WO2010095756A1 - 表面処理プレコート金属板およびその製造方法ならびに表面処理液 - Google Patents

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photocatalyst
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金井隆雄
野村広正
浜村知成
洋 金井
及川広行
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新日本製鐵株式会社
日鉄住金鋼板株式会社
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Definitions

  • the present invention has a surface-treated precoated metal plate having at least two layers of photocatalytic activity on the surface of a precoated metal plate having an organic resin coating layer and excellent in stain resistance, a method for producing the same, and a surface-treated precoated metal plate It relates to the surface treatment liquid which manufactures suitably. Specifically, it has a photocatalytic activity over a long period of time by having a film having at least two layers consisting of a substance having photocatalytic activity and an inorganic-organic composite resin that is less deteriorated by the photocatalyst, and also has good weather resistance.
  • the present invention relates to an excellent surface-treated precoated metal sheet and a method for producing the same. Further, the present invention relates to a surface treatment liquid for suitably producing the surface-treated precoated metal plate.
  • Metal materials typified by iron are generally used by painting for the purpose of improving durability or for obtaining a beautiful appearance.
  • the photocatalytic technology is a technology that uses the photocatalytic activity of the photocatalyst particles to make the surface hydrophilic, and a technology that decomposes and removes pollutants centering on organic substances.
  • Surface-treated metals have excellent photocatalytic activity. By dispersing and including the particles in the surface film, contamination resistance and a self-cleaning effect are expected. With this technology, it is possible to obtain an excellent effect on the decomposition and removal of contaminants on the surface.
  • the photocatalyst particles are dispersed in an organic resin-based coating film, or the photocatalytic coating film is an organic resin-based coating film. When formed on the surface, the organic resin-based coating film gradually decomposes due to the photocatalytic effect, and the deterioration proceeds, so that it was difficult to use for a long period of time.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method using an inorganic component as a resin constituting the film. Further, among organic resins, a fluororesin is relatively stable with respect to a photocatalyst, and therefore a method of using this as a film component has been disclosed (Patent Document 3). In particular, for pre-coated metals, high stability and processability with respect to photocatalysts are required. For this purpose, a method using a silica-organosilane system as a coating component is an acrylic resin and an organo resin.
  • Patent Document 4 Methods using alkyl silicate obtained by polymerization reaction with alkoxysilane as a film component are disclosed in Patent Document 4 and Patent Document 5, respectively. Further, Patent Document 6 discloses a method using a vinylidene fluoride resin and an acrylic resin.
  • the inventors have also proposed coating resin components that satisfy a high level of photocatalysts that can be used for pre-coated metals, that is, excellent weather resistance and workability (Patent Documents 7 to 9). .
  • Japanese Patent Laid-Open No. 07-113272 Japanese Patent Laid-Open No. 08-164334 Japanese Patent Laid-Open No. 07-171408 JP-A-10-225658 JP 2000-317393 A JP 2000-063733 A JP 2006-192716 A JP 2006-192717 A JP 2007-268761 A
  • the film is deteriorated by photocatalyst and sunlight, and choking (chalking) occurs. It will wear out.
  • the post-coating method has been the mainstream method for forming the photocatalytic film. Therefore, after processing a metal material into the shape of the final product, and for building materials and outdoor structures, it is common to form a photocatalytic film at the time of construction on site.
  • the coating is applied after the shape of the final product is applied, or the coating is performed locally, so there are no restrictions on the resin that forms the coating, the coating thickness, etc. It was possible to form a film. However, with pre-coated metal that has been pre-painted and shipped in a state of use by customers, it is difficult to form a film with a certain thickness or more from the viewpoint of processability restrictions and cost, and within this limitation, There has been a demand for a pre-coated metal plate that can maintain stain resistance and self-cleaning properties for a long period of time.
  • the present invention has been made to solve this problem, and can maintain the anti-contamination resistance and the self-cleaning function over a long period of time in the presence of restrictions such as the film thickness.
  • a surface-treated precoated metal sheet is provided. It is another object of the present invention to provide a method and a surface treatment liquid for suitably producing the surface-treated precoated metal plate.
  • a film in which a substance having a photocatalytic activity is blended with at least two layers of an inorganic-organic composite resin on the surface of a precoated metal plate having an organic resin coating layer ( The present inventors have found that the problem can be solved by a surface-treated precoated metal plate having a photocatalytic film) and have completed the present invention. Specifically, in the past, a photocatalyst was added to the protective layer provided between the photocatalyst film and the organic resin film to protect the organic resin film under the photocatalyst film, thereby protecting the organic resin.
  • the present invention is as follows.
  • a surface-treated precoated metal plate in which at least two layers of a film having photocatalytic activity are formed on a base metal plate and a precoated metal plate having an organic resin coating layer on the surface thereof, and the at least two layers of the film Are alkoxysilanes having an organic group selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and combinations thereof, alkoxysilanes having epoxy groups, alkoxy having amino groups
  • a substance having an inorganic-organic composite resin composed of a condensate of an alkoxysilane selected from the group consisting of silane, tetraalkoxysilane, and combinations thereof, and having the photocatalytic activity is the most in the outermost layer film.
  • Pre-coated metal plate (2) The surface-treated precoated metal sheet according to (1), wherein the organic group contained in the inorganic-organic composite resin is a methyl group or a phenyl group. (3) The surface-treated precoated metal according to (1) or (2), wherein the content of the substance having photocatalytic activity in each layer of the coating is 0.05% to 50% of the total mass of each layer. Board. (4) The content of the photocatalytic substance in the innermost layer-side film in contact with the organic resin coating layer is 0.05% to 30% by mass ratio with respect to the entire innermost layer film. The surface-treated precoated metal sheet described.
  • the base metal plate is selected from a steel plate, a stainless steel plate, a titanium plate, a titanium alloy plate, an aluminum plate, an aluminum alloy plate, or a plated metal plate plated on these metal plates.
  • a surface treatment liquid comprising an inorganic-organic composite resin material containing a3) and a substance having photocatalytic activity.
  • a method for producing a surface-treated precoated metal sheet wherein the surface treatment liquid according to (7) is applied to a precoated metal sheet having an organic resin coating layer and cured.
  • a plurality of the surface treatment liquids according to (7) having different photocatalytic activity contents are simultaneously applied to a pre-coated metal plate having an organic resin coating layer, and then simultaneously dried and baked to form the organic resin coating.
  • the present invention it is possible to easily obtain a surface-treated precoated metal sheet that can maintain and continue the contamination resistance due to the photocatalyst and the self-cleaning function over a long period of time.
  • said surface treatment precoat metal plate can be suitably manufactured by using the manufacturing method and surface treatment liquid of this invention.
  • the precoated metal plate having excellent stain resistance according to the present invention is a further coated film exhibiting stain resistance on a painted surface of a general precoated metal plate, which is a product in which the surface of the metal plate is coated. It is the precoat metal plate which provided the layer of.
  • the appearance of contamination resistance due to the further paint film layer is due to the fact that the layer contains a substance (photocatalytic substance) having a photocatalytic activity that exhibits an excellent effect on the decomposition and removal of contaminants on the surface. To do.
  • a precoated metal plate having a layer structure in which an additional coating film layer that contributes to contamination resistance by including a photocatalytic substance is provided on the painted surface of a precoated metal plate has been known.
  • the coating layer containing the photocatalytic substance is in contact with the coating layer of the precoated metal plate generally formed of an organic resin material, and the photocatalytic effect of the photocatalytic substance causes the underlying precoated metal plate to Since the coating layer gradually decomposes and deteriorates, it is difficult to use it for a long time.
  • a protective layer not containing a photocatalytic substance has been interposed between a film layer containing a photocatalytic substance and a lower organic resin coating layer.
  • the photocatalyst layer and the protective layer are generally composed mainly of an inorganic component in order to ensure photocatalytic resistance.
  • the film thickness should be a certain level or more. Is difficult. For this reason, this method has the disadvantage that the photocatalyst layer has to be thinned by an amount corresponding to the formation of the protective layer film, and the contamination resistance and the self-cleaning property are shortened.
  • the present invention adds a photocatalyst less than the content of the upper photocatalytic substance to the protective layer that has been used for the purpose of avoiding direct contact between the film layer containing the photocatalytic substance and the lower organic resin coating layer.
  • a layer (photocatalyst layer) containing a photocatalyst material is directly provided on the organic resin coating layer, and (2) a photocatalytic material on the organic resin coating layer.
  • the pre-coated metal plate has been successfully maintained in the stain resistance (for example, compared with Example 8).
  • the duration of the contamination resistance effect of Example 1 is about 9 years and about 2 years, respectively (see “Self-cleaning duration” in Table 1).
  • the present invention aims to avoid the direct contact of the photocatalytic substance with the aim of avoiding the photocatalytic effect of the coating layer containing the photocatalytic substance to reach the lower organic resin coating layer.
  • Pre-coated metal sheets that are shipped in a painted state and are processed without requiring painting by customers are limited by the overall coating thickness from the viewpoint of workability. According to the present invention, which can extend the duration of the stain resistance effect as compared with the prior art, it is possible to provide a precoated metal sheet having a more excellent stain resistance effect within the limit of the coating film thickness. Is possible.
  • the reason why the contamination resistance effect of the present invention is extended can be considered as follows. So far, as described above, as a typical coating composition of the pre-coated metal plate exhibiting the anti-contamination function due to the photocatalytic effect, (1) a photocatalytic layer directly on the organic resin-based coating layer of the pre-coated metal plate, as described above. What provided and (2) what provided the protective layer between the organic resin-type coating-film layer and photocatalyst layer of a precoat metal plate are known.
  • the photocatalyst layer deteriorates due to its own photocatalytic action, and as a result, the period A until the photocatalyst layer disappears due to depletion, and the surface of the organic resin coating on the precoated metal plate in contact with the photocatalyst layer is the photocatalyst.
  • the photocatalyst layer is in direct contact with the organic resin coating layer of the base material (in this case, the pre-coated metal plate composed of the base metal plate and the organic resin coating layer formed on the surface).
  • the period B1 until the surface of the organic resin coating film deteriorates due to the photocatalytic effect is shorter than the period A1 until the deteriorated photocatalyst layer disappears due to wear, and the relationship of A1> B1 It has become.
  • the period B2 until the surface of the organic resin coating is deteriorated by the photocatalytic effect is a period until the deteriorated photocatalytic layer disappears due to wear. Compared with the period A2, it is much longer and the relationship A2 ⁇ B2. For this reason, the contamination resistance by the photocatalyst and the duration of the self-cleaning function are governed by B1 in the case of (1) and A2 in the case of (2).
  • the photocatalyst is also added to the conventional protective layer film, it is possible to satisfy A3 ⁇ B3 by adjusting the photocatalyst addition amount and the film thickness (where A3 is deteriorated).
  • B3 is a period until the photocatalyst layer disappears due to depletion, and B3 is a period until the surface of the organic resin coating film is deteriorated by the photocatalytic effect). That is, when compared with the equivalent film thickness, according to the present invention, compared to the above (1) and (2), the contamination resistance and self-cleaning effect due to the photocatalytic effect are maintained over the longest period. Thus, an excellent effect can be brought about in a pre-coated metal sheet subjected to restrictions on the coating thickness.
  • the photocatalyst layer on the outermost surface gradually wears out due to the effect of the photocatalyst, but it does not necessarily wear out uniformly, and when viewed finely, there is a region where there is a large amount of remaining film (less film loss) and a remaining film. There are few regions (a lot of film is worn out), and wears out while forming unevenness in the thickness direction.
  • the protective layer does not have a self-cleaning effect, so that the self-cleaning property is remarkably lowered when a certain percentage of the protective layer is exposed.
  • a self-cleaning function can be provided by adding a photocatalyst to the protective layer, excellent self-cleaning properties can be maintained even after the protective layer is exposed.
  • the photocatalyst is not added to the protective layer, the self-cleaning property is lowered even when the outermost photocatalyst layer remains, whereas the photocatalyst is added to the protective layer.
  • the surface-treated precoated metal plate sufficient self-cleaning properties can be obtained while the photocatalytic film remains.
  • the surface-treated pre-coated metal sheet of the present invention has one characteristic in the surface film, and is a component that hardly deteriorates even when it contains a substance having photocatalytic activity (hereinafter also referred to as “photocatalyst”), It has a structure.
  • the film on the surface has a multilayer structure in which the content of the photocatalyst is the largest in the outermost layer film and decreases as the inner layer film becomes, and the alkyl group, aryl group, carboxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • alkoxysilanes having organic groups selected from the group consisting of groups, hydroxyl groups, and combinations thereof, alkoxysilanes having epoxy groups, alkoxysilanes having amino groups, tetraalkoxysilanes, and combinations thereof.
  • the alkoxysilane condensate is a product formed by dry baking (heat treatment) after the alkoxysilane used as a raw material is hydrolyzed to generate a hydrolyzate.
  • the material constituting the matrix of the surface film is an organic resin blended with an inorganic resin mainly composed of silicon, the surface film has excellent stability and weather resistance against photocatalysts. Excellent workability.
  • examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and a dodecyl group.
  • a phenyl group, a tolyl group, A xylyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
  • a carboxyl group refers to —COOH
  • an amino group refers to —NH 2
  • a hydroxyl group refers to —OH.
  • a methyl group or a phenyl group is particularly preferably used as the organic group of the present invention.
  • the organic component used by this invention can also use two or more types of things simultaneously.
  • the surface-treated precoated metal sheet of the present invention has at least two layers of a film containing a photocatalyst (herein, also referred to as “surface-treated film” or “photocatalyst film”) on its surface. This is intended to maintain the contamination resistance by the photocatalyst or the self-cleaning effect over a long period of time.
  • a photocatalyst herein, also referred to as “surface-treated film” or “photocatalyst film”
  • the self-cleaning property deteriorates remarkably and rapidly at the stage where the organic resin coating layer having no photocatalytic function of the base material is exposed due to deterioration of the photocatalyst film or choking.
  • the surface-treated precoated metal plate of the present invention at least two layers of the photocatalytic film are formed, so that the self-cleaning property by the photocatalyst can be maintained for a long time.
  • the multilayered photocatalyst film of the present invention can also suppress deterioration of the photocatalyst film layer itself, and can realize a surface-treated precoated metal sheet that is free from contamination over a long period of time.
  • a typical example of a substance having a photocatalytic activity used in the photocatalytic film of the present invention is a photocatalytic particle.
  • the surface-treated precoated metal plate of the present invention not only particles but also a substance obtained by solidifying a sol-like substance or a metal complex by heating. It becomes a target.
  • the content of the photocatalyst contained in the photocatalyst film is the largest in the outermost layer film and decreases as the inner layer film is formed.
  • titanium oxide containing an anatase type structure is famous, and is most preferably used as the photocatalyst of the present invention.
  • the photocatalyst of the present invention is not limited to anatase-type titanium oxide, and other photocatalysts such as TiO 3 , SrTiO 3 , FeTiO 3 , WO 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, Fe 2 O 3 , RuO 2 , CdO, CdFeO 3 , LaRhO 3 , Nb 2 O 5 , ZeO 2 , Ta 2 O 5, etc. are also preferably used and should be selected as appropriate according to the required performance. Can do.
  • photocatalysts such as TiO 3 , SrTiO 3 , FeTiO 3 , WO 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, Fe 2 O 3 , RuO 2 , CdO, CdFeO 3 , LaRhO 3 , Nb 2 O 5 , ZeO 2 , Ta 2 O
  • photocatalyst particles are generally used as the photocatalyst, but the properties of the photocatalyst particles used in the present invention are not particularly limited. However, it is preferable to use as fine particles as possible in order to obtain high catalytic activity.
  • the size of the photocatalyst particles is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, and still more preferably 0.05 ⁇ m or less in terms of primary particle size.
  • the lower limit of the particle size is not particularly limited, but it is difficult to handle even if it is too fine, and usually a primary particle size of 5 nm or more is preferably used.
  • the coating matrix portion used in the present invention is formed of an inorganic-organic composite resin, the deterioration due to the photocatalyst particles is greatly suppressed, so that the photocatalyst particles having a fine particle diameter and high activity are used without any particular trouble. Can do.
  • fine photocatalyst particles the possibility of forming aggregates in the coating is considered due to difficulty in dispersion. However, usually, there are many cases where the resin component constituting the film does not exist in the gaps between these aggregates, so that an advantage that the contaminants easily reach the catalyst surface can be considered.
  • the photocatalyst in the film is uniformly dispersed, but it is not always necessary to pursue perfect uniformity and homogeneity.
  • the content concentration of particles is different between the outermost surface part and the inside, or the content concentration is inclined. Can also be suitably used.
  • the amount of the photocatalyst contained in each layer of the coating is not particularly limited, and can be appropriately determined within a range in which a desired effect can be obtained. In this case, it is usually 50% or less, preferably 40% or less, more preferably 30% or less of the total mass of each layer so that the uniformity and smoothness of the film are not impaired.
  • the lower limit of the addition amount is not particularly limited, and is usually 0.05% or more, preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and most preferably 1.0% of the total mass of each layer. % Or more.
  • the amount of photocatalyst contained in at least two layers of the photocatalyst film used in the present invention is the largest in the outermost layer film and is decreased as the inner layer film is formed.
  • the outermost layer film deteriorates, disappears due to chalking, and even when the second layer film is exposed, it is slightly inferior to the self-cleaning property obtained by the outermost layer so far.
  • the effect that the effect lasts can be expected, and an excellent stain resistance and self-cleaning effect can be obtained over a long period of time.
  • the photocatalyst content is smaller as the inner layer film is formed, the deterioration of the film is suppressed, and the excellent self-cleaning property is maintained for a long period of time.
  • the amount of the photocatalyst in each layer of the film in which the content of the photocatalyst is changed is not particularly limited and can be appropriately determined within the above-described range of the amount of photocatalyst.
  • 50% / 20% in the order of the outermost layer coating / second layer coating in the ratio of the total mass of each layer as a combination of the photocatalytic amounts of the outermost layer coating and the second layer coating It can be set to 35% / 10% or 20% / 5%.
  • the amount of the photocatalyst of the inner layer film is as exemplified above, but it is desirable that the content of the photocatalyst in the innermost layer side film is 0.05% to 30% by mass ratio with respect to the entire innermost layer film. Since the innermost layer film is in contact with a film (organic resin coating film) mainly composed of an organic resin such as polyester, urethane, acrylic, or epoxy formed on the surface of the pre-coated metal plate as a base material, it is more than necessary. It is desirable not to contain a photocatalyst. The more preferable amount of the photocatalyst in the innermost layer side film is 0.05% to 20%, and more preferably 0.1% to 15%, by mass ratio with respect to the entire innermost layer film.
  • the substance having photocatalytic activity can be present in the film as it is, but can also be used while being supported on the surface of the carrier.
  • the carrier By using the carrier, the area where the photocatalyst and the matrix constituting the film are in direct contact can be greatly reduced, so that deterioration of the matrix portion due to the photocatalyst can be suppressed.
  • a film having a more excellent photocatalyst dispersion state can be obtained by selecting an appropriate material as a carrier.
  • the carrier inorganic oxides that are stable against the photocatalyst, particularly silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, iron oxide, calcium oxide, and the like are preferably used.
  • the thickness of the photocatalyst film used in the present invention can be determined independently for each of two or more layers, and varies depending on the required properties or applications, but it is 0.05 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less per layer. It is preferable that it is 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. Further, when the film thickness is severely limited, it is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If the film thickness is too thin beyond these ranges, it is difficult to form a uniform film and exhibit the predetermined characteristics. On the other hand, if the film is too thick beyond the above range, molding processing is difficult. May not be sufficient, or the adhesion during processing may be insufficient.
  • Si is contained as a metal component, but one or more metal elements selected from B, Al, Ge, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, etc. are included as other elements. Can be added.
  • Al, Ti, Nb, and Ta when added to the system as a metal alkoxide, serve to complete the solidification of the film by the acid catalyst at a low temperature or in a short time.
  • the ring opening speed of the epoxy is increased, and the film can be cured at a low temperature in a short time.
  • Particularly frequently used is Ti, and Ti alkoxides such as Ti-ethoxide and Ti-isopropoxide are used.
  • a system to which Zr is added (for example, a system to which zirconium alkoxide is added) can be suitably used in applications that require alkali resistance because the alkali resistance of the film is remarkably improved.
  • any material can be suitably used for the base metal plate of the pre-coated metal plate as the base material of the surface-treated pre-coated metal plate of the present invention regardless of the material.
  • a plate material made of carbon steel, stainless steel, titanium, aluminum, an aluminum alloy or the like, or a material obtained by plating these materials can be suitably used.
  • particularly preferred base metal plates include carbon steel plates, stainless steel plates, titanium plates, aluminum plates, aluminum alloy plates, or plated metal plates obtained by performing plating on these.
  • galvanized steel sheet As galvanized steel sheet, galvanized steel sheet, zinc-iron alloy plated steel sheet, zinc-nickel alloy plated steel sheet, zinc-chromium alloy plated steel sheet, zinc-aluminum alloy plated steel sheet, aluminum-plated steel sheet, zinc-aluminum-magnesium alloy-plated steel sheet, zinc -Aluminum-magnesium-silicon alloy plated steel sheet, aluminum-silicon alloy plated steel sheet, galvanized stainless steel sheet, aluminum plated stainless steel sheet and the like.
  • the stainless steel plate include a ferritic stainless steel plate, a martensitic stainless steel plate, and an austenitic stainless steel plate.
  • the thickness of the stainless steel plate ranges from a thickness of about several tens of mm to a so-called stainless steel foil that is thinned to about 10 ⁇ m by rolling.
  • the surface of the stainless steel plate and the stainless foil may be subjected to a surface treatment such as bright annealing or buffing.
  • As the aluminum alloy plate JIS 1000 series (pure Al series), JIS 2000 series (Al-Cu series), JIS 3000 series (Al-Mn series), JIS 4000 series (Al-Si series), JIS 5000 series (Al--) Mg series), JIS6000 series (Al-Mg-Si series), JIS7000 series (Al-Zn series), and the like.
  • the pre-coated metal plate of the present invention may be either the one in which the organic resin coating layer is directly formed on the surface of the base metal or the one in which the organic resin coating layer is formed through an intermediate layer.
  • the intermediate layer include a chromate film and a phosphate film by a phosphate treatment.
  • Typical examples of the organic resin coating layer include a polyester resin coating film crosslinked with melamine or isocyanate, a fluororesin coating film, and an acrylic resin coating film.
  • the treatment liquid for suitably producing the surface-treated precoated metal plate of the present invention is an organic group selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and combinations thereof.
  • Alkoxysilane (a1) selected from the group consisting of an alkoxysilane having an epoxy group, an alkoxysilane having an epoxy group, an alkoxysilane having an amino group, a tetraalkoxysilane, and combinations thereof, and a hydrolyzate of the alkoxysilane (a1)
  • It is a liquid comprising (a2) and / or an inorganic-organic composite resin material containing the condensate (a3) of the alkoxysilane (a1) and a substance having photocatalytic activity.
  • alkoxysilane having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms examples include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and decyl. Examples include triethoxysilane. Examples of the alkoxysilane having an aryl group include phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane.
  • alkoxysilane having an epoxy group examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltripropoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltributoxysilane, 3 , 4-epoxycyclohexylmethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylmethyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane Are preferably used, and ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane is particularly preferably used in terms of ease of handling, reactivity, and the like.
  • alkoxysilane having an amino group examples include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane. , ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used, and aminopropyltriethoxysilane is particularly preferably used from the viewpoint of easy handling.
  • tetraalkoxysilane examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • the treatment liquid is an alkoxysilane (a1) selected from the group consisting of the above silane compounds and combinations thereof, a hydrolyzate (a2) of the alkoxysilane (a1) and / or a condensate of the alkoxysilane (a1) (
  • An inorganic-organic composite resin material containing a3) and a substance having photocatalytic activity are contained.
  • the merit of blending an alkoxysilane having an epoxy group and an alkoxysilane having an amino group into the treatment liquid is that the adhesion to the underlayer and the stability to the photocatalyst are improved. Although details have not been clarified about this reason, it is presumed that the addition of an epoxy group or an amino group forms a strong bond that contributes to adhesion between the base layer and the base layer.
  • the treatment liquid of the present invention contains a substance having photocatalytic activity.
  • a substance having photocatalytic activity used in the present invention a substance such as photocatalyst particles, a sol-like substance that cannot be said to be a particle, or a metal complex can be used.
  • the sol-like substance means a precipitate generated by hydrolysis of a metal alkoxide in a treatment liquid, or an extremely fine colloid dispersed and stabilized in water or an organic solvent.
  • anatase-type titanium oxide particles can be particularly preferably used as the photocatalyst of the present invention.
  • the properties of the photocatalyst particles are not particularly limited, but it is preferable to use particles having a particle diameter as small as possible in order to obtain high catalytic activity.
  • the size of the photocatalyst particles is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, and still more preferably 0.05 ⁇ m or less in terms of primary particle size.
  • the lower limit of the particle size is not particularly limited, but it is difficult to handle even if it is too fine, and usually a primary particle size of 5 nm or more is used.
  • the amount of the photocatalyst contained in the treatment liquid is not particularly limited, and can be appropriately determined within a range in which a desired effect can be obtained when a film is formed.
  • the mass ratio with respect to the entire nonvolatile content in the processing liquid, except for the processing liquid for forming the innermost layer side film Is 50% or less, preferably 40% or less, and more preferably 30% or less.
  • the lower limit of the addition amount is not particularly limited, and is usually 0.05% or more, preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, by mass ratio to the solid content contained in the treatment liquid. Most preferably, it is 1.0% or more.
  • the mass ratio with respect to the entire nonvolatile content in the treatment liquid is 30% or less, preferably 20% or less, and more preferably 15% or less. good.
  • the lower limit of the addition amount is not particularly limited, and is usually 0.05% or more by mass ratio with respect to the solid content contained in the treatment liquid. If the amount added exceeds the above range, there is no inconvenience in the processing solution, but it is difficult not only to form a uniform and smooth film, but also because more catalyst than necessary is added. Not right. Moreover, when the addition amount is too small beyond the above range, the desired effect is often not obtained.
  • an alkoxide of a metal component other than tetraalkoxysilane can be used as an additive as necessary.
  • a metal alkoxide selected from Ti, Al, Ta, and Nb is added and acetic acid is used as a catalyst, the ring opening speed of the epoxy group is increased, and the effect of low-temperature and short-time curing is particularly large.
  • all or part of the alkoxy group may be hydrolyzed.
  • the treatment liquid of the present invention may contain a zirconium compound, for example, zirconium alkoxide, a hydrolyzate thereof, or a zirconium oxide (zirconia) sol, if necessary.
  • This component is a component that improves the alkali chemical resistance of the treatment liquid mainly composed of silica used as the coating liquid of the present invention. The mechanism by which alkali resistance is improved by adding this component has not been clarified, but Zr is substituted at the position of Si constituting the siloxane bond, focusing on silica and zirconium. This is thought to be because a network is formed and stabilized against alkali.
  • inorganic fine particles other than zirconia sol can be added as needed.
  • coloring pigment, extender pigment, catalyst, rust preventive pigment, metal powder, high frequency loss agent, Aggregates can also be added.
  • coloring pigments examples include oxides such as Ti and Al, composite oxides, metal powders such as Zn powder, and Al powder.
  • rust preventive pigment it is preferable to use nonchromic pigments such as calcium molybdate, calcium phosphomolybdate and aluminum phosphomolybdate, which contain no environmental pollutants, such as phosphates, calcium salts and aluminum salts.
  • nonchromic pigments such as calcium molybdate, calcium phosphomolybdate and aluminum phosphomolybdate, which contain no environmental pollutants, such as phosphates, calcium salts and aluminum salts.
  • the high frequency loss agent examples include Zn-Ni ferrite, and examples of the aggregate include potassium titanate fiber.
  • an acid catalyst can be added to the treatment liquid of the present invention as necessary.
  • the acid catalyst include organic acids such as formic acid, maleic acid, and benzoic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid.
  • Acetic acid is particularly preferably used.
  • a leveling effect agent an antioxidant, an ultraviolet absorber, a stabilizer, a plasticizer, a wax, an additive type ultraviolet stabilizer and the like can be mixed and used as additives.
  • a resin-based paint such as a fluororesin, a polyester resin, or a urethane resin may be included as long as the heat resistance of the film is not impaired or the deterioration due to the photocatalyst is not caused.
  • additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the treatment liquid of the present invention is an organic compound selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and combinations thereof in an organic solvent capable of suitably dispersing and dissolving the solute.
  • An alkoxysilane (a1) selected from the group consisting of an alkoxysilane having a group, an alkoxysilane having an epoxy group, an alkoxysilane having an amino group, a tetraalkoxysilane, and a combination thereof, and if necessary, hydrolysis. It can be prepared by condensation polymerization.
  • organic solvent for example, various alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and aromatic organic solvents such as acetone, benzene, toluene, xylene and ethylbenzene may be used alone or in combination. preferable.
  • the prepared surface treatment liquid can be diluted with an organic solvent or water so as to match the required film thickness.
  • dilution is performed so that the film thickness obtained by one coating is in the range of 0.2 to 5 ⁇ m.
  • a coating film having a thickness greater than that can be formed by multiple coatings.
  • the alcohol used as a solvent or produced by hydrolysis can be applied after being distilled off under normal pressure or reduced pressure.
  • the film on the surface of the surface-treated precoated metal plate of the present invention can be formed by applying the above-mentioned surface treatment liquid to the surface of the precoated metal plate serving as a substrate, followed by drying and curing.
  • Application is performed by a dip coating method, a spray coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, or the like.
  • the coating film formed with the treatment liquid of the present invention is usually cured by heating.
  • a standard heating condition it is preferable to perform a heat treatment for about one hour to several seconds in a temperature range from 150 ° C. to 400 ° C.
  • the heat treatment temperature is high, the film can be cured in a short heat treatment time, and when the heat treatment temperature is low, a long time treatment is required.
  • sufficient temperature and time cannot be taken for drying or heat treatment, after drying and baking and curing, it can be left at room temperature for 1 to 5 days as necessary.
  • the film can be cured by leaving it at room temperature after coating. However, in that case, it often takes a long time to reach a practical hardness.
  • Two or more layers of films having different photocatalytic amounts can be obtained by repeatedly applying and curing surface treatment liquids having different photocatalyst contents.
  • an organic resin system is obtained by simultaneously applying and baking the paint (C) containing the organic resin and the surface treatment liquids (A) and (B).
  • a three-layered film including the coated film can be formed.
  • a method such as a multilayer curtain coater is preferably used.
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 and 2 ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane (GPTES), phenyltriethoxysilane (PhTES), tetraethoxysilane (TEOS), and titanium tetraethoxide (TE) blended in the proportions shown in Table 1 were sufficiently stirred. Then, it hydrolyzed under the acetic acid acidity using the distilled water diluted with ethanol. Aminopropyltriethoxysilane (APTES) was added thereto, followed by hydrolysis using a distilled water / ethanol mixed solution to prepare a coating solution containing an inorganic-organic composite resin as a main component.
  • GPTES phenyltriethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TE titanium tetraethoxide
  • the photocatalyst particles shown in Table 1 were added to this coating solution to prepare a surface treatment solution for coating.
  • the amount of the photocatalyst of the inner layer side film was set to be 1/2 of the amount of the photocatalyst of the outer layer side film.
  • the added amount of photocatalyst is a mass ratio with respect to the entire solid content contained in the surface treatment liquid.
  • the used photocatalyst particles have a particle diameter of about 60 nm for ZnO and about 10 nm for TiO 2 .
  • the surface-treated precoated metal sheets of Examples 1 to 9 were prepared using a precoated steel sheet in which a melamine-crosslinked polyester film was coated on a 0.6 mm thick galvanized steel sheet to a thickness of about 15 ⁇ m as a base material.
  • the coating of the first layer (inner layer side) of the surface treatment film (photocatalyst film) having a two-layer structure is obtained by applying the surface treatment liquid for the outer layer side film to the base material precoated steel sheet with a bar coater, and after 50 seconds. It was formed by performing heat treatment at a maximum temperature of 210 ° C. using a temperature rising condition such that the plate temperature was 250 ° C.
  • the thickness of the formed film was about 3 ⁇ m.
  • the second layer (outer layer side) film was applied to the surface on which the first layer film was formed using the surface treatment liquid for the inner layer side film, and the plate temperature was 250 after 50 seconds. It was formed by performing heat treatment at a maximum temperature of 250 ° C. using a temperature rising condition such that the temperature reached The thickness of the formed film was about 3 ⁇ m.
  • a surface-treated pre-coated metal plate (Comparative Example 1) in which only the second layer (outer layer side) film (thickness of about 2 ⁇ m) was formed by the same method as described above, and melamine-crosslinked TiO 2 particles dispersed therein
  • a surface-treated precoated metal plate (Comparative Example 2) having a polyester film (thickness: 15 ⁇ m) as the outermost layer was prepared.
  • the evaluation test of the surface-treated precoated metal sheet was performed by the following method. (1) An outdoor exposure test was conducted to evaluate raindrop contamination. The test piece was placed so that the surface on which the photocatalytic film was formed was directed to the south side and was perpendicular to the ground.
  • test results was made in four stages from ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ in order from the highest, except for the decrease in film thickness and the duration of the self-cleaning function.
  • the criteria for each evaluation are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 having only one layer of the photocatalytic film, the self-cleaning (raindrop contamination) property and the deterioration state of the film considering the choking property are equivalent to the photocatalytic film of the example. Since it is a film of only one layer, the duration of self-cleaning is short. In Comparative Example 2, although good self-cleaning property was obtained due to the photocatalytic effect, choking and film deterioration were severe, and the overall evaluation was “x”.
  • the surface-treated precoated metal plate of the example can maintain good contamination resistance and self-cleaning properties over a long period of time.
  • Example 10 to 18 The amount of the photocatalyst particles shown in Table 3 was added to the coating liquid having the composition shown in Example 3 in Table 1 (no photocatalyst particles added), and three types of surface treatment were performed for each Example. A liquid was prepared.
  • the photocatalyst particles used are ZnO particles and anatase TiO 2 , both of which are the same as in Example 1.
  • the base material pre-coated metal plate was prepared by coating a melamine-crosslinked polyester film with a thickness of about 15 ⁇ m on the outermost surface of a 0.6 mm thick galvanized steel plate as in Examples 1 to 9.
  • the surface treatment liquid C was applied to the painted surface of the base material precoated metal plate using a bar coater, and then heated to 210 ° C. to form a third layer film (innermost layer film).
  • the surface treatment liquid B was applied to the surface with a bar coater and then heated to 210 ° C. to form a second layer film.
  • the surface treatment liquid A was applied to the surface with a bar coater and then heated to 250 ° C.
  • a surface-treated precoated metal plate was obtained in which three layers of photocatalytic films having different photocatalyst contents were formed on the surface of the base material precoated metal plate.
  • the thickness of the film was 4 ⁇ m for the first layer film, and 3 ⁇ m for the second layer film and the third layer film.
  • the performance evaluation test of the surface-treated precoated metal sheet was performed for raindrop resistance and film deterioration using the same method as in Examples 1 to 9.
  • a test piece prepared in advance so that the second layer or the third layer becomes the outermost surface, that is, the surface-treated metal described above.
  • the preparation of the film a film in which only the innermost layer film was coated, and a film in which the innermost layer film and the second layer film were coated were also produced, and the test was performed using them.
  • the baking temperature of the outermost film was 250 ° C.
  • the photocatalyst film formed on the surface-treated precoated metal plate of this example is excellent in stain resistance in the outermost layer film, the second layer film, and the innermost layer film, and has a three-layer structure. It can be seen that good stain resistance can be maintained over a long period of time. Further, since the film is hardly deteriorated by the photocatalyst and all the three layers have photocatalytic resistance, it is possible to maintain excellent contamination resistance with little film deterioration over a long period of time. Further, when the 2T bending test was conducted to test the bending workability, neither coating cracking nor peeling was observed, and the bending workability was excellent.
  • a plurality of coatings containing a predetermined amount of photocatalyst particles can be formed on the surface of a precoated metal plate using an inorganic-organic composite having a specific composition as a matrix.
  • Example 19 to 26 ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane (GPTES), phenyltriethoxysilane (PhTES), methyltriethoxysilane (MTES), tetraethoxysilane (TEOS), titanium tetraethoxide blended in the proportions shown in Table 4
  • GPTES phenyltriethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • titanium tetraethoxide blended in the proportions shown in Table 4
  • hydrolysis was carried out under acetic acid acidity using distilled water diluted with ethanol.
  • Aminopropyltriethoxysilane (APTES) was added thereto, followed by hydrolysis using a distilled water / ethanol mixed solution to prepare a treatment liquid mainly composed of an inorganic-organic composite.
  • a sufficient amount of water was added to the hydrolysis so that the treatment liquid had a solid concentration of 15% by mass when dried at 150 ° C.
  • a sol photocatalyst in the amount shown in Table 4 was added to the treatment liquid to produce a final surface treatment liquid for coating.
  • the addition amount of the photocatalyst is calculated based on the solid content as the photocatalyst contained in the sol, and is a mass ratio with respect to the entire solid content contained in the surface treatment liquid.
  • the surface of the precoated stainless steel plate in which a silicon acrylic film was formed on a 0.5 mm thick stainless steel plate (SUS430) was coated to prepare a surface-treated precoated metal plate.
  • the surface treatment liquid D was applied using a bar coater and then heated to 210 ° C. to form a fourth layer film (innermost layer film).
  • a third layer film and a second layer film were formed on the surface in the order of the surface treatment liquid C and the surface treatment liquid B by the same procedure and method as the surface treatment liquid D.
  • the surface treatment liquid A was applied to the surface with a bar coater, and then heated to 250 ° C. to form a first layer film (outermost layer film).
  • a surface-treated precoated metal sheet was obtained in which four layers (three layers in Examples 19 to 22) having different photocatalyst contents were formed on the surface of the base metal.
  • the thickness of the coating was 4 ⁇ m for each coating layer in any of the examples.
  • the performance evaluation test of the surface-treated precoated metal sheet was carried out in the same manner as in Examples 10 to 18 with respect to raindrop contamination and film deterioration.
  • the results were evaluated in four stages of ⁇ to ⁇ to ⁇ to x as in Examples 1 to 9 and Examples 10 to 18.
  • the criteria for each evaluation are as shown in Table 2.
  • the photocatalyst film formed on the surface-treated precoated metal plate of this example is excellent in stain resistance from the outermost layer film to the innermost layer film, and additionally has a three-layer or four-layer structure. It can be seen that good contamination resistance can be maintained over a long period of time. In addition, since the film is less deteriorated due to the photocatalytic effect and all the films have photocatalytic properties, it is possible to maintain excellent contamination resistance with little film deterioration over a long period of time. Further, when the 2T bending test was conducted to test the bending workability, neither coating cracking nor peeling was observed, and the bending workability was excellent.
  • a plurality of coatings containing a predetermined amount of photocatalyst particles can be formed on the surface of a precoated stainless steel plate using an inorganic-organic composite having a specific composition as a matrix. It was found that the obtained surface-treated precoated stainless steel sheet is a material that maintains excellent contamination resistance over a long period of time and has little deterioration of the surface film.
  • Example 27 A surface treatment liquid having a blending ratio described in Example 1 in Table 1 is applied to the surface of a base pre-coated steel sheet in which a melamine-crosslinked polyester film is coated on the outermost surface of a 0.6 mm thick galvanized steel sheet to a thickness of about 15 ⁇ m.
  • Photocatalyst particle addition amount 5.0% by mass see Table 5
  • an inner layer photocatalyst film is formed, and a surface treatment liquid (photocatalyst particle addition amount described in Example 4 in Table 1) is formed thereon. (20.0 mass%) (see Table 5), an outer layer was formed to prepare a precoated metal plate provided with a two-layer photocatalytic film (Example 27).
  • an inner layer photocatalyst film was formed on the same base-precoated steel plate surface with the surface treatment liquid (photocatalyst particle addition amount 5.0 mass%) described in Example 2 in Table 1 (see Table 5).
  • the outer layer photocatalyst film was formed thereon with the surface treatment liquid (photocatalyst particle addition amount 25.0% by mass) described in Example 8 (see Table 5) to provide a two-layer photocatalyst film.
  • a precoated metal plate was produced (Example 28).
  • the photocatalytic film was formed by simultaneously applying the treatment liquid for the inner layer and the outer layer with a slit curtain coater, and subsequently heating and curing at 250 ° C.
  • the appearance of the prepared surface-treated precoated metal plate was satisfactory without any problems.
  • the thicknesses of the formed films were about 4 ⁇ m for the inner layer film and about 6 ⁇ m for the outer layer film.
  • the prepared surface-treated precoated metal sheet was evaluated for raindrop contamination, film deterioration (damage), and choking in the outdoor exposure test.
  • the approximate duration of the self-cleaning function was estimated. The results are shown in Table 5.
  • Example 4 and Example 28 of Example 27 and Example 28 were obtained in terms of raindrop contamination, film deterioration, and choking.
  • the estimated duration of the self-cleaning function was about 30 years for the surface-treated precoated steel sheet of Example 27 and about 16 years for the surface-treated precoated steel sheet of Example 28.
  • the surface-treated precoated metal plate of the present invention can be produced without any problems even by the multilayer simultaneous coating method as described in the present example. Moreover, it turned out that the performance is completely the same as the case where the film of each layer is formed independently. Also in the surface-treated precoated metal plate produced by the method described in this example, it was found that good contamination resistance was obtained, self-cleaning property was maintained for a long period of time, and film deterioration by the photocatalyst was small. .

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Abstract

　本発明は、光触媒による耐汚染性、及びセルフクリーニング機能を、長期間に亘って維持することができる表面処理プレコート金属板を提供する。また、上記の表面処理プレコート金属板を好適に製造するための方法及び表面処理液を提供する。本発明の表面処理プレコート金属板は、下地金属板、及びその表面に有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板上に、少なくとも２層の光触媒活性を有する皮膜を形成した表面処理プレコート金属板であって、該少なくとも２層の皮膜が、炭素数1以上12以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシランの縮合物からなる無機－有機複合体樹脂を含み、かつ光触媒活性を有する物質を、その含有量が最外層皮膜で最も多く、内層皮膜となるほど少なくなるように含有していることを特徴とする。

Description

表面処理プレコート金属板およびその製造方法ならびに表面処理液
　本発明は、有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板表面に少なくとも２層の光触媒活性を示す皮膜を有し、耐汚染性に優れた表面処理プレコート金属板、その製造方法、及び表面処理プレコート金属板を好適に製造する表面処理液に関する。詳しくは、光触媒活性を有する物質と、光触媒による劣化の少ない無機−有機複合体樹脂からなる少なくとも２層以上の皮膜を表面に有することで、長期間にわたって光触媒活性が得られ、また耐候性にも優れる表面処理プレコート金属板とその製造方法に関するものである。また、この表面処理プレコート金属板を好適に製造するための表面処理液に関するものである。
　鉄に代表される金属材料は耐久性を向上させることを目的として、あるいは美しい外観を得ることを目的として塗装して使用されるのが一般的であり、塗装された金属材料は、家電、自動車、建材、屋外構造物等の分野で広く用いられている。このうち、特に屋外での用途については雨、風、砂塵等にさらされるため、耐食性に加えて耐汚染性に優れることが必要とされている。
　光触媒技術は、光触媒粒子が有する光触媒活性を利用して、表面を親水化する技術、及び有機物を中心とした汚染物質を分解・除去する技術であり、表面処理金属においては、光触媒活性に優れた粒子を表面の皮膜中に分散、含有させることで、耐汚染性やセルフクリーニング効果を期待するものである。この技術では、表面の汚染物質の分解、除去に対して優れた効果を得ることができるが、光触媒粒子を有機樹脂系の塗膜に分散させた場合、あるいは光触媒皮膜を有機樹脂系の塗膜表面に形成した場合、光触媒効果によって有機樹脂系塗膜が徐々に分解し、劣化が進行するため、長期間にわたって使用することは困難であった。
　この対策として、塗膜の劣化を抑制するための技術が提案されてきた。例えば、皮膜を構成する樹脂として無機系成分を用いる方法が特許文献１、特許文献２に開示されている。また、有機樹脂のうち、フッ素樹脂は光触媒に対して比較的安定であるため、これを皮膜成分として用いる方法が開示されている（特許文献３）。また、特にプレコート金属用に対しては、光触媒に対する高い安定性と加工性が必要とされるが、この目的に対しては、シリカ−オルガノシラン系を皮膜成分として用いる方法が、アクリル樹脂とオルガノアルコキシシランとの重合反応によって得られたアルキルシリケートを皮膜成分として用いる方法が、それぞれ特許文献４と特許文献５に開示されている。また、フッ化ビニリデン樹脂およびアクリル樹脂を用いる方法が特許文献６に開示されている。
　発明者らも、プレコート金属に対しても使用可能な光触媒に対する高い安定性、すなわち優れた耐候性と加工性とを高いレベルで満足する皮膜樹脂成分を提案している（特許文献７~９）。
特開平０７−１１３２７２号公報 特開平０８−１６４３３４号公報 特開平０７−１７１４０８号公報 特開平１０−２２５６５８号公報 特開２０００−３１７３９３号公報 特開２０００−０６３７３３号公報 特開２００６−１９２７１６号公報 特開２００６−１９２７１７号公報 特開２００７−２６８７６１号公報
　発明者らの検討によれば、上記の耐候性に優れた樹脂を使用した場合であっても、光触媒と太陽光によって皮膜が劣化し、チョーキング（白亜化）が生じるため、光触媒皮膜は徐々に減耗することとなる。この結果、表面の光触媒皮膜がなくなった時点で光触媒機能が失われ、汚染性、セルフクリーニング性能が著しく低下することがわかった。
　これまで、光触媒皮膜の形成方法としてはポストコート法が主流であった。そのため、金属材料を最終製品の形状に加工した後、また建材、屋外構造物であれば、現地での施工時に光触媒皮膜を形成するのが一般的であった。この方法では、最終製品の形状としたのちに皮膜を塗装し、あるいは塗装は現地での施工となることから、皮膜を構成する樹脂や塗装する膜厚などに制限がなく、要求性能に応じた皮膜を形成することが可能であった。
　ところが、あらかじめ塗装して、需要家で使用する状態で出荷するプレコート金属では、加工性の制約やコストの観点から、一定以上の厚さの皮膜を形成することは難しく、この制限の中で、長期間にわたって耐汚染性、セルフクリーニング性を維持することができるプレコート金属板が望まれていた。
　本発明は、この課題を解決すべくなされたものであり、皮膜厚さ等の制約が存在する状態で、光触媒による耐汚染性、及びセルフクリーニング機能を、長期間に亘って維持することができる、表面処理したプレコート金属板を提供するものである。また、上記の表面処理プレコート金属板を好適に製造するための方法及び表面処理液を提供することを目的としている。
　上記の課題に対し、発明者らが鋭意検討を行った結果、有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板表面に、少なくとも２層の無機−有機複合体樹脂に光触媒活性を有する物質を配合した皮膜（光触媒皮膜）を有する表面処理プレコート金属板によって課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。詳しく言えば、従来は、光触媒皮膜の下層の有機樹脂塗膜を保護するために光触媒皮膜と有機樹脂塗膜の間に設けられていた保護層にも光触媒を添加し、有機樹脂を保護する保護層としての機能を維持しつつ、表面の光触媒皮膜層が減耗、消失した後であっても、保護層に添加した光触媒によって耐汚染性、セルフクリーニング機能を発揮する表面処理プレコート金属板である。具体的には、本発明は以下の通りである。
（１）下地金属板、及びその表面に有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板上に、少なくとも２層の光触媒活性を有する皮膜を形成した表面処理プレコート金属板であって、該少なくとも２層の皮膜が、炭素数１以上１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシランの縮合物からなる無機−有機複合体樹脂を含み、かつ光触媒活性を有する物質を、その含有量が最外層皮膜で最も多く、内層皮膜となるほど少なくなるように含有していることを特徴とする表面処理プレコート金属板。
（２）前記無機−有機複合体樹脂に含まれる有機基がメチル基、またはフェニル基である（１）に記載の表面処理プレコート金属板。
（３）前記皮膜の各層中の光触媒活性を有する物質の含有量が、各層の全質量の０．０５％~５０％である（１）または（２）のいずれかに記載の表面処理プレコート金属板。
（４）有機樹脂被覆層に接する最も内層側皮膜中の光触媒物質の含有量が、最内層皮膜全体に対する質量割合で０．０５％~３０％である（１）~（３）のいずれかに記載の表面処理プレコート金属板。
（５）前記光触媒活性を有する物質がアナターゼ型の構造を含む酸化チタンである（１）~（４）のいずれかに記載の表面処理プレコート金属板。
（６）前記下地金属板が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板又はこれら金属板にめっき処理しためっき金属板から選ばれる（１）~（５）のいずれかに記載の表面処理プレコート金属板。
（７）炭素数１以上１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシラン（ａ１）、当該アルコキシシラン（ａ１）の加水分解物（ａ２）並びに／又は当該アルコキシシラン（ａ１）の縮合物（ａ３）を含む無機−有機複合樹脂原料と、光触媒活性を有する物質と、を含有することを特徴とする表面処理液。
（８）（７）に記載の表面処理液を、有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板に塗布、硬化することを特徴とする表面処理プレコート金属板の製造方法。
（９）光触媒活性を有する物質の含有量が異なる複数の（７）に記載の表面処理液を、有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板に同時に塗布した後に、同時に乾燥焼付けし、前記有機樹脂被覆層の上に、光触媒活性を有する物質の含有量が最外層皮膜で最も多く、内層皮膜となるほど少ない多層皮膜を形成することを特徴とする、表面処理プレコート金属板の製造方法。
　本発明によれば、光触媒による耐汚染性、及びセルフクリーニング機能を長期間に亘って維持、継続することができる表面処理プレコート金属板を容易に得ることができる。また、本発明の製造方法及び表面処理液を使用することで、上記の表面処理プレコート金属板を好適に製造することができる。
　本発明の耐汚染性に優れたプレコート金属板は、金属板表面に塗装を施した形の製品である一般的なプレコート金属板の塗装された表面に、耐汚染性を発現する更なる塗装皮膜の層を設けたプレコート金属板である。更なる塗装皮膜層による耐汚染性の発現は、その層が、表面の汚染物質の分解、除去に対して優れた効果を示す光触媒活性を有する物質（光触媒物質）を含有していることに起因する。
　プレコート金属板の塗装された表面に、光触媒物質を含むことにより耐汚染性に寄与する更なる塗装皮膜層を設けた層構成のプレコート金属板は、従来から知られている。このような従来のプレコート金属板では、光触媒物質を含む皮膜層が、有機樹脂系材料で一般に形成されたプレコート金属板の塗膜層と接触し、光触媒物質の光触媒効果により下地のプレコート金属板の塗膜層が徐々に分解し、劣化が進行するため、長期間にわたって使用することは困難である。特に、シーリング汚染など光触媒によっても分解しにくい汚れに対して優れた効果を発揮するためには多量の光触媒を添加しなければならず、プレコート金属板表面の塗膜層の劣化が著しく、かつ光触媒層自身の減耗も激しいという状況であった。
　この欠点を回避しようとした場合、従来は、光触媒物質を含む皮膜層と下層の有機樹脂系塗膜層との間に、光触媒物質を含まない保護層を介在させることが行われてきた。しかしながら、光触媒層及び保護層は、光触媒耐性を担保するため無機成分主体とするのが一般的であるが、無機成分主体の皮膜は加工性が良くないことから、一定以上の皮膜厚さとすることが困難である。このため、この方法では、保護層皮膜を形成する分だけ光触媒層を薄くしなければならず、耐汚染性、セルフクリーニング性が短縮されるという欠点を有していた。
　本発明は、光触媒物質を含む皮膜層と下層の有機樹脂系塗膜層との直接の接触を避ける目的で用いられてきた保護層に、その上層の光触媒物質含有量よりも少ない光触媒を添加することによって、従来技術のように（１）有機樹脂系塗膜層の上に光触媒物質を含む層（光触媒層）を直接設けた場合、及び（２）有機樹脂系塗膜層の上に光触媒物質を含まない保護層と光触媒物質を含む層を順に設けた場合、に比較して、プレコート金属板の耐汚染性を飛躍的に持続させることに成功したものである（例えば、実施例８と比較例１の耐汚染性効果の持続時間は、それぞれ約９年と約２年である（第１表の「セルフクリーニング性持続期間」参照））。
　このように、本発明は、従来は光触媒物質を含む皮膜層の光触媒効果が下層の有機樹脂系塗膜層に及ぶのを避けることを目的として、それらの直接の接触を避けるために、光触媒物質を添加されることなしにそれらの間に介在していた保護層に、光触媒物質を添加することによって、かえって耐汚染性効果の持続時間を延ばすことができるという、これまでにない独特な知見を基になされたものである。
　塗装された状態で出荷され、需要家において塗装を必要とせずに成形加工されるプレコート金属板は、加工性の観点から、全体の塗装膜厚に制限を受ける。従来技術に比べて耐汚染性効果の持続時間を延ばすことができる本発明によれば、そのような塗装膜厚の制限内で、より耐汚染性効果に優れたプレコート金属板を提供することが可能である。
　本発明による耐汚染性効果が延長される理由は、次のように考えることができる。
　これまで、光触媒効果による耐汚染性機能を示すプレコート金属板の代表的な塗膜構成としては、上述のように、（１）プレコート金属板の有機樹脂系塗膜層の上に直接光触媒層を設けたもの、及び（２）プレコート金属板の有機樹脂系塗膜層と光触媒層との間に保護層を設けたもの、が知られている。これらの場合において、光触媒層が自身の光触媒作用のために劣化し、その結果光触媒層が減耗によって消失するまでの期間Ａと、光触媒層と接したプレコート金属板の有機樹脂塗膜の表面が光触媒効果によって劣化するまでの期間Ｂ、について検討する。（１）では基材（ここでは、下地金属板とその表面に形成した有機樹脂塗膜層で構成されたプレコート金属板のことをいう）の有機樹脂塗膜層に光触媒層が直接接触しているため、一般には、劣化した光触媒層が減耗によって消失するまでの期間Ａ１と比較して、有機樹脂塗膜の表面が光触媒効果によって劣化するまでの期間Ｂ１の方が短く、Ａ１＞Ｂ１の関係となっている。（２）では有機樹脂系塗膜層が保護層によって保護されていることから、有機樹脂塗膜の表面が光触媒効果によって劣化するまでの期間Ｂ２は、劣化した光触媒層が減耗によって消失するまでの期間Ａ２と比較して大幅に長く、Ａ２≪Ｂ２の関係となる。このため、光触媒による耐汚染性、セルフクリーニング機能の持続期間は、（１）の場合にはＢ１に、（２）の場合にはＡ２に支配されることとなる。
　一方、本発明では、従来の保護層皮膜にも光触媒を添加しているため、光触媒添加量や皮膜厚さを調整することでＡ３≒Ｂ３とすることが可能である（ここで、Ａ３は劣化した光触媒層が減耗によって消失するまでの期間、Ｂ３は有機樹脂塗膜の表面が光触媒効果によって劣化するまでの期間）。すなわち、同等の皮膜厚さで比較した場合、本発明によれば、上記の（１）や（２）と比較して、最も長い期間にわたって光触媒効果による耐汚染性、セルフクリーニング効果が持続することになり、塗膜厚さの制約を受けるプレコート金属板において優れた効果をもたらすことができる。
　ここで、上記の従来（１）のケースで、光触媒層表面近傍の光触媒濃度を高く、有機樹脂系塗膜層近傍の光触媒濃度を低くした、いわゆる傾斜組成塗膜層を形成することによって、上述の本発明の効果と同様の効果が得られる可能性がある。しかしながら、一層の塗膜の中で、厚み方向で光触媒濃度を制御することは極めて困難である。本発明では、２層以上の皮膜の各層ごとに光触媒添加量を変えることができるため、容易に非汚染、セルフクリーニング機能の持続時間を設定することができる。
　さらには、保護層にも光触媒を添加することで、次のような効果も期待することができる。最表面の光触媒層は、光触媒の効果によって徐々に減耗するが、必ずしも均一に減耗するわけではなく、微細に見た場合、皮膜の残存が多い（皮膜の減耗が少ない）領域と皮膜の残存が少ない（皮膜の減耗が多い）領域とが存在し、厚さ方向の凹凸を形成しながら減耗している。光触媒皮膜が減耗し、保護層との界面が露出した場合、保護層はセルフクリーニング効果を持たないため、一定割合の保護層が露出した時点でセルフクリーニング性が著しく低下することとなる。これに対し、保護層にも光触媒を添加することによってセルフクリーニング機能を持たせることができるため、保護層が露出した後も優れたセルフクリーニング性を維持することができる。言い換えれば、保護層に光触媒を添加していない場合、最表面の光触媒層が残存している状態であってもセルフクリーニング性が低下するのに対し、保護層にも光触媒を添加する本発明の表面処理プレコート金属板では、光触媒皮膜が残存している間は、十分なセルフクリーニング性が得られることとなる。以上をまとめると、保護層にも光触媒を添加することで、プレコート金属板上に形成した光触媒皮膜が存在しているすべての期間にわたって耐汚染性、セルフクリーニング性を発現させることができ、また、一定割合の保護層が露出した後であっても上記の効果を持続することができるため、飛躍的にセルフクリーニング寿命を延ばすことができたと考えている。この結果、例えば、比較例１に示した耐汚染性効果の持続時間約２年に対し、実施例８では約９年と飛躍的な長寿命化が達成されたと考えている。
　本発明の表面処理プレコート金属板は、表面の皮膜にひとつの特徴があり、光触媒活性を有する物質（以下、「光触媒」とも称する）を含有している場合であっても劣化が起こりにくい成分、構造を有している。具体的には、表面の皮膜は、光触媒を、その含有量が最外層皮膜で最も多く、内層皮膜となるほど少なくなる多層構造を有するとともに、炭素数１以上１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシランの縮合物からなる無機−有機複合体樹脂を含んでいる。ここで、アルコキシシランの縮合物とは、原料として用いたアルコキシシランが加水分解し、一旦加水分解物を生成した後、乾燥焼付け（熱処理）によって生成したものである。このように、表面の皮膜のマトリックスを構成する材料は、ケイ素を主成分とした無機系樹脂に有機物を配合しているため、表面の皮膜は光触媒に対する優れた安定性、耐候性に加えて、加工性にも優れている。
　ここで、炭素数１以上１２以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基など、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。また、カルボキシル基は−ＣＯＯＨ、アミノ基は−ＮＨ２、水酸基は−ＯＨをそれぞれ指している。この内、本発明の有機基として特に好適に用いられるのはメチル基、またはフェニル基である。また、本発明で用いる有機成分は、２種類以上のものを同時に使用することもできる。
　本発明の表面処理プレコート金属板は、その表面に、光触媒を含む少なくとも２層の皮膜（ここでは、「表面処理皮膜」あるいは「光触媒皮膜」とも称する）を有している。これは、光触媒による耐汚染性、あるいはセルフクリーニング効果を長期間に亘って維持することを企図したものである。従来の光触媒皮膜では、光触媒皮膜の劣化、あるいはチョーキングによって基材の光触媒機能を持たない有機樹脂被覆層が露出した段階で、著しくかつ急激にセルフクリーニング性が低下する。これに対して、本発明の表面処理プレコート金属板では、少なくとも２層の光触媒皮膜を形成しているため、光触媒によるセルフクリーニング性を長期に亘って持続させることができる。
　また、少なくとも２層の光触媒皮膜が下地金属板に近い内側の皮膜ほど光触媒含有量が少なくなるようにすることによって、光触媒含有量の多い外側の光触媒皮膜が失われてからも、初期状態ほど顕著な効果は持続しないものの、長期間にわたって必要十分なセルフクリーニング性が得られる。このように、本発明の多層構造の光触媒皮膜は、光触媒皮膜層自体の劣化も抑制することができ、長期に亘って汚れのない表面処理プレコート金属板を実現することができる。
　本発明の光触媒皮膜で用いる光触媒活性を有する物質の代表例は光触媒粒子であるが、本発明の表面処理プレコート金属板においては、粒子のみならず、ゾル状物質あるいは金属錯体が加熱固化した物質も対象となる。
　光触媒皮膜中に含まれる光触媒含有量は、最外層皮膜で最も多く、内層皮膜となるほど少なくなっている。光触媒としては、アナターゼ型の構造を含む酸化チタンが有名であり、本発明の光触媒としても最も好適に用いられる。しかしながら、本発明の光触媒としては、アナターゼ型の酸化チタンに限定されるものではなく、他の光触媒、例えばＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＣｄＯ、ＣｄＦｅＯ３、ＬａＲｈＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５なども好適に用いられ、必要とされる性能などによって適宜選択することができる。
　また、多くの場合、光触媒としては光触媒粒子を用いるのが一般的であるが、本発明で用いる光触媒粒子の性状は特に限定を受けるものではない。しかしながら、高い触媒活性を得るためにはできるだけ細かい粒子を用いるのが好ましい。好ましい光触媒粒子の大きさとしては一次粒子径で０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。粒子サイズの下限は特に限定を受けないが、細かすぎても扱いにくくなるため、通常は一次粒子径で５ｎｍ以上のものが好適に用いられる。
　粒子径が細かく、活性の高い粒子を触媒として使用した場合、優れた光触媒効果、すなわち汚染物質の除去効果が得られるが、通常は同時に光触媒を保持している皮膜マトリックス部が劣化するため、長期間の使用には耐えられない。本発明で用いる皮膜マトリックス部は、無機−有機複合体樹脂により形成することによって、光触媒粒子による劣化を大幅に抑制しているため、粒子径が細かく、活性が高い光触媒粒子を特に支障なく用いることができる。また、微細な光触媒粒子を用いた場合、分散が困難であることにより、皮膜中で凝集体を形成する可能性が考えられる。しかしながら、通常、これらの凝集体の間隙には皮膜を構成する樹脂成分が存在しない場合が多いため、汚染物質が触媒表面に到達しやすくなるという利点も考えられる。
　皮膜中における光触媒は、均一に分散していることが望ましいが、必ずしも完全な均一性、均質性を追求する必要はない。例えば、上で述べた通り、凝集体を形成している場合や、粒子の含有濃度が最表面部と内部とで異なっていたり、含有濃度に傾斜をつける場合などがあげられ、これらの光触媒皮膜も好適に用いることができる。
　皮膜の各層中に含有する光触媒の量は、特に限定を受けるものではなく、所望の効果が得られる範囲内で適宜決定することができる。この場合、皮膜の均一性、平滑性等が損なわれないように、通常は、各層の全質量の５０％以下、好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下とするのが良い。添加量の下限についても特に限定を受けるものではなく、通常は各層の全質量の０．０５％以上、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、最も好ましくは１．０％以上である。添加量が上記の範囲を超えて多すぎる場合、上述の通り、均一で平滑な皮膜とするのが困難になるだけでなく、経済的でない。また、添加量が上記範囲を超えて少なすぎる場合、所望の効果が得られない場合が多い。
　本発明で用いる少なくとも２層の光触媒皮膜中に含まれる光触媒量は、最表層皮膜で最も多く、内層皮膜となるほど少なくする。この結果、最表層皮膜が劣化、チョーキングを起こして消失し、２層目の皮膜が露出した場合であっても、それまでの最表層によって得られたセルフクリーニング性よりは若干劣るものの、耐汚染効果が持続する効果を期待することができ、長期間に亘って、優れた耐汚染性、セルフクリーニング効果を得ることができる。また、内層皮膜となるほど光触媒含有量が少ないことから皮膜の劣化が抑制され、さらに長期間に亘って優れたセルフクリーニング性が維持されることになる。
　光触媒の含有量を変化させた皮膜の各層中の光触媒の量は、特に限定を受けるものではなく、上記した光触媒量の範囲で適宜決定することができる。例えば、２層皮膜を形成する場合、最表層皮膜と第２層皮膜の光触媒量の組合せとして、各層の全質量に対する割合で、最表層皮膜／第２層皮膜の順に、５０％／２０％、３５％／１０％あるいは２０％／５％などに設定することができる。また、３層皮膜の場合には、各層の全質量に対する割合で、外側層／中間層／内側層の順に、５０％／３０％／１０％、３５％／２０％／１０％あるいは２０％／１５％／１％などに設定することができる。
　内層皮膜の光触媒量は、上記で例示した通りであるが、望ましくは最も内層側皮膜中の光触媒の含有量を、最内層皮膜全体に対する質量割合で０．０５％~３０％にすると良い。最内層皮膜は、基材であるプレコート金属板の表面に形成した、ポリエステル、ウレタン、アクリル、エポキシ等の有機樹脂を主成分とする皮膜（有機樹脂塗膜）と接しているため、必要以上に光触媒を含有しないことが望ましい。最も内層側皮膜におけるより好ましい光触媒量は、最内層皮膜全体に対する質量割合で０．０５％~２０％であり、さらに好ましくは０．１％~１５％である。
　光触媒活性を有する物質は、そのままの状態で皮膜中に存在することも可能であるが、担体表面に担持させた状態で使用することも可能である。担体を用いることで、光触媒と皮膜を構成するマトリックスとが直接接触する面積を大幅に減らすことができるため、光触媒によるマトリックス部の劣化を抑制することができる。また、分散が困難であるような塗料（樹脂）と光触媒粒子との組合せであるような場合、担体として適当な材質を選択することによって、より光触媒の分散状態に優れた皮膜を得ることができる。担体には、光触媒に対して安定な無機系の酸化物、特に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化カルシウムなどが好適に用いられる。
　本発明で用いる光触媒皮膜の厚さは、２層以上の皮膜でそれぞれ独立に決定することができ、また必要とされる特性あるいは用途によっても異なるが、１層の皮膜あたり０．０５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。さらに膜厚の制約が厳しい場合には、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。皮膜厚さがこれらの範囲を超えて薄い場合、均一な皮膜を形成して所定の特性を発現することが困難であり、一方で、皮膜が上記範囲を超えて厚すぎる場合には、成型加工性が十分でなかったり、あるいは加工時の密着性が不十分となる可能性がある。
　本発明の触媒皮膜中には、金属成分としてＳｉが含まれているが、これ以外の元素としてＢ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ等から選ばれる一種以上の金属元素を添加することができる。このうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａは、金属アルコキシドとして系に添加した場合に、酸触媒による皮膜の固化を低温あるいは短時間で完了させるための働きを示すものである。酸触媒とともにこれらの金属アルコキシドを添加したときには、エポキシの開環速度が速くなり、低温短時間での皮膜硬化が可能となる。特にしばしば用いられるのはＴｉであり、Ｔｉ−エトキシド、Ｔｉ−イソプロポキシド等のＴｉのアルコキシドが用いられる。また、Ｚｒを添加した系（例えば、ジルコニウムアルコキシドとして添加した系）では、皮膜の耐アルカリ性が顕著に改善されるため、特に耐アルカリ性が必要とされる用途で好適に用いられる。
　本発明の表面処理プレコート金属板の基材となるプレコート金属板の下地金属板については、材質を問わずいかなるものも好適に使用することができる。例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などで作られた板材あるいはこれらにめっき処理を行ったものなどが、好適に用いることができる。中でも特に好ましい下地金属板としては、炭素鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、アルミニウム合金板またはこれらにめっき処理を行っためっき金属板があげられる。めっき鋼板としては亜鉛めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、亜鉛−クロム合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、亜鉛めっきステンレス鋼板、アルミニウムめっきステンレス鋼板等があげられる。ステンレス鋼板としてはフェライト系ステンレス鋼板、マルテンサイト系ステンレス鋼板、オーステナイト系ステンレス鋼板等があげられる。ステンレス鋼板の厚さとしては、数十ｍｍ程度の厚いものから、圧延により１０μｍ程度まで薄くした、いわゆるステンレス箔までがあげられる。ステンレス鋼板およびステンレス箔の表面は、ブライトアニール、バフ研磨などの表面処理を施してあってもよい。アルミニウム合金板としてはＪＩＳ１０００番系（純Ａｌ系）、ＪＩＳ２０００番系（Ａｌ−Ｃｕ系）、ＪＩＳ３０００番系（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ４０００番系（Ａｌ−Ｓｉ系）、ＪＩＳ５０００番系（Ａｌ−Ｍｇ系）、ＪＩＳ６０００番系（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）、ＪＩＳ７０００番系（Ａｌ−Ｚｎ系）等があげられる。
　本発明のプレコート金属板は、上記の下地金属表面に直接有機樹脂被覆層が形成されているもの、あるいは中間層を介して有機樹脂被覆層が形成されているもののいずれであっても差し支えない。中間層としては、例えば、クロメート皮膜やリン酸塩処理によるリン酸塩皮膜などがあげられる。有機樹脂被覆層としては、メラミンあるいはイソシアネートで架橋したポリエステル樹脂塗膜や、フッ素樹脂塗膜、アクリル樹脂塗膜、などが代表的である。
　本発明の表面処理プレコート金属板を好適に製造するための処理液は、炭素数１以上１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシラン（ａ１）、当該アルコキシシラン（ａ１）の加水分解物（ａ２）並びに／又は当該アルコキシシラン（ａ１）の縮合物（ａ３）を含む無機−有機複合樹脂原料と、光触媒活性を有する物質と、を含有してなる液である。
　炭素数１~１２のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランなどが挙げられる。アリール基を有するアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどがあげられる。
　エポキシ基を有するアルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが好適に用いられ、取扱いの容易さ、反応性等の点でγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好適に用いられる。
　アミノ基を有するアルコキシシランとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられ、なかでもアミノプロピルトリエトキシシランが扱いやすさなどの点から特に好適に用いられる。
　テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等があげられる。
　処理液は、上記のシラン化合物及びその組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシラン（ａ１）、当該アルコキシシラン（ａ１）の加水分解物（ａ２）並びに／又は当該アルコキシシラン（ａ１）の縮合物（ａ３）を含む無機−有機複合樹脂原料と、光触媒活性を有する物質と、を含有している。
　エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシランを処理液に配合するメリットは、下地層との密着性および光触媒に対する安定性が向上することである。この理由について、詳しいことは明らかにできていないが、エポキシ基やアミノ基を添加することで下地層との間に密着に寄与する強固な結合が形成されることによると推定している。
　本発明の処理液は光触媒活性を有する物質を含有している。本発明で用いる光触媒活性を有する物質としては、光触媒粒子、粒子とはいえないようなゾル状物質、金属錯体のような物質を使用することができる。ここで、ゾル状物質とは、処理液中において金属アルコキシドの加水分解によって生成した析出物や、水または有機溶媒中に分散、安定化された極めて微細なコロイドのことをいう。なかでも、本発明の光触媒としては、特にアナターゼ型の酸化チタン粒子を好適に用いることができる。光触媒粒子の性状も特に限定を受けるものではないが、高い触媒活性を得るためにはできるだけ粒子径の小さい粒子を用いるのが好ましい。好ましい光触媒粒子の大きさとしては一次粒子径で０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。粒子サイズの下限は特に限定を受けないが、細かすぎても扱いにくくなるため、通常は一次粒子径で５ｎｍ以上のものが用いられる。
　処理液中に含まれる光触媒の量は、特に限定を受けるものではなく、皮膜を形成したときに所望の効果が得られる範囲内で適宜決定することができる。この場合、皮膜を形成したときの均一性、平滑性等が損なわれないように、通常は、最も内層側の皮膜を形成するための処理液を除き、処理液中の不揮発分全体に対する質量割合で５０％以下、好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下とするのが良い。添加量の下限についても特に限定を受けるものではなく、通常は処理液に含まれる固形分に対する質量割合で０．０５％以上、好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．５％以上、最も好ましくは１．０％以上である。
　最も内層側の皮膜を形成するための処理液の場合には、処理液中の不揮発分全体に対する質量割合で３０％以下、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下とするのが良い。添加量の下限についても特に限定を受けるものではなく、通常は処理液に含まれる固形分に対する質量割合で０．０５％以上である。添加量が上記の範囲を超えて多すぎる場合、処理液における不都合はないものの、均一で平滑な皮膜を形成するのが困難になるだけでなく、必要量以上の触媒を添加しているため経済的でない。また、添加量が上記範囲を超えて少なすぎる場合、所望の効果が得られない場合が多い。
　また、本発明の処理液には、必要に応じて、テトラアルコキシシラン以外の金属成分のアルコキシドを添加物として用いることもできる。特に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１種以上の金属アルコキシドを添加し、酢酸を触媒として用いたとき、エポキシ基の開環速度が速くなり、低温短時間硬化の効果が特に大きくなる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドは、アルコキシ基のすべて、または一部が加水分解されていてもよい。
　また、本発明の処理液には、必要に応じて、ジルコニウムの化合物、例えばジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、あるいは酸化ジルコニウム（ジルコニア）ゾルの少なくとも１種を含有させることができる。この成分は、本発明の塗布液として用いるシリカを主成分とする処理液の耐アルカリ薬品性を改善する成分である。本成分を添加することによって耐アルカリ性がどのようなメカニズムで改善されるのかは必ずしも明らかにされていないが、シロキサン結合を構成するＳｉの位置にＺｒが置換して、シリカとジルコニウムを中心としたネットワークが形成され、アルカリに対して安定化されるためであると考えている。また、必要に応じてジルコニアゾル以外の無機微粒子を添加することができる。
　本発明の処理液には、塗膜の意匠性、耐食性、耐摩耗性、触媒機能等を向上させることを目的として、着色顔料、体質顔料、触媒、防錆顔料、金属粉末、高周波損失剤、骨材等を添加することも可能である。
　着色顔料としては、Ｔｉ、Ａｌ等の酸化物や複合酸化物、Ｚｎ粉末、Ａｌ粉末等の金属粉末などが挙げられる。防錆顔料としては、環境汚染物質を含まないモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウムをはじめとしたリン酸塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の非クロム酸顔料を用いることが好ましい。また、高周波損失剤としてはＺｎ−Ｎｉフェライトが、骨材としてはチタン酸カリウム繊維などがあげられる。
　また、本発明の処理液には、必要に応じて酸触媒を添加することができる。酸触媒としては、ギ酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸、塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられるが、特に酢酸が好適に用いられる。触媒として酸を用いることで、原料として用いているアルコキシシランが製膜に適した重合状態となることに加えて、酢酸を触媒として用いたときにはエポキシ基の開環が促進され、低温短時間硬化の効果が大きくなる。
　また、本発明の処理液には、添加剤としてレベリング効果剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、添加型紫外線安定剤などを混合させて用いることができる。また必要に応じて、皮膜の耐熱性等を損なわない範囲、あるいは光触媒による劣化が生じない範囲でフッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂系塗料を含んでもよい。
　これら添加剤は１種のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いることもできる。
　本発明の処理液は、溶質を好適に分散、溶解できる有機溶媒中に、炭素数１以上１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシラン（ａ１）を添加、必要に応じて加水分解、縮重合することにより調製することができる。使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤等を単独で、あるいは混合して使用するのが好ましい。
　この処理液に光触媒活性を有する物質を添加して、表面処理液を作製する。
　作製した表面処理液は、必要な膜厚に適合するように有機溶媒または水で希釈して用いることができる。一般的には１回のコーティングで得られる膜厚が０．２~５μｍの範囲となるように希釈を行う。また、複数回の塗装によってそれ以上の厚さの塗膜を形成することもできる。一方、溶媒として用いた、あるいは加水分解で生成したアルコール等を常圧あるいは減圧下で留去した後に塗布することも可能である。
　本発明の表面処理プレコート金属板表面の皮膜は、上記の表面処理液を基材となるプレコート金属板表面に塗布後、乾燥、硬化することによって形成することができる。塗布は、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法などによって行われる。
　本発明の処理液により形成した塗膜の硬化は、通常、加熱することによって行う。標準的な加熱条件としては、１５０℃以上４００℃程度までの温度域で、１時間から数秒程度の熱処理を行うことが好ましい。一般に、熱処理温度が高い場合は短い熱処理時間で膜の硬化が可能であり、熱処理温度が低い場合には長時間の処理が必要である。また、乾燥あるいは熱処理に十分な温度、時間をかけられないような場合には、一旦乾燥、焼付け硬化を行った後に、必要に応じて室温で１~５日放置することができる。この工程を経ることで、塗膜形成直後より塗膜の硬度が高くなる効果が期待できる。また、この皮膜は、塗布後に室温で放置することによって硬化させることも可能である。ただし、その場合には、実用的な硬度となるまでには長時間を必要とする場合が多い。
　光触媒量の異なる２層以上の皮膜は、光触媒含有量の異なる表面処理液を繰り返し塗布、硬化させることによって得られる。一方で、光触媒含有量の異なる表面処理液（Ａ）及び（Ｂ）を金属板または塗装金属板表面に同時に塗布した後に、同時に乾燥焼付けし、金属板または塗装金属板表面に光触媒活性を有する粒子の含有量が異なる２層の皮膜が積層された多層皮膜を形成することができる。また、有機樹脂を含めて３層以上の皮膜を形成する場合、同様にして有機系樹脂を含む塗料（Ｃ）及び表面処理液（Ａ）、（Ｂ）を同時に塗布、焼き付けることで有機樹脂系塗膜を含めて３層の皮膜を形成することができる。この場合には、多層カーテンコーター等の方法が好適に用いられる。
　本発明を以下の実施例によって具体的に説明する。
（実施例１~９、比較例１、２）
　第１表に示した割合で配合したγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、チタニウムテトラエトキシド（ＴＥ）を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酢酸酸性下で加水分解を行った。ここにアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を加え、さらに蒸留水／エタノール混合溶液を用いて加水分解を行い、無機−有機複合樹脂を主成分とする塗布液を調製した。加水分解には十分な量の水を添加し、塗布液は１５０℃で乾燥させたときの固形分濃度が１０質量％となるようにした。この塗布液に、第１表に示した光触媒粒子を添加し、コーティング用の表面処理液を作製した。光触媒は、内層側皮膜の光触媒量が、外層側皮膜の光触媒量の１／２となるようにした。光触媒量添加量は、表面処理液に含まれる固形分全体に対する質量割合である。用いた光触媒粒子の粒子径は、ＺｎＯが約６０ｎｍ、ＴｉＯ２が約１０ｎｍである。
　実施例１~９の表面処理プレコート金属板は、０．６ｍｍ厚の亜鉛めっき鋼板表面にメラミン架橋のポリエステル皮膜を約１５μｍの厚さで塗装したプレコート鋼板を基材として作製した。２層構造の表面処理皮膜（光触媒皮膜）のうちの第１層目（内層側）の皮膜は、基材プレコート鋼板に上記の外層側皮膜用の表面処理液をバーコータで塗布し、５０秒後に板温が２５０℃となるような昇温条件を用いて最高温度２１０℃で熱処理を行い、形成した。形成した皮膜の厚さは約３μｍであった。さらに、第２層目（外層側）の皮膜を、上記の内層側皮膜用の表面処理液を使用し、１層目の皮膜を形成した表面にバーコータで塗布し、５０秒後に板温が２５０℃となるような昇温条件を用いて最高温度２５０℃で熱処理を行うことによって形成した。形成した皮膜の厚さは約３μｍであった。比較材として、上記と全く同じ方法で２層目（外層側）の皮膜（厚さ約２μｍ）のみを形成した表面処理プレコート金属板（比較例１）、及びＴｉＯ２粒子を分散したメラミン架橋のポリエステル皮膜（厚さ１５μｍ）を最外層に有する表面処理プレコート金属板（比較例２）を準備した。
　表面処理プレコート金属板の評価試験は、以下の方法によって行った。
　（１）屋外での暴露試験を行い、雨だれ汚染性を評価した。試験片は光触媒皮膜を形成した面を南側に向け、地面に対して垂直となるように設置した。
　（２）塗膜の劣化（損傷）状況は、暴露試験片表面の色と光沢をほぼ１ヶ月おきに測定することによって調べた。光触媒皮膜は白みがかった透明であるため、色、光沢の測定結果は、下層のポリエステル皮膜の状態を少なからず反映している。
　（３）上記の暴露試験片表面を軽く指でこすり、チョーキングの状況を判断した。
　（４）６ヶ月経過後、１年経過後に、皮膜断面を観察し、皮膜厚さの減少を測定することにより、セルフクリーニング機能のおよその持続期間を推定した。
　試験結果の評価は、皮膜厚さの減少及びセルフクリーニング機能の持続期間を除いて、高い方から順に、◎→○→△→×の４段階とした。それぞれの評価の基準は、第２表に示した。
　結果を第１表に併せて示した。実施例、比較例ともに、光触媒皮膜を形成した表面処理プレコート金属板はいずれも優れた耐汚染性を有していた。実施例では、皮膜の劣化が少なく、またチョーキング性が比較的良好である。皮膜厚さは適度に減少しているが、２層皮膜としているためセルフクリーニング性の持続期間が、１層皮膜の比較例１と比べて長くなっている。また、表には記載していないが、２Ｔ曲げ試験を行って曲げ加工性を試験したところ、比較材も含めて皮膜のわれ、剥離とも認められず、優れた曲げ加工性を有していた。
　一方で、１層のみの光触媒皮膜を有する比較例１では、セルフクリーニング（耐雨だれ汚染）性、及びチョーキング性を総合的に勘案した皮膜の劣化状況は実施例の光触媒皮膜と同等であるが、１層のみの皮膜であるため、セルフクリーニング性の持続期間は短い。また、比較例２では、光触媒効果によって良好なセルフクリーニング性が得られるものの、チョーキング、皮膜の劣化が激しく、総合評価は「×」であった。
　以上をまとめると、実施例の表面処理プレコート金属板は、良好な耐汚染性、セルフクリーニング性を長期間に亘って維持できることがわかる。
（実施例１０~１８）
　第１表の実施例３に示した組成の塗布液（光触媒粒子を添加していないもの）に、第３表に示した量の光触媒粒子を添加し、各実施例ごとに３種類の表面処理液を作製した。使用した光触媒粒子はＺｎＯ粒子とアナターゼ型のＴｉＯ２であり、いずれも実施例１と同じでものである。
　基材プレコート金属板は、実施例１~９と同じ０．６ｍｍ厚の亜鉛めっき鋼板の最表面にメラミン架橋のポリエステル皮膜を約１５μｍの厚さで塗装して作製した。表面処理プレコート金属板は、まず、基材プレコート金属板の塗装面にに表面処理液Ｃをバーコータを用いて塗布後、２１０℃に加熱して第３層皮膜（最内層皮膜）を形成した。続いてこの表面に、表面処理液Ｂをバーコーターで塗布後、２１０℃に加熱して第二層皮膜を形成した。さらに、この表面に、表面処理液Ａをバーコーターで塗布後、２５０℃に加熱して第１層皮膜（最外層皮膜）を形成した。この結果、基材プレコート金属板表面に、光触媒含有量が異なる３層の光触媒皮膜が形成されている表面処理プレコート金属板を得た。皮膜の厚さは、第１層皮膜が４μｍ、第２層皮膜と第３層皮膜が３μｍであった。
　表面処理プレコート金属板の性能評価試験は、実施例１~９と同じ方法を用い、耐雨だれ汚染性と皮膜の劣化に対して行った。暴露試験では、第二層皮膜、あるいは最内層皮膜が露出するまでに時間がかかるため、あらかじめ第２層または第３層が最表面となるように作製した試験片、すなわち、上記の表面処理金属の作製において、最内層皮膜のみ被覆したもの、最内層皮膜と第二層皮膜を被覆したものも作製し、それらを用いて試験を行った。この場合、最表面となる皮膜の焼付け温度は２５０℃とした。
　結果を第３表に併せて示した。第３表の結果から、本実施例の表面処理プレコート金属板に形成した光触媒皮膜は、最外層皮膜、第二層皮膜、最内層皮膜ともに耐汚染性に優れ、さらに３層構造としているため、良好な耐汚染性を長期間に亘って維持できることがわかる。また、光触媒による皮膜の劣化が少なく、３層ともに耐光触媒性を有していることから、長期間に亘って、皮膜劣化の少ない優れた耐汚染性を維持することができる。また、２Ｔ曲げ試験を行って曲げ加工性を試験したところ、皮膜のわれ、剥離とも認められず、優れた曲げ加工性を有していた。
　本実施例で述べたとおり、特定の組成からなる無機−有機複合体をマトリックスとし、所定の添加量の光触媒粒子を含有する皮膜をプレコート金属板表面に複数層形成することができる。その結果、長期間に亘って、優れた耐汚染性を維持し、かつ皮膜劣化の少ない表面処理プレコート金属板が得られることがわかった。
（実施例１９~２６）
　第４表に示した割合で配合したγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、チタニウムテトラエトキシド（ＴＥ）を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酢酸酸性下で加水分解を行った。ここにアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を加え，さらに蒸留水／エタノール混合溶液を用いて加水分解を行い，無機−有機複合体を主成分とする処理液を調製した。加水分解には十分な量の水を添加し、処理液は１５０℃で乾燥させたときの固形分濃度が１５質量％となるようにした。この処理液に、第４表に示した量のゾル状態の光触媒を添加し、最終的なコーティング用の表面処理液を作製した。光触媒の添加量は、ゾル中に含まれる光触媒としての固形分で換算したものであり、表面処理液に含まれる固形分全体に対する質量割合とした。
　作製した表面処理液を用いて、０．５ｍｍ厚のステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）にシリコンアクリル皮膜を形成したプレコートステンレス鋼板表面に塗装を施し、表面処理プレコート金属板を作製した。塗装は、まず、表面処理液Ｄをバーコータを用いて塗布後、２１０℃に加熱して第四層皮膜（最内層皮膜）を形成した。続いてこの表面に、表面処理液Ｃ、表面処理液Ｂの順で、表面処理液Ｄと同じ手順、方法によって第三層、第二層皮膜を形成した。さらに、この表面に、表面処理液Ａをバーコーターで塗布後，２５０℃に加熱して第１層皮膜（最外層皮膜）を形成した。この結果、基材金属表面に、光触媒含有量が異なる４層（実施例１９~２２は３層）の光触媒皮膜が形成されている表面処理プレコート金属板を得た。皮膜の厚さは、いずれの実施例の各層皮膜とも４μｍであった。
　表面処理プレコート金属板の性能評価試験は、耐雨だれ汚染性と皮膜の劣化について、実施例１０~１８と同じ方法によって行った。結果は、実施例１~９、実施例１０~１８と同様、◎~○~△~×の４段階で評価した。それぞれの評価の基準は第２表に示したとおりである。
　結果を第４表に併せて示した。第４表の結果から、本実施例の表面処理プレコート金属板に形成した光触媒皮膜は、最外層皮膜から最内層皮膜のいずれも耐汚染性に優れ、加えて３層または４層構造としているため、良好な耐汚染性を長期間に亘って維持できることがわかる。また、光触媒効果による皮膜の劣化が少なく、いずれの皮膜も耐光触媒性を有していることから、長期間に亘って、皮膜劣化の少ない優れた耐汚染性を維持することが可能となる。また、２Ｔ曲げ試験を行って曲げ加工性を試験したところ、皮膜のわれ、剥離とも認められず、優れた曲げ加工性を有していた。
　本実施例で述べたとおり、特定の組成からなる無機−有機複合体をマトリックスとし、所定の添加量の光触媒粒子を含有する皮膜を、プレコートステンレス鋼板表面に複数層形成することができる。得られた表面処理プレコートステンレス鋼板は、長期間に亘って、優れた耐汚染性を維持し、かつ表面皮膜の劣化が少ない材料であることがわかった。
（実施例２７、２８）
　０．６ｍｍ厚の亜鉛めっき鋼板の最表面にメラミン架橋のポリエステル皮膜を約１５μｍの厚さで塗装した基材プレコート鋼板表面に、第１表中の実施例１に記載した配合割合の表面処理液（光触媒粒子添加量５．０質量％）（第５表参照）により内層光触媒皮膜を形成し、その上に第１表中の実施例４に記載した配合割合の表面処理液（光触媒粒子添加量２０．０質量％）（第５表参照）により外層を形成して、２層からなる光触媒皮膜を備えたプレコート金属板を作製した（実施例２７）。また、同じ基材プレコート鋼板表面に、第１表の実施例２に記載した配合割合の表面処理液（光触媒粒子添加量５．０質量％）（第５表参照）により内層光触媒皮膜を形成し、その上に実施例８に記載した配合割合の表面処理液（光触媒粒子添加量２５．０質量％）（第５表参照）により外層光触媒皮膜を形成して、２層の光触媒皮膜を備えたプレコート金属板を作製した（実施例２８）。
　光触媒皮膜は、スリットカーテンコーターによって内層と外層用の処理液を同時に塗布した後、引き続き２５０℃で加熱、硬化させて形成した。作製した表面処理プレコート金属板の外観は全く問題なく、良好であった。形成した皮膜の厚さは、いずれも内層皮膜が約４μｍ、外層皮膜が約６μｍであった。
　作製した表面処理プレコート金属板に対して、実施例１~９と同じく、屋外暴露試験による雨だれ汚染性、皮膜の劣化（損傷）状況、チョーキングの状況を評価した。また、セルフクリーニング機能のおよその持続期間を推定した。結果を第５表に示す。
　その結果、雨だれ汚染性、皮膜の劣化状況、チョーキングの状況について、実施例２７は実施例４と、実施例２８は実施例８と全く同じ試験結果が得られた。また、セルフクリーニング機能の推定持続期間は、実施例２７の表面処理プレコート鋼板で約３０年、実施例２８の表面処理プレコート鋼板で約１６年であった。
　以上、本実施例で述べた通り、多層同時塗布法によっても、本発明の表面処理プレコート金属板を問題なく製造できることがわかった。また、その性能は、各層の皮膜を独立に形成した場合と全く同じであることがわかった。本実施例に記載した方法で製造した表面処理プレコート金属板においても、良好な耐汚染性が得られ、セルフクリーニング性を長期間に亘って持続し、かつ光触媒による皮膜劣化の少ないことがわかった。
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Claims (9)

  1. 　下地金属板、及びその表面に有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板上に、少なくとも２層の光触媒活性を有する皮膜を形成した表面処理プレコート金属板であって、該少なくとも２層の皮膜が、炭素数１以上１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシランの縮合物からなる無機−有機複合体樹脂を含み、かつ光触媒活性を有する物質を、その含有量が最外層皮膜で最も多く、内層皮膜となるほど少なくなるように含有していることを特徴とする表面処理プレコート金属板。
  2. 　前記無機−有機複合体樹脂に含まれる有機基がメチル基、またはフェニル基である請求項１に記載の表面処理プレコート金属板。
  3. 　前記皮膜の各層中の光触媒活性を有する物質の含有量が、各層の全質量の０．０５％~５０％である請求項１または２のいずれか１項に記載の表面処理プレコート金属板。
  4. 　有機樹脂被覆層に接する最も内層側皮膜中の光触媒物質の含有量が、最内層皮膜全体に対する質量割合で０．０５％~３０％である請求項１~３のいずれか１項に記載の表面処理プレコート金属板。
  5. 　前記光触媒活性を有する物質がアナターゼ型の構造を含む酸化チタンである請求項１~４のいずれか１項に記載の表面処理プレコート金属板。
  6. 　前記下地金属板が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板又はこれら金属板にめっき処理しためっき金属板から選ばれる請求項１~５のいずれか１項に記載の表面処理プレコート金属板。
  7. 　炭素数１以上１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシラン（ａ１）、当該アルコキシシラン（ａ１）の加水分解物（ａ２）並びに／又は当該アルコキシシラン（ａ１）の縮合物（ａ３）を含む無機−有機複合樹脂原料と、光触媒活性を有する物質と、を含有することを特徴とする表面処理液。
  8. 　請求項７に記載の表面処理液を、有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板に塗布、硬化することを特徴とする表面処理プレコート金属板の製造方法。
  9. 　光触媒活性を有する物質の含有量が異なる複数の請求項７記載の表面処理液を、有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板に同時に塗布した後に、同時に乾燥焼付けし、前記有機樹脂被覆層の上に、光触媒活性を有する物質の含有量が最外層皮膜で最も多く、内層皮膜となるほど少ない多層皮膜を形成することを特徴とする、表面処理プレコート金属板の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012224899A (ja) * 2011-04-18 2012-11-15 Kobe Steel Ltd 電子機器用プレコートアルミニウム板
JP2014004829A (ja) * 2012-05-31 2014-01-16 Nippon Steel & Sumitomo Metal 耐汚染性に優れるプレコート金属板
CN105256302A (zh) * 2015-11-04 2016-01-20 合肥海源机械有限公司 一种抗剥离铝合金固化膜成型液及其制备方法
CN105401143A (zh) * 2015-11-04 2016-03-16 合肥海源机械有限公司 一种稀土铝合金固化膜成型液及其制备方法
WO2023054624A1 (ja) * 2021-10-01 2023-04-06 日本製鉄株式会社 塗装金属板

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8763700B2 (en) 2011-09-02 2014-07-01 Robert Ray McDaniel Dual function proppants
TWI448649B (zh) * 2012-06-08 2014-08-11 Taiwan Sakura Corp 防銹瓦斯爐頭及其製造方法
US10100247B2 (en) 2013-05-17 2018-10-16 Preferred Technology, Llc Proppant with enhanced interparticle bonding
US9862881B2 (en) 2015-05-13 2018-01-09 Preferred Technology, Llc Hydrophobic coating of particulates for enhanced well productivity
JP6866596B2 (ja) * 2015-09-30 2021-04-28 Toto株式会社 光触媒塗装体
US10471417B2 (en) 2016-03-04 2019-11-12 Fuji Xerox Co., Ltd. Titanium oxide particle and method for producing the same
US20170253621A1 (en) * 2016-03-04 2017-09-07 Fuji Xerox Co., Ltd. Metatitanic acid particle and method for producing the same
JP6607811B2 (ja) * 2016-03-11 2019-11-20 マクセルホールディングス株式会社 メッキ部品の製造方法、メッキ部品、触媒活性妨害剤及び無電解メッキ用複合材料
US20180021832A1 (en) * 2016-07-20 2018-01-25 Dajun Zhou Method of incremental cold forming an angled corner in a continuous sheet of advanced high strength metal
US11208591B2 (en) 2016-11-16 2021-12-28 Preferred Technology, Llc Hydrophobic coating of particulates for enhanced well productivity
US10696896B2 (en) 2016-11-28 2020-06-30 Prefferred Technology, Llc Durable coatings and uses thereof
JP6876908B2 (ja) 2016-12-12 2021-05-26 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 酸化チタン粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに、構造体
JP6961931B2 (ja) 2016-12-12 2021-11-05 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 メタチタン酸粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに、構造体
JP6939056B2 (ja) 2017-04-26 2021-09-22 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 酸化チタン粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに構造体
JP6939055B2 (ja) 2017-04-26 2021-09-22 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 メタチタン酸粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに構造体
KR102065224B1 (ko) * 2017-12-22 2020-01-10 주식회사 포스코 강판 표면처리용 용액 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판
CN112281146B (zh) * 2020-10-27 2022-07-12 宁波沈鑫电子有限公司 一种金属表面处理方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002085967A (ja) * 2000-09-14 2002-03-26 Toshiba Corp 光触媒膜およびその製造方法
JP2002200696A (ja) * 2000-12-28 2002-07-16 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 化粧金属板
JP2006192716A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Nippon Steel Corp 表面処理金属，その製造方法および表面処理液
JP2007144864A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Sanyo Electric Co Ltd 積層構造体およびそれを用いた冷凍装置
JP2007268761A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Nippon Steel Corp 表面処理金属
JP2008290440A (ja) * 2007-04-24 2008-12-04 Nippon Steel Corp 表面処理金属及びその製造方法と表面処理液

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596224B1 (en) * 1996-05-24 2003-07-22 Massachusetts Institute Of Technology Jetting layers of powder and the formation of fine powder beds thereby
DE69730006T2 (de) * 1996-10-08 2004-12-02 Nippon Soda Co. Ltd. Photokatalytische überzugszusammensetzung und photokatalysator enthaltendes system
JP4777171B2 (ja) * 2006-07-20 2011-09-21 新日本製鐵株式会社 塗装板およびその製造方法
WO2010131775A1 (ja) * 2009-05-14 2010-11-18 新日本製鐵株式会社 耐汚染性に優れるプレコート金属板及びその製造方法ならびに表面処理液

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002085967A (ja) * 2000-09-14 2002-03-26 Toshiba Corp 光触媒膜およびその製造方法
JP2002200696A (ja) * 2000-12-28 2002-07-16 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 化粧金属板
JP2006192716A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Nippon Steel Corp 表面処理金属，その製造方法および表面処理液
JP2007144864A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Sanyo Electric Co Ltd 積層構造体およびそれを用いた冷凍装置
JP2007268761A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Nippon Steel Corp 表面処理金属
JP2008290440A (ja) * 2007-04-24 2008-12-04 Nippon Steel Corp 表面処理金属及びその製造方法と表面処理液

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012224899A (ja) * 2011-04-18 2012-11-15 Kobe Steel Ltd 電子機器用プレコートアルミニウム板
JP2014004829A (ja) * 2012-05-31 2014-01-16 Nippon Steel & Sumitomo Metal 耐汚染性に優れるプレコート金属板
CN105256302A (zh) * 2015-11-04 2016-01-20 合肥海源机械有限公司 一种抗剥离铝合金固化膜成型液及其制备方法
CN105401143A (zh) * 2015-11-04 2016-03-16 合肥海源机械有限公司 一种稀土铝合金固化膜成型液及其制备方法
WO2023054624A1 (ja) * 2021-10-01 2023-04-06 日本製鉄株式会社 塗装金属板

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