JP3070694B2

JP3070694B2 - 超高分子量ポリプロピレン延伸成形体およびその製造方法

Info

Publication number: JP3070694B2
Application number: JP3139057A
Authority: JP
Inventors: 谷昌宏神; 木和雄八; 井昭夫福; 川正宏小
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 1991-06-11
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 2000-07-31
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: EP0518316A3; JPH04364923A; KR960000939B1; CA2070925C; EP0518316A2; CA2070925A1; KR930000239A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、超高分子量ポリプロピレ
ンの高配向延伸成形体およびその製造法に関し、さらに
詳しくは、特定の物性を有する新規な超高分子量ポリプ
ロピレン延伸成形体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】超高分子量ポリエチレンを繊維あ
るいはテープ等に形成し、これを延伸することにより、
高弾性率および高引張り強度を有する延伸成形体が得ら
れることは既に公知であり、数多くの特許が公開されて
いる。

【０００３】例えば、特開昭56-15,408 号公報には、超
高分子量ポリエチレンの希薄溶液を紡糸した後、得られ
たフィラメントを延伸するという、いわゆるゲル紡糸・
超延伸法に関する方法が示されている。

【０００４】また、特開昭58-5,228号公報には、非揮発
性溶液を用いて超高分子量熱可塑結晶性重合物の希薄溶
液を調製し、これを紡糸することによりキセロゲル繊維
を形成した後に、延伸するという方法が示されている。
この方法は、前述したゲル紡糸・超延伸法と基本的には
同じ手法であるが、超高分子量ポリエチレンを用いるこ
とにより、弾性率が１００ＧＰａ以上であり、しかも引
張り強度が３ＧＰａ以上であるような高弾性率、高強度
の延伸成形体を得ることができる。

【０００５】このように超高分子量ポリエチレンの場合
にあっては、希薄溶液を媒体とすることにより、高弾性
率、高引張り強度を有する繊維の製造方法がほぼ確立さ
れており、その原理については日本レオロジー学会誌
（松生、vol.13,No.1,P4〜15,1985 ）に詳細に解説され
ている。

【０００６】このような超高分子量ポリエチレンにおけ
る技術を利用して、超高分子量ポリプロピレンから高弾
性率および高引張り強度の繊維を得るために数々の研究
が行なわれている。

【０００７】例えば、功刀らは、ポリエチレンにおいて
成功したゾーン延伸法をポリプロピレンに適用して、分
子量４７．５万のポリプロピレンを延伸することによ
り、１６．９ＧＰａの弾性率と、０．７４ＧＰａの引張
り強度を有するポリプロピレン繊維を得ている（Journa
l of Applied Polymer Science,Vol.28,P179〜189,198
3）。ここでゾーン延伸法とは、あらかじめ従来の溶融
紡糸法などで調製した繊維の１〜２mm部分を局所加熱炉
を使用して加熱し、当該部分を延伸することにより超延
伸を行う方法である。また、前述したゲル繊維・超延伸
法をポリプロピレンに適用した例としては、Peguy とMa
nleyの報告（Polymer Communications,Vol.25,P39 〜4
2,1984 ）があり、彼らは、Smith とLemstra が超高分
子量ポリエチレンにおいて採用した方法（Journal of P
olymer Bulletin,Vol.1,733,1979）と同様の方法によ
り、０．７５〜１．５重量％の溶液を用いてゲル紡糸・
超延伸を行い、３６ＧＰａの弾性率および１．０３ＧＰ
ａの引張り強度を有するポリプロピレン繊維を得てい
る。

【０００８】さらに、前記特開昭58-5,228号公報には、
前述したポリエチレンの実施例と同様にポリプロピレン
の実施例についても開示されており、極限粘度［η］１
８ｄｌ／ｇ（分子量３３０万）の超高分子量ポリプロピ
レンの６重量％の濃度の溶液から、弾性率が２３．９Ｇ
Ｐａであり、引張り強度が１．０４ＧＰａである超高分
子量ポリプロピレン繊維を製造する例が示されている。

【０００９】ところが、このような従来の超高分子量ポ
リエチレン繊維の調製方法を利用した方法により得られ
た超高分子量ポリプロピレン繊維あるいはテープについ
て検討してみると、いずれの方法を利用しても得られる
超高分子量ポリプロピレン延伸ヤーンあるいはテープの
弾性率は７〜１０ＧＰａ程度、引張り強度は、０．５〜
１．０４ＧＰａ程度である。

【００１０】ところで、超高分子量ポリエチレンの理論
強度は３２ＧＰａ程度であり、超高分子量ポリプロピレ
ンの理論強度は１８ＧＰａ程度であり、超高分子量ポリ
プロピレンの理論強度が超高分子量ポリエチレンの理論
強度の１／２程度になることがすでに知られている
（「繊維と工業」Vol.40,P.407〜418,1984）。そして、
現時点において、超高分子量ポリエチレン繊維について
は、すでに引張り強度が６ＧＰａ程度のものが得られて
おり、この値からすると、超高分子量ポリプロピレン繊
維に関する引張り強度０．５〜１．０４ＧＰａという値
は必ずしも満足できる値ではない。すなわち、超高分子
量ポリプロピレンに関しては、引張り強度が３ＧＰａに
なるはずであり、この値からすると、その引張り強度は
ほとんど改良されていないのが実情である。

【００１１】超高分子量ポリプロピレンの改良に若干成
功した例としては、金元らによって報告された方法（日
本繊維学会誌，昭和６２年度年次大会研究発表会予稿
集）がある。この方法では、１％以下の濃度の超高分子
量ポリプロピレン溶液から溶媒を蒸発除去することによ
り、ソルベント・キャストフィルムを調製し、次いでこ
のフィルムをポリエチレン製のビュレットで両側から挟
み込むようにして擬メルト状態で固相延伸し、さらにコ
ニカルダイを通過させることにより約６倍に延伸した
後、この固相延伸フィルムを通常の引張り延伸すること
により延伸比約７２倍の高延伸繊維を得ている。この方
法では、ポリエチレン製のビュレットを用いているた
め、脆弱的な試料を用いても、試料が損傷破断すること
なく高い延伸率で延伸することができ、具体的にはこの
方法により、分子量３６０万の超高分子量ポリプロピレ
ンを使用して、引張り強度２．３ＧＰａを有する超高分
子量ポリプロピレン延伸成形体が得られている。

【００１２】しかしながら、この方法においては、超高
分子量ポリプロピレンをビュレット中に挟み込んでコニ
カルダイにて固相延伸しているため、連続して繊維を製
造することが難しく、工業的な生産性およびコストの点
で極めて不利である。また、この方法で得られた超高分
子量ポリプロピレン延伸成形体の破断点伸度は極めて小
さい。

【００１３】すなわち、超高分子量ポリプロピレン繊維
は、一般に超高分子量ポリプロピレンの希薄溶液を調製
し、この溶液から紡糸したゲル繊維を高延伸することに
より製造される。

【００１４】ところが、このようなゲル紡糸・超延伸法
を利用した場合には、必然的に繊維が高い弾性率を有す
るようになるため、繊維の伸び率が低下する。従って、
このような繊維を、例えばスプリングのようなエネルギ
ー回生弾性体として使用する場合、伸び率が小さいため
にエネルギーの回生時間が著しく短くなり有効にエネル
ギーを蓄積し、再生することができない。

【００１５】他方、紡糸する際に温度勾配と剪断応力と
を繊維に与えながら紡糸した繊維を熱処理することによ
り、１００％近い変形においても、塑性変形することな
く弾性が回復するハード・エラステック・ファイバーが
得られることが知られている（繊維と工業 Vol.30,No.
1,P18 〜21,1970 ）。この他にも、ポリプロピレンを高
速紡糸し、熱処理することにより、伸びの大きいハード
・エラステック・ファイバーが得られることが報告され
ている（繊維と工業 Vol.36,No.1,P51 〜57,1980 ）。
また、多孔質ポリプロピレン繊維が伸び率４０％という
値を有し、この繊維がエネルギー回生用弾性体に適して
いることが報告されている（特開昭63-249,711号公
報）。しかしながら、この繊維の強度は低い。

【００１６】これらの方法は、いずれも紡糸後いずれか
の段階において、繊維に熱処理を行うことが必要であ
り、この熱処理工程が複雑であるため、高強度で破断点
伸度が大きい延伸繊維を工業的に生産する方法としはて
不利である。さらに、このような熱処理によっては、繊
維の伸び率の改善に限界があり、この超高分子量重合体
を用いた繊維のエネルギー出力値も充分に高くすること
は困難であった。

【００１７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、優れた引張強
度と大きな破断点伸度とを有し、しかも大きな出力エネ
ルギー量を有する超高分子量ポリプロピレン延伸成形体
およびその製造方法を提供することを目的としている。

【００１８】

【発明の概要】本発明に係る超高分子量ポリプロピレン
延伸物は、極限粘度［η］が少なくとも４ｄｌ／ｇであ
る超高分子量ポリプロピレンの延伸成形体であって、該
延伸成形体は、Ｘ線回折半値巾による配向度として求め
て０．９３０以上好ましくは０．９５０以上の配向度
と、示差走査計により測定して１８０℃以上に２つ以上
のピーク位置融点を有し、かつ１８０〜２００℃と２１
０〜２３０℃と２つの温度範囲にそれぞれひとつのピー
ク位置融点があり、しかも破断強度の５０％荷重で１０
回繰り返し後の出力エネルギー量が１kgfm／ｇ以上、好
ましくは１．５kgfm／ｇ以上を有することを特徴として
いる。

【００１９】なお、出力エネルギーとは、以下のことを
意味している。すなわち引張試験（１００％歪／分）の
記録紙において、縦軸を応力、横軸を伸度と設定すれ
ば、応力−歪曲線の破断の５０％の荷重に相当する部分
から垂線をおろし、この垂線と横軸と応力−歪曲線とに
囲まれる部分が出力エネルギー量に相当する。

【００２０】このような超高分子量ポリプロピレン延伸
物は、さらに０．７ＧＰa 以上の引張強度と１０％以上
の破断点伸度とを有しており、−４０〜８０℃の温度範
囲において安定した特性を有している。

【００２１】本発明に係る超高分子量ポリプロピレン延
伸物の製造方法は、（ｉ）極限粘度［η］が少なくとも
４ｄｌ／ｇの超高分子量ポリプロピレン１５〜８０重量
部および希釈剤８５〜２０重量部とからなる超高分子量
ポリプロピレンの組成物を、この組成物が流動状態を維
持する温度で成形ダイのノズルより押出し、（ii）押出
された押出物を少なくとも３倍のドラフト比で引き取
り、そして該引取り中にあるいは該引取り後に該押出物
中の超高分子量ポリプロピレンを結晶化させて、未延伸
配向物を形成し、そして、（iii ）該未延伸物を少なく
とも３倍の延伸比に９０℃以上の温度で少なくとも１回
延伸することを特徴としている。

【００２２】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る超高分子量ポリ
プロピレン延伸成形体およびその製造方法について具体
的に説明する。

【００２３】本発明は、極限粘度［η］が少なくとも４
ｄｌ／ｇである超高分子量ポリプロピレンを特定濃度で
含有する組成物を紡糸し、延伸して、その過程で希釈剤
を抽出した後延伸すると、得られる延伸成形体は高出力
エネルギー量と高強度とを有し、かつその高出力エネル
ギーの温度特性出力が極めて安定しているという驚くべ
き知見に基づくものである。

【００２４】また、出力エネルギーの温度特性出力と
は、前述のようにして求められた出力エネルギーの温度
依存性を示し、実用上、広い温度領域で応力・歪曲線の
形状、つまり強度と破断点伸度が一定していることが好
ましい。また前述の高強度ポリエチレン繊維の場合に見
られるように温度上昇とともに強度が低下し、同時に破
断点伸度が増長する、つまり強度と破断点伸度が温度変
化に対して逆相関しているために、一見して出力エネル
ギーの温度特性出力が平坦に見えることもあるが、これ
も実用上好ましくない。

【００２５】本発明で得られる超高分子量ポリプロピレ
ン延伸成形体は、著しく高い出力エネルギーと高強度と
を有し、かつ、その温度特性出力が−４０〜８０℃の実
用領域で平坦であるという理論的根拠は明らかでない
が、超高分子量ポリプロピレン延伸成形体が、著しく高
い出力エネルギー量と高強度を有し、かつその温度特性
出力が平坦であるための構造的条件として以下の条件を
有することが好ましいと考えられる。

【００２６】（ｉ）分子鎖が長いこと。（ii）分子鎖が相互にある程度絡み合っていること。
（比較的高濃度組成物から出発すること。）（iii ）結晶そのものが頑強であること。

【００２７】このような条件を具備するためには、結晶
がファンデルワース力で結合しているという点では、ポ
リエチレンと同じであるが、ポリエチレン結晶は平面ジ
グザグ構造を取るため、高濃度の組成物を利用すること
ができず、得られる延伸成形体は極めて脆いのに対し
て、超高分子量ポリプロピレンはラセン条の構造をと
り、比較的結晶が頑強であるため、高濃度の組成物を利
用することができる。超高分子量ポリプロピレンの場合
には、高濃度組成物から高強度の延伸成形体が調製でき
る理由は、明らかでないが、ドラフト下での結晶化によ
って構築される未延伸糸の構造がキーポイントとなって
いると考えられる。

【００２８】以下に本発明で用いられる超高分子量ポリ
プロピレン原料、製造法および超高分子量ポリプロピレ
ン延伸物の順に以下に説明する。原料本発明では超高分子量ポリプロピレンとして、プロピレ
ン単独重合体あるいはプロピレンと少量（たとえば１０
モル％以下）の他のα- オレフィン、たとえばエチレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等とを配位アニオン重
合させることにより得られるプロピレン系共重合体が用
いられる。この超高分子量ポリプロピレンは、そのデカ
リン溶媒１３５℃における極限粘度［η］が、４ｄｌ／
ｇ以上好ましくは７〜１５ｄｌ／ｇの範囲である。
［η］が４ｄｌ／ｇ未満であると、延伸前にドラフト比
を大きくとっても引張強度に優れた延伸成形体が得られ
ない。また［η］の上限は特に限定されないが、１５ｄ
ｌ／ｇを超えると、分散性に乏しく、また高濃度下での
組成物の粘度が極めて高くメルトフラクチャー等の原因
により、紡糸安定性に劣る傾向がある。製造方法本発明では、上記超高分子量ポリプロピレンの成形紡糸
を可能にするため、超高分子量ポリプロピレンに希釈剤
を配合して組成物を調製する。このような希釈剤として
は、超高分子量ポリプロピレンを溶解する溶剤あるいは
超高分子量ポリプロピレンに対して分散性を有する各種
ワックス状物が使用される。

【００２９】このような溶剤としては、具体的には、n-
ノナン、n-デカン、n-ウンデカン、n-ドデカン、n-テト
ラデカン、n-オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯
油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、
テトラリン、ブチルベンゼン、p-シメン、シクロヘキシ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、ぺンチルベンゼン、ド
デシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチル
ナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶
媒あるいはその水素化誘導体、1,1,2,2-テトラクロロエ
タン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、1,2,
3-トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、1,2,4-トリ
クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水
素溶媒、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロ
セスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱油が挙げら
れる。

【００３０】またワックス類としては、具体的には、脂
肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体が使用される。
ワックス類としての脂肪族炭化水素化合物は、飽和脂肪
族炭化水素化合物を主体とするもので、通常、分子量が
２０００以下、好ましくは１０００以下、さらに好まし
くは８００以下のパラフィン系ワックスと呼ばれるもの
である。これら脂肪族炭化水素化合物としては、具体的
にはドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコン
タン等の炭素数２２以上のn-アルカンあるいはこれらを
主成分とした低級n-アルカンとの混合物、石油から分離
精製された所謂パラフィンワックス、エチレンあるいは
エチレンと他のα- オレフィンとを共重合して得られる
低分子量重合体である中・低圧ポリエチレンワックス、
高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワックス
あるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン
等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下させた
ワックスおよびそれらのワックスの酸化物あるいはマレ
イン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワックス
等が用いられる。

【００３１】またワックス類としての脂肪族炭化水素化
合物誘導体は、たとえば脂肪族炭化水素基（アルキル
基、アルケニル基）の末端もしくは内部に１個またはそ
れ以上、好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個のカ
ルボキシル基、水酸基、カルバモイル基、エステル基、
メルカプト基、カルボニル基等の官能基を有する化合物
であり、しかも炭素数８以上好ましくは炭素数１２〜５
０または分子量１３０〜２０００好ましくは２００〜８
００である脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、
脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒ
ド、脂肪族ケトン等が用いられる。具体的には、脂肪酸
としてカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、脂肪族アルコール
としてラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール、脂肪酸アミド
としてカプリンアミド、ラウリンアミド、パルミチンア
ミド、ステアリルアミド、脂肪酸エステルとしてステア
リル酢酸エステル等が用いられる。

【００３２】超高分子量ポリプロピレンと希釈剤との配
合比率は、これらの種類によっても相違するが一般的に
１５：８５〜８０：２０、特に３０：７０〜７０：３０
の重量比で用いるのが良い。希釈剤の量が上記範囲より
も低い場合には、溶融粘度が高くなり過ぎ、混練あるい
は成形が困難になるとともに延伸性に乏しく高強度を達
成することができない虞がある。超高分子量ポリプロピ
レンと希釈剤との溶融混練は一般に１７０〜３００℃、
特に１９０〜２７０℃の温度で行なうのが望ましく、上
記範囲よりも低い温度では、溶融粘度が高すぎて、溶融
成形が困難となり、また上記範囲よりも高い場合には、
熱減成により超高分子量ポリプロピレンの分子量が低下
して高強度の成形体を得ることが困難となる。なお、超
高分子量ポリプロピレンと希釈剤との配合はヘンシェル
ミキサー、Ｖ型ブレンダー等による乾式ブレンドで行な
ってもよいし、あるいは単軸あるいは多軸押出機を用い
る溶融混合で行なってもよい。

【００３３】超高分子量ポリプロピレンと希釈剤とから
なる組成物は、この組成物が流動状態を維持する温度で
成形ダイもしくはノズルから押出しすることにより成形
される。具体的には、紡糸口金を通して溶融押出するこ
とにより、延伸用フィラメントが得られ、またフラット
ダイあるいはリングダイを通して押出すことにより、延
伸用フィルムあるいはシートあるいはテープが得られ、
さらにサーキュラーダイを通して押出すことにより、延
伸ブロー成形用パイプ（パリソン）が得られる。

【００３４】本発明は、特に、延伸フィラメントの製造
に有用であり、この場合、紡糸口金より押出された押出
物にドラフト、すなわち溶融状態での引き伸しを加える
ことが好ましい。ドラフト比は、溶融樹脂のダイ・オリ
フィス内での押出速度Ｖ₀と冷却固化した未延伸物の巻
き取り速度Ｖとの比として次式で定義することができ
る。

【００３５】ドラフト比＝Ｖ／Ｖ₀ …（２）このようなドラフト比は、押出物の温度および超高分子
量プロピレン重合体の分子量等によるが、通常は、３以
上、好ましくは６以上である。

【００３６】本発明では、このようにして得られた超高
分子量ポリプロピレン未延伸成形体を延伸処理する。超
高分子量ポリプロピレンの延伸処理は、成形体の超高分
子量ポリプロピレンに少なくとも一軸方向の分子配向が
有効に付与される程度すなわち３倍の延伸比で９０℃以
上の温度で少なくとも１回延伸することにより行なわれ
る。

【００３７】未延伸成形体を上記温度に加熱保持するた
めの熱媒体としては、空気、水蒸気、液体媒体の何れを
も用いることができる。しかしながら、熱媒体として、
前述した希釈剤を溶出除去することができる溶媒で、し
かもその沸点が成形体組成物の融点よりも高いもの、具
体的にはデカリン、デカン、灯油等を使用して、延伸操
作を行なうと、前述した希釈剤の除去が可能となるとと
もに、延伸時の延伸むらが解消でき、しかも高延伸倍率
の達成が可能となるので好ましい。

【００３８】もちろん、超高分子量ポリプロピレンから
過剰の希釈剤を除去する手段は、前記方法に限らず、未
延伸物をヘキサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホ
ルム、ベンゼン等の溶剤で処理した後延伸する方法、延
伸物をヘキサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホル
ム、ベンゼン等の溶剤で処理する方法によっても、成形
物中の過剰の希釈剤の除去を有効に行ない、高強度かつ
高出力エネルギー延伸成形体を得ることができる。

【００３９】延伸操作は、一段あるいは二段以上の多段
で行なうことができる。延伸倍率は、所望とする分子配
向およびこれに伴う融解温度向上の効果にも依存する
が、少なくとも３倍以上一般に５〜８０倍、特に好まし
くは１０〜５０倍の延伸倍率となるように延伸操作を行
なえば満足すべき結果が得られる。

【００４０】一般には、二段以上の多段延伸が有利であ
り、一段目では９０〜１４０℃の比較的低い温度で押出
成形体中の希釈剤を抽出しながら延伸操作を行ない、二
段目以降では１８０℃以上の温度好ましくは１８０〜２
２０℃の温度で成形体の延伸操作を続行するのがよい。

【００４１】フィラメント、テープあるいは一軸延伸等
の一軸延伸操作の場合には、周速の異なるローラ間で引
張延伸を行なえばよく、テンター等による横方向の延伸
の組合せあるいはインフレーション法による二軸延伸へ
の展開も可能である。

【００４２】このようにして得られた分子配向成形体
は、所望により拘束条件下または若干の収縮条件下に熱
処理することができる。この熱処理は、一般に１４０〜
１８０℃、特に１５０〜１７５℃の温度で、１〜２０分
間、特に３〜１０分間行なうことが好ましい。熱処理に
より、配向結晶部の結晶化が一層進行し、結晶融解温度
の高温側移行、強度および弾性率の向上および高温での
耐クリープ性の向上がもたらされる。延伸成形体上記のようにして得られる超高分子量ポリプロピレン延
伸成形体は、前述した分子量を有する超高分子量ポリプ
ロピレンから成形されるが、この成形体は繊維軸方向に
顕著に分子配向されている。成形体における分子配向の
程度は、Ｘ線回折法、複屈折法、螢光偏光法等で知るこ
とができる。本発明の超高分子量ポリプロピレンの延伸
成形体は、たとえば呉祐吉、久保輝一郎：工業化学雑誌
第３９巻、９９２頁（１９３９）に詳しく述べられてい
るＸ線回折半価幅による配向度、すなわち式、（式中、Ｈ°は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ
環に沿って強度分布曲線の半価幅であり、超高分子量ポ
リプロピレンでは、通常、結晶の（１１０）または（０
４０）の反射を利用して決定される。）で定義される配
向度（Ｆ）が０．９３０以上、特に好適には０．９５０
以上の範囲にあるという特徴を有している。本発明に
係る超高分子量ポリプロピレン延伸成形体は、このよう
な高度の分子配向を有しながら、しかも従来の高分子配
向繊維と比較して、予想外に高い出力エネルギー量、す
なわち１kgfm／ｇ以上好ましくは１．５kgfm／ｇ以上さ
らに好ましくは２kgfm／ｇ以上の出力エネルギー量を有
している。また、上述の出力エネルギー値の使用温度域
（０〜８０℃）における変動率は、４０％以内好ましく
は３０％以内である。

【００４３】また本発明に係る超高分子量ポリプロピレ
ン延伸成形体は、高い出力エネルギー量に対応して、高
い引張強度と大きい破断点伸度との組み合せを有してお
り、前述した出力エネルギー量に対応する引張強度およ
び破断点伸度は、それぞれ０．７ＧＰａ以上、１０％以
上、好ましくは０．９ＧＰａ以上、１５％以上、さらに
好ましくは１．１ＧＰａ以上、２０％以上である。

【００４４】さらに本発明に係る超高分子量ポリプロピ
レン延伸成形体は、従来のポリプロピレン延伸成形体と
比較して、著しく高い融点を持っており、示差走査熱量
計によるピーク位置融点が１８０℃以上好ましくは１８
２℃以上さらに好ましくは１８３℃以上に２つ以上ある
ことによって特徴づけられる。

【００４５】より具体的には、本発明に係る超高分子量
ポリプロピレン延伸物は、１８０〜２００℃に１つのピ
ーク位置融点を有し、２１０〜２３０℃に他のピーク位
置融点を有している。

【００４６】ピーク位置融点は、示差走査熱量計で以下
のように測定した。示差走査熱量計としてはＤＳＣII型
(Perkin Elmer 社製）を用い、試料約３mgを４mm×４m
m、厚さ１００μｍのアルミ板に巻きつけることにより
配向方向に拘束した。次いでアルミ板に巻きつけた試料
をアルミパンの中に封入し、測定用試料とした。また、
リファレンスホルダーに入れる、通常、空のアルミパン
には試料を巻きつけるに用いたと同じアルミ板を封入
し、サンプルホルダーとリファレンスホルダーとの熱バ
ランスを取った。そしてまず試料を３０℃で約５分間保
持し、その後１０℃／分の昇温速度で昇温し、吸熱曲線
を測定し、ピーク位置を融点とした。

【００４７】この延伸成形体の１８０℃〜２００℃の温
度範囲にある融点をＴｐ₁、また２１０℃〜２３０℃の
温度範囲にある融点をＴｐ₂とした。次いで吸熱曲線の
１００℃と２０５℃とに相当する点を直線（ベースライ
ン）で結び、これと融解曲線で囲まれる部分の面積から
Ｔｐ₁に相当する融解熱量（Ａｐ₁）を算出し、また、
吸熱曲線の２０５℃と２４０℃とに相当する点を同様に
直線（ベースライン）で結び、これと融解曲線で囲まれ
る部分の面積からＴｐ₂に相当する融解熱量（Ａｐ₂）
を算出した。

【００４８】本発明に係る超高分子量ポリプロピレン延
伸成形体の示差走査熱量計で測定したピーク位置融点を
図１に示す。この図１からわかるように、本発明に係る
超高分子量ポリプロピレン延伸成形体は、１８０〜２０
０℃に第１ピーク位置融点を有し、２１０〜２３０℃に
第２ピーク位置融点を有している。そしてこの融点にお
ける２つの融解熱量すなわち測定時の２つの融解ピーク
面積比は、第１ピーク位置融点に基づく融解ピーク面積
をＡｐ₁とし、第２ピーク位置融点に基づく融解ピーク
面積をＡｐ₂とすると、Ａｐ₁／Ａｐ₂≦１であること
が好ましい。

【００４９】

【発明の効果】本発明に係る超高分子量ポリプロピレン
延伸成形体は、優れた出力エネルギー値と強度とを有し
ている。この特性を利用して、本発明に係る超高分子量
ポリプロピレン延伸物は、高強度マルチフィラメント、
ひも、ロープ、不織布、織布等の産業用紡織材料の他
に、梱包用テープ等の包装材料として有用である。特に
高出力エネルギー特性を生かして、衝撃的な力の作用す
る各種浮子網、養殖用ロープ、もやい網、錨網等の漁業
用ロープ、ホーサー、タグロープ、作業用標識ロープ、
ヨット用ロープ、係船用ロープ等の船舶用ロープ、農作
業用ロープ、作業用標識ロープ、トラック用荷掛網、シ
ート稼網、テント縁用ロープ、テント固定用、固定索等
の陸上用ロープ、水上スキー用ロープ、パラグライダー
用ロープ等海上レジャー用ロープ、海底石油掘削リグ固
定ロープおよび同ロープペンダントロープ、海底マンガ
ン団塊掘削用ロープ、熱水鉱床掘削用ロープ、釣橋架設
用リーディングロープ等の海用ロープまたこれらを編網
してなる地引き網、トロール用網、巻き網、建網、差し
網、投網等漁業用網、安全ネット、防護ネット、等保護
網、あるいは織成してなる安全ベルト、帆布、防弾用布
などの用途に用いられる。

【００５０】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが、本発明の要旨を超えない限り、それらの実施
例に何ら制約されるものではない。

【００５１】

【実施例１】超高分子量ポリプロピレン（極限粘度
［η］＝７．７５ｄｌ／ｇ）粉末３０重量部とパラフィ
ンワックス（融点＝６９℃、分子量＝４９０）７０重量
部との混合物を次の条件で溶融紡糸した。該混合物１０
０重量部に、プロセス安定剤として3,5-ジ-tert-ブチル
-4- ヒドロキシトルエンを０．１重量部配合し、次いで
該混合物をスクリュー式押出機（スクリュー径：２５m
m、Ｌ／Ｄ＝２５、サーモプラスチックス社製）を用い
て、設定温度２２０℃で溶融混練を行なった。引き続
き、該混合物を押出機に付属するオリフィス径２mmの紡
糸ダイより２００℃で溶融紡糸した。押出物は１８０cm
のエアーギャップで３５倍のドラフト比で引き取り、空
気中（室温２３℃）にて冷却、固化し、未延伸繊維を得
た。

【００５２】次に、上記のようにして得られた未延伸繊
維を次の条件で延伸した。すなわち５台のゴデットロー
ルとゴデットロール間に置いた４個の延伸槽（有効槽長
５０cm）を用いて４段延伸を行なった。このとき第一延
伸槽の熱媒はn-デカンであり、温度は１００℃で６倍に
延伸し、第二延伸槽の熱媒はn-デカンであり、温度は１
２０℃で７倍に延伸し、第三延伸槽の熱媒はトリエチレ
ングリコールであり、温度１４０℃で１０倍に延伸し、
更に、第四延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールであ
り、温度１６０℃で１２倍に延伸した。延伸に際して
は、第一ゴデットロールの回転速度を０．５ｍ／分とし
て第二ゴデットロール以降の回転速度を変更するこによ
って、所望の延伸比の延伸繊維を得た。また、延伸倍率
は、糸繰り出しの第一ゴデットロール回転速度と糸巻き
取りの第二以降のゴデットロール回転速度の比で現わし
た。初期に混合されたパラフィンワックスはほぼ全量が
延伸時n-デカン中に抽出された。このあと延伸繊維は水
洗し、減圧下室温（２３℃）にて一昼夜乾燥し、諸物性
の測定に供し、その結果を表１および表２に示す。

【００５３】

【実施例２〜１０】実施例１において、表１に記した条
件に変更した以外は、実施例１と同様にした。

【００５４】結果を表１および表２に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る超高分子量ポリプロピレン延伸
成形体の示差走査熱量計で測定したピーク位置融点を示
す図である。

フロントページの続き (72)発明者福井昭夫愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者小川正宏愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (56)参考文献特開平３−255144（ＪＰ，Ａ) 特開平３−260111（ＪＰ，Ａ) 特開平４−108108（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 55/00 - 55/30 D01F 6/06,6/46

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】極限粘度［η］が少なくとも４ｄｌ／ｇで
ある超高分子量ポリプロピレンの延伸成形体であって、
該延伸成形体は、Ｘ線回折半値巾による配向度として求
めて０．９３０以上の配向度と、示差走査熱量計により
測定して１８０℃以上に２つ以上のピーク位置融点とを
有し、かつ１８０〜２００℃と２１０〜２３０℃と２つ
の温度範囲にそれぞれひとつのピーク位置融点があり、
しかも破断強度の５０％荷重で１０回繰り返し後の出力
エネルギー量が１kgfm／ｇ以上であることを特徴とする
超高分子量ポリプロピレンの延伸成形体。
【請求項２】０．７ＧＰａ以上の引張強度と１０％以上
の破断点伸度とを有する請求項１に記載の超高分子量ポ
リプロピレン延伸成形体。
【請求項３】 (i)極限粘度［η］が少なくとも４ｄｌ／
ｇ以上の超高分子量ポリプロピレン１５〜８０重量部お
よび希釈剤８５〜２０重量部とからなる超高分子量ポリ
プロピレン組成物をこの組成物が流動状態を維持する温
度で成形ダイもしくはノズルより押出し、（ii）押出された押出物を少なくとも３倍のドラフト比
で引き取り、そして該引取り中にあるいは該引取り後
に、該押出物中の超高分子量ポリプロピレンを結晶化さ
せて、未延伸配向物を形成し、そして（iii）該未延伸配向物を少なくとも３倍の延伸比に、
９０℃以上の温度で少なくとも一回延伸することを特徴
とする請求項１または２に記載の超高分子量ポリプロピ
レン延伸成形体の製造方法。