JPH04364923A - 超高分子量ポリプロピレン延伸成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、超高分子量ポリプロピレ
ンの高配向延伸成形体およびその製造法に関し、さらに
詳しくは、特定の物性を有する新規な超高分子量ポリプ
ロピレン延伸成形体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】超高分子量ポリエチレンを繊維あ
るいはテープ等に形成し、これを延伸することにより、
高弾性率および高引張り強度を有する延伸成形体が得ら
れることは既に公知であり、数多くの特許が公開されて
いる。

【０００３】例えば、特開昭５６−１５，４０８　号公
報には、超高分子量ポリエチレンの希薄溶液を紡糸した
後、得られたフィラメントを延伸するという、いわゆる
ゲル紡糸・超延伸法に関する方法が示されている。

【０００４】また、特開昭５８−５，２２８号公報には
、非揮発性溶液を用いて超高分子量熱可塑結晶性重合物
の希薄溶液を調製し、これを紡糸することによりキセロ
ゲル繊維を形成した後に、延伸するという方法が示され
ている。 この方法は、前述したゲル紡糸・超延伸法と基本的には
同じ手法であるが、超高分子量ポリエチレンを用いるこ
とにより、弾性率が１００ＧＰａ以上であり、しかも引
張り強度が３ＧＰａ以上であるような高弾性率、高強度
の延伸成形体を得ることができる。

【０００５】このように超高分子量ポリエチレンの場合
にあっては、希薄溶液を媒体とすることにより、高弾性
率、高引張り強度を有する繊維の製造方法がほぼ確立さ
れており、その原理については日本レオロジー学会誌（
松生、ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．１，Ｐ４〜１５，１９８５
　）に詳細に解説されている。

【０００６】このような超高分子量ポリエチレンにおけ
る技術を利用して、超高分子量ポリプロピレンから高弾
性率および高引張り強度の繊維を得るために数々の研究
が行なわれている。

【０００７】例えば、功刀らは、ポリエチレンにおいて
成功したゾーン延伸法をポリプロピレンに適用して、分
子量４７．５万のポリプロピレンを延伸することにより
、１６．９ＧＰａの弾性率と、０．７４ＧＰａの引張り
強度を有するポリプロピレン繊維を得ている（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２８，Ｐ１７９〜１８９，１９８
３）。ここでゾーン延伸法とは、あらかじめ従来の溶融
紡糸法などで調製した繊維の１〜２ｍｍ部分を局所加熱
炉を使用して加熱し、当該部分を延伸することにより超
延伸を行う方法である。また、前述したゲル繊維・超延
伸法をポリプロピレンに適用した例としては、Ｐｅｇｕ
ｙ　とＭａｎｌｅｙの報告（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｍ
ｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．２５，Ｐ３９　〜４２
，１９８４　）があり、彼らは、Ｓｍｉｔｈ　とＬｅｍ
ｓｔｒａ　が超高分子量ポリエチレンにおいて採用した
方法（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．１，７３３，１９７９）と同様の
方法により、０．７５〜１．５重量％の溶液を用いてゲ
ル紡糸・超延伸を行い、３６ＧＰａの弾性率および１．
０３ＧＰａの引張り強度を有するポリプロピレン繊維を
得ている。

【０００８】さらに、前記特開昭５８−５，２２８号公
報には、前述したポリエチレンの実施例と同様にポリプ
ロピレンの実施例についても開示されており、極限粘度
［η］１８ｄｌ／ｇ（分子量３３０万）の超高分子量ポ
リプロピレンの６重量％の濃度の溶液から、弾性率が２
３．９ＧＰａであり、引張り強度が１．０４ＧＰａであ
る超高分子量ポリプロピレン繊維を製造する例が示され
ている。

【０００９】ところが、このような従来の超高分子量ポ
リエチレン繊維の調製方法を利用した方法により得られ
た超高分子量ポリプロピレン繊維あるいはテープについ
て検討してみると、いずれの方法を利用しても得られる
超高分子量ポリプロピレン延伸ヤーンあるいはテープの
弾性率は７〜１０ＧＰａ程度、引張り強度は、０．５〜
１．０４ＧＰａ程度である。

【００１０】ところで、超高分子量ポリエチレンの理論
強度は３２ＧＰａ程度であり、超高分子量ポリプロピレ
ンの理論強度は１８ＧＰａ程度であり、超高分子量ポリ
プロピレンの理論強度が超高分子量ポリエチレンの理論
強度の１／２程度になることがすでに知られている（「
繊維と工業」Ｖｏｌ．４０，Ｐ．４０７〜４１８，１９
８４）。そして、現時点において、超高分子量ポリエチ
レン繊維については、すでに引張り強度が６ＧＰａ程度
のものが得られており、この値からすると、超高分子量
ポリプロピレン繊維に関する引張り強度０．５〜１．０
４ＧＰａという値は必ずしも満足できる値ではない。す
なわち、超高分子量ポリプロピレンに関しては、引張り
強度が３ＧＰａになるはずであり、この値からすると、
その引張り強度はほとんど改良されていないのが実情で
ある。

【００１１】超高分子量ポリプロピレンの改良に若干成
功した例としては、金元らによって報告された方法（日
本繊維学会誌，昭和６２年度年次大会研究発表会予稿集
）がある。この方法では、１％以下の濃度の超高分子量
ポリプロピレン溶液から溶媒を蒸発除去することにより
、ソルベント・キャストフィルムを調製し、次いでこの
フィルムをポリエチレン製のビュレットで両側から挟み
込むようにして擬メルト状態で固相延伸し、さらにコニ
カルダイを通過させることにより約６倍に延伸した後、
この固相延伸フィルムを通常の引張り延伸することによ
り延伸比約７２倍の高延伸繊維を得ている。この方法で
は、ポリエチレン製のビュレットを用いているため、脆
弱的な試料を用いても、試料が損傷破断することなく高
い延伸率で延伸することができ、具体的にはこの方法に
より、分子量３６０万の超高分子量ポリプロピレンを使
用して、引張り強度２．３ＧＰａを有する超高分子量ポ
リプロピレン延伸成形体が得られている。

【００１２】しかしながら、この方法においては、超高
分子量ポリプロピレンをビュレット中に挟み込んでコニ
カルダイにて固相延伸しているため、連続して繊維を製
造することが難しく、工業的な生産性およびコストの点
で極めて不利である。また、この方法で得られた超高分
子量ポリプロピレン延伸成形体の破断点伸度は極めて小
さい。

【００１３】すなわち、超高分子量ポリプロピレン繊維
は、一般に超高分子量ポリプロピレンの希薄溶液を調製
し、この溶液から紡糸したゲル繊維を高延伸することに
より製造される。

【００１４】ところが、このようなゲル紡糸・超延伸法
を利用した場合には、必然的に繊維が高い弾性率を有す
るようになるため、繊維の伸び率が低下する。従って、
このような繊維を、例えばスプリングのようなエネルギ
ー回生弾性体として使用する場合、伸び率が小さいため
にエネルギーの回生時間が著しく短くなり有効にエネル
ギーを蓄積し、再生することができない。

【００１５】他方、紡糸する際に温度勾配と剪断応力と
を繊維に与えながら紡糸した繊維を熱処理することによ
り、１００％近い変形においても、塑性変形することな
く弾性が回復するハード・エラステック・ファイバーが
得られることが知られている（繊維と工業　　Ｖｏｌ．
３０，Ｎｏ．１，Ｐ１８　〜２１，１９７０　）。この
他にも、ポリプロピレンを高速紡糸し、熱処理すること
により、伸びの大きいハード・エラステック・ファイバ
ーが得られることが報告されている（繊維と工業　　Ｖ
ｏｌ．３６，Ｎｏ．１，Ｐ５１　〜５７，１９８０　）
。 また、多孔質ポリプロピレン繊維が伸び率４０％という
値を有し、この繊維がエネルギー回生用弾性体に適して
いることが報告されている（特開昭６３−２４９，７１
１号公報）。しかしながら、この繊維の強度は低い。

【００１６】これらの方法は、いずれも紡糸後いずれか
の段階において、繊維に熱処理を行うことが必要であり
、この熱処理工程が複雑であるため、高強度で破断点伸
度が大きい延伸繊維を工業的に生産する方法としはて不
利である。さらに、このような熱処理によっては、繊維
の伸び率の改善に限界があり、この超高分子量重合体を
用いた繊維のエネルギー出力値も充分に高くすることは
困難であった。

【００１７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、優れた引張強
度と大きな破断点伸度とを有し、しかも大きな出力エネ
ルギー量を有する超高分子量ポリプロピレン延伸成形体
およびその製造方法を提供することを目的としている。

【００１８】

【発明の概要】本発明に係る超高分子量ポリプロピレン
延伸物は、極限粘度［η］が少なくとも４ｄｌ／ｇであ
る超高分子量ポリプロピレンの延伸成形体であって、該
延伸成形体は、Ｘ線回折半価巾による配向度として求め
て０．９３０以上好ましくは０．９５０以上の配向度と
、示差走査計により測定して１８０℃以上に２つ以上の
ピーク位置融点を有し、しかも破断強度の５０％荷重で
１０回繰り返し後の出力エネルギー量が１ｋｇｆｍ／ｇ
以上、好ましくは１．５ｋｇｆｍ／ｇ以上を有すること
を特徴としている。

【００１９】なお、出力エネルギーとは、以下のことを
意味している。すなわち引張試験の記録紙において、縦
軸を応力、横軸を伸度と設定すれば、応力−歪曲線の破
断の５０％の荷重に相当する部分から垂線をおろし、こ
の垂線と横軸と応力−歪曲線とに囲まれる部分が出力エ
ネルギー量に相当する。

【００２０】このような超高分子量ポリプロピレン延伸
物は、さらに０．７ＧＰａ　以上の引張強度と１０％以
上の破断点伸度とを有しており、−４０〜８０℃の温度
範囲において安定した特性を有している。

【００２１】本発明に係る超高分子量ポリプロピレン延
伸物の製造方法は、（ｉ）極限粘度［η］が少なくとも
４ｄｌ／ｇの超高分子量ポリプロピレン１５〜８０重量
部および希釈剤８５〜２０重量部とからなる超高分子量
ポリプロピレンの組成物を、この組成物が流動状態を維
持する温度で成形ダイのノズルより押出し、（ｉｉ）押
出された押出物を少なくとも３倍のドラフト比で引き取
り、そして該引取り中にあるいは該引取り後に該押出物
中の超高分子量ポリプロピレンを結晶化させて、未延伸
配向物を形成し、そして、（ｉｉｉ　）該未延伸物を少
なくとも３倍の延伸比に９０℃以上の温度で少なくとも
１回延伸することを特徴としている。

【００２２】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る超高分子量ポリ
プロピレン延伸成形体およびその製造方法について具体
的に説明する。

【００２３】本発明は、極限粘度［η］が少なくとも４
ｄｌ／ｇである超高分子量ポリプロピレンを特定濃度で
含有する組成物を紡糸し、延伸して、その過程で希釈剤
を抽出した後延伸すると、得られる延伸成形体は高出力
エネルギー量と高強度とを有し、かつその高出力エネル
ギーの温度特性出力が極めて安定しているという驚くべ
き知見に基づくものである。

【００２４】また、出力エネルギーの温度特性出力とは
、前述のようにして求められた出力エネルギーの温度依
存性を示し、実用上、広い温度領域で応力・歪曲線の形
状、つまり強度と破断点伸度が一定していることが好ま
しい。また前述の高強度ポリエチレン繊維の場合に見ら
れるように温度上昇とともに強度が低下し、同時に破断
点伸度が増長する、つまり強度と破断点伸度が温度変化
に対して逆相関しているために、一見して出力エネルギ
ーの温度特性出力が平坦に見えることもあるが、これも
実用上好ましくない。

【００２５】本発明で得られる超高分子量ポリプロピレ
ン延伸成形体は、著しく高い出力エネルギーと高強度と
を有し、かつ、その温度特性出力が−４０〜８０℃の実
用領域で平坦であるという理論的根拠は明らかでないが
、超高分子量ポリプロピレン延伸成形体が、著しく高い
出力エネルギー量と高強度を有し、かつその温度特性出
力が平坦であるための構造的条件として以下の条件を有
することが好ましいと考えられる。

【００２６】（ｉ）分子鎖が長いこと。 （ｉｉ）分子鎖が相互にある程度絡み合っていること。 （比較的高濃度組成物から出発すること。）（ｉｉｉ　
）結晶そのものが頑強であること。

【００２７】このような条件を具備するためには、結晶
がファンデルワース力で結合しているという点では、ポ
リエチレンと同じであるが、ポリエチレン結晶は平面ジ
グザグ構造を取るため、高濃度の組成物を利用すること
ができず、得られる延伸成形体は極めて脆いのに対して
、超高分子量ポリプロピレンはラセン条の構造をとり、
比較的結晶が頑強であるため、高濃度の組成物を利用す
ることができる。超高分子量ポリプロピレンの場合には
、高濃度組成物から高強度の延伸成形体が調製できる理
由は、明らかでないが、ドラフト下での結晶化によって
構築される未延伸糸の構造がキーポイントとなっている
と考えられる。

【００２８】以下に本発明で用いられる超高分子量ポリ
プロピレン原料、製造法および超高分子量ポリプロピレ
ン延伸物の順に以下に説明する。 原　　　　料 本発明では超高分子量ポリプロピレンとして、プロピレ
ン単独重合体あるいはプロピレンと少量（たとえば１０
モル％以下）の他のα−　オレフィン、たとえばエチレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−　ペンテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等と
を配位アニオン重合させることにより得られるプロピレ
ン系共重合体が用いられる。この超高分子量ポリプロピ
レンは、そのデカリン溶媒１３５℃における極限粘度［
η］が、４ｄｌ／ｇ以上好ましくは７〜１５ｄｌ／ｇの
範囲である。 ［η］が４ｄｌ／ｇ未満であると、延伸前にドラフト比
を大きくとっても引張強度に優れた延伸成形体が得られ
ない。また［η］の上限は特に限定されないが、１５ｄ
ｌ／ｇを超えると、分散性に乏しく、また高濃度下での
組成物の粘度が極めて高くメルトフラクチャー等の原因
により、紡糸安定性に劣る傾向がある。 製造方法 本発明では、上記超高分子量ポリプロピレンの成形紡糸
を可能にするため、超高分子量ポリプロピレンに希釈剤
を配合して組成物を調製する。このような希釈剤として
は、超高分子量ポリプロピレンを溶解する溶剤あるいは
超高分子量ポリプロピレンに対して分散性を有する各種
ワックス状物が使用される。

【００２９】このような溶剤としては、具体的には、ｎ
−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン
、ｎ−テトラデカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パ
ラフィン、灯油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、
ナフタリン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン
、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ベンチ
ルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デ
カリン、メチルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香
族炭化水素系溶媒あるいはその水素化誘導体、１，１，
２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘ
キサクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、
ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、
ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィ
ン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香
族系プロセスオイル等の鉱油が挙げられる。

【００３０】またワックス類としては、具体的には、脂
肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体が使用される。 ワックス類としての脂肪族炭化水素化合物は、飽和脂肪
族炭化水素化合物を主体とするもので、通常、分子量が
２０００以下、好ましくは１０００以下、さらに好まし
くは８００以下のパラフィン系ワックスと呼ばれるもの
である。これら脂肪族炭化水素化合物としては、具体的
にはドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコン
タン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれら
を主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から
分離精製された所謂パラフィンワックス、エチレンある
いはエチレンと他のα−　オレフィンとを共重合して得
られる低分子量重合体である中・低圧ポリエチレンワッ
クス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワ
ックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエ
チレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下
させたワックスおよびそれらのワックスの酸化物あるい
はマレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワ
ックス等が用いられる。

【００３１】またワックス類としての脂肪族炭化水素化
合物誘導体は、たとえば脂肪族炭化水素基（アルキル基
、アルケニル基）の末端もしくは内部に１個またはそれ
以上、好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個のカル
ボキシル基、水酸基、カルバモイル基、エステル基、メ
ルカプト基、カルボニル基等の官能基を有する化合物で
あり、しかも炭素数８以上好ましくは炭素数１２〜５０
または分子量１３０〜２０００好ましくは２００〜８０
０である脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂
肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒド
、脂肪族ケトン等が用いられる。具体的には、脂肪酸と
してカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、脂肪族アルコールと
してラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチ
ルアルコール、ステアリルアルコール、脂肪酸アミドと
してカプリンアミド、ラウリンアミド、パルミチンアミ
ド、ステアリルアミド、脂肪酸エステルとしてステアリ
ル酢酸エステル等が用いられる。

【００３２】超高分子量ポリプロピレンと希釈剤との配
合比率は、これらの種類によっても相違するが一般的に
１５：８５〜８０：２０、特に３０：７０〜７０：３０
の重量比で用いるのが良い。希釈剤の量が上記範囲より
も低い場合には、溶融粘度が高くなり過ぎ、混練あるい
は成形が困難になるとともに延伸性に乏しく高強度を達
成することができない虞がある。超高分子量ポリプロピ
レンと希釈剤との溶融混練は一般に１７０〜３００℃、
特に１９０〜２７０℃の温度で行なうのが望ましく、上
記範囲よりも低い温度では、溶融粘度が高すぎて、溶融
成形が困難となり、また上記範囲よりも高い場合には、
熱減成により超高分子量ポリプロピレンの分子量が低下
して高強度の成形体を得ることが困難となる。なお、超
高分子量ポリプロピレンと希釈剤との配合はヘンシェル
ミキサー、Ｖ型ブレンダー等による乾式ブレンドで行な
ってもよいし、あるいは単軸あるいは多軸押出機を用い
る溶融混合で行なってもよい。

【００３３】超高分子量ポリプロピレンと希釈剤とから
なる組成物は、この組成物が流動状態を維持する温度で
成形ダイもしくはノズルから押出しすることにより成形
される。具体的には、紡糸口金を通して溶融押出するこ
とにより、延伸用フィラメントが得られ、またフラット
ダイあるいはリングダイを通して押出すことにより、延
伸用フィルムあるいはシートあるいはテープが得られ、
さらにサーキュラーダイを通して押出すことにより、延
伸ブロー成形用パイプ（パリソン）が得られる。

【００３４】本発明は、特に、延伸フィラメントの製造
に有用であり、この場合、紡糸口金より押出された押出
物にドラフト、すなわち溶融状態での引き伸しを加える
ことが好ましい。ドラフト比は、溶融樹脂のダイ・オリ
フィス内での押出速度Ｖ０　と冷却固化した未延伸物の
巻き取り速度Ｖとの比として次式で定義することができ
る。

【００３５】 ドラフト比＝Ｖ／Ｖ０　　　　　　　　　　　　　…（
２）このようなドラフト比は、押出物の温度および超高
分子量プロピレン共重合体の分子量等によるが、通常は
、３以上、好ましくは６以上である。

【００３６】もちろん、溶融成形は押出成形のみに限定
されず、各種延伸成形容器等の製造の場合には、射出成
形で延伸ブロー成形用のプリフォームを製造することも
可能である。成形物の冷却固化は風冷、水冷等の強制冷
却手段で行なうことができる。

【００３７】本発明では、このようにして得られた超高
分子量ポリプロピレン未延伸成形体を延伸処理する。超
高分子量ポリプロピレンの延伸処理は、成形体の超高分
子量ポリプロピレンに少なくとも一軸方向の分子配向が
有効に付与される程度すなわち３倍の延伸比で１８０℃
以上の温度で少なくとも１回延伸することにより行なわ
れる。

【００３８】未延伸成形体を上記温度に加熱保持するた
めの熱媒体としては、空気、水蒸気、液体媒体の何れを
も用いることができる。しかしながら、熱媒体として、
前述した希釈剤を溶出除去することができる溶媒で、し
かもその沸点が成形体組成物の融点よりも高いもの、具
体的にはデカリン、デカン、灯油等を使用して、延伸操
作を行なうと、前述した希釈剤の除去が可能となるとと
もに、延伸時の延伸むらが解消でき、しかも高延伸倍率
の達成が可能となるので好ましい。

【００３９】もちろん、超高分子量ポリプロピレンから
過剰の希釈剤を除去する手段は、前記方法に限らず、未
延伸物をヘキサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホ
ルム、ベンゼン等の溶剤で処理した後延伸する方法、延
伸物をヘキサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホル
ム、ベンゼン等の溶剤で処理する方法によっても、成形
物中の過剰の希釈剤の除去を有効に行ない、高強度かつ
高出力エネルギー延伸成形体を得ることができる。

【００４０】延伸操作は、一段あるいは二段以上の多段
で行なうことができる。延伸倍率は、所望とする分子配
向およびこれに伴う融解温度向上の効果にも依存するが
、少なくとも３倍以上一般に５〜８０倍、特に好ましく
は１０〜５０倍の延伸倍率となるように延伸操作を行な
えば満足すべき結果が得られる。

【００４１】一般には、二段以上の多段延伸が有利であ
り、一段目では９０〜１４０℃の比較的低い温度で押出
成形体中の希釈剤を抽出しながら延伸操作を行ない、二
段目以降では１８０℃以上の温度好ましくは１８０〜２
２０℃の温度で成形体の延伸操作を続行するのがよい。

【００４２】フィラメント、テープあるいは一軸延伸等
の一軸延伸操作の場合には、周速の異なるローラ間で引
張延伸を行なえばよく、テンター等による横方向の延伸
の組合せあるいはインフレーション法による二軸延伸へ
の展開も可能である。

【００４３】このようにして得られた分子配向成形体は
、所望により拘束条件下または若干の収縮条件下に熱処
理することができる。この熱処理は、一般に１４０〜１
８０℃、特に１５０〜１７５℃の温度で、１〜２０分間
、特に３〜１０分間行なうことが好ましい。熱処理によ
り、配向結晶部の結晶化が一層進行し、結晶融解温度の
高温側移行、強度および弾性率の向上および高温での耐
クリープ性の向上がもたらされる。 延伸成形体 上記のようにして得られる超高分子量ポリプロピレン延
伸成形体は、前述した分子量を有する超高分子量ポリプ
ロピレンから成形されるが、この成形体は繊維軸方向に
顕著に分子配向されている。成形体における分子配向の
程度は、Ｘ線回折法、複屈折法、螢光偏光法等で知るこ
とができる。本発明の超高分子量ポリプロピレンの延伸
成形体は、たとえば呉祐吉、久保輝一郎：工業化学雑誌
第３９巻、９９２頁（１９３９）に詳しく述べられてい
るＸ線回折半価幅による配向度、すなわち式、（式中、
Ｈ°は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ環に沿っ
て強度分布曲線の半価幅であり、超高分子量ポリプロピ
レンでは、通常、結晶の（１１０）または（０４０）の
反射を利用して決定される。）で定義される配向度（Ｆ
）が０．９３０以上、特に好適には０．９５０以上の範
囲にあるという特徴を有している。　　本発明に係る超
高分子量ポリプロピレン延伸成形体は、このような高度
の分子配向を有しながら、しかも従来の高分子配向繊維
と比較して、予想外に高い出力エネルギー量、すなわち
１ｋｇｆｍ／ｇ以上好ましくは１．５ｋｇｆｍ／ｇ以上
さらに好ましくは２ｋｇｆｍ／ｇ以上の出力エネルギー
量を有している。また、上述の出力エネルギー値の使用
温度域（０〜８０℃）における変動率は、４０％以内好
ましくは３０％以内である。このような超高分子量ポリ
プロピレン延伸成形体の出力エネルギーは、前述のよう
に引張試験を行なう際に荷重を変位で積分することによ
って求めることができる。具体的には引張試験（１００
％歪／分）を行なう際、記録紙上に応力、歪曲線を描き
、これと破断点から歪軸に垂した垂線とそして歪軸とに
囲まれた部分の面積を求めることによって算出すること
ができる。

【００４４】また本発明に係る超高分子量ポリプロピレ
ン延伸成形体は、高い出力エネルギー量に対応して、高
い引張強度と大きい破断点伸度との組み合せを有してお
り、前述した出力エネルギー量に対応する引張強度およ
び破断点伸度は、それぞれ０．７ＧＰａ以上、１０％以
上、好ましくは０．９ＧＰａ以上、１５％以上、さらに
好ましくは１．１ＧＰａ以上、２０％以上である。

【００４５】さらに本発明に係る超高分子量ポリプロピ
レン延伸成形体は、従来のポリプロピレン延伸成形体と
比較して、著しく高い融点を持っており、示差走査熱量
計によるピーク位置融点が１８０℃以上好ましくは１８
２℃以上さらに好ましくは１８３℃以上に２つ以上ある
ことによって特徴づけられる。

【００４６】より具体的には、本発明に係る超高分子量
ポリプロピレン延伸物は、１８０〜２００℃に１つのピ
ーク位置融点を有し、２１０〜２３０℃に他のピーク位
置融点を有している。

【００４７】ピーク位置融点は、示差走査熱量計で以下
のように測定した。示差走査熱量計としてはＤＳＣＩＩ
型（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　社製）を用い、試料約
３ｍｇを４ｍｍ×４ｍｍ、厚さ１００μｍのアルミ板に
巻きつけることにより配向方向に拘束した。次いでアル
ミ板に巻きつけた試料をアルミパンの中に封入し、測定
用試料とした。また、リファレンスホルダーに入れる、
通常、空のアルミパンには試料を巻きつけるに用いたと
同じアルミ板を封入し、サンプルホルダーとリファレン
スホルダーとの熱バランスを取った。そしてまず試料を
３０℃で約５分間保持し、その後１０℃／分の昇温速度
で昇温し、吸熱曲線を測定し、ピーク位置を融点とした
。

【００４８】この延伸成形体の１８０℃〜２００℃の温
度範囲にある融点をＴｐ１　、また２１０℃〜２３０℃
の温度範囲にある融点をＴｐ２　とした。次いで吸熱曲
線の１００℃と２０５℃とに相当する点を直線（ベース
ライン）で結び、これと融解曲線で囲まれる部分の面積
からＴｐ１　に相当する融解熱量（Ａｐ１　）を算出し
、また、吸熱曲線の２０５℃と２４０℃とに相当する点
を同様に直線（ベースライン）で結び、これと融解曲線
で囲まれる部分の面積からＴｐ２　に相当する融解熱量
（Ａｐ２　）を算出した。

【００４９】本発明に係る超高分子量ポリプロピレン延
伸成形体の示差走査熱量計で測定したピーク位置融点を
図１に示す。この図１からわかるように、本発明に係る
超高分子量ポリプロピレン延伸成形体は、１８０〜２０
０℃に第１ピーク位置融点を有し、２１０〜２３０℃に
第２ピーク位置融点を有している。そしてこの融点にお
ける２つの融解熱量すなわち測定時の２つの融解ピーク
面積比は、第１ピーク位置融点に基づく融解ピーク面積
をＡｐ１　とし、第２ピーク位置融点に基づく融解ピー
ク面積をＡｐ２　とすると、Ａｐ１　／Ａｐ２　≦１で
あることが好ましい。

【００５０】

【発明の効果】本発明に係る超高分子量ポリプロピレン
延伸成形体は、優れた出力エネルギー値と強度とを有し
ている。この特性を利用して、本発明に係る超高分子量
ポリプロピレン延伸物は、高強度マルチフィラメント、
ひも、ロープ、不織布、織布等の産業用紡織材料の他に
、梱包用テープ等の包装材料として有用である。特に高
出力エネルギー特性を生かして、衝撃的な力の作用する
各種浮子網、養殖用ロープ、もやい網、錨網等の漁業用
ロープ、ホーサー、タグロープ、作業用標識ロープ、ヨ
ット用ロープ、係船用ロープ等の船舶用ロープ、農作業
用ロープ、作業用標識ロープ、トラック用荷掛網、シー
ト稼網、テント縁用ロープ、テント固定用、固定索等の
陸上用ロープ、水上スキー用ロープ、パラグライダー用
ロープ等海上レジャー用ロープ、海底石油掘削リグ固定
ロープおよび同ロープペンダントロープ、海底マンガン
団塊掘削用ロープ、熱水鉱床掘削用ロープ、釣橋架設用
リーディングロープ等の海用ロープまたこれらを編網し
てなる地引き網、トロール用網、巻き網、建網、差し網
、投網等漁業用網、安全ネット、防護ネット、等保護網
、あるいは織成してなる安全ベルト、帆布、防弾用布な
どの用途に用いられる。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが、本発明の要旨を超えない限り、それらの実施
例に何ら制約されるものではない。

【００５２】

【実施例１】超高分子量ポリプロピレン（極限粘度［η
］＝７．７５ｄｌ／ｇ）粉末３０ｇとパラフィンワック
ス（融点＝６９℃、分子量＝４９０）７０ｇとの混合物
を次の条件で溶融紡糸した。該混合物１００重量部に、
プロセス安定剤として３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−　ヒドロキシトルエンを０．１重量部配合し、次い
で該混合物をスクリュー式押出機（スクリュー径：２５
ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、サーモプラスチックス社製）を用
いて、設定温度２２０℃で溶融混練を行なった。引き続
き、該混合物を押出機に付属するオリフィス径２ｍｍの
紡糸ダイより２００℃で溶融紡糸した。押出物は１８０
ｃｍのエアーギャップで３５倍のドラフト比で引き取り
、空気中（室温２３℃）にて冷却、固化し、未延伸繊維
を得た。

【００５３】次に、上記のようにして得られた未延伸繊
維を次の条件で延伸した。すなわち５台のゴデットロー
ルとゴデットロール間に置いた４個の延伸槽（有効槽長
５０ｃｍ）を用いて４段延伸を行なった。このとき第一
延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は１００℃で６
倍に延伸し、第二延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温
度は１２０℃で７倍に延伸し、第三延伸槽の熱媒はトリ
エチレングリコールであり、温度１４０℃で１０倍に延
伸し、更に、第四延伸槽の熱媒はトリエチレングリコー
ルであり、温度１６０℃で１２倍に延伸した。延伸に際
しては、第一ゴデットロールの回転速度を０．５ｍ／分
として第二ゴデットロール以降の回転速度を変更するこ
によって、所望の延伸比の延伸繊維を得た。また、延伸
倍率は、糸繰り出しの第一ゴデットロール回転速度と糸
巻き取りの第二以降のゴデットロール回転速度の比で現
わした。初期に混合されたパラフィンワックスはほぼ全
量が延伸時ｎ−デカン中に抽出された。このあと延伸繊
維は水洗し、減圧下室温（２３℃）にて一昼夜乾燥し、
諸物性の測定に供し、その結果を表１および表２に示す
。

【００５４】

【実施例２〜１０】実施例１において、表１に記した条
件に変更した以外は、実施例１と同様にした。

【００５５】結果を表１および表２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明に係る超高分子量ポリプロピレン延
伸成形体の示差走査熱量計で測定したピーク位置融点を
示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】極限粘度［η］が少なくとも４ｄｌ／ｇで
   ある超高分子量ポリプロピレンの延伸成形体であって、
   該延伸成形体は、Ｘ線回折半値巾による配向度として求
   めて０．９３０以上の配向度と、示差走査熱量計により
   測定して１８０℃以上に２つ以上のピーク位置融点とを
   有し、しかも破断強度の５０％荷重で１０回繰り返し後
   の出力エネルギー量が１ｋｇｆｍ／ｇ以上であることを
   特徴とする超高分子量ポリプロピレンの延伸成形体。
2. 【請求項２】０．７ＧＰａ以上の引張強度と１０％以上
   の破断点伸度とを有する請求項１に記載の超高分子量ポ
   リプロピレン延伸成形体。
3. 【請求項３】示差走査熱量計により１８０〜２００℃と
   ２１０〜２３０℃との２つの温度範囲にそれぞれひとつ
   のピーク位置融点を持つことを特徴とする請求項１に記
   載の超高分子量ポリプロピレン延伸成形体。
4. 【請求項４】（ｉ）極限粘度［η］が少なくとも４ｄｌ
   ／ｇ以上の超高分子量ポリプロピレン１５〜８０重量部
   および希釈剤８５〜２０重量部とからなる超高分子量ポ
   リプロピレン組成物をこの組成物が流動状態を維持する
   温度で成形ダイもしくはノズルより押出し、（ｉｉ）押
   出された押出物を少なくとも３倍のドラフト比で引き取
   り、そして該引取り中にあるいは該引取り後に、該押出
   物中の超高分子量ポリプロピレンを結晶化させて、未延
   伸配向物を形成し、そして（ｉｉｉ　）該未延伸配向物
   を少なくとも３倍の延伸比に、９０℃以上の温度で少な
   くとも一回延伸することを特徴とする高出力エネルギー
   量を有する超高分子量ポリプロピレン延伸成形体の製造
   方法。