JPH01260079A - 係留用ロープ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ朋！」ｌ【九１ 本発明は、係留用ロープに関し、さらに詳しくは、超高
分子量ポリオレフィンの分子配向成形体よりなる、軽く
、細く、強い、かつ耐水性に優れた係留ロープに関し、
しかもさらに詳しくは、超高分子量エチレン・α−オレ
フィン共重合体の分子配向成形体からなる耐衝撃性およ
び耐クリープ性に優れた係留用ロープに間する。

Ｈの　　″　ｔ　にの 船あるいは浮き漁礁などを岸壁などに係留するための係
留用ロープは、軽量で細くすることができ、かつ水に浮
き、しかも耐水性に優れるとともに耐クリープ性および
耐衝撃性に優れていることが望まれている。このような
係留用ロープとしては、ポリエチレン繊維、ポリプロピ
レン繊維あるいはナイロン繊維からなるものが用いられ
てきた。

しかしながら、これらの繊維からなる係留用ロープは、
耐クリープ性あるいは機械的強度などの点で改善すべき
問題点が多くあった。

これらの問題点を解決するため、アラミド繊維からなる
係留用ロープが用いられ始めている。

ところがアラミド繊維からなる係留用ロープでは、伸度
が小さく衝撃吸収力に劣り、係留用ロープが損傷を受け
ることがあるという大きな問題点があった。またアラミ
ド繊維からなる係留用ロープは重く、耐水性に劣るとい
う問題点もあった。

なお、超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成形
し、これを延伸することにより、高弾性率、高引張強度
を有する分子配向成形体が得られることは既に知られて
いる。たとえば、特開昭５６−１５４０８号公報には、
超高分子量ポリエチレンの希薄溶液を紡糸し、得られる
フィラメントを延伸することが記載されている。また、
特開昭５９−１３０３１３号公報には、超高分子量ポリ
エチレンとワックスとを溶融混練し、この混練物を押出
し、冷却固化後延伸することが記載され、さらに特開昭
５９−１８７６１４号公報には、上記溶融混練物を押出
し、ドラフトをかけた後冷却固化し、次いで延伸するこ
とが記載されている。

え匪立ｌ煎 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、軽量であって水に浮き、しか
も細くすることができ、その上耐衝撃性、耐クリープ性
、耐摩耗性および耐水性に優れた係留用ロープを提供す
ることを目的としている。

几匪ム且ス 本発明に係る係留用ロープは、極限粘度［η］が少なく
とも５ｄＪ／＋ｒである超高分子量ポリオレフィンの分
子配向成形体よりなることを特徴としており、さらには
極限粘度［η］が少なくとも５ｄＪ／ｇであり、しかも
炭素数３以上のα−オレフィンの含有量が炭素数１００
０個あたり平均０．１〜２０個である超高分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体からなる
ことを特徴としている。

本発明に係る係留用ロープは、上記のような超高分子量
ポリオレフィンや超高分子量エチレン−α−オレフィン
共重合体の分子配向成形体からなっており、軽量であっ
て水に浮き、しかも細くすることができ、かつ優れた耐
り刀−プ性、耐衝撃性、耐摩耗性を有し、その上上記分
子配向体がらローブを製造する際にも広範な編組手段が
採用でき、ロープ化の際の強度利用率が大きい。

ｌ匪曵ｌ左皿鳳泗 以下本発明に係る係留用ロープについて具体的に説明す
る。

まず本発明に係る係留用ロープを構成する超高分子量ポ
リオレフィンの分子配向成形体や超高分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体の分子配向成形体について説明
する。

本発明で用いられる分子配向成形体は、超高分子量ポリ
オレフィンの分子配向成形体または超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体である。

本発明の分子配向成形体を構成する超高分子量ポリオレ
フィンとして、具体的には、超高分子量ポリエチレン、
超高分子量ポリプロピレン、超高分子量ポリ−１−ブテ
ンおよび２種以上のα−オレフィンの超高分子量共重合
体などを例示することができる。この超高分子量ポリオ
レフィンの分子配向成形体は、軽量であって、高強度で
あり、耐水性、耐塩水性に優れている。

また、本発明の分子配向成形体を構成する超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体としては、超高分子量
エチレン・プロピレン共重合体、超高分子量エチレン・
１−ブテン共重合体、超高分子量エチレン・４−メチル
−１−ペンテン共重合体、超高分子量エチレン・１−ヘ
キセン共重合体、超高分子量エチレン・１−オクテン共
重合体、超高分子量エチレン・１−デセン共重合体など
のエチレンと炭素原子数が３〜２０、好ましくは４〜１
ｏのα−オレフィンとの超高分子量エチレン・α−オレ
フィン共重合体を例示することができる。この超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体では、炭素１に３
以上のα−オレフィンは、該重合体の炭素数１０００個
当り０．１〜２０個好ましくは０．５〜１０個さらに好
ましくは１〜７個の量で含有されている。

このような超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られる分子配向成形体は、超高分子量ポリエチ
レンから得られる分子配向成形体と比較して特に耐衝撃
性および耐クリープ性に優れている。この超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体は、軽量であって高強
度であり、耐摩耗性、耐衝撃性、耐クリープ性に優れ、
耐候性、耐水性、耐塩水性に優れている。

本発明の分子配向成形体を構成する超高分子量ポリオレ
フィンまたは超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体は、その極限粘度［η］が５ｄＪ／ｇ以上好ましく
は７〜３０ｄｊ／ｇの範囲にあり、この共重合体から得
られる分子配向成形体の機械的特性あるいは耐熱性が優
れている。すなわち、分子端末は繊維強度に寄与しなく
、分子端末の数は分子量（粘度）の逆数であることから
、極限粘度［η］の大きいものが高強度を与える。

本発明の分子配向成形体の密度は、０．９４０〜０．９
９０ｔ／−好ましくは０．９６０〜０．９８！１ｌｚｒ
／−である、ここで密度は、常法（ＡＳＴＨＤ　１５０
５）に従い、密度勾配管法にて測定した。このときの密
度勾配管は四塩化炭素とトルエンを用いることにより調
製し、測定は、常温（２３℃）で行なった。

本発明の分子配向成形体の誘電率（ＩＫＨｚ、２３℃）
は、１．４〜３．０好ましくは１．８〜２．４であり、
正電正接（ＩＫＨ７，８０℃）は、０６０５〜ｏ、ｏｏ
ｓ％好ましくは０．０４０〜ｏ、ｏｉｏ％である。ここ
で、誘電率および正電正接は、繊維およびテープ状の分
子配向体を一方向に緻密に引き揃え、フィルム状にした
試料を用い、＾ＳＴＨＤ　１５０によって測定した。

本発明の分子配向成形体の延伸倍率は、５〜８０倍好ま
しくは１０〜５０倍である。

本発明の分子配向成形体における分子配向の程度は、Ｘ
線回折法、複屈折法、螢光偏光法等で知ることができる
０本発明の超高分子量重合体が延伸フィラメントの場合
、たとえば呉祐吉、久保輝一部：工業化学雑誌第３９巻
、９９２頁（１９３９）に詳しく述べられている半値巾
による配向度、すなわち式 ％式％ （式中、Ｈｏは赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ
環に沿っての強度分布曲線の半価幅（゛）である、） で定義される配向度（Ｆ）が０．９０以上、特に０．９
５以上となるように分子配向されていることが、機械的
性質の点で望ましい。

さらに、本発明の分子配向成形体は、機械的特性にも優
れており、たとえば延伸フィラメントの形状で２０ＧＰ
ａ以上、特に３０ＧＰａ以上の弾性率と、１．２ＧＰａ
以上、特に１．５ＧＰａ以上の引張強度とを有している
。

本発明の分子配向成形体のインパルス電圧破壊値は、１
１０〜２５０ＫＶ／ｘ好ましくは１５０〜２２０　Ｋ　
Ｖ　／　ｗである。インパルス電圧破壊値は、誘電率の
場合と同様な試料を用い、銅板上で黄銅（２５Ｄφ）の
ＪＩＳ型電極により、負極性のインパルスを２ＫＶ／３
回ステップで加えながら昇圧し、測定した。

本発明の分子配向成形体が超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体の分子配向成形体である場合には、こ
の分子配向成形体は耐衝撃性、破断エネルギーおよび耐
クリープ性が著しく優れているという特徴を有している
。これらの超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体の分子配向成形体の特徴は、以下の物性によって表わ
される。

本発明に用いる超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体の分子配向成形体の破断エネルギーは、８−・ｍ
／ｇ以上、好ましくは１０ｋｔ・ｍ／ｇ以上である。

また、本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体の分子配向成形体は、耐クリープ性に優れている
。とくに、常温クリープ性の促進条件に相当する高温下
での耐クリープ特性に際立って優れており、荷重を３０
％破断荷重として、雰囲気温度を７０℃とし、９０秒後
の伸び（％）として求めたクリープが７％以下、特に５
％以下であり、さらに９０秒がら１８０秒後のクリープ
速度（ε、ｓｅｃ　　）が４　Ｘ　１０−’５ｅａ−１
以下、特に５　ｘ　１０　’ｓｅｃ　−１以下テア６　
。

本発明の分子配向体のうちで、超高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体の分子配向体は、前述の常温物性
を有しているが、さらにこれらの常温物性に加えて、次
の熱的性質を兼備していると、前述の常温物性がさらに
向上し、耐熱性にも優れているので好ましい。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向成形体は、該共重合体本来の結晶
融解温度（Ｔｎ）よりも少なくとも２０℃高い温度に少
なくとも１個の結晶融解ピーク（Ｔｐ）に基づく融解熱
量が１５％以上好ましくは２０％以上、特に３０％以上
である。

超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度（Ｔ１
）は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、成
形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させる
方法、いわゆる示差走査型熱量計におけるセカンド・ラ
ンで求めることができる。

さらに説明すると、本発明の分子配向成形体では、前述
した共重合体本来の結晶融解温度域には結晶融解ピーク
は全く存在しないか、存在するとしても極くわずかにテ
ーリングとして存在するにすぎない、結晶融解ピーク（
ＴＤ）は一般に、温度範囲Ｔｎ＋２０℃〜Ｔｎ−１−５
０℃、特にＴ１１　＋２０℃〜Ｔｎ−）−１００℃の領
域に表わされるのが普通であり、このピーク（Ｔｐ）は
上記温度範囲内に複数個のピークとして表われることが
多い、すなわち、この結晶融解ピーク（Ｔｏ　）は、温
度範囲Ｔｎ＋３５℃〜ＴＩｍ＋１００℃における高温側
融解ピーク（Ｔｐｌ）と、温度範囲ＴＩｌ＋２０℃〜Ｔ
ｍ＋３５℃における低温１１１１融解ピーク（’ｒｐ２
）との２つに分離して表われることが多く、分子配向成
形体の製造条件によっては、Ｔｐ　　＋ＴＯ２がさらに
複数個のピークから成ることもある。

これらの高い結晶融解ピーク（’ｒｐ　　、　’ｒｐ　
２　）は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体の分子配向成形体の耐熱性を著しく向上させ、かつ高
温の熱履歴後での強度保持率あるいは弾性率保持率に寄
与するものであると思われる。

また温度範囲Ｔｉ＋３５℃〜Ｔｎ＋１００℃の高温側融
解ピーク（’ｒｐ１）に基づく融解熱量の総和は、全融
解熱量当り、１．５％以上、特に３．０％以上にあるこ
とが望ましい。

また高温側融解ピーク（’ｒｐ１）に基づく融解熱量の
総和が上述の値を満している限りにおいては、高温ｌ１
１１融解ピーク（’ｒｐ１）が主たるピークとして突出
して現われない場合、つまり小ピークの集合体もしくは
ブロードなピークになったとしても、耐熱性は若干失わ
れる場合もあるが、耐クリープ特性については優れてい
る。

本発明における融点および結晶融解熱量は以下の方法に
より測定した。

融点は示差走査熱量計で以下のように行なった。

示差走査熱量計はＤＳＣＩＩ型（パーキンエルマー社製
）を用いた。試料は約３■を４１１１１　Ｘ　４　ｍ、
厚さ０，２−のアルミ板に巻きつけることにより配向方
向に拘束した０次いでアルミ板に巻きつけた試料をアル
ミパンの中に封入し、測定用試料とした。また、リファ
レンスホルダーに入れる通常、空のアルミパンには、試
料に用いたと同じアルミ板を封入し、熱バランスを取っ
た。まず試料を３０℃で約１分間保持し、その後１０℃
／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、第１回目昇温時
の融点測定を完了した。引き続き２５０℃の状態で１０
分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で降温し、さ
らに３０℃で１０分間試料を保持しな。

次いで二回目の昇温を１０℃／分の昇温速度で２５０℃
まで昇温し、この際２回目昇温時（セカンドラン）の融
点測定を完了した。このとき融解ピークの最大値をもっ
て融点としな、ショルダーとして現われる場合は、ショ
ルダーのすぐ低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接
線を引き交点を融点とした。

また吸熱曲線の６０℃と２４０℃との点を結び該直線（
ベースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして求
められる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温
度（ＴＩ）より２０℃高い点に垂線を引き、これらによ
って囲まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共重合
体本来の結晶融解口１）に基づくものとし、また高温側
の部分を　′本発明成形体の機能を発現する結晶融解（
Ｔｐ）に基づくものとし、それぞれの結晶融解熱量は、
これらの面積より算出した。また、ＴｐｌおよびＴＤ２
の融解に基づく融解熱量も上述の方法に従い、ＴＩＭ＋
２０℃からの垂線とＴｎ＋３５℃からの垂線に囲まれた
部分をＴＤ２の融解に基づく融解熱量のものとし、高温
側部分をＴｐｌの融解に基づく融解熱量のものとして同
様に算出した。

本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
の延伸フィラメントは、１７０℃で５分間の熱履歴を与
えた後での強度保持率が９５％以上で、弾性率保持率が
９０％以上、特に９５％以上であり、従来のポリエチレ
ンの延伸フィラメントには全く認められない優れた耐熱
性を有している。

超高分子量ポリオレフィンの分子配向 の　　　　　２ 前述の高弾性、高引張強度を有する超高分子量ポリオレ
フィン延伸物を得る方法としては、たとえば、特開昭５
６−１５４０８号公報１、特開昭５８−５２２８号公報
、特開昭５９−１３０３１３号公報、特開昭５９−１８
７６１４号公報等に詳述されているような、超高分子量
ポリオレフィンを稀薄溶液にするか、あるいは超高分子
量ポリオレフィンにパラフィン系ワックスなどの低分子
量化合物を添加して超高分子量ポリオレフィンの延伸性
を改良して高倍率に延伸する方法を例示することができ
る。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共ムの　　　のｇ
Ｉ： 次に本発明を、その理解が容易なように、原料、製造方
法および目的の順に以下に説明する。

本発明に用いる超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンと
を、チーグラー系触媒を使用し、たとえば有機溶媒中で
スラリー重合させることにより得られる。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが用い
られるが、このうち特にブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが好ましい、
このようなα−オレフィンは、得られる共重合体の炭素
数１０００個当り前述の量で存在するようにエチレンと
共重合される。また、本発明で分子配向体を製造する際
にベースとして用いられる超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体は、前述した極限粘度［η］に対応す
る分子量を有するべきである。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体中のα−オレフィン成分の定量は、赤外分光
光度計（日本分光工業製）によって行なわれる。具体的
には、エチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィンの
メチル基の変角振動を表わす１３７８ａｍ−’の吸光度
を、赤外分光光度計により測定し、この値を、あらかじ
め１３　ｃ核磁気共鳴装置にて、モデル化合物を用いて
作成した検量線にて１０００炭素原子当りのメチル分枝
数に換算することにより、超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体中のα−オレフィン量を定量する。

艮Ｊし虹法 本発明では、上記超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体から分子配向体を製造するに際して、該共重合
体に希釈剤を配合する。このような希釈剤としては、超
高分子量エチレン共重合体に対する溶剤あるいは超高分
子量エチレン共重合体に対して相溶性を有する各種ワッ
クス状物が用いられる。

このような溶剤としては、前記共重合体の融点以上の沸
点、さらに好ましくは前記共重合体の融点よりも２０℃
以上高い沸点を有する溶剤が用いられる。

このような溶剤としては、具体的には、０−ノナン、ｎ
−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラ
デカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯
油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、
テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキ
シルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチ
ルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系
溶媒あるいはその水素化誘導体、１，１，２．２−テト
ラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、１．２．３−トリクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、１．２．４−）ジクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセス
オイル等の鉱油が挙げられる。

また希釈剤としてのワックス類としては、具体的には脂
肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族
炭化水素化合物を主体とし、通常、分子量が２０００以
下好ましくは１０００以下さらに好ましくは８００以下
のパラフィン系ワックスと呼ばれる化合物が用いられる
。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、具′　体的
には、トコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコ
ンタン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれ
らを主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油か
ら分離精製されたいわゆるパラフィンワックス、エチレ
ンあるいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合し
て得られる低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレ
ンワックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共
重合ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法
ポリエチレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量
を低下させたワックス、それらのワックスの酸化物ある
いはマレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性
ワックス等が用いられる。

また脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとえば脂
肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端も
しくは内部に１個またはそれ以上、好ましくは１〜２個
、特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カル
バモイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル
基等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ま
しくは炭素数１２〜５０または分子量１３０〜２０００
好ましくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール
、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン
、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、具体
的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、ラ
ウリンアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール
、カプリンアミド、ラウリンアミド、パルミチンアミド
、ステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、ステアリル酢
酸エステルなどの脂肪酸エステル等が用いられる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とは、これらの種類によっても相違するが、一般的に３
：９７〜８０　：　２０、特に１５：８５〜６０　：　
４０の重量比で用いられる。希釈剤の量が上記範囲より
も低い場合には、溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融混線や
溶融成形が困難となるとともに、得られる成形体の肌荒
れが著しく、延伸切れ等を生じ易い、一方、希釈剤の量
が上記範囲よりも多いと、やはり溶融混線が困難となり
、また得られる成形体の延伸性が劣るようになる。

溶融混線は、一般に１５０〜３００℃、特に１７０〜２
７０℃の温度で行なわれる。上記範囲よりも低い温度で
は、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難となり、また
上記範囲よりも高い場合には、熱減成により超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量が低下し、
優れた高弾性率および高強度を有する成形体を得ること
が困難となる。なお、配合はヘンシェルミキサー、Ｖ型
ブレンダー等による乾式ブレンドで行なってもよいし、
あるいは単軸押出機または多軸押出機を用いて行なって
もよい。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とからなるドープ（紡糸原液）の溶融成形は、一般に溶
融押出成形により行なわれる。具体的には、ドープを紡
糸口金を通して溶融押出することにより、延伸用フィラ
メントが得られる。

この際、紡糸口金より押出された溶融物にドラフト、す
なわち溶融状態での引き伸しを加えることもできる。溶
融樹脂のダイ・オリフィス内での押出速度Ｖ。と冷却固
化した未延伸物の巻き取り速度Ｖとの比をドラフト比と
して次式で定義することができる。

ドラフト比＝■／ｖｏ　　　　　・・・（２）このよう
なドラフト比は、混合物の温度および超高分子量エチレ
ン共重合体の分子量等により変化するが、通常は３以上
好ましくは６以上とすることができる。

次に、このようにして得られた超高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体の未延伸成形体を、延伸処理する
。延伸は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られた未延伸成形体に少なくとも一軸方向の分
子配向が有効に付与されるように行なわれる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から得ら
れる未延伸成形体の延伸は、一般に４０〜１６０℃、特
に８０〜１４５℃の温度で行なわれる。未延伸成形体を
上記温度に加熱保持するための熱媒体としては、空気、
水蒸気、液体媒体の何れをも用いることができる。しか
しながら、熱媒体として、前述した希釈剤を溶出除去す
ることができる溶媒で、しかもその沸点が成形体組成物
の融点よりも高い液体媒体、具体的には、デカリン、デ
カン、灯油等を使用して、延伸操作を行なうと、前述し
た希釈剤の除去が可能となるとともに、延伸時の延伸む
らが生ぜずしかも高延伸倍率の達成が可能となるので好
ましい。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から希釈
剤を除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘ
キサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベン
ゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン
、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等
の溶剤で処理する方法によっても、成形物中の希釈剤を
除去することによって、高弾性率、高強度の延伸物を得
ることができる。

延伸操作は、−段あるいは二段以上の多段で行なうこと
ができる。延伸倍率は、所望とする分子配向およびこれ
に伴う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５〜
８０倍好ましくは１０〜５０倍である。

一般には、二段以上の多段延伸により延伸操作を行なう
ことが好ましく、−段目では８０〜１２０℃の比較的低
い温度で押出成形体中の希釈剤を抽出しながら延伸操作
を行ない、二段目以降では１２０〜１６０℃の温度でし
かも一段目延伸温度よりも高い温度で成形体の延伸操作
を行なうことが好ましい。

一軸延伸操作の場合には、周速の異なるローラ間で引張
延伸を行なえばよい。

このようにして得られた分子配向成形体は、所望により
拘束条件下に熱処理することができる。

この熱処理は、一般に１４０〜１８０℃好ましくは１５
０〜１７５℃の温度で、１〜２０分間好ましくは３〜１
０分間行なうことができる。熱処理により、配向結晶部
の結晶化が一層進行し、結晶融解温度の高温側への移行
、強度および弾性率の向上、さらには高温での耐クリー
プ性の向上がもたらされる。

本発明では、このような超高分子量ポリオレフィン、あ
るいは超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の
フィラメント状分子配向成形体からローブを編組し、係
留用ローブとして用いる。

フィラメント状の分子配向体からローブを編組するには
、従来公知の方法が採用される。

また、編組してローブ化した本発明の係留用ローブの破
断エネルギーは、３　ｈｇ・ｍ／ｇ以上好ましくは４贈
・ｍ／を以上である。また、編組したときの強度利用率
の低下（より減り）が少ないことも本発明に用いる分子
配向成形体の特徴である。

一般に好適なローブ形態としては、撚った構造として三
つ打、六つ打、そして編んだ構造として八つ打（通称、
エイトローブ）、１２打（通称、トエルローブ）、二重
組打索（通称、タフレロ−プ）等の構造が挙げられる。

また、カバープレートとしてポリエステル、ナイロン、
ポリプロピレンを用い、コアーブレードとして本発明に
用いるフィラメント状の分子配向成形体を用いた。ダブ
ルブレードまたアウターブレードジャケットにポリエス
テル、ナイロン、ポリプロピレンなどを用い、中間にネ
オプレン、塩化ビニルのような中間層を、そしてパラレ
ルヤーンコアーとして本発明のフィラメント状分子配向
成形体を用いたユニラインパラレルヤーンコア等の構造
を挙げることができる。

この際超高分子量エチレン・α−オ゛レフイン共重合体
の分子配向体は、超高分子量ポリエチレンの分子配向体
と比較して適度な伸度を有しており、また結節強度が大
きいため、広範な編み方ができる。さらにロープ化の際
のより減りも少ないという効果も得られる。

ｉ匪五皇１ 上記のように本発明では、超高分子量ポリオレフィン、
あるいは超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
の分子配向成形体からなるロープを係留用ロープとして
いるので、軽量であって水に浮き、しかも優れた機械的
強度、耐摩耗性、耐候性、耐水性を有し、その１耐クリ
ープ性、耐衝撃性にも優れている。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

ｘ１且ユ く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触媒を用い、ｎ−デカン１ｊを重合溶媒と
して、超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体のスラ
リー重合を行なった。エチレンとブテン−１との組成が
モル比で９７．２：２．３５の比率の混合モノマーガス
を圧力が５に「／−の一定圧力を保つように反応器に連
続供給しな０重合は反応温度７０℃で２時間で終了した
。

得られた超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体粉末
の収量は１６０ｓｒ”ｅ極限粘度［η］　（デカリン＝
１３５℃）は８．２６ｊ／ｒ、赤外分光光度肝によるブ
テン−１含量は１０００炭素原子あたり１．５個であっ
た。

く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸配向物
の調製〉 上述の重合により得られた超高分子量エチレン・ブテン
−１共重合体粉末２０重量部とパラフィンワックス（融
点＝６９℃、分子量＝４９０）８０重量部との混合物を
次の条件で溶融紡糸した。

該混合物１００重量部にプロセス安定剤として３．５−
ジーｔａｒｔ−ブチルー４−ハイドロキシトルエンを０
．１重量部配合した０次いで該混合物をスクリュー式押
出機（スクリュー径＝２５ａｍ、　Ｌ／Ｄ＝２５．サー
モプラスチックス社製）を用いて、設定温度１９０℃で
溶融混練を行なった。引き続き、該混合溶融物を押出機
に付属するオリフィス径２■の紡糸グイより溶融紡糸し
た。押出溶融物は１８０ａｏのエアーギャップで３６倍
のドラフト比で引き取られ、空気中にて冷却、固化し、
未延伸繊維を得た。さらに該未延伸繊維を次の条件で延
伸した。

王台のゴデツトロールを用いて二股延伸を行なった。こ
のとき第−延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は１
１０℃、第二延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールで
あり、温度は１４５℃であった。槽の有効長はそれぞれ
５０ａｍであった。

延伸に際しては、第１ゴデツトロールの回転速度を０．
５ｍ／分として第３ゴデツトロールの回転速度を変更す
ることにより、所望の延伸比の配向繊維を得た。第２ゴ
デツトロールの回転速度は安定延伸可能な範囲で適宜選
択した。初期に混合されたパラフィンワックスは、はぼ
全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出された。このあと配向
繊維は、水洗し、減圧下室温にて一昼夜乾燥し、諸物性
の測定に供した。なお延伸比は、第１ゴデツトロールと
第３ゴデツトロールの回転速度比から計算で求めた。

く引張特性の測定〉 弾性率および引張強度は島津製作所製ＤＯ３−５０Ｍ型
引張試験機を用い、室温（２３℃）にて測定した。

この時クランプ間の試料長は１００市であり、引張速度
１００ｍ５＋／分（１００％／分歪速度）であった６弾
性率は初期弾性率で接線の傾きを用いて計算した。計算
に必要な繊維断面積は密度を０．９６０ｔ／ＣＣとして
重量から計算で求めた。

く熱履歴後の引張弾性率、強度保持率〉熱履歴試験はギ
ヤーオーブン（パーフェクトオーブン二田粟井製作所製
）内に放置することによって行なった。

試料は約３ｍの長さでステンレス枠の両端に複数個の滑
車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定した
。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し、積
極的に試料に張力はかけなかった。熱履歴後の引張特性
は、前述の引張特性の測定の記載に基づいて測定した。

く耐クリープ性の測定〉 耐クリープ性の測定は熱応力歪測定装置ＴＭＡ／３３１
０（セイコー電子工業社製）を用いて、試料長１ｃｍ、
雰囲気温度７０℃、荷重は室温での破断荷重の３０％に
相当する重量の促進条件下で行なった。クリープ量を定
量的に評価するなめ以下の二つの値を求めた。すなわち
、試料に荷重を加えて９０秒経過時のクリープ伸び（％
）ＣＲ９゜の値とこの９０秒経過時から１８０秒経過時
の平均クリープ速度（ｓｅｃ”）εの値である。

得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィラメン
トの引張特性を表１に示す。

超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸フィラメ
ント（試料−１）の本来の結晶融解ピークは１２６．７
℃、全結晶融解ピーク面積に対するＴｐの割合は３３．
８％であった。また耐クリ−プ性はＣＲ９ｏ”　３−１
％、ε＝３．０３８１０ｓｅｃ’であった。さらに１７
０℃、５分間の熱履歴後の弾性率保持率は１０２．２％
、強度保持率は１０２．５％で熱履歴による性能の低下
は見られなかった。

また、延伸フィラメントの破断に要する仕事量は１０．
３ｋＩｒ−ｍ／ｌであり、密度は０．９７３ｔ／ａａで
あり、誘電率は２．２であり、誘電正接は０．０２４％
であり、インパルス電圧破壊値は１８０ＫＶ／鵡であっ
た。

次いで上述のフィラメントを用いて、以・下のようにロ
ープを編組した。マルチフィラメントを集束し、６打で
２方向に撚り、３Ｘ１２Ｘ６構造でロープ径９−のロー
プを得た。このロープの端末を１１タツクのアイスプラ
イス加工を施し、ロープ特性を評価した。評価はアムス
ラー式横型引張試＠機（東京衡機製Ｔ−７９１９型）を
用い、アイスプライス端末間の試料長１゜５ｍで含水状
態と乾燥状態とで行なった。このとき温度は室温（２３
℃）で引張速度は１５■／分である。

結果を表２に示す。

塞ｌ自糺λ く超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触媒を用いて、ｎ−デカン１ｊを重合溶媒
としてエチレンのスラリー重合を行なった。

このとき、共単！体としてオクテン−１を１２５ｍ１と
分子量調整のための水素４０　Ｎ　ｃａｌを重合開始前
に一括添加し、重合を開始した。エチレンガスを反応器
の圧力が５　ｋｇ　／　ｄの一定圧力を保つように連続
供給し、重合は７０℃、２時間で終了した。

得られた超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体粉
末の収量は１７８ｔでその極限粘度［η］（デカリン、
１３５℃）は１０．６６ｄｊ／ｌ、赤外分光光度計によ
るオクテン−１共単量体含量は１０００炭素原子あたり
０．５個であった。

く超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸配向
物の調製とその物性〉 実施例１に記載した方法により延伸配向繊維の調製を行
なった。得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフ
ィラメントの引張特性を表３に示す。

（以下、余白） 超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸フィラ
メント（試料−２）の本来の結晶融解ピークは１３２．
１℃、全結晶融解ピーク面積に対するＴｐおよびＴｐｌ
の割合はそれぞれ９７．７％および５．０％であった。

試料−２の耐クリープ性はＣＲ９ｏ＝２．０％、ε＝９
．５０ｘｌＯｓｅｃであった。また、１７０℃、５分間
の熱履歴の後の弾性率保持率は１０８．２％であり、強
度保持率は１０２．ｔ％であった。さらに試料−２の破
断に要する仕′！４量は１０．１ｍｇ−ｍ／ｇであり、
密度は０．９７１ｇ／−であり、誘電率は２．２であり
、誘電正接は０．０３１％であり、インパルス電圧破壊
値は１８５　Ｋ　Ｖ　／　ｒｍであった。

試料−２を用いて、実施例１に記載した方法により本発
明のロープを得た。ロープの形態および物性を表４に示
す。

塞ｌ自」ユ 超高分子量ポリエチレン（ホモポリマー）粉末（極限粘
度［η］＝７．４２　ｄｊ／ｌ、デカリン、１３５℃）
：２０重量部と、パラフィンワックス（融点＝６９℃、
分子量＝４９０）：８０重量部との混合物を実施例１の
方法で溶融紡糸、延伸し、延伸配向繊維を得た。得られ
た延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィラメントの引
張特性を表５に示す。

超高分子量ポリエチレン延伸フィラメント（試料−３）
本来の結晶融解ピークは１３５．１℃、全結晶融解ピー
ク面積に対するＴｌ）の割合は８．８％であった。また
同様に全結晶融解ピーク面積に対する高温側ピークＴｐ
１の割合は１％以下であった。耐クリープ性はＣＲ９ｏ
＝１１．９％、ε＝１　、０７　ｘ　１０−３ｓｅｃ−
１テあった。また、１７０℃、５分間の熱履歴後の弾性
率保持率は８０．４％であり、強度保持率は７８．２％
であった。さらに試料−３の破断に要する仕事量は６．
８ｋｇ−ｍ７ｇであり、密度は０．９８５ｇ／ｄであり
、誘電率は２．３であり、誘電正接は０．０３０％であ
り、インパルス電圧破壊値は１８２　Ｋ　Ｖ　／　ｍｎ
であった。

試料−３を用いて、実施例１に記載した方法により本発
明のロープを得た。ロープの形態および物性を表６に示
す。

塩１ｕｌ上 Ｔ５００デニール／１０００フィラメントのアラミド繊
ｆｉ（デュポン社製ケブラー２９−９６０）を用いて、
実施例１に記載された方法でロープを編組した。ロープ
特性を表７に示す。

以上、明らかなように超高分子量ポリエチレンを用いた
ロープは破断に要する仕事量が、ケブラーよりも優れて
おり、超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体による
ロープはさらに大きく上廻っていることが分かる。また
特に含水時の特性に優れ、伸びも大きいため、ロープ化
の際の強度利用率に優れている。これらのことから本発
明による超高分子量ポリオレフィンの分子配向体または
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配
向体のロープは、係留用ロープに最適であることが分か
る。

代理人　　弁理士　　鈴　木　倹一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇである超高
   分子量ポリオレフィン分子配向成形体よりなる係留用ロ
   ープ。 ２）極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇであり、し
   かも炭素数が３以上のα−オレフィンの含有量が炭素数
   １０００個あたり平均０．１〜２０個である超高分子量
   エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体か
   らなる係留用ロープ。 ３）α−オレフィンが、ブテン−１，４−メチルペンテ
   ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１またはデセン−１
   である請求項第２項に記載の係留用ロープ。 ４）α−オレフィンの含有量が炭素数１０００個あたり
   平均０．５〜１０個である請求項第２項に記載の係留用
   ロープ。