜鉛系メッキ鋼板と塗膜とのバインダー効果を示し、塗膜の密着性を向上させ、耐食性を向上させる機能を有する。

本実施形態において用いられるシランカップリング剤（Ｆ）の種類は特に限定されないが、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。

なお、これらシランカップリング剤（Ｆ）は１種類を単独で使用してもよく、又は２種類以上を併用してもよい。また、これらシランカップリング剤の加水分解縮合物、あるいはシランカップリング剤とその加水分解縮合物との混合物を用いてもよい。

本実施形態においては、亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤は、有機樹脂（Ｃ）の固形分質量に対して、シランカップリング剤（Ｆ）を有機樹脂粒子（Ｃ）の固形分質量に対して０．５〜５質量％の範囲で含有することが好ましい。表面処理剤がシランカップリング剤（Ｆ）を０．５〜５質量％の範囲で含有することで、十分な造膜性が得られ、耐食性、耐薬品性に優れた塗膜を形成できる。

＜酸化ケイ素（Ｇ）＞
本実施形態に係る酸化ケイ素（Ｇ）を更に亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤に含有させることで、塗膜の性能をより向上させることができる。

本発明で用いる酸化ケイ素（Ｇ）の形状は特に限定されないが、粒状のものが好ましく、一次粒子の数平均粒子径が５〜５０ｎｍのものがより好ましく、５〜２０ｎｍのものが更に好ましい。このような酸化ケイ素（Ｇ）は、コロイダルシリカやヒュームドシリカ等から適宜選択して用いることができる。酸化ケイ素（Ｇ）の具体例としては、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ（日産化学工業社製）やアデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（ＡＤＥＫＡ社製）やカタロイドＳ−２０Ｌ、カタロイドＳＡ（日揮触媒化成社製）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、酸化ケイ素（Ｇ）の一次粒子の数平均粒子径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
本実施形態においては、亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤は、酸化ケイ素（Ｇ）をＳｉＯ_２換算で２．０〜４．０質量％の範囲で含有することが好ましい。酸化ケイ素（Ｇ）が２．０質量％未満であれば、十分な塗膜性能、特に耐食性、基材密着性を得ることができない。また、他の成分の含有量とのバランスを調整して、本発明の効果を良好に発揮させる観点から、酸化ケイ素（Ｇ）は４．０質量％以下である。

＜その他の成分（Ｈ）＞
また、本実施形態の表面処理剤には、付加される機能に応じて、上述の機能を阻害しない範囲で、更にその他の成分（Ｈ）が含まれていてもよい。例えば、タンニン酸又はその塩、フィチン酸又はその塩、その他の水性樹脂、例えばエポキシ系樹脂、エチレンアクリル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。これらの水性樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよく、また、共重合して使用してもよい。また、造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために有機溶剤を用いてもよい。また、レベリング剤、濡れ性向上剤、消泡剤を用いてもよい。

＜亜鉛系メッキ鋼板＞
本実施形態に係る表面処理剤を一時防錆剤として用いる亜鉛系メッキ鋼板は、耐食性の高い鋼板として広く使用されている。なお、ここでは、亜鉛メッキと亜鉛合金メッキを総称して「亜鉛系メッキ」と称する。
本実施形態の表面処理剤を用いることができる亜鉛系メッキ鋼板としては特に限定されず、例えば、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−ニッケルメッキ鋼板、亜鉛−鉄メッキ鋼板、亜鉛−クロムメッキ鋼板、亜鉛−アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛−チタンメッキ鋼板、亜鉛−マグネシウムメッキ鋼板、亜鉛−マンガンメッキ鋼板等の亜鉛系の電気メッキ、溶融メッキ、蒸着メッキ鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼板等が挙げられる。中でも亜鉛−５５ｗｔ％アルミニウム合金メッキ鋼板（ガルバリウム鋼板（登録商標））は高い耐食性を有するため好ましく用いられる。

本実施形態に係る表面処理剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、あらかじめジルコニウム化合物（Ａ）及びキレート剤（Ｂ）を混合撹拌し、ジルコニウム化合物（Ａ）を安定化させておき、有機樹脂（Ｃ）に対して、ジルコニウム化合物（Ａ）及びキレート剤（Ｂ）を撹拌しながら投入し、希釈、調製することにより得ることができる。

本実施形態に係る表面処理剤を亜鉛系メッキ鋼板に塗工する方法は、特に限定されないが、例えば、表面処理剤を亜鉛系メッキ鋼板に塗布し、塗布後に被塗物を加熱により乾燥させる方法であってもよい。あるいは、あらかじめ亜鉛系メッキ鋼板を加熱しその後上記表面処理剤を塗布し余熱を利用し乾燥させる方法であってもよい。

上記表面処理剤の塗布方法は、特に限定されず、ロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等によって塗布することができる。なお、通常のコイルコーティングラインではロールコートによる塗布方法が好ましく用いられるが、本実施形態に係る表面処理剤は、コイルコーティングを考慮した場合にも造膜性に優れている。
上記表面処理剤の加熱乾燥条件は、素材最高到達温度（以下、ＰＭＴという。）が好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２２０℃である。加熱温度が５０℃以上では、水分の蒸発速度が速く十分な成膜性が確保できるため、耐食性や耐アルカリ性が向上する。一方で、ＰＭＴが２５０℃を超えると高温によって形成された塗膜中の成分が分解する場合があり、密着性や耐食性が不良となる。また、ＰＭＴが２０℃付近での低温条件下であっても、水分が蒸発して乾燥することで、十分に優れた性能を有する皮膜を形成することが出来る。
上記表面処理剤の塗布量は、塗膜の膜厚が０．５〜３．０μｍ程度となるようにすることが好ましい。膜厚が上記範囲に対して薄すぎると耐食性が不足する。一方膜厚が厚すぎると加工性・密着性が低下すると共に不経済である。

以上説明したように、本実施形態における亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤は、ジルコニウム化合物（Ａ）と、１分子中に１つ以上の水酸基を有するキレート剤（Ｂ）と、カルボキシル基（ｃ１）を有する有機樹脂（Ｃ）とを含み、ジルコニウム化合物（Ａ）は、Ｚｒ元素換算で亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤中に２００〜１００００質量ｐｐｍの範囲で含有し、ジルコニウム化合物（Ａ）に由来するジルコニウム元素（Ｚｒ）とキレート剤（Ｂ）とのモル比が（Ｚｒ）／（Ｂ）＝４〜１００の範囲であり、有機樹脂（Ｃ）の酸価は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、カルボキシル基（ｃ１）とキレート剤（Ｂ）とのモル比が（ｃ１）／（Ｂ）＝３０〜１０００の範囲である。これにより、金属表面処理組成物は造膜性に優れ、亜鉛系メッキ鋼板に耐食性、耐薬品性、耐候性、塗装性が優れた塗膜を形成できる。

また、有機樹脂（Ｃ）は、水酸基（ｃ２）を有し、有機樹脂（Ｃ）の水酸基価は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、水酸基（ｃ２）とキレート剤（Ｂ）とのモル比が、（ｃ２）／（Ｂ）＝３０〜１０００の範囲である。ジルコニウム化合物（Ａ）は水酸基を含有する有機樹脂やキレート剤等によって安定化するため、キレート剤（Ｂ）により塗装密着性を発揮させた上で、更に水酸基を有した有機樹脂（Ｃ）を使用することで塗装密着性がより向上する。また、水酸基を有する有機樹脂（Ｃ）を使用することでキレート剤、有機樹脂、上塗り塗膜との相溶性を向上させることもできる。このような水酸基を有する有機樹脂（Ｃ）の効果は、水酸基（ｃ２）とキレート剤（Ｂ）とのモル比が、（ｃ２）／（Ｂ）＝３０〜１０００の範囲であれば十分に発揮できる。これにより、金属表面処理組成物は特に塗装密着性が優れた塗膜を形成できる。

また、有機樹脂（Ｃ）は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂およびビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上である。これにより、金属表面処理組成物は造膜性に優れ、特に遮断性、均一性、低温乾燥性が優れた塗膜を形成できる。また、薄膜で連続皮膜を形成させることができる。

また、亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤は、バナジウム化合物（Ｄ）をＶ元素換算で２０〜３００質量ｐｐｍの範囲で含有する。また、亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤は、チタン化合物（Ｅ）をＴｉ元素換算で５０〜１０００質量ｐｐｍの範囲で含有する。また、亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤は、有機樹脂（Ｃ）の固形分質量に対して、シランカップリング剤（Ｆ）を０．５〜５質量％の範囲で含有する。また、亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤は、酸化ケイ素（Ｇ）をＳｉＯ_２換算で２．０〜４．０質量％の範囲で含有する。これにより、金属表面処理組成物は特に耐食性が優れた塗膜を形成できる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１〜１９、参考例１〜７］
あらかじめジルコニウム化合物（Ａ）及びキレート剤（Ｂ）を混合撹拌し、ジルコニウム化合物（Ａ）を安定化させておき、有機樹脂（Ｃ）に対して、ジルコニウム化合物（Ａ）及びキレート剤（Ｂ）を撹拌しながら投入し、希釈、調製して表１に記載した表面処理剤を得た。
なお、樹脂（Ｃ）に関して、実施例１〜１４及び参考例１〜６においては、単独の樹脂を用いた。一方で、実施例１５〜１９及び参考例７においては、表１に示す、種類の組み合わせ及び比率で複数の樹脂を混合したものを用いた。

表１中の各材料は以下の材料であった。
［ジルコニウム化合物（Ａ）］
Ａ１：ジルコゾールＡＣ−７
Ａ２：硝酸Ｚｒ
Ａ３：ジルコン弗化アンモン

［キレート剤（Ｂ）］
Ｂ１：ＨＥＤＰ
Ｂ２：ＴＥＡ
Ｂ３：クエン酸アンモン
Ｂ４：グルコン酸Ｎａ

［有機樹脂（Ｃ）］
Ｃ１：酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル
Ｃ２：酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル
Ｃ３：酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル
Ｃ４：酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基（ｃ２）を有しないアクリル
Ｃ５：酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル
Ｃ６：酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル
Ｃ７：酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル
Ｃ８：酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基（ｃ２）を有しないウレタン
Ｃ９：酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基（ｃ２）を有しないオレフィン
Ｃ１０：酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基（ｃ２）を有しない酢酸ビニル

［実施例２０〜３９、参考例８〜１５］
あらかじめジルコニウム化合物（Ａ）及びキレート剤（Ｂ）を混合撹拌し、ジルコニウム化合物（Ａ）を安定化させた。
有機樹脂（Ｃ）を撹拌し、参考例８、９、１３〜１５、実施例２０〜２２、３５〜３７においては有機樹脂（Ｃ）にバナジウム化合物（Ｄ）を加えて撹拌した。
実施例２３〜２５、３６、３７、参考例１０、１１、１３においては、チタン化合物（Ｅ）を更に加えて撹拌した。
実施例２６〜３０、３６、３７においては、シランカップリング剤（Ｆ）を更に加えて撹拌した。
実施例３１〜３４、３７〜３９、参考例１２においては、酸化ケイ素（Ｇ）を更に加えて撹拌した。
有機樹脂（Ｃ）にジルコニウム化合物（Ａ）及びキレート剤（Ｂ）を更に加えて撹拌し、希釈、調製して表２に記載した表面処理剤を得た。

表２中に新たに示された各材料は以下の材料であった。
［バナジウム化合物（Ｄ）］
Ｄ１：メタバナジン酸アンモン（新興化学工業株式会社製）
Ｄ２：メタバナジン酸ソーダ（新興化学工業株式会社製）
Ｄ３：硫酸バナジル（新興化学工業株式会社製）
Ｄ４：バナジルアセチルアセトネート（新興化学工業株式会社製）

［チタン化合物（Ｅ）］
Ｅ１：チタン弗化アンモニウム（森田化学工業株式会社製）
Ｅ２：ＴＣ４００（マツモトファインケミカル株式会社製）
Ｅ３：Ｔ−５０（日本曹達株式会社製）

［シランカップリング剤（Ｆ）］
Ｆ１：３−グリシドキシオウロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
Ｆ２：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトエリメトキシシラン（新興化学工業株式会社製）
Ｆ３：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメチルシラン（新興化学工業株式会社製）
Ｆ４：３−アミノプロピルトリメチルシラン（新興化学工業株式会社製）

［酸化ケイ素（Ｇ）］
Ｇ１：ＳＴ−Ｎ（日産化学株式会社製）
Ｇ２：ＡＴ−２０Ａ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｇ３：ＳＴ−Ｃ（日産化学株式会社製）

［比較例１〜１６］
比較例１においては、有機樹脂（Ｃ）にジルコニウム化合物（Ａ）を加えて撹拌し、希釈、調製して表３に記載した表面処理剤を得た。
比較例２、３、５〜７、９〜１２においては、あらかじめジルコニウム化合物（Ａ）及びキレート剤（Ｂ）を混合撹拌し、ジルコニウム化合物（Ａ）を安定化させた。有機樹脂（Ｃ）にジルコニウム化合物（Ａ）及びキレート剤（Ｂ）を加えて撹拌し、希釈、調製して表３に記載した表面処理剤を得た。
比較例４、１３〜１６においては、有機樹脂（Ｃ）にキレート剤（Ｂ）を加えて撹拌し、希釈、調製して表３に記載した表面処理剤を得た。
比較例８においては、ジルコニウム化合物（Ａ）及びキレート剤（Ｂ）を、撹拌、希釈、調製して表３に記載した表面処理剤を得た。

表３中に新たに示された各材料は以下の材料であった。

［キレート剤（Ｂ）］
Ｂ５：ＥＤＴＡ
なお、上記Ｂ５（ＥＤＴＡ）は、１分子中に１つ以上の水酸基を有しない。

［有機樹脂（Ｃ）］
Ｃ１１：酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル
Ｃ１２：酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル

＜貯蔵安定性＞
各実施例及び比較例の各亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤を４０℃の恒温槽にて静置させ、最大で３ヶ月まで保管した際の液状態を下記基準により評価した。結果を表４に示した。
１：４０℃、３ヶ月後の処理剤に沈降物、増粘などが発生していない
２：４０℃、１ヶ月後の処理剤に沈降物、増粘などが発生していない
３：４０℃、１週間の処理剤に沈降物、増粘などが発生
４：４０℃、１週間以内の処理剤でゲル化発生
表４に示したように、全ての実施例の表面処理剤において２よりも高い評価基準（１又は２）を満たす高い貯蔵安定性が確認された。

表１〜３に記載した表面処理剤を用い、以下の方法で各評価試験用の試験板を作成した。
表１〜３に記載した各鋼材を市販のアルカリ脱脂剤（日本ペイント株式会社製、「サーフクリーナー５３Ｓ」）を用いて６０℃で２分間スプレー処理して脱脂し、水洗乾燥後に各実施例および比較例の表面処理剤をバーコーターで乾燥後の膜厚が１〜２μｍとなるように塗布した。その後、素材最高到達温度８０℃で乾燥させて試験板を得た。
なお、表１〜３に記載した鋼材はそれぞれ以下の通りであった。
ＧＬ：溶融５５％アルミ・亜鉛メッキ鋼板（ガルバリウム鋼板（登録商標））
ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板
ＥＧ：電気亜鉛メッキ鋼板
ＧＦ：溶融５％アルミ・亜鉛合金メッキ鋼板
ＺＬ：電気Ｚｎ−１０％Ｎｉ合金メッキ鋼板

＜平面部耐食性＞
試験板のエッジと裏面をテープシールし、塩水噴霧試験ＳＳＴ（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を行った。２４０時間後の白錆発生状況を観察し下記基準で評価した。結果を表４に示した。
１：白錆発生なし
２：白錆発生面積が１０％未満
３：白錆発生面積が１０％以上３０％未満
４：白錆発生面積が３０％以上
表４に示したように、全ての実施例の試験板において２よりも高い評価基準（１又は２）を満たす高い平面部耐食性が確認された。

＜アルカリ脱脂後耐食性＞
試験板を６０℃のアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー１５５、日本ペイント社製）２％水溶液（ｐＨ１２．５）に攪拌しながら２分間浸漬した後、試験板のエッジと裏面をテープシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を行った。９６時間後の白錆発生状況を観察し下記基準で評価した。結果を表４に示した。
１：白錆発生なし
２：白錆発生面積が１０％未満
３：白錆発生面積が１０％以上３０％未満
４：白錆発生面積が３０％以上
表４に示したように、全ての実施例の試験板において２よりも高い評価基準（１又は２）を満たす高いアルカリ脱脂後耐食性が確認された。

＜加工部耐食性＞
試験板をエリクセンテスターにて７ｍｍ押し出した加工し、試験板のエッジと裏面をテープシールし、塩水噴霧試験ＳＳＴ（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を行った。１２０時間経過後、白錆の発生状況を観察し下記基準で評価した。結果を表４に示した。
１：白錆発生なし
２：白錆発生面積が１０％未満
３：白錆発生面積が１０％以上３０％未満
４：白錆発生面積が３０％以上
表４に示したように、全ての実施例の試験板において２よりも高い評価基準（１又は２）を満たす高い加工部耐食性が確認された。

＜耐アルカリ性＞
試験板のエッジと裏面をテープシールし、室温、２０％ＮａＯＨ溶液に２分間浸漬した後の外観変色面積と試験前後の色差変化を観察し下記基準で評価した。結果を表４に示した。
１：変色なし（ΔＥ（色差）＜２．０）
２：変色面積が２５％未満（ΔＥ＜２．０）
３：変色面積が同２５％以上５０％未満（２．０≦ΔＥ＜３．０）
４：全面変色（ΔＥ≧３．０）
表４に示したように、全ての実施例の試験板において２よりも高い評価基準（１又は２）を満たす高い耐アルカリ性が確認された。

＜基材密着性＞
試験板をエリクセンテスターにて８ｍｍ押し出し加工したのち、押し出し部にセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り、強制剥離した。試験板をメチルバイオレット染色液に浸漬し、皮膜状態を観察し下記基準で評価した。結果を表４に示した。
１：剥離ほとんどなし
２：剥離面積が１０％未満
３：剥離面積が１０％以上２５％未満
４：剥離面積が２５％以上
表４に示したように、全ての実施例の試験板において２よりも高い評価基準（１又は２）を満たす高い基材密着性が確認された。

＜耐沸騰水性＞
試験板のエッジと裏面をテープシールし、沸騰水に１時間浸漬した後の外観変色面積と試験前後の色差変化を観察し下記基準で評価した。結果を表４に示した。
１：全面が変色なし（ΔＥ＜１．０）
２：変色面積が２５％未満（ΔＥ＜１．０）
３：変色面積が同２５％以上５０％未満（１．０≦ΔＥ＜３．０）
４：全面が変色（ΔＥ≧３．０）
表４に示したように、全ての実施例の試験板において２よりも高い評価基準（１又は２）を満たす高い耐沸騰水性が確認された。

＜塗装密着性＞
試験板表面にメラミンアルキッド塗料（オルガネオホワイト、日本ペイント社製）をバーコーターで乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布し、１３０℃で１５分間焼き付けて塗膜板を作製した。次に塗膜板を沸騰水中に３０分間浸漬し、２４時間放置後、エリクセンテ
スターにて塗膜板を７ｍｍ押し出し、その押し出し部にセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り、強制剥離した後の塗膜状態を下記の評価基準で評価した。結果を表４に示した。
１：ほとんど剥離なし
２：剥離面積が１０％未満
３：剥離面積が１０％以上２５％未満
４：剥離面積が２５％以上
表４に示したように、全ての実施例の試験板において２よりも高い評価基準（１又は２）を満たす高い塗装密着性が確認された。

＜耐水性＞
表面処理剤を塗布、乾燥した処理鋼板に水道水を滴下し、１５分後に水滴を除去した後、処理鋼板表面の水滴跡を試験前後の色差変化および目視にて観察し下記基準で評価した。結果を表４に示した。
１：水滴の跡が全く確認できず、ΔＥ＜１．０
２：水滴の跡が若干確認できるが、ΔＥ＜１．０
３：水滴の跡が若干確認でき、ΔＥ＞１．０
４：水滴の跡がはっきりと確認でき、ΔＥ＞３．０
表４に示したように、全ての実施例の試験板において２よりも高い評価基準（１又は２）を満たす高い耐水性が確認された。

実施例１〜３の表面処理剤は、表面処理剤中のジルコニウム化合物（Ａ）の配合量が２００〜１００００質量ｐｐｍの範囲で異なるが、この範囲であれば、いずれの評価においても高い評価基準を満たすことが確認された。

また、実施例４〜６の表面処理剤は、表面処理剤中のジルコニウム元素（Ｚｒ）とキレート剤（Ｂ）とのモル比（Ｚｒ）／（Ｂ）が４〜１００の範囲で異なるが、この範囲であれば、いずれの評価においても高い評価基準を満たすことが確認された。

また、実施例７、８の表面処理剤は、カルボキシル基（ｃ１）とキレート剤（Ｂ）とのモル比（ｃ１）／（Ｂ）が３０〜１０００の範囲で異なるが、この範囲であれば、いずれの評価においても高い評価基準を満たすことが確認された。

また、実施例９〜１９の表面処理剤は、有機樹脂（Ｃ）の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で異なるが、この範囲であれば、いずれの評価においても高い評価基準を満たすことが確認された。

また、実施例２０〜３９の表面処理剤は、バナジウム化合物（Ｄ）、チタン化合物（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）および酸化ケイ素（Ｇ）の少なくともいずれかを所定量含むものであるが、これらの表面処理剤に関しても、いずれの評価においても高い評価基準を満たすことが確認された。

なお、詳細は省略するが、各実施例の試験板において、比較例の試験板と比べ高い評価基準を満たすことが確認された。上述の結果も踏まえると、本実施形態に係る亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤は、ジルコニウム化合物（Ａ）、キレート剤（Ｂ）および有機樹脂（Ｃ）の含有量、比率、有機樹脂（Ｃ）の酸価等を調整することで、単に貯蔵安定性が向上するだけでなく、上塗り密着性や沸騰水黒変性が向上することが示された。

Claims

亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤であって、
ジルコニウム化合物（Ａ）と、１分子中に１つ以上の水酸基を有するキレート剤（Ｂ）と、カルボキシル基（ｃ１）を有する有機樹脂（Ｃ）とを含み、
前記ジルコニウム化合物（Ａ）は、Ｚｒ元素換算で亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤中に２００〜１００００質量ｐｐｍの範囲で含有し、
前記ジルコニウム化合物（Ａ）に由来するジルコニウム元素（Ｚｒ）と前記キレート剤（Ｂ）とのモル比が（Ｚｒ）／（Ｂ）＝４〜１００の範囲であり、
前記有機樹脂（Ｃ）の酸価は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、
前記有機樹脂（Ｃ）は、水酸基（ｃ２）を有し、
前記有機樹脂（Ｃ）の水酸基価は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、
カルボキシル基（ｃ１）と前記キレート剤（Ｂ）とのモル比が（ｃ１）／（Ｂ）＝３０〜１０００の範囲であり、
前記水酸基（ｃ２）と前記キレート剤（Ｂ）とのモル比が、（ｃ２）／（Ｂ）＝３０〜１０００の範囲である、亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤。
前記有機樹脂（Ｃ）は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂およびビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上である請求項１に記載の亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤。
バナジウム化合物（Ｄ）をＶ元素換算で２０〜３００質量ｐｐｍの範囲で含有する請求項１又は２に記載の亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤。
チタン化合物（Ｅ）をＴｉ元素換算で５０〜１０００質量ｐｐｍの範囲で含有する請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤。
前記有機樹脂（Ｃ）の固形分質量に対して、シランカップリング剤（Ｆ）を０．５〜５質量％の範囲で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤。
酸化ケイ素（Ｇ）をＳｉＯ_２換算で２．０〜４．０質量％の範囲で含有する請求項１〜５のいずれかに記載の亜鉛系メッキ鋼板用表面処理剤。