JPH0485370A - 防食塗料組成物と防食被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、亜鉛含有防食塗膜又は亜鉛メッキ上に塗布し
、鉄鋼表面上に防食性の優れた強靭な塗膜を形成するこ
とができる新規な塗料組成物および防食被覆方法に関す
る。

従来の技術 従来、不飽和エポキシエステル樹脂組成物にガラスフレ
ークあるいは防錆顔料を配合した塗料組成物が鉄鋼構造
物表面の防食材料として知られている（特開昭５７−７
８４６６号公報、特開昭５７−７３０５６号公報参照）
。不飽和エポキシエステル樹脂組成物は、硬化剤及び促
進剤の選択により乾燥性を自由に調節でき、かつ硬化し
た樹脂膜が強靭で防食性に優れている。更に該樹脂組成
物にガラスフレークを配合すると、塗膜中でガラスフレ
ークが素材の表面に平行して幾層にも積層されることか
ら、樹脂層の機械的強度を増加すると同時に、外部から
の蒸気、水分その他の腐食性物質の透過、貫通を阻止す
る効果があるため、著しく防食性を高めることができる
。

一方、鉄鋼構造物の防食には金属固有の電位差を利用す
る防食法がある。即ち一般に陰極防食法といわれるもの
で、旧来より亜鉛メッキ鋼板の製造に広〈実施されてい
る。

近年、塗料業界では、展色剤をエボキン樹脂、塩化ゴム
樹脂、アルキ、ド樹脂等としてそれに亜鉛末を分散させ
た有機ジンクリンチ塗料やアルキルシリケート、又はリ
チウムシリケートに亜鉛末を配合した無機シンクリッチ
塗料か長期防食塗料系のブライマーとして使用されてい
る。これらの亜鉛含有防食塗料は展色剤中に８０重量％
以上の割合で分散された亜鉛粉末か下地の鋼表面を陰極
に保つため錆の発生を防く効果を期待したしので、一般
に広く利用され、重防食塗装と称されている。

上述のごとき亜鉛含有防食塗膜又は亜鉛メッキ鋼板上に
、同じく防食塗料として有用なカラスフレーク等を配合
した不飽和エイキンエステル樹脂系防食塗料を塗装する
と、前者に含まれる亜鉛粉末の犠牲防食作用による錆の
発生を防く効果と、後者の機械的強度や耐薬品性と云っ
た二つの特性が相伴用し合って、より優れた防食効果か
期待される。しかしながら従来防食塗料に用いられてい
る不飽和エポキンエステル樹脂組成物は一般に亜鉛と接
触したときの安定性か非常に悪く、その結果、亜鉛含有
防食塗膜又は亜鉛メッキ上に不飽和エイキンエステル樹
脂系防食塗料を塗り重ねると両者の界面での接着性が非
常に悪く、容易に界面での剥離現象をおこす。このため
不飽和エボキンエステル樹脂を含む塗料は亜鉛含有防食
塗膜又は亜鉛メッキ上に塗装てきないと云う問題かあっ
た。

発明か解決しようとする課題 本発明は亜鉛含有防食塗料との接着性か著しく改良され
た不飽和エボキンエステル樹脂を含有した、亜鉛含有防
食塗膜又は亜鉛メッキ上に塗り重ねて用いるための塗料
組成物および該塗料組成物を亜鉛メッキ又は亜鉛含有防
食塗料を塗装した鉄鋼材料上に塗布する鉄鋼の防食被覆
方法を提供する。

課題を解決するための手段 本発明は酸価か３　、０　（Ｋ　ＯＨ巧／９）以下であ
る不飽和エポキ／エステル樹脂組成物を主成分として過
酸化物と必要により促進剤を配合することにより硬化が
可能な、亜鉛含有防食塗膜又は亜鉛メッキ上に適用する
ための塗料組成物に関する。

さらに本発明は前記塗料組成物を、亜鉛メ、７キを施す
か又は亜鉛含有防食塗料を予め塗布した鉄鋼材料上に塗
装する鉄鋼材料の防食被覆方法に関する。

本発明で使用される不飽和エポキンエステル樹脂は、常
法（特公昭４１−３１８３６号公報、特公昭４５−１５
９８８号公報、特公昭−４００６９号公報）により不飽
和カルホン酸とエポキシ化合物、あるいは不飽和カルボ
ン酸と飽和カルボン酸との混合物とエポキシ化合物から
合成すればよく、重合性単量体で希釈して用いる（この
希釈物を本明細書では不飽和エポキシエステル樹脂組成
物と言う）。

本発明で使用される不飽和エポキシエステル樹脂組成物
は亜鉛と接触しても安定であり、ゲル化し難く、亜鉛含
有塗装面に対して優れた接着性を示すものである。その
ため、本発明に用い得る不飽和エポキンエステル樹脂は
未反応で遊離した不飽和カルボン酸を該不飽和エポキシ
エステル樹脂中に含まないようにするために、エポキン
基ｌＯモルに対し酸の合計カルホキノル基か１０モル以
下で配合し、単量体で所要濃度に希釈した際の酸価が３
．０　（Ｋ　ＯＨｚｙ／ｇ）以下になるようにエステル
化反応を完結することか必要である。

本発明不飽和エポキンエステル樹脂の製造に用いられる
カルホン酸は少なくともその一部が重合性の不飽和カル
ホン酸である。

本発明にとって好適な重合性不飽和カルホン酸の例は、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等である。

本発明においてカルホン酸の一部は、ＩＪｆ’Ｄカルホ
ン酸、重合性かないか極めて低い不飽和の脂肪族カルホ
ン酸、芳香族カルホン酸等であってもよく、またこれら
のカルホン酸はその使用目的に応じて長鎖のカルホン酸
であっても、−価または多価カルボン酸であってもよい
。

飽和カルボン酸の例は酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸
、ヒドロ牛ジステアリン酸等の低級から高級脂肪酸、こ
はく酸、無水こはく酸、アジビン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多価カルホン
酸類が例示される。

前者は、不飽和エポキシエステル樹脂の油性を調節する
ために、後者は分子の大きさを調節する上で有用である
。　重合性を有さないか殆ど有さないカルボン酸の例は
オレイン酸、ワンノール酸等が例示される。これらは得
られる樹脂の硬さを調節する上で有用である。

芳香族カルボン酸の例は無水フタル酸、イソフタル酸、
トリメリット酸等か例示される。

上記カルボン酸のうち重合性不飽和カルホン酸は全カル
ボン酸の１０当量％以上、好ましくは２０〜９５当量％
、より好ましくは４０〜８０当量％用いるのがよい。不
飽和カルホン酸の量か１０当量％より少ないと硬化性か
悪くなる。又９５当量％より多いと硬化した塗膜表面の
乾燥が不十分となる傾向がある。

カルボン酸と反応させるエポキン化合物としては、ビス
フェノ−′ルＡとエピクロルヒドリンとの反応で合成さ
れたもの、グリコール類とエピ／）。

ルヒドリンとの反応で合成されたもの、カルボン酸とエ
ピクロルヒドリンとの反応で合成されたもの、分子内二
重結合を酸化して合成されたもの、フェノール又はレゾ
ール類とホルムアルデヒドとの反応物にエピクロールヒ
ドリンを反応して合成されたもの等を一種、又はそれ以
上使用することができる。それらの商品名としてはエピ
コート［油化シェルエポキシ（株）製］、アラルダイト
［日本チバガイギー（株）製］、Ｄ、Ｅ、Ｒ，［タウケ
ミカル日本（株）製］、エポライト［共栄社油脂化学工
業（株）製］等がある。

不飽和エポキシエステル樹脂用稀釈剤として重合性単量
体を用いる。重合性単量体としては亜鉛と接触して系の
安定性を害することなく、また亜鉛により重合しないも
のから選択すべきである。

その様な重合性単量体としては、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、メタク
リロニトリル、ジアリルフタレート酢酸ビニル等を一種
、又はそれ以上使用することができる。

この様な単量体の配合量は不飽和エポキシエステル樹脂
組成物１００重量部中に、好ましくは１０〜６０重量部
、より好ましくは２０〜５０重量部である。１０重量部
より少ないと粘度か高く取り扱い性が困難であり、６０
重量部より多いと重合性単量体か分離して均一溶液か得
られない。

不飽和エポキンエステル樹脂組成物は通常、使用直前に
硬化剤や促進剤を配合して亜鉛含有防食塗膜又は亜鉛メ
ッキ上に塗布する。

該不飽和エボ牛ジエステル樹脂組成物の硬化剤としては
過酸化物か好ましい。この過酸化物としては、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ヘンシイルバーオキサイド、ｔ−プチルハイドロ
パーオ牛サイドが例示される。好ましい過酸化側使用量
は該不飽和エポキシエステル樹脂１００重量部に対して
０．１〜８０重量部である。促進剤としては、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸マンガン等のカルボン酸金属塩
類や／メチルアニワン等のアミン類か好ましい。促進剤
の使用量は不飽和エポキンエステル樹脂組成物１００重
量部に対し好ましくは０゜１〜２．０重量％である。

本発明塗料組成物はさらに種々の顔料を含んでいてもよ
（、その様な顔料としては白色顔料（例えば酸化チタン
等）、着色顔料（例えばべんがら、カーボンブランク等
）、体質顔料（例えばマイカ粉末、タルク、炭酸カルシ
ウム等）、防錆顔料（例えば鉛丹、塩基性クロム酸鉛、
ンンクロメート等）等の他、フレーク状顔料を配合して
もよい。フレーク状顔料は特に外部からの腐蝕性物質の
透過貫通を塗膜中で阻止する効果があるため本発明にと
って好ましいものである。フレーク状顔料の例としては
粒径４０〜１０００μｍ、厚さ約３μｍ程度のものが好
ましい。その様な顔料の例としてガラスフレークやフレ
ーク状アルミニウム、フレーク状マイカ、ＭＩ○等が例
示される。顔料として２種以上の成分を配合してよいこ
とは当然である。

顔料の配合量は、体質顔料は塗料固形分の２０〜４０重
量％、特に２５〜３０重量％、防錆顔料は５〜２０重量
％、特に５〜１０重量％、フレー夕顔材は５〜４０重量
％、より好ましくは１０〜３５重量％程度使用するのか
好ましい。

本発明塗料組成物は必要により沈降防止剤、分散剤、タ
レ止め剤、溶剤等を添加してもよい。このようにして得
られた不飽和エポキ７エステル樹脂１１ｆｌ成物は、エ
アレススプレー、エアスプレハケ、ローラー等の常法に
より有機又は無機ジンクリッチ塗膜或は又亜鉛メッキの
上に塗装すればよい。

本発明を以下実施例をあげて説明する。

実施例１ ［塗料調製法］ 不飽和エポ牛ジエステル樹脂組成物を以下の方法で調整
した ・試料Ａ エピコート８２８（油化シェルエポキン（株）製）２０
０重量部、メタクリル酸６８重量部、反応触媒としてベ
ンジルジメチルアミンＦ、０重Ｊｕ部、重合禁止剤とし
てヒドロキノン０．０２重ｆｉ部を１０１００Ｏ！フラ
スコに仕込み、空気の存在下１２０°Ｃて２時間反応さ
せた。このものを、１００℃迄冷却して、更にヒドロキ
ノン０．０１重ＩＨＩＥとスチレン２３０重量部を加え
、内容物を均一に溶解して、酸価が０．４９（ＫＯＨ＊
９／９）の試料Ａを得た。

・試料Ｂ 試料Ａと同様な配合で、空気存在下１２０’Ｃで１時間
４０分反応させた。このものを１００℃迄冷却してヒド
ロキノン０．０１重量部とスチレン２３０重量部を加え
、内容物を均一に溶解して酸価１．２（ＫＯＨｊＩ９／
９）の試料Ｂを得た。

・試料ふ エピコート８２８を２００重量部、アセライン酸３７重
量部、メタクリル酸５１重量部、反応触媒としてベンジ
ルジメチルアミン１．０重量部、重合禁止剤としてヒド
ロキノン００２重量部を１０００ｍｆｆフラスコに仕込
み、空気の存在下１２０℃で２時間反応させた。このも
のを１００°Ｃ迄冷却して、ヒドロキノン０．０１重量
部とスチレン２３０重量部を加え、内容物を均一に溶解
して、酸価が０．３４　（Ｋ　ＯＨｍ９／９＞の試料Ｃ
を得た。

・試料り 試料Ｃと同様な配合で、空気存在下１２０’Ｃて１時間
５０分反応させた。このものを、１００°Ｃ迄冷却して
、ヒドロキノン００１重量部とスチレン２３０重量部を
加え、均一に溶解し、酸価か１、２　（Ｋ　ＯＨＲ９／
ｇ）の試料りを得た。

・試料上 試料Ａと同様な配合で、空気存在下１２０°Ｃで１時間
３０分反応させた。このものを、１００°Ｃ迄冷却して
、ヒドロキノン０．０１重量部とスチレン２３０重量部
を加え、均一に溶解し、酸価か２、５　（Ｋ　ＯＨＭｙ
／９）の試料Ｅを得た。

［本発明塗料の対亜鉛貯蔵安定性〕 試料Ａ−Ｅの性状とフレーク状亜鉛との貯蔵安定性の結
果を、市販の不飽和エポキシエステル樹脂組成物である
比較試料ＦおよびＧの性状、貯蔵安定性と比較して表１
を示す。

貯蔵安定性は、試料Ａ−Ｅ、比較試料ＦおよびＧの各不
飽和エポキンエステル樹脂組成物７５重量部に対して、
フレーク状亜鉛（平均長さ７０〜１００μｍ平均厚さ３
μｍ以下）を各々２５重量部配合してデイシルバーによ
り２．ＯＯＯｒｐｍの撹拌速度で１５分〜２０分間分散
させ、２５°Ｃの雰囲気下に放置して調へた。

表１ ＊１：平均長さ　７０〜１００μ町平均厚さ３μ次以下
［堺化学工業（株）製コ ＊２．＊３：市販不飽和エポキシエステル樹脂組成物衣
１から、試料Ａ−Ｅの貯蔵安定性が市販品の比較試料Ｆ
およびＧと比較して著しく優れていることがわかる。

［本発明塗料の硬化亜鉛含有防食塗膜および亜鉛メッキ
表面に対する接着性］ 次に、試料Ａ−Ｅと比較試料ＦおよびＧに促進剤として
ナフテン酸コノ・ルト、硬化剤としてメチルエチルケト
ンパーオキサイドを各々混合して、塗布硬化して亜鉛含
有防食塗膜や亜鉛メ・ツキ表面との接着力を以下の方法
で評価した。

サンドブラスト処理された軟鋼板に、市販の無機ジンク
リッチ塗料（カルホンＳ：中国塗料（株）製）を硬化膜
厚が６０μ餡こなるようにコーターで塗装し、２０°Ｃ
２７３％ＲＨて４日間硬化した後、その塗膜上に試料Ａ
−Ｅ、比較試料ＦおよびＧに各々ナフテン酸コバルトと
メチルエチルケトン／　＜−オキサイドを混合して硬化
膜厚が１００μ買（シンクリッチ塗料の膜厚を含まない
）になるように重ねて塗装した。これらを２０°Ｃ１７
３％ＲＨて７日間硬化して塗膜接着性の試験片とした。

その時の配合と、各不飽和エポキ／エステル樹脂のシン
クリッチ塗料塗膜面における硬化性および塗膜のブルー
オフ（Ｆｕｌｌ−ＯＦＦ）試験法による鋼板への接着強
度の結果を実施例１〜５および比較例１および２として
表２に示す。

更に、亜鉛メッキ表面との接着力を評価するために試料
Ａ−Ｅと、比較試料ＦおよびＧに、前述の塗膜接着性の
試験片を作成したときと同様の配合でナフテン酸コバル
トとメチルエチルケトンパーオキサイドを夫々混合して
、亜鉛メッキ鋼板に、硬化塗膜が１００μｍになるよう
に塗布した。これらの塗装片を２０’Ｃ，７３％Ｒ，Ｈ
，で７日間硬化して亜鉛メッキ表面に対する塗膜の接着
性試験片とした。その時の不飽和エポキンエステル樹脂
塗料の硬化性および塗膜のブルーオフ試験法による接着
強度の結果を実施例１〜５および比較例１および２とし
て表２に示す。

表２から明らかなように、硬化した亜鉛含有防食塗膜又
は亜鉛メッキの上に試料Ａ　−Ｅにナフテン酸コバルト
とメチルエチルケトンパーオキサイドを混合した組成物
を塗り重ねて得られる塗膜は、硬化したシンクリッチ塗
料塗膜面又は亜鉛メッキ面に充分に硬化密着し、鋼板へ
の接着強度も高いか、同様な方法で得られた比較試料Ｆ
およびＧの塗膜は未硬化であり、硬化した亜鉛含有防食
塗膜との界面で容易に剥離現象か見られるため、接着強
度はほとんど得られなかった。　本発明不飽和エボキン
エステル樹脂塗料組成物にメチルエチルケトンパーオキ
サイドを各々混合して、硬化した亜鉛含有防食塗膜との
接着力と塗装板の防食性を以下の方法で評価した。

実施例１〜５、比較例１および２の塗装試験片を作成す
るのと同様にサンドブラスト処理された軟鋼板上に、市
販の無機ジンクリッチ塗料（ガルポンＳ゛中国塗料（株
）製）を塗布し硬化させた。その塗膜上に試料Ｃおよび
Ｅと比較試料ＦおよびＧに、各々顔料としてガラスフレ
ーク、酸価チタン、ヘンガラ、タレ止め剤として有機ベ
ントナイト、促進剤としてナフテン酸コバルトを、各々
ティソルバーを用いて２．ＯＯＯｒｐｍの撹拌速度で１
５分〜２０分間分散させて得られた不飽和エボキ／樹脂
塗料組成物にパーメックＮを各々混合して、硬化膜厚か
２００Ｉ１ｍ（シンクＩＪ　ノチ塗料の膜厚を含まない
）にするように重ねて塗装した。これらを、２０°Ｃ１
７３％ＲＨて７日間硬化させて塗装試験片とした。その
時の配合と不飽和エポキンエステル樹脂塗料荘酸物の、
／ンクリノチ塗料塗膜面における硬化性、塗膜のブルー
オフ試験法による鋼板への接着強度および温度傾斜試験
による防食性を評価した。その結果を実施例６〜１０お
よび比較例３〜７として表３に示す。

温度傾斜試験は上記の塗装試験片を、塗装面か４０’Ｃ
の温水に、裏面の非塗装面か１０°Ｃの水に浸漬される
ようにセ、トシて２ケ月間浸漬後に観察した。

この結果から明らかなように、硬化した亜鉛含有防食塗
膜の上に、試料ＣおよびＥそれぞれに顔料、タレ止め剤
、ナフテン酸コバルトを分散させて不飽和エポ牛ンエス
テル樹脂塗料組成物を得、これにメチルエチルケトンパ
ーオキサイドを混合した組成物を塗り重ねて塗膜を得た
。この塗膜は硬化した無機シンクリッチ塗膜面で充分に
硬化し、鋼板への接着強度も高い。しかし同様な方法で
得られた比較試料ＦおよびＧの塗膜は、いずれも硬化し
た亜鉛含有防食塗膜面での硬化性が不充分で、接着強度
も亜鉛含有防食塗膜界面で容易に剥離するため、低い値
であった。

また、温度傾斜試験の結果、実施例６から実施例１０ま
での試験片は、いずれも塗膜の外観、塗膜下の外観とも
に良好てフクレや赤錆の発生は見られないか比較例３か
ら比較例７までの試験片には表面の白化やフクレが、又
塗膜下にも赤錆の出ているものが多く見られた。

発明の効果 本発明塗料組成物はこれを亜鉛含有防食塗膜又は亜鉛メ
ツ牛上に塗布したとき剥離することなく優れた接着性を
示す。従ってプライマーとして亜鉛含有防食塗料又は亜
鉛メッキ−を表面コートとして本発明塗料組成物を用い
ると、優れた防食性と機械的化学的耐久性を有する塗装
品を得ることができる。

特許出願人　ヘンケル白水株式会社はが１名代理人弁理
士青　山　葆　はか１名 手続補正書 平ｊ友　２年　９１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸価が３．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下である不飽和
   エポキシエステル樹脂組成物を主成分とし、過酸化物と
   必要により促進剤を配合することにより硬化することの
   可能な、亜鉛含有防食塗膜上又は亜鉛メッキ表面に適用
   するための塗料組成物。 ２、鉄鋼表面に亜鉛含有防食塗料を塗布又は亜鉛メッキ
   を施しその上に、酸価が３．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下
   である不飽和ポリエステル樹脂組成物を主成分とし、過
   酸化物と必要により促進剤を配合することにより硬化す
   ることの可能な塗料組成物を塗布することを特徴とする
   鉄鋼の防食被覆方法。