JPS6143108B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、被塗物、就中鉄鋼構造物に対し、防
錆性のすぐれた強靭な被膜を形成することのでき
る仕上げ方法に関する。 従来、鉄鋼構造物に対する高耐食性を目的とし
たガラス充填プラスチツクライニング材として、
ガラスフレークを不飽和ポリエステル樹脂やエポ
キシ樹脂等に混合したフレークライニング材が使
用されている。しかしながらこのようなフレーク
ライニング材は、素材に対する接着性が劣り、機
械的な歪や衝撃あるいは熱シヨツクにより亀裂を
生じたり、剥離したりする各種の欠点を有してい
た。そこでこのような欠点を緩和するために、通
常、充填剤を全く含有しないか、あるいは極く少
量の顔料または充填剤を含む不飽和ポリエステル
樹脂やエポキシ樹脂をアンダーコートとして予め
塗布することが行われている。しかしながらこの
ようなアンダーコートは防錆顔料を含まず、それ
故、ライニング層にピンホールがある場合とか、
外的な要因によりきずが入つた場合などには、そ
の種の欠陥部から素地と被膜の界面に沿つて錆が
進行し、ついには大きな面積にわたつてライニン
グ被膜が剥離するに至るという問題点があつた。 本発明は、上記の如き従来技術の欠点や問題点
を解消することを目的とし、耐熱シヨツク性、防
錆性、接着性、強度等に優れた、耐久性を有する
ライニング層を得るための仕上げ方法を提供しよ
うとするものである。 即ち、本発明は (1)(i) 被塗物、特に鉄鋼構造物に対し、厚さ約10
〜70ミクロンの防食プライマーを塗布する工
程、及び (ii)(イ) ２官能のビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂中のエポキシ基にアリルエーテル基及び
カルボキシル基を有する不飽和ポリエステ
ルを結合せしめたエポキシ樹脂変性不飽和
ポリエステル樹脂 ………100重量部 (ロ) 扁平状顔料………10〜60重量部、及び (ハ) シランカツプリング剤
………0.01〜5.0重量部 の割合から成る常温硬化性液状樹脂組成物を
塗布する工程、 からなる防錆ライニング仕上げ方法、ならびに (2)(i) 被塗物、特に鉄鋼構造物に対し、厚さ約10
〜70ミクロンの防食プライマーを塗布する工
程、及び (ii)(イ) ２官能のビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂中のエポキシ基に、アリルエーテル基及
びカルボキシル基を有する不飽和ポリエス
テルと、アクリル酸又はメタクリル酸を結
合せしめたエポキシ樹脂変性不飽和ポリエ
ステル樹脂 ………100重量部、 (ロ) 扁平状顔料………10〜60重量部及び (ハ) シランカツプリング剤
………0.01〜5.0重量部 の割合から成る常温硬化性液状樹脂組成物を
塗布する工程、 からなる防錆ライニング仕上げ方法に関する。 本発明の方法に使用される前記防食プライマー
としては、エポキシ樹脂系プライマー、油性系プ
ライマー、エマルジヨン樹脂系プライマー、ウオ
ツシユプライマー、ジンクリツチペイント等、通
常市場に於て汎用されているプライマーがそのま
ま使用可能である。 しかして、本発明の仕上げ方法においては、特
に防食プライマーとしてジンクリツチペイントを
用いることが特に好ましい。即ち、ジンクリツチ
ペイントは指触乾燥が約５〜10分程度と非常に早
く、硬化塗膜の表面硬度が高いので、通常のフイ
ニングに使用されるアンダーコートや防食プライ
マーのように指触乾燥が数時間に及び、且つ表面
の粘着性や、硬度不足のたの塵埃、サンドブラス
トのサンド、鉄や鉄粉などの付着率が非常に高
く、しかもその清掃除去が至難であるとか、塗膜
表面の損傷が多くなると云う欠点が全くなくなる
ためである。 更に屋外や雨水に曝らされても、亜鉛末の陰極
防食効果により長期間防錆性を維持することが出
来る等というような長所を有するため、通常のラ
イニングの防食プライマーを使用する場合より施
工工程や施工期間の融通性を広げ得ると共に、下
塗の欠陥による発錆やライニング材の剥離を著し
く低減出来る等の各種効果を有する。 尚、前記ジンクリツチペイントは、乾燥塗膜中
に約75〜95重量％、好ましくは80〜90重量％の亜
鉛末を含有する有機質系又は無機質系の塗料であ
る。 また、前記有機質系のジンクリツチペイントの
ビヒクルとしては、エポキシ樹脂−ポリアミド樹
脂の組合せ、塩化ゴム、ポリスチレン樹脂、シリ
コン樹脂等が挙げられる。さらに無機質系のジン
クリツチペイントのビヒクルとしては、エチルシ
リケート、ナトリウムシリケート、リチウムシリ
ケート、カリウムシリケート、アンモニウムシリ
ケート等が挙げられる。特に本発明の如き目的に
対して好ましいビヒクルは、エポキシ樹脂−ポリ
アミド樹脂の組合せ、エチルシリケート、カリウ
ムシリケート、リチウムシリケートである。 本発明の仕上げ方法においては、まずサンドブ
ラストやシヨツトブラストなどで十分錆落しをし
た被塗物（鉄鋼）表面に対して、前記ジンクリツ
チペイント等の防食プライマーをスプレーや刷毛
塗り等により塗布する。 本発明においては、前記防食プライマーの乾燥
塗膜の厚さは約10〜70ミクロン、好ましくは約15
〜40ミクロンである。 該膜厚が約10ミクロンにみたない場合には、当
然目的とする防食性が得られない。一方、該膜厚
が約70ミクロンをこえると、特にジンクリツチペ
イントを使用した場合、乾燥塗膜層内部において
凝集破壊をおこし易く、そのためわずかな衝撃、
機械的応力、熱シヨツクなどにより、ライニング
被膜が剥離し易くなるという欠点が生じる。 本発明の仕上げ方法においては、前記防食プラ
イマーを塗布、乾燥後、常温硬化性液状樹脂組成
物を塗布する。 また従来より不飽和ポリエステル樹脂に、ガラ
スフレークを混入せしめた被覆組成物を塗布する
ことによつて鉄構造物の如きものを防食すること
がしばしば行なわれている。しかし、従来の不飽
和ポリエステル樹脂のあるものは、その特性上パ
ラフインワツクス等を添加し、これを塗面に浮か
しめることにより、空気をしや断しなければ表面
硬化しないというような欠点があつた。 またパラフインワツクスを添加し、これが十分
表面に浮いた場合は致命的な問題は少ないが、い
ずれにしろ表面にワツクスが浮いているため、層
間剥離の問題があり、事実上塗り重ねは不可能で
あり、そのため厚膜で塗り重ねの必要がある場合
とか、補修の必要がある場合などには不向きであ
つた。さらにパラフインワツクスの浮きを適当に
コントロールすることは非常にむずかしく、操作
条件によつては浮きが不十分になるため硬化状態
が不均一になるといつた欠陥も生じた。 一方パラフインワツクスを添加することなく、
十分な表面乾燥性を有するものとして、多塩基
酸、多価アルコール及び多価アルコールアリルエ
ーテルを反応させて得られる不飽和ポリエステル
樹脂が空乾性塗料として家具、内装材、家庭用品
等の塗装などに広く利用されている。 しかるにこのタイプの樹脂は、従来の重防食用
の不飽和ポリエステル樹脂に比べると防食性が劣
り、重防食用に使用できるものではなかつた。 更に樹脂の別のタイプのものに、パラフインワ
ツクスを添加しなくともスチレンが揮発し、それ
により、見かけ上表面乾燥するものもある。しか
しながら、この種のものは表面層が実質的に架橋
していないため、温水等の環境液にさらすと、膨
潤、劣化し、チヨーキング状を呈し、そのため外
観が悪いばかりでなく、タンク等の内面塗膜の場
合は内容物を汚染する危険もあり、その他各種欠
点も併せ有し、非常に不都合なものであつた。 本発明は、この様な各種欠点を改善又は解消す
る新規な防錆被覆組成物に関するものである。 すなわち本発明の常温硬化性液状樹脂組成物に
使用される。エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステ
ル樹脂〔(ii)イ〕とは、 (1) ２官能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中
のエポキシ基に、アリルエーテル基及びカルボ
キシル基を有する不飽和ポリエステル（以下、
アリルエーテル基含有不飽和ポリエステルと略
記する）を結合せしめて得られる、エポキシ樹
脂変性不飽和ポリエステルと重合性単量体から
なるか、もしくは (2) ２官能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中
のエポキシ基に、前記アリルエーテル基含有不
飽和ポリエステルと、アクリル酸又はメタクリ
ル酸（以下、（メタ）アクリル酸と略記する）
とを結合せしめて得られるエポキシ樹脂変性不
飽和ポリエステルと、重合性単量体からなるも
のである。 前記において通常エポキシ樹脂変性不飽和ポリ
エステルの含有量は45〜65重量％である。 本発明の仕上げ方法においては、前者(1)のエポ
キシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂を使用する
ことにより、塗り重ね可能で、しかも防食性及び
塗膜硬度の優れた塗膜を得ることが出来る。 又、後者(2)のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエス
テル樹脂を使用することにより、前記特性に加え
て、塗膜のゲル化速度、ひいては空乾性を著しく
向上させうるという特徴が得られる。 本発明における前記２官能性ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂（以下、単にエポキシ樹脂とい
う）とは、次ような構造式を持つ化合物である。 該式中、ｎは通常０〜３の範囲から適宜選ばれ
る。 又、該エポキシ樹脂のエポキシ当量は、約100
〜500、好ましくは約180〜300である。 前記範囲に於て、エポキシ当量が、約100以下
では、ガラス転移温度が低すぎて乾燥速度が落ち
る傾向がある。逆に約500以上では本発明の不飽
和ポリエステルを製造した時にアリルエーテル
基、（メタ）アクリロキシ基の官能基当量が低く
なりすぎて硬化速度が落ちるので同様に好ましく
ない。 本発明に用いるアリルエーテル基含有不飽和ポ
リエステルは分子中に遊離のカルボキシル基を含
むことが必要であり、該カルボキシル基はエポキ
シ樹脂中のエポキシ基との反応にあずかる。 かかる不飽和ポリエステルは、任意の方法で製
造できる。普通、多塩基酸、多価アルコール、多
価アルコールアリルエーテルを縮合させて、分子
中に遊離のカルボキシル基が少なくとも１個残存
するアリル基含有不飽和ポリエステルを調製す
る。 前記多塩基酸としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シストラコン酸及びこれらの無
水物等の、不飽和多塩基酸が用いられ、必要に応
じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
ツト酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ア
ゼライン酸及びこれらの無水物等の、飽和多塩基
酸も併用することができる。 多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ジヒドロキシ
ペンタジエン、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、ジトリメチロールプロパン等が挙げられ
る。 多価アルコールアリルエーテルとしては、グリ
セリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル、トリメチロールエタンモノ
アリルエーテル、トリメチロールエタンジアリル
エーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエー
テル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１・
２・６−ヘキサントリオールモノアリルエーテ
ル、１・２・６−ヘキサントリオールジアリルエ
ーテル、ソルビタンモノアリルエーテル、ソルビ
タンジアリルエーテルなどが挙げられる。ただ
し、これらの化合物は単に例示であり、本発明に
おいてはこれらの化合物に限定するものではな
い。 又、該アリルエーテル基含有不飽和ポリエステ
ルとしては、必ずしも上記組成に限る必要はな
く、多塩基酸、好ましくは無水マレイン酸、フマ
ル酸等の不飽和多価カルボン酸と分子中に少なく
とも１個の水酸基を持つ多価アルコールアリルエ
ーテルとの部分エステル化物の如き低分子化合物
であつても使用に供しうる。 上記アリルエーテル基含有不飽和ポリエステル
をエポキシ樹脂と反応させれば目的とするエポキ
シ樹脂変性不飽和ポリエステルが得られる。 具体的には、例えば予めアリル基含有不飽和ポ
リエステルを調製し、これにエポキシ樹脂を混合
して反応させる。 また、該不飽和ポリエステルの原料である多塩
基酸、多価アルコール、多価アルコールアリルエ
ーテルを反応させて系内にアリルエーテル基含有
不飽和ポリエステルを生成せしめる途中、これに
さらにエポキシ樹脂を混合して、反応を続けるな
どの方法を適宜とりうる。 該反応の際には、触媒として少量の２−ヒドロ
キシエチルパラトルイジン、２−メチルイミダゾ
ール、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド等が添加される。 反応温度は、50〜90℃、好ましくは60〜70℃の
範囲である。 本発明に於ては、以上の如く、アリルエーテル
基含有不飽和ポリエステルとエポキシ樹脂を反応
させることによつて本発明中の不飽和ポリエステ
ル中には、ビスフエノール骨格、アリルエーテル
基、無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸に基く不
飽和酸二重結合が存在することになる。 しかして、このような３成分の存在により、従
来の空乾性塗料の諸性能を低下させることなく、
防食性、塗膜硬度などを著しく改善させることが
できるのである。 上記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルにお
いてエポキシ樹脂成分は、全ポリマーに対して20
〜80重量％存在すれば充分に目的は達せられる
が、より好ましくは50〜70重量％の範囲において
防食性が顕著に発揮される。 該エポキシ樹脂成分が20重量％より少ないと塗
膜硬度が低下する傾向が見られ、80重量％を超え
て使用すると粘度が高くなりすぎて実用上問題が
残る。又アリルエーテル基は全ポリマーに対して
５〜20重量％の範囲で存在せしめる。 本発明に於て前記アリルエーテル基含有不飽和
ポリエステルに加えて更に（メタ）アクリル酸を
エポキシ樹脂中のエポキシ基に結合せしめると、
前記アリルエーテル基含有不飽和ポリエステル単
独の時に較べて塗膜の硬化速度が著しく向上す
る、即ち空乾性の非常に優れたエポキシ樹脂変性
不飽和ポリエステルが得られる。 反応としては、（メタ）アクリル酸も又、その
分子中のカルボキシル基が、エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基と反応して結合するのである。 本発明に於てアリルエーテル基含有不飽和ポリ
エステル及び（メタ）アクリル酸を、エポキシ樹
脂と結合せしめるには、通常まずアリルエーテル
基含有不飽和ポリエステルを前述の各種方法によ
り製造し、それに、エポキシ樹脂及び（メタ）ア
クリル酸を温度70〜110℃で反応させる方法がと
られる。またエポキシ樹脂とアリルエーテル基含
有不飽和ポリエステル：あるいはエポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を最初に反応させ：ついで、
残りの１成分を反応させる方法などがあげられ
る。ただし本発明は、これらの方法に限定される
ものではない。 前記に於て、（メタ）アクリル酸は全ポリマー
に対して、５〜50重量％であることが望ましい。 このようにして得られた、本発明のエポキシ樹
脂変性不飽和ポリエステルの分子量は、約1000〜
3000、より好ましくは約1500〜2500の範囲であ
る。分子量が1000以下になると塗装粘度が低すぎ
て硬化速度が低下する。また約3000以上の場合に
は、該粘度が高すぎ、そのためスチレン等を大量
に使用せねば所望の塗装粘度に至らず、結果とし
て硬化速度の低下を招くので同様に望ましくな
い。 本発明に於て前記エポキシ樹脂変性不飽和ポリ
エステルと共に使用される重合性単量体として
は、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
（メタ）アクリル酸エステル、ググリシジルメタ
アクリレート、酢酸ビニル、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタアクリレート、桐油、アマニ油、大豆
油、綿実油、サフラワ油、やし油などが挙げられ
る。 前記重合性単量体は、エポキシ樹脂変性不飽和
ポリエステルの製造後、前述の如く固形分45〜65
重量％程度になるよう加えられる。更に必要に応
じて組成物の粘度調整等のため反応性希釈剤とし
て使用されることもある。 次に、本発明の常温硬化性液状樹脂組成物に使
用する扁平状顔料は、平均厚さ約0.5〜10ミクロ
ン、平均大きさ（最大長さ）0.1〜６mmの、無機
質の極めて薄い扁平状の粒子で、代表的なものと
してフレークガラスや、雲母粉等が挙げられる。
特に好ましくはフレークガラスである。該扁平状
顔料と前記樹脂との混和物が素材に塗布される
と、形成される塗膜内に於いて扁平状顔料は、素
材に平行して幾層にも積層され、外部からの蒸
気、水分、塩分等の腐食性物質の透過、貫通を阻
止する効果を示す。その効果は一般に扁平状顔料
の厚さが薄く直径が大きい程大きく、従つて腐食
環境の厳しい場合には、最大長さ約３〜６mm程度
の扁平状顔料が適している。 また、樹脂成分に対する扁平状顔料の混合比も
耐食性と被膜の物性及び施工作業性に影響する。 樹脂成分に対する扁平状顔料の混合割合は、樹
脂成分100重量部に対して扁平状顔料約10〜60重
量部、好ましくは15〜55重量部である。 前記扁平状顔料の混合量が、約10重量部にみた
ない場合、水分等の腐食性物質の透過阻止効果は
急激に低下する。逆に60重量部をこえると、ライ
ニング被膜がもろくなり、いずれの場合も実用的
でない。 更に、本発明の常温硬化性液状樹脂組成物に使
用されるシランカツプリング剤としては、例え
ば、 一般式 （但し、R¹は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、
R²およびR³は炭素数１〜４の１価の炭化水素
基、Ｚは水素原子またはアミノアルキル基、ｍは
１又は０である）で示されるアミノアルコキシシ
ラン化合物、又は 一般式 （但し、R⁴は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、
R⁵およびR⁶は炭素数１〜４の１価の炭化水素
基、Ｑはメタクリロキシ基、アクリロキシ基、グ
リシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基で
あり、ｎは１または０である）で示される、アル
キルアルコキシシラン化合物である。 前者(1)の化合物の具体例としては、アミノメチ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメ
チルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）ア
ミノメチルトリブトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−アミノイソブチルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシランなどが例示される。 又、後者(2)の如き化合物の具体例としては、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−（３・４エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、β−（３・４エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−
（３・４エポキシシクロヘキシル）エチルメチル
ジメトキシシラン、β−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランなどが例示される。 更に、其の他のシランカツプリング剤としてビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β−メ
トキシエトキシシランなどのビニル基を含むよう
なものも、本発明に包含される。 本発明に於ては、前記の例示化合物は、一種も
しくは二種以上の混合物として使用することがで
きる。 本発明においては、前記シランカツプリング剤
のうち前記(2)式で示されるアルコキシシラン化合
物の使用が好ましい。さらに好ましくは、β−
（３・４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン及びγ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシランの使用が望ましい。 又、上記シランカツプリング剤に、触媒として
有機金属化合物、例えばジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、
オレイン酸第一錫、ナフテン酸錫、塩化第一錫、
塩化第二錫等を、１重量％以下添加することがで
きる。 本発明に於て前記シランカツプリング剤は、樹
脂成分100重量部に対して約0.01〜5.0重量部、好
ましくは0.1〜2.0重量部の割合で添加される。 これらのシランカツプリング剤は、常温硬化性
液状樹脂組成物の、防食プライマー塗膜に対する
密着性を一段と向上させ、防食性能の向上に寄与
すると共に、前記樹脂組成物中において無機質材
料である扁平状顔料と有機質材料である樹脂成分
との相溶性向上に役立ち、従つてライニング被膜
の物理的、化学的特性を改良することが出来るの
である。 前記シランカツプリング剤の樹脂成分に対する
添加量範囲において、下限たる0.01重量部にみた
ない場合には、前述した効果を奏することが出来
ない。又、5.0重量をこえて添加されると、逆に
ライニング被膜の性質が低下するため好ましくな
い。 本発明に使用される常温硬化性液状樹脂組成物
には、前記添加物の他に、一般の着色顔料、体質
顔料、分散助剤、沈殿防止剤、希釈剤等を常法に
より加えることが出来る。 かくして得られた常温硬化性液状樹脂組成物
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ターシヤリー
ブチルパーベンゾエート等の硬化剤；オクチル酸
コバルト、ナフテン酸コバルト、ナテン酸マンガ
ン、などの硬化促進剤を加えて、前記防食プライ
マー塗膜上に塗布される。 塗布方法としては、刷毛、ローラー、スプレ
ー、コテ等の通常の方法を用いうる。 前記の如き本発明の方法により得られたライニ
ング被膜は、防錆性に非常に優れることは勿論の
こと、層間の密着性等も向上し、従つて全体とし
て被膜の物理的、化学的諸性能が向上するため、
鉄鋼構造物のライニング被膜として非常に有用で
ある。 以下本発明の詳細を、実施例により説明する。 「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」
をもつて示す。 実施例に先立つて以下の配合により、防食プラ
イマー及び常温硬化性液状樹脂組成物を作成し
た。 〔配合１〕 ケイ酸ソーダ水溶液（固形分40％） 30部 亜鉛末 70 〔配合２〕 エチルシリケート溶液 25部 亜鉛末 75 エチルシリケート溶液は、日本コルコート社製
商品名コルコート40〔固形分40％アルコール溶
液；平均縮合度４〜５程度の鎖状、分岐状のテト
ラエチルオルソシリケートの縮合体混合物〕を使
用した。 〔配合３〕 （主 剤） エポキシ樹脂 ６部 キシロール 10 メチルイソブチルケトン ９ 亜鉛末 65 （硬化剤） ポリアミド樹脂 ４ キシロール ４ イソブタノール ２ 前記エポキシ樹脂はシエル化学(株)製商品名エピ
コート＃1001〔エポキシ当量450〜520〕を、ポリ
アミド樹脂は富士化成(株)製商品名トーマイド
＃210〔アミン価95±５〕を使用した。 前記配合１〜３はジンクリツチペイントの配合
であるが、各々使用時に亜鉛末、又は亜鉛末と硬
化剤を混合する。 〔配合４〕 （主 剤） エポキシ樹脂（配合３と同一） 30部 ベンガラ 10 リン酸亜鉛 ５ タルク 30 有機ベントナイト（揺変性付与剤） １ キシロール 19 メチルイソブチルケトン ５ （硬化剤） ポリアミド樹脂（配合３と同一） 20 キシロール 20 イソブタノール 10 （註、前記ベンガラは酸鉄工業(株)製商品名S2000
を、 リン酸亜鉛は堺化学(株)製商品名リン酸亜鉛
ZPFを、 タルクは日本タルク(株)製商品名タルクＳ
を、有機ベントナイトはナシヨナルレツド
社製商品名ベントン＃34を使用した。） 前記主剤はローラーで練合後、硬化剤とよく混
合し、塗装に供した。 〔配合５〕 （主 剤） エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ａ
50 部 有機ベントナイト（配合４と同一） 3.5 シランカツプリング剤 0.1 スチレン 25.7 ナフテン酸コバルト（６％金属コバルト含有）
0.7 ガラスフレーク 20 （硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド 0.7 前記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂
Ａは次のようにして得たものを使用した； グリセリンモノアリルエーテル0.45モル、無水
マレイン酸1.0モル、エチレングリコール0.5モル
を仕込み温度180℃で６時間反応させ、アリルエ
ーテル基含有不飽和ポリエステルを得た。これに
エポキシ樹脂成分として、ビスフエノールＡジグ
リシジルエーテル0.5モルを仕込み、全系に対し
0.3％量の２−ヒドロキシバラトルイジンを加え
て90℃で１時間反応させた。これに対全系2.5％
メタノールを加え、更に１時間反応させた後、10
mmHgで30分間減圧処理を行つた後、スチレンを
加えて固形分60％、酸価18mgKOH/ｇ、粘度
3000cps、エポキシ樹脂成分の全ポリマーに対す
る含有量60％のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエス
テル樹脂を得た。該不飽和ポリエステル樹脂に重
合禁止剤としてハイドロキノンを0.03％加えたも
のを樹脂Ａとした。 シランカツプリング剤は信越化学(株)社製商品名
KBM＃503〔γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン〕を、キラスフレークは日本板硝
子(株)社製商品名CCF−150（平均厚さ２〜３ミク
ロン、平均大きさ150〜200ミクロン）を、各々使
用した。 ガラスフレーク以外の主剤をローラーで練合
後、ガラスフレーク加えてデイスパーで分散し、
これに硬化剤を加えて十分に混合し、塗装に供し
た。 以下の配合例についても、同様に塗料調製を行
い、塗装に供した。 〔配合６〕 （主 剤） エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｂ
55 部 有機ベントナイト（配合４と同一） 3.5 シランカツプリング剤0.15 スチレン 17.55 ナフテン酸コバルト（配合５と同一） 0.8 ガラスフレーク（配合５と同一） 23 （硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド 0.6 上記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂
Ｂとは、次のようにして得られたものである； アリルエーテル基含有不飽和ポリエステルの原
料として、トリメチロールプロパンジアリルエー
テル0.25モル、無水マレイン酸0.7モル、イソフ
タル酸0.3モル、プロピレングリコール0.5モル及
びエポキシ樹脂成分としてビスフエノールＡジグ
リシジルエーテル0.5モルを用いて樹脂Ａと同様
にして得た固形分60％、酸化15mgKOH/ｇ、粘度
2500cps、エポキシ樹脂成分の全ポリマーに対す
る含有量55％のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエス
テル樹脂にハイドロキノン0.03％を加えて樹脂Ｂ
とした。 （註、シランカツプリング剤としては、信越化学
(株)製商品名KBM＃403〔γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン〕を使用し
た。） 〔配合７〕 （主 剤） エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｃ
60 部 有機ベントナイト（配合４と同一） 3.5 シランカツプリング剤 0.2 スチレン 20.5 ナフテン酸コバルト（配合５と同一） 0.8 ガラスフレーク（配合５と同一） 15 （硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド 1.2 前記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂
Ｃとは次のようにして得られたものである； ジアリルペンタエリスリトール0.45モル、無水
マレイン酸1.0モルを温度60℃で２時間反応させ
て得られたアリルエーテル基含有不飽和ポリエス
テルに、アクリル酸を0.5モル、ビスフエノール
Ａジグリシジルエーテルを0.5モル、及び全系に
対して0.3％量の２−ヒドロキシエチルパラトル
イジンを一括仕込みして90℃で10時間反応させた
後、60℃に冷却、メタノールを対全系２％加え更
に１時間反応させ、10mmHgで30分間減圧処理を
行い、固形分60％、酸価13mgKOH/ｇ、粘度
2500cps、全ポリマーに対するエポキシ樹脂成分
及びアクリル成分の含有量が各々50％、15％のエ
ポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂を得、こ
れにハイドロキノン0.03％を加えて樹脂Ｃとし
た。 （註、シランカツプリング剤としては、信越化学
(株)製商品名KBM＃303〔β−（３・４エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン〕を使用した。） 〔配合８〕 （主 剤） エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｄ
70 部 有機ベントナイト（配合４と同一） 1.5 シランカツプリング剤（配合５と同一） 1.0 ナノテン酸コバルト（配合５と同一） 0.4 ガラスフレーク 30 （硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド 1.2 前記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂
Ｄとは次のようにして得られたものである。 ジアリルペンタエリスリトール0.45モル、無水
フマル酸0.8モル、無水フタル酸0.2モルを温度60
℃で２時間反応させて得られたアリルエーテル基
含有ポリエステルに、アクリル酸を0.5モル、ビ
スフエノールＡジグリシジルエーテルを0.5モ
ル、及び全系に対して0.3％量の２−ヒドロキシ
エチルパラトルイジンを一括仕込みして90℃で10
時間反応させた後、60℃に冷却、メタノールを対
全系に対し２％加え、更に１時間反応させ、10mm
Hgで30分間減圧処理を行つた後、スチレンを加
え固形分60％、酸価13mgKOH/ｇ、粘度
2000cps、全ポリマーに対するエポキシ樹脂成分
及びアクリル成分の含有量が、各々10％、50％の
エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂を得
た。これにハイドロキノン0.03％を加えてエポキ
シ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｄとした。 （註、前記ガラスフレークはオーエンス・コーニ
ング・フアイバーグラス社のＣタイプ、1/
８インチグレード品を使用した。） 〔配合９〕 （主 剤） エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｅ
50 部 有機ベントナイト（配合４と同一） 3.5 スチレン 25.6 シランカツプリング剤（配合７と同一） 0.2 ナフテン酸コバルト（配合５と同一） 0.7 ガラスフレーク（配合５と同一） 20 （硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド 0.7 前記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂
Ｅとは次のようにして得られたものである； ジアリルペンタエリスリトール0.45モル、無水
マレイン酸1.0モル、エチレングリコール0.3モル
温度60℃で２時間反応させて得られたアリルエー
テル基含有ポリエステルに、メタクリル酸を0.5
モル、ビスフエノールＡジグリシジルエーテルを
0.5モル、及び全系に対して0.3％量の２−ヒドロ
キシエチルパラトルイジンを一括仕込みして90℃
で10時間反応させた後、60℃に冷却、メタノール
を対全系に対し２％加え、更に１時間反応させ、
10mmHgで30分間減圧処理を行つた後、スチレン
を加え固形分60％、酸化17mgKOH/ｇ、粘度
3500cps、全ポリマーに対するエポキシ樹脂成分
及びアクリル成分の含有量が各々45％、17％のエ
ポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂を得、こ
れにハイドロキノン0.03％を加えてエポキシ樹脂
変性不飽和ポリエステル樹脂Ｅとした。 〔配合10〕 （主 剤） エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｆ
60 部 有機ベントナイト（配合４と同一） 3.5 シランカツプリング剤（配７と同一） 0.2 スチレン 20.5 ナフテン酸コバルト（配合５と同一） 0.8 ガラスフレーク（配合５と同一） 15 （硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド 1.2 前記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂
Ｆとは次のようにして得られたものである； 配合７においてアリルエーテル基含有ポリエス
テルとして、無水マレイン酸とトリアリルペンタ
エリスリトールとの部分エステル化物を用いた以
外は樹脂Ｃと同様にして固形分65％、酸価5.0mg
ＫＯＨ／ｇ、粘度3700cps、エポキシ樹脂成分及び
アクリル酸の全ポリマーに対する含有量が各々54
％、15％のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
樹脂を得、これにハイドロキノン0.03％を加え、
エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂Ｆとし
て使用した。 〔配合11〕 （主 剤） エポキシアクリレート樹脂 60 部 アスベスト粉 1.5 シランカツプリング剤（配合７と同一） 0.2 パラフインワツクス溶液 3.0 スチレン 15.5 ナフテン酸コバルト（配合５と同一） 0.8 ガラスフレーク（配合５と同一） 19 （硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド 1.2 （註、前記エポキシアクリレート樹脂は、昭和高
分子(株)製商品名リポキシＲ−806を、アス
ベスト粉はユニオンカーバイド社製商品名
アスベストRG244を、パラフインワツクス
溶液は昭和高分子(株)製商品名リポキシ空気
硬化剤を使用した。） 〔配合12〕 （主 剤） イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂 50 部 有機ベントナイト（配合４と同一） 3.5 シランカツプリング剤（配合５と同一） 0.1 スチレン 25.7 ナフテン酸コバルト（配合５と同一） 0.7 ガラスフレーク（配合５と同一） 20 （硬化剤） メチルエチルケトンパーオキサイド 1.0 （註、前記不飽和ポリエステル樹脂は昭和高分子
(株)製商品名リゴラツク150HRを使用し
た。） 実施例 １ 150×70×1.6（mm）の鋼板（ss41）を、サンド
ブラストにより黒皮、錆、油分を完全に除去した
後、前記配合１をエアスプレーにて乾燥膜厚が40
±５μになるように塗装し、室温で７日間乾燥し
てジンクリツチペイント被膜を得た。ついでその
上に配合５を乾燥膜厚500±50μになるよう塗布
し、７日間室温で乾燥させて、ライニング仕上げ
を行い、比較試験に供した。 実施例 ２ 実施例１と同様の被塗物上に配合２を乾燥膜厚
25±５μになるよう塗布し、ついで配合６を同様
に塗布し仕上げた後、比較試験に供した。 実施例 ３ 実施例１と同様の被塗物上に配合３を塗布し、
その上に配合７と同様に塗布し仕上げた後、比較
試験に供した。 実施例 ４ 実施例１と同様の被塗物上に配合４を塗布し、
その上に配合８をコテにて塗布し、同様に仕上げ
た後、比較試験に供した。 実施例 ５ 実施例１と同様の被塗物上に配合２を塗布し、
その上に配合９を同様に塗布し仕上げた後、比較
試験に供した。 実施例 ６ 実施例１と同様の被塗物上に配合３を塗布し、
その上に配合10を同様に塗布し仕上げた後、比較
試験に供した。 実施例 ７ 実施例１と同様の被塗物上に配合３を塗布し、
その上に配合８をコテにて塗布し、同様に仕上げ
た後、比較試験に供した。 比較例 １ 実施例１と同様の被塗物上に配合６をエアスプ
レーにて、乾燥膜厚500±50μとなるよう塗布
し、室温で７日間乾燥後、比較試験に供した。 比較例 ２ 実施例１と同様の被塗物上に配合２をエアスプ
レーにて乾燥膜厚25±５μとなるよう塗布し、室
温で７日間乾燥後、その上に配合12を塗布し、同
様に仕上げて比較試験に供した。

【表】

【表】 実施例 ８ 実施例１と同様の被塗物上に配合７を乾燥膜厚
500±50μとなるよう塗布し、室温で７日間乾燥
後、更に配合７を乾燥膜厚500±50μとなるよう
塗布して比較試験に供した。 比較例 ３ 実施例１と同様の被塗物上に配合11をエアスプ
レーにて乾燥膜厚500±50μとなるよう塗布し、
室温で７日間乾燥後、更に配合11を乾燥膜厚500
±50μとなるよう塗布し、室温で７日間乾燥後、
比較試験に供した。 前記実施例８及び比較例３で得られた塗膜の層
間密着性を調べる為、各試験片を引張試験用治具
に接着し、東洋測機(株)製引張試験機（テンシロ
ン）を用いて、塗面と垂直方向に１mm／分の速度
で引張り、付着強度を調べた。その結果は第２表
に示した。

【表】 前記比較試験結果表より明らかなように、本発
明の仕上げ方法により得られたライニング被膜
は、非常に優れた防食性を有する。 更にサイクル試験により塗膜に収縮、膨張の応
力が加わつた場合にも防食プライマーを介して素
地に強固に付着していることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 被塗物に対し、厚さ約10〜70ミクロンの
   防食プライマーを塗布する工程、及び (ii)(イ) ２官能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
   中のエポキシ基にアリルエーテル基及びカル
   ボキシル基を有する不飽和ポリエステルを結
   合せしめたエポキシ樹脂変性不飽和ポリエス
   テル樹脂 ………100重量部 (ロ) 扁平状顔料 ………10〜60重量部、及び (ハ) シランカツプリング剤
   ………0.01〜5.0重量部 の割合から成る常温硬化性液状樹脂組成物を塗
   布する工程、 からなる防錆ライニング仕上げ方法。 ２ 前記アリルエーテル基及びカルボキシル基を
   有する不飽和ポリエステルが、不飽和多塩基酸又
   はその無水物と１個の水酸基を持つ多価アルコー
   ルアリルエーテルとの部分エステル化物である、
   特許請求の範囲第１項記載の防錆ライニング仕上
   げ方法。 ３ 前記不飽和多塩基酸又はその無水物が、無水
   マレイン酸である特許請求の範囲第２項記載の防
   錆ライニング仕上げ方法。 ４ 前記扁平状顔料は、厚さ0.5〜10ミクロン、
   大きさ0.1〜６mmのフレークガラスである特許請
   求の範囲第１項記載の防錆ライニング仕上げ方
   法。 ５ 前記シランカツプリング剤は、β−（３・４
   エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
   ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
   ラン、又はγ−メタクリルオキシプロピルトリメ
   トキシシランの１種もしくは２種以上の混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の防錆ライニング
   仕上げ方法。 ６ 前記防食プライマーは、エポキシ樹脂、エチ
   ルシリケート、カリウムシリケート又はリチウム
   シリケートを結合剤とし、乾燥塗膜中80〜90重量
   ％の亜鉛末を含むジンクリツチペイントである、
   特許請求の範囲第１項記載の防錆ライニング仕上
   げ方法。 ７ (i) 被塗物に対し、厚さ約10〜70ミクロンの
   防食プライマーを塗布する工程、及び (ii)(イ) ２官能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
   中のエポキシ基に、アリルエーテル基及びカ
   ルボキシル基を有する不飽和ポリエステルと
   アクリル酸又はメタクリル酸を結合せしめた
   エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル樹脂
   ………100重量部 (ロ) 扁平状顔料 ………10〜60重量部及び (ハ) シランカツプリング剤
   ………0.01〜5.0重量部 の割合から成る常温硬化性液状樹脂組成物を塗
   布する工程、 からなる防錆ライニング仕上げ方法。 ８ 前記アリルエーテル基及びカルボキシル基を
   有する不飽和ポリエステルが、不飽和多塩基酸又
   はその無水物と１個の水酸基を持つ多価アルコー
   ルアリルエーテルとの部分エステル化物である特
   許請求の範囲第７項記載の防錆ライニング仕上げ
   方法。 ９ 前記不飽和多塩基酸又はその無水物が、無水
   マレイン酸である特許請求の範囲第８項記載の防
   錆ライニング仕上げ方法。 １０ 前記扁平状顔料は、厚さ0.5〜10ミクロ
   ン、大きさ0.1〜６mmのフレークガラスである特
   許請求の範囲第７項記載の防錆ライニング仕上げ
   方法。 １１ 前記シランカツプリング剤は、β−（３・
   ４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
   シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
   シラン、又はγ−メタクリルオキシプロピルトリ
   メトキシシランの１種もしくは２種以上の混合物
   である特許請求の範囲第７項記載の防錆ライニン
   グ仕上げ方法。 １２ 前記防食プライマーは、エポキシ樹脂、エ
   チルシリケート、カリウムシリケート又はリチウ
   ムシリケートを結合剤とし、乾燥塗膜中80〜90重
   量％の亜鉛末を含むジンクリツチペイントである
   特許請求の範囲第７項記載の防錆ライニング仕上
   げ方法。