JP2548292B2

JP2548292B2 - 漁網および漁網牽引用ロープ

Info

Publication number: JP2548292B2
Application number: JP63082509A
Authority: JP
Inventors: 和雄八木; 昌宏神谷
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1988-04-04
Publication date: 1996-10-30
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JPH01260047A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、漁網および漁網牽引用ロープに関し、さら
に詳しくは、超高分子量ポリオレフィンの分子配向体か
らなり、軽量かつ高強度で耐水性、耐塩水性に優れた漁
網および漁網牽引用ロープに関し、そしてさらに詳しく
は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分
子配向体からなり、耐クリープ性、耐候性および耐衝撃
性に優れた漁網および漁網牽引用ロープに関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点漁網あるいは漁網牽引用ロープは、特にトロール用漁
網にあっては、船の燃費を節約したり、効率を向上させ
たりするためには、軽量であり、しかも細いことが望ま
れている。このような漁網あるいは漁網牽引用ロープと
しては、従来、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維
あるいはナイロン繊維からなるものが用いられてきた。
しかしながらこれらの繊維からなる漁網は、機械的強度
などの点で改善すべき問題点が多くあった。

なお、超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成
形し、これを延伸することにより、高弾性率、高引張強
度を有する分子配向成形体が得られることは既に知られ
ている。たとえば、特開昭56−15408号公報には、超高
分子量ポリエチレンの希薄溶液を紡糸し、得られるフィ
ラメントを延伸することが記載されている。また、特開
昭59−130313号公報には、超高分子量ポリエチレンとワ
ックスとを溶融混練し、この混練物を押出し、冷却固化
後延伸することが記載され、さらに特開昭59−187614号
公報には、上記溶融混練物を押出し、ドラフトをかけた
後冷却固化し、次いで延伸することが記載されている。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、軽量で細くすることがで
き、しかも優れた機械的強度および耐衝撃性を有し、か
つ耐クリープ性および耐摩耗性にも優れた漁網および漁
網牽引用ロープを提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る漁網または漁網牽引用ロープは、極限粘
度［η］が少なくとも5dl/gである超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向体であって、示差
走査熱量計で測定したときに超高分子量エチレン・α−
オレフィン共重合体本来の結晶融解温度（Tm）よりも少
なくとも20℃高い温度に少なくとも１個の結晶融解ピー
ク（Tp）を有し、かつこの結晶融解ピーク（Tp）に基づ
く結晶融解熱量が全結晶融解熱量に対して15％以上であ
る分子配向成形体からなることを特徴としており、さら
には、炭素数３以上のα−オレフィンの含有量が炭素数
1000個あたり平均0.1〜20個である超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体からなっている。超高分子量
ポリオレフィンの分子配向成形体からなる漁網および漁
網牽引用ロープは、軽量かつ高強度で耐水性、耐塩水性
に優れており、とくに超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の分子配向成形体は、優れた強度、耐摩耗
性、耐候性、耐水性、耐塩水性を有し、しかも耐クリー
プ性、耐衝撃性にも優れており、その上上記分子配向体
からロープを製造する際にも広範囲な編組手段が採用で
き、ロープ化の際の強度利用率が大きい。

発明の具体的説明以下本発明に係る漁網および漁網牽引用ロープについ
て具体的に説明する。

まず本発明に係る漁網および漁網牽引用ロープを構成
する超高分子量ポリオレフィンの分子配向成形体、とく
に超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子
配向体について説明する。

本発明で用いられる分子配向成形体は、超高分子量ポ
リオレフィンの分子配向成形体または超高分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体である。

本発明の分子配向成形体を構成する超高分子量ポリオ
レフィンとして、具体的には、超高分子量ポリエチレ
ン、超高分子量ポリプロピレン、超高分子量ポリ−１−
ブテンおよび２種以上のα−オレフィンの超高分子量共
重合体などを例示することができる。この超高分子量ポ
リオレフィンの分子配向成形体は、軽量であって、高強
度であり、耐水性、耐塩水性に優れている。

また、本発明の分子配向成形体を構成する超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、超高分子
量エチレン・プロピレン共重合体、超高分子量エチレン
・１−ブテン共重合体、超高分子量エチレン・４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体、超高分子量エチレン・１−
ヘキセン共重合体、超高分子量エチレン・１−オクテン
共重合体、超高分子量エチレン・１−デセン共重合体な
どのエチレンと炭素原子数が３〜20、好ましくは４〜10
のα−オレフィンとの超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体を例示することができる。この超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体では、炭素数３以上
のα−オレフィンは、該重合体の炭素数1000個当り0.1
〜20個好ましくは0.5〜10個さらに好ましくは１〜７個
の量で含有されている。

このような超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体から得られる分子配向成形体は、超高分子量ポリエ
チレンから得られる分子配向成形体と比較して特に耐衝
撃性および耐クリープ性に優れている。この超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体は、軽量であって高
強度であり、耐摩耗性、耐衝撃性、耐クリープ性に優
れ、耐候性、耐水性、耐塩水性に優れている。

本発明の分子配向成形体を構成する超高分子量ポリオ
レフィンまたは超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体は、その極限粘度［η］が5dl/g以上好ましくは
７〜30dl/gの範囲にあり、この共重合体から得られる分
子配向成形体の機械的特性あるいは耐熱性が優れてい
る。すなわち、分子端末は繊維強度に寄与しなく、分子
端末の数は分子量（粘度）の逆数であることから、極限
粘度［η］の大きいものが高強度を与える。

本発明の分子配向成形体の密度は、0.940〜0.990g/cm
³好ましくは0.960〜0.985g/cm³である。ここで密度は、
常法（ASTM D 1505）に従い、密度勾配管法にて測定し
た。このときの密度勾配管は四塩化炭素とトルエンを用
いることにより調製し、測定は、常温（23℃）で行なっ
た。

本発明の分子配向成形体の誘電率（1KHz、23℃）は、
1.4〜3.0好ましくは1.8〜2.4であり、正電正接（1KHz、
80℃）は、0.05〜0.08％好ましくは0.040〜0.010％であ
る。ここで、誘電率および正電正接は繊維およびテープ
状の分子配向体を一方向に緻密に引き揃え、フィルム状
にした試料を用い、ASTM D 150によって測定した。

本発明の分子配向成形体の延伸倍率は、５〜80倍好ま
しくは10〜50倍である。

本発明の分子配向成形体における分子配向の程度は、
Ｘ線回折法、複屈折法、螢光偏光法等で知ることができ
る。本発明の超高分子量重合体が延伸フィラメントの場
合、たとえば呉祐吉、久保輝一郎：工業化学雑誌第39
巻、992頁（1939）に詳しく述べられている半価巾によ
る配向度、すなわち式（式中、Ｈ゜は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ
環に沿っての強度分布曲線の半価幅（゜）である。）で定義される配向度（Ｆ）が0.90以上、特に0.95以上と
なるように分子配向されていることが、機械的性質の点
で望ましい。

さらに、本発明の分子配向成形体は、機械的特性にも
優れており、たとえば延伸フィラメントの形状で20GPa
以上、特に30GPa以上の弾性率と、1.2GPa以上、特に1.5
GPa以上の引張強度とを有している。

本発明の分子配向成形体のインパルス電圧破壊値は、
110〜250KV/mm好ましくは150〜220KV/mmである。インパ
ルス電圧破壊値は、誘電率の場合と同様な試料を用い、
銅板上で黄銅（25mmφ）のJIS型電極により、負極性の
インパルスを2KV/3回ステップで加えながら昇圧し、測
定した。

本発明の分子配向成形体が超高分子量エチレン・α−
オレフィン共重合体の分子配向成形体である場合には、
この分子配向成形体は耐衝撃性、破断エネルギーおよび
耐クリープ性が著しく優れているという特徴を有してい
る。これらの超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体の分子配向成形体の特徴は、以下の物性によって表
わされる。

本発明に用いる超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体の分子配向成形体の破断エネルギーは、8kg・m
/g以上、好ましくは10kg・m/g以上である。

また、本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体の分子配向成形体は、耐クリープ性に優れてい
る。とくに、常温クリープ性の促進条件に相当する高温
下での耐クリープ特性に際立って優れており、荷重を30
％破断荷重として、雰囲気温度を70℃とし、90秒後の伸
び（％）として求めたクリープが７％以下、特に５％以
下であり、さらに90秒から180秒後のクリープ速度（ε,
sec^-1）が４×10^-4sec^-1以下、特に５×10^-5sec^-1以下
である。

本発明の分子配向体のうちで、超高分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体の分子配向体は、前述の常温物
性を有しているが、さらにこれらの常温物性に加えて、
次の熱的性質を兼備していると、前述の常温物性がさら
に向上し、耐熱性にも優れているので好ましい。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の分子配向成形体は、示差走査熱量計で測
定したときに該共重合体本来の結晶融解温度（Tm）より
も少なくとも20℃高い温度に少なくとも１個の結晶融解
ピーク（Tp）を有し、かつこの結晶融解ピーク（Tp）に
基づく結晶融解熱量が全結晶融解熱量に対して15％以上
好ましくは20％以上、特に30％以上である。

超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度（T
m）は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、
成形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させ
る方法、いわゆる示差走査型熱量計におけるセカンド・
ランで求めることができる。

さらに説明すると、本発明の分子配向成形体では、前
述した共重合体本来の結晶融解温度域には結晶融解ピー
クは全く存在しないか、存在するとしても極くわずかに
テーリングとして存在するにすぎない。結晶融解ピーク
（Tp）は一般に、温度範囲Tm＋20℃〜Tm＋50℃、特にTm
＋20℃〜Tm＋100℃の領域に表わされるのが普通であ
り、このピーク（Tp）は上記温度範囲内に複数個のピー
クとして表われることが多い。すなわち、この結晶融解
ピーク（Tp）は、温度範囲Tm＋35℃〜Tm＋100℃におけ
る高温側融解ピーク（Tp₁）と、温度範囲Tm＋20℃〜Tm
＋35℃における低温側融解ピーク（Tp₂）との２つに分
離して表われることが多く、分子配向成形体の製造条件
によっては、Tp₁やTp₂がさらに複数個のピークから成る
こともある。

これらの高い結晶融解ピーク（Tp₁,Tp₂）は、超高分
子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形
体の耐熱性を著しく向上させ、かつ高温の熱履歴後での
強度保持率あるいは弾性率保持率に寄与するものである
と思われる。

また温度範囲Tm＋35℃〜Tm＋100℃の高温側融解ピー
ク（Tp₁）に基づく融解熱量の総和は、全融解熱量当
り、1.5％以上、特に3.0％以上にあることが望ましい。

また高温側融解ピーク（Tp₁）に基づく融解熱量の総
和が上述の値を満している限りにおいては、高温側融解
ピーク（Tp₁）が主たるピークとして突出して現われな
い場合、つまり小ピークの集合体もしくはブロードなピ
ークになったとしても、耐熱性は若干失われる場合もあ
るが、耐クリープ特性については優れている。

本発明における融点および結晶融解熱量は以下の方法
により測定した。

融点は示差走査熱量計で以下のように行なった。示差
走査熱量計はDSC II型（パーキンエルマー社製）を用い
た。試料は約3mgを4mm×4mm、厚さ0.2mmのアルミ板に巻
きつけることにより配向方向に拘束した。次いでアルミ
板に巻きつけた試料をアルミパンの中に封入し、測定用
試料とした。また、リファレンスホルダーに入れる通
常、空のアルミパンには、試料に用いたと同じアルミ板
を封入し、熱バランスを取った。まず試料を30℃で約１
分間保持し、その後10℃／分の昇温速度で250℃まで昇
温し、第１回目昇温時の融点測定を完了した。引き続き
250℃の状態で10分間保持し、次いで20℃／分の降温速
度で降温し、さらに30℃で10分間試料を保持した。次い
で二回目の昇温を10℃／分の昇温速度で250℃まで昇温
し、この際２回目昇温時（セカンドラン）の融点測定を
完了した。このとき融解ピークの最大値をもって融点と
した。ショルダーとして現われる場合は、ショルダーの
すぐ低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接線を引き
交点を融点とした。

また吸熱曲線の60℃と240℃との点を結び該直線（ベ
ースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして求め
られる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度
（Tm）より20℃高い点に垂線を引き、これらによって囲
まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共重合体本来
の結晶融解（Tm）に基づくものとし、また高温側の部分
を本発明成形体の機能を発現する結晶融解（Tp）に基づ
くものとし、それぞれの結晶融解熱量は、これらの面積
より算出した。また、Tp₁およびTp₂の融解に基づく融解
熱量も上述の方法に従い、Tm＋20℃からの垂線とTm＋35
℃からの垂線に囲まれた部分をTp₂の融解に基づく融解
熱量のものとし、高温側部分をTp₁の融解に基づく融解
熱量のものとして同様に算出した。

本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体の延伸フィラメントは、170℃で５分間の熱被覆を与
えた後での強度保持率が95％以上で、弾性率保持率が90
％以上、特に95％以上であり、従来のポリエチレンの延
伸フィラメントには全く認められない優れた耐熱性を有
している。

超高分子量ポリオレフィンの分子配向成形体の製造方法前述の高弾性、高引張強度を有する超高分子量はポリ
オレフィン延伸物を得る方法としては、たとえば、特開
昭56−15408号公報、特開昭58−5228号公報、特開昭59
−130313号公報、特開昭59−187614号公報等に詳述され
ているような、超高分子量ポリオレフィンを稀薄溶液に
するか、あるいは超高分子量ポリオレフィンにパラフィ
ン系ワックスなどの低分子量化合物を添加して超高分子
量ポリオレフィンの延伸性を改良して高倍率に延伸する
方法を例示することができる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配
向成形体の製造方法次に本発明を、その理解が容易なように、原料、製造
方法および目的の順に以下に説明する。

原料本発明に用いる超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン
とを、チーグラー系触媒を使用し、たとえば有機溶媒中
でスラリー重合させることにより得られる。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−1,4−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが
用いられるが、このうち特にブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが好まし
い。このようなα−オレフィンは、得られる共重合体の
炭素数1000個当り前述の量で存在するようにエチレンと
共重合される。また、本発明で分子配向体を製造する際
にベースとして用いられる超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体は、前述した極限粘度［η］に対応す
る分子量を有するべきである。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体中のα−オレフィン成分の定量は、赤外分
光光度計（日本分光工業製）によって行なわれる。具体
的には、エチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィン
のメチル基の変角振動を表わす1378cm^-1の吸光度を、赤
外分光光度計により測定し、この値を、あらかじめ¹³C
核磁気共鳴装置にて、モデル化合物を用いて作成した検
量線にて1000炭素原子当りのメチル分枝数に換算するこ
とにより、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体中のα−オレフィン量を定量する。

製造方法本発明では、上記超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体から分子配向体を製造するに際して、該共重
合体に希釈剤を配向する。このような希釈剤としては、
超高分子量エチレン共重合体に対する溶剤あるいは超高
分子量エチレン共重合体に対して相溶性を有する各種ワ
ックス状物が用いられる。

このような溶剤としては、前記共重合体の融点以上の
沸点、さらに好ましくは前記共重合体の融点よりも20℃
以上高い沸点を有する溶剤が用いられる。

このような溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、
ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テト
ラデカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、
灯油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリ
ン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロ
ヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ベンチルベンゼ
ン、ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、
メチルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水
素系溶媒あるいはその水素化誘導体、1,1,2,2−テトラ
クロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタ
ン、1,2,3−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、
1,2,4−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイル、ナ
フテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の
鉱油が挙げられる。

また希釈剤としてのワックス類としては、具体的には
脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体が用いられ
る。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪
族炭化水素化合物を主体とし、通常、分子量が2000以下
好ましくは1000以下さらに好ましくは800以下のパラフ
ィン系ワックスと呼ばれる化合物が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、具体的に
は、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコン
タン等の炭素数22以上のｎ−アルカンあるいはこれらを
主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分
離精製されたいわゆるパラフィンワックス、エチレンあ
るいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得
られる低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワ
ックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合
ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリ
エチレン等のポリエチレンを熱減成時により分子量を低
下させたワックス、それらのワックスの酸化物あるいは
マレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワッ
クス等が用いられる。

また脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとえば
脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端
もしくは内部に１個またはそれ以上、好ましくは１〜２
個、特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カ
ルバモイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニ
ル基等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好
ましくは炭素数12〜50または分子量130〜2000好ましく
は200〜800の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミ
ド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アル
デヒド、脂肪族ケトン等が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、具
体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、
ラウリンアルコール、ミリスチルアルコール、セチルア
ルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル、カプリンアミド、ラウリンアミド、パルミチンアミ
ド、ステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、ステアリル
酢酸エステルなどの脂肪酸エステル等が用いられる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈
剤とは、これらの種類によっても相違するが、一般的に
3:97〜80:20、特に15:85〜60:40の重量比で用いられ
る。希釈剤の量が上記範囲よりも低い場合には、溶融粘
度が高くなり過ぎ、溶融混練や溶融成形が困難となると
ともに、得られる成形体の肌荒れが著しく、延伸切れ等
を生じ易い。一方、希釈剤の量が上記範囲よりも多い
と、やはり溶融混練が困難となり、また得られる成形体
の延伸性が劣るようになる。

溶融混練は、一般に150〜300℃、特に170〜270℃の温
度で行なわれる。上記範囲よりも低い温度では、溶融粘
度が高すぎて、溶融成形が困難となり、また上記範囲よ
りも高い場合には、熱減成により超高分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体の分子量が低下し、優れた高弾
性率および高強度を有する成形体を得ることが困難とな
る。なお、配合はヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー
等による乾式ブレンドで行なってもよいし、あるいは単
軸押出機または多軸押出機を用いて行なってもよい。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈
剤とからなるドープ（紡糸原液）の溶融成形は、一般に
溶融押出成形により行なわれる。具体的には、ドープを
紡糸口金を通して溶融押出することにより、延伸用フィ
ラメントが得られる。この際、紡糸口金より押出された
溶融物にドラフト、すなわち溶融状態での引き伸しを加
えることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内での
押出速度V₀と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度Ｖと
の比をドラフト比として次式で定義することができる。

ドラフト比＝V/V₀ …（２）このようなドラフト比は、混合物の温度および超高分
子量エチレン共重合体の分子量等により変化するが、通
常は３以上好ましくは６以上とすることができる。

次に、このようにして得られた超高分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体の未延伸成形体を、延伸処理す
る。延伸は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体から得られた未延伸成形体に少なくとも一軸芳香の
分子配向が有効に付与されるように行なわれる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から得
られる未延伸成形体の延伸は、一般に40〜160℃、特に8
0〜145℃の温度で行なわれる。未延伸成形体を上記温度
に加熱保持するための熱媒体としては、空気、水蒸気、
液体媒体の何れをも用いることができる。しかしなが
ら、熱媒体として、前述した希釈剤を溶出除去すること
ができる溶媒で、しかもその沸点が成形体組成物の融点
よりも高い液体媒体、具体的には、デカリン、デカン、
灯油等を使用して、延伸操作を行なうと、前述した希釈
剤の除去が可能となるとともに、延伸時の延伸むらが生
ぜずしかも高延伸倍率の達成が可能となるので好まし
い。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から希
釈剤を除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物を
ヘキサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベ
ンゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサ
ン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン
等の溶剤で処理する方法によっても、成形物中の希釈剤
を除去することによって、高弾性率、高強度の延伸物を
得ることができる。

延伸操作は、一段あるいは二段以上の多段で行なうこ
とができる。延伸倍率は、所望とする分子配向およびこ
れに伴う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５
〜80倍好ましくは10〜50倍である。

一般には、二段以上の多段延伸により延伸操作を行な
うことが好ましく、一段目では80〜120℃の比較的低い
温度で押出成形体中の希釈剤を抽出しながら延伸操作を
行ない、二段目以降では120〜160℃の温度でしかも一段
目延伸温度よりも高い温度で成形体の延伸操作を行なう
ことが好ましい。

一軸延伸操作の場合には、周速の異なるローラ間で引
張延伸を行なえばよい。

このようにして得られた分子配向成形体は、所望によ
り拘束条件下に熱処理することができる。この熱処理
は、一般に140〜180℃好ましくは150〜175℃の温度で、
１〜20分間好ましくは３〜10分間行なうことができる。
熱処理により、配向結晶部の結晶化が一層進行し、結晶
融解温度の高温側への移行、強度および弾性率の向上、
さらには高温での耐クリープ性の向上がもたらされる。

本発明では、このような超高分子量ポリオレフィン分
子配向体または超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体のフィラメント状分子配向成形体からロープを編
組し、次いで該ロープを編組し、漁網として用いる。漁
網を構成するロープは、後述する漁網牽引用ロープと同
様、破断エネルギーは、3kg・m/g以上好ましくは4kg・m
/g以上である。さらに本発明に用いる漁網を構成するロ
ープは結節強度に優れ、その結節強度は破断強度の30％
以上、好ましくは40％以上である。

フィラメント状の分子配向体からロープを編組するに
は、従来公知の方法が採用される。

一般に好適なロープ形態としては、撚った構造として
三つ打、六つ打、そして編んだ構造として八つ打（通
称、エイトロープ）、12打（通称、トエルロープ）、二
重組打牽（通称、タフレロープ）等の構造が挙げられ
る。また、カバーブレードとしてポリエステル、ナイロ
ン、ポリプロピレンを用い、コアーブレードとして本発
明に用いるフィラメント状の分子配向成形体を用いるこ
とができる。ダブルブレードまたアウターブレードジャ
ケットにポリエステル、ナイロン、ポリプロピレンなど
を用い、中間にネオプレン、塩化ビニルのような中間層
を、そしてパラレルヤーンコアーとして本発明のフィラ
メント状分子配向成形体を用いたユニラインバラレルヤ
ーンコア等の構造を挙げることができる。

さらに本発明では、このような超高分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体のフィラメント状分子配向成形
体からロープを編組し、漁網牽引用ロープとして用い
る。

また編組してロープ化した本発明の漁網牽引用ロープ
の破断エネルギーは3kg・m/g以上、好ましくは4kg・m/g
以上である。また、編組したときの強度利用率の低下
（より減り）が少ないことも本発明に用いる分子配向成
形体の特徴である。

本発明で用いる超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体の分子配向体は、超高分子量ポリエチレンの分
子配向体と比較して適度な伸度を有しており、また結節
強度が大きいため、広範な編み方ができる。さらにロー
プ化の際のより減りも少ないという効果も得られる。

発明の効果上記のように本発明では、超高分子量ポリオレフィン
の分子配向成形体、超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向成形体からなる漁網および漁網牽
引用ロープを用いているので、軽量でかつ細くすること
ができ、しかも優れた機械的強度、耐衝撃性を有し、し
かも耐クリープ性にも優れている。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１＜超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合＞チーグラー系触媒を用い、ｎ−デカン１を重合溶媒
として、超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体のス
ラリー重合を行なった。エチレンとブテン−１との組成
がモル比で97.2:2.35の比率の混合モノマーガスを圧力
が5kg/cm²の一定圧力を保つように反応器に連続供給し
た。重合は反応温度70℃で２時間で終了した。

得られた超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体粉
末の収量は160gで極限粘度［η］（デカリン:135℃）は
8.2dl/g、赤外分光光度計によるブテン−１含量は1000
炭素原子あたり1.5個であった。

＜超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸配向物
の調製＞上述の重合により得られた超高分子量エチレン・ブテ
ン−１共重合体粉末20重量部とパラフィンワックス（融
点＝69℃、分子量＝490）80重量部との混合物を次の条
件で溶融紡糸した。

該混合物100重量部にプロセス安定剤として3,5−ジ−
tert−ブチル−４−ハイドロキシトルエンを0.1重量部
配合した。次いで該混合物をスクリュー式押出機（スク
リュー径＝25mm,L/D＝25,サーモプラスチックス社製）
を用いて、設定温度190℃で溶融混練を行なった。引き
続き、該混合溶融物を押出機に付属するオリフィス径2m
mの紡糸ダイより溶融紡糸した。押出溶融物は180cmのエ
アーギャップで36倍のドラフト比で引き取られ、空気中
にて冷却、固化し、未延伸繊維を得た。さらに該未延伸
繊維を次の条件で延伸した。

三台のゴデットロールを用いて二段延伸を行なった。
このとき第一延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は
110℃、第二延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールで
あり、温度は145℃であった。槽の有効長はそれぞれ50c
mであった。延伸に際しては、第１ゴデットロールの回
転速度を0.5m/分として第３ゴデットロールの回転速度
を変更することにより、所望の延伸比の配向繊維を得
た。第２ゴデットロールの回転速度は安定延伸可能な範
囲で適宜選択した。初期に混合されたパラフィンワック
スは、ほぼ全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出された。こ
のあと配向繊維は、水洗し、減圧下室温にて一昼夜乾燥
し、諸物性の測定に供した。なお延伸比は、第１ゴデッ
トロールと第３ゴデットロールの回転速度比から計算で
求めた。

＜引張特性の測定＞弾性率および引張強度は島津製作所製DCS−50M型引張
試験機を用い、室温（23℃）にて測定した。

この時クランプ間の試料長は100mmであり、引張強度1
00m/分（100％／分歪速度）であった。弾性率は初期弾
性率で接線の傾きを用いて計算した。計算に必要な繊維
断面積は密度を0.960g/ccとして重量から計算で求め
た。

＜熱履歴後の引張弾性率、強度保持率＞熱履歴試験はギヤーオーブン（パーフェクトオーブ
ン：田葉井製作所製）内に放置することによって行なっ
た。

試料は約3mの長さでステンレス枠の両端に複数個の滑
車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定し
た。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し、
積極的に試料に張力はかけなかった。熱履歴後の引張特
性は、前述の引張特性測定の記載に基づいて測定した。

＜耐クリープ性の測定＞耐クリープ性の測定は熱応力歪測定装置TMA/SS10（セ
イコー電子工業社製）を用いて、試料長1cm、雰囲気温
度70℃、荷重は室温での破断荷重の30％に相当する重量
の促進条件下で行なった。クリープ量を定量的に評価す
るため以下の二つの値を求めた。すなわち、試料に荷重
を加えて90秒経過時のクリープ伸び（％）CR₉₀、の値
と、90秒経過時から180秒経過時の平均クリープ速度（s
ec^-1）εの値である。

得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィラメ
ントの引張特性を表１に示す。

超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸フィラ
メント（試料−１）の本来の結晶融解ピークは126.7℃
であり、全結晶融解ピーク面積に対するTpの割合は33.8
％であった。また耐クリープ性はCR₉₀＝3.1％、ε＝3.0
3×10^-5sec^-1であった。さらに170℃、５分間の熱履歴
後の弾性率保持率は102.2％、強度保持率は102.5％で熱
履歴による性能の低下は見られなかった。

また、延伸フィラメントの破断に要する仕事量は10.3
kg・m/gであり、密度は0.973g/cm³であり、誘電率は2.
2、誘電正接は0.024％であり、インパルス電圧破壊値は
180KV/mmであった。

次いで上述のフィラメントを用いて、以下のようにロ
ープを編組した。マルチフィラメントを集束し、６打で
Ｚ方向に撚り、３×12×６構造でロープ径9mmのロープ
を得た。このロープの端末を11タックのアイスプライス
加工を施し、ロープ特性を評価した。評価はアムスラー
式横型引張試験機（東京衝機製Ｔ−7919型）を用い、ア
イスプライス端末間の試料長1.5mで含水状態と乾燥状態
とで行なった。このとき温度は室温（23℃）で引張速度
は15cm/分である。

結果を表２に示す。

実施例２＜超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体の重合＞チーグラー系触媒を用いて、ｎ−デカン１を重合溶
媒としてエチレンのスラリー重合を行なった。このと
き、共単量体としてオクテン−１を125mlと分子量調製
のための水素を40Nmlを重合開始前に一括添加し、重合
を開始した。エチレンガスを反応器の圧力が5kg/cm²の
一定圧力を保つように連続供給し、重合は70℃、２時間
で終了した。得られた超高分子量エチレン・オクテン−
１共重合体粉末の収量は178gでその極限粘度［η］（デ
カリン、135℃）は10.66dl/g、赤外分光光度計によるオ
クテン−１共単量体含量は1000炭素原子あたり0.5個で
あった。

＜超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸配向
物の調製とその物性＞実施例１に記載した方法により延伸配向繊維の調製を
行なった。得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチ
フィラメントの引張特性を表３に示す。

超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸フィ
ラメント（試料−２）の本来の結晶融解ピークは132.1
℃であり、全結晶融解ピーク面積に対するTpおよびTp₁
の割合はそれぞれ97.7％および5.0％であった。試料−
２の耐クリープ性はCR₉₀＝2.0％、ε＝9.50×10^-6sec^-1
であった。また、170℃、５分間の熱履歴の後の弾性率
保持率は108.2％であり、強度保持率は102.1％であっ
た。さらに試料−２の破断に要する仕事量は10.1kg・m/
gであり、密度は0.971g/cm³であり、誘電率は2.2であ
り、誘電正接は0.031％であり、インパルス電圧破壊値
は185KV/mmであった。

試料−２を用いて、実施例１に記載した方法により本
発明のロープを得た。ロープの形態および物性を表４に
示す。

比較例１超高分子量ポリエチレン（ホモポリマー）粉末（極限
粘度［η］＝7.42dl/g、デカリン、135℃）:20重量部
と、パラフィンワックス（融点＝69℃、分子量490）:80
重量部との混合物を実施例１の方法で溶融紡糸、延伸
し、延伸配向繊維を得た。得られた延伸配向繊維を複数
本束ねたマルチフィラメントの引張特性を表５に示す。

超高分子量ポリエチレン延伸フィラメント（試料−
３）本来の結晶融解ピークは135.1℃であり、全結晶融
解ピーク面積に対するTpの割合は8.8％であった。また
同様に全結晶融解ピーク面積に対する高温側ピークTp₁
の割合は１％以下であった。耐クリープ性はCR₉₀＝11.9
％、ε＝1.07×10^-3sec^-1であった。また、170℃、５分
間の熱履歴後の弾性率保持率は80.4％であり、強度保持
率は78.2％であった。さらに試料−３の破断に要する仕
事量は6.8kg・m/gであり、密度は0.985g/cm³であり、誘
電率は2.3であり、誘電正接は0.030％であり、インパル
ス電圧破壊値は182KV/mmであった。

試料−３を用いて、実施例１に記載した方法により本
発明のロープを得た。ロープの形態および物性を表６に
示す。

以上、明らかにように超高分子量ポリエチレンの分子
配向成形体を用いたロープは漁網および漁網牽引用ロー
プとして優れていることが分かる。さらに超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体によ
るロープは破断に要するエネルギーでさらに優れている
ことが分かる。

また、これらのロープは、特に含水時の特性に優れ、
伸びも大きいためロープ化の際の強度利用率に優れてい
る。これらのことから本発明による超高分子量ポリオレ
フィンの分子配向体または超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体の分子配向体は、漁網および漁網牽引
用ロープに最適であることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０２Ｇ 3/02 Ｄ０２Ｇ 3/02 3/44 3/44 Ｄ０７Ｂ 1/02 Ｄ０７Ｂ 1/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】極限粘度［η］が少なくとも5dl/gである
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配
向体であって、示差走査熱量計で測定したときに超高分
子量エチレン・α−オレフィン共重合体本来の結晶融解
温度（Tm）よりも少なくとも20℃高い温度に少なくとも
１個の結晶溶融ピーク（Tp）を有し、かつこの結晶融解
ピーク（Tp）に基づく結晶融解熱量が全結晶融解熱量に
対して15％以上である分子配向成形体からなることを特
徴とする漁網。
【請求項２】炭素数が３以上のα−オレフィンの含有量
が炭素数1000個あたり平均0.1〜20個である超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向体からな
る請求項１に記載の漁網。
【請求項３】α−オレフィンが、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１またはデ
セン−１である請求項１または２に記載の漁網。
【請求項４】α−オレフィンの含有量が炭素数1000個あ
たり平均0.5〜10個である請求項１または３に記載の漁
網。
【請求項５】極限粘度［η］が少なくとも5dl/gである
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配
向体であって、示差走査熱量計で測定したときに超高分
子量エチレン・α−オレフィン共重合体本来の結晶融解
温度（Tm）よりも少なくとも20℃高い温度に少なくとも
１個の結晶融解ピーク（Tp）を有し、かつこの結晶融解
ピーク（Tp）に基づく結晶融解熱量が全結晶融解熱量に
対して15％以上である分子配向成形体からなることを特
徴とする漁網牽引用ロープ。
【請求項６】炭素数が３以上のα−オレフィンの含有量
が炭素数1000個あたり平均0.1〜20個である超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向体からな
る請求項５に記載の漁網牽引用ロープ。
【請求項７】α−オレフィンが、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１またはデ
セン−１である請求項５または６に記載の漁網牽引用ロ
ープ。
【請求項８】α−オレフィンの含有量が炭素数1000個あ
たり平均0.5〜10個である請求項５または７に記載の漁
網牽引用ロープ。