JP3219136B2

JP3219136B2 - 防食被覆方法

Info

Publication number: JP3219136B2
Application number: JP15222897A
Authority: JP
Inventors: 俊介中山; 則之石田; 充弘松田
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 2001-10-15
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JPH11615A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長期間のＮＯｘ除
去性と防汚性を有するとともに防食性、耐候性に優れた
塗膜を形成するための防食被覆方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、屋外に設置される鋼構造物等は、
水分や腐食促進性物質の遮断性、金属面への付着性及び
錆止め顔料による腐食抑制を考慮した下塗塗料が塗装さ
れ、その上に下塗と上塗塗膜間の付着性改善、下塗と上
塗塗膜との物性の差異による影響の緩和、膜厚の付与等
の目的で必要により中塗塗料が塗布され、更に美観、耐
候性、機械的強度等を具備した上塗塗料を塗装するのが
一般的である。しかして、前記下塗塗料としては、被塗
物表面が２種ケレン程度の比較的悪い素地調整でも塗装
できるという利点があるため、油性錆止め塗料又はアル
キド樹脂錆止め塗料が広く使用されている。

【０００３】又、前記上塗塗料としてはアルキド樹脂系
塗料、塩化ゴム系塗料等が広く使用されているが、この
種の上塗塗料は長期間の防食性や耐候性が期待できない
ため、樹脂の種類にもよるが５〜６年、早ければ２〜３
年の周期で塗り替え塗装を行わなければならなかった。

【０００４】一方、橋梁やタンク等の鋼構造物の大型化
に伴って、塗り替えのための費用、工数等が増大する傾
向にあり、従って長期間にわたる防食性や耐候性を有す
る塗膜、すなわち塗り替え周期の長い塗料に対する要望
は非常に強いものとなって来ている。

【０００５】一般に、大気中におけるような中性環境下
での塗装鋼構造物での腐食反応においては、酸素還元反
応が腐食におけるカソード反応を支配することから、塗
膜の酸素透過量が問題となるものと考えられている。

【０００６】酸素還元反応による腐食におけるカソード
反応支配を考慮した場合、塗膜下での鋼の腐食速度に相
当する限界電流密度（Ｉｍａｘ）は次式で表わされる。

【０００７】Ｉｍａｘ＝Ｍｍａｘ・ｎ・Ｆ・＝Ｋ・Ｃｏ・ｎＦ／ｄ［Ｍｍａｘ：拡散溶存酸素量、Ｋ：酸素拡散係数ｄ：拡散層の厚さ（塗膜厚）、ｎ：反応電子数、Ｆ：ファラデー定数、Ｃｏ：酸素濃度］

【０００８】従って、塗膜下での鋼の腐食速度を低下さ
せるためには、膜厚を非常に厚くするか、膜厚が一定な
らば拡散溶存酸素量又は酸素拡散係数、すなわち酸素透
過量を低減させることが必要である。又、チョーキング
等による膜厚の減少を長期間抑制することも必要であ
る。塗膜の酸素透過量が半減すれば、塗膜下での鋼の腐
食速度も半減することになり、従って塗膜の酸素透過性
は塗装鋼構造物の長期防食性にとって非常に大きな要因
となる。

【０００９】しかるに、前記の如き上塗り塗料に使用さ
れている展色剤としてのアルキド樹脂や塩化ゴムは、酸
素透過性が比較的大きいため、塗膜下での鋼の腐食が促
進され塗膜欠陥が生じ易いとともに、前記上塗り塗料は
紫外線等により樹脂及び顔料が劣化し易く、変色、チョ
ーキング、クラックの発生等により、光沢の減少、退色
が生じる。従って長期間にわたる防食性や耐候性は全く
期待出来なかった。

【００１０】又、最近では耐候性の良い樹脂としてシリ
コン樹脂が開発され、上塗り塗料への適用が試みられて
いる。

【００１１】しかし、常温乾燥型のシリコンアルキド樹
脂やシリコンアクリル樹脂は、酸素透過性が比較的大き
いため、上塗り塗膜の耐候性が多少向上しても、塗膜下
での鋼の腐食抑制効果は期待出来ず、又上塗り塗膜が軟
らかく、汚れやキズが付き易いと同時に樹脂が白化する
という欠点があった。又、上記樹脂は長期間劣化せず光
沢を有していても、塗膜表層部の顔料が退色し、初期の
色調より大きく変化するため結局は長期間の使用には耐
えないものである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記課題を
解決し、防食性、耐候性に優れ、さらにＮＯｘ除去性と
防汚性にも優れる防食被覆方法を提供することを目的と
する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため研究を行った結果、被塗物上に、油性系
錆止め塗料又はアルキド樹脂錆止め塗料を塗布後、扁平
状顔料を含有するフェノールアルキド樹脂塗料を塗布
後、加水分解性ケイ素化合物を結合剤とするシーラーコ
ートを塗布し、さらに、加水分解性ケイ素化合物又は溶
剤可溶型フッ素樹脂に光触媒活性を有する酸化チタンを
特定量配合した塗料を塗布することにより、ＮＯｘ除去
性、防汚性、防食性、耐候性に優れるという知見を得
た。

【００１４】すなわち、本発明は、（Ａ）被塗物上に、
油性系錆止め塗料又はアルキド樹脂錆止め塗料を下塗塗
料として塗布し、常温乾燥させて下塗塗膜を形成する工
程、（Ｂ）下塗塗膜上に、扁平状顔料を含有するフェノ
ールアルキド樹脂系塗料を塗布し、常温乾燥させてバイ
ンダーコート層を形成する工程、（Ｃ）バインダーコー
ト層上に加水分解性を有するシリル基含有ビニル系共重
合体、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシラン
の加水分解物の部分縮合物からなる群より選ばれた少な
くとも１種の加水分解性ケイ素化合物を結合剤とする塗
料を塗布し、常温乾燥させてシーラーコート層を形成す
る工程、（Ｄ）シーラーコート層上に加水分解性を有す
るシリル基含有ビニル系共重合体、オルガノシランの加
水分解物及びオルガノシランの加水分解物の部分縮合物
からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性ケ
イ素化合物又は溶剤可溶型フッ素樹脂、及び光触媒活性
を有する酸化チタンを配合してなり、該酸化チタンのＰ
ＷＣが４５〜８５である上塗塗料組成物を塗布し、常温
乾燥させて上塗塗膜を形成する工程を有することを特徴
とする防食被覆方法である。

【００１５】本発明の防食被覆方法に使用される下塗塗
料としての油性系錆止め塗料とは、例えばアマニ油、大
豆油、キリ油、サフラワー油等の乾性又は半乾性油、も
しくはこれらのボイル油等を展色剤とし、鉛丹、亜酸化
鉛、塩基性クロム酸鉛、シアナミド鉛、亜鉛末、ジンク
クロメート、鉛丹ジンククロメート、鉛酸カルシウム等
を防食顔料とした塗料であり、又本発明の方法に使用さ
れるアルキド樹脂錆止め塗料とは無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等の多塩基酸と
ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、エチレングリコール等の多価ア
ルコールと、アマニ油、大豆油、キリ油、サフラワー油
等の油又は脂肪酸とを縮合して得られたアルキド樹脂を
展色剤とし、鉛丹、亜酸化鉛、塩基性クロム酸鉛、シア
ナミド鉛、亜鉛末、ジンククロメート、鉛丹ジンククロ
メート等を防食顔料とした塗料である。これらの油性錆
止め塗料又はアルキド樹脂錆止め塗料は、具体的には例
えば、ＪＩＳＫ５６２１，ＪＩＳＫ５６２２，
ＪＩＳＫ５６２３，ＪＩＳＫ５６２４，ＪＩＳ
Ｋ５６２５，ＪＩＳＫ５６２６，ＪＩＳＫ
５６２７，ＪＩＳＫ５６２８等に記載されている。

【００１６】前記油性錆止め塗料あるいはアルキド樹脂
錆止め塗料は、被塗物表面が２種ケレン程度の比較的悪
い素地調整であっても塗装出来るという利点がある。

【００１７】又、本発明の方法に使用されるバインダー
コートとしてのフェノールアルキド樹脂塗料とは、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水マレイン
酸等の多塩基酸、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレング
リコール等の多価アルコール、アマニ油、大豆油、キリ
油、サフラワー油等の油又は脂肪酸、及びフェノールホ
ルムアルデヒド等を共縮合して得られる樹脂を主たる展
色剤とし、例えば鱗片状酸化鉄、ガラスフレーク、アル
ミ粉等の扁平状顔料を主たる顔料とした塗料である。

【００１８】前記フェノールアルキド樹脂展色剤と扁平
状顔料の好ましい固形分重量比は、前者１００重量部に
対し後者４０〜２００重量部程度の割合である。

【００１９】前記フェノールアルキド樹脂塗料は、下塗
塗料とシーラーコートとの間にあって、両塗膜間の付着
性を改善するとともに、シーラーコート中に含まれる溶
剤による下塗塗膜のリフティングを防止出来るのであ
る。加えて、他のバインダーコートではチョーキングや
塗膜劣化が早期に生成するため、バインダーコート層形
成後、遅くとも１〜２ケ月以内にはシーラーコートを塗
布しなければならないが、本発明の方法に使用されるバ
インダーコートは前記の如き欠点がないため、シーラー
コートの塗装間隔は１２ケ月以上と大幅に改良される。

【００２０】本発明で用いる加水分解性ケイ素化合物と
は、加水分解性を有するシリル基含有ビニル系共重合
体、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの
加水分解物の部分縮合物からなる群より選ばれたもので
あって、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使
用することが出来る。

【００２１】該シリル基含有ビニル系共重合体は、一般
式（Ｉ）：＞Ｃ＝Ｃ＜の基を少なくとも１個含むエチレ
ン性不飽和単量体少なくとも１種と、下記一般式（II）
のシリル基含有量体少なくとも１種とを含む共重合体で
ある。

【００２２】ＲＳｉＸ_n Ｒ¹ _(3-n) （II）（式中、Ｒはビニル基を含む１価の有機基、Ｒ¹ は炭素
原子数１〜１０個のアルキル基、アリール基又はアラル
キル基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルコ
キシ、アシロキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミ
ド、アミノオキシ、メルカプト、アルケニルオキシ基か
らなる群から選ばれる加水分解性基、ｎは１〜３の整数
である。）

【００２３】前記シリル基含有単量体の例を挙げると、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン等がある。

【００２４】又、前記シリル基含有ビニル系共重合体の
製造に適したエチレン性不飽和単量体の例を挙げると、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、２−メチルヘキシルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート等のアルキルアクリレート；スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族
炭化水素；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニ
リデン等のハロゲン化ビニリデン；ブタジエン、イソプ
レン等の共役ジエン；炭素原子数１〜１２個の飽和脂肪
酸のビニルエステル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニ
ル等があり、これらを単独で、又は２種以上組み合わせ
て使用することが出来る。

【００２５】本発明のシリル基含有ビニル系共重合体を
製造する場合、前記エチレン性不飽和単量体とシリル基
含有単量体とを、任意の割合で用いることが出来るが、
シリル基含有単量体は０．５〜２５モル％、エチレン性
不飽和単量体は９９．５〜７５モル％の割合で用いるの
が好ましい。この共重合体を製造する場合、従来から公
知の方法を用いることが出来る。該シリル基含有ビニル
系共重合体の分子量は、３，０００〜１，０００，００
０、特に、１０，０００〜３００，０００とするのが好
ましい。

【００２６】本発明で用いるオルガノシランの加水分解
物は、下記一般式(III-A) 、(III-B) 又は（IV）で示さ
れる化合物である。

【００２７】Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ³ ）₃ (III-A) Ｓｉ（ＯＲ³ ）₄ (III-B) Ｒ² ₂Ｓｉ（ＯＲ³ ）₂ (IV) （式中、Ｒ² は炭素原子数１〜８個の有機基であり、Ｒ
³ は炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、各Ｒ² 、
Ｒ³ は同一でも、異なっていてもよい。）

【００２８】又、本発明では、一般式(III-A) 、(III-
B) 又は（IV）で示される化合物の部分縮合化合物を使
用することが出来る。本発明においては、このオルガノ
シランの加水分解物又はその部分縮合物はバインダーの
働きをする一成分である。又、部分縮合化合物のポリス
チレン換算分子量は、１，０００〜５，０００、好まし
くは１，５００〜３，０００である。

【００２９】この加水分解物又はその部分縮合物を使用
する場合、固形分１０〜８０重量％を含有する溶剤溶液
とするのが好ましい。

【００３０】上記一般式(III-A) 、(III-B) 又は（IV）
における有機基Ｒ² の具体例を挙げると、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル
基等のアルキル基、γ−クロロプロピル基、ビニル基、
３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシ
プロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メ
ルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシ
クロヘキシルエチル基等がある。又、アルキル基Ｒ³ の
具体例を挙げると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等がある。

【００３１】又、一般式(III-A) で示されるオルガノシ
ランの具体例を挙げると次のとおりである：メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、
３，３，３−トルフロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキ
シルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシク
ロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリ
メトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン等であ
り、特にメチルトリメトキシシラン及びメチルトリエト
キシシランが好ましい。

【００３２】前記一般式(III-B) で示されるオルガノシ
ラン（アルキルシリケート）の具体例を挙げると、テト
ラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ
−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリ
ケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−
ブチルシリケート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルシリケート
等がある。又、前記（IV）のオルガノシランの具体例を
挙げると、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン等があり、特にジメチルジメトキシシラン、ジエチ
ルジエトキシシランが好ましい。本発明では、これらの
加水分解性ケイ素化合物を、単独で、又は２種以上組み
合わせて使用することが出来る。

【００３３】これらの一般式(III-A) 、(III-B) 及び
（IV）のオルガノシラン類を併用する場合、オルガノシ
ラン換算で(III-A) 対 (III-B)の混合比（重量比）を１
００：０〜３０とし（すなわち、(III-B) を含有しない
場合もある）、オルガノシラン換算で (III-A)と(III-
B) との合計量対（IV）の混合比（重量比）を１００：
５〜１５０、特に１００：１０〜１２０とするのが好ま
しい。一般式（IV）のオルガノシランの混合比が、前記
範囲よりも大きい場合には、形成された塗膜に亀裂が入
り易く、逆に前記範囲よりも小さい場合、硬化性が低下
し、かつ塗膜硬度が低下する傾向がある。

【００３４】本発明では前記オルガノシランの加水分解
物又はその部分縮合物が用いられるが、この加水分解及
び部分縮合を行うために水を添加する。水の添加量は一
般式(III-A) 、(III-B) 及び（IV）のオルガノシランの
アルコキシ基１当量に対して、通常０．１〜１．０モ
ル、特に０．１５〜０．７モルとするのが好ましい。水
の添加モル数が前記範囲よりも小さいと貯蔵安定性が悪
くなる傾向があり、又水の添加モル数が前記範囲よりも
大きいと硬化乾燥が遅くなる傾向がある。又、このよう
なオルガノシランの縮合物を生成させるために生成促進
剤を用いてもよい。

【００３５】このような促進剤としては、一般式
（Ｖ）：Ｍ（ＯＲ）_x で表わされる化合物や鉱酸等を用
いることが出来る。一般式（Ｖ）において、ＭはＴｉ，
Ａｌ，Ｂ，Ｚｒ等の金属であり、Ｒは炭素原子数２〜５
個のアルキル基であり、ｘは２〜４の整数である。

【００３６】一般式（Ｖ）の具体例を挙げると、テトラ
−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ−ジ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジエト
キシホウ素、ジ−ｎ−プロポキシホウ素、テトラ−ｎ−
ブトキシジルコニウム等、及び鉱酸として塩酸、硫酸等
がある。その添加量はオルガノシラン１００重量部に対
して０．０５〜２．０重量部の範囲にするのが好まし
い。

【００３７】本発明で用いる溶剤可溶型フッ素樹脂とし
ては、塗料用に通常使用される有機溶剤に溶解するもの
であれば特に制限なく、従来から公知の含フッ素共重合
体が使用出来、それらは硬化剤を使用しないで硬化する
ラッカータイプ、自己架橋タイプのもの、又硬化剤と併
用する常温硬化タイプ、焼付硬化タイプのもの等、特に
制限なく使用出来る。

【００３８】具体的には、例えば特開昭５７−３４１０
７号、特開昭５７−７８２７０号、特開昭５９−１０２
９６１号、特開昭５９−１２０６６１号、特開昭５９−
１９７４７１号、特開昭６０−２８４５８号、特開昭６
１−１２７６０号、特開昭６１−４３６６７号、特開昭
６１−５７６０９号、特開昭６１−１１５９６７号、特
開昭６１−２００１４５号、特開昭６１−２４７７２７
号、特開昭６１−２５８８５２号、特開昭６２−８４１
３７号等に記載の含フッ素共重合体、該共重合体の変性
物等が代表的な含フッ素共重合体として挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００３９】共重合体の具体的一例を挙げるとフルオロ
オレフィン、官能基を有するビニルエーテル、官能基を
含まないビニルエーテル及び／又はカルボン酸ビニルエ
ステルとその他共単量体を必須成分とした共重合体；フ
ルオロオレフィン、シクロアルキルビニルエーテル、ア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエー
テルを必須成分とする共重合体；フルオロオレフィン、
アルキルビニルエーテル及びヒドロキシビニルエーテル
の共重合体に二塩基酸無水物を反応させて一部をカルボ
キシル化した共重合体；テトラフルオロエチレン及びク
ロロトリフルオロエチレンから選ばれた少なくとも１種
のパーハロオレフィン、フッ化ビニリデン、ビニルエス
テル及び他の単量体との共重合体を加水分解した水酸基
含有共重合体；テトラフルオロエチレン及びクロロトリ
フルオロエチレンから選ばれた少なくとも１種のパーハ
ロオレフィン、α−オレフィン、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル及び他の共単量体からなる共重合体；クロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロプロピルビニ
ルエーテル及び官能基として水酸基、グリシジル基又は
アミノ基を有するビニルエーテルの１種又は２種以上か
らなる共重合体；ジフルオロエチレンとヒドロキシル
基、グリシジル基又はカルボキシル基等の官能基を有す
る単量体とテトラフルオロエチレン又はクロロトリフル
オロエチレンの共重合体等が挙げられ、かかる市販品と
してはルミフロンＬＦ１００、ルミフロンＬＦ２００、
ルミフロンＬＦ２１０、ルミフロンＬＦ３００、ルミフ
ロンＬＦ４００、ルミフロンＬＦ５００、ルミフロンＬ
Ｆ５５４、ルミフロンＬＦ９１６（以上旭硝子社製商品
名）；フルオネートＪＺ−１１１−６０、フルオネート
ＨＺ−１１４８−６０、フルオネートＫ−７００、フル
オネートＫ−７０２、フルオネートＫ−７０３、フルオ
ネートＫ−７０４（以上大日本インキ化学工業社製商品
名）；セントラル硝子社製セフラルコート；三菱レイヨ
ン社製ダイヤナールＬＲ−２５０４、ダイヤナールＡＲ
−２１２６；東レ社製コータックスＦＸ−６８、コータ
ックスＦＸ−９６、コータックスＦＸ−１４５等が代表
的なものとして挙げられる。

【００４０】又、本発明の溶剤可溶型樹脂はキシレン、
トルエン等の単独で、かつ極性の低い有機溶剤に可溶で
あるが、必要によっては他の有機溶剤を混合して使用す
ることも可能である。他の有機溶剤としては、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ピリジン等の含窒素溶剤；１，１，１−トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン等の含ハロゲン溶剤等が挙
げられる。

【００４１】本発明の溶剤可溶型フッ素樹脂は、通常の
ラジカル開始剤の存在下、溶液重合により製造すること
が出来る。

【００４２】本発明で用いる光触媒活性を有する酸化チ
タンとはＴｉＯ₂ ゾルを基板材料に塗布して薄膜を形成
し、この薄膜に触媒機能を有する金属塩の水溶液又は金
属の塩基性水溶液中に平均粒径０．０１〜０．０５μｍ
程度のアナターゼ型ＴｉＯ₂がゾル状態で数％〜数十％
存在しているものである。触媒機能を有する金属として
は、Ｃｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ等が挙げられ、塩と
しては硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等でよい。

【００４３】又、本発明の光触媒活性を有する酸化チタ
ンの１０〜５０重量％を活性炭、シリカゲル、ゼオライ
ト、リン酸カルシウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種と置換えることが可能である。前記リン酸カルシ
ウムとしては、α−リン酸三カルシウム、β−リン酸三
カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウ
ム、ハイドロキシアパタイト等が挙げられるが、特にハ
イドロキシアパタイトが好ましい。

【００４４】置き換える割合が１０重量％未満では、置
換効果が認められない。逆に５０重量％を越えると光触
媒効果を低下させることとなり好ましくない。

【００４５】本発明のシーラーコートは、前記加水分解
性を有するシリル基含有ビニル系共重合体、オルガノシ
ランの加水分解物及びオルガノシランの加水分解物の部
分縮合物から選ばれた少なくとも１種の加水分解性ケイ
素化合物を結合剤とする。

【００４６】本発明の上塗塗料は、前記加水分解性を有
するシリル基含有ビニル系共重合体、オルガノシランの
加水分解物及びオルガノシランの加水分解物の部分縮合
物から選ばれた少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合
物又は、前記溶剤可溶型フッ素樹脂及び光触媒活性を有
する酸化チタンを配合してなり、該酸化チタンのＰＷＣ
が４５〜８５、好ましくは５０〜８０になるように配合
する。

【００４７】ここでＰＷＣとは、ＰｉｇｍｅｎｔＷｅ
ｉｇｈｔＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（顔料重量濃
度）のことであり、以下の式により算出される。

【００４８】

【００４９】ＰＷＣが４５未満では、光触媒効果が十分
に発揮されない。逆に８５を越えると成膜性が低下し、
割れ、剥離等が発生し、好ましくない。

【００５０】本発明の塗料組成物は、以上説明した塗料
組成物に、必要に応じ各種顔料、有機溶剤あるいは添加
剤等を配合し塗料として使用可能となる。

【００５１】顔料としては、通常塗料用として利用され
ている顔料がそのまま使用可能である。具体的には酸化
チタン、亜鉛華、酸化鉄、黄鉛等の着色無機顔料、フタ
ロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の着色有機顔
料、石英粉、酸化アルミナ、沈降性硫酸バリウム等の体
質顔料、ステンレス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロ
ンズ粉、雲母粉等の金属粉等が代表的なものとして挙げ
られる。

【００５２】又、有機溶剤としては、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶
剤；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコー
ル系溶剤等が代表的なものとして挙げられる。

【００５３】又、添加剤としては、表面調整剤、分散
剤、紫外線吸収剤、増粘剤、反応調整触媒等の通常塗料
用添加剤として知られている添加剤が挙げられる。

【００５４】本発明の防食被覆方法は、まず２種ケレン
程度以上に素地調整した被塗物上に前記油性錆止め塗料
又はアルキド樹脂錆止め塗料を、乾燥膜厚が約５０〜１
００μｍ程度になるよう、刷毛、スプレー塗装機、ロー
ラー等により１回又はそれ以上塗布し、常温で乾燥させ
る。通常１週間程度の常温乾燥により下塗塗膜が形成さ
れる。

【００５５】次いで、該下塗塗膜上に、前記フェノール
アルキド樹脂塗料を、乾燥膜厚が約３０〜８０μｍ程度
になるよう、刷毛、スプレー塗装機、ローラー等により
１回又はそれ以上塗布し、常温で乾燥させる。通常３〜
７日間の常温乾燥によりバインダーコート層が形成され
る。

【００５６】次いで、該バインダーコート層上に前記エ
ポキシ樹脂を展色剤とするシーラーコートを、乾燥膜厚
が約１０〜５０μｍ程度になるよう、刷毛、スプレー塗
装機、ローラー等により１回又はそれ以上塗布し、常温
で乾燥させる。通常４時間〜５日間の常温乾燥でシーラ
ーコート層が形成される。

【００５７】最後に、シーラーコート層上に上塗塗料
を、乾燥膜厚が約１５〜７０μｍ程度になるよう刷毛、
スプレー塗装機、ローラー等で１回又はそれ以上塗布
し、常温乾燥させる。通常２〜４日間の常温乾燥により
上塗塗膜は形成される。

【００５８】なお、本発明の方法が適用される被塗物と
しては、鉄、メタリコン（鋼板上に亜鉛あるいは亜鉛−
アルミニウム合金等を溶射したもの）、亜鉛メッキ鋼板
等の金属類、あるいはこれらの上に通常のウォッシュプ
ライマーを塗布したものなどが含まれる。

【００５９】かくして、本発明の方法で得られた塗膜層
は、腐食因子の一つである酸素の透過性が極めて少ない
ため、非常に長期間にわたる防食性を保持して被塗物の
腐食を防ぐとともに、長期耐候性も優れるため、従来の
塗装系では考えられない程塗り替えの間隔が長くなり、
従って塗り替えに要する費用や工数の著しい削減が可能
となる。又、長期間のＮＯｘ除去性と防汚性を有する。

【００６０】以下、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明する。

【００６１】

【実施例】実施例中、「部」、「％」は重量基準で示
す。

【００６２】〈実施例１〉（ｉ）下塗塗料の作成アマニ油ボイル油１０部大豆油変性中油型アルキド樹脂（固形分）１０炭酸カルシウム５０ベンガラ５金属ドライヤー２皮張り防止剤１沈降防止剤１ミネラルスピリット２０

【００６３】この混合物をポットミルにて２４時間練合
し、下塗塗料（Ａ）を得た。

【００６４】（ii）バインダーコートの作成アマニ油ボイル油５部フェノールアルキド樹脂（固形分）１５合成鱗片状酸化鉄４０炭酸カルシウム１０金属ドライヤー１皮張り防止剤１沈降防止剤１ミネラルスピリット２０

【００６５】この混合物をポットミルにて２４時間練合
し、バインダーコート（Ａ）を得た。

【００６６】（iii)シーラーコートの作成キシレン４５部、イソブタノール４０部を加え混合した
後、撹拌しながら８５℃に加熱した。次に、イソブチル
メタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート３５部、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラ
ン１５部とアゾビスイソバレロニトリル１．５部の混合
溶液を８５℃で３時間かけて滴下し、その後９０℃に昇
温し２時間維持し反応を終了させて不揮発分５５％のシ
リル基含有ビニル系樹脂溶液〔以下ビニル系樹脂とい
う〕を得た。なお、該ビニル系樹脂は、重量平均分子量
は１４，０００であり、ポリマー１分子あたり平均約７
個のシリル基を有している。

【００６７】ビニル系樹脂６０部酸化チタン１５炭酸カルシウム５沈降性硫酸バリウム５キシロール１５

【００６８】この混合物をポットミルにて２４時間練合
し、得られた塗料に硬化促進剤（ジブチル錫ラウレー
ト）０．１部を添加してシーラーコート（Ａ）を得た。

【００６９】（iv）上塗塗料の作成メチルトリエトキシシリケート４０部とイソプロピルア
ルコール５４部を４０℃で撹拌混合し、次いでこれに
０．１Ｎ−塩酸０．３部と水５．７部からなる混合物を
９０分間かけて滴下した。滴下後４０℃でさらに４時間
撹拌し、不揮発分４０％のメチルトリエトキシシリケー
トの加水分解縮合物溶液〔以下加水分解縮合物Ａ−１と
いう〕を得た。

【００７０】なお、該縮合物のポリスチレン換算重量平
均分子量は１０，０００であった。

【００７１】加水分解縮合物Ａ−１３５部光触媒酸化チタンＳＳＰ−２５（堺化学工業社製商品名；平均粒子径９ｎｍ、比表面積２７０ｍ²／ｇ）５６キシロール４イソプロピルアルコール５

【００７２】この混合物をディスパー分散し、硬化促進
剤（ジブチル錫ラウレート）０．１部を添加して上塗塗
料（Ａ）を得た。この塗料のＰＷＣは８０であった。

【００７３】（ｖ）試験片の作成３．２×７０×１５０ｍｍの鋼板（ＪＩＳＧ３１０
１ＳＳ−４００）に、サンドブラストにより黒皮、
錆、油分を完全に除去した後、まず前記下塗塗料（Ａ）
を１日間隔で２回エアースプレー塗装し、１週間常温乾
燥せしめて膜厚８０μｍの下塗塗膜を得た。

【００７４】次いで前記バインダーコート（Ａ）をエア
ースプレー塗装し、３日間常温乾燥せしめて膜厚５０μ
ｍのバインダーコート層を得た。

【００７５】次に前記シーラーコート（Ａ）をエアース
プレー塗装し、１日間常温乾燥せしめて膜厚３０μｍの
シーラーコート層を得た。

【００７６】最後に前記上塗塗料（Ａ）をエアースプレ
ー塗装し、２日間常温乾燥して膜厚５０μｍの上塗塗膜
を得た。

【００７７】得られた試験片は後述する比較試験に供し
た。

【００７８】〈実施例２〉（ｉ）下塗塗料の作成アマニ油１７部鉛丹７６金属ドライヤー２沈降防止剤２皮張り防止剤２ミネラルスピリット２０

【００７９】この混合物をポットミルにて２４時間練合
し、下塗塗料（Ｂ）を得た。

【００８０】（ii）バインダーコートの作成大豆油変性中油型アルキド樹脂（固形分）１５部合成鱗片状酸化鉄３５炭酸カルシウム５金属ドライヤー５皮張り防止剤１沈降防止剤１ミネラルスピリット３０

【００８１】この混合物をポットミルにて２４時間練合
し、バインダーコート（Ｂ）を得た。

【００８２】（iii)シーラーコートの作成前記実施例１のシーラーコート（Ａ）を使用した。

【００８３】（iv）上塗塗料の作成テトラエトキシシリケート〔「エチルシリケート４０」
（日本コルコート社製商品名）〕３５部とイソプロピル
アルコール６１部を４０℃で撹拌混合し、次いでこれに
１Ｎ−塩酸１部と水３部からなる混合物を９０分間かけ
て滴下した。滴下後４０℃でさらに４時間撹拌し、不揮
発分３５％のテトラエトキシシリケートの加水分解縮合
物溶液〔以下加水分解縮合物Ａ−２という〕を得た。な
お、該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、１
３，０００であった。

【００８４】加水分解縮合物Ａ−２３５部光触媒酸化チタンＳＳＰ−２５（堺化学工業社製商品名；平均粒子径９ｎｍ、比表面積２７０ｍ²／ｇ）４２モレキュラーシーブ４Ａ（ユニオン昭和社製商品名；ゼオライト）１４キシロール４イソプロピルアルコール５

【００８５】この混合物をディスパー分散し、硬化促進
剤（ジブチル錫ラウレート）０．１部を添加し、上塗塗
料（Ｂ）を得た。この塗料のＰＷＣは８０であった。

【００８６】（ｖ）試験片の作成前記実施例１の（ｖ）と同一の方法により試験片を作成
した後、比較実験に供した。

【００８７】〈実施例３〉（ｉ）下塗塗料の作成大豆油変性中油型アルキド樹脂（固形分）２５部ベンガラ４５金属ドライヤー３沈降防止剤２ミネラルスピリット１０亜酸化鉛２０

【００８８】この混合物をポットミルにて２４時間練合
し、下塗塗料（Ｃ）を得た。

【００８９】（ii）バインダーコートの作成前記実施例１のバインダーコート（Ａ）を使用した。

【００９０】（iii)シーラーコートの作成前記実施例１のシーラーコート（Ａ）を使用した。

【００９１】（iv）上塗塗料の作成（主剤）ルミフロンＬＦ−２００（旭硝子社製商品名；ＯＨ価５０（固形分））５０部光触媒酸化チタンＳＳＰ−２５６２．６モレキュラーシーブ４Ａ２０キシロール２０

【００９２】この混合物をポットミルにて２４時間練合
し上塗塗料用主剤を得た。使用直前に前記主剤に硬化剤
コロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製商品名；無黄変
型イソシアネート、不揮発分１００％）５．４部を加え
て上塗塗料（Ｃ）を得た。この塗料のＰＷＣは７０であ
った。

【００９３】（ｖ）試験片の作成前記実施例１の（ｖ）と同一の方法により試験片を作成
した後、比較試験に供した。

【００９４】〈実施例４〉（ｉ）下塗塗料の作成大豆油変性中油型アルキド樹脂（固形分）３０部ベンガラ４０ジンククロメート３０金属ドライヤー３沈降防止剤２ミネラルスピリット２０

【００９５】この混合物をポットミルにて２４時間練合
し、下塗塗料（Ｄ）を得た。

【００９６】（ii）バインダーコートの作成前記実施例２のバインダーコート（Ｂ）を使用した。

【００９７】（iii)シーラーコートの作成前記実施例１のシーラーコート（Ａ）を使用した。

【００９８】（iv）上塗塗料の作成前記実施例１の上塗塗料（Ａ）を使用した。

【００９９】（ｖ）試験片の作成前記実施例１の（ｖ）と同一の方法により試験片を作成
した後、比較試験に供した。

【０１００】〈実施例５〜８〉表１に示した塗装系によ
り、実施例１の（ｖ）と同一の方法により試験片を作成
した後、比較試験に供した。

【０１０１】

【０１０２】〈比較例１〉（ｉ）下塗塗料の作成前記実施例１の下塗塗料（Ａ）を使用した。

【０１０３】（ii）バインダーコートの作成前記実施例１のバインダーコート（Ａ）を使用した。

【０１０４】（iii)シーラーコートの作成前記実施例１のシーラーコート（Ａ）を使用した。

【０１０５】（iv）上塗塗料の作成加水分解縮合物Ａ−１３５部酸化チタンタイペークＣＲ−９５（石原産業社製商品名）５６キシロール４イソプロピルアルコール５

【０１０６】この混合物をポットミルで２４時間練合
し、硬化促進剤（ジブチル錫ラウレート）０．１部を添
加し、上塗塗料（Ｄ）を得た。この塗料のＰＷＣは８０
であった。

【０１０７】（ｖ）試験片の作成前記実施例１の（ｖ）と同一の方法により試験片を作成
した後、比較試験に供した。

【０１０８】〈比較例２〉（ｉ）下塗塗料の作成前記実施例１の下塗塗料（Ａ）を使用した。

【０１０９】（ii）バインダーコートの作成前記実施例１のバインダーコート（Ａ）を使用した。

【０１１０】（iii)シーラーコートの作成前記実施例１のシーラーコート（Ａ）を使用した。

【０１１１】（iv）上塗塗料の作成加水分解縮合物Ａ−１３５部光触媒酸化チタンＳＳＰ−２５２６．７キシロール４イソプロピルアルコール５

【０１１２】この混合物をディスパーで分散し、硬化促
進剤（ジブチル錫ラウレート）０．１部添加し、上塗塗
料（Ｅ）を得た。この塗料のＰＷＣは４０であった。

【０１１３】（ｖ）試験片の作成前記実施例１の（ｖ）と同一の方法により試験片を作成
した後、比較試験に供した。

【０１１４】〈比較例３〉（ｉ）下塗塗料の作成前記実施例１の下塗塗料（Ａ）を使用した。

【０１１５】（ii）バインダーコートの作成前記実施例１のバインダーコート（Ａ）を使用した。

【０１１６】（iii)シーラーコートの作成前記実施例１のシーラーコート（Ａ）を使用した。

【０１１７】（iv）上塗塗料の作成ルミフロンＬＦ−２００５０部酸化チタンタイペークＣＲ−９５８２．６キシロール２０を加えてポットミルにて２４時間練合し、上塗塗料用主
剤を得た。使用直前に硬化剤コロネートＨＸ５．４部を
加えて上塗塗料（Ｆ）を得た。ＰＷＣは７０であった。

【０１１８】（ｖ）試験片の作成前記実施例１の（ｖ）と同一の方法により試験片を作成
した後、比較試験に供した。

【０１１９】〈比較例４〉（ｉ）下塗塗料の作成前記実施例１の下塗塗料（Ａ）を使用した。

【０１２０】（ii）バインダーコートの作成前記実施例１のバインダーコート（Ａ）を使用した。

【０１２１】（iii)上塗塗料の作成大豆油変性中油型アルキド樹脂２５部光触媒酸化チタンＳＳＰ−２５３７．５金属ドライヤー５沈降防止剤１皮張り防止剤１ミネラルスピリット１５

【０１２２】この混合物をディスパー分散し、上塗塗料
（Ｇ）を得た。この塗料のＰＷＣは６０であった。

【０１２３】（iv）試験片の作成前記実施例１の（ｖ）と同一の方法により試験片を作成
した後、比較試験に供した。

【０１２４】〈比較例５〜７〉表２に示した塗装系によ
り、実施例１の（ｖ）と同一の方法により試験片を作成
した後、比較試験に供した。

【０１２５】

【０１２６】前記実施例１〜８及び比較例１〜７で得ら
れた試験片についてゴバン目不着試験、耐塩水噴霧試
験、耐塩水浸漬試験、サンシャインウエザオ試験及びＮ
Ｏｘ除去性の測定に供した。その結果を表３に示した。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】注１）ＪＩＳＫ５４００の方法により
５００時間の噴霧注２）３重量％の塩化ナトリウム水溶液中に２０℃にて
３０日間注３）２ｍｍ間隔で行った注４）光沢保持率は６０°−６０°鏡面光沢保持率注５）NOx除去率(%) ＝（１−出口NOx濃度／入口NOx
濃度）×100 ＵＶ照射１時間後の測定値

【０１２９】〈ＮＯｘ除去率〉試験方法、条件を下記及び図１に示す。

【０１３０】〔試験方法〕曝露容器１２×２４ｃｍ曝露窓パイレックスガラスパネル１０×１０ｃｍ² パネル−曝露窓間隔０．５ｃｍ光源東芝ブラックライト（１５Ｗ；２０ｃｍＬ；２本）照射距離２０ｃｍ主波長３５４ｎｍＵＶ−Ａ量０．４ｍＷ／ｃｍ² 入り口ガス組成ＮＯｘ６ｐｐｍ＋空気ガス流速流量３リットル／ｍｉｎ線速度８．３ｃｍ／ｓｅｃＮＯｘメーター島津製作所ＣＬＭ−５００化学発光式感度フルスケール１０ｐｐｍ±０．２ｐｐｍ状態調整暗所雰囲気にて上記ガスを２時間流通

【図面の簡単な説明】

【図１】ＮＯｘ除去率の測定方法を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−133870（ＪＰ，Ａ) 特開平８−259891（ＪＰ，Ａ) 特開平９−24335（ＪＰ，Ａ) 特開平８−141503（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 1/00 - 7/26 C09D 5/16 C09D 183/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）被塗物上に、油性系錆止め塗料又
はアルキド樹脂錆止め塗料を下塗塗料として塗布し、常
温乾燥させて下塗塗膜を形成する工程、（Ｂ）下塗塗膜上に、扁平状顔料を含有するフェノール
アルキド樹脂系塗料を塗布し、常温乾燥させてバインダ
ーコート層を形成する工程、（Ｃ）バインダーコート層上に加水分解性を有するシリ
ル基含有ビニル系共重合体、オルガノシランの加水分解
物及びオルガノシランの加水分解物の部分縮合物からな
る群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性ケイ素化
合物を結合剤とする塗料を塗布し、常温乾燥させてシー
ラーコート層を形成する工程、（Ｄ）シーラーコート層上に加水分解性を有するシリル
基含有ビニル系共重合体、オルガノシランの加水分解物
及びオルガノシランの加水分解物の部分縮合物からなる
群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合
物又は溶剤可溶型フッ素樹脂、及び光触媒活性を有する
酸化チタンを配合してなり、該酸化チタンのＰＷＣが４
５〜８５である上塗塗料組成物を塗布し、常温乾燥させ
て上塗塗膜を形成する工程を有することを特徴とする防
食被覆方法。