KR950015151B1 - 수성 에폭시 수지 조성물 및 그 수지 조성물이 도포된 금속 기판 - Google Patents

수성 에폭시 수지 조성물 및 그 수지 조성물이 도포된 금속 기판 Download PDF

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모르폰 코딩즈, 인코포레이티드
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Abstract

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Description

수성 에폭시 수지 조성물 및 그 수지 조성물이 도포된 금속 기판
본 발명은 수성 에폭시 수지를 함유하는 조성물에 관한 것으로, 특히 금속 기판의 부식을 방지하기 위해 기판의 표면상에 피복을 형성하는데 유용한 수성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 이와같은 수성 에폭시 수지를 함유하는 조성물은 접합성(weldable)을 갖도록 개질될 수 있다. 또한, 본 발명은 본 발명의 수성에폭시 수지-함유 조성물로 미리 피복된 금속 기판상에 도포되는 도료 조성물로서 특히 유용한 열가소성수지를 함유하는 액체도료 조성물에 관한 것이다. 그리고, 본 발명은 본 발명의 수지-함유 조성물들 중 한종류 이상의 것으로 피복된 금속 기판에 관한 것이다.
금속 기판을 부식으로부터 방지하기 위하여 사용되는 여러가지 형태의 액체 도료 조성물은 금속 기판에 도포된 뒤 소성되어 왔다. 이와 같은 도료들 중 몇몇은 통상적인 금속코일 피복방법으로 도포되는데 이들은 균열, 마멸 및 박리를 견디기 위해서 충분한 부착성 및 유연성이 있어야 한다. 각종 금속기판의 내부식성개선을 위하여 사용되어 오고 있는 한 방법은 일반적으로 두가지의 도료의 사용을 포함한다. 제1도료는 삼산화크롬 및 아연 분말등의 크롬화합물을 포함하는 도료의 다른 성분들에 대해서 담체의 역할을 하는 크산탄 검과 같은 물질로 이루어진다. 소성시에, 도료내에 함유된 크산탄 검은 수-불용성이 된다. 일반적으로, 최저 약 500℉(260℃)의 소성온도가 요구된다. 이와 같이 소성된 도료 위에는 아연 다량 함유 수지로 이루어진 제 2도료가 도포된다. 미합중국 특허 제4,026,710호(케네디)에는 금속의 내부식성을 개선하기 위한 2단계 방법이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제3,713,904호(버나스외 다수)에는 알루미늄 및 알루미늄 합금상에 내부식성 및 보호성 피복을 형성하기 위한 조성물 및 방법을 기술하고 있다. 금속 기판상의 피복물은 유기수지, 무기 6가 크롬 화합물, 산화성 성분, 인산 및 크롬산스트론튬으로 구성된다. 혼합시에, 크롬산스트론튬과 산화성 성분이 반응하여 6가 크롬이 3가 크롬으로 환원된다. 이 혼합물을 기판에 도포하고 약 600℉(약 316℃) 내지 약800℉(약 427℃)의 분위기하에서 가열시키면 약 450℉(약 232℃) 이상의 금속 온도가 생성되어 3가 크롬의 일부가 6가 크롬으로 산화하면서 강한 접착성이 있는 유기 수지 피복이 형성된다. 이같은 유기수지는 에폭시 수지를 포함한다. 또한 상기의 특허 문헌은 크롬산스트론톨-이크롬산칼륨을 함유하는 플루오로카본 피니시 코트(finish coat)를 포함하는 피니시 코트 및, 비닐 톱 코트(top coat)를 포함한 여러가지 톱 코트의 이용을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4,352,899호(타다외 다수)에는 액체매질내에 분산된 에폭시 수지, 유기인 화합물, 아연분말 및 마그네슘 화합물을 포함하는 금속 기판을 위한 도료 조성물이 기술되어 있다. 상기 아연 분말중 일부는 전기전도성 고체물질로 대체될 수 있다. 이 조성물은 유기용매와 함께 도포되고, 크롬산염 안료를 비롯한 여러가지의 안료를 함유할 수 있다.
미합중국 특허 제4,381,344호(발크외 다수)에는 에폭시 수지 분말내에 혼입된 아연을 포함하는 아연-다량 함유의 정전기성 분말이 기술되어 있다. 여러종류의 고체 에폭시 수지가 유용한 것으로 기술되어 있다. 또한, 상기의 조성물들은 경화제 및 유동성 조절제와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
미합중국 특허 제4,461,857호(세크마카스외 다수)에는 도료 조성물이 수-분산성 에폭시 인산염을 포함하도록 개질된 경우 개선된 성질을 나타내는 열경화성 수성 도료 조성물이 기술되어 있다. 에폭시 인산염-용매 혼합물은 미합중국 특허 제4,598,109호에 나타나 있다.
내부식성을 개선하는데 유용한 아연 다량 함유의 도료가 미합중국 특허 제4,476,260호(살렌스키)에 개시되어 있다. 이 도료는 아연안료, 열가소성 에폭시 수지, 유기실란 및 임의의 삼수화 알루미늄 및 하나 또는 그 이상의 분산제의 혼합물로 이루어져 있다. 주석이 도금된 연강(mild steel)에 도포하기에 적합한 워시코트(washcoat) 조성물이 미합중국 특허 제4,544,686호(브롬레이외 다수)에 나타나 있으며, 이 조성물은 인산 또는 크롬산 또는 이것의 암모늄염 또는 아민염일 수 있는 산촉매, 에폭시 수지, 열경화성 아크릴성 중합체를 포함하는 결합제 및 수성 담체 매질로 이루어진다. 미합중국 특허 제4,544,213호(마리니외 다수)에는 에폭시 수지-함유 도료가 기재되어 있는 바, 여기서 특허권자는 인산염 및 수지의 혼합물의 도료를 기술하고 있다. 이 수지는 아크릴계 염기 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 또는 열경화성 에폭시 수지일 수 있다.
일본 특허 출원 제59052645A호 및 제59035934A호의 영문초록에 의하면, 이들 특허에는 약 50% 가량이 3가 상태로 환원된 삼산화크롬, 인산, 폴리아크릴산 및 아크릴 수중 에멀젼으로 이루어진 제 1도료를 도포함으로써 얻어진 접합성 피복된 강판이 기술되어 있다. 이어서, 이러한 피복된 금속은 에폭시 수지와 같은 수지를 함유하는 아연-망간 다량 함유 도료로 로울 피복(roll-coat)된다. 이어서, 이 도료는 약 260℃에서 1분간 소성된다.
일본 특허 출원 제4936734호에는 유기용매로 희석되고 인산 및 인산화크롬과 혼합된 에폭시-폴리아미드수지의 부식-억제제를 사용하여 금속판을 피복하는 것이 기술되어 있다. 이 용액으로 도포된 도료는 이후 수용액중의 포틀랜드 시멘트와 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 혼합물로 톱코팅된다.
본 발명은 수성 에폭시 수지-함유 조성물에 관한 것으로, 특히 금속 기판의 부식방지를 위하여 금속 기판상에 피복을 형성하는데 유용한 조성물에 관한 것이다. 일반적으로, 이 수성조성물은 (A) 주로 50중량%이상의 하나 이상의 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지를 함유하는 수지들의 혼합물, 또는 하나 이상의 분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지로 이루어진 유기 수지 성분, (B) 삼산화크롬 및 (C) 물을 포함하며, 상기의 조성물은 크롬산스트론튬이 실제적으로 없다는 데에 또 다른 특징이 있다.
이들 수성조성물은 금속 표면, 특히 강 및 아연 도금된 금속 기판 및 알루미늄 도금된 금속 기판상의 전처리 도료로 유용하다. 이어서, 이와 같은 전처리 피복이 접합성 또는 비접합성 프라이머 도료로 피복된 후 각종 제품의 톱-코트 또는 자동차 톱-코트와 같은 장식용 톱코트가 도포될 수 있다. 또한, 본 발명은 전처리 도료 및 임의로 접착성 또는 비접착성 프라이머 도료로 피복된 금속 기판에 관한 것이다.
한 구체예에 있어서, 본 발명의 수성조성물은 (A) 주로 50중량% 이상의 하나 이상의 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지를 함유하는 수지들의 혼합물, 또는 하나 이상의 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지로 이루어진 유기 수지 성분, (B) 삼산화크롬, 및 (C)물을 포함하며 상기의 조성물은 크롬산스트론튬이 실제적으로 없다는 데에 또 다른 특징이 있다. 이들 수성조성물은 청정 강(clean steel) 또는 아연 도금된 금속 또는 알루미늄 도금된 금속상에 내부식성 피복을 직접 형성하기에 특히 유용하다. 상기 수성조성물을 비롯한 하기의 다른 도료 조성물들은 용이하게 금속 코일에 도포된다.
금속표면상에 전처리 피복(또는 베이스코트)을 형성하기에 유용한 본 발명의 수성조성물은 필름형성제이고, 실제적인 양의 에폭시 수지를 갖기 때문에, 이들 조성물은 금속코일의 양측에 도포되고, 소성된 후 냉각될 수 있다. 이어서, 피복된 코일의 각각의 측부에 프라이머 코트 또는 톱코트되어 코일 피복이 완성된다. 대안적으로, 베이스코트(basecoat) 피복이 코일상의 유일한 피복으로서 사용될 수 있다. 베이스코팅 조성물이 냉각될 수 있기 때문에 코일에 대한 도포후 및 초기소성 후에 조차도 수용성이 남아있는 일부의 상업적으로 시판되는 베이스코팅과는 달리 이동 코일 스트립의 양측에 동시에 도포될 수 있다. 상기 상업적 시판되는 도료의 예로서는 크산탄 검을 담체로 이용하는 본 발명의 배경기술에서 개시된 도료가 있다. 크산탄 검에 기초한 프라이머 도료는 이것이 수-불용성이 되기 전에 우선 톱코팅된 후 소성되어야 한다.
하기에 자세히 기술되는 바와 같이 베이스코트를 형성하기 위해 사용되는 본 발명의 수성조성물에 아연이 첨가될 경우, 금속 기판상에 도포된 피복은 녹에 대하여 기판을 더욱더 보호하므로, 본 발명의 도료 조성물은 베이스 코트의 상부에서 추가의 내부식성 피복을 할 필요성을 감소시킨다.
본 발명의 수성조성물중 유기수지성분은 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지를 기초로 한다. 한 구체예에 있어서, 유기수지성분은 50중량%이상의 하나 이상의 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지를 함유하는 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 여러가지의 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지가 본 발명의 수성조성물에 사용될 수 있다. 일반적으로 에폭시 수지는 약 300 내지 약 100,000의 분자량을 가진다. 더욱 일반적으로, 에폭시 수지는 약 150 내지 약 10,000정도의 에폭시드 당량을 가지고, 더 구체적으로는 약 1,000 내지 약 3,000정도의 에폭시드 당량을 가질 것이다. 한 구체예에 있어서, 에폭시 수지는 통상적으로 단위 에폭시드당 약 1550-2500의 당량을 가진다.
본 발명에 사용되는 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지는 하나 이상의 에폭시드 그룹이 존재한다는 것을 특징으로 하는 다수의 공지된 에폭시 수지들 중 하나일 수 있다. 본 발명의 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에 사용된 용어로서, "에폭시 수지"란 에피할로히드린과, 히드록시-함유 화합물 또는 카르복실산간의 축합반응에 의한 반응생성물을 의미한다. 에폭시 수지는 에테르 또는 에스테르 유형일 수 있는데, 에테르 유형의 에폭시 수지가 바람직하다.
에스테르형 에폭시 수지의 예로서는 1분자당 둘 또는 그 이상의 카르복실산기를 함유하는 화합물과 알칼리 존재하의 에피클로로히드린 또는 글리세롤 디크롤로로히드린의 반응에 의해서 수득될 수 있는 폴리글리시딜 에스테르를 들 수 있다. 이같은 폴리글리시딜 에스테르는 지방족 폴리카르복실산(예, 숙신산,글루타르산,아디프산,피멜산,수베르산,아젤라산,세박산 또는 이량체화 또는 삼량체화 리놀레산) ; 시클로지방족 폴리카르복실산(예, 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 4-메틸헥사히드로프탈산) ; 및 방향족 폴리카르복실산(예, 프탈산,이소프탈산 및 테트라프탈산)으로부터 유도될 수 있다.
에테르형 에폭시 수지는 알칼리 조건하에서 또는 대안으로서 산성촉매의 존재하에서 분자당 두개 이상의 유리 알콜 히드록실기 및/또는 페놀 히드록실기를 함유하는 화합물을 에피할로히드린과 반응시킨 후 알칼리로 처리하여 수득된다. 상기 반응생성물은 단일의 간단한 화합물 대신에 일반적으로 글리시딜 폴리에테르의 복잡한 혼합물이다. 그러나, 일반적으로 주된 생성물은 하기 일반식(I)로 표시되는 바,
Figure kpo00001
상기 식에서, n은 0-30 또는 그 이상의 정수이고, R은 지방족 또는 방향족 폴리히드록시화합물일 수 있는 폴리히드록시화합물의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 이들 에테르는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올, 및 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 폴리에피클로르히드린과 같은 비고리형 알콜 ; 레조르시톨, 퀴니톨, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판과 같은 시클로지방족 알콜 ; 및 N, N-비스(2-히드록시에틸)아닐린과 P,P'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향성 핵을 갖는 알콜로부터 얻어질 수 있다, 또는, 이들 에테르는 단핵페놀[예, 레조르시놀 및 히드로퀴논], 및 다핵페놀[예, 비스(4-히드록시페닐)메탄(또는 비스페놀 F로 알려짐), 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(또는 비스페놀 A로 알려짐), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 및 알데히드계(예, 포름알데히드,아세트알데히드, 클로랄 및 푸르푸르 알데히드)로부터 페놀 그 자체 및 9개 이하의 탄소수를 함유하는 알킬기 또는 염소원자에 의해 고리에서 치환된 페놀(예, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 및 4-3차-부틸페놀)과 함께 형성된 노보랙 로부터 수득될 수 있다.
일반식 I에서 n의 값은 폴리히드록시 화합물에 대한 에피클로로히드린 반응물의 상대농도에 의해서 결정된다. 에피클로로히드린의 농도가 커질수록, n의 값은 적어지게 된다. 일반적으로, n의 값은 에폭시 수지의 많은 특성을 결정한다. 예를 들면, n의 값이 0에서 약 3사이일 때 수지는 일반적으로 상온에서 액체이고, n의 값이 약 3이상인 경우에는 고체이다. 또한, 최종적으로 경화된 수지의 물리적 성질 역시 n의 값에 따라 결정되는 바, 이는 n의 값이 증가할수록 수지내의 가교량이 증가되어 수지의 강도 및 내구성이 더커지기 때문이다.
에폭시 수지는 지방족과 방향족이 혼합된 분자구조 또는 독특한 비-벤제노이드(즉, 지방족이나 시클로지방족) 분자구조를 갖는다. 일반적으로, 혼합된 지방족-방향족 에폭시 수지는 염기(예, 수산화나트륨 또는수산화칼륨)의 존재하에 비스-(히드록시-방향족) 알칸 또는 테트라키스-(히드록시-방향족) 알칸과 할로겐-치환된 지방족 에폭시드와의 공지 반응에 의해서 제조된다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 있어서, 에폭시 수지는 비스페놀, 특히 비스페놀 A의 디글리시딜에테르이다. 이들은 알칼리성 촉매의 존재하에서 에피클로로히드린을 비스페놀 A와 반응시킴으로써 제조된다. 반응조건을 조절하고 비스페놀 A에 대한 에피클로로히드린의 비율을 변화시킴으로써, 상이한 분자량을 갖는 생성물들이 제조될 수 있다.
다른 유용한 에폭시 수지로는 비스페놀 B, F, G 및 H와 같은 기타 비스페놀 화합물의 디글리시딜 에테르가 있다.
각종 비스페놀에 기초를 둔 상기 형태의 에폭시 수지는 다양한 상업적인 출처로부터 시판된다. 하나의 그룹이 상표명 "Epon"수지로서 공지되어 있고 쉘 케미컬 컴퍼니 (Shell Chemical Company)로부터 시판된다. 예를 들면, "Epon 820"은 평균분자량이 약 380인 에폭시 수지로서 이는 2,2-비스-(p-히드록시 페닐)프로판 및 에피클로로히드린으로부터 제조된다. 이와 유사하게, "Epon 1031"은 평균분자량이 약 616인 에폭시 수지로서 에피클로로히드린 및 대칭형 테트라키스-(p-히드록시페놀) 에탄으로부터 제조된다. "Epon 828"은 그 분자량이 350-400이고 에폭시드 당량이 약 175-210이다. "Epon 1001"은 평균분자량이 약 1000인 에폭시 수지로서, 에폭시드 당량이 500이다. "Epon 1007"은 평균분자량이 약 4500인 에폭시 수지로서, 에폭시 당량이 약 2.0이다. "Epon 1009"는 약 2400-4000의 에폭시드 당량을 갖는다.
상업적으로 시판되는 에폭시 수지의 다른 그룹은 상표명 EPI-REZ(Celanese Resins, a division of Celanese Coating Company)이다. 예를 들면, EPI-REZ 510 및 EPI-REZ 509는 점도 및 에폭시드 당량에 있어 약간의 차이를 보이는 디글리시딜에테르 또는 비스페놀 A의 상업적인 등급이다. EPI-REZ 522F는 에폭시 당량이 약 600인 비스페놀 A-에피클로로히드린수지이다.
본 발명에 유용한 다른 종류의 에폭시 수지는 에폭시화된 노보랙, 특히 에폭시크레졸 및 에폭시페놀 노보랙이다. 이들은 대개 오르토크래졸 또는 페놀 및 포름알데히드와 에피클로로히드린과의 반응에 의해서 형성된 노보랙수지를 반응시킴으로써 제조된다
본 발명에서는 지방족이나 시클로지방족 히드록시-함유 화합물과 같은 비-벤제노이드 물질로부터 유도된 에폭시 수지가 이용될 수 있다. 일반적으로, 비-벤제노이드 분자구조를 갖는 에폭시 수지는 당해 분야에서 지방족 에폭시 수지 또는 시클로지방족 에폭시 수지로 지칭된다. 시클로지방족 화합물은, 시클릭 올레핀의 과아세트에폭시화 반응 및 산(예, 테트라히드로프탈산)과 에피클로로히드린과의 축합반응 후의 탈수소할로겐화 반응에 의해 제조될 수 있다. 지방족 에폭시 수지는, 지방족 디올 및 트리올과 같은 시클로지방족화합물 및 히드록시-함유 지방족 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤은 할로겐-치환된 지방족 에폭사이드[예, 에피클로로히드린(및 상기 언급된 다른 것)]와 반응하여, 방향족 히드록시화합물로부터 유도된 에폭시 수지보다 더 낮은 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지가 형성될 수 있다. 경화시에 이들 지방족 에폭시 수지는 방향족 에폭시 수지 만큼 부서지기 쉽지는 않으며 많은 경우에 있어서 엘라스토머 특성을 나타낸다. 지방족 에폭시 수지는, 예를 들면 쉘 케미컬 컴퍼니 (Shell Chemical Company) 및 리치홀드 케미컬 사(Reichhold Chemicals, Inc)를 포함한 여러군데의 출처에서 상업적으로 시판된다. 특정한 예로는 약 23℃에서 90-150 센티포이즈의 점도, 140-165의 에폭시드 당량 및 약 65의 히드록실 당량 중량을 갖는 쉘 케미칼 컴퍼니의 Epon 562가 있다.
에폭시 수지는 1.0이상의 에폭시 당량을 갖을 수 있다. 에폭시 당량을 토대로 하여, 글리시딜 에테르 또는 에스테르의 평균분자내에 함유된 1, 2-에폭시드기의 평균숫자를 짐작할 수 있다. 글리시딜 폴리에테르 및 폴리 에스테르 제조방법의 결과로서, 그리고 이들은 어느 정도 상이한 분자량을 갖는 화학적 화합물의 통상적인 혼합물이기 때문에, 생성물의 에폭시 당량이 반드시 정수 2.0일 필요는 없다. 그러나, 이 당량은 통상적으로 1.0과 2.0사이의 값을 갖는다. 본 발명에 있어 유용한 에폭시화된 노보랙 수지는 대개, 에피클로로히드린을 페놀 포름알데히드 축합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이 에폭시화된 노보랙은 분자당 2개이상의 에폭시기를 포함할 수 있으며, 7개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시화된 노보랙이 상업적으로 시판된다. 분자당 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시화된 노보랙을 사용하면 가교가 많이 된 구조를 포함하는 생성물이 생긴다.
본 발명에서는 또한 초-고분자량 에폭시 수지도 사용가능하다. 이같은 수지 그룹은 쉘 케미칼 컴퍼니에서 상표명 "Eponol"로 시판된다. 이러한 초-고분자량 수지는 비스페놀-A 및 에피클로로히드린으로부터 유도되며, Eponol수지 53-BH-35에 대한 일반식 I에서의 n의 값은 약 90인 반면에 Eponol수지 55-BH-30으로 동정된 생성물에 대하여는 n의 값은 약 130이다.
본 발명의 수성조성물의 유기수지성분은 에폭시 수지와, 수지 조성물로부터 금속 기판상에 적층되는 도료 및/ 또는 에폭시 수지의 성질의 개질에 효과적인 다른 수-분산성 또는 에멀젼화성 수지 간의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에 있어서, 수지 성분은 에폭시 수지와 하나 이상의 할로겐-함유 열가소성 중합체의 혼합물을 포함한다. 염화비닐리덴 단독 중합체 및 공중합체를 포함하여, 할로겐-함유 비닐중합체 및 공중합체는 에폭시 수지와 조합되어 유용하다. 염화비닐리덴 공중합체로는 염화비닐리덴과 비닐클로라이드, 아크릴레이트 또는 니트릴의 공중합체가 있으며, 공단량체의 선택은 원하는 성질에 좌우된다. 본 발명의 에폭시 수지와 조합되어 유용한 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지로는 펜발트(Pennwalt)사를 비롯한 다양한 판매원에서 상업적으로 시판된다. 펜발트사로부터 입수 가능한 폴리비닐리덴 플루오라이드의 특정한 한 예로서 Kynar 500수지를 들 수 있다
또한, 본 발명의 수성조성물의 수지성분은 에폭시 수지와 에폭시 수지의 성질을 개질할 수 있는 다른 수지(예, 아민-포름 알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리아미드 수지, 우레아 수지, 폴리 올레핀, 폴리에스테르 등)간의 혼합물을 포함할 수도 있지만, 이같은 부가적인 수지들로 인해 다른 바람직한 성질(예, 접착력, 내부식성 및 접합성 등)이 실제적으로 감소되지 않아야 한다.
본 발명의 수성조성물에 있어서 에폭시 수지와 결합되어 유용한 폴리에스테르로는 방향족 이염기성산 및 알킬렌 글리콜의 폴리에스테르를 들 수 있다 폴리에스테르는 또한 최소한 일부의 대칭형 방향족 디카르복실산, 하나이상의 비시클릭 디카르복실산, 및 하나 이상의 디올을 함유하는 방향족 디카르복실산의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 대칭형 방향족 디카르복실산의 예로서는 테레프탈산, 비(bi)벤조산, 에틸렌 비스-p-옥시 벤조산, 테트라메틸렌 비스-p-옥시 벤조산, 및 2,6-나프탈렌산을 들 수 있다. 대칭형 디카르복실산과 결합하여 사용될 수 있는 다른 방향족 디카르복실산으로는 O-프탈산, 이소프탈산 등이 있다.
이염기산과 반응하여 소정의 선형 폴리에스테르를 형성하는 글리콜은 하기 일반식(ll)로 표시되는 글리콜이다:
HO(Y)OH (II)
상기 식에서, Y는 약 2 내지 약 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기이다. 이와 같은 글리콜의 예로서 에틸렌글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜 등이 있다
폴리에스테르에 혼입될 수 있는 대표적인 비시클릭 디카르복실산은 하기 일반식(III)으로 표시되는 것들이다 :
HOOCCH2XCH2COOH (III)
상기 식에서, X는 2 내지 약 8개의 원자로 구성된 직쇄이다
한 구체예에서, 둘 또는 그 이상의 비식클릭 디카르복실산의 혼합물이 이용되며, 이 혼합물중의 비시클릭디카르복실산은 직쇄에서 3개 이상의 탄소수만큼 서로 차이가 있을 수 있다. 상기 일반식(III)으로 표시된 비시클릭 디카르복실산의 특정한 예로서 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 옥시-디부티르산, 세바스산, 5-옥사-1, 10-데칸다이오익산, 4-n-프로필 수베린산, 도데칸 다이오익산, 트리데칸 다이오익산등을들 수 있다. 본 발명의 유용한 공폴리에스테르의 제조시에 사용되는 방향족 및 지방족 디카르복실산의 특히 유용한 조합으로는, 테레프탈산, 아젤라산 및 펜타메틸렌글리콜 ; 테레프탈산, 이소프탈산 및 아디프산 ; 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산 및 세바스산 ; 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산 및 에틸렌 글리콜 등이 있다. 이와같은 혼합물의 공폴리에스테르는 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있으며, 이들은 상기 확인된 디카르복실산으로부터 직접 제조될 수 있거나, 또는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 세바케이트, 디메틸 아디베이트와 같은 상기 디카르복실산의 저급알킬 에스테르로부터 제조될수 있다. 본 발명에 있어 에폭시 수지와 조합되어 유용한 공폴리에스테르의 제조방법은 예를 들어 미합중국특허 제2,623,033호(Snyder) 및 제2,892,747호(Dye)에 개시되어 있으며, 이들 두 특허에 있어서 대칭형방향족 디카르복실산으로부터 최소한 부분적으로 유도된 선형 공폴리에스테르에 대한 설명 부분을 여기서 참고한다.
하나의 바람직한 구체예에서, 에폭시 수지와 조합되어 사용되는 폴리에스테르는 방향족 이염기산 및 알킬렌 글리콜의 선형 폴리에스테르이다. 일반적으로, 이들 폴리에스테르는 방향족 이염기산(예, 테레프탈산 및 이소프탈산)과, 알킬렌기에 2 내지 약 6 또는 8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 글리콜의 혼합물로부터 유도된다. 이와 같은 글리콜의 예로서는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 등을들 수 있다. 방향족 디카르복실산 및 알킬렌 글리콜 외에도, 반응 혼합물은 비시클릭 디카르복실산을 포함할 수 있는데, 이를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 디카르복실산과 비시클릭 디카르복실산의 상대적인 양은, 상이한 특성을 갖는 폴리에스테르가 수득되도록 변화될 수 있다. 일반적으로, 방향족 디카르복실산 대 비시클릭 디카르복실산간의 당량 비율은 약 2 : 1 내지 약 1 : 2이며, 더욱 일반적으로는 약 1 : 1이다.
또한 디카르복실산 대 글리콜간의 비율은 변화될 수 있고, 일반적으로 글리콜은 과량으로 존재한다. 따라서, 디카르복실산 대 디올간의 비율은 일반적으로 약 1 : 1 내지 약 1 : 2이다.
일반적으로, 디카르복실산 혼합물과 디올간의 반응은, 촉매존재하에서 혼합물을 승온까지 가열함에 의해서 수행된다. 주석 촉매가 이와 같은 목적을 위해 특히 유용하고, 그 예로서 디부틸 주석 옥사이드 및 디부틸 주석 디라우레이트 등을 들 수 있다. 이용 가능한 다른 촉매로는 산화 안티몬이 있다. 일반적으로, 이같은 방법으로 제조된 폴리에스테르 및 공폴리에스테르는 약 5000 내지 약 50,000의 분자량을 갖고, 또한 약 5에서 15사이의 히드록실값을 갖는다는 것을 특징으로 할 수 있다.
하기 예들은 본 발명의 조성물에서 이용 가능한 폴리에스테르의 예이다. 하기의 예에서, 또는 명세서 및 특허 청구의 범위에서 별도의 설명이 없는 한 모든 부(parts) 및 퍼센트는 중량에 의한 것이고, 모든 온도는 ℃로 나타낸 것이다.
[폴리에스테르 실시예 1]
반응기내에 에틸렌글리콜 387.6부(당량 12.5), 테레프탈산 228부(당량 2.75), 이소프탈산 117.6부(당량1.42), 아젤라산(Emerox 1144) 396부(당량 4.2) 및 삼산화안티몬 0.42부를 혼입한다. 불활성 분위기를 유지하고 혼합물을 교반시키면서 240℃까지 가열하고, 증기 온도를 125℃이하로 유지시킨다. 물과 글리콜(184부)의 혼합물을 제거한다. 배치(batch)의 온도가 240℃에 도달하는 때에, 반응기를 진공처리한 후 압력을 1.25시간에 걸쳐 약 25㎜Hg까지 감소시키면서 온도를 250℃까지 상승시킨다. 완전한 진공 상태에 도달한후 15분후에 반응을 완결시키고, 질소를 사용하여 진공 상태를 해체한다. 이와 같은 방법으로 제조된 폴리에스테르의 분자량은 약 35,000이며, 이 폴리에스테르는 약 8.9의 히드록실값 및 1.06의 히드록시 대 카르복시비를 갖는다는 것을 특징으로 한다.
[폴리에스테르 실시예 2]
반응기 내를 에틸렌글리콜 17.08부, 네오펜틸 글리콜 35.31부, 이소프탈산 36.81부, 테레프탈산 36.83부, 디부틸 주석 옥토에이트 0.07부 및 트리페닐 아인산염 0.13부로 채운다. 불활성 스파아지(Sparge)를 사용하여 이 혼합물을 230℃까지 가열한다. 반응 혼합물이 230℃까지 가열됨에 따라 배기 온도를 110℃이하로유지한다. 이어서, 혼합물의 산값이 5이하로 될 때까지 혼합물을 225-230℃로 유지한다. 소정의 산값에 도달하게 된 때 반응기를 진공처리하고, 약 250℃의 온도에서 3㎜Hg이하의 진공 상태를 유지한다. 반응기내용물의 점도가 약 L(MEK중 40%에서)이 될때까지 이 온도 및 진공 수준을 약 7.5시간동안 유지한다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 냉각하고 회수한다. 이러한 폴리에스테르의 분자량은 약 17,500이고, 이 폴리에스테르는 약 8의 히드록실값을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1구체예의 수성조성물중 제 2성분은 삼산화크롬, 크롬산 또는 크롬산 무수물 형태의 6당량크롬이다. 일반적으로, 이 수성조성물은 약 0.5 내지 약 5중량%의 삼산화크롬을 함유할 것이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 수성조성물은 (A) 50중량% 이상의 한가지 이상의 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지를 함유하는 수지들의 혼합물, 또는 한가지 이상의 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시수지로 본질적으로 이루어진 약 2 내지 약 25중량%의 유기 수지 성분, (B) 약 0.5 내지 약 5중량%의 삼산화크롬, 및(C) 약 25 내지 약 97중량%의 물을 포함할 수 있으며, 상기의 조성물은 크롬산 스트론튬이 실제적으로 없다는 데에 더욱 특징이 있다.
또한, 본 발명의 제 1구체예의 수성조성물은 (D) 인산 또는 알킬인산을 포함할 수 있다. 이들 알킬산의 예로서는 메틸인산. 에틸인산, 프로필인산 및 부틸인산과 같은 저급알킬인산이 있다. 일반적으로, 본 발명의 수성조성물이 인신 또는 알킬인산을 함유하는 경우에, 예컨대 약 0.1 내지 약 3중량%의 인산 또는 부틸인산과 같은 소량만이 수성조성물에 포함되는데, 이러한 양은 개선된 성질을 제공하기에 충분한 양이다.
금속 기판상에 도료를 적층하기 위해 제 1구체예의 수성조성물이 이용되고 도료가 접합성인 것이 바람직한 경우에, 제 1구체예의 수성조성물은 또한 구형, 분말형 또는 플레이크형일 수 있는 아연 분말을 함유할것이다. 통상적으로 아연 분말은 증류된 아연 가루이거나, 또는 용융아연을 기류중에 분무시킴으로써 분말이 제조된다.
일반적으로 아연 분말의 평균입자크기는 약 1 내지 15미크론이고, 약 2 내지 약 6미크론이 바람직하다. 플레이크된 아연분말의 경우에 있어서, 입자크기 (장축 길이)는 약 1 내지 약 15미크론일 수 있고, 약 2 내지 약 10미크론이 바람직하다. 또한, 서로 다른 형태 및 입자크기를 갖는 아연분말의 혼합물이 수성조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 수성조성물중에 포함된 아연분말의 양은 넓은 범위에 걸쳐서 다양할 수 있고, 일반적으로 수성조성물중의 아연분말의 함량은 전체 조성물의 약 5 내지 약 60중량%일 수 있다.
본 발명의 수성조성물에 의해 금속 기판상에 적층된 도료의 접합성을 개선하기 위하여 아연 분말이 본 발명의 수성조성물중에 포함되는 경우에, 이 수성조성물은 도료의 접합성 개선에 효과가 있는 몇개 이상의 합금철 분말을 함유할 수 있고, 분말을 함유하는 것이 바람직하다. 적당한 내화성 합금철 분말이 공지되어 있고, 이것의 예로는 페로망간, 페로몰리브덴, 페로규소, 페로염소, 페로바나듐, 페로붕소, 페로인, 카바이드철 등이 있다. 적당한 내화성 합금철은 전기 전도성이고, 부서지기 쉽고, 그리고 수용액, 묽은 산 또는 묽은 알칼리 용액중에서 본질적으로 비반응성인 것들이다. 이용가능한 여러가지의 내화성 합금철중에서, 일반적으로 바람직한 재료는 Fe2P와 FeP의 혼합물을 함유하는 인화철 조성물인 페로인이다. 이 페로인은 아연과 함께 또는 아연 없이 사용될 수 있고, 아연은 페로인 없이 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 혼합물형태가 이로운 것으로 여겨지며, 아연, 및 아연 100부당 1 내지 약 80부, 더 바람직하게는 1 내지 30부의 페로인을 함유하는 혼합물이 유용하다.
또한, 본 발명의 수성조성물은 소량(예를 들면 0.1 내지 5중량%) 유기용매 및 수-혼화성 또는 유기윤활제를 함유할 수 있다. 유용한 형태의 유기용매의 하나의 예는 이염기산 에스테르이며, 이염기산 에스테르의 상업적인 혼합물을 듀퐁사에서 일반상표명 "DBE"로 시판된다. 이 DBE재료 및 다른 유용한 유기용매의 조성물이 본 명세서의 다른 부분에 예시되어 있다. 윤활제는 중합체의 유동성과 피복성을 개선시키기 위하여 포함될 수 있다. 수성조성물중에 포함될 수 있는 윤활제의 예로는 글리세롤 에스테르, 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방산염, 지방산 알콜 등을 들 수 있다. 이와 같은 윤활제의 예로는 글리세롤 모노스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 스테아린산아연 폴리에틸렌왁스 및 실리콘이 있다.
제 2구체예에 있어서, 본 발명의 수성조성물은 (A) 하나이상의 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지, (B) 삼산화크롬, (C) 물, 및 (D) 아연분말 및/또는 합금철을 포함한다.
이와같은 제 2구체예의 수성조성물은, 아연 분말 및/또는 합금철이 필요성분이고, 수성조성물이 에폭시수지 외에도 다른 수지를 다량으로 함유하여 에폭시 수지를 50중량%이하로 함유할 수 있는 수지의 혼합물을 함유하는 수성조성물을 제공한다는 점에서, 제 1구체예의 수성조성물과 차이가 있다. 더욱이, 크롬산스트론튬이 제 2구체예의 수성조성물에 포함될 수 있다.
제 2구체예의 수성조성물은 상기 4가지의 필요성분외에도, 인산 또는 알킬인산 ; 하나이상의 할로겐함유열가소성 중합체 ; 및/또는 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르 수지중에서 하나 또는 그 이상의 성분을 함유할 수도 있다. 제 2구체예의 수성조성물중에 존재하는 에폭시 수지, 할로겐 함유 열가소성 중합체, 및 열가소성 폴리에스테르 수지는, 제 1구체예의 수성조성물에 기재된 상응하는 수지 및 중합체중 어떤 것일 수있다. 또한, 제 1구체예와 마찬가지로 제 2구체예의 수성조성물은, 조성물중에 존재하는 아연 분말의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 80중량%양의 인산화 이(di) 철을 함유할 수 있다. 하나의 구체예에서, 아연은 합금철로 완전히 대체될 수 있다. 제 2구체예의 수성조성물의 여러 성분의 양은, 제1구체예의 수성조성물에서 동일 성분에 대하여 사용된 양과 동일하다. 일반적으로 제 2구체예의 수성조성물은 (A) 약 1000내지 약 3000이상의 에폭시드 당량을 갖는 것을 특징으로 하는, 약 2 내지 약 25중량%의 한 종류 이상의 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지, (B) 약 0.5 내지 약 5중량%의 삼산화크롬, (C) 약 25 내지 약90중량%의 물, (D) 약 5 내지 약 60중량%의 아연분말 및/또는 합금철, 및 (E) 약 0.5 내지 약 3중량%의 인산 또는 부틸인산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 조성물은 약 0.5 내지 15중량%의 하나 이상의 플루오르함유 비닐 중합체 및/또는 약 0.5 내지 15중량%의 전술한 유형의 열가소성 폴리에스테르 수지를 함유할 수도 있다. 다른 구체예에서, 수성조성물을 금속 기판을 위한 내부식성의 수성 액체 예비처리 베이스코트 조성물로서 하기의 조성을 갖는다.
Figure kpo00002
이 조성물은 약 390℉(약 199℃) 내지 450℉(약 233℃)의 소성 온도를 가짐으로써 강 및 아연 도금된 금속기판 및 알루미늄 도금된 금속 기판상에 가요성 내균열성 피복을 제공한다. 본 발명의 수성조성물은 당업자에게 잘 알려져 있는 기법을 이용하여 여러가지의 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이때 혼합순서는 변화될 수 있다. 하나의 구체예에서, 삼산화크롬이 물에 용해되고. 수분산된 에폭시가 부가된 후 다른성분들이 부가된다. 혼합작업은 통상적인 혼합공정, 예를 들면 단일믹서나 분산 밀(mill)을 사용한 고속 교반 방식에 의해서 달성될 수 있다. 또한, Brabender 및 Banbury와 같은 믹서가 본 발명의 수성조성물의제조에 이용될 수도 있다.
하기의 실시예들은 본 발명의 수성조성물을 예시한 것이다.
[실시예 1-9]
[표 1]
Figure kpo00003
aInterez사의 비스페놀 A형 수지는 비이온성 계면활성제를 사용하여 제조된 것으로서 수용액중 고체 55%를 함유한 유탁액으로 존재함.
b85% H3PO4
금속기판용 베이스코트로서 본 발명의 수성조성물의 이용이 하기의 실험에서 예시된다. 냉간압연강을 실시예 1-9의 수성조성물로 피복하고, 그 피복을 약 100mg/ft2의 건조피복중량이 얻어지도록 390℉(약, 199℃) 피이크 금속 온도에서 소성한다. 냉간압연강에 적층된 피복 조성물의 내부식성을, ASTM염 분무시험 ASTM B-117에 따라 피복된 강패널을 처리함으로써 결정한다. 이같은 시험을 행함에 있어서, 하부의 금속을 노출시키기 위하여 날카로운 도구로 페인트 피복에 스크래치(스크라이브)를 형성한다. 이어서, 스크래치가 형성된 패널을 약 95℉(35℃)의 챔버내에 위치시키고, 여기서 240시간동안 5%염 수용액과 분무 접촉시킨다. (시험은 240시간 경과후에 종료된다). 시험중에, 결함 발생 시간을 결정하기 위해 패널을 관찰한다. 피복된 패널이 박리되거나 또는 부풀음의 흔적을 나타낼 때 이러한 패널은 시험에 실패한 것으로 간주된다. 금속기판상의 프라이머필름의 부착력 및 가요성은, 7/8-인치 직경의 볼 및 1-인치 직경의 다이나그에 상당하는 것이 구비된 Tinius-Olsen시험기를 이용하는 Olsen Button시험에 사용하기 위해 결정된다. Tinius-Olsen기나 그 대응기기는 피복된 금속표면상에 반원형 요홈의 형성을 위하여 사용된다. 패널은 상기 기기 내부로 삽입되어 성형볼 상부에 고정된다. 이 기기의 측면에 위치하는 휠이 점차 회전함에 따라 소정의 변형이 행해지게 된다. 그 후에, 성형볼이 후퇴되어, 기기로부터 패널이 제거되어진다. 스카치테이프(Scotch tape)를 사용하여 상기 성형부에 소정 횟수의 탭핑(taping)을 행함으로써 성형볼에 대한 부착력을 시험하고, 스카치 테이프에 의해서 제거된 피복의 양을 사진 표준치와 비교하여 1에서 8등급까지 등급을 매기는데, 8은 완전하거나 또는 피복의 제거가 전혀 없는 것이다. 그리고, 두개의 패널을 사용한 표면대 표면및 표면대 이면간의 스폿용접에 의해서 피복된 강 패널의 접합성을 측정한다. 상기 패널은 단지 한쪽면에만 피복되 었다.
Olsen법에 의해 적용된 요홈을 갖는 베이스코팅된 패널상에 염 분무시험한 결과 및 접합성 시험의 결과가 하기 표 II에 요약되어 있다. 대조군 피복은 10중량부의 수지 3540과 90중량부의 물로 이루어진 수성조성물로부터 적층된다.
[표 2]
냉간압연강에 관한 성능결과치
Figure kpo00004
상기 표 2에 요약된 결과는 본 발명의 수성 피복 조성물에 의해서 얻어진 개선된 내부식성을 나타내고,아연분말이 없는 상태에서는 베이스코트가 접합성이 빈약하고 염수 분무에 대한 저항성이 낮다는 사실을 보여주고 있다. 그리고, 삼산화크롬 함량(조성물 9)이 낮으면 염수 분무에 대한 저항성이 어느 정도 더 낮다. 염분무 시험에 대한 240시간의 등급은, 시험이 240시간후에 종료되었기 매문에 피복된 패널이 시험에 실패하지 않는다는 것을 나타낸다.
본 발명의 수성조성물에 대한 추가 실시예가 표 3에 나타나 있다.
[실시예 10-19]
[표 3]
Figure kpo00005
a NW=비접합성, W= 접합성
b 비이온성 계면활성제를 사용하여 제조된 것으로서 수중 55% 고체를 지닌 유탁액으로 존재
c 수중 85%
d KYNAR 500
e 폴리에스테르-1, DBE도중 30%고체
f 소량의 유기윤활제 함유 가능
g 5.0%의 유기용매함유 듀퐁사의 이염기성에스테르(DBE)
h 6.0%의 DBE함유
i 5.2%의 DBE함유
건조 필름을 기준으로 하여, 실시예 10-19의 피복 조성물은 하기의 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
피복 조성물-건조 필름 기준
Figure kpo00006
a수성 피복 조성물중에 포함되는 경우 피복은 유기윤활제를 함유한다.
상기 설명 및 자료에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수성 에폭시 수지를 함유하는 조성물은, 금속기판에 가요성의 부착성 및 내부식성을 갖는 베이스코트의 형성에 유용하다. 이 도료는 성형 가능하고 접합이 가능할 수 있으며, 또한 공지의 코일 코팅방법을 이용하여 용이하게 도포될 수 있다. 본 발명의 수성 베이스코트 조성물은, 냉간 및 열간 압연강, 알루미늄도금 강, 아연도금 강(예, 고온-딥 아연도금 및 전기-아연도금 강), 갈발륨, 갈바닐 등의 다양한 금속기판에 도포될 수 있다. 본 발명의 수성조성물은 비교적 안정한 단층 도장시스템(one-package system)이지만, 일정하지 않게 안정한 2층 및 3층 도장시스템으로 제공되어 상기의 금속기판에 탁월한 베이스코트처리를 제공할 수 있다. 이 베이스코트는 디핑, 분무, 롤러코팅및 바(bar) 코팅등을 비롯한 공지된 방법에 의해서 도포될 수 있다. 금속기판에 수성피복조성물이 도포된후, 이 피복은 건조되고 일반적으로 200-500℉(약 94℃-260℃), 바람직하게는 약 350-450℉(약 177℃-약 233℃)의 승온에서 소성된다. 일반적으로, 상기 조성물은 50-150mg/ft2의 건조시의 피복을 제공하기에 충분한 양으로 금속기판에 도포되지만, 더 무겁거나 더 가벼운 피복이 도포될 수도 있다.
본 발명의 수성 에폭시 수지 함유 조성물에 의해서 금속기판상에 적층된 베이스코트가 개선된 내부식성을 제공하긴 하지만, 일반적으로 추가의 내부식성, 외관등을 비롯한 여러 가지의 목적을 위해 베이스코트 처리된 금속에 하나 이상의 추가의 도료를 도포하는 것이 바람직하다. 금속기판에 내부식성 및 접합성을 제공하는 것 이외에도, 일반적으로 베이스코트는 추가의 도료와 금속기판 사이의 접착성 결합을 개선시킨다. 즉, 금속기판상의 베이스코트의 존재로 톱코트의 접착력이 향상된다.
베이스코트 위에 도포될 수 있는 프라이머 또는 톱코트는 수성계 또는 용매계로부터 적층될 수 있고, 이프라이머 및 톱코트는 접합성일 수 있거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 다수의 상업적으로 시판되는 프라이머 및 톱코트 조성물이 이용될 수 있고, 본 발명의 베이스코트 조성물위에 도포될 수 있다.
하나의 구체예에서, 특히 본 발명의 베이스코트상의 프라이머 도료로서 특히 유용한 액체 도료 조성물은, (A) 하나 이상의 가교성 열가소성 수지, (B) 하나 이상의 유기용매, (C) 하나 이상의 유동성 조절제, (D)열가소성 수지를 위한 하나 이상의 가교제를 포함한다.
추가로, 이들 도료 조성물은 임의로, 그리고 일반적으로 현탁보조제, 안료, 기타 수지 및 중합체, 부식억제제. 인산 또는 알킬화인산, 접착력 증진제등과, 도료가 접합성이 있어야 하는 경우에는 아연 및/또는 합금철중 한 성분 이상을 함유할 수 있다.
여러 가지의 가교성 열가소성 수지가 이들 도료 조성물의 제조에 이용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 가교성 열가소성 수지로는 가교성 열가소성 폴리에스테르가 사용된다. 본 발명의 도료 조성물에 있어서 특히 유용한 것으로는, 히드록실기를 포함하는 선형 포화 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이 선형포화 폴리에스테르수지는 약 5 내지 약 60가량의 히드록실값, 더욱 일반적으로는 약 5 내지 약 15가량의 히드록실값을 나타내는 것을 특징으로 할 수 있다. 선형포화 폴리에스테르수지의 분자량은 약 5000 내지 약 50,000 또는 그 이상의 범위이다. 본 발명에서는 약 5 내지 약 15의 히드록실값과 약 10,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖는 선형 폴리에스테르 수지가 특히 유용하다. 일반적으로 선형 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산의 혼합물 및 글리콜의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이벤조산, 에틸렌 비스-P-옥시-벤조산, 2, 6-나프탈산, 오르토프탈산, 이소프탈산 등이 있다. 특히, 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이 유용하다. 선형 폴리에스테르의 제조시에 사용되는 글리콜은 하기와 같은 일반식으로 특징지워질 수 있다.
HO(Y)-OH
여기서, Y는 2 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다. 디올은 에틸렌글리콜, 1,2-및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히 유용한 혼합물은 에틸렌 글리콜과 네오펜틸 글리콜의 혼합물이다.
히드록실기를 갖는 특히 유용한 선형 폴리에스테르는 테레프탈산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜의 혼합물로부터 유도된다. 상기 네가지 성분의 상대적인 양은 넓은 범위에 걸쳐서 변화될 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르수지는 테레프탈산 약 20 내지 약 60몰 퍼센트, 이소프탈산 약 15 내지 약 50몰 퍼센트 및 글리콜 혼합물 10 내지 약 50몰 퍼센트를 함유하는 혼합물로부터 유도될 수 있다.
프라이머 도료를 적층하는데 유용한 액체도료 조성물에서 사용된 폴리에스테르는, 수성피복 조성물내의 에폭시 수지와 조합되어 유용한 것으로서 전술한 다른 폴리에스테르를 포함한다. 또한 폴리에스테르-1 및 폴리에스테르-2로서 확인된 특정의 폴리에스테르 양쪽 모두가 프라이머 도료 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 액체 도료 조성물의 제조에 사용되는 선형 포화 폴리에스테르 수지는 양호한 접착력, 탄성, 스크래치 저항성 및 내충격성을 나타낸다.
또한 본 발명의 프라이머 도료 조성물에 이용될 수 있는 폴리에스테르는 상업적으로 시판된다. 이와 같은 그룹의 폴리에스테르 수지의 하나로서 노벨 디나밋(Nobel Dynamit)사에서, 상품명 Dynapolⓡ을 시판한다. 이들 고분자량의 선형포화 폴리에스테르는 약 5 내지 약 60의 히드록실값 및 약 3000 내지 약 18,000의 분자량을 갖는 점에 특징이 있다. 특정한 예로는 분자량이 15,000이고, 히드록실값이 10인 것을 특징으로하는 Dynapol L206 ; 분자량 18,000이고 히드록실값이 35인 Dynapol LH812가 있다.
프라이머 액체 도료 조성물은 지방족 유기용매 또는 방향족 유기용매 또는 이들의 혼합물일 수 있는 하나이상의 유기용매중에 용해되거나 현탁된다. 가장 일반적으로, 용매계는 지방족 및 방향족 용매의 혼합물을 포함한다. 통상적으로, 방향족 용매는 약 350 내지 410℉(약 177℃-210℃)의 비등점에 의해 특징지워질 수 있다. 유용한 지방족 용매로는 케톤류(예, 메틸에틸케톤,메틸이소부틸케톤,아세톤,이소포론), 부틸카르비톨, 디아세톤알콜, 각종 글리콜 및 아세테이트의 저급알킬에테르, 저급알킬아세테이트 등이 있다.
특히 유용한 용매는 듀퐁사의 상품명 DBE(이염기성 에스테르)용매이다. 이 DBE는 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 정제된 디메틸 에스테르이다. 상기 DBE는 개별적으로 또는 그 혼합물로서 시판된다. 예를들면, DBE로 확인된 생성물은 최소 99.5%의 에스테르 함량을 나타내며, 이 에스테르는 아디프산 디메틸10 내지 25중량%, 글루타르산 디메틸 55 내지 75중량%, 숙신산디에틸15 내지 25중량%를 포함한다. 통상적인 DBE조성물은 아디프산디메틸 17%, 글루카르산디메틸 66%, 숙신산디메틸 16.5% 및 메탄올 0.2%를 포함한다고 알려져 있다. 듀퐁사에서 상품명 DBE-3으로 시판하는 또다른 이염기성 에스테르 혼합물은,아디프산디메틸 89중량%, 글루타르산디메틸 10중량%, 숙신산디메틸 0.5중량% 및 메탄올 0.1%이하를 포함한다. 또한, 액체 DBE용매는 액체조성물로부터 적층된 도료의 레벨링 특성을 향상시키는 것으로 보인다.
또한, 본 발명의 프라이머 도료 조성물은 한가지 이상의 유동성 조절제를 함유한다. 수지 도료 조성물(예를 들면, 페인트)와 함께 일반적으로 사용되는 각종 유동성 조절제가 이용될 수 있고, 이들 중 다수는 여러가지의 출처로부터 상업적으로 시판되는 아크릴계 유동성 조절 수지이다. 폴리아크릴수지로는 메틸-메타아크릴레이트형, 에틸렌비닐아세테이트 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 유용한 프라이머 도료 조성물은, 가교성 열가소성 수지용 가교제를 한가지 이상 포함한다. 다양한 가교제가 폴리에스테르에 이용될 수 있으며, 이들 가교제의 예로는 우레아포름알데히드와 멜라민포름알데히드 및 이들의 알콕시 유도체, 페놀포름알데히드수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 등의 아미노-플래스틱(아미노수지)를 들 수 있다. 유용한 이소시아네이트 가교제의 예로서는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-메틸렌-비스-(디페닐) 디이소시아네이트, 몰비 2 : 1의 톨루엔디이소시아네이트와 디에틸렌 글리콜의 부가물, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트와 트리메틸롤프로판의 부가물 등이 있다. 가교제로 사용되는 중합이소시아네이트는 페놀이나 알콜 등을 함유하는 열적으로 불안정한 블로킹제에 의해서 블로킹될 수 있다. 실제적으로 페놀과 알콜 자체는 열적으로 불안정한 물질은 아니지만 이들은 열적으로 불안정한 이소시아네이트와 결합되어 그 이소시아네이트를 블로킹시킨다.
본 발명의 조성물에 있어서 폴리에스테르/가교제의 중량비는 약 95/5 내지 60/40의 범위내에서 변화될 수있다. 멜라민 수지 또한 폴리에스테르용 가교제로서 유용하다. 이같은 가교제의 예로는 헥사메톡시메틸멜라민을 들 수 있다. 또한 프라이머 도료 조성물은 실리카 분말, 실란처리된 실리카, 사차아민 처리된 마그네슘 알루미늄 실리케이트(Bentone-NL Industries)등의 여러 종류의 현탁 보조제를 함유할 수 있다. 도료조성물중에 현탁보조제가 포함되는 경우, 그 함량은 약 0.1 내지 약 2중량% 정도일 수 있다.
또한 본 발명의 프라이머 도료 조성물중에는 안료 분말이 포함될 수 있으며, 일반적으로는 포함되어 있다. 이와 같은 안료의 선택은 프라이머 도료에서 요구되는 바의 특정한 색깔(들)에 따라 좌우된다. 이 안료들은 유기 안료 및/또는 무기안료일 수 있으며, 대개의 경우 무기안료가 이용된다. 본 발명의 프라이머 도료, 조성물중에 포함되는 안료의 양은, 전체 도료 조성물 중량의 약 0 내지 약 25중량%일 수 있다.
카본블랙은 블랙 중합제 제제에 빈번하게 이용되는 잘 알려진 색채 안료이다. 본 발명에 있어서 색체안료로 이용될 수 있는 카본블랙중에는 퍼니스(furnace)블랙, 채널블랙 및 램프블랙 등이 있다. 또한, 안료분말로서 금속분말, 금속산화물 및 다른 무기화합물(예, 황산 바륨)들이 역시 이용가능하다. 안료로 이용될수 있는 금속산화물로서는 산화아연, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화철레드, 산화철 옐로우, 산화크롬그린 및 산화티탄늄 화이트가 있다. 소정의 색깔을 나타내는데 사용될 수 있는 다른 무기안료도는 황화아연, 카드뮴 술포셀레니드, 카드뮴수은, 크롬산아연, 알루미늄산 코발트, 크롬 코발트-알루미나, 군청색의 탄산염납등이다.
그리고, 프라이머 도로 조성물중에는 부식억제제도 포함될 수 있다. 이 부식억제제의 함량은 약 0에서 11중량%의 범위내에서 변화될 수 있다. 크롬산스트론튬 분말은 본 발명의 프라이머 도료 조성물에 유용한 부식억제제의 구체적인 예이다.
부착력 증진제도 역시 프라이머 도료 조성물중에 약 5중량% 이하로 함유될 수 있다. 일련의 유용한 부착력 증진제의 한 예로서 에폭시포스페이트 에스테르가 있다. 일반적으로 에폭시포스페이트 에스테르는 유기용매중에서 에폭시 수지와 인산을 반응시킴으로써 제조된다. 에폭시포스페이트 에스테르의 조성 및 성질을 개질하기 위하여 다른 중합체나 수지가 포함될 수 있다. 한 방법에 있어서, 폴리에폭시드를 유기용매와 인산의 가열된 혼합물에 부가하고, 그 혼합물을 약 100℃와 같은 승온으로 유지시킨다. 상기 방법에서 이용가능한 에폭시 수지는, 에폭시드 당량이 1을 초과하는 모든 폴리에폭시드일 수 있다. 수성조성물(베이스코트제제)에 유용한 것으로 전술한 에폭시 수지는, 인산염 에스테르로 전환될 수 있고 프라이머 조성물에 사용될 수 있는 에폭시 수지의 예이다. 평균 분자량의 범위가 350-7000인 비스페놀 A와 같은 다양한 종류의 비스-페놀의 디글리시딜 에테르가 유용하다. 이용되는 인산의 양은, 풀리에폭시드 중의 에폭시당량당 약 0.03 내지 약 0.9몰의 산을 제공하기에 충분하여야 한다.
프라이머 도료 조성물중의 부착력 증진제로 유용한 에폭시 포스페이트 에스테르의 제조방법은 선행 기술로서의 미합중국 특허 제4,425,451호, 제4,461,857호 및 제4,598,109호에 개시되어 있으며, 이들 특허의 개시 내용중 에폭시포스페이트 에스테르 및 그 제조방법이 본 발명의 이해를 도모하기 위하여 참고로 기재되어 있다. 프라이머 도료 조성물에 있어서 유용한 에폭시 포스페이트 에스테르의 제조에 관한 특정의 실시예가 다음에 나타나 있다.
[에폭시포스페이트 에스테르 실시예 1]
부틸 세로솔브(Cellosolve) 291.6부, 크실롤(Xylol)50.4부, 메틸이소부틸케논 114부의 혼합물을 교반하여 제조한다. 불활성가스(이산화탄소)를 액체를 통해 버블링시키고, Epon 1001(평균분자량 1000 및 에폭시드당량 500을 갖는 비스페놀-A의 디글리시딜에테르, Shell Chemical사 시판함) 483.6부, RJ-101공중합체 187.2부 및 몬산토(Monsanto)사의 스티렌-알릴알콜공중합체를 반응기내로 혼입하며, 이때 약간의 열을 가해 완전히 용해시킨다. 이 혼합물을 경우에 따라 약 140℉(60℃)로 냉각하고, 100-l40F°(약 38℃-6O℃)의 온도에서 73.2부의 85% 인산을 부가한다. 이 반응은 발열반응이며, 반응온도가 200℉(약 94℃)를 초과하지 않도록 해야 할 경우에는 냉각시켜 반응온도를 조절한다. 약 0.5시간 경과후, 이 반응혼합물을 냉각한후 여과한다. 이때의 여액은 약 64%의 비휘발성물질을 함유하는 소정의 에폭시포스페이트 에스테르이다.
에폭시포스페이트 에스테르 부착력 증진제 이외에, 프라이머 도료 조성물은 또한 0 내지 약 5중량%의 에폭시 수지를 소량 함유할 수 있다. 본 명세서에서 상기 언급된 에폭시 수지중 어느 것이라도 이용될 수 있다. 프라이머 도료 조성물중에 포함될 수 있는 에폭시 수지의 구체적인 예로는 Epon1007, Epon1001, Epon828등을 들 수 있다.
또한 인산이나 알킬화인산 역시 프라이머 도료 조성물 중에 포함될 수 있다. 상기 인산이나 알킬화인산이 실제 사용되는 경우에, 이들의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 2중량%일 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 비접합성 액체 프라이머 도료 조성물중의 여러 구성성분의 구성과 그 농도는 하기와 같다.
Figure kpo00007
* 폴리에스테르수지 A는 약 14000-15000의 분자량 및 8-10의 히드록실값을 갖는 선형포화폴리에스테르이다.
** 방향족용매 B는 통상적으로 350-410℉(약 177℃-210℃)의 비등점을 갖는다.
*** 아디프산, 글루타르산 및/또는 숙신산 또는 이에 상당하는 물질의 디메틸 에스테르.
**** 부틸아크릴레이트 및 스테아릴메타크릴레이트 또는 이에 상당하는 물질의 공중합체.
***** 헥사메틸렌 디이소시아네이트수지 또는 이에 상당하는 물질.
****** 페놀이나 알콜에 의해 블로킹된 중합이소시아네이트.
상기 조성물은 약 450℉(약 233℃)의 소성 온도를 가져서, 강 및/또는 아연도금된 금속기판 및 알루미늄 도금된 금속기판상에 가요성의 내균열성 피복이 제공된다.
폴리에스테르수지가 전술한 비접합성 프라이머 도료 조성물의 주성분이라는 것을 알 수 있다. 바람직한 하나의 구체예에서 폴리에스테르수지는, 방향족 용매, 이염기성에스테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸에스테르아세테이트롤 함유하는 적절한 용매 조합물내에 용해된다. 이산화티탄 및 크롬산 스트론튬은 선택적으로 포함될 수 있으나 일반적으로 포함되는 것이 바람직하다. 도료 및 제품의 특정한 물리적 성질을 조정하기 위해 유동성 조절제, 보딩제(bodying agent, 실리카 분말) 및 부착력 증진제가 사용되며, 이들은 그에 상당하는 물질로 대체될 수 있다. 본발명에 유용한 액체 비접합성 프라이머 조성물의 제조에 관한 특정한 실시예가 하기에 나타나 있다.
[프라이머 조성물 실시예 1]
70부의 DBE중에 용해된 30부의 폴리에스테르 수지 Dynapol L-205 용액 24.6부, 이산화티탄 6.1부, 크롬산스트론튬 7.2부, 실리카(Aerosil 200) 0.2부, DBE 5.1부, 방향족 용매 2.8부 및 아크릴계 유동성 조절제 0.2부의 혼합물을 샌드밀링(sand milling)에 의해 제조한다. 상기의 밀을 폴리에스테르 용액(고체 30%) 4.3부와 방향족 용매 2부의 혼합물로 세척한 후 원래의 혼합물에 세척액(rinse)을 부가한다. 교반하에 풀리에스테르 용액 40부, 방향족 용매 3.15부, Epon 828 1.7부, 블로킹된 지방족 이소시아네이트(Mobay 3175) 2.15부 및 에폭시포스페이트 실시예 1의 생성물 0.5부를 추가로 부가한다. 혼합물을 계속 교반하면서 85% 인산 0.1부와 디부틸주석디라우레이트 0.2부를 부가한다. 필요에 따라, DBE로써 점도를 조절할 수 있다.
상기 언급된 비접합성 액체 프라이머 도료 조성물은, 본 발명의 베이스코트 조성물로 미리 피복된 금속기판상의 프라이머 도료로서 유용하다.
또한, 본 발명은 이미 기술된 본 발명의 베이스코트 조성물상에 접합성 액체 프라이머 도료 조성물을 사용하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 접합성 액체 프라이머 도료 조성물의 성분은, 그 함량에 있어서 차이를 나타내긴 하나 전술한 비접합성 액체 프라이머 도료 조성물에 사용되는 조성과 본질적으로 일치할 수 있는 바이고, 접합성 조성물이 아연 분말 및/또는 합금 철 분말을 함유한다는 차이가 있을 뿐이다. 프라이머도료 조성물중에 사용되는 상기 아연 분말 및 합금 철 분말은 전술한 본 발명의 베이스코트 조성물에 사용되는 것과 동일한 유형이다. 일반적으로 접합성 액체 프라이머 도료 조성물은 비접합성 프라이머 도료 조성물과 상이하며, 여러 성분의 상대량 역시 차이를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 유용한 개선된 접합성 액체프라이머 도료 조성물은 일반적으로 하기의 성분을 포함한다.
(A) 하나 이상의 열가소성 수지 약 3 내지 약 20중량%, (8) 하나 이상의 유기 용매 약 5 내지 약 60중량%, (C) 아연 분말 약 30 내지 약 70중량%, (D) 열가소성 수지를 위한 가교제 약 0.5 내지 약 10중량%, (E) 실리카 분말 약 0.1 내지 약 2중량%, (F) 유기 액체 윤활제 약 0.5 내지 약 2중량%, (G) 아연 분말(C)의 중량을 기준으로 한 이철(di-iron) 인화물 약 1 내지 약 80중량%.
본 발명의 하나의 구체예에 있어서, 인산 또는 알킬화 인산이 접합성 조성물에 포함하며, 약 0.5 내지 약 3%의 인산의 양이 바람직하다. 하나의 구체예에 있어서, 금속기판에 도포하는데 유용한 본 발명의 개선된 접합성 액체 프라이머 도료 조성물은 하기를 포함한다.
Figure kpo00008
상기 조성물은 약 450℉(약 233℃) 및 심지어는 약 500℉(260℃)의 소성 온도를 가져서 강 및 아연 도금된 금속 기판 또는 알루미늄 도금된 금속기판상에 가요성이고 내균열성인 피복을 제공한다. 본 발명의 베이스코트상의 프라이머 조성물로서 유용한 접합성 액체 프라이머 조성물의 제조에 관한 특정한 실시예들이 하기에 나타나 있다.
[프라이머 조성물 실시예 2]
실시예 2의 폴리에스테르 수지 26부, 실시예 1의 폴리에스테르 수지 4부, DBE용매 35부, 방향족 용매(Amsco G) 35부의 혼합물을 제조한다. 혼합용기내에 담겨진 상기 혼합물 27부에 교반과 함께 다음과 같은 성분을 첨가한다 ; Epon 828 0.80부, 블로킹된 지방족 디이소시아네이트(Mobay 3175) 2.00부, DBE용매 9부, 실리카(Aerosil 200) 0.20부, 제64번 아연 분말 40.0부, 및 페로인(Fe2P) 15.0부. 모든 성분이 완전히 혼합된 다음, 헥사메톡시메틸멜라민 1부와 파라톨루엔술폰산의 모르폴린염 0.2부를 부가한다. 이들 물질이 분산된 후, 부탄올 2부와 85%의 인산 0.5부를 함유하는 혼합물을 교반과 함께 첨가한다. 필요한 경우, 소량의 DBE용매를 부가하여 점도를 조절할 수 있다.
[프라이머 조성물 실시예 3]
상기 프라이머 조성물 실시예 2중에서 기술된, 초기에 제조된 수지용매 혼합물 27부에 하기의 성분을 교반하에 첨가시킨다 : Epon 828 0.80부, 블로킹된 지방족 디이소시아네이트 2.0부, DBE용매 9부, Aerosi l200 0.2부, 및 페로인 55부, 상기 모든 성분이 완전히 혼합된 후에, 헥사메톡시메틸멜라민 1부와 파라톨루엔 술폰산의 모르폴린염 0.2부를 교반하에 첨가한다. 최종적으로 부탄올 2부와 85%의 인산 0.5부의 혼합물을 교반하에 부가하며, 필요한 경우, DBE용매를 첨가시킴으로써 점도를 조절한다.
프라이머 도료 조성물은, 공지의 기술인 디핑법, 스프레이법, 롤러 코팅법 및 바코팅법 등에 의해서 금속기판상에 도포될 수 있다. 본 발명의 프라이머 도료 조성물은 금속 기판상에 도포되어, 건조 및 경화된 상태에서 약 0.1 내지 약 1.2밀(mil), 일반적으로는 약 0.1-0.5밀의 필름 두께를 갖는 필름을 제공한다. 프라이머 도료 조성물이 본 발명의 베이스코트 조성물상에 도포된 때, 베이스코트 조성물은 상기 프라이머 코트의 도포이전에 건조되고, 프라이머 코트가 도포된 후에 약 150℉(약 66℃) 내지 약 500℉(260℃), 더 일반적으로는 약 390℉(약 199℃) 내지 약 500℉(260℃)의 피이크 금속 온도하에서 건조 및 소성되어, 소정의 내부식성 피복이 제공된다.
접합성의 피복된 금속을 얻기 위해서는, 베이스 코트 및 프라이머 코트 둘다 접합성 형태일 수 있다. 즉, 베이스 코트 및 프라이머 코트 양쪽 모두를 적층시키기 위해 사용되는 도료 조성물은 아연 분말 및/또는 합금 철을 함유하게 된다. 프라이머 조성물에 디부틸주석 디라우레이트와 같은 촉매를 첨가함으로써 비교적 낮은 소성 온도가 효과적으로 이용될 수 있다.
본 발명의 베이스코트를 냉간 압연강에 도포한 후 본 발명의 접합성 프라이머 도료를 도포한 경우에 수득되는 이로운 결과는, 하기의 실험에 의해서 증명된다. 에폭시 수지 3045 11.7부, 삼산화크롬 1.5부, 85%인산 0.8부, 아연 6.2부 및 물 79.8부를 포함하는 수성조성물로부터 베이스 코트가 적층된다. 통상적인 방법에 의해서 냉간 압연강에 베이스 코트가 도포된 후, 하기 표 5에 기재된 바의 350℉(약 177℃), 420℉(약 216℃) 또는 450℉(약 233℃)중의 어느 한 온도의 피이크 금속 온도에서 소성된다. 건조된 상태의 베이스 코트 필름의 두께는 0.10밀(mil)이다. 유기 용매 30중량%, 실시예 2의 폴리에스테르 9.2중량%, 블로킹된 이소시아네이트 경화제 1.5중량%, 실리카 0.6중량%, 아연 57.8중량% 및 유기 윤활제 6.9중량%를 함유한 프라이머 도료 조성물이, 이 베이스 코트상에 도포된다. 톱 코트 역시 통상적인 방법에 의해서 도포되며, 하기의 표 5에 기재된 바의 350℉(약 177℃), 420℉(약 216℃) 또는 450℉(약 233℃)중의 어느 한 온도의 피이크 금속 온도에서 소성된다. 이 톱 코트 필름의 두께는 0.50밀이다.
상기 방법에 따라 처리되고 피복된 일부 패널을 ASTM염분무 시험하고, 다른 피복된 패널을 세제 용액 시험 한다.
세제 용액 시험에 있어서, 건조 표준세제 1.0중량%를 함유하는 용액을 제조하여 165℉(약 74℃)로 가열한다. 스크라이브(약 4인치 크기의 "X"표시) 및 0.3올슨(Olsen) 버튼을 함유하는 패널을 165°F(약 74℃)의세제 용액중에 현탁시켜, "X"표시 및 버튼이 완전히 용액중에 잠기도록 하여 결함 발생시간을 관찰하여 기록한다. 염분무 시험 및 세제 용액 시험에 의한 이들 패널의 결함 발생시간은 하기의 표 V에 요약되어 있다.
[표 5]
베이스 코트 및 프라이머 피복된 강 패널
Figure kpo00009
짝수번째 시험시 피복된 금속의 샘플에 대하여 접합성 시험(표면 대 표면, 및 표면 대 이면)을 행한 결과, 모든 패널이 접합성을 나타낸다. 표 5에 요약된 결과에 의해, 베이스 코트 및 접합성 톱 코트에 대한 350-450℉(약 177℃-약 233℃)의 피이크 금속 소성 온도하에서 이들 두 코트 시스템이 염분무 및 고온 세제 용액에 높은 저항성을 나타냄을 알 수 있다. 톱 코트의 피이크 금속 소성 온도가 420℉(약 216℃) 또는그 이상일 때 가장 양호한 결과가 수득된다.
건조된 상태의 필름 두께가 약 0.2 내지 0.8밀, 더 일반적으로는 약 0.4 내지 0.6밀이 되도록 프라이머 코트를 도포한다. 본 발명에 의한 방법 및 조성물에 의하여 피복된 금속 기판은, 상업적으로 양호한 특성을 갖는 도료(예, 일상용품 도료 및 자동차 도료)로 용이하고 만족스럽게 오버 코트(overcoat) 또는 톱 코트(topcoat)될 수 있다. 본 발명의 적층된 도료가 아연을 함유하거나 또는 전기 전도성인 경우, 그 도료는상당한 내부식성이 있으므로 전기적 도료(electrocoat)로 오버 코트(overcoat)될 수 있다.
본 발명을 바람직한 구체예와 관련하여 설명하였지만, 본 발명의 각종 변형이 본 명세서의 범위내에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 기술자들에게 자명하다. 따라서, 본 명세서에 개시된 내용에서 상기와 같은 변경은 첨부된 특허 청구의 범위에 속하는 것으로 간주된다.

Claims (52)

  1. (A) 하나 이상의 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지로 이루어지거나 또는 하나 이상의 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지를 50중량%이상 함유하는 수지들의 혼합물로 주로 구성된 유기 수지 성분, (B) 삼산화크롬, 및 (C) 물을 포함하며, 크롬산스트론틈이 실제적으로 없는 것을 특징으로 하는 수성조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (D) 인산 또는 알킬인산을 추가로 함유하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, (A) 수지 성분이 에폭시 수지 및 하나 이상의 할로겐-함유 열가소성 중합체의 혼합물인 조성물.
  4. 제 3항에 있어서. 할로겐-함유 열가소성 중합체가 플루오로 함유 비닐 중합체인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, (E) 아연 분말 및/또는 합금 철을 추가로 함유하는 조성물.
  6. (A) 하나 이상의 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지로 이루어지거나 또는 하나 이상의 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지를 50중량% 이상 함유하는 수지들의 혼합물로 주로 구성된 유기 수지 성분 약 2 내지 약 25중량%, (B) 삼산화크롬 약 0.5 내지 약 5중량%, 및 (C) 물 약 25 내지 약 97중량%를포함하며, 크롬산스트론튬이 실제적으로 없는 것을 특징으로 하는 수성조성물.
  7. 제6항에 있어서, 약 0.5 내지 약 5중량%의 (D) 인산 또는 알킬인산을 추가로 함유하는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, (A) 수지 성분이 에폭시 수지 및 하나 이상의 할로겐-함유 열가소성 중합체의 혼합물인 조성물.
  9. 제6항에 있어서, (A) 수지 성분이 에폭시 수지 및 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르 수지의 혼합물인 조성물.
  10. 제 6항에 있어서, 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지가 약 300 내지 약 100,000의 분자량을 갖는 조성물.
  11. 제 6항에 있어서. 에폭시 수지가 약 150 내지 약 10,000의 에폭시드 당량을 갖는 조성물.
  12. 제 6항에 있어서, (A) 에폭시 수지가 약 1000 내지 약 3000의 에폭시드 당량을 갖는 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 할로겐-함유 열가소성 중합체가 플루오르-함유 비닐중합체인 조성물.
  14. 제6항에 있어서. 약 10 내지 약 20중량%의 (A) 에폭시 수지 및 약 0.5 내지 약 1.5중량%의 삼산화크롬을 함유하는 조성물.
  15. 제6항에 있어서, 약 5 내지 약 60중량%의 아연 분말, 합금 철 분말 또는 이들의 혼합물을 추가로함유하는 조성물.
  16. 제6항에 있어서, 약 5 내지 60중량%의 아연 분말 및 아연 분말의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 30중량%의 이철(di-iron) 인화물을 추가로 함유하는 조성물.
  17. 제6항에 있어서, 하나 이상의 수-혼화성 윤활제를 추가로 함유하는 조성물.
  18. 제 9항에 있어서T 폴리에스테르 수지가 하나 이상의 방향족 디카르복실산 및 하나 이상의 글리콜로부터 유도된 중합체인 조성물.
  19. (A) 하나 이상의 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지, (B) 삼산화크롬, (C) 물, 및 (D) 아연분말, 합금 철 분말 또는 이들의 혼합물을 포함하는 수성조성물.
  20. 제19항에 있어서, (E) 인산 또는 알킬인산을 추가로 함유하는 조성물.
  21. 제19항에 있어서, (F) 하나 이상의 할로겐-함유 열가소성 중합체를 추가로 함유하는 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 열가소성 중합체가 플루오르함유 비닐 중합체인 조성물.
  23. 제19항에 있어서, 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르 수지를 추가로 함유하는 조성물.
  24. (A) 최소 약 1000 내지 약 3000의 에폭시드 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 수-분산성 또는 에멀젼화성 에폭시 수지 약 2 내기 약 25중량%, (B) 삼산화크롬 약 0.5 내지 약 5중량%. (C) 물 약 25 내지 약 90중량%, (D) 아연 분말 약 5 내지 약 60중량%, 및 (E) 인산 또는 부틸인산 약 0.5 내지 약 3중량%를 포함하는 수성 액체 도료 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 약 0.5 내지 약 15중량%의 하나 이상의 플루오르-함유 비닐 중합체를 추가로 함유하는 도료 조성물.
  26. 제24항에 있어서, 약 0.5 내지 약 15중량%의 열가소성 폴리에스테르 수지를 함유하는 도료조성물.
  27. 제24항에 있어서, 에폭시 수지가 비스-페놀의 디글리시딜 에테르인 도료 조성물.
  28. 하기 성분을 포함하며, 강, 및 아연 도금된 금속 기판 및 알루미늄 도금된 금속 기판상에 가용성이고 내균열성인 피복을 제공하도록 약 390°F(약 199℃) 내지 450°F(약 233℃)의 소성 온도를 갖는, 금속 기판을 위한 개선된 내부식성의 수성 액체 예비처리용 베이스코트(basecoat) 조성물
    Figure kpo00010
  29. (A) 금속 기판상에 제 1항의 수성 액체 피복 조성물을 도포하고, (B) 피복된 금속 기판을 약 150°F(약 66℃) 내지 약 500°F(260℃)의 온도까지 가열하여 금속 기판상에 소정의 내부식성 피복을 제공하는 단계들을 포함하는, 금속 기판의 내부식성을 개선하는 방법.
  30. 제29항의 방법에 따라 제조된 피복된 금속 기판.
  31. (A) 제19항의 수성조성물을 금속 기판상에 도포하고, (B) 피복된 금속 기판을 약 150°F(약 66℃)내지 약 450°F(약 233℃)의 온도까지 가열하여 금속 기판상에 소정의 내부식성 피복을 제공하는 단계들을 포함하는 금속 기판에 개선된 내부식성 피복을 도포하는 방법.
  32. 제31항의 방법에 따라 제조된 피복된 금속 기판.
  33. 제30항의 피복된 금속 기판상에 수지계 프라이머 도료 조성물을 도포하여 얻은 개선된 내부식성의 피복된 금속 기판.
  34. 제32항의 피복된 금속 기판상에 수지계 프라이머 도료 조성물을 도포하여 얻은 개선된 내부식성의 피복된 금속 기판.
  35. (A) 하나 이상의 가교성 열가소성 수지, (B) 하나 이상의 유기 용매, (C) 하나 이상의 유동성 조절제, 및 (D) 열가소성 수지를 위한 하나 이상의 가교제를 포함하는 수지계 프라이머 도료 조성물을 제32항의 피복된 금속 기판상에 도포한 다음 프라이머 도료 조성물을 가열하여 소정의 건조 피복을 제공함으로써 얻은 개선된 내부식성의 피복된 금속 기판.
  36. 제35항에 있어서, 열가소성 수지가 히드록실기를 포함하는 선형 포화 폴리에스테르 수지인 피복된 금속 기판.
  37. 제35항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 약 5 내지 약 60의 히드록실값에 의해 특징지워진 선형 포화 폴리에스테르 수지인 피복된 금속 기판.
  38. 제35항에 있어서, 폴리에스테르 수지라 약 5 내지 약 15의 히드록실값 및 약 10,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖는 데에 특징이 있는 피복된 금속 기판.
  39. 제35항에 있어서, 유기 용매는 하나 이상의 용매가 방향족 용매인 용매들의 혼합물로 이루어진 피복된 금속 기판
  40. 제35항에 있어서, 유동성 조절제(C)가 아크릴성 중합체인 피복된 금속 기판.
  41. 제35항에 있어서, 가교제(D)가 이소시아네이트 또는 멜라민인 피복된 금속 기판
  42. 제35항에 있어서, 프라이머 도료가 에폭시포스페이트 에스테르를 추가로 함유하는 피복된 금속 기판.
  43. 제35항에 있어서, 프라이머 도료가 하나 이상의 안료를 추가로 함유하는 피복된 금속 기판.
  44. 제35항에 있어서, 프라이머 도료 조성물이 하나 이상의 부식 억제제를 추가로 함유하는 피복된 금속기판.
  45. 제35항에 있어서, 프라이머 도료 조성물이 인산 또는 알킬인산을 추가로 함유하는 피복된 금속 기판.
  46. (A) 히드록실기를 갖는 하나 이상의 열가소성 선형 포화 폴리에스테르 수지 약 10 내지 약 30중량%, (B) 하나 이상의 유기 용매 약 10 내지 약 80중량%, (C) 유동성 조절제 약 0.1 내지 약 2중량%,(D) 선형 폴리에스테르 수지용 가교제 약 0.5 내지 약 10중량%를 포함하는 수지계 프라이머 도료 조성물을 제32항의 피복된 금속 기판상에 도포한 다음, 이 조성물을 가열하여 소정의 건조 피복을 제공함으로써 얻은 개선된 내부식성을 갖는 피복된 금속 기판.
  47. 제46항에 있어서, 프라이머 도료 조성물이, (E) 실리카 분말 약 0.1 내지 약 2중량%, (F) 하나 이상의 에폭시포스페이트 에스테르 부착력 증진제 약 0 내지 약 5중량%, (G) 안료 분말 약 0 내지 약 25중량%, (H) 크롬산스트론튬 분말 약 0 내지 11중량%, (I) 인산 또는 알킬화인산 약 0.1 내지 약 2중량%, (J) 에폭시 수지 약 0 내지 약 5중량%를 추가로 함유하는 개선된 내부식성을 갖는 피복된 금속 기판
  48. 하기 성분을 포함하는 수지계 프라이머 도료 조성물을 제32항의 피복된 금속 기판상에 도포한 다음, 그 조성물을 가열하여 소정의 건조 피복을 제공함으로써 얻은 개선된 내부식성을 갖는 피복된 금속 기판.
    Figure kpo00011
    * 폴리에스테르 수지 A는 약 14000-15000의 분자량 및 약 8-10의 히드록실값을 갖는 선형 포화 폴리에스테르임.
    ** 방향족 용매 B는 통상적으로 350-410°F(약 177℃-210℃)의 비등점을 가짐.
    *** 아디프산, 글루타르산 및/또는 숙신산 또는 그 당량 물질의 디메틸 에스테르.
    **** 부틸 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트 또는 그 당량 물질의 공중합체.
    ***** 헥사메틸렌 디이소시아네이트 수지 또는 그 당량 물질.
    ****** 페놀이나 알콜에 그 당량에 의해 블로킹된 중합 이소시아네이트.
  49. (A) 하나 이상의 열가소성 수지 약 3 내지 약 20중량 %, (B) 하나 이상의 유기 용매 약 5 내지 약 60중량%, (C) 아연 분말 약 30 내지 약 70중량%, (D) 열가소성 수지용 가교제 약 0.5 내지 약 10중량% (E) 실리카 분말 약 0.1 내지 약 2중량%, (F) 유기 액체 윤활제 약 0.5 내지 약 2중량%, (G) 아연 분말(C)의 중량을 기준으로 이-철인화물 약 1 내지 약 50중량%를 포함하는 수지계 프라이머 도료 조성물을 제32항의 피복된 금속 기판상에 도포한 다음, 그 조성물을 가열하여 소정의 건조 피복을 제공함으로써 얻은 개선된 내부식성의 피복된 금속 기판.
  50. 제32항의 피복된 금속 기판상에 하기 성분을 포함하는 수지계 프라이머 도료 조성물을 도포하여 얻은 개선된 내부식성의 피복된 금속 기판 :
    Figure kpo00012
  51. 제30항에 있어서, 금속 기판이 강, 또는 아연 도금된 금속 기판 또는 알루미늄 도금된 금속 기판인 피복된 금속 기판.
  52. 제32항에 있어서, 금속 기판이 강, 또는 아연 도금된 금속 기판 또는 알루미늄 도금된 금속 기판인 피복된 금속 기판.
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