JPH01256335A - 釣糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １肌血１■１１ 本発明は、釣糸に関し、さらに詳しくは、超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体から
なり、優れた耐クリープ性および耐衝撃性を有し、しか
も耐水性にも優れた釣糸に関する。

Ｈの　　ｎ″′ｊＬｆちびに２の１題 釣糸としては、従来、ナイロン系のモノフィラメントか
らなる糸が用いられてきた。このナイロン製釣糸は、４
号糸で４　ｋ［，８号糸で８ｋｇ程度までの荷重に耐え
ることができるが、さらに大きな荷重にまで耐えうる釣
糸の出現が望まれていた。

大きな荷重にまで耐えうる釣糸として、ゲブラーとして
知られる芳香族ポリアミド繊維あるいは超高分子量ポリ
エチレン繊維からなる釣糸が用いられ始めている。

例えば特開昭６２−３７２８号公報、特開昭６２−６６
２２号公報等がある。

ところが芳香族ポリアミド繊維あるいは超高分子量ポリ
エチレン繊維からなる釣糸は、伸度が５〜７％であり、
衝撃吸収力が小さく、特に投げ釣りの際に釣糸がしばし
ば切断することがあり、しかも耐クリープ性にも劣ると
いう大きな問題点があった。

なお、超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成形
し、これを延伸することにより、高弾性率、高引張強度
を有する分子配向成形体が得られることは既に知られて
いる。たとえば、特開昭５６−１５４０８号公報には、
超高分子量ポリエチレンの希薄溶液を紡糸し、得られる
フィラメントを延伸することが記載されている。また、
特開昭５９−１３０３１３号公報には、超高分子量ポリ
エチレンとワックスとを溶融混練し、この混練物を押出
し、冷却固化後延伸することが記載され、さらに特開昭
５９−１８７６１４号公報には、上記溶融混練物を押出
し、ドラフトをかけた後冷却固化し、次いで延伸するこ
とが記載されている。

九匪二旦追 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、優れた耐クリープ性および百
（衝撃性を有し、しかも耐水性にも優れた釣糸を提供す
ることを目的としている。

九五Ω且Ｉ 本発明に係る釣糸は、極限粘度［ηコが少なくとも５ｄ
ｌ／ｇであり、しかも炭素数３以上のα−オレフィンの
含有量が炭素数１０００個あたり平均０．１〜２０個で
ある超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分
子配向成形体からなることを特徴としている。

本発明に係る釣糸は、上記のような超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体からなって
おり、潰れた耐クリープ性および耐衝撃性を有し、その
上耐水性にも優れている。

ｌ亙ユ且左煎１泗 以下本発明に１系る釣糸について具体的に説明する。

まず本発明に係る釣糸を構成する超高分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体の分子配向成形体について説明
する。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向成形体は、エチレンと炭素数３以
上のα−オレフィンとの超高分子量共重合体の分子配向
成形体である。

本発明で用いる分子配向成形体のベースとなる超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体では、炭素数３以
上のα−オレフィンは、該重合体の炭素数１０００個当
り０．１〜２０個好ましくは０，５〜１０個さらに好ま
しくは１〜７個の量で含有されている。

このような超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られる分子配向成形体は、超高分子量ポリエチ
レンから得られる分子配向成形体と比鮫して特に耐衝撃
性および耐クリープ性に優れている。このα−オレフィ
ンが上記量で含有されることも極めて重要であり、この
含有量が上記範囲よりも少ない場合には、分子配向によ
る結晶融解温度の上昇効果がほとんど認められず、また
上記範囲よりも大きいと、エチレン・α−オレフィン共
重合体そのものの融点が低下する傾向が大きくなるとと
もに、分子配向による結晶融解温度の上昇効果、弾性率
も小さくなる傾向がある。

また、このエチレン・α−オレフィン共重合体は、その
極限粘度［η１が５ｄＪ／＋ｒ以上好ましくは７〜３０
ｄｊ／ｇの範囲にあり、この共重合体から得られる分子
配向成形体の機械的特性あるいは耐熱性が優れている。

すなわち、分子端末はｍ維強度に寄与しなく、分子端末
の数は分子量（粘度）の逆数であることから、極限粘度
［η］の大きいものが高強度を与える。

本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
の分子配向成形体における分子配向の程度は、Ｘ線回折
法、複屈折法、螢光１０光法等で知ることができる０本
発明の超高分子量エチレン共重合体が延伸フィラメント
の場合、たとえば呉祐吉、久保輝一部：工業化学雑誌第
３９巻、９９２頁（１９３９）に詳しく述べられている
半価ＩＪによる配向度、すなわち式 （式中、Ｈ゛は赤道線上最強のバラトロープ面のデバイ
環に沿っての強度分布曲線の半価幅（°）である、） で定義される配向度（Ｆ）が０．９０以上、特に０．９
５以上となるように分子配向されていることが、機械的
性質の点で望ましい。

本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
の分子配向成形体延伸倍率は５〜８０倍、好ましくは１
０〜５０倍である。

また、この延伸フィラメントは常温クリープ性の促進条
件に相当する高温下での耐クリープ特性に際立って優れ
ており、荷重を３０％破断荷重として、雰囲気温度を７
０°Ｃとし、９０秒後の伸び（％）として求めたクリー
プが７％以下、特に５％以下であり、さらに９０秒から
１８０秒後のクリープ速度（ε、ｓｅｃ　　＞が４　ｘ
　１０−４ｓｅｃ　−１以下、特に５　ｘ　１０　’ｓ
ａｃ　−１以下である。

さらに、本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体の分子配向成形体は、機械的特性にも優れてお
り、たとえば延伸フィラメントの形状で２０ＧＰａ以上
、特に３０ＧＰａ以上の弾性率と、１．２ＧＰａ以上、
特に１．５ＧＰａ以上の引張強度とを有している。

本発明に用いる分子配向成形体の破断エネルギーは８ｋ
ｇ−ｍ、’ｇ以上、好ましくは１０　ｋｇ−ｍ７２以上
である。

本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
の分子配向成形体の密度は０．９４０ないし０．９９０
ｇ／ｄ！、好ましくは０．９６０ないし０．９８５ｇ／
−である。

ここで密度は常法（ＡＳＴＭ　　Ｄ１５０５）に従い、
密度勾配管法にて測定した。このときの密度勾配管は四
塩化炭素とトルエンを用いることにより調製し、測定は
常温（２３℃）で行なった。

本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
の分子配向成形体の誘電率（Ｉ　Ｋ１１ｚ、２３℃）は
１．４〜３．０、好ましくは１．８〜２．４であり、誘
電正接（１Ｋｌｌｚ、８０°Ｃ）は０．０５０〜０．０
０８％、好ましくは０．０４０ないし０．０１０％であ
る。ここで、誘電率および誘電正接は、繊維およびテー
プ状の分子配向体を一方向に緻密に引き揃え、フィルム
状にした試料を用いＡＳＴＭ　　Ｄ１５０によって測定
した。

本発明の超高分子エチレン・α−オレフィン共重合体の
分子配向成形体のインパルス電圧破壊値は１１０〜２５
０ＫＶ／圓、好ましくは１５０〜２２０　Ｋ　Ｖ　／　
ｒｍである。インパルス電圧破壊値は誘電率の場合と同
様な試料を用い、銅板上で黄銅（２５間φ）のＪＩＳ型
電極電極り、負極性インパルスを２ＫＶ／３回ステップ
で加えながら昇圧し、測定した。

本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
の分子配向体は前述の常温物性を有しているが、さらに
これらの常温物性に加えて次の熱的性質を兼備している
と、前述の常温物性がさらに向上し、耐熱性にも優れて
いるので好ましい。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向成形体は、該共重合体本来の結晶
融解温度（Ｔ１１）よりも少なくとも２０℃高い温度に
少なくとも１個の結晶融解ピーク（Ｔｏ）に基づく融解
熱量が１５％以上好ましくは２０％以上、特に３０％以
上である。

超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度（Ｔ１
）は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、成
形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させる
方法、いわゆる示差走査型熱量計におけるセカンド・ラ
ンで求めることができる。

さらに説明すると、本発明の分子配向成形体では、前述
した共重合体本来の結晶融解温度域には結晶融解ピーク
は全く存在しないか、存在するとしても掻くわずかにテ
ーリングとして存在するにすぎない、結晶融解ピーク（
Ｔｐ）は一般に、温度範囲ＴＩ＋２０℃〜ＴＩｌ＋５０
℃、特にＴｌｌ　＋２０℃〜ＴＩｌ＋１００℃の領域に
表わされるのが普通であり、このピーク（Ｔｐ）は上記
温度範囲内に複数個のピークとして表われることが多い
。すなわち、この結晶融解ピーク（Ｔｐ　）は、温度範
囲Ｔ１１＋３５℃〜Ｔ１１＋１００℃における高温側融
解ピーク（Ｔｏ　１）と、温度範囲Ｔｎ＋２０℃〜Ｔｎ
＋３５℃における低温側融解ピーク（’ｒＤ２）との２
つに分離して表われることが多く、分子配向成形体の製
３ａ条ＣＦによっては、ＴＤ　　やＴ　Ｏ２がさらに複
数個のピークから成ることもある。

これらの高い結晶融解ピーク（’ｒｐ　　、　’ｒｐ　
２　）は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重き
体の分子配向成形体の耐熱性を著しく向上させ、かつ高
温の熱履歴後での強度保持率あるいは弾性率保持率に寄
与するものであると思われる６また温度範囲ＴＩｌ＋３
５°Ｃ〜ＴＩ＋ｌＱＱ℃の高温側融解ピーク（ＴＯ１）
に基づく融解熱量の総和は、全融解熱量当り、１．５％
以上、特に３．０％以上にあることが望ましい。

また高温ＩＩＩ融解ピーク（′ｒｏ１）に基づく融解熱
量の総和が上述の値を満している限りにおいては、高温
側融解ピーク（’Ｉ’ｐ１）が主たるピークとして突出
して現われない場合、つまり小ピークの集合体もしくは
ブロードなピークになったとしても、耐熱性は若干失わ
れる場合もあるが、耐クリープ特性については優れてい
る。

本発明における融点および結晶融解熱量は以下の方法に
より測−５；　Ｌ、た。

融点は示差走査熱量計で以下のように行なった。

示差走査熱量計はＤＳＣｎ型（バーギンエルマー社製）
を用いた。試料は約３■を４　ｍｎ　Ｘ　４　ｍ＋ｎ、
厚さ０．２市のアルミ板に巻きつけることにより配向方
向に拘束した。次いでアルミ板に巻きつけた試料をアル
ミパンの中に封入し、測定用試料とした。ｔた、リファ
レンスホルダーに入れる通常、空のアルミパンには、試
料に用いたと同じアルミ板を封入し、熱バランスを取っ
た。まず試料を３０℃で約１分間保持し、その後１０’
Ｃ／分の昇温速度で２５０°Ｃまで昇温し、第１回目昇
温時の融点測定を完了した。引き続き２５０°Ｃの状態
で１０分間保持し、次いで２０’Ｃ／分の降温速度で降
温し、さらに３０°Ｃで１０分間試料を保持した。

次いで二回目の昇温を１０℃／分の昇温速度で２５０°
Ｃまで昇温し、この際２回目昇温時（セカンドラン）の
融点測定を完了した。このとき融解ピークの最大値をも
って融点とした。ショルダーとして現われる場合は、シ
ョルダーのすぐ低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で
接線を引き交点を融点とした。

また吸熱曲線の６０°Ｃと２４０℃との点を結び該直線
（ベースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして
求められる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解
温度（Ｔｎ）より２０℃高い点に垂線を引き、これらに
よって囲まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共重
合体本来の結晶融解（Ｔｉ）に基づくしのとし、また高
温側の部分を本発明成形体の機能を発現する結晶融解（
ＴＩ））に基づくものとし、それぞれの結晶融解熱量は
、これらの面積より算出した。また、ＴｐｔおよびＴＯ
２の融解に基づく融解熱量もＬ述の方法に従い、Ｔｌモ
２０゛Ｃからの垂線とＴＩ＋−３５℃からの垂線に囲ま
れた部分をＴｎ２の融解に基づく融解熱量のものとし、
高温側部分をＴＤｌの融解に基づく融解熱量のものとし
て同様に算出した。

本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
の延伸フィラメントは、１７０℃で５分間の熱履歴を与
えた後での強度保持率が９５％以上で、弾性率保持率が
９０％以上、特に９５％以上であり、従来のポリエチレ
ンの延伸フィラメントには全く認められない優れた耐熱
性を有している。

次に本発明を、その理解が容易なように、原料、製造方
法および目的の順に以下に説明する。

仄−一男 本発明に用いる超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンと
を、チーグラー系触媒を使用し、たとえば有機溶媒中で
スラリー重合させることにより得られる。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが用い
られるが、このうち特にブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが好ましい。

このようなα−オレフィンは、得られる共重合体の炭素
数１０００個当り前述の量で存在するようにエチレンと
共重合される。また、本発明で分子配向体を製造する際
にベースとして用いられる超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体は、前述した極限粘度［η］に対応す
る分子量を有するべきである。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体中のα−オレフィン成分の定量は、赤外分光
光度計（日本分光工業製）によって行なわれる。具体的
には、エチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィンの
メチル基の変角振動を表わす１３７８ａｎ−’の吸光度
を、赤外分光光度計により測定し、この値を、あらかじ
め１３Ｃ核磁気共鳴装置にて、モデル化合物を用いて作
成した検量線にて１０００炭素原子当りのメチル分枝数
に換算することにより、超高分子量エチレン・α−オレ
フィン共重合体中のα−オレフィン量を定量する。

１産立払 本発明では、上記超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体から分子配向体を製造するに際して、該共重合
体に希釈剤を配合する。このような希釈剤としては、超
高分子量エチレン共重合体に対する溶剤あるいは超高分
子量エチレン共重合体に対して相溶性を有する各種ワッ
クス状物が用いられる。

このような溶剤としては、前記共重合体の融点以上の沸
点、さらに好ましくは前記共重合体の融点よりも２０℃
以上高い沸点を有する溶剤が用いられる。

このような溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ
−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラ
デカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯
油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、
テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキ
シルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチ
ルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系
溶媒あるいはその水素化誘導体、１，１，２．２−テト
ラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、１．２．３−トリクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、１．２．４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセス
オイル等の鉱油が挙げられる。

また希釈剤としてのワックス類としては、具体的には脂
肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族
炭化水素化合物を主体とし、通常、分子量が２０００以
下好ましくは１０００以下さらに好ましくは８００以下
のパラフィン系ワックスと呼ばれる化合物が用いられる
に のような脂肪族炭化水素化合物としては、具体的には、
トコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタン
等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主
成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分離
精製されたいわゆるパラフィンワックス、エチレンある
いはエチレンと池のα−オレフィンとを共重合して得ら
れる低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワッ
クス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワ
ックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエ
チレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下
させたワックス、それらのワックスの酸化物あるいはマ
レイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワック
ス等が用いられる。

また脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとえば脂
肪族炭化水素基（アルキル基、アルクニル基）の末端も
しくは内部に１個またはそれ以上、好ましくは１〜２個
、特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カル
バモイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル
基等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ま
しくは炭素数１２〜５０または分子量１３０〜２０００
好ましくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール
、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン
、脂肪族アルデヒド、脂肪族ゲトン等が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、具体
的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、ラ
ウリンアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール
、カプリンアミド、ラウリンアミド、バルミチンアミド
、スデアリルアミドなどの脂肪酸アミド、ステアリル酢
酸エステルなどの脂肪酸エステル等が用いられる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とは、これらの種類によっても相違するが、一般的に３
：９７〜８０　：　２０．特に１５：８５〜６０　：　
４０の重量比で用いられる。希釈剤の量が上記範囲より
も低い場合には、溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融混練や
溶融成形が困難となるとともに、得られる成形体の肌荒
れが著しく、延伸切れ等を生じ易い。一方、希釈剤の量
が上記範囲よりも多いと、やはりｆｊ融混練が困難とな
り、また得られる成形体の延伸性が劣るようになる。

溶融混練は、一般に１５０〜３００℃、特に１７０〜２
７０°Ｃの温度で行なわれる。上記範囲よりも低い温度
では、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難となり、ま
た上記範囲よりも高い場合には、熱減成により超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量が低下し
、優れた高弾性率および高強度を有する成形体を得るこ
とが困難となる。なお、配合はヘンシェルミキサー、■
型ブレンダー等による乾式ブレンドで行なってもよいし
、あるいは単軸押出機または多軸押出機を用いて行なっ
てもよい。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とからなるドープ（紡糸原液）の溶融成形は、一般に溶
融押出成形により行なわれる。具体的には、ドープを紡
糸口金を通して溶融押出することにより、延伸用フィラ
メントが得られる。

この際、紡糸口金より押出された溶融物にドラフト、す
なわち溶融状態での引き伸しを加えることもできる。溶
融樹脂のダイ・オリフィス内での押出遠度Ｖ。と冷却固
化した未延伸物の巻き取り速度Ｖとの比をドラフト比と
して次式で定義することができる。

ドラフト比＝Ｖ／Ｖｏ　　　　　・・・（２）このよう
なドラフト比は、混合物の温度および超高分子量エチレ
ン共重合体の分子量等により変化するが、通常は３以上
好ましくは６以上とすることができる。

次に、このようにして得られた超高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体の未延伸成形体を、延伸処理する
。延伸は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られた未延伸成形体に少なくとも一軸方向の分
子配向が有効に付与されるように行なわれる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から得ら
れる未延伸成形体の延伸は、一般に４０〜１６０℃、特
に８０〜１４５℃の温度で行なわれる。未延伸成形体を
上記温度に加熱保持するための熱媒体としては、空気、
水蒸気、液体媒体の何れをも用いることができる。しか
しながら、熱媒体として、前述した希釈剤を溶出除去す
ることができる溶媒で、しかもその沸点が成形体組成物
の融点よりも高い液体媒体、具体的には、デカリン、デ
カン、灯油等を使用して、延伸操作を行なうと、前述し
た希釈剤の除去が可能となるとともに、延伸時の延伸む
らが生ぜずしかも高延伸倍率の達成が可能となるので好
ましい。

超高分子量エチレン・α−オｌ／フィン共重合体から希
釈剤を除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物を
ヘキサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベ
ンゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサ
ン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンセン
等の溶剤で処理する方法によっても、成形物中の希釈剤
を除去することによって、高弾性率、高強度の延伸物を
得ることができる。

延伸操作は、−段あるいは二段以上の多段で行なうこと
ができる。延伸倍率は、所望とする分子配向およびこれ
に伴う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５〜
８０倍好ましくは１０〜５０倍である。

一般には、二段以上の多段延伸により延伸操作を行なう
ことが好ましく、−段目では８０〜１２０°Ｃの比教的
低い温度で押出成形体中の希釈剤を抽出しながら延伸操
作を行ない、二段目以降では１２０〜１６０°Ｃの温度
でしかも一段目延伸温度よりも高い温度で成形体の延伸
操作を行なうことが好ましい。

一軸延伸操作の場合には、周速の異なるローラ間で引張
延伸を行なえばよい。

このようにして得られた分子配向成形体は、所望により
拘束条件下に熱処理することができる。

この熱処理は、一般に１４０〜１８０℃好ましくは１５
０〜１７５℃の温度で、１〜２０分間好ましくは３〜１
０分間行なうことができる。熱処理により、配向結晶部
の結晶化が一層進行し、結晶融解温度の高温側への移行
、強度および弾性率の向上、さらには高温での耐クリー
プ性の向上がもたらされる。

本発明では、このような超高分子量エチレン・α−オレ
フィン共重合体のフィラメント状分子配向成形体から釣
糸を形成し、釣糸として用いる。

フィラメント状の分子配向体から釣糸を製造するには、
従来公知の方法が採用される。

撚糸して釣糸とした時の破断エネルギーは３　ｋｇ・ｍ
／ｇ以上好ましくは４　ｋｇ−ｍ　／　２以上である。

また撚糸し、外皮にナイロンを用いて作製した釣糸の強
度利用率の低下（撚り減り）が少ないことも本発明に用
いる分子配向成形体の特徴である。

九匪五み１ 上記のように本発明では、超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体の分子配向成形体からなる糸を釣糸と
しているので、優れた耐クリープ性および耐ｆｉ撃性を
有し、しかも耐水性にも優れている。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

尖土■ユ く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触媒を用い、ｎ−デカン１ｊを重合溶媒と
して超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体のスラリ
ー重合を行なった。エチレンとブテン−１との組成がモ
ル比で９７．２：２．３５の比率の混合モノマーガスを
圧力が５ｂｇ／−の一定圧力を保つ様に反応器に連続供
給した。重合は反応温度７０°Ｃで２時間で終了した。

得られた超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体粉末
の収量は１６０ｇで極限粘度（デカリン：１３５℃）は
８．２ｄｊ／ｇ、赤外分光光度計によるブテン−１含量
は１０００炭素原子あたり１．５個であった。

く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸配向物
の調製〉 上述の重合により得られた超高分子量エチレン・ブテン
−１共重合体粉末２０重量部とパラフィンワックス（融
点＝６９℃、分子量−４９０）８０重量部との混合物を
次の条件で溶融紡糸した。

該混合物１００重量部にプロセス安定剤として３．５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロキシトルエンを０
．１重量部配合した０次いで該混合物をスクリュー式押
出機（スクリュー径：　２５＋＋ｎ、Ｌ／Ｄ＝２５．サ
ーモプラスチックス社製）を用いて、設定温度１９０°
Ｃで溶融混練を行なった。引き続き、該混合溶融物を押
出機に付属するオリフィス径２止の紡糸ダイより溶融紡
糸した。押出溶融物は１８０ＣＩｌのエアーギャップで
３６倍のドラフト比で引き取られ、空気中にて冷却、固
化し、未延伸繊維を得た。さらに該未延伸繊維を次の条
件で延伸した。

王台のゴデツトロールを用いて二段延伸を行なった。こ
のとき第１延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は１
１０℃、第２延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールで
あり、温度は１４５°Ｃであった。槽の有効長はそれぞ
れ５０■であった。

延伸に際しては第１ゴデツトロールの回転速度を０．５
ｍ／分として第３ゴデツトロールの回転速度を変更する
ことにより、所望の延伸比の配向繊維を得た。第２ゴデ
ツトロールの回転速度は安定延伸可能な範囲で適宜選択
した。初期に混合された、パラフィンワックスはほぼ全
量が延伸時ｎ−デカン中に抽出された。このあと配向繊
維は水洗し、減圧上室温にて一昼夜乾燥し、諸物性の測
定に供した。なお延伸比は、第１ゴデツトロールと第３
ゴデツトロールの回転速度比から計算で求めた。

く引張特性の測定〉 弾性率および引張強度は島津製作所製ＤＣ３−５０Ｍ型
りＩＦＡ試験機を用い、室温（２３℃ンにて測定した。

このときクランプ間の試料長は１００圓であり、引張速
度１．００ｍｍ／分（１００％／分歪速度）であった。

弾性率は初期弾性率で接線の傾きを用いて計算した。計
算に必要な繊維断面積は密度を０．９６０ｇ／ｃｃとし
て重量から計算で求めた。

く熱履歴後の引張弾性率、強度保持率〉熱履歴試験はギ
ヤーオーブン（パーフェクトオーブン二田葉井製作所製
）内に放置することによって行った。

試料は約３ｍの長さでスデンレス枠の両端に複数個の滑
車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定した
。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し、積
極的に試料に張力はかけなかった。熱履歴後の引張特性
は前述の引張特性の測定の記載に基づいて測定した。

く耐クリープ特性の測定〉 耐クリープ性の測定は熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１
．Ｏ（セイコー電子工業社製）を用いて、試料長１■、
雰囲気温度７０℃、荷重は室温での破断荷重の３０％に
相当する重量の促進条件下で行なった。クリープ量を定
量的に評価するため以下の二つの値を求めた。すなわち
、試料に荷重を加えて９０秒経過時のクリープ伸び（％
）ＣＲ９゜の値と、この９０秒経過時から１８０秒経過
時の間の平均クリープ速度（ｓｅｃ”）εの値である。

得られた延伸配向ＭＪＩＩｆｔ−Ｆｊ、数本束ねたマル
チフィラメントの引張特性を表１に示す。

超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸フィラメ
ン１〜（試料−１）の本来の結晶融解ピークは１２６．
７”Ｃ５全結晶融解ピーク面積に対するＴｐの割合は３
３．８％であった。また耐クリ−５ｅｃ−１テあった。

さらに１７０°Ｃ１５分間ノｐ！！、履歴後の弾性率保
持率は１０２．２％、強度保持率は１０２．５％で熱履
歴による性能の低下は見られなかった。

また、延伸フィラメントの破断に要する仕＄量はＬｏ、
３ｋｇ−ｍ／ｉｒであり、密度は０．９７３ｇ／己であ
り、誘電率は、２．２であり、誘電正接は０゜０２４％
であり、インパルス電圧破壊値は１８０ＫＶ／關であっ
た。

上述した超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体から
なる延伸フィラメント（試料−１）を用いて以下の様に
して釣糸を作製した。２５０デニ一ル延ｐｐフイラメン
ト４本を芯とし、外皮に７０デニ一ルナイロン糸８本を
集束し、１インチあたり７５回撚りかけを撚糸機で行な
い釣糸とした。

この釣糸の強度測定をオートグラフ（島津製Ｄ　ＯＳ　
−５０Ｍ　）を用い、チャック間１００硼、引張りスピ
ード１００ｎ＋ｎ／分、室温（２３℃）で行なった。結
果を表２に示す。

去ｌ百Ｉλ く超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触媒を用いて、ｎ−デカン１１を重合溶媒
としてエチレンのスラリー重合を行なった。

このとき共単量体としてオクテン−１を１２５ｍ１と分
子量調整のための水素４ＯＮｍｌを重合開始前に一括添
加し、重合を開始した。エチレンガスを反応器の圧力が
５１ｑｒ　／　ｃｄの一定圧力を保つように連続供給し
重合は７０°Ｃ２２時間で終了した。得られた超高分子
量エチレン・オクテン−１共重合体粉末の収量は１７８
ｇでその極限粘度［η］　（デカリン、１３５℃）は１
０．６６　ｄｊ／ｇ、赤外分光光度計によるオクテン−
１共単量体含量は１０００炭素原子当り０．５個であっ
た。

く超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸配向
物の調製とその物性〉 実施例１に記載した方法により延伸配向繊維の調製を行
なった。得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフ
ィラメントの引張特性を表３に示す。

超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸フィラ
メント（試料−２）の本来の結晶融解ピークは１３２．
１℃で全結晶融解ピーク面積に対するＴｌ）およびＴｐ
ｌの割合はそれぞれ９７．７％および５．０％であった
。試料−２の耐クリープ性は、ＣＲ９ｏ＝２．０％、ε
＝９．５０ｘｌＯｓｅａであった。また１７０°Ｃ５５
分間の熱履歴の後の弾性率保持率は１０８．２％、強度
保持率は１０２．１％であった。さらに試料−２の破断
に要する仕事量は１０　、１　ｋｇ−ｍ　／　ｇであり
、密度は０．９７１＋ｒ／ｄ！であり、誘電率は２，２
であり、誘電正接は０．０３１％であり、インパルス電
圧破壊値は１８５ＫＶ／馴であった。

試料−２を用いて、実施例１に記載した方法により釣糸
を作製しな。釣糸の強度測定の結果を表４に示す。

止ｊ口性上 超高分子量ポリエレレン（ホモポリマー）粉末（極限粘
度［η］　’＝７．４２　ｄｌ　／ｇ、デカリン、１３
５°Ｃ）：２０重量部とパラフィンワックス（融点−６
９℃、分子量＝４９０）：８０重量部との混合物を実施
例１の方法で溶融紡糸、延伸し、延伸配向繊維を得た。

得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィラメン
トの引張特性を表５に示す。

超高分子量ポリエチレン延伸フィラメント（試料−３）
本来の結晶融解ピークは１３５．１°Ｃ５全結晶融解ピ
一ク面積に対するると−ク］゛ｐの割きは８．８％であ
った。また同様に全結晶融解ピーク面積に対する高温側
ピークＴｐ１の割合は１％以下であった。耐クリープ性
は、ＣＲｔａ　ｏ　”１１．９％、ε−１，０７Ｘ　１
０−３ＳｅＣ”であった、また１７０°Ｃ１５分間の熱
Ｈ［１＆の弾性率保持率は８０．４％、強度保持率は７
８．２％であった。さらに試料−３の破断に要する仕＄
１は６．８ｋｇ−ｍ／ｇであり、密度は０．９８５ｇ／
−であり、誘電率は２．３であり、誘電正接は０．０３
０％であり、インパルス電圧破壊値は１８２　Ｋ　Ｖ　
／　＋ｕ＋であった。表５の試料−３として示した超高
分子量ポリエチレン延伸フィラメントを用いて実施例１
に記載された方法により釣糸を作製した。釣糸の強度測
定結果を表６に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇであり、し
   かも炭素数が３以上のα−オレフィンの含有量が炭素数
   １０００個あたり平均０．１〜２０個である超高分子量
   エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体か
   らなる釣糸。 ２）α−オレフィンが、ブテン−１，４−メチルペンテ
   ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１またはデセン−１
   である請求項第１項に記載の釣糸。 ３）α−オレフィンの含有量が炭素数１０００個あたり
   平均０．５〜１０個である請求項第１項に記載の釣糸。