JPH0284584A - フィラメント集合体、およびこのフィラメント集合体により構成される網製品 - Google Patents

フィラメント集合体、およびこのフィラメント集合体により構成される網製品

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JPH0284584A
JPH0284584A JP63082503A JP8250388A JPH0284584A JP H0284584 A JPH0284584 A JP H0284584A JP 63082503 A JP63082503 A JP 63082503A JP 8250388 A JP8250388 A JP 8250388A JP H0284584 A JPH0284584 A JP H0284584A
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ultra
high molecular
synthetic rubber
filament
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JP63082503A
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English (en)
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Hirobumi Harazoe
原添　博文
Takumi Fujisaki
藤崎　巧
Kazuo Yagi
和雄 八木
Masahiro Kamiya
昌宏 神谷
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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    • D07B2401/207—Reducing wear internally

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ匪ａ狡血豆１ 本発明は、フィラメント集り体およびこのフィラメント
集合体により構成される網製品に関し、さらに詳しくは
、各種ロープ、紐などの用途に使用される耐牽耗性、耐
久性および集束性に優れたフィラメント集合体およびこ
のフィラメント集合体により構成される網製品に関する
。
の　　　　　ｔらびに　の 超高分子量ポリエチレンなどの超高分子量ポリオレフィ
ンを高度に延伸して得られるフィラメント（延伸物）は
、外的な５擦またはフィラメント同士のＰＪ擦にさらさ
れるとフィブリル化し易い。
もしフィラメントがフィブリル化すると、フィラメント
の二次加工の際、フィラメント表面に毛羽立ちを引き起
こす原因となり、またフィブリル化したフィラメントか
らなるロープなどは、摩擦によりロープ表層の損傷が起
こり易いなど機械的強度の低下を招く原因ともなってい
る。このため従来、超高分子量ポリオレフィンフィラメ
ントのフィブリル化を防止することが望まれている。
超高分子量ポリオレフィンフィラメントは、ロープ、紐
などに利用する場合、超高分子量ポリオレフィンフィラ
メント自体は、高強度を有するため、既存の素材品より
ロープ、紐などの径を細径化することが出来るというメ
リットを有する。
この超高分子量ポリオレフィンフィラメント自体の高強
度を有効に活かすには、撚り回数を少なくする必要があ
るが、撚り回数を少なくすると、超高分子量ポリオレフ
ィンフィラメントの集束か乱れるため、毛羽立ち易い、
はぐれ易い、または引っ掛けて糸が切れ易いなどの問題
点があった。
そして、上記問題点を解決する方法として、特開昭５８
−１６９５２１号公報には、超高分子量ポリエチレン繊
維または超高分子量ポリプロピレンの繊維を、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレンコポリマーまたはプロ
ピレンコポリマーの樹脂で被覆する方法が示されている
。しかしながらこの特開昭５８−１６９５２１号公報に
開示された方法を用いても、上記の問題点は完全には解
決されていない。
本発明者らは、上記間留点を解決するため、超高分子量
ポリオレフィンフィラメントまたはこのフィラメント集
合体を、上記ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
コポリマー、プロピレンコポリマー以外の樹脂で、樹脂
加工処理する方法を研究したところ、超高分子量ポリオ
レフィンフィラメントまたはこのフィラメント集合体を
合成ゴムで樹脂加工処理すれば、上記問題点を解決する
ことができることを見出し、さらに研究して本発明を完
成するに至った。
九肌立旦預 本発明は、各種ロープ、紐などの用途に使用される耐摩
耗性、耐久性および集束性に優れたフィラメント集合体
およびこのフィラメント集合体により構成される網製品
を提供することを目的としている。
正月Ｒ１１要 本発明に係るフィラメント集合体は、合成ゴムで樹脂加
工処理を施した超高分子量ポリオレフィンの分子配向成
形体からなることを特徴としている。
また、本発明に係るフィラメント集合体からなる網製品
は、合成ゴムで樹脂加工処理を施した超高分子量ポリオ
レフィンの分子配向成形体からなるフィラメント集合体
により構成されることを特徴としている。
本発明に係るフィラメント集合体は、強度、弾力性に看
れた超高分子量ポリオレフィンの分子配向成形体で構成
され、しかも合成ゴムで樹脂加工処理が施されているの
で、撚り回数を少なくして既存の素材品より径を細径化
しても、超高分子量ポリオレフィンフィラメントの集束
が乱れることはなく、また、毛羽立ち易い、はぐれ易い
、引っ掛けて糸が切れ易いということがなくなるため、
超高分子量ポリオレフィンフィラメント自体の高強度を
有効に活かすことができる。
このように、本発明に係るフィラメント集合体は、引張
強度や柔軟性に優れるとともに耐摩耗性、耐久性および
集束性にも優れている。
また本発明に係る網製品は、上記フィラメント集合体を
使用しているので、丈夫で耐久性、軽量性に優れている
。
日の旦　自＜正目 以下、本発明に係るフィラメント集合体および網製品を
具体的に説明する。
本発明に係るフィラメント集合体は、合成ゴムで樹脂加
工処理を施した超高分子量ポリオレフィンの分子配向成
形体によって構成される。
また、本発明に係る網製品は、上記フィラメント集合体
によって構成される。
本明細書で使用する「フィラメント集合体Ｊの語は、撚
糸、編糸、ローブ、あるいは紐などを含んで意味する。
本発明に係るフィラメント集合体をｆ１１成する超高分
子量ポリオレフィン分子配向成形体としては、具体的に
は、超高分子量ポリエチレン分子配向成形体は超高分子
量ポリプロピレン分子配向成形体、あるいは超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体分子配向成形体など
が用いられ、特に、エチレンを主体とする超高分子量ポ
リエチレンあるいは超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体を１０倍以上の高倍率で延伸することによっ
て得られる超高分子量ポリエチレン系分子配向成形体が
、軽量であるとともに、高弾性、高引張強度をも有して
いるため、好ましく用いられる。
以下特に本発明で用いられる超高分子量ポリオレフィン
分子配向成形体および超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の分子配向成形体すなわち超高分子量エチ
レン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体につい
て具体的に説明する。
本発明で用いられる分子配向成形体は、超高分子量ポリ
オレフィンの分子配向成形体または超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体である。
本発明の分子配向成形体を構成する超高分子量ポリオレ
フィンとして、具体的には、超高分子量ポリエチレン、
超高分子量ポリプロピレン、超高分子量ポリ−１−ブテ
ンおよび２種以上のα−オレフィンの超高分子量共重合
体などを例示することができる。この超高分子量ポリオ
レフィンの分子配向成形体は、軽量であって、高強度で
あり、ｕ（水性、耐塩水性に優れている。
また、本発明の分子配向成形体を構成する超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体としては、超高分子量
エチレン・プロピレン共重合体、超高分子量エチレン・
１−ブテン共重合体、超高分子量エチレン・４−メチル
−１−ペンテン共重合体、超高分子量エチレン・１−ヘ
キセン共重合体、超高分子量エチレン・１−オクテン共
重合体、超高分子量エチレン・１−デセン共重合体など
のエチレンと炭水原子数が３〜２０、好ましくは４〜１
０のα−オレフィンとの超高分子量エチレン・α−オレ
フィン共重合体を例示することができる。この超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体では、炭素数３以
上のα−オレフィンは、該重合体の炭素数１０００個当
り０，１〜２０個好ましくは０．５〜１０個さらに好ま
しくは１〜７個の量で含有されている。
このような超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られる分子配向成形体は、超高分子量ポリエチ
レンから得られる分子配向成形体と比軸して特に耐街愁
性および耐クリープ性に優れている。この超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体は、軽量であって高強
度であり、Ｒ４ＬＪ耗性、耐ｉ愁性、耐クリープ性に優
れ、耐候性、耐水性、耐塩水性に優れている。
本発明の分子配向成形体を構成する超高分子量ポリオレ
フィンまたは超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体は、その極限粘度［η］が５ｄｊ／ｇ以上好ましく
は７〜３０ｄｊ／ｌｒの範囲にあり、この共重合体から
得られる分子配向成形体の機械的特性あるいは耐熱性が
優れている。すなわち、分子端末は繊維強度に寄与しな
く、分子端末の数は分子量（粘度）の逆数であることか
ら、極限粘度［ηコの大きいものが高強度を与える。
本発明の分子配向成形体の密度は、０．９４０〜０　、
９９０　ｒ／ａ＋ｌｆましくは０．９６０〜０．９８５
ｇ／ａｄである。ここで密度は、常法（ＡＳＴＨ０１５
０５）に従い、密度勾配管法にて測定した。このときの
密度勾配管は四塩化炭素とトルエンを用いることにより
調製し、測定は、常温（２３°Ｃ）で行なった。
本発明の分子配向成形体の誘電率（ＩＫＨｚ、２３°Ｃ
）は、１．４〜３．０好ましくは１．８〜２．４であり
、正電正接（ＩＫＨｚ、８０℃）は、０．０５０〜０．
００８％好ましくは０．０４０〜０．０１０％である。
ここで、誘電率および正電正接は、繊維およびテープ状
の分子配向体を一方向に緻密に引き揃え、フィルム状に
した試料を用い、＾ＳＴＨＤ　１５０によって測定した
。
本発明の分子配向成形体の延伸倍率は、５〜８］Δ好ま
しくは１０〜５０倍である。
本発明の分子配向成形体における分子配向の程度は、Ｘ
線回折法、複屈折法、螢光偏光法等で知ることができる
０本発明の超高分子量重合体が延伸フィラメントの場合
、たとえば呉祐吉、久筺輝一部：工業化学雑誌第３９：
８．９９２頁（１９３９）に詳しく述べられている半価
［１］による配向度、すなわち式 （式中、１１°は赤道線上最強のパラトロープ面のデバ
イ環に治っての強度分布曲線の半価幅（°）である、） で定義される配向度（Ｆ）が０．９０以上、特に０．９
５以上となるように分子配向されていることが、機械的
性質の点で望ましい。
さらに、本発明の分子配向成形体は、機械的特性にも優
れており、たとえば延伸フィラメントの形状で２０ＧＰ
ａ以上、特に３００Ｐａ以上の弾性率と、１．２ＧＰａ
以」−１１、νに１．５ＧＰａ以上の引張強度とを有し
ている。
本発明の分子配向成形体のインパルス電圧破壊す（は、
１１０〜２５０ＫＶ／關好ましくは１５０・〜２２０Ｋ
Ｖ／關である。インパルス電圧破壊値は、誘電率の場合
と同様な試料を用い、銅板」二で黄１１１Ｉ（２５ｍｍ
φ）のＪＩＳ型電極電極り、負極性のインパルスを２Ｋ
Ｖ／３回ステップで加えながら昇圧し、測定した。
本発明の分子配向成形体が超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体の分子配向成形体である場合には、こ
の分子配向成形体は耐＠撃性、破断エネルギーおよび耐
クリープ性が苔しく優れているという特徴を有している
。これらの超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体の分子配向成形体の特徴は、以下の物性によって表わ
される。
本発明に用いる超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体の分子配向成形体の破断エネルギーは、８ｋｔｒ
−ｍ／を以上、好ましくは１０　ｋ［−ｍ／ｇ以上であ
る。
また、本発明の超高分子長エチレン・α−オレフィン共
重合体の分子配向成形体は、耐クリープ性に優れている
。とぐに、常温クリープ性の促進条件に相当する高温下
での耐クリープ特性に際立って優れており、荷重を３０
％破断荷重として、雰囲気温度を７０°Ｃとし、９０秒
後の伸び（％）として求めたクリープが７％以下、１，
７に５％以下であり、さらに９０秒から１８０秒後のク
リープ速度（ε、５ａｃ）が４　Ｘ　１０−’５ａｃ−
’以下、特に５　Ｘ　１０　’ｓｅａ　−１以下である
。
本発明の分子配向体のうちで、超高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体の分子配向体は、前述の常温物性
を有しているが、さらにこれらの常温物性に加えて、次
の熱的性質を兼備していると、前述の常温物性がさらに
向上し、耐熱性にも潰れているので好ましい。
本発明で用いられる超高分子−ｍエチレン・α−オレフ
ィン共重合体の分子配向成形体は、該共重合体本来の結
晶融解温度（ＴＩ）よりも少なくとも２０゛Ｃ高い温度
に少なくとも１個の結晶融解ピーク（Ｔｐ）に基づく融
解熱−が１５％以上好ましくは２０％以上、特に３０％
以上である。
超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度（’ｒ
”ｌ）は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して
、成形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温さ
せる方法、いわゆる示差走査型熱証計におけるセカンド
・ランで求めることができる。
さらに説明すると、本発明の分子配向成形体では、前述
した共重合体本来の結晶融解温度域には結晶融解ピーク
は全く存在しないか、存在するとしても極くわずかにテ
ーリングとして存在するにすぎない、結晶融解ピーク（
Ｔｐ）は一般に、温瓜範囲Ｔｒｍ＋２０”Ｃ〜Ｔ１−ト
５０″Ｃ１特にＴＩｌ＋２０°Ｃ〜ＴＩ＋１００°Ｃの
領域に表わされるのが寸７通であり、このピーク（Ｔｐ
）は上記温度範囲内に複数個のピークとして表われるこ
とが多い。すなわち、この結晶融解ピーク（Ｔｐ　）は
、温度範囲Ｔｍ＋３５°Ｃ〜Ｔｎ＋＋１００℃における
高温側融解ピーク（Ｔｐｌ）と、温度範囲ＴＩモ２０°
Ｃ〜Ｔｎ＋３５℃における低温側融解ピーク（ＴＤ２）
との２つに分離して表われることが多く、分子配向成形
体の製造条件によっては、ＴＩ）　　やＴＤ２がさらに
複数個のピークから成ることもある。
これらの高い結晶融解ピーク（Ｔｐ　　、ＴＤ２）は、
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配
向成形体の耐熱性を著しく向上させ、かつ高温の熱厘歴
後での強度保持率あるいは弾性率保持率に寄与するもの
であると思われる。
また温度範囲Ｔｍ士３５℃〜Ｔｌ＋ｌＱＱ°Ｃの高温側
融解ピーク（’ｒｐ１）に基づく融解熱量の総和は、全
融解熱量当り、１．５％以上、特に３．０％以上にある
ことが望ましい。
また高温側融解ピーク（’ｒｐ１）に基づく融解熱量の
総和が上述の値を満している限りにおいては、高温側融
解ピーク（ＴＤ　１）が主たるピークとして突出して現
われない場合、つまり小ピークの集合体もしくはブロー
ドなピークになったとしても、耐熱性は若干失われる場
合もあるが、耐クリープ特性については潰れている。
本発明における融点および結晶融解熱量は以下の方法に
より測定した。
融点は示差走査熱量計で以下のように行なった。
示差走査熱量計はＤＳＣｎ型（パーキンエルマー社製）
を用いた。試料は約３■を４　ｍｍ　Ｘ　４　ｍｍ、厚
さ０．２＋ｕ＋のアルミ板に巻きつけることにより配向
方向に拘束した０次いでアルミ板に巻きつけた試料をア
ルミパンの中に封入し、測定用試料とした。また、リフ
ァレンスボルダ−に入れる通常、空のアルミパンには、
試料に用いたと同じアルミ板を封入し、熱バランスを取
った。まず試料を３０°Ｃで約１分間保持し、その後１
０°Ｃ／分の昇温遠度で２５０°Ｃまで昇温し、第１回
目昇温時の融点測定を完了した。引き続き２５０°Ｃの
状態で１０分間尿持上、次いで２０℃／分の降温速度で
降温し、さらに３０℃で１０分間試料を保持した。
次いで二回目の昇温を１０℃／分の昇温速度で２５０°
Ｃまで昇温し、この際２回口昇温時（セカンドラン）の
融点測定を完了した。このとき融解ピークの最大値をも
って融点とした。ショルダーとして現われる場合は、シ
ョルダーのすぐ低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で
接線を引き交点を融点とした。
また吸熱曲線の６０゛Ｃと２４０℃との点を結び該直線
（ベースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして
求められる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解
温度（”Ｔ’ｌ）より２０℃高い点に垂線を引き、これ
らによって囲まれた低温側の部分を超高分子量エチレン
共重合体本来の結晶融解（Ｔｎ）に基づくものとし、ま
た高温側の部分を本発明成形体の機能を発現する結晶融
解（Ｔｏ）に基づくものとし、それぞれの結晶融解熱量
は、これらの面積より算出した。また、ＴｐｌおよびＴ
Ｄ２の融解に基づく融解熱量も上述の方法に従い、Ｔ１
ｍ＋２０℃からの垂線とＴＩ＋３５℃からの垂線に囲ま
れた部分をＴＤ２の融解に基づく融解熱量のものとし、
高温側部分をＴｐｌの融解に基づく融解熱量のものとし
て同様に算出した。
本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
の延伸フィラメントは、１７０°Ｃで５分間の熱Ｈ歴を
与えた後での強度保持率が９５％以上で、弾性率保持率
が９０％以上、特に９５％以上であり、従来のポリエチ
レンの延伸フィラメントには全く認められない優れた耐
熱性を有している。
超高分子量ポリオレフィンの分子配向 酸　体の　造Ｊ 前述の高弾性、高引張強度を有する超高分子量ポリオレ
フィン分子配向成形体を得る方法としては、たとえば、
特開昭５６−１５４０８号公報、特開昭５８−５２２８
号公報、特開昭５９−１３０３１３号公報、特開昭５９
−１８７６１４号公報等に詳述されているような、超高
分子量ポリオレフインを稀薄溶液にするか、あるいは超
高分子量ポリオレフィンにパラフィン系ワックスなどの
低分子証化合物を添加して超高分子量ポリオレフィンの
延伸性を改良して高倍率に延伸する方法を例示すること
ができる。
超高分子量エチレン・α−オレフィン共人　　の　　　
　　　　　　　　　　　　６次に本発明を、その理解が
容易なように、原料、製造方法および目的の順に以下に
説明する。
孟−−１ 本発明に用いる超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンと
を、チーグラー系触媒を使用し、たとえば有Ｒ溶媒中で
スラリー重合させることにより得られる。
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが用い
られるが、このうち特にブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが好ましい、
このようなα−オレフィンは、得られる共重合体の炭素
数ｉ　ｏｏｏ個当り前述の量で存在するようにエチレン
と共重合される。また、本発明で分子配向体を製造する
際にベースとして用いられる超高分子量エチレン・α−
オレフィン共重合体は、前述した極限粘度［η］に対応
する分子量を有するべきである。
本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体中のα−オレフィン成分の定量は、赤外分光
光度計（日本分光工業製）によって行なわれる。具体的
には、エチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィンの
メチル基の変角振動を表わす１３７８ＣＩ＋−’の吸光
度を、赤外分光光度計により測定し、この値を、あらか
じめ１３Ｃ核磁気共鳴装置にて、モデル化合物を用いて
作成した検証線にて１０００炭素原子当りのメチル分枝
数に換算することにより、超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体中のα−オレフィン量を定量する。
製ズし１法 本発明では、上記超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体から分子配向体を製造するに際して、該共重合
体に希釈剤を配合する。このような希釈剤としては、超
高分子量エチレン共重合体に対する溶剤あるいは超高分
子量エチレン共重合体に対して相溶性を有する各種ワッ
クス状物が用いられる。
このような溶剤としては、前記共重合体の融点以上の沸
点、さらに好ましくは前記共重合体の融点よりも２０℃
以上窩い沸点を有する溶剤が用いられる。
このような瀉剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ
−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラ
デカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯
油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、
テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキ
シルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチ
ルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系
溶媒あるいはその水素化誘導体、１，１，２．２−テト
ラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、１．２．３−トリクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、１．２．４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プ１コセ
スオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセ
スオイル等の鉱油が挙げられる。
また希釈剤としてのワックス類としては、具体的には脂
肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体が用いられる。
このような脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族
炭化水素化合物を主体とし、通常、分子量が２０００以
下好ましくは１０００以下さらに好ましくは８００以下
のパラフィン系ワックスと呼ばれる化合物が用いられる
。
このような脂肪族炭化水素化合物としては、具体的には
、トコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタ
ン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを
主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分
離精製されたいわゆるパラフィンワックス、エチレンあ
るいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得
られる低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワ
ックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合
ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリ
エチレン等のポリエチレンを熟減成笠により分子量を低
下させたワックス、それらのワックスの酸化物あるいは
マレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワッ
クス等が用いられる。
また脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとえば脂
肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の木端ら
しくは内部に１個またはそれ以上、好ましくは１〜２個
、特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カル
バモイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル
基等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ま
しくは炭水数１２〜５０．Ｉ１．たは分子１１３０〜２
０００好ましくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アル
コール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカ
プタン、脂肪族アルデヒド、脂肪族ゲトン等が用いられ
る。
このような脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、具体
的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、ラ
ウリンアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール
、カプリンアミド、ラウリンアミド、バルミチンアミド
、ステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、ステアリル酢
酸エステルなどの脂肪酸エステル笠が用いられる。
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とは、これらの８！類によっても相違するが、一般的に
３二９７〜８０　：　２０、特に１５：８５〜６０：４
０の本社比で用いられる。希釈剤の量が上記範囲よりも
低い場合には、溶融粘度が窩くなり過ぎ、溶融混練や溶
融成形が困難となるとともに、得られる成形体の肌荒れ
が著しく、延伸切れ等を生じ易い、一方、希釈剤のヱが
上記範囲よりも多いと、やはり溶融混練が困難となり、
また得られる成形体の延伸性が劣るようになる。
溶融混練は、一般に１５０〜３００℃、特に１７０〜２
７０°Ｃの温度で行なわれる。上記範囲よりも低い温度
では、溶融粘度が窩すぎて、溶融成形が困難となり、ま
た上記範囲よりも高い場合には、熱減成により超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量が低下し
、優れた高弾性率および高強度を有する成形体を得るこ
とが困難となる。なお、配合はヘンシェルミキサー、Ｖ
型ブレンダー等による乾式ブレンドで行なってもよいし
、あるいは単軸押出機または多軸押出機を用いて行なっ
てもよい。
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とからなるドープ（紡糸原液）の溶融成形は、一般に７
８融押出成形により行なわれる。具体的には、ドーグを
紡糸口金を通して？８融押出することにより、延伸用フ
ィラメントが得られる。
この際、紡糸口金より押出された溶＠物にドラフト、す
なわち溶融状態での引き伸しを加えることらできる。溶
融樹脂のダイ・オリフィス内での押出速度■。と冷却固
化した未延伸物の巻き取り速度■との比をドラフト比と
して次式で定五することができる。
ドラフト比−Ｖ／Ｖｏ　　　　　・・・（２）このよう
なドラ７１〜比は、混合物ｊの温度および超高分子量エ
チレン共重合体の分子−址等により変化するが、通常は
３以上好ましくは６以十、とすることができる。
次に、このようにして得られた超高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体の未延伸成形体を、延伸処理する
。延伸は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られた未延伸成形体に少なくとも一軸方向の分
子配向が有効に付与されるように行なわれる。
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から得ら
れる未延伸成形体の延伸は、一般に４０〜１６０°Ｃ１
特に８０〜１４５°Ｃの温度で行なわれる。未延伸成形
体を上記温度に加熱保持するための熱媒体としては、空
気、水蒸気、液体奴体の何れをも用いることができる。
しかしながら、熱媒体として、前述した希釈剤を溶出除
去することができる溶媒で、しかもその沸点が成形体組
成物の融点よりも高い液体媒体、具体的には、デカリン
、デカン、灯油等を使用して、延伸操作を行なうと、前
述した希釈剤の除去が可能となるとともに、延伸時の延
伸むらが生ぜずしかも高延伸倍率の達成が可能となるの
で好ましい。
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から希釈
剤を除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘ
キサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベン
ゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン
、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等
の瀉剤で処理する方法によっても、成形物中の希釈剤を
除去することによって、高弾性率、高強度の延伸物を得
ることができる。
延伸操作は、−段あるいは二段以上の多段で行なうこと
ができる。延伸倍率は、所望とする分子配向およびこれ
に伴う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５〜
８０倍好ましくは１０〜５０倍である。
一般には、二段以上の多段延伸により延伸操作を行なう
ことが好ましく、−段目では８０〜１２０℃の比較的低
い温度で押出成形体中の希釈剤を抽出しながら延伸操作
を行ない、二段目以降では１２０〜１６０℃の温度でし
かも一段目延伸温度よりも高い温度で成形体の延伸操作
を行なうことが好ましい。
一軸延伸操作の場合には、周速の異なるローラ間で引張
延伸を行なえばよい。
このようにして得られた分子配向成形体は、所望により
拘束条件下に熱処理することができる。
この熱処理は、一般に１４０〜１８０°Ｃ好ましくは１
５０〜１７５℃の温度で、１〜２０分間好ましくは３〜
１０分間行なうことができる。熱処理により、配向結晶
部の結晶化が一層進行し、結晶融解温度の高温側への移
行、強度および弾性率の向上、さらには高温での耐クリ
ープ性の向上がもたらされる。
フィラメント集合体は、超高分子量ポリオレフィン分子
配向成形体によって構成されているが、このフィラメン
ト集合体は、超高分子量ポリオレフィンフィラメントを
引き揃えて束ねた結束物によって構成することができ、
また延伸フィラメントを三つ打、四つ打、六つ打、八つ
打、パラ打などの撚り合せ、−組した編成物によって構
成することもできる。フィラメント集合体を、延伸フィ
ラメントの編成物から構成する場合には、網、ロー１な
どの用途、目的に応じて延伸フィラメントの打込数、直
径などを選択することができる。
また１Ｊｆｌしてロープ化した本発明のフィラメント集
合体の破断エネルギーは３に！ｒ−ｍ／ｇ以上、好まし
くは４　ｋｇ　Ｈｍ　／　ｇ以上である。また、編組し
たときの強度利用率の低下（より減り）が少ないことも
本発明に用いる分子配向成形体の特徴である。
本発明に係るフィラメント集合体には、超高分子長ポリ
オレフィン分子配向成形体からなるフィラメント集合体
に、合成ゴムで樹脂加工処理が施されている場合と、超
高分子量ポリオレフィン分子配向成形体に、合成ゴムで
樹脂加工処理を施し、次いで樹脂加工処理を施した超高
分子量ポリオレフィン分子配向成形体が集合体化されて
いる場合とがあり、両者とも本発明で用いることができ
る。
本発明では、合成ゴムとしては、具体的には、シリコー
ンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＴゴム、
ポリエステルゴムなとのエマルジョン状、ラテックス状
または液状の合成ゴムが用いられる。特に耐久性および
集束性に優れていることが要求されるロープ、紐などの
場合には、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレン
ゴムなどの合成ゴムが好ましく用いられる。また、撚糸
やマルチフィラメントの場合には、ＥＰＴゴム、ポリエ
ステルゴムなどの合成ゴムが好ましく用いられる。
本発明で用いられる樹脂加工処理方法としては、具体的
には、超高分子量ポリオレフィンフィラメントまたは超
高分子量ポリオレフィンフィラメント集合体に、吹き付
け、ロールコータ−、ドブづけなどの方法により、前記
合成ゴムを含浸または塗布し、次いで乾煉して膜を形成
する方法が用いられる０合成ゴムの塗布量は、樹脂加工
処理前のフィラメント集合体の重量に対して０．５〜８
０重量％であり、ロープや紐の場合には１０〜６０重址
％の本社量が好ましく、また撚糸やマルチフィラメント
の場合には５〜２０重量％の塗布量が好ましい。
本発明に係る網製品には、合成ゴムで樹脂加工処理を施
した超高分子量ポリオレフィン分子配向成形体からなる
フィラメント集合体によって構成されるが、網製品とし
ては、漁網、テニス用ネット、バレーボール用ネットな
ど種々の網製品がある。
網製品の用途によって、フィラメント集合体を網状に編
組する仕方が異なるため、それぞれの用途に応じて、本
発明のフィラメント集合体を網状に編組する必要がある
が、フィラメント集合体を網状に編組する手段としては
、従来既知の手段が用いられる。
几肌立Ａ１ 本発明に係るフィラメント集合体は、強度、弾力性に優
れた超高分子量ポリオレフィンの分子配向成形体で構成
され、しかも合成ゴムで樹脂加工処理が施されているの
で、撚り回数を少なくして既存の素材品より径を細径化
しても、超高分子量ポリオフィンフィラメントの集束が
乱れることはなく、また、毛羽立ち易い、はぐれ易い、
引っ掛けて糸が切れ易いということがなくなるため、超
高分子量ポリオレフィンフィラメント自体の高強度を有
効に活かすことができる。
このように、本発明に係るフィラメント集合体は、引張
強度や柔軟性にｆ憂れるとともに耐摩耗性、耐久性およ
び集束性にも優れている。
また本発明に係る網製品は、上記フィラメント集合体を
使用しているので、丈夫で耐久性、軽量性に優れている
。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。
尺１■ユ く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触奴を用い、ｎ−デカン１層を重合温媒と
して、超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体のスラ
リー重合を行なった。エチレンとブテン−１との組成が
モル比で９７．２：２．３５の比率の混合モノマーガス
を圧力が５層ｇ／−の一定圧力を保つように反応器に連
続供給した６重合は反応温度７０°Ｃで２時間で終了し
た。
得られた超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体粉末
の収量は１６０ｇで極限粘度［η］　（デカリン＝１３
５℃）は８．２６Ｎ　７ｇ、赤外分光光度計によるブテ
ン−１含量は１０００炭素原子あたり１．５個であった
。
く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸配向物
の調製〉 上述の重合により得られた超高分子量エチレン・ブテン
−１共重合体粉末２０重量部とパラフィンワックス（融
点−６９°Ｃ２分子址＝４００）８０重社との混合物を
次の条件で溶融紡糸した。
該混合物１００重社部にプロセス安定剤として３．５−
ジーｔａｒｔ−ブチルー４−ハイドロキシトルエンを０
．１重量部配合した６次いで該混合物をスクリュー式押
出機（スクリュー径−２５＋ｎｍ、Ｌ／Ｄ２５、サーモ
プラスチックス社製）を用いて、設定温度１９０℃で溶
融混練を行なった。引き続き、該混合Ｆｉｊｉｉ！物を
押出機に付属するオリフィス径２市の紡糸ダイよりＦｆ
融紡糸した。押出溶融物は１８０Ｃ！ｌのエアーギャッ
プで３６倍のドラフト比で引き収られ、空気中にて冷却
、固化し、未延伸繊維を得た。さらに該未延伸繊維を次
の条件で延伸した。
三台のゴデツトロールを用いて二段延伸を行なった。こ
のとき第−延伸槽の熱奴はｎ−デカンであり、温度は１
１０°Ｃ１第二延伸槽の熱奴はトリエチレングリコール
であり、温度は１４５°Ｃであった。槽の有効長はそれ
ぞれ５０ｃｍであった。
延伸に際しては、第１ゴデツトロールの回転速度を０．
５ｍ／分として第３ゴデヅトロールの回転速度を変更す
ることにより、所望の延伸比の配向繊維を得た。第２ゴ
デツトロールの回転速度は安定延伸可能な範囲で適宜選
択した。初期に混合されたパラフィンワックスは、はぼ
全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出された。このあと配向
繊維は、水洗し、減圧下室温にて一昼夜乾煙し、諸物性
の測定に供した。なお延伸比は、第１ゴデツトロールと
第３ゴデツトロールの回転速度比がら計算で求めた。
く引張特性の測定〉 弾性率および引張強度は島津製作所製ＤＯ３−５０Ｍ型
引張試＠機を用い、室温（２３℃）にて測定した。
この時クランプ間の試料長は１００　＋ｎ＋であり、引
張速度１１００ｏ／分（１００％／分歪速度）であった
４弾性率は初期弾性率で接線の傾きを用いて計算した。
計算に必要な繊維断面積は密度を０．９６０ｇ／Ｃｃと
して平旦がら計算で求めた。
く熱履歴後の引張弾性率、強度保持率〉熱履歴試験はギ
ヤーオーブン（パーフェクトオーブン：田葉井製作所製
）内に放置することによって行なった。
試７１は約３ｍの長さでステンレス枠の両端に複数個の
滑車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定し
た。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し、
積極的に試料に張力はかけなかった。熱履歴後の引張特
性は、前述の引張特性の測定の記載に基づいて測定した
。
く耐クリープ性の測定〉 耐クリープ性の測定は熱応力歪測定装置ＴＭＡ／５ＳＩ
Ｏ（セイコー電子工業社製）を用いて、試料長ＩＣｌ１
１．雰囲気温度７０℃、荷重は室温での破断荷重の３０
％に相当する重量の促進条件下で行なった。クリープ量
を定量的に評価するため以下の二つの値を求めた。すな
わち、試料に荷重を加えて９０秒経過時のクリープ伸び
（％）ＣＲ９゜の値と、この９０秒経過時から１８０秒
経過時の平均クリープ速度（ｓａｃ”）εの値である。
得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィラメン
トの引張特性を表１に示す。
超高分子址エチレン・ブテン−１共重合体延伸フィラメ
ント（試料−１）の本来の結晶融解ピークは１２６．７
’Ｃ１全結晶融解ピ一ク面積に対するＴｐの割合は３３
．８％であった。また耐クリ−プ性はＣＨ２Ｏ−３，１
％、Ｅ＝３．０３Ｘ１０ｓｅｃ−１であった。さらに１
７０℃、５分間の熱履歴後の一弾性率保持率は１０２．
２％、強度保持率は１０２．５％で熱履歴による性能の
低下は見られなかった。
また、延伸フィラメントのｒ＆断に要する仕事量は１０
．３ｍｇ−ｍ／ｇであり、密度は０．９７３ｇ／己であ
り、誘電率は２．２であり、誘電正接は０．０２４％で
あり、インパルス電圧破壊値は１８０　Ｋ　Ｖ　／　ｒ
ａｍであった。
上述の延伸フィラメント（試料−１）を用いて、３．０
ＯＯｄｘ３の３つ打ち組紐を得た。この３つ打ち組紐を
室温ｍ膜型の液状シリコーン樹脂液中にドブづけして、
この組紐に液状シリコーン樹脂流を含浸した後、９０℃
で１分間乾燥し、３つ打ち組紐の表面に膜を形成した。
得られた３っ打ち組紐のシリコーン樹脂の１・１着量は
、樹脂加工処理前の組紐の１址に対して５０重量％であ
った。
得られたシリコーン樹脂膜を有する３つ打ち組紐につい
て、洗濯テストおよび摩耗テストを、下記の方法にした
がって行ない、樹脂加工処理効果を評価した。
［１］洗）だテストの試験方法 洗濯機に水を一杯に満たし、次いでその中に長さ１ｍの
試験片を入れた後、強反転流で連続１０日間洗濯する。
洗濯後、°塗膜の耐久性と集束性を調べる。
［２］１２耗テス１−の試験方法 第１図に示すような装）Ｕを用いて摩耗回数および紐の
強度保持率の変化を調べる。
なお、第１図に示す装置における水槽中の３つの摩耗リ
ングは、直径５０ｎｍ、表面粘度＃１００のリングであ
る。
洗濯テストの結果を表２に示し、摩耗テストの結果を第
２図に示す。
表　　２ パ・、−ストの′ト　− 超高分子量ポリエチレン（ポモポリマー）粉末（＠限粘
度［η］　＝７．４２　ｄＪ　／ｇ、デカリン、１３５
℃）＝２０重量部と、パラフィンワックス（融点＝６９
°Ｃ１分子量＝４９０）：８０重量部との混合物を実施
例１の方法で溶融紡糸、延伸し、延伸配向繊維を得た。
得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィラメン
トの引張特性を表３に示す。
超高分子量ポリエチレン延伸フィラメント（試料−３）
本来の結晶融解ピークは１３５．１°Ｃ１全結晶融解ピ
一ク面積に対するＴＯの割合は８．８％であった。また
同様に全結晶融解ピーク面積に対する高温側ピークＴｐ
１の割合は１％以下であった。耐クリープ性はＣＲ９ｏ
＝　１１　、９％、ε−１，０７ｘｌＱ−３ｓｅｃ−’
であった。また、１７０℃、５分間の熱履歴後の弾性率
保持率は８０．４％、強度保持率は７８．２％であった
。
さらに試料−３の破断に要する仕事量は６．８ｋｇ・ｍ
／ｌであり、密度は０．９８５ｔ／ａｎ！であり、誘電
率は２，３であり、誘電正接は０．０３０％であり、イ
ンパルス電圧破壊値は１８２　Ｋ　Ｖ　／　ｍｍであっ
た。
試料−２の延伸フィラメントを用いて実施例１において
記載された方法によりシリコン樹脂膜を有する３つ打ち
組紐を得た。洗濯テストおよび摩耗テストを同様に行な
った。結果を前記表２および第２図に示す。
ル豊贋ユ 実施例２において、室温造膜型のシリコーン樹脂液の代
りに、アイオノマーディスバージョン樹脂液（商品名「
ケミパール　Ｓ−１００」、三井石油化学工業（株）製
）を用いた以外は、実施例１と同様にして３つ打ち組紐
の表面に膜を形成した。得られた３つ打ち組紐のアイオ
ノマーディスバージョン樹脂の付着量は、樹脂加工処理
前の組紐の重量に対して２０重量％であった。
得られたアイオノマーディスバージョン樹脂膜を存する
組紐について、洗濯テストおよび摩耗テストを行ない、
樹脂加工処理効果を評価した。
結果を前記表２および第２図に示す。
Ｌ笠■ユ 実施例２における樹脂加工処理前の３つ打ち組紐につい
て、実施例１と同様にして摩耗テストを行なった。
その結果を第２図に示す。
実施例３ 実施例１に記載された超窩分子量エチレン・ブテン−１
共重合体による延伸フィラメント（試料−１）を分繊し
たフィラメント２５０ｄに、１５０回／ｍ撚りをかけて
フィラメント集合体を形成した。
このフィラメント集合体に、ロールコータ−で固形分濃
度５０％のＥＰＴラテックスを塗布した後、９０℃で１
分間乾燥し、フィラメント集合体の表面に膜を形成しな
、得られたフィシメン１〜集合体のＢＰＴ樹脂の付ｅ量
は、樹脂加工処理前のフィラメント集合体の重量に対し
て１６．２％であった。
得られたＥＰＴＶＡ脂膜を有するフィラメント集合体の
集束性および耐擦傷性について、下記の方法にしたがっ
て試験を行ない、樹脂加工処理効果を評価した。
［１コ集東性の試験方法 糸に張力をかけた状態で、鋏を用いてこの糸を切断し、
糸の切口のほぐれの有無（はぐれたフィラメントの長さ
を観察する）を調べる。
［２］耐擦傷性の試験方法 第３図に示す糸摩擦摩耗試験機を用いて、下記の条件で
糸が切断するまでの摩擦回数を訓電する。
（条件）ウェイト（Ｗ）　　　　　・・・２５０ｇ糸の
交叉角度（θ）　　・・・　４０゜ストローク幅（」）
　　　・・・　６０ｒａ＋ｎ集束性および耐擦傷性の試
験結果を表４に示す。
六−一生 の１ および耐擦傷性の試験を行なった。
その結果を前記表４に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、摩耗テストで用いられる試験装置の概略図で
あり、第２図は、実施例１、実施例２、比較例１および
比較例２における摩耗テストの結果を示す強度保持子−
摩耗回数のグラフであり、第３図は、耐擦傷性の試験で
用いられる糸摩擦摩耗試験機の概略図である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）合成ゴムで樹脂加工処理を施した超高分子量ポリ
    オレフィンの分子配向成形体からなることを特徴とする
    フィラメント集合体。
  2. （２）前記超高分子量ポリオレフィンが、超高分子量ポ
    リエチレン、超高分子量ポリプロピレンまたは超高分子
    量エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴
    とする請求項第１項に記載のフィラメント集合体。
  3. （３）前記樹脂加工処理で用いられる合成ゴムが、エマ
    ルジョン状合成ゴム、ラテックス状合成ゴムまたは液状
    合成ゴムであることを特徴とする請求項第１項または第
    ２項に記載のフィラメント集合体。
  4. （４）合成ゴムで樹脂加工処理を施した超高分子量ポリ
    オレフィンの分子配向成形体からなるフィラメント集合
    体により構成されることを特徴とする網製品。
  5. （５）前記超高分子量ポリオレフィンが、超高分子量ポ
    リエチレン、超高分子量ポリプロピレンまたは超高分子
    量エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴
    とする請求項第４項に記載のフィラメント集合体により
    構成される網製品。
  6. （６）前記樹脂加工処理で用いられる合成ゴムが、エマ
    ルジョン状合成ゴム、ラテックス状合成ゴムまたは液状
    合成ゴムであることを特徴とする請求項第４項または第
    ５項に記載のフィラメント集合体により構成される網製
    品。
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