JPS63275711A - 超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体の分子配向成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体の分子配向成形体に関するもので、より詳細には新規
な結晶融解特性を有し、耐熱性及び耐クリープ性に優れ
た超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子
配向成形体、特に繊維に関する。

（従来の技術） 超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成形し、こ
れを延伸することによシ、高弾性率、高引張強度を有す
る分子配向成形体とすることは既に公知であシ、例えば
、特開昭５６−１５４０８号公報には、超高分子量ポリ
エチレンの希薄溶液を紡糸し、得られるスイラメントを
延伸することが記載されている。また、特開昭５９−１
３０３１３号公報には、超高分子量ポリエチレンとワッ
クスとを溶融混練し、この混線物を押出し、冷却固化後
延伸することが記載され、更に特開昭５９−１８７６１
４号公報には、上記溶融混線物を押出し、ドラフトをか
けた後冷却固化し、次いで延伸することが記載されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 超高分子量ポリエチレンを繊維の形態に成形し、これを
強延伸することによシ、延伸倍率の増大に伴りて、弾性
率及び引張強度の増大が得られ、この延伸繊維は、高弾
性率、高引張強度という機械的性質、軽量性、耐水性、
耐候性等には優れているが、その耐熱性はポリエチレン
の融点が一般に１２０乃至１４０℃の比較的低い範囲内
にあるという制約を根本、的に免れないものであシ、更
に超高分子量ポリエチレン繊維を高温で使用する場合に
は、強度の保持率が著しく減少し、またクリープが著し
く増大するという欠点がある。

従って、本発明の目的は、新規な結晶融解特性を有し、
耐熱性と耐クリープ性とが顕著に改善された超高分子量
−リエチレン系の分子配向成形体を提供するにある。

本発明の他の目的は、例えば１７０℃で５分間の熱処理
のような高温熱履歴を受けた場合にも、著しく高い強度
保持率及び弾性率保持率を示し、且つ高温下でのクリー
プが著しく低いレベルに抑制された超高分子ｌポリエチ
レン系の分子配向成形体を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、２種以上のα−オレフィンを限定された
少量でエチレンと共重合せしめた超高分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体を、押出成形し、強延伸して分
子配向成形体とするときには従来のポリエチレンの延伸
成形体には全く認められない融解温度の向上現象のある
新規な分子配向成形体が得られること、及びこの分子配
向成形体は、１７０℃で５分間熱処理した場合にも強度
や弾性率が殆んど低下しないか、或いは逆にこれらの値
が向上するという高温時の機械的特性を有することを見
出した。更にこの分子配向成形体は、超高分子量ポリエ
チレンの延伸成形体に特有の高強度及び高弾性率を保有
しながら顕著に改善された耐クリープ性を有することも
わかった。

即ち、本発明によれば、極限粘度〔η〕が少なくとも５
ｄｔ／９で、全α−オレフィンの含有量が炭素数１００
０個あたシ平均Ｏ３ｌ〜１５個である超高分子量のエチ
レンと２種以上のα−オレフィンとの共重合体の分子配
向成形体であって、第１のコモノマーがプロピレン及び
ブテン−１から選ばれるα−オレフィンであシ、残りの
コモノマーが炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれ
る１種以上のα−オレフィンであシ、かつ第１のコモノ
マーと残りのコモノマーとが同一でなく、該成形体は拘
束状態で示差走査熱量計で測定したとき、少なくとも２
個の結晶融解吸熱ピークを有すると共に、二回目昇温時
の主融解吸熱ピークとして求められる超高分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体本来の結晶融解温度（Ｔｍ
）よりも少なくとも２０℃高い温度に少なくとも１個の
結晶融解吸熱ピーク（Ｔｐ）を有し、且つ全融解熱量当
りのこの結晶融解吸熱ピーク（Ｔ　）に基づく熱量が１
５係以上であることを特徴とする分子配向成形体が提供
される。

（作用） 本発明は、限定された量の２種以上のα−オレフィンを
エチレンと共重合させて得られた超高分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体を押出成形し、強延伸して分子
配向成形体とすると、分子配向成形体を構成する重合体
鎖の融点が拘束条件下において向上するという驚くべき
知見に基づくものである。

尚、本明細書において、拘束状態乃至拘束柔性とは１分
子配向成形体に積極的な緊張は与えられていないが、自
由変形が防止されるように端部が固定されていることを
意味する。

重合体の融点は、重合体中の結晶の融解に伴なうもので
ｓｂ、一般に示差走査熱量計での結晶融解に伴なう吸熱
ピーク温度として測定される。この吸熱ピーク温度は、
重合体の種類が定まれば一定であり、その後処理、例え
ば延伸処理や架橋処理等によってそれが変動することは
殆んどなく、変動しても、最も変動する場合として良く
知られている延伸熱処理でも高々１５℃程度高温側へ移
動するに留まる。

添付図面第１図は本発明に用いる超高分子量エチレン−
プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体（Ｅ−４
ＭＰ　）原料、第２図はこの共重合体（ｇ−４ＭＰ）の
高延伸フィラメント、第３図は通常の超高分子量ポリエ
チレン原料、及び第４図はこの超高分子量ポリエチレン
の高延伸フィラメントの各々についての示差走査熱量計
による吸熱曲線であシ、高延伸フィラメントの吸熱曲線
はフィラメントの拘束条件で測定されたものである。尚
、第１図および第３図の原料粉末の吸熱曲線の測定は重
合時の諸履歴を消去するためにＡ８ＴＭＤ３４１８記載
の方法で測定した。各重合体の組成及びフィラメントの
処理条件については後述する例を参照されたい。

これらの結果から、通常の超高分子量ポリエチレンの延
伸フィラメントでは、原料の超高分子量Ｉリエチレンか
ら約１５℃高い約１５０℃の温度に結晶融解に伴なう吸
熱ピークを示すのに対して、本発明による超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体の延伸フィラメントで
は、原料共重合体に比して何れも吸熱ピークが本来の吸
熱ピークに比してさらに２０℃以上高温側に移行してい
ると共に、超高分子量ポリエチレンのホモ重合体の延伸
フィラメントに比して吸熱ピークが多重ピーク化してい
ることがわかる。

第５図は夫々、第２図の試料をセカンド・ラン（第２図
の測定を行った後、２回目の昇温測定）に賦したときの
吸熱曲線を示す。第５図の結果から、再昇温の場合には
結晶融解の主ピークは原料の超高分子量エチレン−７”
ａピレン−４メ？／Ｉ／ペンテン−１共重合体の融解ピ
ーク温度と殆んど同じ温度に現われ、しかも第５図の測
定特には試料中の分子配向は殆んど生じていることから
、第２図の試料における吸熱ピークの高温側への移行は
成形体中での分子配向と密接に関連していることを示し
ている。

また、第２図と第４図との対比から、第２図の試料にお
ける吸熱ピークの多重ピーク化は、重合体鎖中への少量
の２種以上のα−オレフィンの組込みによって生じた分
岐鎖の存在とも密接に関連していることがわかる。

本発明の分子配向成形体において、エチレンに少量の２
種以上のα−オレフィンを共重合させたものを用いるこ
とによシ、重合体鎖への共単量体成分の導入は結晶性の
低下と融点の低下とをもたらすという一般的事実に徴し
ても、該分子配向成形体の融点が超高分子量ポリエチレ
ンの分子配向成形体の融点と同等もしくはそれ以上にな
るということ及び後述のように、耐クリープ性が改良さ
れるという事実は真に意外のものであることがわかる。

本発明の分子配向成形体において、結晶融解温度の高温
側への移行が大きくなる理由は未だ十分に解明されるに
至っていないが、前述した測定結果の解析から次のよう
に推定される。即ち、超高分子量？リエチレンの分子配
向成形体では、多数の重合体鎖が結晶部と非晶部とを交
互に通シ且つ重合体鎖が延伸方向に配向した構造をとる
と考えられるが、この高分子量−リエチレンにプロピレ
ン−４−メチルペンテン−１等の２種以上のα−オレフ
ィンの少量を共重合によシ導入したものの分子配向成形
体では、導入されたα−オレフィン鎖の部分、即ち側鎖
が形成された部分が選択的に非晶部となシ、この非晶部
を介して反復エチレン鎖の部分が配向結晶部となると信
じられる。この際、重合体鎖中に炭素原子１０００個当
シ平均０．１乃至１５個の数で導入された側鎖部分が非
晶部に集中することによシ、反復エチレン鎖の配向結晶
化がかえって規則性良く大きなサイズ迄進行するか、或
いは配向結晶部両端の非晶部で分子鎖間の絡シ合いが増
大して重合体鎖が動きにくくなるため、配向結晶部の融
解温度が上昇するものと思われる。

本発明における分子配向成形体は、１７０℃で５分間熱
処理した場合にも、未熟処理のものに比して、強度の低
下が実質上なく、しかも弾性率が未処理のものに比して
むしろ向上するという特徴を有する。更に、この分子配
向成形体は高温での耐クリープ性においても顕著に優れ
ており、後に詳述する方法で求めたり！Ｊ　−ｆ　（Ｃ
Ｒ？。）が、通常の超高分子量ポリエチレン配向成形体
の１７２以下、特に１７３以下であり、またクリープ速
度社。−１，。・（ｓ＠ｅ−１）が超高分子量ポリエチ
レン配向成形体のそれよりも２桁程度のオーダーで小さ
いという驚くべき特性を有している。これらの特性の顕
著な改良は、前述した配向結晶部の新規な微細構造に由
来するものと思われる。

本発明の分子配向成形体に用いるエチレン−α−オレフ
ィン共重合体は、２種以上のα−オレフィンを炭素数１
０００個当シ０．１乃至１５個、特に０．５乃至１０個
の量で含有することが重要である。中でも第１のコモノ
マーをプロピレンとし、残りのコモノマーを炭素数が４
以上、例えばラテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘ
キセン−１等とした共重合体は、超高分子量ポリエチレ
ンやエチレンと炭素数が５以上のα−オレフィンとの共
重合体に比して高倍率での延伸を可能にするという利点
を与えることから弾性率及び引張強度の一層の向上が可
能とな）、又、超高分子量ポリエチレンやエチレン−プ
ロピレン共重合体に比して耐クリープ性に特に優れてお
シ、弾性率、引張強度と耐クリープ性とのバランスに優
れた分子配向成形体を与える。この２種以上のα−オレ
フィンが上記量で含有されることも極めて重要であシ、
この含有量が上記範囲よりも少ない場合には分子配向に
よる結晶融解温度の上昇効果が殆んど認められず、また
上記範囲よりも大きいと、エチレン−α−オレフィン共
重合体そのものの融点が低下する傾向が大きくなると共
に１分子配向による結晶融解温度の上昇効果１弾性率の
向上も小さくなる傾向がある。

また、このエチレン−α−オレフィン共重合体は、極限
粘度〔η〕が５ｄｌｌｉ以上、特に７乃至３０ｄｔ／Ｉ
ｉの範囲にあることも分子配向成形体の機械的特性や耐
熱性から重要である。即ち、分子端末は繊維強度に寄与
しなく、分子端末の数は分子量（粘度）の逆数であるこ
とから、極限粘度〔り〕の大きいものが高強度を与える
ことがわかる。

本発明の分子配向成形体は、二回目昇温時の主融解吸熱
ピークとして求められ超高分子量エチレン−α−オレフ
ィン共重合体本来の結晶融解温度（Ｔｍ）よりも少なく
とも２０℃高い温度に少なくとも１個の結晶融解吸熱ピ
ーク（Ｔｐ）を有すること、及び全融解熱量当シのこの
結晶融解吸熱ピーク（Ｔｐ）に基づく熱量が１５％以上
、好ましくは２０係以上、特に３０係以上であることが
、分子配向成形体の耐熱性、即ち、高温下での強度や弾
性率の保持性や高温下での耐クリープ性の点で重要であ
る。

即ち、Ｔｍよりも２０℃以上高い温度領域に結晶融解吸
熱ピーク（Ｔ　”）を有しない分子配向成形体や、この
温度領域に結晶融解吸熱ピークを有していてもそれに基
ずく吸熱量が全融解熱量の１５係管下廻る分子配向成形
体では、１７０℃で５分間熱処理したときの強度保持率
や弾性率保持率が実質上低下する傾向があシ、また加熱
時におけるクリープやクリープ速度も大きくなる傾向が
ある。

（好適実施態様の説明） 本発明を、その理解が容易なように、原料、製造方法及
び目的物の順に以下に説明する。

原料 本発明に用いる超高分子量エチレン−α−オレフィン共
重合体は、エチレンとコモノマーとして２１１以上のα
−オレフィンとを、チーブ２−系触。

媒を使用し、例えば有機溶媒中でスラリー重合させるこ
とによシ得られる。

その際、第１のコモノマーは７’ａピレン及び！テンー
１から選ばれ、残りのコモノマーは炭素数４以上のα−
オレフィンから選ばれ、かつ第１のコモノマーと残りの
コモノマーとが同一でない。

炭素数４以上のα−オレフィンとしてはブテン−１１ペ
ン？ｙ−１＄４−／チルペンテンー１．ヘキセンー１．
オクテン−１等が挙げられる。これらの中では７’ａピ
レンと炭素数４以上のコモノマーの組合せが好適である
。用いる全α−オレフィンの量は、炭素数１０００個当
たシ前述した範囲の重合体鎖中のα−オレフィン含有量
を与えるものでなければならない。また、用いる超高分
子量エチレン−α−オレフィン共重合体は、前述した極
限粘度〔り〕に対応する分子量を有するべきである。

本発明における超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体中のα−オレフィン成分の定量は赤外分光光度計
（日本分光工業製）によりて行なりた。つまジエチレン
鎖の中に取シ込まれたα−オレフィンのメチル基の変角
振動を表わす１３７８個−１の吸光度を測定し、これか
らあらかじめ１３Ｃ核磁気共鳴装置にてモデル化合物を
用いて作成した検量線にて１０００炭素原子当りのメチ
ル分岐数に換算することによシ測定した値である。又、
個別のα−オレフィン量は　Ｃ−核磁気共鳴装置にて測
定する。

製造方法 本発明では、上記超高分子量エチレン−α−オレフィン
共重合体の溶融成形を可能にするために、上記成分と共
に稀釈剤を配合する。このような稀釈剤としては、超高
分子量エチレン共重合体に対する溶剤や、超高分子量エ
チレン共重合体に対して相溶性を有する各種ワックス状
物が使用される。

溶剤は、好ましくは前記共重合体の融点以上、更に好ま
しくは融点＋２０℃以上の沸点を有する溶剤である。

かかる溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカ
ン、＋１−オクタデカンあるいは流動・臂ラフイン、灯
油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、
テトラリン、グチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキ
シルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチ
ルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系
溶媒あるいはその水素化誘導体、１．１．２．２−テト
ラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、１．２．３−トリクｏａグＯ／ｆ７　、ジクロロ
ベンゼン、１，２．４−）！Ｊ／ロロベンゼン、ブロモ
ベンゼン等のハａグン化炭化水素溶媒、ハラフィン系ｆ
ａセスオイル、ナフテン系ｆロセスオイル、芳香族系プ
ロセスオイル等の鉱油が挙げられる。

ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物或いはその
誘導体が使用される。

脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素化
合物を主体とするもので、通常分子量が２０００以下、
好ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下の
パラフィン系ワックスと呼ばれるものである。これら脂
肪族炭化水素化合物としては、具体的にはトコサン、ト
リコサン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数２
２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主成分とした低
級ａ−アルカンとの混合物、石油から分離精製された所
謂パラフィンワックス、エチレンあるいはエチレンと他
のα−オレフィンとを共重合して得られる低分子量重合
体である中・低圧ポリエチレンワックス、高圧法ポリエ
チレンワックス、エチレン共重合ワックスあるいは中・
低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチ
レンを熱減成等により分子量を低下させたワックス及び
それらのワックスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の
酸化ワックス、マレイン酸変性ワックス等が挙げられる
。

脂肪族炭化水素化合物鰐導体としては１例えば脂肪族炭
化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末熾もしくは
内部に１個又はそれ以上、好ましくは工ないし２個、特
に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバモ
イル基、エステル基、メルトカプト基、カル−ニル基等
の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ましく
は炭素数１２〜５０又は分子量１３０〜２０００．好ま
しくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂
肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂
肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等を挙げることができる
。

具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、ノ臂ル之チン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、脂肪族アルコールとしてラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、脂ＩＦ４７　ミｐとしてカプリンアミド、ラウ
リンアミド、ノ母ルミチンアミド、ステアリルアミド、
脂肪酸エステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示
することができる。

超高分子量エチレン共重合体と稀釈剤との比率は、これ
らの種類によっても相違するが、一般的に言りて３：９
７乃至８０：２０、特に１５二８５乃至６０：４０の重
量比で用いるのがよい。

稀釈剤の量が上記範囲よりも低い場合には、溶融粘度が
高くなシ過ぎ、溶融混線や溶融成形が困難となると共に
、成形物の肌荒れが著しく、延伸切れ等を生じ易い。一
方、稀釈剤の量が上記範囲よりも多いと、やはシ溶融混
線が困難となシ、また成形品の延伸性が劣るようになる
。

溶融混線は一般に１５０乃至３００℃、特に１７０乃至
２７０℃の温度で行なうのが望ましく、上記範囲よりも
低い温度では、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難と
なシ、また上記範囲よりも高い場合には、熱減成により
超高分子量エチレン共重合体の分子量が低下して高弾性
率及び高強度の成形体を得ることが困難となる。尚、配
合はヘンシェルミキサー、■盟グレンダー等による乾式
ブレンドで行ってもよいし、或いは単軸或いは多軸押出
機を用いる溶融混合で行ってもよい。

溶融成形は、一般に溶融押出成形によシ行われる。例え
ば、紡糸口金を通して溶融押出することによシ、延伸用
フィラメントが得られ、またフラットダイ或いはリング
ダイを通して押出すことにより、延伸用フィルム或いは
シート或いはテープが得られ、更にサーキュラ−ダイを
通して押出すことによシ、延伸グロー成形用パイプ（パ
リソン）が得られる。本発明は特に、延伸フィラメント
の製造に有用であ夛、この場合、紡糸口金よシ押出され
た溶融物にドラフト、即ち溶融状態での引き伸しを加え
ることもできる。溶融樹脂のグイ・オリフィス内での押
出速度ｖ０と冷却固化した未延伸物の巻き取シ速度Ｖと
の比をドラフト比として次式で定義することができる。

ドラフト比−Ｖ／Ｖ　　　　　　　・・・（２）かかる
ドラフト比は混合物の温度及び超高分子量エチレン共重
合体の分子量等によるが通常は３以上、好ましくは６以
上とすることができる。

勿論、溶融成形は押出成形のみに限定されず、各種延伸
成形容器等の製造の場合には、射出成形で延伸グロー成
形用のノリフオームを製造することも可能である。成形
物の冷却固化は風冷、水冷等の強制冷却手段で行うこと
ができる。

かくして得られる超高分子量エチレン共重合体の未延伸
成形体を延伸処理する。延伸処理の程度は、勿論、成形
体の超高分子量エチレン共重合体に少なくとも一軸方向
の分子配向が有効に付与されるようなものである。

超高分子量エチレン共重合体の成形体の延伸は。

一般に４０乃至１６０℃、特に８０乃至１４５℃の温度
で行うのが望ましい。未延伸成形体を上記温度に加熱保
持するための熱媒体としては、空気、水蒸気、液体媒体
の何れをも用いることができる。

しかしながら、熱媒体として、前述した稀釈剤を溶出除
去することができる溶媒でしかもその沸点が成形体組成
物の融点よりも高いもの、具体的にはデカリン、デカン
、灯油等を使用して、延伸操作を行なうと、前述した稀
釈剤の除去が可能となると共に、延伸時の延伸むらの解
消並びに高延伸倍率の達成が可能となるので好ましい。

勿論、超高分子量エチレン共重合体から過剰の稀釈剤を
除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘキサ
ン、ヘノタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン
等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン、ヘ
ノタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等の溶
剤で処理する方法によっても、成形物中の過剰の稀釈剤
の除去を有効に行ない、高弾性率、高強度の延伸物を得
ることができる。

延伸操作は、一段或いは二段以上の多段で行うことがで
きる。延伸倍率は、所望とする分子配向及びこれに伴な
う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５乃至ａ
Ｏ倍、特に１０乃至５０倍の延伸倍率となるように延伸
操作を行えば満足すべき結果が得られる。

一般には、二段以上の多段延伸が有利であシ、一段目で
は８０乃至１２０℃の比較的低い温度で押出成形体中の
稀釈剤を抽出しながら延伸操作を行い、二段目以降では
１２０乃至１６０℃の温度でしかも一段目延伸温度より
も高い温度で成形体の延伸操作を続行するのがよい。

フィラメント、テープ或いは一軸延伸等の一軸延伸操作
の場合には、周速の異なるローラ間で引張延伸を行えば
よく、また二軸延伸フ４ルムの場合には、周速の異なる
ローラ間で縦方向に引張延伸を行なうと共に、テンター
等によシ横方向にも引張延伸を行う。また、インフレー
ション法による二軸延伸も可能である。更に、容器等の
立体成形物の場合には、軸方向への引張シ延伸と周方向
への膨張延伸との組合せによシニ軸延伸成形体を得るこ
とができる。

かくして得られる分子配向成形体は、所望によシ拘束条
件下に熱処理することができる。この熱処理は、一般に
１４０乃至１８０℃、特に１５０乃至１７５℃の温度で
、ｌ乃至２０分間、特に３乃至ｌＯ分間行うことができ
る。熱処理によシ、配向結晶部の結晶化が一層進行し、
結晶融解温度の高温側移行、強度及び弾性率の向上及び
高温での耐クリープ性の向上がもたらされる。

分子配向成形体 既に述べた通シ、本発明による超高分子量エチレン−α
−オレフィン共重合体の分子配向成形体は、該共重合体
本来の結晶融解温度（Ｔｍ）よりも少なくとも２０℃高
い温度に少なくとも１個の結晶融解ピーク（Ｔｐ）を有
し、しかも全融解熱量当シこの結晶融解ピーク（Ｔｐ）
に基づく融解熱量が１５％以上、好ましくは２０係以上
、特に３０％以上であるという特徴を有する。

超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度（Ｔｍ
’）は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、
成形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させ
る方法、所謂示差走査温熱量計におけるセカンド・ラン
で求めることができる。

更に説明すると、本発明の分子配向成形体では、前述し
た共重合体本来の結晶融解温度域には結晶融解ピークは
全く存在しないか、存在するとしても極くわずかにテー
リングにして存在するにすぎない。結晶融解ピーク（Ｔ
ｐ）は一般に、温度範囲Ｔｍ＋２０℃〜Ｔｍ＋　５０℃
、の領域に衣われるのが普通であシ、このピーク（Ｔ　
）は上記温度範囲内に複数個のピークとして我われるこ
とが多い。

これらの高温度領域の結晶融解ピーク（Ｔ　）は、超高
分子量エチレン−α−オレフィン共重合体の成形体の耐
熱性を顕著に向上させかつ高温の熱履歴後での強度保持
率や弾性率保持率に寄与するものであると思われる。

本発明における融点及び結晶融解熱量は以下の方法によ
シ測定した。

融点は示差走査熱量計で以下の様に行なった。

示差走査熱量計はＤＳＣＩＩ　！　（パーキンエルマー
社製）を用いた。試料は約３ｒｌＩ９を４■Ｘ４■、厚
さ０．２−のアルミ板に巻きつけることによシ配向方向
に拘束した。次いでアルミ板に巻きつけた試料をアルミ
パンの中に封入し、測定用試料とした。

又、リファレンスホルダーに入れる通常空のアルミパン
には試料に用いたと同じアルミ板を封入し熱バランスを
取った。まづ試料を３０℃で約１分間保持し、その後ｌ
Ｏ℃／ｍｉｍの昇温速度で２５０℃まで昇温し、第１回
目昇温時の融点測定を完了した。引き続き２５０℃の状
態で１０分間保持し、次いで２０℃／ｍｉｎの降温速度
で降温し、さらに３０℃で１０分間試料を保持した。次
いで二回目の昇温を１０℃／ｍｉＨの昇温速度で２５０
℃まで昇温し、この際２回目昇温時（セカンドラン）の
融点測定を完了した。このとき融解ピークの最大値をも
って融点とした。ショルダーとして現われる場合はショ
ルダーのすぐ低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接
線を引き交点を融点とした。

また吸熱曲線の６０℃と２４０℃との点を結び該直線（
ベースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして求
められる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温
度（Ｔ！ｎ）よシ２０℃高い点に垂線を引き、これらに
よって囲まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共重
合体本来の結晶融解（Ｔｒｌｌ）に基づくものとし、又
高温側の部分を本発明成形体の機能を発現する結晶融解
（Ｔ　）に基づくものとし、それぞれの結晶融解熱量は
、これらの面積よシ算出した。

成形体における分子配向の程度は、Ｘ線回折法、複屈折
法、螢光偏光法等で知ることができる。本発明の超高分
子量エチレン共重合体の延伸フィラメントの重合１例え
ば呉祐吉、久保輝一部：工業化学雑誌第３９巻、９９２
頁（１９３９）に詳しく述べられている半価中による配
向度、即ち式式中、Ｈｏは赤道線上最強のパラトロープ
面のデバイ環に沿っての強度分布曲線の半価幅（０）で
ある。

で定義される配向度（Ｆ）が０．９０以上、特に０．９
５以上となるように分子配向されていることが、機械的
性質の点で望ましい。

本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体
の延伸フィラメントは、１７０℃で５分間の熱履歴を与
えた後での強度保持率が９０％以上、特に９５係以上で
、弾性率保持率が９０％以上、特に９５係以上と、従来
のポリエチレンの延伸フィラメントには全く認められな
い優れた耐熱性を有している。

また、この延伸フィラメントは高温下での耐クリープ特
性に際立って優れており、荷重を３０％破断荷重とし、
雰囲気温度を７０℃とし、９０秒後の伸び（係）として
求めたクリープが６係以下、特に４係以下であシ、更に
９０秒から１８０秒後のクリーブ速度（；　ｔ　ａｇｅ
−’　）がｌ　Ｘ　１０−’５ｅｅ−’以下、特に５Ｘ
１０　　ｓ・Ｃ以下である。

更に、本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共
重合体の分子配向成形体は機械的特性にも優れておシ１
例えば延伸フィラメントの形状で２０ＧＰｍ以上、特に
３０　ＣＨ’：ａ以上の弾性率と、Ｌ２Ｑ１以上、特に
１．５０Ｐａ以上の引張強度とを有している。

（発明の効果） 本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体
の分子配向成形体は、耐熱性、耐クリープ性、機械的性
質の組合せに優れている。かくシ【、この特性を利用し
て、本発明の分子配向成形体は、高強度マルチフィラメ
ント、ひも、ロープ、織布、不織布等の産業用紡織材料
の他に、梱包用テープ等の包装材として有用である。ま
た、フィラメントの形態の成形体を、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステ４の各種樹脂や合成ゴム等に対する補強
繊維として使用すると、従来の超高分子量ポリエチレン
延伸フィラメントに比して、耐熱性や耐クリープ性の点
で著しい改善がなされることが明白であろう。又、この
フィラメントは高強度でしかも密度が小さいことから従
来のガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、芳香族ポリア
ミド繊維、芳香族ポリイミド繊維等を用いた成形物に比
べ、特に軽量化を計れるので有効である。ガラス繊維等
を用いた複合材料と同様に、ＵＤ（Ｕｎｉｔ　Ｄｉｒｅ
ｃｔｉｏｎａｌ　）積層板、ＳＭＣ（５ｈｅｅｔ　′Ｍ
Ｄｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）、ＢＭＣ（Ｂｕｌ
ｋＭｏｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）等の成形加工
を行うことができ、自動車部品、ボートやヨツトの構造
体、電子回路用基板等の軽量、高強度分野での各種複合
材料用途が期待される。

実施例１ く超高分子量エチレン・プロピレン・４−メチルペンテ
ン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触媒を用い、ｎ−デカンＩｉＩを重合溶媒
としてエチレン・プロピレン・４−メチルペンテン−１
共重合体のスラリー重合を行った。

重合開始に先立ち１０ｒＩｌｔの４−メチルペンテン−
１を共単量体として、また分子量調製のための水素ガス
４ＯＮ−を一括添加した。プロピレンを１、６２　ｎｘ
＋１＠４含むエチレンガスを反応器の圧力が５に９乙−
の一定圧力を保つ様に連続供給し、重合は７０℃で２時
間で終了した。得られた超高分子量エチレンｅｆロピレ
ン・４−メチルペンテン＝ｌ共重合体粉末の収量は２８
４Ｉｌで極限粘度〔η〕（デカリン、１３５℃）は８．
０１．赤外分光光度針によるプロピレンおよび４−メチ
ルペンテン−１共単量体の含量は全体で１０００炭素原
子当９５．１個であった。

く超高分子量エチレン・７′。ａピレン・４−メチルペ
ンテン−１共重合体延伸配向物の調製〉上述の超高分子
量エチレン・プロピレン・４−メチルペンテン−１共重
合体粉末２０重量部とパラフィンワックス（融点虐６９
℃１分子ｉ−１−４９Ｏモル）８０重量部との混合物を
次の条件で溶融紡糸した。

超高分子量エチレン・プロピレン・４−メチルペンテン
−１共重合体粉末とパラフィンワックスとの混合物１０
０重量部にプロセス安定剤として３．５−ジーｔａｒｔ
−グチルー４−ハイドロキシトルエンを０．１重量部間
合した。次いで該混合物をスクリュ一式押出機（スクリ
ュー径２５ｗａ、Ｌ／Ｄ−２５、サーモプラスチックス
社製）を用いて、設定温度１９０’Ｃで溶融混練を行り
た。引き続き、該溶融物を押出機に付属するオリフィス
径２ｍの紡糸ダイよシ溶融紡糸した。押出溶融物は１８
０ｍのエアーギャップで３５倍のドラフト比で引き取シ
、空気中にて冷却、固化し、未延伸繊維を得た。さらに
該未延伸繊維を次の条件で延伸した。

王台のがプツトロールを用いて二段延伸を行った。この
とき第−延伸槽の熱媒はｎ−デカンであシ、温度は１１
０℃、第二延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールであ
シ、＠度は１４５℃であった。槽の有効長はそれぞれ５
０１３であった。延伸に際しては第１がプツトロールの
回転速度を０．５ｍ／ｍ１４として第３がプツトロール
の回転速度を変更することにより、所望の延伸比の配向
繊維を得た。第２がプツトロールの回転速度は安定延伸
可能な範囲で適宜選択した。初期に混合された、パラフ
ィンワックスはほぼ全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出さ
れた。このあと配向繊維は水洗し、減圧下室温にて一昼
夜乾燥し、諸物性の測定に供した。なお延伸比は第１が
プツトロールと第３コ９デツ）ａ−ルの回転速度比から
計算で求めた。

く引張特性の測定〉 弾性率および引張強度は島津裏作所製ＤＯ８−５０Ｍ聾
引張試験機を用い、室温（２３℃）にて測定した。

このときフランジ間の試料長は１００ｍｍで引張速度は
１００■／単１ｎ（Ｚｏｏ係／分歪速度）でちりた。弾
性率は初期弾性率で接線の傾きを用いて計算した。計算
に必要な繊維断面積は密度を０％０１／（ｊ：、として
重量から計算で求めた。

く耐クリープ性の測定〉 クリープ特性の測定は熱応力歪測定装置ＴＭＡ　／５Ｓ
ＩＯ（セイコー電子工業社製）を用いて、試料長１ｍ、
雰囲気温度７０℃、荷重は室温での破断荷重の３０％に
相当する重量の促進条件下で行った。クリープ量を定量
的に評価するため以下の二つの値を求めた。つまシ荷重
後、９０秒後のクリープ伸び係をＣＲ９０ｅそして９０
秒後から１８０秒後の間の平均クリープ速度（８・ｅ　
　）ｉである。

く熱履歴後の引張弾性率・強度保持率〉熱履歴試験はギ
ヤーオープン（ａ？−フェクトオープン：田葉井製作所
製→内に放置することによって行った。試料は約３ｍの
長さでステンレス枠の両端に複数個の滑車を装置したも
のに折シ返しかけて試料両端を固定した。この際、試料
両温は試料がたるまない程度に固定し、積極的に試料に
張力はかけなかった。熱履歴後の引張特性は前述の引張
特性の測定の記載に基づいて測定した。

第１表に得られた延伸配向繊維の引張特性を示す。

第１表 試料−１６，８２４２，２２５３，５４，８１試料１の
示差走査熱量計による第１回目の吸熱特性曲線を第２図
に、又第２回目（セカンドラン）の吸熱特性曲線を第５
図に示す。

本来の結晶融解ピークは１２７．４℃、全結晶融解ピー
ク面積にたいするＴ−割シ合いは３７．９　％であった
。また耐クリープ性はＣＨ２Ｏ−２，４４％ｇ−２，２
２Ｘ１０　　ｓｅｃ　　であった。試料−１のクリープ
特性を第９図に示す。さらに１７０℃、５分間の熱履歴
後の弾性率保持率は１０６．２係。

強度保持率は１０４．７％であり性能の低下は認められ
なかった。

実施例２ く超高分子量エチレン・ｆロビレン・４−メチルペンテ
ン−１共重合体の重合〉 実施例１同様にチーグラー系触媒を用い、ｎ−デカンＩ
ＩＩｔ−重合溶媒としてエチレン・プロピレン・４−メ
チルインテン−１共重合体のスラリー重合を行っ九。重
合開始に先立って１０ゴの４−メチルペンテン−１を共
単量体としてまた分子量調製のための水素ガス４ＯＮ−
を一括添加した。

プロピレンｔ−１，１４ｍｏｌｅ係含むエチレンガスを
、反応器の圧力が５　Ｊ　７ｃｍ”の一定圧力を保つ様
に連続供給し、重合は７０℃で１時間で終了した。得ら
れた超高分子量エチレン・プロピレン・４−メチルペン
テン−１共重合体粉末の収量は１１５＃で、極限粘度〔
η〕（デカリン、１３５℃）は１０．０ｄｌ／ｌ赤外分
元光度計によるプロピレンおよび４−メチルペンテン−
１共単量体の含量は全体で１０００炭素原子当シ２．１
個でありた。

＜超高分子量エチレン・プロピレン・４−メチルペンテ
ン−１共重合体延伸配向物の調製〉上述の重合で得られ
た超高分子量エチレン・プロピレン共重合体粉末を用い
て実施例１に記載の方法にて延伸配向ＫＲ維を調製した
。

第２表に得られた延伸配向繊維の引張特性を示した。

第２表 試料績　度延伸倍率強度弾性率伸び デニール　　倍　　ＧＰａ　　ＧＰａ　　　％試料−２
７，８２０２，９３６５，９５，４１試料２の示差走査
熱量計による第１１回目昇温時（７アーストラン）の吸
熱特性曲線を第６図に、又、第２回目昇温時（セカンド
ラン）の吸熱特性曲線を第７図に示す。本来の超高分子
量エチレン・プロピレン・４−メチルペンテン−１共重
合体試料２の結晶融解ピークは１３０．３℃、全結晶融
解−一り面積にたいするＴの割シ合いは５９．１であっ
た。耐クリープ性はＣＲ９゜−３，１２係、−一４．６
７ＸｌＯｓ＠ｅ　　であった。試料２のクリープ特性上
第９図に示す。さらに１７０°Ｃ１５分間の熱履歴にた
いする弾性率保持率は１０１．９係、強度保持率は１０
３．１％であシ実施例１同様、性能の低下は示さなかっ
た。

比較例１ 超高分子量ポリエチレン（ホモポリマー）粉末（極限粘
度Ｃ１）　−７，４２ｄｌ／ｉ　、　７ｍカリン。

１３５℃）：２０重ｉｉとノ量ラフインワックス（融点
−６９℃１分子量−４９０）二８０重量部の混合物を実
施例２の方法で溶融紡糸、延伸し、配向延伸繊維を得た
。第３表に得られた延伸配向繊維の引張特性を示す。

第３表 試料績　度延伸倍率強度弾性率伸び デニール　　　倍　　ＧＰａ　　　ＧＰａ　　　４試料
−３９，３２５２，５３７１，５４，３１超高分子量ポ
リエチレン延伸配向繊維（試料−３）の示差走査熱量計
による第１回目昇温時（ファーストラン）の観察による
吸熱特性曲線を第４図に示し、また第２回目の昇温（セ
カンドシン）時の観察による吸熱特性曲線を第８図に示
す。超高分子量ポリエチレン試料−３本来の結晶融解ピ
ーりは１３５．１℃、全結晶融解ピーク面積にたいする
Ｔ、の割シ合いは８．８係であった。耐クリープ性はＣ
Ｒ９゜■１２．０％、；！１．０７×ｌＯ″″’　ａｌ
ｔｅ″″１であった。試料−３のクリープ特性を第９図
に試料−１，試料−２と合せて示す。さらに１７０’Ｃ
１５分間の熱履歴後の弾性率保持率は８０．４％、強度
保持率は１９．２係であシ、弾性率・強度は熱履歴によ
シ低下した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で用いた超高分子量エチレン・プロピ
レン・４−メチルペンテン−１共重合体粉末の示差走査
熱量計による吸熱特性曲線、第２図は実施例１で得られ
た超高分子量エチレン参プロピレン・４−メチルペンテ
ン−１共重合体延伸配向繊維の拘束状態での示差走査熱
量計による吸熱特性曲線、 第３図は比較例１で用いた超高分子量ポリエチレン粉末
の示差走査熱量計による吸熱特性曲線、第４図は比較例
１で得られた超高分子量ポリエチレン延伸配向繊維の拘
束状態での示差走査熱量計による吸熱特性曲線、 第５図は第２図の試料を２回目の昇温測定（セカンドラ
ン）に付したときの吸熱特性曲線、第６図は実施例２で
得られた超高分子量エチレン・プロピレン・４−メチル
ペンテン−１共重合体延伸配向繊維の拘束状態での示差
走査熱量計による吸熱特性曲線、 第７図は第６図の試料を２回目の昇温測定に付したとき
の吸熱特性曲線、 第８図は第４図の試料を２回目の昇温測定に付したとき
の吸熱特性曲線、及び 第９図は、実施例１．実施例２及び比較例１で得られた
各重合体の延伸配向繊維のクリープ特性曲線を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）極限粘度〔η〕が少なくとも５ｄｌ／ｇで、全α
   −オレフィンの含有量が炭素数１０００個あたり平均０
   ．１〜１５個である超高分子量のエチレンと２種以上の
   α−オレフィンとの共重合体の分子配向成形体であって
   、第１のコモノマーがプロピレン及びブテン−１から選
   ばれるα−オレフィンであり、残りのコモノマーが炭素
   数４以上のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−
   オレフィンであり、かつ第１のコモノマーと残りのコモ
   ノマーとが同一でなく、該成形体は拘束状態で示差走査
   熱量計で測定したとき、少なくとも２個の結晶融解吸熱
   ピークを有すると共に、二回目昇温時の主融解吸熱ピー
   クとして求められる超高分子量エチレン・α−オレフィ
   ン共重合体本来の結晶融解温度（Ｔ＿ｍ）よりも少なく
   とも２０℃高い温度に少なくとも１個の結晶融解吸熱ピ
   ーク（Ｔ＿ｐ）を有し、且つ全融解熱量当りのこの結晶
   融解吸熱ピーク（Ｔ＿ｐ）に基づく熱量が１５％以上で
   あることを特徴とする分子配向成形体
2. （２）第１のコモノマーがプロピレンである特許請求の
   範囲第１項記載の分子配向成形体