JPS63275708A - 超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の分子配向成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ業上の利用分野） 本発明は、超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の
分子配向成形体に関するもので、より詳細には新規な結
晶融解特性を有し、機械的性質や耐熱性及び耐クリープ
性に優れた超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の
分子配向成形体、特に繊維に関する。

（従来の技術） 超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成形し、こ
れを延伸することにより、高弾性率、高引張強度を有す
る分子配向成形体とすることは既に公知であり、例えば
、特開昭５６−１５４０８号公報には、超高分子量ポリ
エチレンの希薄溶液を紡糸し、得られるフィラメントを
延伸することが記載されている。また、特開昭５９−１
３０３１３号公報には、超高分子量ポリエチレンとワッ
クスとを溶融混練し、との混練物を押出し、冷却固化後
延伸することが記載され、更に特開昭５９−１８７６１
４号公報には、上記溶融混練物を押出し、ドラフトをか
けた後冷却層化し、次いで延伸することが記載されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 超高分子量ポリエチレンを繊維の形態に成形し、これを
強延伸することにより延伸倍率の増大に伴なって、弾性
率及び引張強度の増大が得られ、この延伸繊維は、高弾
性率、高引張強度という機械的性質、軽量性、耐水性、
耐候性等には優れているが、その耐熱性はポリエチレン
の融点が一般に１２０乃至１４０℃の比較的低い範囲内
にあるという制約を根本的に免れないものであり、更に
超高分子量ポリエチレン繊維を高温で使用する場合には
、強度の保持率が著しく減少し、またクリープが著しく
増大するという欠点がある。

従フて、本発明の目的は、新規な結晶融解特性を有し、
耐熱性と耐クリープ性とが顕著に改善された超高分子量
ポリエチレン系の分子配向成形体を提供するにある。

本発明の他の目的は、例えば１７０℃で５分間の熱ｌＡ
３１のような高温熱履歴を受けた場合にも、著しく高い
強度保持率及び弾性率保持率を示し、且つ高温下でのク
リープが低いレベルに抑制された超高分子量ポリエチレ
ン系の分子配向成形体を手足供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、プロピレンを限定された少量でエチレン
と共重合せしめて得られた超高分子量エチレン・プロピ
レン共重合体は、これを押出成形し、延伸したとき、通
常の超高分子ポリエチレンのホモポリマーに比して極め
て優れた延伸性を有しており、高倍率での延伸による有
効な分子配向を付与することが可能なこと；この超高分
子量エチレン・プロピレン共重合体の分子配向成形体は
、従来のポリエチレンの延伸成形体には全く認められな
い融解温度の向上現象のある新規な分子配向結晶特性を
有すること、及びこの分子配向成形体は、１７０℃で５
分間熱処理した場合にも強度や弾性率が殆んど低下しな
いか、或いは逆にこれらの値が向上するという高温時の
機成的特性を有することを見出した。更にこの分子配向
成形体は、超高分子量ポリエチレンの延伸成形体に特有
の高強度及び高弾性率を保有しながら、顕著に改善され
た耐クリープ性を有することもわかった。

本発明によれば、極限粘度（η）が少なくとも５　ｄｆ
ｆｉ／ｇでプロピレンの含有量が炭素数１０００個あた
り平均０．５乃至１５個である超高分子量エチレン・プ
ロピレン共重合体の分子配向成形体であって、該成形体
は拘束状態で示差走査熱量計で測定したとき、少なくと
も２個の結晶融解吸熱ピークを有すると共に、二回目昇
温時の主融解吸熱ピークとして求められる超高分子量エ
チレン・プロピレン共重合体本来の結晶融解温度（Ｔｍ
）よりも少なくとも２０℃高い温度に少なくとも１個の
結晶融解吸熱ピーク（Ｔｐ）を有し、且つ全融解熱量当
りのこの結晶融解吸熱ピーク（Ｔｐ）に基づく熱量が１
５％以上であることを特徴とする分子配向成形体が提供
される。

（作　用） 本発明は、限定された量のプロピレンをエチレンと共重
合させて得られた超高分子量エチレン・プロピレン共重
合体は、超高分子量ポリエチレンのホモポリマーに比し
て高倍率延伸が可能であり、この延伸による分子配向成
形体では、これを構成する重合体鎖の融点が拘束条件下
において著しく向上するという驚くべき知見に基づくも
のである。

尚、本明細書において、拘束状態乃至拘束条件とは、分
子配向成形体に積極的な緊張は与えられていないが、自
由変形が防止されるように端部が固定されていることを
意味する。

重合体の融点は、重合体中の結晶の融解に伴なうもので
あり、−Ｍに示差走査熱量計での結晶融解に伴なう吸熱
ピーク温度として測定される。この吸熱ピーク温度は、
重合体の種類が定まれば一定であり、その後処理、例え
ば延伸処理等によってそれが変動することは殆んどなく
、変動しても、最も変動する場合として良く知られてい
る延伸熱処理でも高々１５℃程度高温側へ穆動するに留
まる。

添付図面第１図は本発明に用いる超高分子量エチレン・
プロピレン共重合体、第２図はこの共重合体の高延伸フ
ィラメント、第３図は通常の超高分子量ポリエチレン原
料、及び第４図はこの超高分子量ポリエチレンの高延伸
フィラメントの各々についての示差走査熱量計による吸
熱曲線であり、高延伸フィラメントの吸熱曲線はフィラ
メントの拘束条件で測定されたものである。尚、各重合
体の組成及びフィラメントの処理条件については後述す
る例を参照されたい。尚、第１図および第３図の原料粉
末の吸熱曲線の測定は重合時の諸履歴を消去するために
ＡＳＴＭ　　Ｄ　　３４１８に記載の方法で測定した。

これらの結果から、通常の超高分子量ポリエチレンの延
伸フィラメントでは、原料の超高分子量ポリエチレンか
ら約１５℃高い約１５０℃の温度に結晶融解に伴なう吸
熱ピークを示すのに対して、本発明による超高分子量エ
チレン・プロビレわかる。

本発明の分子配向成形体において、エチレンに少量のプ
ロピレンを共重合させたものを用いることにより、重合
体鎖の共単量体成分の導入は結晶性の低下と融点の低下
とをもたらすという一般的事実に徴しても、該分子配向
成形体の融点が超高分子量ポリエチレンの分子配向成形
体の融点と同等、もしくはそれ以上になるということ、
及び後述のように耐クリープ性が改良されるという事実
は真に以外のものであることがわかる。

本発明の分子配向成形体において、結晶融解温度の高温
側への移行が大きくなる理由及び少量のプロピレン共単
量体の組込みによって延伸性能を高められる理由は、未
だ十分に解明されるに至っていないが、前述した測定結
果の解析から次のように推定される。即ち、超高分子量
ポリエチレンの分子配向成形体では、多数の重合体鎖が
結晶部と非晶部とを交互に通り且つ重合体鎖が延伸方向
に配向した構造をとると考えられるが、この超高分子量
ポリエチレンにプロピレンの少量を共重合により導入し
たものの分子配向成形体では、導入されたプロピレン鎖
の部分、即ち側鎖が形成された部分が選択的に非晶部と
なり、この非晶部を介して反復エチレン鎖の部分が配向
結晶部となると信じられる。この際、重合体鎖中に炭素
原子ｔｏｏｏ個当り平均０．５乃至１５個の数で導入さ
れた側鎖部分が非晶部に集中することにより反復エチレ
ン娘の部分の配向結晶化がかえって規則性良く大きなす
、イズ迄進行するか、或いは配向結晶部両端の非晶部で
分子鎖間の絡い合いが増大して重合体鎖が動きにくくな
るため、配向結晶部の融解温度が上昇するものと思われ
る。

また、少量のプロピレン分岐鎖の存在による柔軟化効果
で延伸性が向上するものと認められる。

本発明における分子配向成形体は、１７０℃で５分間熱
処理した場合にも、未熟処理のものに比して、強度や弾
性率の低下が実質上なく、しかもどちらかと言えば強度
や弾性率が未処理のものに比してむしろ向上するという
特徴を有する。更に、この分子配向成形体は高温での耐
クリープ性においても優れており、後に詳述する方法で
求めたクリープ（ＣＲ，。）が、通常の超高分子量ポリ
エチレン配向成形体の月以下、特に局以下であり、また
クリープ速度ｅ９゜−１，。（ｓｅｃ−’）が超高分子
量ポリエチレン配向成形体のそれよりも１桁のオーダー
で小さいという驚くべき特性を有している。これらの特
性の顕著な改良は、前述した配向結晶部の新規な微細構
造に由来するものと思われる。

本発明の分子配向成形体に用いるエチレン・プロピレン
共重合体は、プロピレンを重合体鎖の炭素数１０００個
当り０．５乃至１５個、特に０．１乃至１０個の量で含
有することが重要である。即ち、プロピレンを共単量体
とした超高分子量エチレン共重合体は、超高分子量ポリ
エチレンに比して高倍率での延伸を可能にするという利
点を与え、高倍率での延伸が可能となることから、弾性
率及び引張強度の一層の向上が可能となる。このプロピ
レンが上記量で含有されることも極めて重要であり、こ
の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、分子配向に
よる結晶融解温度の上昇効果が殆んど認められず、また
上記範囲よりも大きいと、エチレン・プロピレン共重合
体そのものの融点が低下する傾向が大きくなると共に、
分子配向による結晶融解温度の上昇効果、弾性率の向上
も小さくなる傾向がある。

また、このエチレン・プロピレン共重合体は、極限粘度
（η）が５　ｄｌ！、／ｇ以上、特に７乃至３０ｄｌ／
ｇの範囲にあることも分子配向成形体の機械的特性や耐
熱性から重要である。即ち、分子端末は繊維強度に寄与
しなく、分子端末の数は分子量（粘度）の逆数であるこ
とから、極限粘度（η〕の大きいものが高強度を与える
ことがわかる。

本発明の分子配向成形体は、二回目昇温時の主融解吸熱
ピークとして求められ超高分子量エチレン・プロピレン
共重合体本来の結晶融解温度（Ｔｍ）よりも少なくとも
２０℃高い温度に少なくとも１個の結晶融解吸熱ピーク
（Ｔｐ）を有すること、及び全融解熱量当りのこの結晶
融解吸熱ピーク（Ｔｐ）に基づく熱量が１５％以上、好
ましくは２０％以上、特に３０％以上であることが、分
子配向成形体の耐熱性、即ち高温下での強度や弾性率の
保持性や高温下での耐クリープ性の点で重要である。

即ち、Ｔｍよりも２０℃以上高い温度領域に結晶融解吸
熱ピーク（Ｔｐ）を有しない配向成形体や、この温度領
域に結晶融解吸熱ピークを有していてもそれに基づく吸
熱量が全融解熱量の１５％を下廻る分子配向成形体では
、１７０℃で５分間熱処理したときの強度保持率や弾性
率が実質上低下する傾向があり、また加熱時におけるク
リープやクリープ速度の大きくなる傾向がある。

（好適実施態様の説明） 本発明を、その理解が容易なように、原料、製造方法及
び目的物の順に以下に説明する。

医−上 本発明に用いる超高分子量エチレン・プロピレン共重合
体は、エチレンとコモノマーとしてのプロピにンとを、
チーグラー系触媒の存在下に、例えば有機溶媒中でスラ
リー重合させることにより得られる。用いるプロピレン
コモノマーの量は、炭素数１０００個当り前述した範囲
の重合体鎖中のプロピレン含有量を与えるものでなけれ
ばならない。また、用いる超高分子量エチレン・プロピ
レン共重合体は、前述した極限粘度（η〕に対応する分
子量を有するべきである。

プロピレン含有量が０．５個／１０００炭素原子以下の
場合には、耐クリープ特性改良に有効な構造を作ること
ができないし、又、逆にプロピレン含有量が１５個／１
０００炭素原子を越える場合には結晶化度が著しく低下
し、高弾性率を得ることができない。

くプロピレン成分の定量〉 本発明における超高分子量エチレン・プロピレン共重合
体中のプロピレン成分の定量は、赤外分光光度計（日本
分光工業製）によって行なった。

つまりエチレン鎖の中に取り込まれたプロピレンのメチ
ル基の変角振動を表わす１３７８ｃｍ−’の吸光度を測
定し、これからあらかじめ＋３（核磁気共鳴装置にて、
モデル化合物を用いて作成した検量線にて、１０００炭
素原子当りのメチル分岐数に換算することにより測定し
た値である。

籠盗直抹 本発明では、上記超高分子量エチレン・プロピレン共重
合体の溶融成形を可能にするために、上記成分と共に稀
釈剤を配合する。このような稀釈剤としては、超高分子
量エチレン共重合体に対する溶剤や、超高分子量エチレ
ン共重合体に対して相溶性を有する各種ワックス状物が
使用される。

溶剤は、好ましくは前記共重合体の融点以上、更に好ま
しくは融点＋２０℃以上の沸点を有する溶剤である。

かかる溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカ
ン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油等
の脂肪族炭化水素溶媒、キシレン、ナフタリン、テトラ
リン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデシ
ルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチルナフ
タリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒あ
るいはその水素化誘導体、１，１，２゜２−テトラクロ
ロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、
１，２．３−　トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン
、　１，２．４−　トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセス
オイル等の鉱油が挙げられる。

ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物或いはその
誘導体が使用される。

脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素化
合物を主体とするのヤ、通常分子量が２０００以下、好
ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下のパ
ラフィン系ワックスと呼ばれるものである。これら脂肪
族炭化水素化合物としては、具体的にはトコサン、トリ
コサン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数２２
以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主成分とした低級
ｎ−アルカンとの混合物、石油から分！！精製された所
謂パラフィンワックス、エチレンあるいはエチレンと他
のα−オレフィンとを共重合して得られる低分子量重合
体である中・低圧ポリエチレンワックス、高圧法ポリエ
チレンワックス、エチレン共重合ワックスあるいは中・
低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチ
レンを熱減成等により分子量を低下させたワックス及び
それらのワックスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の
酸化ワックス、マレイン酸変性ワックス等が挙げられる
。

脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、例えば脂肪族炭
化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしくは
内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２個、特
に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバモ
イル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル基等
の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ましく
は炭素数１２〜５０又は分子量１３０〜２０００、好ま
しくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂
肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂
肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等を挙げることができる
。

具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、脂肪族アルコールとしてラウリンアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリンア
ミド、パルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸エ
ステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示すること
ができる。

超高分子量エチレン共重合体と稀釈剤との比率は、これ
らの種類によっても相違するが、一般的に至って３：９
７乃至８０　：　２０、特に１５：８５乃至６０　：　
４０の重量比で用いるのがよい。

稀釈剤の量が上記範囲よりも低い場合に１溶融粘度が高
くなり過ぎ、溶融混線や溶融成形が困難となると共に、
成形物の肌荒れが著しく、延伸切れ等を生じ易い。一方
、稀釈剤の量が上記範囲よｈｉ　　べＬＩＸ　Ｌ、　　
　　　工＾　１↓　ハ　ｌ（！＾、ｌヨ９本　よＺ口＃
ＨＬ　↓−ｈ　　　　毒　ふ−成形品の延伸性が劣るよ
うになる。

溶融混練は一般に１５０乃至３００℃、特に１７０乃至
２７０℃の温度で行なうのが望ましく、上記範囲よりも
低い温度では、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難と
なり、また上記範囲よりも高い場合には、熱減成により
超高分子量エチレン共重合体の分子量が低下して高弾性
率及び高強度の成形体を得ることが困難となる。尚、配
合はヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等による乾式
ブレンドで行ってもよいし、或いは車軸或いは多軸押出
機を用いる溶融混合で行ってもよい。

溶融成形は、一般に溶融押出成形により行われる。例え
ば、紡糸口金を通して溶融押出することにより、延伸用
フィラメントが得られ、またフラットダイ或いはリング
ダイを通して押出すことにより、延伸用フィルム或いは
シート或いはテープが得られ、更にサーキュラ−ダイを
通して押出すことにより、延伸ブロー成形用バイブ（パ
リソン）が得られる。本発明は特に、延伸フィラメント
の製造に有用であり、この場合、紡糸口金より押出され
た溶融物にドラフト、即ち溶融状態での引き伸しを加え
ることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内での押
出速度Ｖ０と冷却側化した未延伸物の巻き取り速度■と
の比をドラフト比として次式定義することができる。

ドラフト比＝ｖ／■ｏ　・・・・・・・・・（２）かか
るドラフト比は混合物の温度及び超高分子量エチレン共
重合体の分子量等によるが通常は３以上、好ましくは６
以上とすることができる。

勿論、溶融成形は押出成形のみに限定されず、各種延伸
成形容器等の製造の場合には、射出成形で延伸ブロー成
形用のプリフォームを製造することも可能である。成形
物の冷却側化は風冷、水冷等の強制冷却手段で行うこと
ができる。

かくして得られる超高分子量エチレン共重合体の未延伸
成形体を延伸処理する。延伸処理の程度は、勿論、成形
体の超高分子量エチレン共重合体に少なくとも一軸方向
の分子配向が有効に付与されるようなものである。

超高分子量エチレン共重合体の成形体の延伸は、一般に
４０乃至１６０℃、特に８ｏ乃至１４５℃の温度で行う
のが望ましい。未延伸成形体を上記温度に加熱保持する
ための熱媒体としては、空気、水蒸気、液体媒体の何れ
をも用いることができる。しかしながら、熱媒体として
前述した稀釈剤を溶出除去することができる溶媒でしか
もその沸点が成形体組成物の融点よりも高いもの、具体
的にはデカリン、デカン、灯油等を使用して、延伸操作
を行なうと、前述した稀釈剤の除去が可能となると共に
、延伸時の延伸むらの解消並びに高延伸倍率の達成が可
能となるので好ましい。

勿論、超高分子量エチレン共重合体から過剰の稀釈剤を
除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘキサ
ン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン
等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン、ヘ
プタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等の溶
剤で処理する方法によっても、成形物中の過剰の稀釈剤
の除去を有効に行ない、高弾性率、高強度の延伸物を得
ることができる。

延伸操作は、一段或いは二段以上の多段で行うことがで
きる。延伸倍率は、所望とする分子配向及びこれに伴な
う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５乃至８
０倍、特に１０乃至５０倍の延伸倍率となるように延伸
操作を行えば満足すべき結果が得られる。

一般には、二段以上の多段延伸が有利であり、一段目で
は８０乃至１２０℃の比較的低い温度で押出成形体中の
稀釈剤を抽出しながら延伸操作を行い、二段目以降では
、１２０乃至１６０℃の温度でしかも一段目延伸温度よ
りも高い温度で成形体の延伸操作を続行するのがよい。

フィラメント、テープ或いは一軸延伸等の一軸延伸操作
の場合には、周速の異なるローラ間で引張延伸を行えば
よく、また二軸延伸フィルムの場合には、周速の異なる
ローラ間で縦方向に引張延伸を行なうと共に、テンター
等により横方向にも引張延伸を行う。また、インフレー
ション法による二軸延伸も可能である。更に、容器等の
立体成形物の場合には、軸方向への引張り延伸と周方向
への膨張延伸との組合せにより二軸延伸成形体を得るこ
とができる。

かくして得られる分子配向成形体は、所望により拘束条
件下に熱処理することができる。この熱処理は、一般に
１４０乃至１８０℃、特に１５０乃至１７５℃の温度で
、１乃至２０分間、特に３乃至１０分間行うことができ
る。熱処理により、配向結晶部の結晶化が一層進行し、
結晶融解温度の高温側移行、強度及び弾性率の向上及び
高温での耐クリープ性の向上がもたらされる。

え五星血瓜豆昼 既に述べた通り、本発明による超高分子量エチレン・プ
ロピレン共重合体の分子配向成形体は、該共重合体本来
の結晶融解温度（Ｔｍ）よりも少なくとも２０℃高い温
度に少なくとも１個の結晶融解ピーク（Ｔｐ）を有し、
しかも全融解熱量当りのこの結晶融解ピーク（Ｔｐ）に
基づく融解熱量が１５％以上、好ましくは２０％以上、
特に３０％以上であるという特徴を有する。

超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度（Ｔｍ
）は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、成
形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させる
方法、所謂示差走査型熱量計におけるセカンド・ランで
求めることができる。

更に説明すると、本発明の分子配向成形体では、前述し
た共重合体本来の結晶融解温度域には結晶融解ピークは
全く存在しないか、存在するとしても掻くわずかにテー
リング乃至はショルダーとして存在するにすぎない。結
晶融解ピーク（Ｔｐ）は一般に、温度範囲Ｔｍ＋　２０
℃〜Ｔｌ１１＋５０℃の領域に表われるのが普通であり
、このピーク（Ｔｐ）は上記温度範囲内に複数個のピー
クとして表われることが多い。

これらの高温度領域の結晶融解ピークあるいはショルダ
ー（Ｔｐ）は、超高分子量エチレン・プロピレン共重合
体の分子配向成形体の耐熱性を顕著に向上させるように
作用するものであり、また高温の熱履歴後での強度保持
率や弾性率保持率に寄与するものと思われる。

本発明における融点及び結晶融解熱量は以下の方法によ
り測定した。

融点は示差走査熱量計で以下の様に行なった。

示差走査熱量計はＤ　Ｓ　ＣＩＩ型（パーキンエルマー
社製）を用いた。試料は約３ｍｇを４ＨＸ４ｍｍ、厚さ
０．２　ｍｍのアルミ板に巻きつけることにより配向方
向に拘束した。次いでアルミ板に巻きつけた試料をアル
ミパンの中に封入し、測定用試料とした。又、リファレ
ンスホルダーに入れる通常空のアルミパンには試料に用
いたと同じアルミ板を封入し熱バランスを取った。まづ
試料を３０℃で約１分間保持し、その後１０℃／ｌ１ｉ
ｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、第１回目昇温時の
融点測定を完了した。引き続き２５０℃の状態で１０分
間保持し、次いで２０℃／　ｍ　ｉ　ｎの降温速度で降
温し、さらに３０℃で１０分間試料を保持した。次いで
二回目の昇温を１０℃／ｗｉｎの昇温速度で２５０℃ま
で昇温し、この際２回目昇温時（セカンドラン）の融点
測定を完了した。このとき融解ピークの最大値をもって
融点とした。ショルダーとして現われる場合はショルダ
ーのすぐ低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接線を
引き交点を融点とした。

また吸熱曲線の６０℃と２４０℃との点を結び該直線（
ベースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして求
められる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温
度（Ｔｍ）より２０℃高い点に垂線を引き、これらによ
って囲まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共重合
体本来の結晶融解（Ｔｍ）に基づくものとし、又高温側
の部分を本発明成形体の機能を発現する結晶融解（Ｔｐ
）に基づくものとし、それぞれの結晶融解熱量は、これ
らの面積より算出した。

成形体における分子配向の程度は、Ｘ線回折法、複屈折
法、螢光偏光法等で知ることができる。本発明の超高分
子量エチレン共重合体の延伸フィラメントの場合、例え
ば呉祐吉、久保輝一部：工業化学雑誌第３９巻、９９２
頁（１９３９）に詳しく述べられている半値巾による配
向度、即ち式 式中、Ｈｏは赤道線上最強のバラトロープ面のデバイ環
に沿っての強度分布曲線の半価幅（°）である。

で定義される配向度（Ｆ）が０．９０以上、特に０．９
５以上となるように分子配向されていることが、機械的
性買の点で望ましい。

本発明の超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の延
伸フィラメントは、１７０℃で５分間の熱履歴を与えた
後での強度保持率が９０％以上、特に９５％以上で、弾
性率保持率が９０％以上、特に９５％以上と、従来のポ
リエチレンの延伸フィラメントには全くｕめられない優
れた耐熱性を有している。

また、この延伸フィラメントは高温下での耐クリープ特
性に際立って優れており、荷重を３０％破断荷重とし、
雰囲気温度を７０℃とし、９０秒後の延び（％）として
求めたクリープが７％以下、特に５％以下であり、更に
９０秒から１８０砂径のクリープ速度（ｅ、　ｓｅｃ”
　）が４Ｘ１０−’５ｅｃ−′以下、特に２　Ｘ　１０
−’５ｅｃ−’以下である。

更に、本発明に超高分子量エチレン・プロピレン共重合
体の分子配向成形体は機械的特性にも優れており・、例
えば延伸フィラメントの形状で２０ＧＰａ以上、特に３
０ＧＰａ以上の弾性率と、１，２ＧＰａ以上、特に１．
５　ＧＰａ以上の引張強度とを有している。

（発明の効果） 本発明の超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の分
子配向成形体は、耐熱性、耐クリープ性、機械的性質の
組合せに優れている。かくして、この特性を利用して、
本発明の分子配向成形体は、高強度マルチフィラメント
、ひも、ローブ、織布、不織布等の産業用紡織材料の他
に、梱包用テープ等の包装材料として有用である。また
、フィラメントの形態の成形体を、エポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル等の各種樹脂や合成ゴム等に対する補強
繊維として使用すると、従来の超高分子量ポリエチレン
延伸フィラメントに比して、耐熱性や耐クリープ性の点
で著しい改善がなされていることが明白であろう。又、
このフィラメントは高強度でしかも密度が小さいことか
ら従来のガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維等を用いた成形物
を用いた成形物に比べ、特に軽量化を計れるので有効で
ある。ガラス繊維等を用いた複合材料と同様に、Ｕ　Ｄ
　（Ｕｎｉｔ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）積層板、Ｓ　
Ｍ　Ｃ（Ｓｈｅｅｔ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ）　、　Ｂ　Ｍ　Ｃ（Ｂｕｌｋ　ＭｏｌｄｉｎｇＣｏ
ｍｐｏｕｎｄ）等の成形加工を行うことができ、自動車
部品、ボートやヨツトの構造体、電子回路用基板等の軽
量、高強度分野での各種複合材料用途が期待される。

実施例　１ く超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の重合〉 チーグラ系触媒を用い、ｎ−デカン１１を重合溶媒とし
てエチレン・プロピレン共重合体のスラリー重合を行っ
た。エチレン・プロピレンとの組成がモル比で９８．２
７１．８４の比率の千ツマーガスを反応器の圧力が５　
Ｋｇ／ｃｍ２の一定圧力を保つ様に連続供給し、重合は
７０℃で２時間で終了した。得られた超高分子量エチレ
ン・プロピレン共重合体粉末の収量は１７１ｇで極限粘
度（デカリン：１３５℃）は７．６５　ｄｌｉ／ｇ、赤
外分光光度計によるプロピレン含量は１０００炭素原子
あたり６．７個であった。

〈超高分子量エチレン・プロピレン共重合体延伸配向物
の調製〉 上述の超高分子量エチレン・プロピレン共重合体粉末２
０重量部とパラフィンワックス（融点；６９℃１分子量
＝４９０ｇ１モル）８０重量部との混合物を次の条件で
溶融紡糸した。

超高分子量エチレン・プロピレン共重合体粉末とパラフ
ィンワックスとの混合物１００重量部にプロセス安定剤
として３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロキ
シトルエンを０．１重量部配合した。次いで該混合物を
スクリュ一式押出１１！（スクリュー径２５ｍｍ、Ｌ／
Ｄ−２５、サーモプラスチックス社製）を用いて、設定
温度１７５℃で溶融混練を行った。引き続き、該溶融物
を押出機に付属するオリフィス径２ｖｎの紡糸ダイより
溶融紡糸した。

押出溶融物は１８０ｃｍのエアーギャップで３８倍のド
ラフト比で引き取り、空気中にて冷却、固化し、未延伸
繊維を得た。ざらに該未延伸繊維を次の条件で延伸した
。

王台のゴデツトロールを用いて二段延伸を行った。この
とき第−延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は１１
０℃、第２延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールであ
り、温度は１４５℃であった。槽の有効長はそれぞれ５
０ｃｍであった。延伸に際しては第１ゴデツトロールの
回転速度を０．５ｍ／ｗｉｎとして第３ゴデツトロール
の回転速度を変更することにより、所望の延伸比の配向
繊維を得た。第２ゴデツトロールの回転速度は安定延伸
可能な範囲で適宜選択した。初期に混合された、パラフ
ィンワックスはほぼ全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出さ
れた。このあと配向１ａ維は水洗し、減圧下室温にて一
昼夜乾燥し、諸物性の測定に供した。なお延伸比は第１
ゴデツトロールと第３ゴデツトロールの回転速度比から
計算で求めた。

く引張特性の測定〉 弾性率および引張強度は島津製作所製ＤＯＳ−５０Ｍ型
引張試験機を用い、室温（２３℃）にて測定した。

このときクランプ間の試料長は１００ｍｍで引張速度は
１００ｍｍ／ｍｉｎ　　（１００％／分歪速度）であっ
た。弾性率は初期弾性率で接線の傾とを用いて計算した
。計算に必要な繊維断面積は密度を０．９６０ｇ／ｃｃ
として重量から計算で求めた。

く耐クリープ性の測定〉 クリープ特性の測定は熱応力歪測定装置ＴＭＡ／５ＳＩ
Ｏ（セイコー電子工業社製）を用いて、試料長１　ｃｍ
、雰囲気温度７０℃、荷重は室温での破断荷重の３０％
に相当する重量の促進条件下で行った。クリープ量を定
量的に評価するため以下の二つの値を求めた。つまり荷
重後、９０秒後のクリープ伸び％をＣＲ，。、そして９
０秒後から１８０秒後の間の平均クリープ速度（ｓｅｃ
−１）　ｔ。

である。

く熱履歴後の引張弾性率、強度保持率〉熱履歴試験はギ
ヤーオーブン（パーフェクトオーブン：田葉井製作所製
）内に放置することによって行った。

試料は約３ｃｍの長さでステンレス枠の両端に複数個の
滑車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定し
た。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し、
積極的に試料に張力はかけなかった。熱履歴後の引張特
性は前述の引張特性の測定の記載に基づいて測定した。

表１に延伸配向繊維の引張特性を示す。

表１ 試料１の示差走査熱量計による第１回目の吸熱特性曲線
を第２図に、又、第２回目（セカンドラン）の吸熱特性
曲線を第５図に示す。

本来の結晶融解ピークは１２８．４℃、全結晶融解ピー
ク面積にたいするＴｐの割り合いは４９．０％であった
。また耐クリープ性はＣＲ９゜＝４．６％ε＝３．３３
ｘ　１０−’　５ｅｃ−’であった。試料１のクリープ
特性を第９図に示す。ざらに１７０℃、５分間の熱履歴
後の弾性率保持率は１０４．５％、強度保持率は１０８
．２％であり性能の低下は認められなかった。

実施例　２ く超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の重合〉 実施例１同様にチーグラー系触媒を用い、ｎ　−デカン
１１！、を重合溶媒としてエチレン・プロピレン共重合
体のスラリー重合を行った。エチレンとプロピレンとの
組成比がモル比で９９．５　：　０．５５の比率のモノ
マーガスを反応器の圧力が５　Ｋｇ／ｃｒｎ２の一定圧
力を保つ様に連続供給し、重合は７０℃で３時間で終了
した。得られた超高分子量エチレン・プロピレン共重合
体粉末の収量は１４６ｇで、極限粘度〔η〕（デカリン
、１３５℃）は１０．４６ｇ／ｇ、赤外分光光度計によ
るプロピレン含量は１０００炭素原子あたり１．４個で
あった。

く超高分子量エチレン・プロピレン共重合体延伸配向物
の調製〉 上述の重合で得られた超高分子量エチレン・プロピレン
共重合体粉末を用いて実施例１に記載の方法にて延伸配
向繊維を調製した。このと籾、実施例１と異なる条件は
、溶融紡糸時の設定温度冨１９０℃、紡糸時のドラフト
比＝３５倍であった。

表２に延伸配向繊維の引張特性を示す。

表２ 試料２の示差走査熱量計による第１回目昇温時（ファー
ストラン）の吸熱特性曲線を第６図に、又、第２回目昇
温時（セカンドラン）の吸熱特性曲線を第７図に示す。

本来の超高分子量エチレン・プロピレン共重合体試料２
の結晶融解ピークは１３１．７℃、全結晶融解ピーク面
積にないするＴｐの割り合いは５７．４％であった。耐
クリープ性はＣＲｓｏ＝４．０％、ａ　ｌｌｌ＋１．４
４ｘ　１０−’５ｅｃ−’であった。試料２のクリープ
特性を第９図に示す。さらに１７０℃、５分間の熱履歴
にたいする弾性率保持率は１０４．４％、強度保持率は
１０７．９％であり実施例１同様、性能の低下は示さな
かった。

比較例　１ 超高分子量ポリエチレン（ホモポリマー）粉末（極限粘
度（η）　＝ｙ、４２ｄｔ／ｇ、デカリン、１３５’Ｃ
）：２０重量部とパラフィンワックス（融点＝６９℃、
分子量＝４９０）：８０３量部の混合物を実施例２の方
法で溶融紡糸、延伸し、配向延伸繊維を得た。表３に得
られた延伸配向繊維の引張特性を示す。

表３ 超高分子量ポリエチレン延伸配向繊維試料３の示差走査
熱量計による第１回目昇温時（ファーストラン）の観察
による吸熱特性曲線を第４図に示し、また第２回目の昇
温（セカンドラン）時の観察による吸熱特性曲線を第８
図に示す。超高分子量ポリエチレン試料３木来の結晶融
解ピークは１３５．１℃、全結晶融解ピーク面積にたい
するＴｐの割り合いは８．８％であった。耐クリープ性
はＣＲ＊ｏ−１２，０％、ε＝　１．０７ｘ　１０−３
ｓｅｃ−’であった。試料３のクリープ特性を第９図に
試料１、試料２と合せて示す。さらに１７０℃、５分間
の熱履壓後の弾性率保持率は８０．４％、強度保持率は
７９．２％であり、弾性率、強度は熱履歴により低下し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で用いた超高分子量エチレン・プロピ
レン共重合体粉末の示差走査熱量計による吸熱特性曲線
、 第２図は実施例１で得られた超高分子量エチレン・プロ
ピレン共重合体延伸配向繊維の拘束状態での示差走査熱
量計による吸熱特性曲線、第３図は比較例１で用いた超
高分子量ポリエチレン粉末の示差走査熱量計による吸熱
特性曲線、第４図は比較例１で得られた超高分子量ポリ
エチレン延伸配向繊維の拘束状態での示差走査熱量計に
よる吸熱特性曲線、 第５図は第２図の試料を２回目の昇温測定（セカンドラ
ン）に付したときの吸熱特性曲線、第６図は実施例２で
得られた超高分子量エチレン・プロピレン共重合体延伸
配向繊維の拘束状態での示差走査熱量計による吸熱特性
曲線、第７図は第６図の試料を２回目の昇温測定に付し
たときの吸熱特性曲線、 第８図は第４図の試料を２回目の昇温測定に付したとき
の吸熱特性曲線、及び 第９図は、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた
各重合体の延伸配向繊維のクリープ特性曲線を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）極限粘度〔η〕が少なくとも５ｄｌ／ｇでプロピ
   レンの含有量が炭素数１０００個あたり平均０．５〜１
   ５個である超高分子量エチレン・プロピレン共重合体の
   分子配向成形体であって、該成形体は拘束状態で示差走
   査熱量計で測定したとき、少なくとも２個の結晶融解吸
   熱ピークを有すると共に、二回目昇温時の主融解吸熱ピ
   ークとして求められる超高分子量エチレン・プロピレン
   共重合体本来の結晶融解温度（Ｔｍ）よりも少なくとも
   ２０℃高い温度に少なくとも１個の結晶融解吸熱ピーク
   （Ｔｐ）を有し、且つ全融解熱量当りのこの結晶融解吸
   熱ピーク（Ｔｐ）に基づく熱量が１５％以上であること
   を特徴とする分子配向成形体。
2. （２）超高分子量エチレン・プロピレン共重合体のプロ
   ピレン含有量が炭素数１０００個当り平均１．０乃至１
   ０個である特許請求の範囲第１項記載の分子配向成形体
   。