JPS62257414A - 超高分子量ポリエチレンの高配向成形物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超高分子量ポリエチレンの高配向成形物および
その製造法に関する。さらに詳しくは超高分子量ポリエ
チレンの高濃度紡糸溶液を調製し、該溶液をノズルから
押出してドラフトをかけながら押出物を引取りそして該
押出物中の超高分量ポリエチレンを結晶化させる工程を
包含する溶液成形法による超高分子量ポリエチレンの高
配向物の製造法およびそのようＫして製造される高配向
成形物に関する。

〔従来の技術〕

超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに比べ耐
衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、引張強度等に優れており
、エンジニアリングプラスチックとしてその用途が拡が
υつつある。しかしながら汎用のポリエチレンに比較し
て溶融粘度が極めて高く流動性が悪いため、押出成形や
射出成形によって成形することは非常に雅しい。その殆
どは圧縮成形によつが成形されており、一部ロツド等が
極めて低速で押出成形されているのが現状である。

一方、特公昭３７−９７６５号公報には、高密度ポリエ
チレンのモノフィラメントを高倍率で延伸する方法とし
て、ポリエチレンの融点より高い高沸点の添加剤をポリ
エチレンのＭｆｌｊｔに対し２０〜１５０％の範囲内で
共存せしめ、得られた高濃度分散体から＠１次繊維状物
を形成させ、次いでこの紡出糸中にその５〜２５％相当
量の添加剤を残存せしめたまま元の長さの３〜１５倍に
熱延伸する方法が提案されている。しかしながら、同公
報には、高密度ポリエチレンとしてＭＦＲが０．７〜５
．０９　／　１０　ｍｉｎの汎用の高密度ポリエチレン
が開示されているにすぎない。延伸倍率は３．４〜１１
．６倍であり、得られた延伸系の引張強度は３．５〜１
３．６ｇ／ｄεである。

又、該公報には紡糸時のドラフトの効果についても記載
されているが、ドラフト即ち紡糸速度が増すにつれて最
高延伸率が低下し、それに伴って引張強度も低下すると
いう債果が示されている。

このことから、ＭＦＲが０．７〜５．０Ｅ／　ｌ　０ｍ
１ｎ程度の重合度のポリエチレンではドラフトの増加は
引張強度に寄与しないということが分かる。

他方、米国特許第４，４２２，９９３号および第４゜４
３０．３８３号明細書には、汎用のポリエチレンに比べ
て分子量が大きい分子量が４００．　ＯＯ０以上の線状
ポリエチレンの溶液を紡糸して、モジュラスが少なくと
も２００ＰａＫなるような温度で延伸する方法が提案さ
れている。

この方法によれば、汎用の高密度ポリエチレン延伸糸に
比べて更に高強度・高弾性率のモノフィラメントを製造
することができる。同特許には、高分子量ポリエチレン
溶液の濃度は１〜５０重量％に及ぶと記載されている。

しかしながら、同特許に開示された実際の例では最大濃
度のものでも８重量％であり、それ以上の濃度の溶液は
開示されていない。実際、このような超高分子塩のポリ
エチレンの均一な高濃度溶液を調製するのは非常に困難
であり、重合体と溶媒を一緒にして単に加熱するような
通常の方法では調製できず、特別な方法を採用する必要
がある（特開昭５９−２３２１２３号公報参照）。

また、上記の如く、比較的低濃度溶液から得られる未延
、沖物（乾燥ゲル繊維）はラメラ状の多孔９４ｄ造であ
る（Ｋａｌｂ及びＰｅｎｎ　ｉｎｇｓ　、　Ｐａ　Ｉｙ
ｍｅｒ１３ｕｌｌｅｔｉｎ、ｖｏｌ、ｌ　、８７８−８
０（１９７９）、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２５８４−９０（１
９８０）ｑらびＫＳｍｏｏｋらＰｏｌｙｍｅｒ　ｇｕｌ
ｌｅｔ　ｉｎ、ｖｏｌ、　２　。

７７５−８３（１９８０）参照）とされている。

特公昭４４−２６４０９号には、線状または枝分れ状で
あるが架橋していない重合物を非重合性化合物に２〜３
３重量％の濃度に溶かし、該溶液を紡糸口金から加熱さ
れていない空気中に下向きに押出してこの加熱されてい
ない空気によって該溶液を冷却してその温度を低下させ
、それによって該溶液から該重合物を分離させ、溶液を
蒸発させることなく繊維を作シ巻き上げる方法が提案さ
れている。

同公報の実施例２１には、ポリエチレンＡＣ−Ｘ（米国
アライド社の製品、分子量は１００万と３００万の開と
云われている）の３％ナフタレン溶液を調製し、紡糸す
る方法が開示されている。

しかしながら、この場合にも、上記２件の米国特許の場
合と同様に、超高分子量ポリエチレンの高濃反溶液を用
いた例は全く開示されていない。

上記の如く、超高分子量ポリエチレンの低濃度溶液を用
いる紡糸繞巖法では、溶液中におけるポリエチレン分子
鎖間の絡み点が少ないため、口金から押出された細線に
ドラフトをかけてもドラフトによる抗張力を十分に分子
に伝達することが出来ず、分子配向による密度の向上が
達成できず、ドラフト自体が１＄、雄の高強度化に寄与
することができないことが分かった。

又、いずれ忙しても低濃度であるので、たとえドラフト
による高速巻き上げをしたとしても超高分子量ポリエチ
レンの繊維製造法としては溶液回収号が多く収率も低い
。

特開昭５８−５２２８号公報には、前記２件の米国特許
に開示された方法の改良方法に相当する方法が提案され
ている。、その方法は、ポリエチレン等を第１の非揮発
性溶剤中に溶解させ紡糸した後、第１溶剤を第２の揮発
性溶剤で抽出置換し、その晴換の前文（吐後に延伸し、
そして第２溶剤を乾燥し除去する方法が提案されている
８しかしながら、同公報には、第１溶剤だおける重合物
の濃度は２〜１５重ｔｊぎ、好ましくは４〜１０重景％
と記載されており、上記方法と同様にこの方法も比較的
低濃度の紡糸溶液を使用するものと云える。

しかも該公報には第゛ｌ溶剤溶液を押出す際にはドラフ
トをかけることは最終繊維の諸性質に非常て有害である
と思われるので、２：１未満になる′ことが好ましく、
極力ドラフトすることは避けるようにと記載されている
。

そしてかかる方法で得られる多孔性の極めて少ないゲル
繊維（キセロゲル）が満たすべく構造上の東件として、
広角Ｘ線回折にて測定の結晶配向関数が０．２未満、好
ましくはＯ，１未鷹の未配向未延伸Ｊｆｉ維であること
、広角Ｘ線回折ばて測定の結晶化指数が８０％未満、好
ましくは７５Ｘ央満であること、そして）λ維の径を嘩
切ろ球晶の大きさの部分偏着が０，２５未満であること
が同公報に開示されている。

前述した上記いずれの方法も３高分子凌ポリエチレンの
溶液防糸について、上記のと９す、比較的低濃度の紡糸
溶液を提案しているだけであるが、その理由を考えるの
に、上記米国、特許第４４２２９９３号の発明者である
ボールスミスらがその対応、特開昭５６−１５４０８号
公報の審丘の段階で提出した意見啓において高い強度の
延伸糸を得るに（ｄ、−役に重合体遠度が２５重号％未
満、好ましくは１０重社％未満の溶剤を含むゲル状フィ
ラメントを、実質的に溶剤を蒸発させずに紡糸溶液を冷
却するという特殊な条件で紡糸しなければならないと云
った趣旨のことを述べているのも一つの参考ｙなる。換
言すれば、ボールスミスらは溶剤の発散蒸発に、よる紡
糸溶液の高濃度化を妨げだイ氏濃度条件下での結晶化が
繊維の高強度化の必須条件であると述べているのである
。

三橋らによると（昭和５９年度繊維高分子材料研究所研
究発表資料１０７〜１１３頁）１５重゛なにで食味以下
の溶液の結晶化で得られるゲルフィルムはｘ＊ｉ小角教
乱のり察結束によると約１００Ａの受周期檀造ルとって
おり、乾燥ゲルフィルムには（子顕微鏡で覗′〆イした
ｆＡ束、明らかにラメラ構造に、清く有孔性構造が確認
されている。

又、１５重量％濃度以上の溶液から得られた乾燥ゲルフ
ィルムには、同様な観察方法で２００Å程度の長周期構
造と球晶状の緻密な構造が確認されている。

そしてポリエチレンの高濃度化とともに、ラメラ状構造
は結晶ラメラ間に相互の分子鎖（タイ分子）が入りこん
だ球晶へ移行すると結論している。

従って１５重量％濃度以下の溶液からの結晶化で得られ
る絡み合った分子鎖（タイ分子）数の少ない乾燥ゲルフ
ィルムが良い延伸性を示し、この反面高濃度溶液から結
晶化で得られた乾燥ゲルフィルムはタイ分子数が多く延
伸過程で応力が急激に上昇することにより、到達延伸倍
率の低下と破壊を導き、この結果として性能が早く飽和
すると述べている。

以上の、ように、従来は高濃度溶液から高弾性、高強反
の繊維は得ることができないというのが定説であった。

ところで、その後超高分子楚ポリエチレンと溶剤とを特
定の温度下で湿潤処理を行うことてより、超高分子量ポ
リエチレンの濃厚溶液を製造する方法が提案されている
（特開昭５９−２３２．１２３号公報参照）。しかしな
がら、そのような方法で調製した高濃度の超高分子量ポ
リエチレン溶液を、前記米国特許第４，４２２，９９３
号明細書に開示された方法で単に紡糸しオも、結局、高
強度・高弾性を有する延伸物は得られ難いことが分かっ
た。

さらに、米国特許第　４，５４５，９５０号明細書には
、超高分子量ポリエチレンを示差熱分析法（ＤＳＣ）に
より求めた融点が４０’〜１２０　　℃であるパラフィ
ンワックスと１８０〜２８０℃ノ温押出物を固化し、そ
して少くとも３倍の延伸比で延伸する方法が開示されて
いる。

上記方法では、紡糸グイから押出された押出物は延伸さ
れる前に固化されるため、該押出物中の超高分子量ポリ
エチレンのみならずパラフィンワックスもその際に固化
することになる。

〔発明が解決し２ようとする問題点〕 本発明の目的は、超高分子量ポリエチレンの濃厚溶液か
ら高弾性率、高引張強度を有する超高分子量ポリエチレ
ンの延伸成形物を製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、従来ドラフトの付与は望ましくな
いと云われていたにもかかわらず、超高分子量ポリエチ
レンの濃厚溶液をダイから押出し積極的にドラフトを付
して引取る工程を含む超高分子量ポリエチレン延伸成形
物の製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、高弾性率、高引張強度を有
する超高分子量ポリエチレンの延伸成形物を与えるに好
適な特に良好なりリープ特性を備えた予備延伸配向成形
物（未延伸配向成形物）およびそれを製造する方法を提
供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

〔問題点を解決するだめの手段及び作用〕本発明によれ
ば、本発明の上記目的及び利点は、（１）　　デカリン
中１３５℃における極限粘度が少くとも５ｄｌ／ｇであ
る超高分子量ポリエチレン１５〜８０重量部及び上記超
高分子量ポリエチレンを溶解しうる溶剤８５〜２０重量
部とからなる超高分子量ポリエチレンの高濃度成形用溶
液を、この成形用溶液が溶液状態を維持する温度で紡糸
ダイのノズルより押出し、 （２）押出された押出物を少くとも３倍のドラフト比で
引取り、そして該引取り中にあるいは該引取り後に該押
出物を冷却し該押出物中の超高分子量ポリエチレンを結
晶化させて予備延伸配向成形物を形成し、そして （３）該予備延伸配向成形物を少くとも３倍の延伸比で
延伸する、 ことを特徴とする超高分子量ポリエチレンの延伸成形物
の製造法によって、基本的に達成される。

本発明の方法に用いる超高分子量ポリエチレン（Ａ）と
は、デカリン溶媒１３５℃における極限粘度〔η〕が５
　ｄｔ／ｇ以上、好ましくはフないし３０ｄｔ／ｇの範
囲のものである。〔η〕が５ｄｌ／、Ｓ２未満のものは
、延伸ちるいは延伸前にドラフト比を大きくとっても引
張強度に優れた延伸糸を与えない。又〔η〕の上限はと
くン′Ｃ限定はされないが、３０ｄｔ／ｇを越えるもの
は高濃度下での溶融粘度が極めて高く、押出時にメルト
フラクチャー等が発生し溶融紡糸性に劣る傾向にある。

かかる超高分子量ポリエチレンとは、エチレンあるいは
エチレンと少ｆ（例えば１０モル％以下）の他のα−オ
レフィン、例文ばプロピレン、ｌ−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、■−ヘキセン等とを所謂チーグラー重
合により、重合すること（でより得られるポリエチレン
の中で、遥かに分子量が高いＮｃｊＯものである。

本発明の方法に用いる溶剤（Ｂ）とは、前記超高分子量
ポリエチレン（Ａ）をｆｄ騨しＣ与る溶剤であり、好ま
しくは前記ポリエチレン（Ａ）の融点以上、更に好まし
くは融点＋２０℃以上の沸点を有し且つ室温以下に融点
を有する溶剤である。

使用する溶剤が室温以下の融点を持つ利点ンま、室温以
下に冷却されても固化するのを避けることができ、後述
する延伸工程あるいは洗滌工程において十分に除去され
得る。そのため、溶剤の残存量を少なくできるから、引
張強度あるいはりＩＪ−プ特性の優れた延伸成形物を得
ることができる。

かかる溶剤（Ｂ）としては、具体的には、ｎ−ノナン、
ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テト
ラデカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、
灯油等の脂肪族炭化水素系溶媒；キシレン、テトラリン
、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデシルベ
ンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチルナフタリ
ン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒あるい
はその水素化誘導体：１，１，２．２−テトラクロロエ
タン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，
２．３−）ジクロロプロパン、ジクロロベンゼン、１　
、２１４−ト＋）クロロベンゼン、ブロモベンゼン等の
ハロゲン化大化水素溶媒；パラフィン系プロセスオイル
、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系ブロセイオイル
等の欽油が挙げられる。

本発明の方法は先づ、第１の工程（でおいて、前記超高
分子量ポリエチレン（Ａ）１５ないし８０重量部と前記
溶剤（Ｂ）２０ｆｘいし８５重量部とから調製した超高
分子ポリエチレンの高濃度溶液を、この成形用溶液が溶
液状態を維持するに十分な温度で成形ダイのノズルより
押出すことにより実施される。

溶剤（Ｂ）の量が２０重量部未満では溶解が困難である
と同時に溶液の溶融粘度が高く溶融押出しが著しく困難
であり、また押出された未延伸物の肌荒れが激しく延伸
切れを明し易い。一方、溶剤（Ｂ）の量が８５重量部を
越えると、分子量の絡み点が少なく成形ラインに十分々
抗張力を維持することができず、この結果その後の延伸
工程ンζおいてどのような延伸倍藁を採っても高弾性率
、高引張強度の延伸成形物を得ることはできない。また
、そのように低濃度の溶液は粘度も低下し曳糸性に劣り
しかも多キの溶剤（Ｂ）の回収を必要とするので作業も
繁雑となる。

本発明で用いられる高濃度成形用溶液は超高分子量ポリ
エチレン（Ａ）を好ましくは１５〜７５重量部、特に好
まｌ〜〈は１５〜７０重量部で含有し、それに呼応して
溶剤（Ｂ）を好ましくは８５〜２５重量部、特に好まし
くは８５〜３０重量部で含有する。

上記高濃度の成形用溶液は、単に超高分子量ポリエチレ
ン（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを混合して超高分子量ポリエチ
レン（Ａ）の融点以上に加熱しても得られない。かかる
高濃度で且つ均一な溶液は、前記を混合しながら加熱し
、超高分子量ポリエチレン（Ａ）と溶剤（Ｂ）の混合系
の低温湿潤処理温度以上ないし超高分子量ポリエチレン
（Ａ）の融点未満の温度で、超高分子量ポリエチレン（
Ａ）を溶剤（Ｂ）で一旦湿潤させた後、更に加熱攪拌す
ることにより得られる。かかる方法により得られた超高
分子量ポリエチレンの濃厚な均一溶液は、同特開昭５９
　２３２１２３号公報に記載されている如く、一旦溶ｉ
夜を冷却して結晶化させても、再度均一な溶液にする場
合には直ちに超高分子量ポリエチレン（Ａ）と溶剤（Ｂ
）との混合系を加熱するだけでよいという利点に加えて
、汎用のポリエチレン溶液と比べて、超高分子量ポリエ
チレンの濃厚溶液は粘度が極端に低くないので、溶液の
楡送が通常のスクリュー押出機等でも充分行い得るとい
う利点もある。

従って、かかる濃厚溶液を用いる本発明の第１工穆では
、該溶液をスクリュー押出機等に供給してダイより押出
すことだより未延伸物を得ることができる。超高分子量
ポリエチレン溶液をダイより押出す際の温度は超高分子
量ポリエチレン（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む上記濃厚溶
液が溶液状態を維持し且つ溶剤（Ｂ）の沸点未満の温度
であればとくに限定はされない。好ましくは溶剤（Ｂ）
の種類にもよるが、１４０℃ないし２５０℃の範囲内で
あり、さらに好ましくは１５０℃ないし２２０℃の範囲
内である。溶液状態を維持し得ない温度では、次の工程
（２）でドラフトを付しても肌荒れ、メルトフラクチャ
ーなどが起シ、均一な予備延伸配向物を得ることができ
ない。尚、２５０℃以上では超高分子量ポリエチレンの
分子劣化を招く場合がある。

本発明の第２工程は、第１工程で成形ダイのノズルから
押出された押出物を少くとも３倍のドラフト比で引取る
工程である。

本発明におけるドラフトとは、ダイより押出された超高
分子量ポリエチレンの濃厚溶液の溶液状態における延伸
を意味する。換言すれば濃厚溶液の引き落しのことであ
る。すなわち、濃厚溶液のダイ・オリフィス内での押出
速度■。と冷却固化した予備延伸配向物の巻き取り速度
Ｖとの比はドラフト比として次式で定義される。

ドラフト比＝ｖ／ｖ。

かかるドラフト比は濃厚溶液の濃度、温度及び超高分子
量ポリエチレンの分子量等によるが通常は３以上、好ま
しくは６以上、さらに好ましくは６〜２００倍である。

ドラフト比が３未満では十分に均一で高配向の予備延伸
配向物、換言すれば次の延伸工程により高弾性率・高引
張強度の延伸成形物を与えることのできる予備延伸配向
物を製造することができない。

又、ドラフト比の上限はとくに限定されないが混合物の
濃度、操作条件によって、上限は自ずと制限される。

本発明における上記工程（２）では、該引取り中にある
いは該引取り後に、該押出物を冷却することも実施され
る。冷却は空冷、水冷のいずれの方法でも良い。引取り
中に冷却も合せて実施する場合に、水冷を利用するので
あれば、ダイと水面との距離すなわち、エアーギャップ
があまりに近いとドラフトがかからないまま超高分子量
ポリエチレン（Ａ）が結晶化するので、通常は２０ｃＩ
ｒ１以上のエアーギャップをとるのが望ましい。また引
取りを一旦行ったのち、次いで冷却する場合には、引取
シ後あまり長時間経過する前に冷却を実施するのが望ま
しい。冷却温度は超高分子量ポリエチレン（Ａ）が結晶
化する温度以下であればとくに限定はされないが、通常
Ｏないし８０℃の範囲の温度が望ましい。

かくして、上記工程（１１および（２）を実施すること
によって、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：（Ａ）　
　デカリン中１３５℃における極限粘度が少くとも５ｄ
ｌ／ｇである超高分子量ポリエチレンからなり、 （Ｂ）　　Ｘ線回折により求めだ配向度が少くとも０．
８であシ、そして （Ｃ）　　配向度が約０．９７のその延伸物が８０℃の
雰囲気温度において、荷重負荷時から１０００秒後にお
いて２％以下の伸びしか示さないクリープ特性を示す、
ここで該負荷荷重は、２３℃における１００％／ｍｉｎ
の歪速度での破断荷重の２０％に相当する荷重である、
ことを特徴とする本発明の超高分子量ポリエチレンの予
備延伸配向成形物が形成される。

上記予備延伸配向成形物は、本発明方法の上記（２）の
工程に３いて、超高分子量ポリエチレンの濃厚溶液に所
定のドラフトをかけることによって初めて製造すること
ができ、そして少なくとも３倍、好ましくは５ないし２
０倍に延伸することにより高弾性、高引張強度の超高分
子量ポリエチレン延伸成形物を与えることができる。

本発明の予備延伸配向成形物はＸ線回折により求めた配
向度が好ましくは少くとも０．８５を示す。

本発明におけるＸ線回折法による配向度の測定は、半価
幅Ｈ°による方法で行うことができ次式で定義すること
ができる。

この方法は呉柘告、久保輝一部：工業化学雑誌、３９巻
、９２９頁（１９３９）に詳しく記述されているが、赤
道線上最強のパラトロープ面のデバイ環に沿っての強度
分布曲線の半画幅を用いるもので実用上広く行われてい
る方法である。

また、本発明の上記予備延伸配向成形物には、通常電子
顕微鏡写真において、ラメラ状の有孔性構造を実質的に
観察できない。ラメラ状の有孔性構造は、電子顕微鏡下
３０００倍程度０拡大倍率で、その有無を容易に確認す
ることができる。

本発明の上記予備延伸配向物は、前述した従来技術にお
けるゲル繊維、キセロゲルに製造上相当する中間体であ
るが、これらのゲル繊維やキセロゲルと下記の点の少く
とも１つで相違していると信じられる。

（１１ドラフトを適用せずに結晶化した押出物は２００
大以上の長周期構造を持っていることがＸ線小角散乱観
察で確認できること、 （２）　　ドラフトを適用せずに結晶化した押出物には
ラメラ状の有孔性構造が確認できること。

（３）本発明の予備延伸配向物の超高分子量ポリエチレ
ンの密度（ｄドラフトを適用せずに結晶化した押出物の
超高分子量ポリエチレンの密度に比較してＯ，ＯＯ５ｐ
　／ａｎ３以上、好ましくは０１Ｏ１１／ｃｒＩＬ３以
上高い密度を有すること、（４）Ｘ線小角散乱視察で得
られる本発明の予備延伸配向物の長周期の散乱強度はド
ラフトを適用せずに結晶化した押出物の散乱強度に比較
して著しく小さいこと。

勿論本発明の予備延伸配向物は前述のそセロゲルとは異
なり高度に配向しており、又、前述のゲル礒、雄とも異
なり、上記のとおり電子顕微鏡による観察で、ラメラ状
の有孔性構造を見ることができない。

また、本発明の予備延伸配向物は、上記製造法から明ら
かなとおり、示差熱分析法で求めた融点が４０’〜１２
０℃であるパラフィンワックスを実質的に含有しない。

また、それによって、上記の如く優れたクリープ特性を
示す。

本発明の延伸成形物を製造する方法では、上記予備延伸
配向成形物を、次いで第３工程において、少くとも３倍
の延伸比で延伸する。延伸倍率が３倍未満では超高分子
量ポリエチレン（Ａ）の配向結晶化の程度が小さく高弾
性、高引張強度の延伸糸が得られない。また延伸成形物
に延伸むらが随伴するため、外観を損うことが多い。

延伸時の温度は通常６０℃ないし超高分子量ポリエチレ
ン予備配向成形物の融点＋３０℃未満の範囲内、好まし
くは９０′Ｃないし超高分子量ポリエチレン予備配向成
形物の融点＋２０℃の範囲内である。６０℃未満の温度
では高倍率の延伸が達成されない場合があり、一方超高
分子量ポリエチレン予備配向成形物の融点＋３０℃を越
えると予備配向成形物が軟化し、延伸はされるものの、
高弾性率、高引張強度の延伸成形物が得られない虞れが
ある。

上記延伸時の熱媒は空気、水蒸気、溶媒のいずれを用い
ても高弾性率、高引張強度の延伸物が得られる。

また、延伸は１段延伸でも２段以上の多段延伸でもよい
。

また、延伸の際の最終延伸速度はとくに限定はされない
が、生産性から３　ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎ以上、好ましく
は１０ｍ／ｍｉｎ以上がよい。

本発明の方法により型造される超高分子量ポリエチレン
の延伸成形物は、従来の超高分子量ポリエチレンの稀薄
溶液から紡糸される延伸成形物と比べてほぼ同等の弾性
率、引張強度等を示し、一方配向窒シておいては浸れて
分り、０．９４以上、好ましくは０．９５以上を達成す
ることができ、この結果耐候性、熱老化性により優れて
いる。

また本発明の予備延伸配向成形物を用いれば、引張弾性
率と引張強度が共に大きくかつクリープ特性の優れた延
伸配向物を得ることができる。このような延伸配向物の
引張弾性率は、好ましくは２０ＧＰａ、さらに好ましく
は３０ＧＰａであり、引張強度は、好ましくはｉ、ｏｃ
ｐａ以上、さらに好ましくは１．５ＧＰａ以上のもので
ある。

かかる本発明の延伸成形物は、フィラメント状、テープ
状、フィルム状等の種々の形状のものを包含し、高弾性
率、高引張強度、耐候性およびポリエチレン本来の特性
を活かし、マルチフィラメント、モノフィラメント、テ
ープ等として、各沖浮子綱、養殖用ローブ、もやい綱、
錨綱等の漁業用ローブ；ホーサー、タグローブ、作業用
Ｑ＝８４ｔローブ、ヨツト用ローブ、係船用ローブ等の
船舶用ローブ；農作業用ローブ、作業用標識ローブ、ト
ラック用荷掛綱、シート縁網、水上スキー用ローブ、テ
ン）Ｒ用ローブ等の陸上用ローブ；電気器具用紐、自動
車、オートバイ等のブレーキ、空調、トランク開閉用コ
ード；釣糸；パラシュート；海底石油掘削リグ固定ロー
プ及び同ローブペンダントローブ：カーテン、ブライン
ド等のインテリア用紐等あるい（ｒｉそれらフィラメン
ト等を織成して安全ベルト、帆布、スポーツ用ネット、
漁網、農業用ネット等の従来の延伸糸の分野に加えて、
軽量性の要求されるラケット、ゴルフクラブ、ゲートボ
ール用スティック、スキー、ストック、弓等のスポーツ
用品；釣竿、ヨツトのハル、サーフィンボード、ボート
等のレジャー用品；コンクリート等の建築材料等の複合
材用強化繊維材料、メツセンジャーローブ、テン７ヨン
メンバーなどの用途に好適である。

本発明に用いる超高分子量ポリエチレン（Ａ）には、ｆ
ｔ熱安定剤、耐候安定剤、顔料、染料、無機充填剤通常
ポリオレフィンに添加することが出来る添加剤を本発明
の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。

以上のとおり、不発明方法によれば、超高分子量ポリエ
チレン溶液からの紡糸方法においては、従来極めて低衾
度の溶液からしか得られなかった高弾性率、高引張強度
の延伸成形物を、濃厚溶液から容易に得ることができる
。そのため、本発明方法では、低濃度溶液を用いる方法
のように成形の際に大量の溶剤を回収処理する必要がな
く、成形速度も大きくすることのできる利点がある。

また、従来の低濃度ゲル横維は多数本どりした場合、繊
維は糸の送りガイド又はボビンで一緒になって粘着する
ことがあったが、本発明の繊維は高配向性であるためそ
のような欠点はない。さらに、本発明方法では、成形ノ
ズルから押出された押出物をドラフトをかけて引取す、
上記の如き優れた性質の繊維を製造しているが、このこ
とは前記のように従来ドラフトの付与は、最終繊維の諸
性質に非常に有害であるとされていたことを考慮すれば
驚くべきことである。

最後に、不発明方法は、高濃度溶液から出発するため脱
溶剤、延伸操作後の形状保持率に簀れ、大断面の延伸成
形物、例えば大口径のフィラメント、テープ、フィルム
の製造に好適である。

次に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本
発明の要旨を越えない限り、それらの実傷例に何ら制約
されるものではない。

実楢例１ 〈高濃度溶液の調製方法〉 極限粘度〔η〕が１７ｄｔ／ｇの詔高分子−臂ポリエチ
レンの粉末２０．９とデカリン９２ゴをコンデンサーを
装着したセパラブルフラスコに投入後、攪拌下に系の温
度を１１０℃まで加温し、該温度に保って超高分子管ポ
リエチレン粉末の湿潤化を行った。系内の状態を観察し
続けたところ、１１０℃で約６分間経過した時点で粥状
の粘稠な懸濁液に変化し、湿潤化が終了した。次いで系
の温度を１８０ｔｌ：に加熱して攪拌を読けたとこる約
５分で透明な溶液となり、超高分子１ポリエチレン溶液
が得られた。この溶液を一昼夜、１８０℃で放置し脱気
を行いこれを紡糸用Ｇ液としだ。超高分子１ポリエチレ
ンの溶液８度（８９に）は以下のようＫＬで決定した。

超高分子量ポリエチレン溶液の一部を取り出し室温に放
冷し重量＜ｗ＝ｒ、ｇ＞を」１１定した。次いでデカン
テーションによりデカリンを除き、乾燥し、その後、乾
燥固型物の重１（Ｗｐ、ｇ）を測定し次式より算出した
。

この様にして測定された先述の溶液中の詔高分子着ポリ
エチレン濃度は２０重号％であった。

く紡糸〉 前１己の方法で調製した超高分子量ポリエチレン溶液を
次の条件下で紡糸し、予備ζ伸配向物を得た。２朋φの
ダイを装着したプランジャー型押出→より１８０℃の温
度で０．７８５　ＣＩ−／ｍｉｎの割合で市亮分子号ポ
リエチレン溶液を押出しだ。押出さｈ７＋ｉｑ高分子量
ポリエチレンストランド・、佳約５０ｃ！ｎのエアーギ
ャップ下で室温下にて引き取り次いで水槽内に導ひいて
完全に結晶化させた。この時、ドラフト比は引き取り速
度を変えることｌこよって第１表に示すように調整され
た。引き取られた予備延伸配向物を１ｇ当り１００ＯＣ
Ｃのヘキサン中に浸漬して室温下に一昼夜放；としてデ
カリンの除去を行った。次いで、このデカリンを除去し
た予備延伸配向物を室温にて一晩、減圧下で乾燥を行つ
走。この乾燥予備延伸配向糸について密度、Ｘ線回折に
よる配向度の測定および′６子顕微鏡による観察を行っ
た。結果を第１表に示しだ。

第１表の結果より、ＲｕｎＡ３〜８ではドラフトの効果
てより配向度は著しく高く、ドラフト操作のみで従来の
ポリエチレン延伸物に匹敵する配向度に到達しているこ
とが分かる。また密度もドラフトの効果により、従来の
ポリエチレン延伸物を凌駕する値に達していることが分
かる。

Ｒｕｎ４２と１（ｕｎＪＥ５のル子顕ｔａ　ｔ−２写真
（３０００倍）をそれぞれ図１１図２に示す。図１（は
明らかにラメラ構造に某づ〈凹凸が＠察され、有孔性構
造が示されているが、図２にはこれらが認められず緻密
な構造である。

〈延ｆ申〉 前記の方法で超高分子号ポリエチレン溶液から紡糸され
た予備蚤呻配向糸を次の条件で延伸し配向延伸糸を得た
。王台のゴテットロールを用いて、ｎ−デカンを熱媒と
した延伸槽にて二段延伸を行った。こつと縫填ｌ延ｒ申
槽内温度１ま１１０℃、第２延呻嗜内温度゛寸１３０℃
でちり、→の耳効長さはそれぞれ５０−で、ちった。延
ｆ申に際しては第１ゴデツトロールの回転速度をＯ，Ｆ
ｌ　ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎ　（！：してｉｆ、　３ゴデツ
トロールの回転速度を変更することにより表２に示すそ
れぞれ延伸比の異なる繊維を得た。又、第２ゴデツトロ
ールの回転速度は、安定延伸可能な範囲で適宜選択した
。但し、延伸比は第１ゴデツトロールと第３ゴデツトロ
ールとの回転比より計算して求めた。予備延伸配向物の
調製条件（ドラフト比）、各延伸比における引張弾性率
および引張強度を表２に１延呻比と弾性率の関係を図３
に、及び延伸比と引張強度との関係を図４に示した。尚
、弾性率および引張強塵はインストロン万能試験機１１
２３型（インストロン社製）を用いて室温（２３℃）に
て測定した。この時、クランプ間の試料長は２５０ｕで
引張速度２５０ｙＪ／　ｍ　ｉ　ｎとした。但し、弾性
率は、初期弾性率で接線の傾きを用いて計算し７た。計
算に必要なＴ凌維断面積は、その都度牛放維の密度ｆ、
−蜜度勾配法てて測定し重脩とから計はで求めた。

表２、図３及び図４から、ドラフト比が３未満（ＲＬＩ
ＩＩＮＯ５，９〜１４）では延伸比の増加とともに高弾
性率の延伸糸が得られるが、引張強度は延伸比の増加と
ともに飽和し、高引張強度の延伸糸が得らｈないこと、
すなわち従来言われているように高紡糸溶液からでは高
引張強度の延伸糸が得られないことが確認された。しか
しながら、本発明の如くドラフト比を５．０．２５．５
０と増す（Ｃ従って（Ｒｕｎ　Ｎｏｓ、　１５〜３１、
延伸叱の増加とともに弾性率が高くなるのは勿論のこと
、とくに引張強度が著しく高くなる、即ち改良されるこ
とが分かる。すなわち本発明の方法では高濃度の紡糸溶
液を用いても高弾性率、高引張強度の延伸糸を得ること
ができる。本発明方法は、その意味で従来の方法に比べ
極めて生産性が高い方法であると言える。

実施例２ 実施例１の方法で最終的に濃度が３０重量％となるよう
な超高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η］：　８．２
０６１７ｇ）紡糸用溶液を調製し、さらに紡糸延伸する
ことてより配向延伸糸を得た。

各ドラフト比、各延伸比での弾性率および引張強度を表
４に、延伸比と弾性率との関係を図５に、延伸比と引張
強度との関係を図６に示した。実施例１％　Ｒｕｎ　Ｎ
ｏｓ　　Ｉ　Ｆ）〜３１と同様にドラフト効果により強
度が著しく改良されていることが分る。

表　　　３ 比較例１ く溶液の調製、紡糸、延伸〉 実施例１と同様の方法で最終的に濃度が４重量％となる
様な超高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η）　：　ｌ
　７．Ｏ６１７ｇ）紡糸用溶液を調製した。

該紡糸用溶液を実施例２の方法で紡糸し、次いで実施例
１の方法で延伸し配向延伸糸を得た。尚、ドラフトをか
けた予備延伸物は低濃度であるためか、その形状維持能
力に劣り１、水槽内で収縮が起り、その結果繊維径が周
期的に変動し均一とならなかった。各ドラフト比、各延
伸比での弾性率および引張強度を表４に、、延伸比と弾
性率との関係を図７に、延伸比と引張強度との関係を図
８に示しだ。

この様な低濃度ではドラフト効果によるさらなる性能向
上は望めなめ即ち弾性率、引張強度に及ぼすドラフトの
効果は全くないことが分る。

表　　４ 比較例２ 実施例１と同様の方法で最終的に濃１’ｔが３０重量％
となる様なポリエチレン（極限粘度゛〔η〕：２．５ｄ
ｌ／Ｅ’）紡糸用溶液を調表し、該紡糸用溶液にて紡糸
し次いで延伸を行い、配向延伸物を得た。各ドラフト比
、各延伸比での弾性率および引張強度を表５に、延伸比
と弾性率との関係を図９に、延伸比と引張強度との関係
を図１０に示した。

このように低い検眼粘度のポリエチレンでは、ドラフト
による弾性率及び引張強度の改良効果は認められないこ
とが分かる。

表　　　５ 実施例３ 極限粘度〔η〕が７．４２ｄｔ／ｇの超高分子量ポリエ
チレンを用いて実施例１と同様の方法で紡糸溶液を調製
したところ、超高分子量ポリエチレン濃度は５４．５重
量％であった。この溶液より２５１φの押出機付紡糸機
にて予備延伸配向物を調製した。この時紡糸ノズルは２
ｕφ、成形温度は１８０℃であり、ドラフト比は５８．
１であった。

上記予備配向物を次の条件で延伸した。回合のゴデツト
ロールを用いてｎ−デカンを熱媒とした延伸槽で二段、
引き続き、トリエチレングリコールを熱媒とした延伸槽
にて一段、計三段の延伸を行った。この時第−延伸槽内
温度は１２０℃、第二延伸槽内温度は１３０℃、そして
第三延伸槽内温度は１３７℃であり、槽の有効長さはそ
れぞれ５０ｃ！１１であった。延伸に際しては第１ゴデ
ツトロールの回転速度を０．５ｍ／ｍｉｎ　　として固
定し第四ゴデツトロールの回転速度を変更することによ
りそれぞれ延伸比の異なる繊維を辱た。又、第二、第三
ゴデツトロールの回転速度は安定延伸可能な範囲で適宜
選択した。そして延伸比は第一ゴデツトロールと第四ゴ
デツトロールとの回転比より計算して求めた。表６に各
延伸比における引張弾性率および引張強度を示した。

第　　６ 実施例４ 前述の実施例にて調製した試料の中から代表的張弾性率
４２．４ＧＰａ、引張強度２．４８ＧＰａ、配向度０．
９８）についてクリープ特性を調べた。装置の概略を図
１１に示した。試料１の両端は平行締めグリップ４（重
量５ｇ）にて固定した。上端はグリップを介して固定し
、下端は同様にグリップを介して測定時荷重５と接続し
た。試料をガラス製二重管３の中に通した。試料の雰囲
気温度はガラス製二重管の入ロアと出口６とを通って循
環するシリコンオイルにて８０℃に制御した。試料の伸
びは試料だ付けた上下二カ所の標線２（標線間距離約１
ＯＣＩＩＬ）の位置をカセトメーターでガラス越しに観
察し、その相対位置からグリップの影響を除去すること
Ｋより求めた。

室温（２３℃）における破断応力のＲｕｎ＆３７の試料
においては２２．６％荷重を又、Ｒｕｎム３８の試料に
おいては２０．２％荷重をかけての測定結果をそれぞれ
表７、表８に示した。この荷重は、試料ル位断面積あた
りの荷重に換算すると５００ＭＰａである。この測定結
果は、熱応力ひずみ測定装置（セイコー電子工業製５Ｓ
−１０型）を用いて試料の長さ１Ｏｖ１で行った測定の
結果とほぼ一致［７だ。

表７　（Ｒｕｎ　ｉｈｘ　３７　） 時間（秒）　　　　　呻び（％） ３０　　　　　　　　　　　　　０、８８６０　　　　
　　　　　　　　　１．３２１２０　　　　　　　　１
．５６ ３００　　　　　　　　　　　　　１．６６６６０　　
　　　　　　　　　　　１．７６１２００　　　　　　
　　１．７８ 表８　（Ｒｕｒ＋＆３８） ４０　　　　　　　　　　　　　　ｆｌ、８４１２０　
　　　　　　　１．００ ４８０　　　　　　　　　　　　　１．２４１０２０　
　　　　　　　１．５６

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は予備延伸糸の電子顕微茨写真、図３、図
５、図７及び図９は延伸糸の延伸比と弾性率との関係、
及び図４、ズ６、図８及び図１０、　けｆ坤糸の延伸比
と引張強度との関係を表わす。 第１１図はクリープＷ性測定装はの慨略図である。 特許出頌へ　三井石油化学工業沫式会社−−−−−−−
ほか１名 ５１５＆弾度　（ＧＰａ） 」１１ｉギ　　　（ＧＰａ　） ５１弘強度　（ＧＰａ　） ＪＷ性牢　（ＧＰｏ　） ブ１預強度　（ＧＰａ　） −〜　　　　　　　　　　廻 ５勺Ｑ　リ’１１　　季　　　（ＧＰａ）ダＩ頭鶏腐　
（ＧＰａ　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）デカリン中１３５℃における極限粘度が少く
   とも５ｄｌ／ｇである超高分子量ポリエチレン１５〜８
   ０重量部及び上記超高分子量ポリエチレンを溶解しうる
   溶剤８５〜２０重量部とからなる超高分子量ポリエチレ
   ンの高濃厚成形用溶液を、この成形用溶液が溶液状態を
   維持する１度で成形ダイのノズルより押出し、 （２）押出された押出物を少くとも３倍のドラフト比で
   引取りそして該引取り中にあるいは該引取り後に、該押
   出物中の超高分子量ポリエチレンを結晶化させて予備延
   伸配向物を形成し、そして （３）該予備延伸配向物を少くとも３倍の延伸比で延伸
   する、 ことを特徴とする超高分子量ポリエチレンの延伸成形物
   の製造方法。 ２、超高分子量ポリエチレンの極限粘度が７〜３０ｄ１
   ／ｇである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、超高分子量ポリエチレン１５〜７５重量部と上記溶
   剤８５〜２５重量部からｃｏｍｐｒｉｓｅされる濃厚紡
   糸溶液を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、上記溶剤が超高分子量ポリエチレンの融点よりも高
   い沸点を有し且つ４０℃よりも低い融点を有する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ５、溶液状態を維持する上記温度が１４０〜２５０℃の
   範囲の温度である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、ドラフト比が少くとも６倍である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ７、結晶化を引取り中に行なう特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ８、延伸比が５〜２０倍である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ９、（１）デカリン中１３５℃における極限粘度が少く
   とも５ｄｌ／ｇである超高分子量ポリエチレン１５〜８
   ０重量部及び上記超高分子量ポリエチレンを溶解しうる
   溶剤８５〜２０重量部とからｃｏｍｐｒｉｓｅされる超
   高分子量ポリエチレンの高濃度成形用溶液を、この成形
   用溶液が溶液状態を維持する温度で成形ダイのノズルよ
   り押出し、そして、 （２）押出された押出物を少くとも３倍のドラフト比で
   引取り、そして該引取り中にあるいは該引取り後に、該
   押出物中の超高分子量ポリエチレンを結晶化させて予備
   延伸配向物を形成する、 ことを特徴とする超高分子量ポリエチレンの予備延伸配
   向物の製造方法。 １０、（Ａ）デカリン中１３５℃における極限粘度が少
   くとも５ｄｌ／ｇである超高分子量ポリエチレンからな
   り、 （Ｂ）Ｘ線回折により求めた配向度が少くとも０．８で
   あり、そして （Ｃ）配向度が約０．９７のその延伸物が８０℃の雰囲
   気温度において荷重負荷時から１０００秒後において２
   ％以下の伸びしか示さないフリープ特性を示す、ここで
   該負荷荷重は、２３℃における１００％／ｍｉｎの歪速
   度での破断荷重の２０％に相当する荷重である、 ことを特徴とする超高分子量ポリエチレンの予備延伸配
   向成形物。 １１、示差熱分析法により求めた融点が４０°〜１２０
   ℃であるパラフィンワックスを実質的に含有しない特許
   請求の範囲第３項に記載の予備延伸配向物。 １２、電子顕微鏡写真において、ラメラ状の有孔性構造
   を実質的に観察できない特許請求の範囲第３項に記載の
   予備延伸配向成形物。