JP2601868B2

JP2601868B2 - 釣糸

Info

Publication number: JP2601868B2
Application number: JP63082507A
Authority: JP
Inventors: 和雄八木; 昌宏神谷
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1988-04-04
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH01256335A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、釣糸に関し、さらに詳しくは、超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体か
らなり、優れた耐クループ性および耐衝撃性を有し、し
かも耐水性にも優れた釣糸に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点釣糸としては、従来、ナイロン系のモノフィラメント
からなる糸が用いられてきた。このナイロン製釣糸は、
４号糸で4kg、８号糸で8kg程度までの荷重に耐えること
ができるが、さらに大きな荷重にまで耐えうる釣糸の出
現が望まれていた。

大きな荷重にまで耐えうる釣糸として、ケブラーとし
て知られる芳香族ポリアミド繊維あるいは超高分子量ポ
リエチレン繊維からなる釣糸が用いられ始めている。

例えば特開昭62−3728号公報、特開昭62−6622号公報
等がある。

ところが芳香族ポリアミド繊維あるいは超高分子量ポ
リエチレン繊維からなる釣糸は、伸度が５〜７％であ
り、衝撃吸収力が小さく、特に投げ釣りの際に釣糸がし
ばしば切断することがあり、しかも耐クリープ性にも劣
るという大きな問題点があった。

なお、超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成
形し、これを延伸することにより、高弾性率、高引張強
度を有する分子配向成形体が得られることは既に知られ
ている。たとえば、特開昭56−15408号公報には、超高
分子量ポリエチレンの希薄溶液を紡糸し、得られるフィ
ラメントを延伸することが記載されている。また、特開
昭59−130313号公報には、超高分子量ポリエチレンとワ
ックスとを溶融混練し、この混練物を押出し、冷却固化
後延伸することが記載され、さらに特開昭59−187614号
公報には、上記溶融混練物を押出し、ドラフトをかけた
後冷却固化し、次いで延伸することが記載されている。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、優れた耐クリープ性および
耐衝撃性を有し、しかも耐水性にも優れた釣糸を提供す
ることを目的としている。

発明の概要本発明に係る釣糸は、極限粘度［η］が少なくとも5d
l/gであり、しかも炭素数３以上のα−オレフィンの含
有量が炭素数1000個あたり平均0.1〜20個である超高分
子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形
体であって、示差走査熱量計で測定したときに超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体本来の結晶融解温
度（Tm）よりも少なくとも20℃高い温度に少なくとも１
個の結晶融解ピーク（Tp）を有し、かつこの結晶融解ピ
ーク（Tp）に基づく結晶融解熱量が全結晶融解熱量に対
して15％以上である分子配向成形体からなることを特徴
としている。

本発明に係る釣糸は、上記のような超高分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体からなっ
ており、優れた耐クリープ性および耐衝撃性を有し、そ
の上耐水性にも優れている。

発明の具体的説明以下本発明に係る釣糸について具体的に説明する。

まず本発明に係る釣糸を構成する超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体について説
明する。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の分子配向成形体は、エチレンと炭素数３
以上のα−オレフィンとの超高分子量共重合体の分子配
向成形体である。

本発明で用いる分子配向成形体のベースとなる超高分
子量エチレン・α−オレフィン共重合体では、炭素数３
以上のα−オレフィンは、該重合体の炭素数1000個当り
0.1〜20個好ましくは0.5〜10個さらに好ましくは１〜７
個の量で含有されている。

このような超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体から得られる分子配向成形体は、超高分子量ポリエ
チレンから得られる分子配向成形体と比較して特に耐衝
撃性および耐クリープ性に優れている。このα−オレフ
ィンが上記量で含有されることも極めて重要であり、こ
の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、分子配向に
よる結晶融解温度の上昇効果がほとんど認められず、ま
た上記範囲よりも大きいと、エチレン・α−オレフィン
共重合体そのものの融点が低下する傾向が大きくなると
ともに、分子配向におる結晶融解温度の上昇効果、弾性
率も小さくなる傾向がある。

また、このエチレン・α−オレフィン共重合体は、そ
の極限粘度［η］がdl/g以上好ましくは７〜30dl/gの範
囲にあり、この共重合体から得られる分子配向成形体の
機械的特性あるいは耐熱性が優れている。すなわち、分
子端末は繊維強度に寄与しなく、分子端末の数は分子量
（粘度）の逆数であることから、極限粘度［η］の大き
いものが高強度を与える。

本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体の分子配向成形体における分子配向の程度は、Ｘ線回
析法、複屈折法、螢光偏光法等で知ることができる。本
発明の超高分子量エチレン共重合体が延伸フィラメント
の場合、たとえば呉祐吉、久保輝一郎：工業化学雑誌第
39巻、992頁（1939）に詳しく延べられている半価巾に
よる配向度、すなわち式（式中、Ｈ゜は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ
環に沿っての強度分布曲線の半価幅（゜）である。）で定義される配向度（Ｆ）が0.90以上、特に0.95以上と
なるように分子配向されていることが、機械的性質の点
で望ましい。

本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体の分子配向成形体延伸倍率は５〜80倍、好ましくは10
〜50倍である。

また、この延伸フィラメントは常温クリープ性の促進
条件に相当する高温下での耐クリープ特性に際立って優
れており、荷重を30％破断荷重として、雰囲気温度を70
℃とし、90秒後の伸び（％）として求めたクリープが７
％以下、特に５％以下であり、さらに90秒から180秒後
のクリープ速度（ε、sec^-1）が４×10^-4sec^-1以下、特
に５×10^-5sec^-1以下である。

さらに、本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向成形体は、機械的特性にも優れて
おり、たとえば延伸フィラメントの形状で20GPa以上、
特に30GPa以上の弾性率と、1.2GPa以上、特に1.5GPa以
上の引張強度とを有している。

本発明に用いる分子配向成形体の破断エネルギーは8k
g・m/g以上、好ましくは10kg・m/g以上である。

本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体の分子配向成形体の密度は0.940ないし0.990g/cm³、
好ましくは0.960ないし0.985g/cm³である。

ここで密度は常法（ASTM D1505）に従い、密度勾配
管法にて測定した。このときの密度勾配管は四塩化炭素
とトルエンを用いることにより調製し、測定は常温（23
℃）で行なった。

本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体の分子配向成形体の誘電率（1KHz、23℃）は1.4〜3.
0、好ましくは1.8〜2.4であり、誘電正接（1KHz、80
℃）は0.050〜0.008％、好ましくは0.040ないし0.010％
である。ここで、誘電率および誘電正接は、繊維および
テープ状の分子配向体を一方向に緻密に引き揃え、フィ
ルム状にした試料を用いASTM D150によって測定した。

本発明の超高分子エチレン・α−オレフィン共重合体
の分子配向成形体のインパルス電圧破壊値は110〜250KV
/mm、好ましくは150〜220KV/mmである。インパルス電圧
破壊値は誘電率の場合と同様な試料を用い、銅板上で黄
銅（25mmφ）のJIS型電極により、負電極インパルスを2
KV/3回ステップで加えながら昇圧し、測定した。

本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体の分子配向体は前述の常温物性を有しているが、さら
にこれらの常温物性に加えて次の熱的性質を兼備してい
ると、前述の常温物性がさらに向上し、耐熱性にも優れ
ているので好ましい。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の分子配向成形体は、示差走査熱量計で測
定したときに該共重合体本来の結晶融解温度（Tm）より
も少なくとも20℃高い温度に少なくとも１個の結晶融解
ピーク（Tp）を有し、かつこの結晶融解ピーク（Tp）に
基づく結晶融解熱量が全結晶融解熱量に対して15％以上
好ましくは20％以上、特に30％以上である。

超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度（T
m）は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、
成形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させ
る方法、いわゆる示差走査型熱量計におけるセカンド・
ランで求めることができる。

さらに説明すると、本発明の分子配向成形体では、前
述した共重合体本来の結晶融解温度域には結晶融解ピー
クは全く存在しないか、存在するとしても極くわずかに
テーリングとして存在するにすぎない。結晶融解ピーク
（Tp）は一般に、温度範囲Tm＋20℃〜Tm＋50℃、特にTm
＋20℃〜Tm＋100℃の領域に表わされるのが普通であ
り、このピーク（Tp）は上記温度範囲内に複数個のピー
クとして表われることが多い。すなわち、この結晶融解
ピーク（Tp）は、温度範囲Tm＋35℃〜Tm＋100℃におけ
る高温側融解ピーク（Tp₁）と、温度範囲Tm＋20℃〜Tm
＋35℃における低温側融解ピーク（Tp₂）との２つに分
離して表われることが多く、分子配向成形体の製造条件
によっては、Tp₁やTp₂がさらに複数個のピークから成る
こともある。

これらの高い結晶融解ピーク（Tp₁,Tp₂）は、超高分
子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形
体の耐熱性を著しく向上させ、かつ高温の熱履歴後での
強度保持率あるいは弾性率保持率に寄与するものである
と思われる。

また温度範囲Tm＋35℃〜Tm＋100℃の高温側融解ピー
ク（Tp₁）に基づく融解熱量の総和は、全融解熱量当
り、1.5％以上、特に3.0％以上にあることが望ましい。

また高温側融解ピーク（Tp₁）に基づく融解熱量の総
和が上述の値を満たしている限りにおいては、高温側融
解ピーク（Tp₁）が主たるピークとして突出して現われ
ない場合、つまり小ピークの集合体もしくはブロードな
ピークになったとしても、耐熱性は若干失われる場合も
あるが、耐クリープ特性については優れている。

本発明における融点および結晶融解熱量は以下の方法
により測定した。

融点は示差走査熱量計で以下のように行なった。示差
走査熱量計はDSC II型（パーキンエルマー社製）を用い
た。試料は約3mgを4mm×4mm、厚さ0.2mmのアルミ板に巻
きつけることにより配向方向に拘束した。次いでアルミ
板に巻きつけた試料をアルミパンの中に封入し、測定用
試料とした。また、リファレンスホルダーに入れる通
常、空のアルミパンは、試料に用いたと同じアルミ板を
封入し、熱バランスを取った。まず試料を30℃で約１分
間保持し、その後10℃／分の昇温速度で250℃まで昇温
し、第１回目昇温時の融点測定を完了した。引き続き25
0℃の状態で10分間保持し、次いで20℃／分の降温速度
で降温し、さらに30℃で10分間試料を保持した。次いで
二回目の昇温を10℃／分の昇温速度で250℃まで昇温
し、この際２回目昇温時（セカンドラン）の融点測定を
完了した。このとき融解ピークの最大値をもって融点と
した。ショルダーとして現われる場合は、ショルダーの
すぐ低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接線を引き
交点を融点とした。

また吸熱曲線の60℃と240℃との点を結び該直線（ベ
ースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして求め
られる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度
（Tm）より20℃高い点に垂線を引き、これらによって囲
まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共重合体本来
の結晶融解（Tm）に基づくものとし、また高温側の部分
を本発明成形体の機能を発現する結晶融解（Tp）に基づ
くものとし、それぞれの結晶融解熱量は、これらの面積
より算出した。また、Tp₁およびTp₂の融解に基づく融解
熱量も上述の方法に従い、Tm＋20℃からの垂線とTm＋35
℃からの垂線に囲まれた部分をTp₂の融解に基づく融解
熱量のものとし、高温側部分をTp₁の融解に基づく融解
熱量のものとして同様に算出した。

本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体の延伸フィラメントは、170℃で５分間の熱履歴を与
えた後での強度保持率が95％以上で、弾性率保持率が90
％以上、特に95％以上であり、従来のポリエチレンの延
伸フィラメントには全く認められない優れた耐熱性を有
している。

次に本発明を、その理解が容易なように、原料、製造
方法および目的の順に以下に説明する。

原料本発明に用いる超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン
とを、チーグラー系触媒を使用し、たとえば有機溶媒中
でスラリー重合させることにより得られる。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−1,4−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが
用いられるが、このうち特にブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが好まし
い。このようなα−オレフィンは、得られる共重合体の
炭素数1000個当り前述の量で存在するようにエチレンと
共重合される。また、本発明で分子配向体を製造する際
にベースとして用いられる超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体は、前述した極限粘度［η］に対応す
る分子量を有するべきである。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体中のα−オレフィン成分の定量は、赤外分
光光度計（日本分光工業製）によって行なわれる。具体
的には、エチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィン
のメチル基の変角振動を表わす1378cm^-1の吸光度を、赤
外分光光度計により測定し、この値を、あらかじめ¹³C
核磁気共鳴装置にて、モデル化合物を用いて作成した検
量線にて1000炭素原子当りのメチル分枝数に換算するこ
とにより、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体中のα−オレフィン量を定量する。

製造方法本発明では、上記超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体から分子配向体を製造するに際して、該共重
合体に希釈剤を配合する。このような希釈剤としては、
超高分子量エチレン共重合体に対する溶剤あるいは超高
分子量エチレン共重合体に対して相溶性を有する各種ワ
ックス状物が用いられる。

このような溶剤としては、前記共重合体の融点以上の
沸点、さらに好ましくは前記共重合体の融点よりも20℃
以上高い沸点を有する溶剤が用いられる。

このような溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、
ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テト
ラデカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、
灯油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリ
ン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロ
ヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ベンチルベンゼ
ン、ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、
メチルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水
素系溶媒あるいはその水素化誘導体、1,1,2,2−テトラ
クロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタ
ン、1,2,3−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、
1,2,4−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイル、ナ
フテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の
鉱油が挙げられる。

また希釈剤としてのワックス類としては、具体的には
脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体が用いられ
る。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪
族炭化水素化合物を主体とし、通常、分子量が2000以下
好ましくは1000以下さらに好ましくは800以下のパラフ
ィン系ワックスと呼ばれる化合物が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、具体的に
は、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコン
タン等の炭素数22以上のｎ−アルカンあるいはこれらを
主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分
離精製されたいわゆるパラフィンワックス、エチレンあ
るいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得
られる低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワ
ックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合
ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリ
エチレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低
下させたワックス、それらのワックスの酸化物あるいは
マレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワッ
クス等が用いられる。

また脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとえば
脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端
もしくは内部に１個またはそれ以上、好ましくは１〜２
個、特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カ
ルバモイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニ
ル基等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好
ましくは炭素数12〜50または分子量130〜2000好ましく
は200〜800の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミ
ド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アル
デヒド、脂肪族ケトン等が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、具
体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、
ラウリンアルコール、ミリスチルアルコール、セチルア
ルコール、シテアリルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル、カプリンアミド、ラウリンアミド、パルミチンアミ
ド、ステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、ステアリル
酢酸エステルなどの脂肪酸エステル等が用いられる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈
剤とは、これらの種類によっても相違するが、一般的に
3:97〜80:20、特に15:85〜60:40の重量比で用いられ
る。希釈剤の量が上記範囲よりも低い場合には、溶融粘
度が高くなり過ぎ、溶融混練や溶融成形が困難となると
ともに、得られる成形体の肌荒れが著しく、延伸切れ等
を生じ易い。一方、希釈剤の量が上記範囲よりも多い
と、やはり溶融混練が困難となり、また得られる成形体
の延伸性が劣るようになる。

溶融混練は、一般に150〜300℃、特に170〜270℃の温
度で行なわれる。上記範囲よりも低い温度では、溶融粘
度が高すぎて、溶融成形が困難となり、また上記範囲よ
りも高い場合には、熱減成により超高分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体の分子量が低下し、優れた高弾
性率および高強度を有する成形体を得ることが困難とな
る。なお、配合はヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー
等による乾式ブレンドで行なってもよいし、あるいは単
軸押出機または多軸押出機を用いて行なってもよい。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈
剤とからなるドープ（紡糸原液）の溶融成形は、一般に
溶融押出成形により行なわれる。具体的には、ドープを
紡糸口金を通して溶融押出することにより、延伸用フィ
ラメントが得られる。この際、紡糸口金より押出された
溶融物にドラフト、すなわち溶融状態での引き伸しを加
えることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内での
押出速度V₀と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度Ｖと
の比をドラフト比として次式で定義することができる。

ドラフト比＝V/V₀ …（２）このようなドラフト比は、混合物の温度および超高分
子量エチレン共重合体の分子量等により変化するが、通
常は３以上好ましくは６以上とすることができる。

次に、このようにして得られた超高分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体の未延伸成形体を、延伸処理す
る。延伸は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体から得られた未延伸成形体に少なくとも一軸方向の
分子配向が有効に付与されるように行なわれる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から得
られる未延伸成形体の延伸は、一般に40〜160℃、特に8
0〜145℃の温度で行なわれる。未延伸成形体を上記温度
に加熱保持するための熱媒体としては、空気、水蒸気、
液体媒体の何れをも用いることができる。しかしなが
ら、熱媒体として、前述した希釈剤を溶出除去すること
ができる溶楳で、しかもその沸点が成形体組成物の融点
よりも高い液体媒体、具体的には、デカリン、デカン、
灯油等を使用して、延伸操作を行なうと、前述した希釈
剤の除去が可能となるとともに、延伸時の延伸むらが生
ぜずしかも高延伸倍率の達成が可能となるので好まし
い。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から希
釈剤を除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物を
ヘキサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベ
ンゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサ
ン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン
等の溶剤で処理する方法によっても、成形物中の希釈剤
を除去することによって、高弾性率、高強度の延伸物を
得ることができる。

延伸操作は、一段あるいは二段以上の多段で行なうこ
とができる。延伸倍率は、所望とする分子配向およびこ
れに伴う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５
〜80倍好ましくは10〜50倍である。

一般には、二段以上の多段延伸により延伸操作を行な
うことが好ましく、一段目では80〜120℃の比較的低い
温度で押出成形体中の希釈剤を抽出しながら延伸操作を
行ない、二段目以降では120〜160℃の温度でしかも一段
目延伸温度よりも高い温度で成形体の延伸操作を行なう
ことが好ましい。

一軸延伸操作の場合には、周速の異なるローラ間で引
張延伸を行なえばよい。

このようにして得られた分子配向成形体は、所望によ
り拘束条件下に熱処理することができる。この熱処理
は、一般に140〜180℃好ましくは150〜175℃の温度で、
１〜20分間好ましくは３〜10分間行なうことができる。
熱処理により、配向結晶部の結晶化が一層進行し、結晶
融解温度の高温側への移行、強度および弾性率の向上、
さらには高温での耐クリープ性の向上がもたらされる。

本発明では、このような超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体のフィラメント状分子配向成形体から
釣糸を形成し、釣糸として用いる。

フィラメント状の分子配向体から釣糸を製造するに
は、従来公知の方法が採用される。

撚糸して釣糸とした時の破断エネルギーは3kg・m/g以
上好ましくは4kg・m/g以上である。また撚糸し、外皮に
ナイロンを用いて作製した釣糸の強度利用率の低下（撚
り減り）が少ないことも本発明に用いる分子配向成形体
の特徴である。

発明の効果上記のようにし本発明では、超高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体の分子配向成形体からなる糸を釣
糸としているので、優れた耐クリープ性および耐衝撃性
を有し、しかも耐水性にも優れている。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１＜超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合＞チーグラー系触媒を用い、ｎ−デカン１を重合溶媒
として超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体のスラ
リー重合を行なった。エチレンとブテン−１との組成が
モル比で97.2:2.35の比率の混合モノマーガスを圧力が5
kg/cm²の一定圧力を保つ様に反応器に連続供給した。重
合は反応温度70℃で２時間で終了した。得られた超高分
子量エチレン・ブテン−１共重合体粉末の収量は160gで
極限粘度（デカリン:135℃）は8.2dl/g、赤外分光光度
計によるブテン−１含量は1000炭素原子あたり1.5個で
あった。

＜超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸配向物
の調製＞上述の重合により得られた超高分子量エチレン・ブテ
ン−１共重合体粉末20重量部とパラフィンワックス（融
点＝69℃、分子量＝490）80重量部との混合物を次の条
件で溶融紡糸した。

該混合物100重量部にプロセス安定剤として3,5−ジ−
tert−ブチル−４−ハイドロキシトルエンを0.1重量部
配合した。次いで該混合物をスクリュー式押出機（スク
リュー径:25mm,L/D＝25,サーモプラスチックス社製）を
用いて、設定温度190℃で溶融混練を行なった。引き続
き、該混合溶融物を押出機に付属するオリフィス径2mm
の紡糸ダイより溶融紡糸した。押出溶融物は180cmのエ
アーギャップで36倍のドラフト比で引き取られ、空気中
にて冷却、固化し、未延伸繊維を得た。さらに該未延伸
繊維を次の条件で延伸した。

三台のゴデットロールを用いて二段延伸を行なった。
このとき第１延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は
110℃、第２延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールで
あり、温度は145℃であった。槽の有効長はそれぞれ50c
mであった。延伸に際しては第１ゴデットロールの回転
速度を0.5m/分として第３ゴデットロールの回転速度を
変更することにより、所望の延伸比の配向繊維を得た。
第２ゴデットロールの回転速度は安定延伸可能な範囲で
適宜選択した。初期に混合された、パラフィンワックス
はほぼ全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出された。このあ
と配向繊維は水洗し、減圧下室温にて一昼夜乾燥し、諸
物性の測定に供した。なお延伸比は、第１ゴデットロー
ルと第３ゴデットロールの回転速度比から計算で求め
た。

＜引張特性の測定＞弾性率および引張強度は島津製作所製DCS−50M型引張
試験機を用い、室温（23℃）にて測定した。

このときクランプ間の試料長は100mmであり、引張速
度100mm/分（100％／分歪速度）であった。弾性率は初
期弾性率で接線の傾きを用いて計算した。計算に必要な
繊維断面積は密度を0.960g/ccとして重量から計算で求
めた。

＜熱履歴後の引張弾性率、強度保持率＞熱履歴試験はギャーオーブン（パーフェクトオーブ
ン：田葉井製作所製）内に放置することによって行っ
た。

試料は約3mの長さでステンレス枠の両端に複数個の滑
車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定し
た。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し、
積極的に試料に張力はかけなかった。熱履歴後の引張特
性は前述の引張特性の測定の記載に基づいて測定した。

＜耐クリープ特性の測定＞耐クリープ性の測定は熱応力歪測定装置TMA/SS10（セ
イコー電子工業社製）を用いて、試料長1cm、雰囲気温
度70℃、荷重は室温での破断荷重の30％に相当する重量
の促進条件下で行なった。クリープ量を定量的に評価す
るため以下の二つの値を求めた。すなわち、試料に荷重
を加えて90秒経過時のクリープ伸び（％）CR₉₀の値と、
この90秒経過時から180秒経過時の間の平均クリープ速
度（sec^-1）εの値である。

得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィラメ
ントの引張特性を表１に示す。

超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸フィラ
メント（試料−１）の本来の結晶融解ピークは126.7
℃、全結晶融解ピーク面積に対するTpの割合は33.8％で
あった。また耐クリープ性はCR₉₀＝3.1％、ε＝3.03×1
0^-5sec^-1であった。さらに170℃、５分間の熱履歴後の
弾性率保持率は102.2％、強度保持率は102.5％で熱履歴
による性能の低下は見られなかった。

また、延伸フィラメントの破断に要する仕事量は10.3
kg・m/gであり、密度は0.973g/cm³であり、誘電率は、
2.2であり、誘電正接は0.024％であり、インパルス電圧
破壊値は180KV/mmであった。

上述した超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体か
らなる延伸フィラメント（試料−１）を用いて以下の様
にして釣糸を作製した。250デニール延伸フィラメント
４本を芯とし、外皮に70デニールナイロン糸８本を集束
し、１インチあたり75回撚りかけを撚糸機で行ない釣糸
とした。

この釣糸の強度測定をオートグラフ（島津製DCS−50
M）を用い、チャック間100mm、引張りスピード100mm/
分、室温（23℃）で行なった。結果を表２に示す。

実施例２＜超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体の重合＞チーグラー系触媒を用いて、ｎ−デカン１を重合溶
媒としてエチレンのスラリー重合を行なった。このとき
共単量体としてオクテン−１を125mlと分子量調整のた
めの水素40Nmlを重合開始前に一括添加し、重合を開始
した。エチレンガスを反応器の圧力が5kg/cm²の一定圧
力を保つように連続供給し重合は70℃、２時間で終了し
た。得られた超高分子量エチレン・オクテン−１共重合
体粉末の収量は178gでその極限粘度［η］（デカリン、
135℃）は10.66dl/g、赤外分光光度計によるオクテン−
１共単量体含量は1000炭素原子当り0.5個であった。

＜超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸配向
物の調製とその物性＞実施例１に記載した方法により延伸配向繊維の調製を
行なった。得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチ
フィラメントの引張特性を表３に示す。

超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸フィ
ラメント（試料−２）の本来の結晶融解ピークは132.1
℃で全結晶融解ピーク面積に対するTpおよびTp₁の割合
はそれぞれ97.7％および5.0％であった。試料−２の耐
クリープ性は、CR₉₀＝2.0％、ε＝9.50×10^-6sec^-1であ
った。また170℃、５分間の熱履歴の後の弾性率保持率
は108.2％、強度保持率は102.1％であった。さらに試料
−２の破断に要する仕事量は10.1kg・m/gであり、密度
は0.971g/cm³であり、誘電率は2.2であり、誘電正接は
0.031％であり、インパルス電圧破壊値は185KV/mmであ
った。

試料−２を用いて、実施例１に記載した方法により釣
糸を作製した。釣糸の強度測定の結果を表４に示す。

比較例１超高分子量ポリエレレン（ホモポリマー）粉末（極限
粘度［η］＝7.42dl/g、デカリン、135℃）:20重量部と
パラフィンワックス（融点＝69℃、分子量＝490）:80重
量部との混合物を実施例１の方法で溶融紡糸、延伸し、
延伸配向繊維を得た。得られた延伸配向繊維を複数本束
ねたマルチフィラメントの引張特性を表５に示す。

超高分子量ポリエチレン延伸フィラメント（試料−
３）本来の結晶融解ピークは135.1℃、全結晶融解ピー
ク面積に対するるピークTpの割合は8.8％であった。ま
た同様に全結晶融解ピーク面積に対する高温側ピークTp
₁の割合は１％以下であった。耐クリープ性は、CR₉₀＝1
1.9％、ε＝1.07×10^-3sec^-1であった。また170℃、５
分間の熱履歴後の弾性率保持率は80.4％、強度保持率は
78.2％であった。さらに試料−３の破断に要する仕事量
は6.8kg・m/gであり、密度は0.985g/cm³であり、誘電率
は2.3であり、誘電正接は0.030％であり、インパルス電
圧破壊値は182KV/mmであった。表５の試料−３として示
した超高分子量ポリエチレン延伸フィラメントを用いて
実施例１に記載された方法により釣糸を作製した。釣糸
の強度測定結果を表６に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０７Ｂ 1/02 Ｄ０７Ｂ 1/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】極限粘度［η］が少なくとも5dl/gであ
り、しかも炭素数が３以上のα−オレフィンの含有量が
炭素数1000個あたり平均0.1〜20個である超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体であ
って、示差走査熱量計で測定したときに超高分子量エチ
レン・α−オレフィン共重合体本来の結晶融解温度（T
m）よりも少なくとも20℃高い温度に少なくとも１個の
結晶融解ピーク（Tp）を有し、かつこの結晶融解ピーク
（Tp）に基づく結晶融解熱量が全結晶融解熱量に対して
15％以上である分子配向成形体からなる釣糸。
【請求項２】α−オレフィンが、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１またはデ
セン−１である請求項第１項に記載の釣糸。
【請求項３】α−オレフィンの含有量が炭素数1000個あ
たり平均0.5〜10個である請求項第１項に記載の釣糸。