JPH089802B2 - 超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体の分子配向成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、超高分子量エチレン−α−オレフィン共重
合体の分子配向成形体に関するもので、より詳細には新
規な結晶融解特性を有し、耐熱性及び耐クリープ性に優
れた超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体の分
子配向成形体、特に繊維に関する。

（従来の技術） 超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成形し、
これを延伸することにより、高弾性率、高引張強度を有
する分子配向成形体とすることは既に公知であり、例え
ば、特開昭56-15408号公報には、超高分子量ポリエチレ
ンの希薄溶液を紡糸し、得られるフィラメントを延伸す
ることが記載されている。また、特開昭59-130313号公
報には、超高分子量ポリエチレンとワックスとを溶融混
練し、この混練物を押出し、冷却固化後延伸することが
記載され、更に特開昭59-187614号公報には、上記溶融
混練物を押出し、ドラフトをかけた後冷却固化し、次い
で延伸することが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 超高分子量ポリエチレンを繊維の形態に成形し、これ
を強延伸することにより、延伸倍率の増大に伴って、弾
性率及び引張強度の増大が得られ、この延伸繊維は、高
弾性率、高引張強度という機械的性質、軽量性、耐水
性、耐候性等には優れているが、その耐熱性はポリエチ
レンの融点が一般に120乃至140℃の比較的低い範囲内に
あるという制約を根本的に免れないものであり、更に超
高分子量ポリエチレン繊維を高温で使用する場合には、
強度の保持率が著しく減少し、またクリープが著しく増
大するという欠点がある。

従って、本発明の目的は、新規な結晶融解特性を有
し、耐熱性と耐クリープ性とが顕著に改善された超高分
子量ポリエチレン系の分子配向成形体を提供するにあ
る。

本発明の他の目的は、例えば170℃で５分間の熱処理
のような高温熱履歴を受けた場合にも、著しく高い強度
保持率及び弾性率保持率を示し、且つ高温下でのクリー
プが著しく低いレベルに抑制された超高分子量ポリエチ
レン系の分子配向成形体を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、炭素数５以上のα−オレフィンを限定
された少量でエチレンと共重合せしめた超高分子量エチ
レン−α−オレフィン共重合体を、押出成形し、強延伸
して分子配向成形体とするときには従来のポリエチレン
の延伸成形体には全く認められない融解温度の向上現象
のある新規な分子配向成形体が得られること、及びこの
分子配向成形体は、170℃で５分間熱処理した場合にも
強度や弾性率が殆んど低下しないか、或いは逆にこれら
の値が向上するという高温時の機械的特性を有すること
を見出した。更にこの分子配向成形体は、超高分子量ポ
リエチレンの延伸成形体に特有の高強度及び高弾性率を
保有しながら、顕著に改善された耐クリープ性を有する
こともわかった。

即ち、本発明によれば、極限粘度〔η〕が少なくとも
5dl/gで、炭素数５以上のα−オレフィンの含有量が炭
素数1000個あたり平均0.1〜15個である超高分子エチレ
ン−α−オレフィン共重合体の分子配向成形体であっ
て、該成形体は拘束状態で示差走査熱量計で測定したと
き、少なくとも２個の結晶融解吸熱ピークを有すると共
に、二回目昇温時の主融解吸熱ピークとして求められる
超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体本来の結
晶融解温度（Tm）よりも少なくとも20℃高い温度に少な
くとも１個の結晶融解吸熱ピーク（Tp）を有し、且つ全
融解熱量当りのこの結晶融解吸熱ピーク（Tp）に基づく
熱量が15％以上であることを特徴とする分子配向成形体
が提供される。

（作用） 本発明は、限定された量のα−オレフィン（C₅以上）
をエチレンと共重合させて得られた超高分子量エチレン
−α−オレフィン共重合体を押出成形し、強延伸して分
子配向成形体とすると、分子配向成形体を構成する重合
体鎖の融点が拘束条件下において向上するという驚くべ
き知見に基づくものである。

尚、本明細書において、拘束状態乃至拘束条件とは、
分子配向成形体に積極的な緊張は与えられていないが、
自由変形が防止されるように端部が固定されていること
を意味する。

重合体の融点は、重合体中の結晶の融解に伴なうもの
であり、一般に示差走査熱量計での結晶融解に伴なう吸
熱ピーク温度として測定される。この吸熱ピーク温度
は、重合体の種類が定まれば一定であり、その後処理、
例えば延伸処理や架橋処理等によってそれが変動するこ
とは殆んどなく、変動しても、最も変動する場合として
良く知られている延伸熱処理でも高々15℃程度高温側へ
移動するに留まる。

添付図面第１図は本発明に用いる超高分子量エチレン
−４−メチルペンテン−１共重合体（E-4MP）原料、第
２図はこの共重合体（E-4MP）の高延伸フィラメント、
第３図は通常の超高分子量ポリエチレン原料、及び第４
図はこの超高分子量ポリエチレンの高延伸フィラメント
の各々についての示差走査熱量計による吸熱曲線であ
り、高延伸フィラメントの吸熱曲線はフィラメントの拘
束条件で測定されたものである。尚、各重合体の組成及
びフィラメントの処理条件については後述する例を参照
されたい。

尚、第１図および第３図の原料粉末の吸熱曲線の測定
は重合時の諸熱履歴を消去するためにASTM D 3418に記
載の方法で行った。

これらの結果から、通常の超高分子量ポリエチレンの
延伸フィラメントでは、原料の超高分子量ポリエチレン
から約15℃高い約150℃の温度に結晶融解に伴なう吸熱
ピークを示すのに対して、本発明による超高分子量エチ
レン−α−オレフィン共重合体の延伸フィラメントで
は、原料共重合体に比して何れも吸熱ピークが高温側に
顕著に移行していると共に、超高分子量ポリエチレンの
ホモ重合体の延伸フィラメントに比しても吸熱ピークが
かなり高温側に位置していることがわかる。

第５図は夫々、第２図の試料をセカンド・ラン（第２
図の測定を行った後、２回目の昇温測定）に賦したとき
の吸熱曲線を示す。第５図の結果から、再昇温の場合に
は結晶融解の主ピークは原料の超高分子量エチレン−４
−メチルペンテン−１共重合体の融解ピーク温度と殆ん
ど同じ温度に表われ、しかも第５図の測定時には試料中
の分子配向は殆んど消失していることから、第２図の試
料における吸熱ピークの高温側への移行は成形体中での
分子配向と密接に関連していることを示している。

また、第２図と第４図との対比から、第２図の試料に
おける吸熱ピークの高温側への移行は、重合体鎖中への
少量のC₅以上のα−オレフィンの組込みによって生じた
分岐鎖の存在とも密接に関連していることがわかる。

本発明の分子配向成形体において、エチレンに少量の
炭素数５以上のα−オレフィンを共重合させたものを用
いることにより、吸熱ピークの高温側への移行が生じる
という事実は、重合体鎖への共単量体成分の導入は結晶
性の低下と融点の低下とをもたらすという一般的事実に
徴しても真に意外のものであることがわかる。

本発明の分子配向成形体において、結晶融解温度が高
温側に移行する理由は未だ十分に解明されるに至ってい
ないが、前述した測定結果の解析から次のように推定さ
れる。即ち、超高分子量ポリエチレンの分子配向成形体
では、多数の重合体鎖が結晶部と非晶部とを交互に通り
且つ重合体鎖が延伸方向に配向した構造をとると考えら
れるが、この高分子量ポリエチレンに４−メチルペンテ
ン−１等のα−オレフィンの少量を共重合により導入し
たものの分子配向成形体では、導入されたα−オレフィ
ン鎖の部分、即ち側鎖が形成された部分が選択的に非晶
部となり、この非晶部を介して反復エチレン鎖の部分が
配向結晶部となると信じられる。この際、重合体鎖中に
炭素原子1000個当り平均0.1乃至15個の数で導入された
側鎖部分が非晶部に集中することにより、反復エチレン
鎖の配向結晶化がかえって規則性良く大きなサイズ迄進
行するか、或いは配向結晶部両端の非晶部で分子鎖間の
絡み合いが増大して重合体鎖が動きにくくなるため、配
向結晶部の融解温度が上昇するものと思われる。

本発明における分子配向成形体は、170℃で５分間熱
処理した場合にも、未熱処理のものに比して、強度の低
下が実質上なく、しかも弾性率が未処理のものに比して
むしろ向上するという特徴を有する。更に、この分子配
向成形体は高温での耐クリープ性においても顕著に優れ
ており、後に詳述する方法で求めたクリープ（CR₉₀）
が、通常の超高分子量ポリエチレン配向成形体の1/2以
下であり、またクリープ速度ε_90-180(sec^-1)が超高分
子量ポリエチレン配向成形体のそれよりも２桁以上のオ
ーダーで小さいという驚くべき特性を有している。これ
らの特性の顕著な改良は、前述した配向結晶部の新規な
微細構造に由来するものと思われる。

本発明の分子配向成形体に用いるエチレン−α−オレ
フィン共重合体は、炭素数５以上のα−オレフィンを炭
素数1000個当り0.1乃至15個、特に0.5乃至10個の量で含
有することが重要である。即ち、炭素数５以上のα−オ
レフィンを用いた共重合体は、炭素数が５よりも小さい
α−オレフィン、例えば超高分子量ポリエチレン及びプ
ロピレンを用いたエチレン共重合体に比して、耐クリー
プ性に特に優れた分子配向成形体を与える。これは非晶
部に存在する長い側鎖が高温時における重合体鎖の動き
にくさを増大させるためと思われる。このα−オレフィ
ンが上記量で含有されることも極めて重要であり、この
含有量が上記範囲よりも少ない場合には、分子配向によ
る結晶融解温度の上昇効果が殆んど認められず、また上
記範囲よりも大きいと、エチレン−α−オレフィン共重
合体そのものの融点が低下する傾向が大きくなると共
に、分子配向による結晶融解温度の上昇効果、弾性率も
小さくなる傾向がある。

また、このエチレン−α−オレフィン共重合体は、極
限粘度〔η〕が5dl/g以上、特に７乃至30dl/gの範囲に
あることも分子配向成形体の機械的特性や耐熱性から重
要である。即ち、分子端末は繊維強度に寄与しなく、分
子端末の数は分子量（粘度）の逆数であることから、極
限粘度〔η〕の大きいものが高強度を与えることがわか
る。

本発明の分子配向成形体は、二回目昇温時の主融解吸
熱ピークとして求められ超高分子量エチレン−α−オレ
フィン共重合体本来の結晶融解温度（Tm）よりも少なく
とも20℃高い温度に少なくとも１個の結晶融解吸熱ピー
ク（Tp）を有すること、及び全融解熱量当りのこの結晶
融解吸熱ピーク（Tp）に基づく熱量が15％以上、好まし
くは20％、特に30％以上であることが、分子配向成形体
の耐熱性、即ち高温下での強度や弾性率の保持性や高温
下での耐クリープ性の点で重要である。

即ち、Tmよりも20℃以上高い温度領域に結晶融解吸熱
ピーク（Tp）を有しない分子配向成形体や、この温度領
域に結晶融解吸熱ピークを有していてもそれに基づく吸
熱量が全融解熱量の15％を下廻る分子配向成形体では、
170℃で５分間熱処理したときの強度保持率や弾性率保
持率が実質上低下する傾向があり、また加熱時における
クリープやクリープ速度も大きくなる傾向がある。

（好適実施態様の説明） 本発明を、その理解が容易なように、原料、製造方法
及び目的物の順に以下に説明する。

原料 本発明に用いる超高分子量エチレン−α−オレフィン
共重合体は、エチレンとコモノマーとしての炭素数５以
上のα−オレフィンとを、チーグラー系触媒を使用し、
例えば有機溶媒中でスラリー重合させることにより得ら
れる。

炭素数５以上のα−オレフィンとしては、ペンテン−
1,4−メチルペンテン−1,ヘキセン−1,ヘプテン−1,オ
クテン−１の１種又は２種以上の組合せ等が挙げられる
が、４−メチルペンテン−1,ヘキセン−1,オクテン−１
等の炭素数６以上のα−オレフィンが好適である。用い
るα−オレフィンコモノマーの量は、炭素数1000個当り
前述した範囲の重合体鎖中のα−オレフィン含有量を与
えるものでなければならない。また、用いる超高分子量
エチレン−α−オレフィン共重合体は、前述した極限粘
度〔η〕に対応する分子量を有するべきである。

α−オレフィン含有量が0.1個/1000炭素原子以下の場
合には、耐クリープ特性改良に有効な構造を作ることが
できないし、又、逆にα−オレフィン含有量が15個/100
0炭素原子を越える場合には結晶化度が著しく低下し、
高弾性率を得ることができない。

本発明における超高分子量エチレン−α−オレフィン
共重合体中のα−オレフィン成分の定量は赤外分光光度
計（日本分光工業製）によって行なった。つまりエチレ
ン鎖の中に取り込まれたα−オレフィンのメチル基の変
角振動を表わす1378cm^-1の吸光度を測定し、これからあ
らかじめ₁₃C核磁気共鳴装置にて、モデル化合物を用い
て作成した検量線にて1000炭素原子当りのメチル分岐数
に換算することにより測定した値である。

製造方法 本発明では、上記超高分子量エチレン−α−オレフィ
ン共重合体の溶融成形を可能にするために、上記成分と
共に稀釈剤を配合する。このような稀釈剤としては、超
高分子量エチレン共重合体に対する溶剤や、超高分子量
エチレン共重合体に対して相溶性を有する各種ワックス
状物が使用される。

溶剤は、好ましくは前記共重合体の融点以上、更に好
ましくは融点＋20℃以上の沸点を有する溶剤である。

かかる溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ−
デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデ
カン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油
等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、テ
トラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、ベンチルベンゼン、ド
デシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチル
ナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶
媒あるいはその水素化誘導体、1,1,2,2−テトラクロロ
エタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、1,
2,3−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、1,2,4−
トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭
化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系
プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱油が挙
げられる。

ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物或いはそ
の誘導体が使用される。

脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素
化合物を主体とするもので、通常分子量が2000以下、好
ましくは1000以下、更に好ましくは800以下のパラフィ
ン系ワックスと呼ばれるものである。これら脂肪族炭化
水素化合物としては、具体的にはドコサン、トリコサ
ン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数22以上の
ｎ−アルカンあるいはこれらを主成分とした低級ｎ−ア
ルカンとの混合物、石油から分離精製された所謂パラフ
ィンワックス、エチレンあるいはエチレンと他のα−オ
レフィンとを共重合して得られる低分子量重合体である
中・低圧ポリエチレンワックス、高圧法ポリエチレンワ
ックス、エチレン共重合ワックスあるいは中・低圧法ポ
リエチレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱
減成等により分子量を低下させたワックス及びそれらの
ワックスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の酸化ワッ
クス、マレイン酸変性ワックス等が挙げられる。

脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、例えば脂肪族
炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしく
は内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２個、
特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバ
モイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル基
等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好まし
くは炭素数12〜50又は分子量130〜2000、好ましくは200
〜800の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂
肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒ
ド、脂肪族ケトン等を挙げることができる。

具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、脂肪族アルコールとしてラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリン
アミド、パルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸
エステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示するこ
とができる。

超高分子量エチレン共重合体と稀釈剤との比率は、こ
れらの種類によっても相違するが、一般的に言って3:97
乃至80:20、特に15:85乃至60:40の重量比で用いるのが
よい。稀釈剤の量が上記範囲よりも低い場合には、溶融
粘度が高くなり過ぎ、溶融混練や溶融成形が困難となる
と共に、成形物の肌荒れが著しく、延伸切れ等を生じ易
い。一方、稀釈剤の量が上記範囲よりも多いと、やはり
溶融混練が困難となり、また成形品の延伸性が劣るよう
になる。

溶融混練は一般に150乃至300℃、特に170乃至270℃の
温度で行なうのが望ましく、上記範囲よりも低い温度で
は、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難となり、また
上記範囲よりも高い場合には、熱減成により超高分子量
エチレン共重合体の分子量が低下して高弾性率及び高強
度の成形体を得ることが困難となる。尚、配合はヘンシ
ェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等による乾式ブレンドで
行ってもよいし、或いは単軸或いは多軸押出機を用いる
溶融混合で行ってもよい。

溶融成形は、一般に溶融押出成形により行われる。例
えば、紡糸口金を通して溶融押出することにより、延伸
用フィラメントが得られ、またフラットダイ或いはリン
グダイを通して押出すことにより、延伸用フィルム或い
はシート或いはテープが得られ、更にサーキュラーダイ
を通して押出することにより、延伸ブロー成形用パイプ
（パリソン）が得られる。本発明は特に、延伸フィラメ
ントの製造に有用であり、この場合、紡糸口金より押出
された溶融物にドラフト、即ち溶融状態での引き伸しを
加えることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内で
の押出速度V₀と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度Ｖ
との比をドラフト比として次式で定義することができ
る。

ドラフト比＝V/V₀ ……（２） かかるドラフト比は混合物の温度及び超高分子量エチ
レン共重合体の分子量等によるが通常は３以上、好まし
くは６以上とすることができる。

勿論、溶融成形は押出成形のみに限定されず、各種延
伸成形容器等の製造の場合には、射出成形で延伸ブロー
成形用のプリフォームを製造することも可能である。成
形物の冷却固化は風冷、水冷等の強制冷却手段で行うこ
とができる。

かくして得られる超高分子量エチレン共重合体の未延
伸成形体を延伸処理する。延伸処理の程度は、勿論、成
形体の超高分子量エチレン共重合体に少なくとも一軸方
向の分子配向が有効に付与されるようなものである。

超高分子量エチレン共重合体の成形体の延伸は、一般
に40乃至160℃、特に80乃至145℃の温度で行うのが望ま
しい。未延伸成形体を上記温度に加熱保持するための熱
媒体としては、空気、水蒸気、液体媒体の何れをも用い
ることができる。しかしながら、熱媒体として、前述し
た稀釈剤を溶出除去することができる溶媒で、しかもそ
の沸点が成形体組成物の融点よりも高いもの、具体的に
はデカリン、デカン、灯油等を使用して、延伸操作を行
なうと、前述した稀釈剤の除去が可能となると共に、延
伸時の延伸むらの解消並びに高延伸倍率の達成が可能と
なるので好ましい。

勿論、超高分子量エチレン共重合体から過剰の稀釈剤
を除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘキ
サン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼ
ン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン、
ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等の
溶剤で処理する方法によっても、成形物中の過剰の稀釈
剤の除去を有効に行ない、高弾性率、高強度の延伸物を
得ることができる。

延伸操作は、一段或いは二段以上の多段で行うことが
できる。延伸倍率は、所望とする分子配向及びこれに伴
なう融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５乃至
80倍、特に10乃至50倍の延伸倍率となるように延伸操作
を行えば満足すべき効果が得られる。

一般には、二段以上の多段延伸が有利であり、一段目
では80乃至120℃の比較的低い温度で押出成形体中の稀
釈剤を抽出しながら延伸操作を行い、二段目以降では12
0乃至160℃の温度でしかも一段目延伸温度よりも高い温
度で成形体の延伸操作を続行するのがよい。

フィラメント、テープ或いは一軸延伸等の一軸延伸操
作の場合には、周速の異なるローラ間で引張延伸を行え
ばよく、また二軸延伸フィルムの場合には、周速の異な
るローラ間で縦方向に引張延伸を行なうと共に、テンタ
ー等により横方向にも引張延伸を行う。また、インフレ
ーション法による二軸延伸も可能である。更に、容器等
の立体成形物の場合には、軸方向への引張り延伸と周方
向への膨張延伸との組合せにより二軸延伸成形体を得る
ことができる。

かくして得られる分子配向成形体は、所望により拘束
条件下に熱処理することができる。この熱処理は、一般
に140乃至180℃、特に150乃至175℃の温度で、１乃至20
分間、特に３乃至10分間行うことができる。熱処理によ
り、配向結晶部の結晶化が一層進行し、結晶融解温度の
高温側移行、強度及び弾性率の向上及び高温での耐クリ
ープ性の向上がもたらされる。

分子配向成形体 既に述べた通り、本発明による超高分子量エチレン−
α−オレフィン共重合体の分子配向成形体は、該共重合
体本来の結晶融解温度（Tm）よりも少なくとも20℃高い
温度に少なくとも１個の結晶融解ピーク（Tp）を有し、
しかも全融解熱量当りのこの結晶融解ピーク（Tp）に基
づく融解熱量が15％以上、好ましくは20％以上、特に30
％以上であるという特徴を有する。

超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度（T
m）は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、
成形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させ
る方法、所謂示差走査型熱量計におけるセカンド・ラン
で求めることができる。

更に説明すると、本発明の分子配向成形体では、前述
した共重合体本来の結晶融解温度域には結晶融解ピーク
は全く存在しないか、存在するとしても極くわずかにテ
ーリングとして存在するにすぎない。結晶融解ピーク
（Tp）は一般に、温度範囲Tm＋20℃〜Tm＋50℃、特にTm
＋20℃〜Tm＋100℃の領域に表われるのが普通であり、
このピーク（Tp）は上記温度範囲内に複数個のピークと
して表われることが多い。即ち、この結晶融解ピーク
（Tp）は、温度範囲Tm＋35℃〜Tm＋100℃における高温
側融解ピーク(Tp₁)と、温度範囲Tm＋20℃〜Tm＋35℃に
おける低温側融解ピーク(Tp₂)との２つに分離して表わ
れることが多く、分子配向成形体の製造条件によって
は、Tp₁やTp₂が更に複数個のピークから成ることもあ
る。

これらの高い結晶融解ピーク(Tp₁,Tp₂)は、超高分子
量エチレン−α−オレフィン共重合体の成形体の耐熱性
を顕著に向上させ、かつ高温の熱履歴後での強度保持率
や弾性率保持率に寄与するものであると思われる。

又、温度範囲Tm＋35℃〜Tm＋100℃の高温側融解ピー
ク(Tp₁)に基づく融解熱量の総和は、全融解熱量当り、
1.5％以上、特に3.0％以上にあることが望ましい。

又、高温側融解ピーク(Tp₁)に基づく融解熱量の総和
が上述の値を満している限りにおいては、高温側融解ピ
ーク(Tp₁)が主たるピークとして突出して現われない場
合、つまり小ピークの集合体もしくはブロードなピーク
になったとしても、耐熱性は若干失なわれる場合もある
が、耐クリープ特性については優れている。

本発明における融点及び結晶融解熱量は以下の方法に
より測定した。

融点は示差走査熱量計で以下の様に行なった。示差走
査熱量計はDSCII型（パーキンエルマー社製）を用い
た。試料は約3mgを4mm×4mm、厚さ0.2mmのアルミ板に巻
きつけることにより配向方向に拘束した。次いでアルミ
板に巻きつけた試料をアルミパンの中に封入し、測定用
試料とした。又、リファレンスホルダーに入れる通常空
のアルミパンには試料に用いたと同じアルミ板を封入し
熱バランスを取った。まず試料を30℃で約１分間保持
し、その後10℃/minの昇温速度で250℃まで昇温し、第
１回目昇温時の融点測定を完了した。引き続き250℃の
状態で10分間保持し、次いで20℃/minの降温速度で降温
し、さらに30℃で10分間試料を保持した。次いで二回目
の昇温を10℃/minの昇温速度で250℃まで昇温し、この
際２回目昇温時（セカンドラン）の融点測定を完了し
た。このとき融解ピークの最大値をもって融点とした。
ショルダーとして現われる場合はショルダーのすぐ低温
側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接線を引き交点を融
点とした。

また吸熱曲線の60℃と240℃との点を結び該直線（ベ
ースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして求め
られる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度
（Tm）より20℃高い点に垂線を引き、これらによって囲
まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共重合体本来
の結晶融解（Tm）に基づくものとし、又高温側の部分を
本発明成形体の機能を発現する結晶融解（Tp）に基づく
ものとし、それぞれの結晶融解熱量は、これらの面積よ
り算出した。又、Tp₁およびTp₂の融解に基づく融解熱量
も上述の方法に従い、Tm＋20℃からの垂線とTm＋35℃か
らの垂線に囲まれた部分をTp₂の融解に基づく融解熱量
のものとし高温側部分をTp₁の融解に基づく融解熱量の
ものとして同様に算出した。

成形体における分子配向の程度は、Ｘ線回折法、複屈
折法、螢光偏光法等で知ることができる。本発明の超高
分子量エチレン共重合体の延伸フィラメントの場合、例
えば呉祐吉、久保輝一郎：工業化学雑誌第39巻、992頁
（1939）に詳しく述べられている半価巾による配向度、
即ち式 式中、Ｈ°は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ環
に沿っての強度分布曲線の半価幅（°）である。

で定義される配向度（Ｆ）が0.90以上、特に0.95以上と
なるように分子配向されていることが、機械的性質の点
で望ましい。

本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合
体の延伸フィラメントは、170℃で５分間の熱履歴を与
えた後での強度保持率が95％以上で、弾性率保持率が90
％以上、特に95％以上と、従来のポリエチレンの延伸フ
ィラメントには全く認められない優れた耐熱性を有して
いる。

また、この延伸フィラメントは高温下での耐クリープ
特性に際立って優れており、荷重を30％破断荷重とし、
雰囲気温度を70℃とし、90秒後の伸び（％）として求め
たクリープが７％以下、特に５％以下であり、更に90秒
から180秒後のクリープ速度（，sec^-1）が４×10^-4se
c^-1以下、特に５×10^-5sec^-1以下である。

更に、本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン
共重合体の分子配向成形体は機械的特性にも優れてお
り、例えば延伸フィラメントの形状で20GPa以上、特に3
0GPa以上の弾性率と、1.2GPa以上、特に1.5GPa以上の引
張強度とを有している。

本発明によるエチレン−α−オレフン（C₅以上）共重
合体繊維は、破断荷重よりも若干小さい荷重を室温で印
加したとき、破断する迄の時間が著しく長いという特徴
を有する。即ち、これらの繊維は、室温で750乃至1500M
Paの荷重（Ｆ）を印加したときの破壊時間（T₁hour）が であるという特徴を有する。超高分子量のホモポリエチ
レン繊維やエチレン−プロピレン共重合体繊維では、こ
の破壊時間（Ｔ）が上記のものに比してかなり短い。

〈クリープ破壊時間の測定〉 クリープ破壊時間は以下の様にして求めた。試料長約
150cmの試料中央から等間隔で100cmの標線間距離を設
け、標線を入れる。雰囲気温度23℃、相対湿度55％の条
件で試料に所望の荷重を印加する。印加直後から破断ま
での経過時間を測定し、クリープ破壊時間とする。標線
間外で破断したものは除き、６測定で最低破壊時間の１
測定を除き、５測定の平均クリープ破壊時間を測定値と
する。

（発明の効果） 本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合
体の分子配向成形体は、耐熱性、耐クリープ性、機械的
性質の組合せに優れている。かくして、この特性を利用
して、本発明の分子配向成形体は、高強度マルチフィラ
メント、ひも、ロープ、織布、不織布等の産業用紡織材
料の他に、梱包用テープ等の包装材料として有用であ
る。

また、フィラメントの形態の成形体を、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル等の各種樹脂や合成ゴム等に対
する補強繊維として使用すると、従来の超高分子量ポリ
エチレン延伸フィラメントに比して、耐熱性や耐クリー
プ性の点で著しい改善がなされることが明白であろう。
又、このフィラメントは高強度でしかも密度が小さいこ
とから従来のガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、芳香
族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維等を用いた成
形物に比べ、特に軽量化を計れるので有効である。ガラ
ス繊維等を用いた複合材料と同様に、UD（Unit Directi
onal）積層板、SMC（Sheet Molding Compound）、BMC
（Bulk Molding Compound）等の成形加工を行うことが
でき、自動車部品、ボートやヨットの構造体、電子回路
用基板等の軽量、高強度分野での各種複合材料用途が期
待される。

実施例１ 〈超高分子量エチレン−４−メチルペンテン−１共重合
体の重合〉 チーグラー系触媒を用いて、ｎ−デカン１を重合溶
媒として、エチレンのスラリー重合を行った。このと
き、共単量体として４−メチルペンテン−１を25ml、ま
た分子量の調整のため水素を30Nmlを初期一括添加し重
合を開始した。エチレンガスを反応器の圧力が5kg/cm²
の一定圧力を保つ様に連続供給し重合は70℃で1.5時間
で終了した。得られた超高分子量エチレン−４−メチル
ペンテン−１共重合体粉末の収量は264gで極限粘度
〔η〕（デカリン,135℃）は9.66dl/g、赤外分光光度計
による４−メチルペンテン−１含量は1000炭素原子あた
り1.7個であった。

〈超高分子量エチレン−４−メチルペンテン−１共重合
体延伸配向物の調製〉 上述の超高分子量エチレン−４−メチルペンテン−１
共重合体とパラフィンワックス（融点＝69℃，分子量＝
490）との20:80、重量比の混合物を以下の条件下で溶融
紡糸した。該混合物にプロセス安定剤として3,5−ジメ
チル−tert−ブチル−４−ハイドロキシトルエンを超高
分子量エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体に対
して0.1重量部配合した。次いで該混合物をスクリュー
式押出機（スクリュー径＝25mm,L/D＝25,サーモプラス
チック工業社製）を用いて、設定温度190℃で溶融混練
を行い、引き続き該溶融物を押出機に付属するオリフィ
ス径2mmの紡糸ダイより溶融紡糸した。紡糸繊維を180cm
のエアーギャップで36倍のドラフト比で引き取り、空気
中にて冷却、固化し、未延伸繊維とした。さらに該未延
伸糸を以下の条件で延伸し配向繊維を得た。三台のゴデ
ットロールを用いて二段延伸を行った。このとき第一延
伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は110℃第二延伸
槽の熱媒はトリエチレングリコールであり温度は145℃
であった。槽の有効長はそれぞれ50cmであった。延伸に
際しては第１ゴデットロールの回転速度を0.5m/minとし
て第３ゴデットロールの回転速度を変更することによ
り、所望の延伸比の繊維を得た。第２ゴデットロールの
回転速度は安定延伸可能な範囲で適宜選択した。初期に
混合されたパラフィンワックスは大部分が延伸時にｎ−
デカン槽中で抽出された。延伸比は第１ゴデットロール
と第３ゴデットロールとの回転速度比より計算によって
求めた。

〈引張特性の測定〉 弾性率および引張強度は島津製作所製DCS-50M型引張
試験機を用い、室温（23℃）にて測定した。この時クラ
ンプ間の試料長は100mmで引張速度100mm/minであった。
弾性率は初期弾性率で接線の傾きを用いて計算した。計
算に必要な繊維断面積は密度を0.960g/c.c.として重量
から計算で求めた。

〈耐クリープ特性の測定〉 クリープテストは熱応力歪測定装置TMA/SS10（セイコ
ー電子工業株式会社製）を用いて試料長1cm、雰囲気温
度70℃、荷重は室温での破断荷重の30％に相当する重量
の促進条件下で行なった。クリープ量を定量的に評価す
るため以下の二つの値を求めた。まず90秒後の伸び％を
CR₉₀、又90秒から180秒後の平均クリープ速度(sec^-1)を
とした。

〈熱履歴後の引張弾性率・強度保持率〉 熱履歴試験はギヤーオーブン（パーフェクトオーブ
ン：田葉井製作所製）内に放置することによって行っ
た。

試料は約3mの長さでステンレス枠の両端に複数個の滑
車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定し
た。この際、試料両端は試料がたるまない程度に固定
し、積極的に試料に張力はかけなかった。熱履歴後の引
張特性は前述の引張特性の測定の記載に基づいて測定し
た。

第１表に延伸配向繊維の引張特性を示す。

試料−１の示差走査熱量計による第１回目の吸熱特性
曲線を第２図に、また第２回目（セカンドラン）の吸熱
特性曲線を第５図に示す。試料−１の本来の結晶融解ピ
ークは129.2℃で、試料−１の全結晶融解ピーク面積に
たいするTpおよびTp₁の割り合いはそれぞれ57.1％、13.
3％であった。耐クリープ性はCR₉₀＝4.9％ ＝3.33×
10^-5sec^-1であった。試料−１のクリープ特性を第15図
に示した。また170℃、５分間の熱履歴後の弾性率保持
率は112.8％強度保持率は97.1％であり、熱履歴により
強度にごくわずかの保持率低下が認められたが、弾性率
は逆い改良された。

実施例２ 〈超高分子量エチレン・４−メチルペンテン−１共重合
体の重合〉 チーグラー系触媒を用いて、ｎ−デカン１を重合溶
媒としてエチレンのスラリー重合を行った。このとき、
共単量体として４−メチルペンテン−1 50ml、また分子
量の調整のため水素を50Nmlを重合開始前に一括添加し
重合を開始した。エチレンガスを反応器の圧力が5kg/cm
²の一定圧力を保つ様に連続供給し、重合は70℃で１時
間半で終了した。得られた超高分子量エチレン−４−メ
チルペンテン−１共重合体粉末の収量は172gで極限粘度
〔η〕（デカリン、135℃）は10.55dl/g、赤外分光光度
計による４−メチルペンテン−１共単量体の含量は1000
炭素原子あたり0.2個であった。

〈超高分子量エチレン・４−メチルペンテン−１共重合
体延伸配向物の調製と物性〉 実施例１に記載した方法により延伸配向繊維の調製を
行った。得られた延伸配向繊維の引張特性を第２表に示
す。

試料−２の示差走査熱量計による第１回目の吸熱特性
曲線を第６図に、また第２回目（セカンドラン）の吸熱
特性曲線を第７図に示す。試料−２の本来の結晶融解ピ
ークは131.3℃で試料−２の全結晶融解ピーク面積にた
いするTpおよびTp₁の割い合いはそれぞれ93.8％と3.8％
であった。耐クリープ性はCR₉₀＝2.46％、＝1.21×10
^-5sec^-1であった。

試料−２のクリープ特性を第15図に示す。また170
℃、５分間の熱履歴後の弾性率保持率は108.3％、強度
保持率は96.3％であり、強度保持率にごくわづかの低下
が見られたが逆に弾性率は向上した。

実施例３ 〈超高分子量エチレン・ヘキセン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触媒を用いて、ｎ−デカン１を重合溶
媒としてエチレンのスラリー重合を行った。このとき共
単量体としてヘキセン−１を25mlと分子量調整のための
水素40Nmlを重合開始前に一括添加し、重合を開始し
た。エチレンガスを反応器の圧力が5kg/cm²の一定圧力
を保つ様に連続供給し、重合は70℃、１時間半で終了し
た。得られた超高分子量エチレン・ヘキセン−１共重合
体粉末の収量は231g、で極限粘度〔η〕（デカリン、13
5℃）は9.37dl/g、赤外分光光度計によるヘキセリン−
１共単量体含量は1000炭素原子当り2.3個であった。

〈超高分子量エチレン・ヘキセン−１共重合体延伸配向
物の調製とその物性〉 実施例１に記載した方法により延伸配向繊維の調製を
行った。得られた延伸配向繊維の引張特性を第３表に示
す。

試料−３の示差走査熱量計による第１回目の吸熱特性
曲線を第８図に、また第２回目（セカンドラン）の吸熱
特性曲線を第９図に示す。試料−３の本来の結晶融解ピ
ークは129.1℃で試料−３の全結晶融解ピーク面積にた
いするTpおよびTp₁の割り合いはそれぞれ89.1％と16％
であった。試料−３の耐クリープ性はCR₉₀＝2.56％、
＝1.21×10^-5sec^-1であった。試料−３のクリープ特性
を第15図に示す。また170℃、５分間の熱履歴後の弾性
率保持率102.0％、強度保持率99.5％であった。

実施例４ 〈超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触媒を用いて、ｎ−デカン１を重合溶
媒としてエチレンのスラリー重合を行った。このとき共
単量体としてオクテン−１を125mlと分子量調整のため
の水素40Nmlを重合開始前に一括添加し、重合を開始し
た。エチレンガスを反応器の圧力が5kg/cm²の一定圧力
を保つ様に連続供給し重合は70℃、２時間で終了した。
得られた超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体粉
末の収量は178gでその極限粘度〔η〕（デカリン、135
℃）は10.66dl/g、赤外分光光度計によるオクテン−１
共単量体含量は1000炭素原子当り0.5個であった。

〈超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸配向
物の調製とその物性〉 実施例１に記載した方法により延伸配向繊維の調製を
行った。得られた延伸配向繊維の引張特性を第４表に示
す。

試料−４の示差走査熱量計による第１回目の吸熱特性
曲線を第10図にまた第２回目（セカンドラン）の吸熱特
性曲線を第11図に示す。試料−４の本来の結晶融解ピー
クは132℃で試料−４の全結晶融解ピーク面積にたいす
るTpおよびTp₁の割り合いはそれぞれ97.7％、および5.0
％であった。試料−４の耐クリープ性はCR₉₀＝2.01％、
＝9.52×10^-6sec^-1であった。試料−４のクリープ特
性を第15図に示す。また170℃５分間の熱履歴後の弾性
率保持率は109.2％、強度保持率は101.9％であり熱履歴
により弾性率・強度ともに向上を示した。

試料−４の印加荷重とクリープ破壊時間との関係を第
５表に示した。

印加荷重とクリープ破壊時間との関係を第16図に示し
た。

比較例１ 超高分子量ポリエチレン（ホモポリマー）粉末（極限
粘度〔η〕＝7.42dl/g、デカリン、135℃）:20重量部と
パラフィンワックス（融点＝69℃、分子量＝490）:80重
量部の混合物を実施例１の方法で溶融紡糸、延伸し、延
伸配向繊維を得た。第６表に得られた延伸配向繊維の引
張特性を示す。

超高分子量ポリエチレン延伸配向繊維試料−５の示差
走査熱量計による第１回目昇温時の吸熱特性曲線を第４
図に示し、また第２回目の昇温（セカンドラン）時の吸
熱特性曲線を第12図に示す。超高分子量ポリエチレン試
料−５本来の結晶融解ピークは135.1℃、全結晶融解ピ
ーク面積にたいするTpの割り合いは8.8％であった。

また同様に全結晶融解ピーク面積にたいする高温側ピ
ークTp₁の割り合いは1.0％であった。さらに170℃、５
分間の熱履歴後の弾性率保持率は80.4％、強度保持率は
79.2％であり、弾性率及び強度とも熱履歴により低下し
た。耐クリープ性はCR₉₀＝12.0％、＝1.07×10^-3sec
^-1であった。試料−５のクリープ特性を第15図に示す。

比較例２ 超高分子量ポリエチレン（ホモポリマー）粉末（極限
粘度〔η〕＝10.2dl/g、デカリン、135℃）:20重量部と
パラフィンワックス（融点＝69℃、分子量＝490）:80重
量部の混合物を実施例１記載の方法で溶融紡糸、延伸
し、延伸・配向繊維を得た。第７表に得られた延伸配向
繊維の引張特性を示す。

超高分子量ポリエチレン延伸配向繊維試料−６の示差
走査熱量計による第１回目昇温時の吸熱特性曲線を第13
図に示し、また第２回目昇温（セカンドラン）時の吸熱
特性曲線を第14図に示す。超高分子量ポリエチレン繊維
試料−６本来の結晶融解ピークは135.5℃、全結晶融解
ピーク面積にたいするTpおよびTp₁の割り合いはそれぞ
れ13.8％および1.1％であった。試料−６の耐クリープ
性はCR₉₀＝8.2％、＝4.17×10^-4sec^-1であった。試料
−６のクリープ特性を第15図に示す。さらに170℃５分
間の熱履歴後の弾性率保持率は86.1％、強度保持率は9
3.1％であり特に弾性率が著しく低下した。

試料−６の印加荷重とクリープ破壊時間との関係を第
８表に示した。

室温での印加荷重と破壊時間との関係を第16図に試料−
４と合わせて示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で用いた超高分子量エチレン・４−メ
チルペンテル−１共重合体粉末の示差走査熱量計による
吸熱特性曲線、 第２図は実施例１で得られた超高分子量エチレン・４−
メチルペンテン−１共重合体延伸配向繊維の拘束状態で
の示差走査熱量計による吸熱特性曲線、 第３図は比較例１で用いた超高分子量ポリエチレン粉末
の示差走査熱量計による吸熱特性曲線、 第４図は比較例１で得られた超高分子量ポリエチレン延
伸配向繊維の拘束状態での示差走査熱量計による吸熱特
性曲線、 第５図は第２図の試料を２回目の昇温測定（セカンドラ
ン）に付したときの吸熱特性曲線、 第６図は実施例２で得られた超高分子量エチレン・４−
メチルペンテン−１共重合体延伸配向繊維の拘束状態で
の示差走査熱量計による吸熱特性曲線、 第７図は第６図の試料を２回目の昇温測定に付したとき
の吸熱特性曲線、 第８図は実施例３で得られた超高分子量エチレン・ヘキ
セン−１共重合体延伸配向繊維の拘束状態での示差走査
熱量計による吸熱特性曲線、 第９図は第８図の試料を２回目の昇温測定に付したとき
の吸熱特性曲線、 第10図は実施例４で得られた超高分子量エチレン・オク
テン−１共重合体延伸配向繊維の拘束状態での示差走査
熱量計による吸熱特性曲線、 第11図は第10図の試料を２回目の昇温測定に付したとき
の吸熱特性曲線、 第12図は第４図の試料を２回目の昇温測定に付したとき
の吸熱特性曲線、 第13図は比較例２で得られた超高分子量ポリエチレン延
伸配向繊維の拘束状態での示差走査熱量計による吸熱特
性曲線、 第14図は第13図の試料を２回目の昇温測定に付したとき
の吸熱特性曲線、及び 第15図は実施例1,実施例2,実施例3,実施例4,比較例１及
び比較例２で得られた各重合体の延伸配向繊維のクリー
プ特性曲線を示す。 第16図は、各繊維について室温での印加荷重と破壊時間
との関係を示す線図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 210/16 ＭＪＭ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】極限粘度〔η〕が少なくとも5dl/gで炭素
   数が５以上のα−オレフィンの含有量が炭素数1000個あ
   たり平均0.1〜15個である超高分子量エチレン−α−オ
   レフィン共重合体の分子配向成形体であって、該成形体
   は拘束状態で示差走査熱量計で測定したとき、少なくと
   も２個の結晶融解吸熱ピークを有すると共に、二回目昇
   温時の主融解吸熱ピークとして求められる超高分子量エ
   チレン−α−オレフィン共重合体本来の結晶融解温度
   （Tm）よりも少なくとも20℃高い温度に少なくとも１個
   の結晶融解吸熱ピーク（Tp）を有し、且つ全融解熱量当
   りのこの結晶融解吸熱ピーク（Tp）に基づく熱量が15％
   以上であることを特徴とする分子配向成形体。
2. 【請求項２】α−オレフィンが炭素数６以上のものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の分子配向成形体。
3. 【請求項３】α−オレフィンの含有量が炭素数1000個あ
   たり平均0.5乃至10個である特許請求の範囲第１項記載
   の分子配向成形体。