JPH01291486A - 回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １肌五肱歪上１ 本発明は、回路基板に関し、さらに詳しくは、超高分子
量ポリオレフィンの分子配向成形体クロスまたは超高分
子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形
体クロスと、マトリックス樹脂とからなる低誘電性積層
体よりなり、軽量かつ高強度であり、耐熱性および耐水
性に優れるとともに低誘電性である回路基板に関する。

Ｂの　′ｆｉ″′　ｔ　びに　の１ 、回路基板特に高周波回路基板は、軽量であるとともに
高強度であってかつ低誘電率であり、しかも耐熱性、耐
水性に優れていることが要求されている。このような回
路基板としては、従来たとえばエポキシ樹脂とガラス繊
維とからなる複合材料が用いられているが、これらの複
合材料からなる回路基板は、重く、しかも誘電率が比較
的高く、その上強度の点でも改善ずべき点が多くあった
。

本発明者らは、上記のような問題点を解決ずべく鋭意研
究したところ、超高分子量ポリオレフィンの分子配向体
クロスとマトリックス樹脂とからなる低誘電性積層体か
ら回路基板を製造すれば、上記の問題点が一挙に解決さ
れることを見出して、本発明を完成するに至った。

なお、超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成形
し、これを延伸することにより、高弾性率、高引張強度
を有する分子配向成形体が得られることは既に知られて
いる。たとえば、特開昭５６−１５４０８号公報には、
超高分子量ポリエチレンの希薄溶液を紡糸し、得られる
フィラメントを延伸することが記載されている。また、
特開昭５９−１３０３１３号公報には、超高分子量ポリ
エチレンとワックスとを溶融混練し、この混練物を押出
し、冷却固化後延伸することが記載され、さらに特開昭
５９−１８７６１４号公報には、上記溶融混練物を押出
し、ドラフトをかけた後冷却固化し、次いで延伸するこ
とが記載されている。

ｉ肌ムユ預 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
、ようとするものであって、軽量であるとともに高強度
であって、しかも耐熱性および耐水性に優れ、しかも低
誘電性である回路基板を提供することを目的としてい°
る。

１肌血且去 本発明に係る回路基板は、極限粘度［η］が少なくとも
５（３１７ｇである超高分子量ポリオレフィンの分子配
向体クロスと、マトリックス樹脂とからなる低誘電性積
層体よりなることを特徴としている。

また本発明に係る回路基板は、極限粘度［η］が、少な
くとも５ｄｊ／ｇであり、しがも炭素数３以上のα−オ
レフィンの含有量が炭素数１０００個あたり平均０．１
〜２０個である超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体の分子配向体クロスと、マトリックス樹脂とから
なる低誘電性積層体よりなることを特徴としている。

本発明に係る回路基板は、上記のような超高分子量ポリ
オレフィンの分子配向体クロスまたは超高分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子配向体クロスと、マ
トリックス樹脂とからなる低誘電性積層体より形成され
ており、軽量かつ高強度であり、優れた耐熱性および耐
水性を有し、しかも低誘電性である。

１日の旦　自′日 以下本発明に係る回路基板について具体的に説明する。

まず本発明に係る回路基板を形成する積層体に用いられ
る超高分子量ポリオレフィンの分子配向成形体および超
高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向
成形体について説明する。

本発明で用いられる分子配向成形体は、超高分子量ポリ
オレフィンの分子配向成形体またはｉ高分子址エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体である。

本発明で用いられる分子配向成形体を構成する超高分子
量ポリオレフィンとして、具体的には、超高分子量ポリ
エチレン、超高分子量ポリプロピレン、超高分子量ポリ
−１−ブテンおよび２種以上のα−オレフィンの超高分
子量共重合体などを例示することができる。この超高分
子量ポリオレフィンの分子配向成形体は、軽量であって
、高強度であり、耐熱性、耐水性に優れ、しがち低誘電
性である。

また、本発明で用いられる分子配向成形体を構成する超
高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体としては、
超高分子量エチレン・プロピレン共重合体、超高分子量
エチレン・１−ブテン共重合体、超高分子量エチレン・
４−メチル−１−ペンテン共重合体、超高分子量エチレ
ン・１−ヘキセン共重合体、超高分子量エチレン・１−
オクテン共重合体、組高分子量エチレン・１−デセン共
重合体などのエチレンと炭素原子数が３〜２０．好まし
くは４〜１０のα−オレフィンとの超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体を例示することができる。

この超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体では
、炭素数３以上のα−オレフィンは、該重合体の炭素数
１０００個当り０．１〜２０個好ましくは０．５〜１０
個さらに好ましくは１〜７個の量で含有されている。

このような超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られる分子配向成形体は、超高分子量ポリエチ
レンから得られる分子配向成形体と比較して、特に耐＠
撃性および耐クリープ性に優れている。しかもこの超高
分子量エチレン・α−オレフィン共重合体は、軽量であ
って高強度であり、耐摩耗性、耐ＷＩ撃性、耐クリープ
性に優れ、耐候性、耐水性、耐塩水性に優れている。

本発明で用いられる分子配向成形体を構成する超高分子
量ポリオレフィンまたは超高分子量エチレン・α−オレ
フィン共重合体は、その極限粘度［η］が５ｄｊ／ｇ以
上好ましくは７〜３０ｄＪ！／ｇの範囲にあり、この共
重合体から得られる、分子配向成形体の機械的特性ある
いは耐熱性が優れている。すなわち、分子端末は繊維強
度に寄与しなく、分子端末の数は分子量（粘度）の逆数
であることから、極限粘度［η］の大きいものが高強度
を与える。

本発明で用いられる分子配向成形体の密度は、０．９４
０〜０．９９０ｇ／ｃｌ！好ましくは０．９６０〜０．
９８５ｇ／−である、ここで密度は、常法（ＡＳＴＨＤ
　１５０５）・に従い、密度勾配管法にて測定した。こ
のときの密度勾配管は四塩化炭素とトルエンを用いるこ
とにより調製し、測定は常温（２３℃）で行なった。

本発明で用いられる分子配向成形体の誘電率（ＩＫＨ２
，２３℃）は、１．４〜３．０好ましくは１．８〜２．
４であり、正電正接（ＩＫＨｚ、８０℃）は、０．０５
０〜０．００８％好ましくは０．０４０〜０．０１０％
である。ここで、誘電率および正電正接は、繊維および
テープ状の分子配向体を一方向に緻密に引き揃え、フィ
ルム状にした試料を用い、ＡＳＴＨ０１５０によって測
定した。

本発明で用いられる分子配向成形体の延伸倍率は、５〜
８０倍好ましくは１０〜５０倍である。

本発明で用いられる分子配向成形体における分子配向の
程度は、Ｘ線回折法、複屈折法、螢光偏光法等で知るこ
とができる０本発明の超高分子量重合体が延伸フィラメ
ントの場合、たとえば呉祐吉、久保輝一部：工業化学雑
誌第３９巻、９９２頁（１９３９）に詳しく述べられて
いる半値巾による配向度、すなわち式 く式中、Ｈｏは赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ
環に沿っての強度分布曲線の半価幅（゛）である。） で定義される配向度（Ｆ）が０．９０以上、特に０．９
５以上となるように分子配向されていることが、機械的
性質の点で望ましい。

さらに、本発明で用いられる分子配向成形体は、前述の
ように、ａ法的特性にも優れており、たとえば延伸フィ
ラメントの形状で２０ＧＰａ以上、特に３０ＧＰａ以上
の弾性率と、１．２ＧＰａ以上、特に１．５ＧＰａ以上
の引張強度とを有している。

本発明で用いられる分子配向成形体のインパルス電圧破
壊値は、１１０〜２５０　Ｋ　Ｖ　／　ｃｍ好ましくは
１５０〜２２０ＫＶ／＋ｎ＋テあル、　４　ンハルス電
圧破壊値は、誘電率の場合と同様な試料を用い、銅板上
で黄銅（２５１ＷＩφ）のＪＩＳ型電極により、負極性
のインパルスを２ＫＶ／３回ステップで加えながら昇圧
し、測定した。

本発明で用いられる分子配向成形体が超高分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体である場
合には、この分子配向成形体は耐衝撃性、破断エネルギ
ーおよび耐クリープ性が著しく優れているという特徴を
有している。これらの超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の分子配向成形体の特徴は、以下の物性に
よって表、わされる。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向成形体の破断エネルギーは、８ｋ
ｇ−ｍ７２以上、好ましくは１０ｋｇ・ｍ７２以上であ
る。

また、本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体の分子配向成形体は、耐クリープ性に
優れている。とくに、常温クリープ性の促進条件に相当
する高温下での耐クリープ特性に際立って優れており、
荷重を３０％破断荷重として、雰囲気温度を７０°Ｃと
し、９０秒後の伸び（％）として求めたクリープが７％
以下、特に５％以下であり、さらに９０秒から１８０秒
ｆ＆ツク！Ｊ−７３ｉ１Ｊ２　（ε、　５ｅｃ−’）が
４Ｘ１０−’ｓｅｃ　　以下、特ニ５　ｘ　１０−”ｓ
ｅｃ　−１以下である。

本発明で用いられる分子配向体のうちで、超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体の分子配向体は、前述
の常温物性を有しているが、さらにこれらの常温物性に
加えて、次の熱的性質を兼備していると、前述の常温物
性がさらに向上し、耐熱性にも優れているので好ましい
。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向成形体は、該共重合体本来の結晶
融解温度（Ｔｌｌ）よりも少なくとも２０°Ｃ高い温度
に少なくとも１個の結晶融解ピーク（Ｔｐ）を有し、こ
の結晶融解ピーク（Ｔｐ）に基づく融解熱量が、該重合
体の全融解熱量の１５％以上好ましくは２０％以上、特
に３０％以上である。

超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度（Ｔ１
）は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、成
形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させる
方法、いわゆる示差走査熱量計におけるセカンド・ラン
で求めることができる。

さらに説明すると、本発明で用いられる分子配向成形体
では、前述した共重合体本来の結晶融解温度域には結晶
融解ピークは全く存在しないか、存在するとしても極く
わずかにテーリングとして存在するにすぎない、結晶融
解ピーク（Ｔｐ）は−鍛工こ、温度範囲’１ｍ−１−２
０”Ｃ〜Ｔ１Ｍ＋５０°Ｃ１特にＴ１１＋ｂ れるのが普通であり、このピーク（Ｔｐ）は上記温度範
囲内に複数個のピークとして表われることが多い。すな
わち、この結晶融解ピーク（Ｔｐ　）は、温度範囲ＴＩ
Ｉ＋３５℃〜Ｔｎ＋１００°Ｃにおける高温ＩＩＩＩ融
解ピーク（’ｒｐ１）と、温度範囲ＴｌＮ＋２０℃〜Ｔ
Ｉ’ｉ＋３５℃における低温（ｌ′Ｉ！Ｉ融解ピーク（
Ｔｐ２）との２つに分離して表われることが多く、分子
配向成形体の製造条件によっては、Ｔｐ　　やＴｐ２が
さらに複数個のピークから成ることもある。

これらの高い結晶融解ピーク（’ｒｐ　　、’ｒｐ　２
）は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の
分子配向成形体の耐熱性を著しく向上させ、かつ高温の
熱履歴後での強度保持率あるいは弾性率保持率に寄与す
るものであると思われる。

また温度範囲Ｔｎ＋３５°Ｃ−，，ＴＩＩ＋１００℃の
高温側融解ピーク（’ｒｐ　１）に基づく融解熱量の総
和は、全融解熱量当り、１．５％以上、特に３．０％以
上にあることが望ましい。

また高温側融解ピーク（’ｒｐ　１）に基づく融解熱量
の総和が上述の値を満している限りにおいては、高温側
融解ピーク（’ｒｐ１）が主たるピークとして突出して
現われない場合、つまり小ピークの集合体もしくはブロ
ードなピークになったとしてし、耐熱性は若干失われる
場合もあるが、耐クリープ特性については優れている。

本発明における融点および結晶融解熱量は以下の方法に
より測定した。

融点は示差走査熱量計で以下のように行なった。

示差走査熱量計としては、ＤＳＣＩＩ型（パーキンエル
マー社製）を用いた。試料は約３■を４關×４閣、厚さ
０．２ｒａｎのアルミ板に巻きつけることにより配向方
向に拘束しな０次いでアルミ板に巻きつけた試料をアル
ミパンの中に封入し、測定用試料とした。また、リファ
レンスホルダーに入れる通常、空のアルミパンには、試
料に用いたと同じアルミ板を封入し、熱バランスを取っ
た。まず試料を３０℃で約１分間保持し、その後１０°
Ｃ／分の昇温速度で２５０°Ｃまで昇温し、第１回目昇
温時の融点測定を完了した。引き続き２５０℃の状態で
１０分間保持し、次いで２０°Ｃ／分の降温速度で降温
し、さらに３０°Ｃで１０分間試料を保持した０次いで
二回目の昇温を１０°Ｃ／分の昇温速度で２５０℃まで
昇温し、この際２回目昇温時（セカンドラン）の融点測
定を完了した。このとき融解ピークの最大値をもって融
点とした。ショルダーとして現われる場合は、ショルダ
ーのすぐ低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接線を
引き交点を融点とした。

また吸熱曲線の６０℃と２４０℃との点を結び該直線（
ベースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして求
められる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温
度（Ｔｎ）より２０℃高い点に垂線を引き、これらによ
って囲まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共重合
体本来の結晶融解（Ｔｎ）に基づくものとし、また高温
側の部分を本発明成形体の機能を発現する結晶融解（Ｔ
Ｄ）に基づくものとし、それぞれの結晶融解温度は、こ
れらの面積より算出した。また、ＴｐｌおよびＴａ２の
融解に基づく融解熱量も上述の方法に従い、ＴＩ＋２０
℃からの垂線とＴｍ＋３５℃からの垂線に囲まれた部分
をＴＤ２の融解に基づく融解熱量のものとし、高温側部
分をＴｐｌの融解に基づく融解熱量のものとして同様に
算出した。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の延伸フィラメントは、１７０℃で５分間の
熱履歴を与えた後での強度保持率が９５％以上で、弾性
率保持率が９０％以上、特に９５％以上であり、従来の
ポリエチレンの延伸フィラメントには全く認められない
優れた耐熱性を有している。

超高分子量ポリオレフィンの分子配向成上″の　告　゛ 前述の高弾性、高引張強度を有する超高分子量ポリオレ
フィン延伸物を得る方法としては、たとえば、特開昭５
６−１５４０８号公報、特開昭５８−５２２８号公報、
特開昭５９−１３０３１３号公報、特開昭５９−１８７
６１４号公報等に詳述されているような、超高分子量ポ
リオレフィンを稀薄溶液にするか、あるいは超高分子量
ポリオレフィンにパラフィン系ワックスなどの低分子量
化合物を添加して超高分子量ポリオレフィンの延伸性を
改良して高倍率に延伸する方法を例示することができる
。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共人　の　−ノー
の　・告　 次に超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分
子配向成形体の製造方法を、その理解が容易なように、
原料、製造方法および目的の順に以下に説明する。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンとを、チーグラー系触媒を使用し、たとえば有機溶媒
中でスラリー重合させることにより得られる。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが用い
られるが、このうち特にブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが好ましい、
このようなα−オレフィンは、得られる共重合体の炭素
数１０００個当り前述の量で存在するようにエチレンと
共重合される。また、本発明で分子配向体を製造する際
にベースとして用いられる超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体は、前述した極限粘度［η］に対応す
る分子量を有するべきである。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体中のα−オレフィン成分の定量は、赤外分光
光度計（日本分光工業製）によって行なわれる。具体的
には、エチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィンの
メチル基の変角振動を表わす１３７８ｃｍ−１の吸光度
を、赤外分光光度計により測定し、この値を、あらかじ
め１３Ｃ核磁気共鳴装置にて、モデル化合物を用いて作
成した検証線にて１０００炭素原子当りのメチル分枚数
に換算することにより、超高分子量エチレン・α−，オ
レフィン共重合体中のα−オレフィン址を定量する。

設崖立基 本発明では、上記超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体から分子配向体を製造するに際して、該共重合
体に希釈剤を配合する。このような希釈剤としては、超
高分子量エチレン共重合体に対する溶剤あるいは超高分
子量エチレン共重合体に対して相溶性を有する各種ワッ
クス状物が用いられる。

このような溶剤としては、前記共重合体の融点以上の沸
点、さらに好ましくは前記共重合体の融点よりも２０℃
以上高い沸点を有する溶剤が用いられる。

このような溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ
−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラ
デカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動ノ（ラフイン、
灯油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン
、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘ
キシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン
、ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メ
チルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素
系溶媒あるいはその水素化誘導体、１，１，２．２−テ
トラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロ
エタン、１．２．３−）ジクロロプロパン、ジクロロベ
ンゼン、１．２．４−トリクロロベンゼン、ブロモベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセ
スオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセ
スオイル等の煎油が挙げられる。

また希釈剤としてのワックス類としては、具体的には脂
肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族
炭化水素化合物を主体とし、通常、分子量が２０００以
下好ましくは１０００以下さらに好ましくは８００以下
のパラフィン系ワックスと呼ばれる化合物が用いられる
。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、具体的には
、トコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタ
ン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを
主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分
離精製されたいわゆるパラフィンワックス、エチレンあ
るいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得
られる低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワ
ックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合
ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリ
エチレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低
下させたワックス、それらのワ・ッグスの酸化物あるい
はマレイン酸変性等の酸化ワ・７クス、マレイン酸変性
ワックス等が用いられる。

また脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとえば脂
肪族炭化水素基くアルキル基、アルケニル基）の末端も
しくは内部に１個またはそれ以上、好ましくは１〜２個
、特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カル
バモイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル
基等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ま
しくは炭素数１２〜５０または分子量１３０〜２０００
好ましくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール
、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン
、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、具体
的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、ラ
ウリンアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール
、カプリンアミド、ラウリンアミド、パルミチンアミド
、ステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、ステアリル酢
酸エステルなどの脂肪酸エステル等が用いられる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とは、これらの種類によっても相違するが、−数的に３
＝９７〜８０　：　２０、特に１５：８５〜６０　：’
　４０の重量比で用いられる。希釈剤の証が上記範囲よ
りも低い場合には、溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融混練
や忍融成形が困難となるとともに、得られる成形体の肌
荒れが著しく、延伸、切れ等を生じ易い、一方、希釈剤
の量が上記範囲よりも多いと、やはり溶融混練が困難と
なり、また得られる成形体の延伸性が劣るようになる。

溶融混練は、一般に１５０〜３００℃、特に１７０〜２
７０°Ｃの温度で行なわれる。上記範囲よりも低い温度
では、溶融粘度か高すぎて、溶融成形が困難となり、ま
た上記範囲よりも窩い場合には、熱減成により超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量が低下し
、優れた高弾性率および高強度を有する成形体を得るこ
とが困難となる。なお、配合はヘンシェルミキサー、Ｖ
型ブレンダー等による乾式ブレンドで行なってもよいし
、あるいは単軸押出機または多軸押出機を用いて行なっ
てもよい。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とからなるドープ（紡糸原液）の溶融成形は、一般に溶
融押出成形により行なわれる。具体的には、ドープを紡
糸口金を通して溶融押出することにより、延伸用フィラ
メントが得られる。

この際、紡糸口金より押出された溶融物にドラフト、す
なわち溶融状態での引き伸しを加えることもできる。溶
融樹脂のダイ・オリフィス内での押出速度■。と冷却固
化した未延伸物の巻き取り速度Ｖとの比をドラフト比と
して次式で定義することができる。

ドラフト比”　Ｖ　／　Ｖ　ｏ　　　　　　・・・（２
）このようなドラフト比は、混合物の温度および超高分
子量エチレン共重合体の分子量等により変化するが、通
常は３以上好ましくは６以上とすることができる。

次に、このようにして得られた超高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体の未延伸成形体を、延伸処理する
。延伸は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られた未延伸成形体に少なくとも一軸方向の分
子配向が有効に付与されるように行なわれる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から得ら
れる未延伸成形体の延伸は、一般に４０〜１６０℃、特
に８０〜１４５℃の温度で行なわれる。未延伸成形体を
上記温度に加熱保持するため、の熱媒体としては、空気
、水蒸気、液体媒体の何れをも用いることができる。し
かしながら、熱媒体として、前述した希釈剤を溶出除去
することができる溶媒で、しかもその沸点が成形体組成
物の融点よりも高い液体媒体、具体的には、デカリン、
デカン、灯油等を使用して、延伸操作を行なうと、前述
した希釈剤の除去が可能となるとともに、延伸時の延伸
むらが生ぜずしかも高延伸倍率の達成が可能となるので
好ましい。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から希釈
剤を除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘ
キサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベン
ゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン
、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等
の溶剤で処理する方法によっても、成形物中の希釈剤を
除去することによって、高弾性率、高強度の延伸物を得
ることができる。

延伸操作は、−段あるいは二段以上の多段で行なうこと
ができる。延伸倍率は、所望とする分子配向およびこれ
に伴う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５〜
８０倍好ましくは１０〜５０倍である。

一般には、二段以上の多段延伸により延伸操作を行なう
ことが好ましく、−段目では８０〜１２０℃の比較的低
い温度で押出成形体中の希釈剤を抽出しながら延伸操作
を行ない、二段目以降では１２０〜１６０°Ｃの温度で
しかも一段目延伸温度よりも高い温度で成形体の延伸操
作を行なうことが好ましい。

一軸延伸操作の場合には、周速の異なるローラ間で引張
延伸を行なえばよい。

このようにして得られた分子配向成形体は、所望により
拘束条件下に熱処理することができる。

この熱処理は、一般に１４０〜１８０℃好ましくは１５
０〜１７５℃の温度で、１〜２０分間好ましくは３〜１
０分間行なうことができる。熱処理により、配向結晶部
の結晶化が一層進行し、結晶融解温度の高温側への移行
、強度および弾性率の向上、さらには高温での耐りＯ−
プ性の向上がもな・らされる。

本発明で用いられるクロスは、上記のような超高分子量
ポリオレフィンの繊維状分子配向体または超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体の繊維状分子配向体を
用いて形成されるが、繊維状分子配向体からクロスを形
成する際の織り方の種類は問わないが、具体的には平織
、朱子縁、あや織などが用いられる。

なお、必要に応じて、超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の分子配向成形体によヴ梢成されてなるク
ロス、または超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体の分子配向成形体に、いわゆるコロナ放電処理、プ
ラズマ放電処理、放射線（電子線、γ線）照射処理、紫
外線照射処理等の表面処理を行なうことができる。

本発明では、マトリックス樹脂として、熱可塑性樹脂お
よび熱硬化性樹脂が用いられる。

熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、エ
チレン・α−オレフィン共重合体、ポリスチレンなどが
用いられる。なおエチレン・α−オレフィン共重合体と
して、たとえばエチレン・多環状オレフィン共重合体が
好ましく用いられ、前記エチレン・多環状オレフィン共
重合体としては、具体的には、４０〜９０モル％の範囲
内のエチレン繰返し単位と、６０〜１０モル％の範囲内
の下記の一般式［Ｉ］または一般的［ＩＩ］で表わされ
る繰返し単位とからなるランダム共重合体（エチレン・
多環状オレフィン共重合体）などが用いられる。

（一般式［Ｉ］、［ｎ］において、Ｒ〜Ｒ１０は、水、
素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であって各々同
一または異なっていてもよく、Ｒ５〜Ｒが複数回繰り返
される場合には、これらＲ５〜Ｒはそれぞれ同一または
異なっていてもよい。

ｎおよびｍは、いずれも０もしくは正の整数であり、１
は３以上の整数である。） このランダム共重合体は、デカリン溶媒中、１３５℃で
測定した極限粘度［ηコが０．０３〜１０ｄｊ／ｇであ
り、Ｘｆａ回折による結晶化度が１０％以下であり、沃
素価が５以下であり、かつガラス転移温度（Ｔ（１）が
５０〜２５０°Ｃの範囲内にあることが好ましい、この
うち極限粘度［η］が０．１〜５ｄｊ！／ｇであり、結
晶化度が５％以下であり、沃素価が１以下であり、かつ
ガラス転移温度が６０〜２００℃の範囲内にあるランダ
ム共重合体が特に好ましい。

また熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フェノール
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン・ホルムアル
デヒド樹脂などが用いられる１、このうちエポキシ樹脂
および不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。

上記のような超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体の分子配向体クロスとマトリックス樹脂とからなる
低誘電性積層体では、前記クロスの体積含有率は３０〜
９５％好ましくは５０〜８０％の量で用いられ、またマ
トリックス樹脂の体積含有率は５〜７０％好ましくは２
０〜５０％の量で用いられる。積層板の誘電率は３．９
以下好ましくは３．４以下である。

本発明で用いられる低誘電性積層体は、１枚の超高分子
量ポリオレフィンの分子配向成形体クロス層または超高
分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成
形体クロス層と、マトリックス樹脂層とから構成される
積層体であってもよく、また２枚以上の上記クロス層が
マトリックス樹脂層とともに互いに複合されて構成され
る多層積層体であってもよい。

１枚の分子配向成形体クロス層とマトリックス樹脂層と
から構成される積層体は、マトリックス樹脂たとえばポ
リオレフィンをトルエンなどの有機溶媒に溶解して、こ
の溶液で、前記分子配向体からなるクロスの表面を処理
してクロスにマトリックス樹脂を付着させた後、予備乾
燥してプレス成形することなどにより製造される。

また２枚以上の分子配向成形体クロス層がマトリックス
樹脂層とともに互いに複合されて構成される多層積層体
は、マトリックス樹脂たとえばポリオレフィンをトルエ
ンなどの有機溶媒に溶解して、この溶液で、前記分子配
向成形体からなるクロスの表面を処理してクロスにマト
リックス樹脂を付着させた後、予備乾燥し、次いで予備
乾燥して得られたクロスを、２枚以上重ね合わせてプレ
ス成形することなどにより製造される。

本発明で用いられる低誘電性積層体における分子配向成
形体からなるクロスにマトリックス樹脂を付着させるに
は、上記のようにマトリックス樹脂の溶液を準備し、こ
の溶液にクロスを含浸させてもよく、まなこの溶液をロ
ールコータなどによってクロス上に塗布してもよい、さ
らに、マトリ・ツクス樹脂の粉末を準備し、この粉末を
クロス上に付着させてもよい。

上記プレス成形条件は、用いられる分子配向成形体から
なるクロスの種類、厚み、および目付、マトリックス樹
脂の種類および塗布樹脂景など応じて決定される。

本発明に係る回路基板は、上記のようにして得られた積
層体から、通常の方法により製造される。

上記のような本発明に係る回路基板は、軽量かつ高強度
であり、しかも耐熱性に優れており、その上低誘電性で
あり、特に高周波回路基板として優れている。

え匪曵皇１ 本発明に係る回路基板は、上記のような超高分子量ポリ
オレフィンの分子配向体クロスまたは超高分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子配向体クロスと、マ
トリックス樹脂とからなる低誘電性積層体から形成され
ており、軽量かつ高強度であり、優れた耐熱性を有し、
しかも低誘電性である。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

尺立且ユ く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触媒を用い、ｎ−デカンＩＪｔ−重合溶媒
として、超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体のス
ラリー重合を行なった。エチレンとブテン−１との組成
がモル比で９７．２：２．３５の比率の混合モノマーガ
スを圧力が５　ｋｇ　／　ａｄの一定圧力を保つように
反応器に連続供給した０重合は反応温度７０℃で２時間
で終了した。

得られた超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体粉末
の収量は１６０ｇで極限粘度［η］　（デカリン＝１３
５℃）は８．２　ｄＪ　／ｇ、赤外分光光度計によるブ
テン−１含量は１ｏｏｏ炭素原子あたり１．５個であっ
た。

く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸配向物
の調製〉 上述の重合により得られた超高分子量エチレン−ブテン
−１共重合体粉末２０重量部とパラフィンワックス（融
点＝６９℃、分子量＝４９０）８０重量部との混合物を
次の条件で溶融紡糸した。

該混合物１００重量部にプロセス安定剤として３．５−
ジーｔａｒｔ−ブチルー４−ハイドロキシトルエンを０
．１重量部配合した６次いで該混合物をスクリュー式押
出機（スクリュー径＝２５ｍ＋、Ｌ／Ｄ＝２５．サーモ
プラスチックス社製）を用いて、設定温度１９０℃で溶
融混練を行なった。引き続き、該混合溶融物を押出機に
付属するオリフィス径２ｍの紡糸ダイより溶融紡糸した
。押出溶融物は１８０ｃｍのエアーギャップで３６倍の
ドラフト比で引き取られ、空気中にて冷却、固化し、未
延伸ｍ＊を得た。さらに該未延伸繊維を次の条件で延伸
した。

王台のゴデツトロールを用いて二股延伸を行なった。こ
のとき第−延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は１
１０℃、第二延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールで
あり、温度は１４５℃であった。槽の有効長はそれぞれ
５０■であった。

延伸に際しては、第１ゴデツトロールの回転速度を０．
５ｍ／分として第３ゴデツトロールの回転速度を変更す
ることにより、所望の延伸比の配向繊維を得た。第２ゴ
デツトロールの回転速度は、安定延伸可能な範囲で適宜
選択しな、初期に混合されたパラフィンワックスは、は
ぼ全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出された。このあと配
向繊維は、水洗し、減圧下室温にて一昼夜乾燥し、諸物
性の測定に供した。なお延伸比は、第１ゴデットロール
と第３ゴデツトロールの回転速度比から計算で求めた。

く引張特性の測定〉 弾性率および引張強度は島津製作所製ＤＯ３−５０Ｍ型
引張試験機を用い、室温（２３℃）にて測定した。

この時クランプ間の試料長は１００１であり、引張速度
１００ｍ＋／分（１００％／分歪速度）であった８弾性
率は初期弾性率で接線の傾きを用いて計算した。計算に
必要な繊維断面積は密度を０．９６０ｇ／ｃｃとして重
量から計算で求めた。

く・熱履歴後の引張弾性率、強度保持率〉熱履歴試験は
ギヤーオーブン（パーフェクトオーブン：田葉井製作所
製）内に放置することによって行なった。

試料は約３ｍの長さでステンレス枠の両端に複数個の滑
車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定した
。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し、積
極的に試料に頭角はかけなかった。熱履歴後の引張特性
は、前述の引張特性の測定の記載に基づいて測定した。

く耐クリープ性の測定〉 耐クリープ性の測定は熱応力歪測定装置ＴＭＡ／５ＳＩ
Ｏ（セイコー電子工業社製）を用いて、試料長１１、雰
囲気温度７０°Ｃ２荷重は室温での破断荷重の３０％に
相当する重量の促進条件下で行なった。クリープ量を定
量的に評価するため以下の二つの値を求めた。すなわち
、試料に荷重を加えて９０秒経過時のクリープ伸び（％
）ＣＲ９゜の値と、この９０秒経過時から１８０秒経過
時の平均クリープ速度（ｓｅｃ”）εの値である。

得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィラメン
トの引張特性を表１に示す。

ノ玉−一」− 超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸フィラメ
ント（試料−１）の本来の結晶融解ピークは１２６．７
℃であり、全結晶融解ピーク面積に対するＴＤの割合は
３３．８％であった６、ｔだ耐クリープ性はＣＲ９ｏ＝
３．１％、ε＝３．０３Ｘ１０　’　５ｅｃ−’であっ
た。さらに１７０℃、５分間の熱履歴後の弾性率保持率
は１０２．２％、強度保持率は１０２．５％で熱履歴に
よる性能の低下は見られなかった。

また、延伸フィラメントの破断に要する仕事量は１０．
３ｋｇ・ｍ７ｇであり、密度は０．９７３ｇ−／ａｌ！
であり、誘電率は２．２であり、誘電正接は０．０２４
％であり、インパルス電圧破壊値は１８０　Ｋ　Ｖ　／
　ｔｍであった。

次に上述のようにして調製した超高分子量エチレン・ブ
テン−１共重合体延伸配向繊維を用いて以下の方法で積
層板を作成した。

先ずこの延伸配向繊維にコロナ放電装置（巴工業謹製）
を用いて処理エネルギー７５　Ｗ／ｒｒ？／ｎ＋ｉｎ、
処理速度５０　ｍ／１ａｉｎで連続的にコロナ放電処理
を施した。処理後の繊維表面の酸素含有料をニス力によ
り分析した結果炭素数１００個あたり平均１０個であっ
た。またコロナ処理後の繊維の引張り特性、熱履歴後の
引張り強度・弾性率の保持率及び耐クリープ性、誘電率
・誘電正接・インパルス電圧破壊値等の電気特性はいづ
れも前述の測定値と同等であった。

このコロナ放電処理した超高分子量エチレン・ブテン−
１共重合体延伸配向繊維よりなる目付７３ｇ／　ｒｒｆ
のクロスを準備した。クロス組成・強度などの詳細を表
２に示す。

７え一一一≦１ 準備したクロスに８７，５重量部のエポキシ樹脂、商品
名ｒＦ、ＰＯＭＩＫ＠Ｒ−３０１Ｍ８０Ｊ（三井石油化
学工業■製））と３０重量部のエポキシ樹脂、商品名ｒ
ＥＰＯＭＩＫＲＲ−１４０Ｊ（三井石油化学工業■製）
と５重量部の３−（Ｐ−タロロフェニル）−１，１−ジ
メチルウレアと２５重量部のジメチルホルムアミドとか
らなる混合樹脂を塗布した後、１００℃で４分間乾燥し
てプリプレグを得た。

得られたプリプレグを６枚積層して温度１００℃で１時
間プレス成形を行ない積層板を得た。繊維６体積含有率
（Ｖ、’）は６５％であった。この積層板について曲げ
強度（ＪＩＳに６９１１）と誘電率（八ＳＴＨＤ　１５
０）を測定した。

測定結果を表３に示す。

ゲｉ−一一≦ｌ く超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触媒を用いて、ｎ−デカン１１を重合溶媒
としてエチレンのスラリー重合を行なった。

このとき、共単量体としてのオクテンづを１２５１！！
１および分子量調整のための水素を４ＯＮの１を重合開
始前に一括添加し、重合を開始した。エチレンガスを反
応器の圧力が５ｈｒ／−の一定圧力を保つように連続供
給し、重合は７０℃、２時間で終了した。得られた超高
分子量エチレン・オクテン−１共重合体粉末の収量は１
７８ｇであり、そのｔＩｆＡ限粘度［η］　（デカリン
、１３５’Ｃ）は１０．６６６ｊ／ｇであり、赤外分光
光度計によるオクテン−１共単量体含量は１０００炭素
原子あたり０．５個であった。

く超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸配向
物の調製とその物性〉 実施例１に記載した方法により延伸配向繊維の調製を行
なった。得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフ
ィラメントの引張特性を表４に示す。

超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸フィラ
メント（試料−２）の本来の結晶融解ピークは１３２．
１°Ｃであり、全結晶融解ピーク面積に対するＴｐおよ
びＴｐｌの割合はそれぞれ９７．７％および５．０％で
あった。試料−２の耐クリープ性はＣＲ９ｏ＝２．０％
、ε＝９．５０Ｘ１０　’　５ｅｃ−’テあツタ、また
、１７０℃、５分間の熱履歴の後の弾性率保持率は１０
８．２％であり、強度保持率は１０２．１％であった。

さらに試料−２の破断に要する仕事量は１０．１ｋｇ−
ｍ７ｇであり、密度は０．９７１ｇ／ａＡであり、誘電
率は２，２、誘電正接は０．０３１％であり、インパル
ス電圧破壊値は１８５　Ｋ　Ｖ　／　＋ｕ＋であった。

上述のようにして調製した超高分子量エチレン・オクテ
ン−１共重合体延伸配向繊維に実施例１に記載した方法
によりコロナ放電処理を施した。処理後の繊維表面のニ
ス力による酸素含有量分析値は炭素数１００個あたり平
均１０．３個であった。

また、コロナ放電処理後の繊維の引張り特性、耐熱性、
電気特性値は前述の処理前の値と同等であった。

このコロナ放電処理した超高分子量エチレン・オクテン
−１共重合体延伸繊維を用いて実施例１に記載した方法
でクロスを準備したのち積層板を成形し積層板の曲げ強
度、誘電率を測定した。

クロスの物性を表５に積層板の物性を表６に示す。

ネＬ−一二 Ｊζ−一一二６− 超高分子量ポリエチレン（ホモポリマー）粉末（極限粘
度［ηコ＝７．４２ｄｊ／ｒ、デカリン、１３５℃）：
２０重量部と、パラフィンワックス（融点＝６９℃、分
子量＝４９０）二８０重量部との混合物を実施例１の方
法で溶融紡糸、延伸し、延伸配向繊維を得た。得られた
延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィラメントの引張
特性を表７に示す。

髪し−ヱー 超高分子量ポリエチレン延伸フィラメント（試料−３）
本来の結晶融解ピークは１３５．１℃であり、全結晶融
解ピーク面積に対するＴｌ）の割合は８．８％であった
。また同様に全結晶融解ピーク面積に対する高温側ピー
クＴｐ１の割合は１％以下であった。耐クリープ性はＣ
Ｒ９０＝　１１．９％、Ｅ＝１．０７Ｘ１０−３Ｓ（３
Ｃ−１でｌｆ）っな。マタ、１７０°Ｃ１５分間の熱履
歴後の弾性率保持率は８０．４％であり、強度保持率は
７８．２％であった。さらに試料−３の破断に要する仕
事量は６．８ｋｇ−ｍ７ｇであり、密度は０．９８５＋
ｒ／−であり、誘電率は２．３であり、誘電正接は０．
０３０％であり、インパルス電圧破壊値は１８２　Ｋ　
Ｖ　／　１ｍであった。

上述のようにして調製した超高分子量ポリエチレン（ホ
モポリマー）延伸配向繊維に実施例１に記述した方法で
コロナ放電処理を施した。処理後の繊維表面のニス力に
よる酸素含有量分析値は炭素数１００個あたり平均９．
８個であった。また、コ・ロナ放電処理後の繊維の引張
り特性、耐熱性、電気特性値は前述の処理前の値と同等
であった。

このコロナ放電処理した超高分子量ポリエチレン〈ホモ
ポリマー）の延伸配向繊維を用いて実施例１に記載した
方法でクロスを準備したのち積層板を成形し、積層板の
曲げ強度、誘電率を測定しな。

クロスの物性を表８に積層板の物性を表９に示す。

ｌ【−一−ｆミ 歴ξ−−−ゴλ 繊度１１５０’のＥガラス繊維を用いて繊維密度タテ／
ヨコ＝２．５／２．５　　本／ａｍの平織クロスを準備
した。クロスの目付は５８０　ｇ　／　ｒｒ？であった
。このクロスを用いて実施例１に記載した方法でプリプ
レグを作成した後、これを５枚重ねて積層板を成形し積
層板の曲げ強度及び誘電率を測定した。

測定結果を表１０に示す。

ネＬ−よ−ｑ 代理人　　弁理士　　銘木　俊一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇである超高
   分子量ポリオレフィンの分子配向成形体クロスとマトリ
   ックス樹脂とからなる低誘電性積層体よりなる回路基板
   。 ２）極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇであり、し
   かも炭素数が３以上のα−オレフィンの含有量が炭素数
   １０００個あたり平均０．１〜２０個である超高分子量
   エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体ク
   ロスと、マトリックス樹脂とからなる低誘電性積層体よ
   りなる回路基板。 ３）α−オレフィンが、ブテン−１、４−メチルペンテ
   ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１またはデセン−１
   である請求項第２項に記載の回路基板。 ４）α−オレフィンの含有量が炭素数１０００個あたり
   平均０．５〜１０個である請求項第２項に記載の回路基
   板。