JP2014511408A

JP2014511408A - 強化エネルギー伝達材料およびその製造方法

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Publication number: JP2014511408A
Application number: JP2013553804A
Authority: JP
Inventors: デイビッドコルドバ，; ファン，イエルコオースターボッシュ
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2011-02-17
Filing date: 2011-02-17
Publication date: 2014-05-15
Also published as: EP2675621A1; KR20140009348A; CN103379997A; WO2012110091A1; US20140159988A1

Abstract

本発明は、シートを形成する複数のポリオレフィンテープと、前記シートに設けられたコーティングとを含む低誘電損失材料であって、前記コーティングがエポキシ樹脂を含む材料に関する。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、回路基板、絶縁体、電子パッケージ、アンテナ、レーダー吸収材料／レーダー吸収構造体（ＲＡＭ／ＲＡＳ）システム、無線装置または筐体、レドームなどの電気分野の用途で電気分野の用途で使用するための、複数のポリオレフィンテープを含む超低誘電損失の強化エネルギー伝達材料に関する。本発明はまた、前記材料の製造方法に関する。

そのような材料は、例えば、ポリマーマトリックスとポリマーマトリックス内部に含まれた補強繊維とを含む複合材料を開示した米国特許第７，６４８，７５８号明細書により知られている。そこで使用されている補強繊維には、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維、高弾性率ポリプロピレン（ＨＭＰＰ）繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維などのフッ化炭素系繊維、ポリ−パラフェニレンテレフタルアミド繊維などのポリアラミド繊維、これらの補強繊維の組み合わせ、高強度金属繊維などが含まれる。繊維は不織布、織布またはニット布などの布を形成することができる。この刊行物では、繊維という用語に、テープ状の繊維も含まれる。

電気分野の用途で使用する材料に改良が加えられてはいるが、この技術にはさらなる改良および変更の余地がある。

一実施形態においては、本発明は、シートを形成する複数のポリオレフィンテープと、前記シート上に設けられたコーティングとを含む低誘電損失材料であって、前記コーティングがエポキシ樹脂を含む材料を提供する。

本発明の材料が他に例を見ない電気特性を有することが確認された。特に、本発明の材料が、広い帯域幅、例えば１ＧＨ〜１１０ＧＨｚの高周波に対して、この分野でこれまでに決して達成されなかった高い透明性を有していることが確認された。さらに特に、本発明の材料は、誘電損失が少ない。

以下、好ましい実施形態により本発明をより詳細に説明する。

本発明で使用するテープの幅は、好ましくは少なくとも２ｍｍ、より好ましくは少なくとも５ｍｍ、最も好ましくは少なくとも１０ｍｍ以上である。本発明の材料に使用する場合、テープ幅が広いほど、より良好に機能することが確認された。実用性のみによる限定であるが、前記テープの幅は、好ましくは多くとも４００ｍｍ、より好ましくは多くとも３００ｍｍ、最も好ましくは多くとも２００ｍｍである。

前記テープの面密度は、好ましくは５〜２００ｇ／ｍ^２、より好ましくは８〜１２０ｇ／ｍ^２、最も好ましくは１０〜８０ｇ／ｍ^２である。テープの面密度は、テープから適当に切り取った表面を秤量することにより測定できる。そのようなテープを含む本発明の材料は、特性が向上したことが確認された。

前記テープの平均厚さは、好ましくは多くとも１２０μｍ、より好ましくは多くとも５０μｍ、最も好ましくは５〜２９μｍである。平均厚さは、例えば顕微鏡でテープの異なる断面を測定し、その結果を平均することにより測定できる。

テープの製造において、本発明で使用するのに適したポリオレフィンは、特に、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーであり、これらは１種以上の他のポリマー、特に、他のアルケン−１−ポリマーを少量含んでいてもよい。

ポリオレフィンとして直鎖状ポリエチレン（ＰＥ）を選択するなら、特に良好な結果が得られる。本明細書では、直鎖状ポリエチレンは、炭素原子１００個当たりの側鎖数が１未満、好ましくは炭素原子３００個当たりの側鎖数が１未満で、側鎖または分枝が一般に少なくとも１０個の炭素原子を含むポリエチレンを意味すると理解される。側鎖は、例えば欧州特許第０２６９１５１号明細書に記載されているように、２ｍｍ厚さの圧縮成形フィルムについてＦＴＩＲにより適切に測定できる。直鎖状ポリエチレンはさらに、それと共重合可能なプロペン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、オクテンなどの他のアルケンの１種以上を５モル％以下含んでもよい。直鎖状ポリエチレンは、高分子量で、固有粘度（ＩＶ、デカリン溶液中、１３５℃で測定）が少なくとも４ｄｌ／ｇのものが好ましく、少なくとも８ｄｌ／ｇのものがより好ましい。そのようなポリエチレンは超高分子量ポリエチレンともいう。固有粘度は、ＭｎおよびＭｗのような実際の分子量パラメータよりもより容易に測定することができる分子量の尺度である。ＩＶとＭｗにはいくつかの経験的関係があるが、そのような関係は分子量分布に大きく依存する。式Ｍｗ＝５．３７×１０^４［ＩＶ］１．３７（欧州特許出願公開第０５０４９５４Ａ１号明細書を参照）に基づけば、ＩＶの４または８ｄｌ／ｇは、それぞれＭｗの約３６０または９３０ｋｇ／ｍｏｌと等価になる。

テープはまた、一組のエンドレスベルトの間にポリマー粉末を供給し、融点（溶融温度ともいう）より低い温度でポリマー粉末を圧縮成形し、得られた圧縮成形ポリマーを圧延し、続いて延伸を行うことにより調製することができる。そのような方法は、例えば欧州特許出願公開第０７３３４６０Ａ２号明細書に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。圧縮成形は、ポリマー粉末を搬送する間に、一時的にそれをエンドレスベルトの間に保持することにより行うこともできる。これは、例えばエンドレスベルトに連結した押圧プラテンおよび／またはローラを用意することにより行うことができる。ＵＨＭＷＰＥはこの方法で使用することが好ましい。ＵＨＭＷＰＥは、固相で延伸できることが必要である。

テープを形成する他の好ましい方法は、押出機にポリマーを供給する工程と、その融点を超える温度でテープを押出す工程と、押出されたポリマーテープを延伸する工程とを含む。ポリエチレンテープはゲル法により調製されることが好ましい。適切なゲル紡糸法については、例えば、英国特許出願公開第Ａ−２０４２４１４号明細書、同Ａ−２０５１６６７号明細書、欧州特許出願公開第０２０５９６０Ａ号明細書、および国際公開第０１／７３１７３Ａ１号パンフレット、ならびに「ＡｄｖａｎｃｅｄＦｉｂｒｅＳｐｉｎｎｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｅｄ．Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，ＷｏｏｄｈｅａｄＰｕｂｌ．Ｌｔｄ（１９９４），ＩＳＢＮ１８５５７３１８２７に記載されている。そのような方法は、スリット型押出ダイの使用により、テープの製造に容易に変更することができる。つまり、ゲル紡糸法は、固有粘度の高いポリオレフィンの溶液を調製する工程と、溶解温度を超える温度で溶液をテープに押出す工程と、ゲル化温度未満の温度にまでテープを冷却し、これによりテープを少なくとも部分的にゲル化する工程と、溶媒を少なくとも部分的に除去する前、間および／または後にテープを延伸する工程とを含む。

製造したテープの延伸、好ましくは一軸延伸は、この分野で知られた手段で行うことができる。そうした手段には、適切な延伸装置による押出延伸および引張延伸が含まれる。機械的強度および剛性を高めるために、延伸を多段工程で行ってもよい。好ましい超高分子量ポリエチレンテープの場合、通常、多段延伸工程で一軸延伸を行う。最初の延伸工程は、例えば延伸率３の延伸を含み得る。ポリオレフィンがＵＨＭＷＰＥの場合、多段延伸法を使用することが好ましく、その場合、延伸温度が１２０℃までは延伸率９で、延伸温度が１４０℃までは延伸率２５で、延伸温度が１５０℃までおよびそれを超える温度では延伸率５０でテープを延伸する。温度を上昇させながら多段延伸を行うことによって、延伸率は約５０以上に達し得る。これにより高強度のテープが得られ、超高分子量ポリエチレンテープでは１．２ＧＰａ〜３ＧＰａの強度範囲を容易に得ることができる。

得られた延伸テープはそのまま使用してもよく、あるいは所望の幅に切断、または延伸方向に沿って裂いてもよい。ＵＨＭＷＰＥテープでは、面密度は、好ましくは５０ｇ／ｍ^２未満であり、より好ましくは２９ｇ／ｍ^２または２５ｇ／ｍ^２未満である。

テープの引張強度は、好ましくは少なくとも０．３ＧＰａ、より好ましくは少なくとも０．５ＧＰａ、より一層好ましくは少なくとも１ＧＰａ、最も好ましくは少なくとも１．５ＧＰａである。

本発明においては、材料は、シートを形成する複数のポリオレフィンテープを含む。

好ましい実施形態においては、前記シートはテープを含む複数の単層を含む多層シートである。より好ましい実施形態においては、前記シートは実質的に複数の単層からなる多層シートであり、前記単層は実質的にポリオレフィンテープからなる。最も好ましい実施形態においては、前記シートは複数の単層からなる多層シートであり、前記単層はポリオレフィンテープからなる。

単層はテープを織って作ることが好ましい。テープを織ることそれ自体は、例えば国際公開第２００６／０７５９６１号パンフレットにより知られており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。国際公開第２００６／０７５９６１号パンフレットには、杼口の形成および布の巻取りのために、テープ状の経糸を供給する工程と、前記経糸により形成された杼口にテープ状の緯糸を通す工程と、通したテープ状の緯糸を織口に配置する工程と、製造された織物の単層を巻き取る工程とを含む、テープ状の経糸および緯糸から織物の単層を製造する方法であって、前記テープ状の緯糸を通す工程が、締め付けることにより緯糸テープを実質的に平坦な状態で掴み、それを杼口を通して引っ張ることを含む方法が記載されている。通した緯糸テープは、織口位置に配置される前に、所定の位置で、その供給源から切断することが好ましい。テープを織る際は、特別に設計された織り要素が使用される。特に適した織り要素は、米国特許第６４５０２０８号明細書に記載されており、その内容もまた参照により本出願に組み込まれる。前記単層の織り構造は、平織が好ましい。シート中の単層の緯糸方向は、隣接する単層の緯糸方向と一定の角度をなすことが好ましい。前記角度は約９０°が好ましい。

他の実施形態において、本発明の材料により構成されるシートは、複数の単層を含む多層シートであり、前記単層は一方向に配置されたテープ、すなわち共通の方向に沿って走るテープの配列を含む。テープは長さ方向に沿って部分的に重なり合っていることが好ましい。単層のテープの共通の方向は、隣接する単層のテープの共通の方向と一定の角度をなしていることが好ましい。前記角度は約９０°が好ましい。

好ましくはＤＳＣで測定したポリオレフィンの溶融温度（Ｔｍ）未満の温度で、テープに圧力を加えて、圧密シートを形成したとき、優れた結果が得られた。テープを単層に整列させる際、複数の単層を、好ましくはＴｍ未満の温度で、高圧で加圧することにより圧密シートを得ることが好ましい。有用な圧力は、５０ｂａｒ以上、より好ましくは少なくとも７５ｂａｒ、最も好ましくは少なくとも１００ｂａｒの圧力であった。使用温度は、好ましくはＴｍ下１２０℃〜Ｔｍ、より好ましくはＴｍ下５０度〜Ｔｍ下２度であった。ＵＨＭＷＰＥテープを使用する場合、適切な温度は３０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜１２０℃である。

シートの厚さは幅広い範囲から選択することができ、本発明の材料の目的に依存する。前記シートの厚さは、好ましくは１ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍ、最も好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍである。そのような薄いシートは優れた電気特性を有し、また軽量であることが確認された。

シートは、テープまたは単層を結合して共に前記シートを形成するために、この技術分野で通常使用されている、マトリックス、バインダー、含浸成分、その他の成分を含まないことが好ましい。マトリックスおよび／またはバインダーを含まないシートで、本発明の材料の電気特性が向上することが確認された。

本発明では、本発明の材料に含まれるシート上にコーティングが施され、前記コーティングはエポキシ樹脂を含む。

コーティングは、エポキシ樹脂ベースのコーティング調合物から出発して、前記表面に施される。前記コーティング調合物の調製に使用するのに適したエポキシ樹脂は、例えば、エポキシモノマーまたは樹脂を、コーティング調合物の全重量に対して、約２０重量％〜約９５重量％の量で含むものである。約３０重量％〜約７０重量％のエポキシモノマーが硬化性コーティング調合物中に含まれ得ることが好ましい。Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．のＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙのＥＰＯＮＲｅｓｉｎ、例えば、ＥＰＯＮＲｅｓｉｎ１００１Ｆ、１００２Ｆ、１００７Ｆおよび１００９Ｆや、２０００シリーズの粉末ＥＰＯＮＲｅｓｉｎ、例えば、ＥＰＯＮＲｅｓｉｎ２００２、２００３、２００４および２００５などのエポキシ樹脂を使用できる。エポキシモノマーまたは樹脂は、高い架橋密度、約３以上の官能基、および２５０未満のエポキシ当量を有することが好ましい。本発明の実施形態で使用し得るエポキシの例には、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈ．）のエポキシノボラック樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８およびＤ．Ｅ．Ｎ．４３９が含まれる。

エポキシ成分の約１重量％〜約１０重量％の量のエポキシ用硬化剤を添加してもよい。硬化剤は触媒または反応物質、例えば反応物質ジシアンジアミドであってよい。また、コーティング調合物の重量の約１重量％〜約５０重量％のエポキシ溶媒を、コーティング調合物に含有させてもよい。エポキシ溶媒は、エポキシモノマーもしくは樹脂を液体化するため、またはその粘度を調節するために添加することができる。好ましいエポキシ溶媒は、トリエチルホスフェートおよびエチレングリコールである。エポキシが室温で液体であるか、またはコーティング調合物中のフッ素化モノマーもしくは界面活性剤成分がエポキシの溶剤として作用する、本発明のいくつかの実施形態では、エポキシ溶媒を別途加えなくてもよい。

コーティング調合物の水性懸濁液で使用し得る水性エポキシ樹脂の例には、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙのＥＰＩ−ＲＥＺＲｅｓｉｎ、例えば、ＥＰＩ−ＲＥＺＲｅｓｉｎＷＤ−５１０、ＷＤ−５１１、ＷＤ−５１２、３５１０−Ｗ−６０、３５１５−Ｗ−６０、３５１９−Ｗ−５０、３５２０−ＷＹ−５５および３５２２−Ｗ−６０が含まれる。コーティング組成物には、十分な表面粗さを与えて、水に対する接触角が大きくなるよう、マイクロ粒子、マイクロファイバー、発泡および／または細孔形成剤を含有させてもよく、また乾燥、硬化および／または硬質化させてもよい。しかしながら、コーティング組成物は、そのような成分を含有しないことが好ましい。

コーティング調合物に使用される、商業的に入手可能なさらに他のエポキシ樹脂の例としては、ＭＩＬ−ＰＲＦ−２２７５０Ｆ；ＭＩＬ−ＰＲＦ−２２７５０Ｆ；ＭＩＬ−Ｐ−５３０２２ＣＴｙｐｅＩＩ、Ｅ９０Ｙ２０３（ＴｙｐｅＩ、ＣｌａｓｓＣ２、２．８ＶＯＣ）；ＭＩＬ−Ｐ−５３０２２Ｂ、Ｅ９０Ｇ２０４（ＴｙｐｅＩＩ、ＣｌａｓｓＩ）；ＭＩＬ−Ｐ−５３０２２Ｂ；ＭＩＬ−Ｐ−２３３７７Ｇ、例えばＥ９０Ｇ２０３（ＴｙｐｅＩ、ＣｌａｓｓＣ２、２．８ＶＯＣ）；およびＭＩＬ−Ｐ−５３０２２が挙げられる。

コーティング調合物に使用する他の適切なエポキシ樹脂としては、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、またはポリ（ブタジエン／スチレン）格子とともに、ビヒクルとして水またはエポキシエステル自身のいずれかを含有している組成物における、Ｃ．Ｋ．Ｔｈｏｒｓｔａｄ，“Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ−−ＷｈｙａｎｄＨｏｗＴｈｅｙａｒｅＵｓｅｄ”，ＭｏｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃｓ，Ｊｕｌｙ１９５９，ｐｐ．８３−８４により提案されている液体エポキシエステルを挙げ得る。これらの応用では、酸硬化剤、例えばジメチル酸ホスフェートまたは三フッ化ホウ素が挙げられている。

本発明で使用するエポキシ樹脂の誘電率は、好ましくは多くとも６．０、より好ましくは多くとも３．０、最も好ましくは多くとも２．２である。前記エポキシ樹脂の前記誘電率は、好ましくは２．２〜２．５、より好ましくは２．２０〜２．２２である。エポキシ樹脂の誘電率および誘電損失は、同軸プローブを使用し、電波暗室内に設置した電磁波伝送線路により、通常の方法で測定することができる。前記エポキシ樹脂の誘電損失は、好ましくは多くとも０．０２５、より好ましくは多くとも０．０００１である。前記誘電率は０．０００１〜０．０００５が好ましい。

本発明の材料に含まれるシート上に施されるコーティングの厚さは、好ましくは１〜６μｍ、より好ましくは１〜４μｍ、最も好ましくは１〜２μｍである。コーティングは、この分野の通常の方法、例えば本発明の材料に含まれるシートに噴霧し、ディッピングし、またはブレードコーティングすることにより塗付し得る。前記コーティングは、前記シートの片面または両面に施すことができる。

コーティングのシートに対する接着力は、前記シートをコロナ処理および／またはプラズマ処理することにより強化できる。

本発明の材料に含まれるシートのコーティングが施される表面には、前記コーティングの施工前に下塗りをすることが好ましい。前記シート表面に下塗りすることにより、コーティングの接着性がさらに向上することが確認された。

一実施形態において、本発明は、シートを形成する複数のポリオレフィンテープを含み、前記シートは少なくとも１つの下塗りされた面を含み、前記少なくとも１つの下塗りされた面は熱硬化性樹脂を含むプライマーで下塗りされている低損失エネルギー伝達材料であって、前記シートの前記下塗りされた面にコーティングが設けられ、前記コーティングがエポキシ樹脂を含む材料に関する。

本発明で使用するプライマーは、適切な有機溶媒で噴霧可能な濃度に希釈した、例えば、１成分または２成分熱硬化性樹脂を含む噴霧溶液により塗付することができる。プライマーはまた、好ましくは、アルカリおよび酸に安定な非イオン系乳化剤および水分散性結合コロイドを含む水性分散相中に分散させた１種以上の乳化液状エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂のエマルションから出発して塗付することができる。硬化剤もまた必要な用途では、分散の前に硬化剤をエポキシ樹脂に溶解させる。そのようなエマルションは、例えば米国特許第２，８７２，４２７号明細書により知られており、それは参照により本明細書に含まれる。好ましくは三酸化クロムおよびリン酸を含む水性エポキシ樹脂分散体などの他の適切なプライマーは、米国特許第５，００１，１７３号明細書に開示されており、これは本明細書に含まれる。論文「ＧｕｉｄｅｌｉｎｅｓｔｏＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｏｆＷａｔｅｒｂｏｒｎｅＥｐｏｘｙＰｒｉｍｅｒｓ」，Ｍ．Ａ．Ｊａｃｋｓｏｎ，ＰｏｌｙｍｅｒＰａｉｎｔＣｏｌｏｕｒＪｏｕｒｎａｌ１８０（４２７０）（１９９０）の６０８〜６２１頁には、１成分として各種腐食防止剤とともに水および溶媒にエポキシ樹脂を分散させた分散体と、第２成分として水に加えた水還元性アミン触媒とを含む２成分プライマー系が記載されており、この論文は参照により本明細書に含まれる。論文「ＷａｔｅｒｂｏｒｎｅＥｐｏｘｙＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓＰｒｏｖｉｄｅＣｏｍｐｌｉａｎｔＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ」，Ｒ．Ｂｕｅｈｎｅｒｅｔ．ａｌ．，ＡｄｈｅｓｉｖｅｓＡｇｅ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１９９１には、接着剤として使用する、ジシアンジアミドと水溶性２−メチルイミダゾール触媒で硬化させた水性の液状エポキシ樹脂分散体と固体エポキシ樹脂分散体が記載されており、この論文は参照により本明細書に含まれる。

プライマーが揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を殆どまたは全く含まない１成分水性接着性プライマーであるとき、優れた結果が得られた。最も好ましい水性接着性プライマーは、異なる相として固体エポキシ硬化剤を含み、好ましくは保護コロイドを実質的に含まない水性非イオン性固体エポキシ樹脂分散体である。そのようなプライマーの例は、米国特許第５，５７６，０６１号明細書により知られており、その全内容が参照により本明細書に含まれる。そのようなプライマーの商業的な例としては、ＭＩＬ−ＰＲＦ−２２７５０Ｆ；ＭＩＬ−ＰＲＦ−２２７５０Ｆ；ＭＩＬ−Ｐ−５３０２２ＣＴｙｐｅＩＩ、Ｅ９０Ｙ２０３（ＴｙｐｅＩ、ＣｌａｓｓＣ２、２．８ＶＯＣ）；ＭＩＬ−Ｐ−５３０２２Ｂ、Ｅ９０Ｇ２０４（ＴｙｐｅＩＩ、ＣｌａｓｓＩ）；ＭＩＬ−Ｐ−５３０２２Ｂ；ＭＩＬ−Ｐ−２３３７７Ｇ、例えばＥ９０Ｇ２０３（ＴｙｐｅＩ、ＣｌａｓｓＣ２、２．８ＶＯＣ）；およびＭＩＬ−Ｐ−５３０２２が挙げられる。

本発明で使用する水性接着性プライマーの配合に使用するエポキシ樹脂（以下、単にエポキシプライマーという）は、本明細書に参照により含まれる、ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ．ＬｅｅａｎｄＮｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ｃｈａｐｔｅｒｓ１ｔｏ４に記載されているような、官能価が、好ましくは約１．８以上、より好ましくは２以上の、実質的にイオン性の基およびエステル基を含まない従来の固体エポキシ樹脂である。好ましいエポキシプライマーは、レゾルシノールおよびビスフェノール（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなど）などのフェノールの固体グリシジルエーテルであり、任意選択により分子鎖が延長されてもよい。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４−４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミンおよびアミノフェノールの固体グリシジル誘導体も適している。固体ノボラック型エポキシプライマーおよび固体ＤＧＥＢＡプライマーが好ましい。エポキシプライマーはそれ自体固体であるか、または他のエポキシと混合したとき、固体組成物を生成するものでなければならない。

適切な商業的エポキシプライマーの例には、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ．ＲＴＭ．ＳＵ−８（平均官能価が約８、融点（Ｄｕｒｒａｎの）が８２℃、エポキシ当量が２１５で、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能なポリマー型エポキシ樹脂）；ＤＥＲ６６９（Ｄｕｒｒａｎの軟化点が１３５°〜１５５℃、エポキシ当量が３５００〜５５００で、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な高分子量固体エポキシ樹脂）；Ｅｐｉ−Ｒｅｚ．ＲＴＭ．５２２−Ｃ（エポキシ当量が５５０〜６５０、Ｄｕｒｒａｎの融点が７５°〜８５℃で、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能な固体ＤＢＥＧＡエポキシ）；ならびにＥＣＮ１２７３、１２８０および１２９９（エポキシ官能価が３．８〜５．４、エポキシ当量が２２５〜２３５、融点が７３°〜９９℃で、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なオルソクレゾールホルムアルデヒドのノボラック型固体エポキシ樹脂）がある。これらのプライマーは、固体形態で供給して、適正な粒径に粉砕してもよく、水性分散体として供給してもよい。例えば、ＥＣＮ−１２９９は、水性分散体としてＥＣＮ−１４４０の名前でＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能であり、Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃのＥｐｉ−Ｒｅｚ．ＲＴＭ．５２２−Ｃは、３５２０１エポキシ分散物として入手可能である。

本発明で使用する水性接着性プライマーは、エポキシプライマーを含む４０〜約１０重量％の分散相、および６０〜約９０重量％の連続水性相を含むことが好ましい。エポキシプライマー分散相は、異なる粒子の混合物として２種以上のエポキシ樹脂の分散体を含んでもよく、また２種以上のエポキシ樹脂を含むただ１種の粒子からなってもよい。したがって、分子量が比較的大きいビスフェノールＡエポキシまたはビスフェノールＦエポキシなどの柔軟なエポキシを、ＴＧＭＤＡなどの耐熱性が高いエポキシと混合し、その混合物を冷却、粉砕、または必要な大きさの固体粒子に分散させてもよい。これらの同じエポキシ樹脂を、混合せずに、別々に分散させることも有利であろう。

上述したように、エポキシ樹脂の混合物もまた、エポキシプライマーとしても適している。好ましい混合物は、官能価が約５．５以下の固体エポキシ樹脂、および官能価が約６以上の固体エポキシ樹脂を含む。官能価が比較的高いエポキシ樹脂、すなわち官能価が５以上のエポキシ樹脂を少量、例えば、組成物中の全エポキシ樹脂の合計重量に対して４０重量パーセント未満使用することが好ましい。そのような官能価が比較的高いエポキシ樹脂をそのように少量使用すると、予想を超えて、接着特性を実質的に低下させずに、硬化プライマーの耐溶剤性を高めることがわかった。好ましい高官能性エポキシ樹脂は、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ．ＲＴＭ．ＳＵ−８（平均官能価が８のポリマー型固体エポキシ樹脂）である。

特に好ましいのは、
１）３０〜７０重量％の、官能価が約１．８〜約４、エポキシ当量が約４００〜約８００の固体エポキシ樹脂、
２）５〜２０重量％の、官能価が約１．８〜約４、エポキシ当量が約２０００〜約８０００の固体エポキシ樹脂、および
３）１０〜４０重量％の、官能価が約５以上、エポキシ当量が約１００〜約４００の固体エポキシ樹脂
の混合物であり、
それらの重量パーセントは、エポキシ混合物の全重量を基準として、合計で１００となる。

本発明で使用するエポキシプライマー用の適切な硬化剤は、実質的に水に不溶であることが好ましく、かつ室温で固体であることが好ましい。そのような硬化剤の例としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、特に３，３’−および４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン硬化剤がある。さらに、３，３’−および４，４’−ジアミノジフェニルオキサイド、３，３−および４，４’−ジアミノジフェニルオキサイド、３，３’−および４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−および４，４’−ジアミノジフェニルケトンも適切である。硬化剤としては、４，４’−［１，４−フェニレン（１−メチルエチリデン）］−ビス（ベンゼンアミン）が最も好ましい。また、アミノ基および水酸基末端ポリアリーレンオリゴマーであって、繰り返しフェニル基が、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホン基、カーボネート基などで区切られているオリゴマーも適している。そのような硬化剤の例としては、アミノ基および水酸基末端ポリアリーレンスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、および類似体がある。

他の適切な固体ジアミン硬化剤としては、２，４−トルエンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルオキサイド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トルイジンスルホン、および４，４’−ジアミノベンズアニリドが挙げられる。また、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−［４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン、および２，２−ビス（［４−（４−アミノ−２−トリフルオロフェノキシ）］フェニル）ヘキサフルオロプロパンも特に好ましい。融点が２５０°Ｆ未満、好ましくは２２０°Ｆ未満の固体アミン硬化剤の使用が最も好ましい。

一般に、エポキシプライマーは触媒が不要であるが、特定の硬化剤が、プライマー硬化温度ではエポキシプライマーを硬化させるのに十分な活性を示さないときには、固体の水分散性触媒を加えてもよい。触媒は実質的に水に不溶で、かつ粒子の実質的に１００％が平均直径約３０μｍ未満となるような粒径を有する粒子形態であるべきである。

本発明で使用するエポキシプライマー中に揮発性有機溶媒が存在することは望ましくなく、一般には不要である。しかしながら、そのような溶媒を極少量、すなわち１〜２重量％未満使用することは、本発明の精神から逸脱することにはならないであろう。本組成物の機能および物理特性に影響を及ぼさずに添加することができる揮発性有機溶媒の例としては、低分子量のグリコールおよびグリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、および類似の溶媒が挙げられる。用語「実質的に溶媒を含まない」は、その系が全く揮発性有機溶媒を含まないか、完全に無溶剤の系と少量の溶媒を含む系から得られた硬化後の物理特性に実質的な有意性や差を確認できない程度の少量を含むことを意味する。

エポキシプライマーはまた、染料、顔料、レベリング剤、追加の分散剤、増粘剤などを含有してもよいが、エポキシプライマーはこれらの化合物を含まないことが好ましい。

１成分水性接着性プライマーは、従来の方法、例えば空気作動型またはエアレス噴霧器、高流量低圧噴霧器など、例えばＢｉｎｋｓｍｏｄｅｌ６６噴霧器により塗付することができる。乾燥に続いて、最後に、コーティングを硬化させるのに十分な温度、最も好ましくは１１５°〜１２５℃で硬化させる。硬化時間は硬化温度に依存するが、例えば約０．５〜約４時間とすることができる。エポキシプライマーは約１２０℃で１時間、硬化させることが好ましい。

本発明で使用するプライマーの公称硬化コーティング厚さは、０．０２〜１．０ミル（０．５〜２５．４μｍ）、好ましくは０．０５〜０．５ミル（１．３〜１２．７μｍ）、特に０．０５〜０．２５ミル（１．３〜６．４μｍ）である。驚いたことに、エポキシプライマーと硬化剤がたとえ異なる相にあっても、極めて高品質のコーティングが形成される。

本発明の材料に含まれるシートにエポキシプライマーが塗付されると、エポキシ樹脂を含むコーティングをそのように下塗りされた表面に、通常の方法、例えば前記シートの下塗りした表面に架橋性エポキシ樹脂を塗付し、その後、架橋性エポキシ樹脂を硬化させることにより、接着することができる。

本発明の一実施形態においては、コーティング調合物に含まれるエポキシ樹脂と、プライマーに含まれるエポキシ樹脂とは同一である。

本発明はまた、本発明の材料を製造する方法であって、
ａ）ポリオレフィンテープを含む複数の単層を用意する工程と、
ｂ）前記複数の単層を積層する工程と、
ｃ）少なくとも５０ｂａｒの圧力、および室温から拘束されていないテープについてＤＳＣにより測定したポリオレフィンテープの融点までの間の温度で、前記複数の単層を圧縮することにより圧密シートを形成する工程と、
ｄ）任意選択により、前記圧密シートの少なくとも１つの面であって、その後にコーティングを施す予定の面に、熱硬化性樹脂、好ましくは揮発性有機化合物を殆どまたは全く含まない１成分水性接着性プライマーを含むプライマーで下塗りする工程と、
ｅ）前記シートの少なくとも１つの面に、エポキシ樹脂を含むコーティングを施す工程と、
を含む方法に関する。

本発明はさらに本発明の材料を含む各種製品に関する。前記製品としては、回路基板、絶縁体、電子パッケージ、アンテナ、ＲＡＭ／ＲＡＳシステム、無線デバイスまたは筐体、レドームなどが挙げられる。

特に、本発明は、本発明の材料を含むレドームに関する。単語のレーダーとドームの混成語である用語「レドーム」は、本来、航空機搭載のレーダーアンテナを保護する、レーダー的に透明なドーム形状の構造体のことであった。時が経過して、その意味が拡大し、レーダーなどから発射された電磁放射線を送信または受信するレーダーアンテナなどの装置を保護し、かつ電磁放射線に実質的に透明な、殆どすべての構造体を包含するようになった。レドームは、平坦なもの、尖頭アーチ型のものなどであり得る。ドーム型が好ましい。レドームは、航空機、車両、航海船および地上に見出せる。

本発明はまた、本発明のレドームと高周波（１ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚ）のパルスアンテナの組立体に関する。そのような組立体では、レドームは前記アンテナの送信および／または受信にほとんど影響を与えないことが確認された。より特には、本発明は、高周波電磁放射線を発信および／または受信する高周波アンテナと、壁および開口であって、前記壁に妨害されずに前記アンテナに電磁放射線の少なくとも１部を受信および／または発信させることができ、前記開口が少なくとも部分的に本発明の材料で覆われている壁および開口を含むアンテナ筐体と、を含む組立体に関する。

以下の実施例と比較実験により、本発明をさらに詳しく説明する。

［テープの製造］
固有粘度が２０の超高分子量ポリエチレンをデカリンと混合して７重量％の懸濁液とした。懸濁液を押出機に供給し、温度１７０℃で混合して均質なゲルを製造した。その後、ゲルを幅６００ｍｍ、厚さ８００μｍのスロットダイを通して供給した。スロットダイを通して押し出された後、ゲルを水浴で急冷し、こうしてゲルテープを作製した。倍率３．８でゲルテープを延伸後、５０℃と８０℃の２つの部分からなるオーブンで、デカリンの量が１％未満になるまでテープを乾燥させた。続いて、この乾燥ゲルテープを、１４０℃のオーブン内で、延伸比５．８で延伸し、その後、オーブン温度１５０℃で第２の延伸工程を行い、１８マイクロメートルの最終厚さにした。テープの幅は、０．１ｍであり、その引張強度は４４０ＭＰａであった。

テープの引張特性を、普通の撚糸として試験される細い構造体とするために、撚り回数３８回／ｍの頻度でテープを撚って試験した。さらに他の試験は、ＡＳＴＭＤ８８５Ｍに従い、繊維の公称ゲージ長５００ｍｍ、クロスヘッド速度５０％／ｍｉｎ、およびＩｎｓｔｒｏｎ２７１４クランプのＦｉｂｒｅＧｒｉｐＤ５６１８Ｃ型を使用した。

［実施例１］
上記テープから７枚の単層を平織構造で織り、層を交差させて互いの上面に積層させた。続いて、積層体を１２０ｂａｒ、８０”Ｃで３０分間加圧して、厚さ１ｍｍ、１６８ｇ／ｍ２の圧密シートを形成した。シートには、マトリックスもバインダーも非含有とした。

ＭＩＬ−Ｐ−５３０２２Ｃ、ＴｙｐｅＩＩを噴霧することにより前記シートの表面に下塗りを施し、２．０〜４．０μｍの湿潤下塗り層を形成し、続いて７７°Ｆ、湿度５０％の条件で３０分間、それを乾燥させて硬化した。乾燥下塗り層の厚さは、約１．０〜２．０μｍであった。その後、下塗り済表面の汚れを落とし、ＭＩＬ−ＰＲＦ−２２７５０Ｔｏｐｃｏａｔ、Ｃｏｌｏｒ＃１７９２５ＩｎｓｉｇｎｉａＷｈｉｔｅまたはＲＡＬ９０１６を噴霧してコーティングし、２．８〜３．１μｍの湿潤コーティング層を形成し、続いて７７°Ｆ、湿度５０％の条件で８時間、それを乾燥させて硬化した。乾燥コーティング層の厚さは、約１．８〜２．０μｍであり、コーティング時と同じ条件で７日間硬化させた。

ウォータージェット切断装置を使用し、アンテナシステムを覆う組立体用材料に成形し調製した。装着した成形材料の端部は、シリコーンゴムで密封し、湿分の付着および水の吸収を防止した。

ＦｏｌｄｅｄＰａｒａｌｌｅｌＡｎｔｅｎｎａの３０Ｂｅａｍレーダー装置を使用し、以下のパラメータにより３ＧＨｚ〜９ＧＨｚの作動帯域で誘電損失を測定した：
^＊強度１．５ｄＢ〜４．５ｄＢ
^＊ＲＦ電力操作約１ワット
^＊スイッチング速度−５０ｎＳ
^＊瞬時帯域幅−１．５オクターブ
^＊視野 ±４５°方位角
^＊アンテナを保持するユニット寸法は、３８０ｍｍ（幅）×４３５ｍｍ（高さ）×１９５ｍｍ（奥行）であった。

誘電損失の測定値は０．０００１であった。

［実施例２］
実施例１を繰り返したが、作動帯域として９ＧＨｚ〜１８ＧＨｚを使用した。誘電損失の測定値は０．０００１であった。

［比較実験］
実施例１を繰り返したが、シートには下塗りもコーティングもしなかった。誘電損失の測定値は０．０００２超であった。

Claims

シートを形成する複数のポリオレフィンテープと、前記シート上に設けられたコーティングとを含む低誘電損失材料であって、前記コーティングがエポキシ樹脂を含む材料。
前記複数のポリオレフィンテープが、織ったテープの少なくとも１つの層を含む請求項１に記載の材料。
前記ポリオレフィンテープが、超高分子量ポリエチレンテープを含む請求項１または２に記載の材料。
前記ポリオレフィンテープの引張強度が０．３ＧＰａ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
前記シートが、テープを含む複数の単層を含む多層シートである請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
前記シートが、マトリックスまたはバインダーを含まない請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
前記シートが圧密シートである請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料。
シートを形成する複数のポリオレフィンテープを含み、前記シートが少なくとも１つの下塗りされた面を含み、前記少なくとも１つの下塗りされた面が熱硬化性樹脂を含むプライマーで下塗りされている低誘電損失材料であって、前記シートの前記下塗りされた面にコーティングが設けられ、前記コーティングがエポキシ樹脂を含む材料。
前記プライマーが、揮発性有機化合物を殆どまたは全く含まない１成分水性接着性プライマーである請求項５に記載の材料。
高周波電磁放射線を発信および／または受信する高周波アンテナと、壁および開口であって、前記壁に妨害されずに前記アンテナに電磁放射線の少なくとも１部を受信および／または発信させることができ、前記開口が少なくとも部分的に請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料で覆われている壁および開口を含むアンテナ筐体と、を含む組立体。