JPH0192407A - 高破断エネルギーを有する超高分子量エチレン・α―オレフィン共重合体延伸成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
の高配向延伸成形体およびその製造法に関する。さらに
、詳しくは超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体の高濃度ドープを調整し、該ドープをノズルから押出
してドラフトをかけながら押出物を引き取り、モして該
押出物中の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体を結晶化させる工程を包含するドープ成形法による超
高分子量エチレン・α−オレフィン延伸物の製造法およ
びそのようにして製造される高破断エネルギーを有する
延伸成形体に関する。 （従来の技術） 高強度を特徴とした工業繊維は、多く知られている。例
えばカーボン繊維やアラミド繊維である。カーボン繊維
はその高強度ゆえにさまざまな複合材用途に利用されて
いる。しかしながらまたひとつの特徴である高弾性率ゆ
えにその破断点伸度は極めて小さく、通常１％以上の変
形には耐えられず、もっばら微小変形領域を利用する分
野に供されている。しかじがら突発的な大変形、例えば
衝撃的な変形には弱く、しばしば問題となっている。こ
れは破断点伸度が低いことによる低破断エネルギー特性
が災いしている。アラミド繊維はこの点が改良されてい
るため、炭素繊維では供されることのなかった動索等の
衝撃的な変形が係る分野で利用され始めている。 しかしながらアラミド繊維の代表例であるケブラー４９
（デュポン社製）の破断点伸びは約２％であり同程度の
強度（２，８ＧＰａ）の炭素繊維と比較して破断エネル
ギー特性は約２倍程度しか改良されておらず、同分野で
の利用に全く不安がない訳ではない。 近年、分子量が数１０万〜２００万程度の高分子量ポリ
マーとくに高分子量線状ポリエチレンの弾性率・強度を
改良しようとする試みがいくつか報告されている。例え
ば特開昭５５−１０７５０６号公報、特開昭５６−１５
０４０８号公報、特開昭５７−１２８２１３号公報ある
いは特開昭５８−５２２８号公報には超高分子量ポリエ
チレンの希薄溶液を紡糸し、得られるフィラメントを延
伸することが記載されている。また特開昭５９−１３０
３１３号公報には、超高分子量ポリエチレンとワックス
とを溶融混合し、この混練物を押出し、冷却固化後延伸
することが記載され更に特開昭５９−１８７６１４号公
報には、上記溶融混合物を押出し、ドラフトをかけた後
冷却固化し、次いで、延伸することが記載されている。 本発明者はかかる公知文献の開示に従って、−例として
分子量約１９０万のポリエチレンからなる未延伸糸をそ
れぞれ２０倍、２５倍、および３０倍延伸したところ、
強度、破断点伸度、破断エネルギーは延伸倍率が２０倍
のもので、２．５　ＧＰａ　、　４．５％、ａ　５　Ｊ
／ｇ−同２５倍のものが、２．７　ＧＰａ　、　３．６
％、５５　Ｊ／ｇ、そして同３０倍のものが３．ＩＧＰ
ａ　、　２．１％、５０　Ｊ／ｇ、であった。この例に
見られる様に超高分子量線状ポリエチレンを溶剤もしく
は可塑剤の存在下にて超延伸することにより、高強度と
高破断点伸度を維持し、この結果、従来の高弾性率・高
強度繊維にない高破断エネルギー特性を得る方法として
注目されている。 しかしながらこれらの方法は公知文献の開示に従って示
した一例からも示唆される様に延伸倍率の上昇とともに
高強度化はするものの破断点伸度は逆に減少し、この結
果破断エネルギーは延伸倍率の上昇に従って逆に低下を
示している。つまり当該法においては他の高強度繊維と
比較して改良された破断エネルギー特性を持つｉａ　ｉ
ｉを得ることはて仕るが、上述の強度と破断点伸度との
関係よりあるレベルを越えるものではない。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者は基本的にはこれらの公知文献と同じく高分子
量ポリエチレンから高強度繊維を得んとしたものである
が、そこでさらに改良すべぎ点として着目したのが、当
該高強度繊維の破断エネルギー特性の更なる改良である
。 かかる破断エネルギー特性の改良に関する方法としては
特開昭５９−１００７１０公報が知られる。この方法は
分子量４０万以上のポリマーからなり強度が１５ｇ／ｄ
以上の延伸された繊維を熱収縮処理することを特徴とす
る高破断エネルギーを有する高分子量ポリエチレン繊維
の製造方法である。 該方法は、熱収縮により弾性率が低下する反面破断点伸
度が上昇しこの結果、強度に大齢な変化−がないと仮定
すれは破断エネルギーが上Ｒ−することに着目したもの
である。しかしながら現実は熱収縮により増加したｉａ
　ｉ＋ｔの断面に応じて低下する以上に糸強度は低下し
実に３０％の収縮に対して約５０％の強度が失なわれる
。またこの結果破断エネルギーの上昇は約１．５倍から
２倍程度にすぎず、破断エネルギー値とさらにもうひと
つの目的である高強度は反比例しており、これら両物性
の性能設計に自由度がないなどの問題点も多い。 特開昭５８−８１６１２号公報には、高分子量ポリエチ
レンの溶液を紡糸し、フィラメントを延伸することによ
って引張り強さの犬齢いポリエチレンフィラメントを製
造するさいに、 炭素数が３〜８のアルケン１種類がそれ以上を最大でも
５重量％含み、重量平均分子量Ｍｗが４　ｘ　１０５ｋ
ｇ／ｋｍｏｌｅ以上て、そして重量平均分子量と数平均
分子量の比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが５未満のエチレン重合
体か、エチレン共重合体と、少なくとも８０重量％の溶
剤との溶液を該溶液のゲル化点を上回る温度で紡糸し、
紡糸したものをゲル化点未満に冷却し、そして得られた
フィラメントを溶剤を含むか含まないゲルの形で延伸し
て、室温で測定した引張り強さが１．５　ＧＰａ以上の
フィラメントを形成することを特徴とするポリエチレン
フィラメントの製造方法の記載がある。製造方法におい
て、強度の優れた繊維を得ることが唯一の発明効果とな
っているが、このためには重量平均分子量と数平均分子
量の比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎすなわち、分子量分布を狭く
することは一般的概念から的を得ているが、エヂレン会
真を共重合により不均一化することは上記の目的上好ま
しくはない。又、該公報には、エチレン・アルケン共重
合体の実施例の記載は見られず、これらの共重合体を用
いたことにより破断エネルギー値が向上することについ
ての実質的記載及び概念についての記載は見られない。 また実際の調製濃度は２重量％及び８重量％と著しく低
く、この様な低濃度での調製では例えば一般的に示され
る様に［Ｂ、にａｌｄ、八、Ｊ、Ｐｅｎｎｉｎｇｓ。 Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　５
ｃｉｅｎｃｅ、１５．２５８４−２５９０（１９８０）
］　に分子間−分子間の相互作用すなわち分子鎮の絡み
点の数が極端に少なく、この結果、高弾性率と低破断点
伸度とによって高破断エネルギーは達成できない虞があ
る。 さらに該方法は、最大でも重合体４１度が２０重量％以
下と低く経済性に乏しい問題点を持っている。 従って本発明の目的は顕著に改善された高破断エネルギ
ーと高強度を有する超高分子量ポリエチレン系の延伸成
形体を提供するにある。 本発明の目的はさらに２０重量％以上の高温度ドープよ
り効率的に高破断エネルギーを有する超高分子量ポリエ
チレン系延伸成形体を提供するにある。 （問題点を解決するための手段） 木発明者は、炭素数４以上のα−オレフィンを限定され
た少量でエチレンと共重合せしめた超高分子量エチレン
α−オレフィン共重合体を含有するドープを溶液もしく
は溶融紡糸し、延伸してその過程で溶剤もしくは、可盟
剤等を抽出して延伸成形体とするときには従来のポリエ
チレンの延伸物には全く認められない顕著に改善された
高破断エネルギーと高強度とを有する超高分子量エチレ
ンα−オレフィン共重合体延伸成形体が得られることを
見出した。更にこの延伸成形体は従来の熱収縮により破
断エネルギーを向上させる方法と比較して共単量体の組
成を制御することにより強度を著しく損うことなく高破
断エネルギーを達成することができることを見出した。 本発明は更に、極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌｌ／
ｇで炭素数が４以上のα−オレフィンの含有量が０．２
乃至５モル％である超高分子量エチレン−α−オレフィ
ン共重合体の延伸成形体であって、該延伸成形体はＸ線
回折半価巾による配向度として求めて０．９３以上の配
向度と、応力−歪曲線からその破断点迄の積分値として
求めて８０ジユ一ル／ｇ以上の破断エネルギーとを有す
ることを特徴とする延伸成形体に関する。 （作用） 本発明は限定された量のα−オレフィン（Ｃ４以上）を
エチレンと共重合させて得られる超高分子量エチレン−
α−オレフィン共重合体を含有する紡糸用ドープを溶液
もしくは溶融紡糸し、延伸してその過程で溶液もしくは
可塑剤等を抽出し延伸物とすると該延伸物は顕著に改善
された高破断エネルギーと高強度を有するという驚くべ
き知見に基づくものである。 ここで破断エネルギーとは延伸物が破断に到るまでに必
要とされるエネルギーで通常、引張試験を行なう際に荷
重を変位で積分する、つまり応力・歪曲線を求めこれと
破断点から中軸に垂した垂線とに囲まれた面積を求める
ことにより容易に算出することができる。通常この値を
試料の来歴断面積、長さ等の異なった試料と比較するた
めに試料の重量もしくは体積で除することにより正規化
を行う。一般的にはタフネスと称し破断応力（ｇ／ｄ）
と破断点伸度（％）を掛けたもので破断エネルギーをう
表わす場合もあるが、応力・歪曲線が直角三角形や相似
形にになることは極めて稀であり正しくない。 α−オレフィンを共単量体として超高分子量ポリエチレ
ンに導入した共重合体の物性についての学術文献は知ら
れていないため、当該法で得られた超高分子量エチレン
−α−オレフィン共重合体の延伸成形体が顕著に改善さ
れた高破断エネルギーと高強度とを有する理論的根拠は
類推のすべもないが蒼然的には以下の様に考えられる。 前述した従来の技術による超高分子量ポリエチレン延伸
成形体の破断エネルギーが例えばアラミド繊維に比較し
て、改良されている事実はその極端に長い分子鎖に起因
している。例えば百方の分子量と云うと超高分子量ポリ
エチレンとして決して大きな分子量ではないが、この分
子鎖を直線状に引き伸すと実に１６μに達し、これは分
子レベルの間隔からすると実に巨大な数字であることが
分る。このような巨大分子が引き揃えられ、いわゆる伸
び切り鎖結晶を構成していると考えられるが、いづれに
してもこの構造は完全なものではない。つまりここでの
欠陥は分子鎖相互の絡み合いである。この分子鎖の絡み
合いが伸び切り結晶形成に及ぼす効果についての概念は
松虫（日本しオロジー学会誌、Ｌ１．４　（１９８５）
）によって詳しく議論されている。高弾性率と高強度と
を兼ね備えた完全性の高い伸び切り鎖結晶の達成は出来
るだけ少ない数の絡み合いを持った折り畳み鎖結晶から
出発することが不可欠である。逆に絡み合いを多く持っ
た折り畳み鎖結晶からは分子鎖の絡み合いによって延伸
物の繊維軸方向に強度向上に有効な分子鎖を集中するこ
とができず高弾性率は勿論、高強度も達成できない。つ
まり低破断エネルギーである。 したがって分子鎖の絡み合いを排除して高強度化を計る
ことは高破断エネルギー化のひとつの必要条件である。 しかしながら伸び切り鎖結晶は完全なものに近づくにし
たがって高破断エネルギー化のもうひとつの必要条件で
ある破断点伸びは著しく減少する。これより明白である
が前述した従来技術による超高分子量ポリエチレンの延
伸成形体の破断エネルギーがあるレベルを越えることの
できない理由は高破断エネルギー化のための高強度化と
高破断点伸度とが根本的に逆相関していることによる。 分子鎖どうしが絡み合フていない、つまり分子鎖同士が
もっとも弱い結合力であるファンデルワース力のみで凝
集しているにすぎないことも破断エネルギーを向上でき
ない理由とも云える。 上述の理由から明らかな様にかかる問題を解決しさらに
著しく破断エネルギーを向上させるためには、分子鎖を
引き揃え、高強度に必要な分子鎖を延伸物の繊維軸方向
に集中させると同時に分子鎖のところどころに立体的障
害を与えの結果において隣接分子をさらに密接に絡み合
せる必要があると考えられる。この立体障害をα−オレ
フィン共単量体が担っていると考えられる。 以上が、限定された量のα−オレフィン（Ｃ４以上）を
エチレンと共重合させて得られる超高分子量エチレン−
α−オレフィン共重合体を含有する紡糸用ドープを溶液
もしくは溶融紡糸し、延伸して、その過程で溶剤もしく
は可塑剤等を抽出し延伸物としたときに従来のポリエチ
レン延伸物には全く認められない顕著に改善された高破
断エネルギーと高強度とを発現する理由であると考えら
れる。 （好適実施態様の説明） 本発明を、その理解が容易なように、原料、製造方法及
び目的物の順に以下に説明する。 凹 本発明に用いる超高分子量エチレン−α−オレフィン共
重合体は、エチレンとコモノマーとしての炭素ｖｉ、４
以上のα−オレフィンとを、チーグラー系触媒を使用し
、例えば有機溶媒中でスラリー重合させることにより得
られる。 炭素数４以上のα−オレフィンとしては、ブテン−１、
ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１
、ヘプテン−１、オクテン−１の１種又は２ｆｆｆ１以
上の組合せ等が挙げられるが、４−メチルペンテン−１
、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数６以上のα−
オレフィンが好適である。用いるα−オレフィンコモノ
マーの量は、前述した範囲の重合体鎖中のα−オレフィ
ン含有量を与えるものでなければならない。また、用い
る超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体は、前
述した極限粘度［η］に対応する分子量を有するべきで
ある。 α−オレフィン含有量が０．２モル％以下の場合には高
破断エネルギーを達成に有効な分子間絡み合い構造を作
ることができない場合があり、文通にα−オレフィン含
有量が５モル％越えると高強度を達成するに必要な分子
鎖を繊維軸に集中させた構造を作ることが困難となる傾
向がある。 本発明における超高分子量エチレン−α−オレフィン共
重合体中のα−オレフィン成分の定量は赤外分光光度計
（日本分光工業製）によって行った。つまりエチレン釦
の中に取り込まれたα−オレフィンのメチル基の変角振
動を表わす１３７８ｃｍ−’の吸光度を測定し、これか
らあらかじめ１３ｃ核磁気共鳴装置にて、モデル化合物
を用いて作成した検査線にて１０００炭素原子当りのメ
チル分岐数に換算することにより測定した値から算出し
た。 鼾遣１迭 本発明では、上記超高分子量エチレン−α−オレフィン
共重合体の溶液および溶融成形を可能にするために、上
記成分と共に稀釈剤を配合する。 このような稀釈剤としては、超高分子量エチレン共重合
体に対する溶剤や、超高分子量エチレン共重合体に対し
て相溶性を有する各種ワックス状物が使用される。 溶剤は、好ましくは前記共重合体の融点以上、更に好ま
しくは融点＋２０℃以上の沸点を有する溶剤である。 かかる溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカ
ン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油等
の脂肪族炭化水素溶媒、キシレン、ナフタリン、テトラ
リン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデシ
ルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチルナフ
タリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素溶媒ある
いはその水素化誘導体、１，１，２，２゜−テトラクロ
ロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、
１，２．３−　）−リクロロブロバン、ジクロロベンゼ
ン、１，２．４−　トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族プロセスオ
イル等の鉱油が挙げられる。 ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物或はその誘
導体が使用される。 脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素化
合物を主体とするもので、通常分子量が２０００以下、
好ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下の
パラフィン系ワックスと呼ばれるものである。これら脂
肪族炭化水素化合物としては、具体的にはトコサン、ト
リコサン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数２
２以上のｎ　−アルカンあるいはこれらを主成分とした
低級ｎ　−アルカンとの混合物、石油から分離精製され
た所謂パラフィンワックス、エチレンあるいはエチレン
と他のα−オレフィンとを共重合して得られる低分子量
重合体である中・低圧ポリオレフィンワックス、高圧法
ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワックスあるい
は中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等のポ
リエチレンを熱減成等により分子量を低下させたワック
ス及びそれらのワックスの酸化物あるいはマイレン酸変
性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワックス等が挙げ
られる。 脂肪族炭化水素化合物語導体としては、例えば脂肪族炭
化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしくは
内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２個、特
に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバモ
イル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル基等
の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ましく
は炭素数１２〜５０又は分子量１３０〜２０００、好ま
しくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂
肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂
肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等を挙げることができる
。 具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オイレン酸
、脂肪族アルコールとしてラウリンアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリンア
ミド、バルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸エ
ステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示すること
ができる。 超高分子量エチレン共重合体と稀釈剤との比率は、これ
らの種類によっても相違するが、一般的に言って１５：
８５乃至８０　：　２０、特に３０ニア０乃至６０　：
　４０の重量比で用いるのがよい。 稀釈剤の量が上記範囲よりも低い場合には、溶融粘度が
高くなり過ぎ、溶融混練や溶融成形が困難となると共に
、成形物の肌荒れが著しく、延伸切れ等を生じ易い。一
方、稀釈剤の量が上記範囲よりも多いと、やはり溶融混
練が困難となり、また成形品の延伸性が劣るようになる
。 溶融混練は一般的に１５０乃至３００℃、特に１７０乃
至２７０℃の温度で行なうのが望ましく、上記範囲より
も低い温度では、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難
なり、また上記範囲よりも高い場合には、熱減成により
超高分子量エチレン共重合体の分子量が低下して高弾性
率及び高強度の成形体を得ることが困難となる。尚、配
合はヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等による乾式
ブレンドで行ってもよいし、或いは車軸或いは多軸押出
機を用いる溶融混合で行ってもよい。 溶融成形は、一般に溶融押出成形により行われる。例え
ば、紡糸口金を通じて溶融押出しすることにより、延伸
用フィラメントが得られ、またフラットダイ或いはリン
グダイを通じて押出すことにより、延伸用フィルム或い
はシート或いはテープが得られ、更にサーキュラ−ダイ
を通じて押出すことにより、延伸ブロー成形用パイプ（
パリソン）が得られる。本発明は特に、延伸フィラメン
トの製造に有用であり、この場合、紡糸口金より押出さ
れた溶融物にドラフト、即ち溶融状態での引き伸しを加
えることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内での
押出速度ＶＯと冷却細化した未延伸物の巻き取り速度■
との比をドラフト比として次式に定義することができる
。 ドラフト比＝Ｖ／ＶＯ−−−−−−−−−（２）かかる
ドラフト比は混合物の温度及び超高分子量エチレン共重
合体の分子量等によるが通常は３以上、好ましくは６以
上とすることができる。 勿論、溶融成形は押出成形のみに限定されず、各種延伸
成形容器等の製造の場合には、射出成形で延伸ブロー成
形用のプリフォームを製造することも可能である。゛成
形物の冷却細化は風鈴、水冷等の強制手段で行うことが
できる。 かくして得られる超高分子量エチレン共重合体の未延伸
成形体を延伸処理する。姓伸処理の程度は、勿論、成形
体の超高分子量エチレン共重合体に少なくとも一軸方向
の分子配向が有効に付与されるようなものである。 超高分子量エチレン共重合体の成形体の延伸は、一般に
４０乃至１６０ｔ：、特に８ｏ乃至１４５℃の温度で行
ダのが望ましい。未延伸成形体を上記温度に加熱保持す
るための熱媒体としては、空気、水蒸気、液体媒体の何
れをも用いることができる。しかしながら、熱媒体とし
て前述した稀釈剤を溶出除去することができる溶媒で、
しかもその沸点が成形体塑性物の融点よりも高いもの、
具体的にはデカリン、デカン、灯油等を使用して、延伸
操作を行うと、前述した希釈剤の除去が可能となると共
に、延伸時の延伸むらの解消並びに高延伸率の達成が可
能となるので好ましい。 勿論、超高分子量エチレン共重合体から過剰の希釈剤を
除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘキサ
ン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン
等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン、ヘ
プタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等の溶
剤で処理する方法によっても、成形物中の過剰の希釈剤
の除去を有効に行ない、高弾性率、高強度の延伸物を得
ることができる。 延伸製操作は、−段或いは二段以上の多段で行うことが
できる。延伸倍率は、所望とする分子配向及びこれに伴
なう融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５乃至
８０倍、特に１０乃至５０倍の延伸倍率しなるように延
伸操作を行えば満足すべき結果が得られる。 一般には、二段以上の多段延伸が有利であり、−段目で
は８０乃至１２０℃の比較的低い温度で押出成形体中の
希釈剤を押出しながら延伸操作を行ない、二段目以降で
は、１２０乃至１６０℃の温度でしかも一段目延伸温度
よりも高い温度で成形体の延伸操作を続行するのがよい
。 フィラメント、テープ或いは一軸延伸等の一軸延伸操作
の場合には、周速の異なるローラ間で引張延伸を行えば
よく、また二軸延伸フィルムの場合には、周速の異なる
ローラ間で縦方向に引張延伸を行なうと共に、テンター
等により横方向にも引張延伸を行う。また、インフレー
ション法による二軸延伸も可能である。更に、容器等の
立体成形物の場合には、横方向への引張り延伸と周方向
への膨張延伸との組合せにより二軸延伸成形体を得るこ
とができる。 区班虚皿僅 本発明の延伸成形体は、前述した化学的組成及び分子量
を有する超高分子量エチレン−αオレフィン共重合体か
ら形成されるが、この成形体は繊維軸方向に顕著に分子
配向されている。 成形体における分子配向の程度は、Ｘ線回折法、複屈折
法、蛍光偏光法等で知ることができる。本発明の超高分
子量エチレン共重合体の延伸フィラメントの場合、例え
ば呉祐吉、久保輝一部：工業化学Ｒｔ１誌第３９巻、９
２２頁（１９３９）に詳しく述べられているＸ線回折半
価巾にょる配向度、即ち式 式中、Ｈ゛は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ環
に沿っての強度分布曲線の半価幅（°）である。 で定義される配向度（Ｆ）が ０．９３以上、特に好適には０．９５以上の範囲にある
という特徴を有している。 本発明による延伸成形体は、このような高度の分子配向
を有しながら、しかも従来の高分子配向繊維に比て予想
外に高い破断エネルギー、即ち８０　Ｊ／ｇ以上、好適
には１００　Ｊ／ｇ以上、最も好適には１２０　Ｊ／ｇ
以上の破断エネルギーを有する。 超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の延伸物
の破断エネルギーは先述の様に引張試験を行なう際に荷
重を変位で積分することによって求めることができる。 さらに詳しくは引張試験（２３℃、１００％歪／分）を
行なう際、記録紙上に応力、歪曲線を描き、これと破断
点から中軸に垂した垂線と、そして中軸とによって囲ま
れた部分の面積を求めることによって算出することが出
来る。 第１図は本発明による超高分子量エチレン−αオレフィ
ン共重合体の延伸フィラメントの応力−歪曲線であり、
第２図は超高分子量ポリエチレンの延伸フィラメントの
応力−歪曲線であり、これらの破断点迄の積分値が破断
エネルギーに相当する。これらの結果から本発明の延伸
成形体における破断エネルギーの改良が顕著且つ予想外
のものであることが了解されよう。 尚、本発明の延伸成形体は高い破断エネルギーに対応し
て、高い引張強度と大きい破断点伸度との組合せを有す
ることは当然であり、前述した破断エネルギーに対応す
る引張強度、破断点伸度は２．０ＧＰａ以上、６％以上
、好ましくは２．２ＧＰａ以上、９％以上、最も好適に
２．４ＧＰａ以上、１５％以上である。 本発明による超高分子量エチレン−α−オレフィン共重
合体の分子配向成形体は、該共重合体本来の結晶融解温
度（Ｔｍ）よりも少なくとも２０℃高い温度に少なくと
も１個の結晶融解ピーク（Ｔｐ）を有し、しかも全融解
熱量当りのこの結晶融解ピーク（Ｔｐ）に基づく融解熱
量が１５％以上、好ましくは２０％以上、特に３０％以
上であることが耐熱性の点で好ましい。 超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度（Ｔｍ
）は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、成
形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させる
方法、所謂示差走査型熱量計におけるセカンド・ランド
で求めることができる。 更に説明すると、本発明の分子配向成形体では、前述し
た共重合体本来の結晶融解温度域には結晶融解ピークは
全く存在しないか、存在するとしても極くわずかにテー
リングとして存在するにすぎない。結晶融解ピーク（Ｔ
ｐ）は一般に、温度範囲Ｔｍ＋２０℃〜Ｔｍ＋５０℃、
特にＴｍ＋２０℃〜Ｔｍ＋１００℃の領域に表われるの
が普通であり、このピーク（Ｔｐ）は上記温度範囲内に
単一又は複数のピークとして表われることが多い。 これらの高い結晶融解ピーク（Ｔｐ）は、超高分子量エ
チレン−α−オレフィン共重合体の成形体の耐熱性を顕
著に向上させ、かつ高温の熱履歴後での強度保持率や弾
性率保持率に寄与するものであると思われる。 本発明における融点及び結晶融解熱量は以下の方法によ
り測定した。 融点は示差走査熱量計で以下の様に行なった。 示差走査熱量計はＤ　Ｓ　ＣＩＩ型（パーキンエルマー
社製）を用いた。試料は約３ｍｇを４　ｍｍＸ　４　ｍ
ｍ、厚さ０．２　ｍｍのアルミ板に巻きつけることによ
り配向方向に拘束した。次いでアルミ板に巻きつけた試
料をアルミパンの中に封入し、測定用試料とした。又、
リファレンスホルダーにいれる通常空のアルミパンには
試料に用いたと同じアルミ板を封入し熱バランスを取っ
た。まず試料を３０℃で約１分間保持し、その後１０℃
／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、第１回目昇
温時の融点測定を完了した。引き続き２５０℃の状態で
１０分間保持し、吊いで２０℃／ｍｉｎの降温速度で降
温し、さらに３０℃で１０分間試料を保持した。′次い
で二回目の昇温を１．０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０
℃まで昇温し、この際２回目昇温時（セカンドラン）の
融点測定を完了した。このとき融解ピークの最大値をも
って融点とした。ショルダーとして表われる場合はショ
ルダーのすぐ低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接
線を引き交点を融点とした。 また吸熱曲線の６０℃と２４℃との点を結び該直線（ベ
ースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして求め
られる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度
（Ｔｍ）より２０℃高い点に垂線を引き、これらによっ
て囲まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共重合体
本来の結晶融解（Ｔｍ）に基づくものとし、又高温側の
部分を本発明成形体の機能を発言する結晶融解（Ｔｐ）
に基づくものとし、それぞれの結晶融解熱量は、これら
の面積より算出した。・又、Ｔ　Ｐ　１およびＴ　Ｐ　
２の融解に基づく融解熱量も上述の方法に従い、Ｔｍ＋
２０℃からの垂線とＴｍ＋３５℃からの垂線に囲まれた
部分をＴＰ２の融解に基づく融解熱量のものとし高温側
部分をＴＰ＋の融解に基づく融解熱量のものとして同様
に算出した。 かくして得られる延伸物は所望により、拘束条件下、も
しくは若干の収縮条件下に熱処理することができる。こ
の処理は、一般に１００℃乃至１４０℃、特に１２０℃
乃至１４０℃の温度で１乃至１５分間、特に３乃至１０
分間行うことができる。熱処理により、配向結晶部の結
晶化が一層と進行し、結晶融解温度の高温側移行に伴な
う耐熱性の向上、強度と弾性率の向上が期待できる。 （発明の効果） 本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
の延伸物は破断エネルギー値と強度との組合せに優れて
いる。かくして、この特性を利用して、本発明の延伸物
は、高強度マルチフィラメント、ひも、ローブ、不織布
、織布、等の産業用紡織材料の他に、梱包用テープ等の
包装材料として有用である。特に高破断エネルギー特性
を生かして、衝撃的な力の作用する各種浮子網、養殖用
ローブ、もやい綱、錨綱、等の漁業用ローブ、ホーチー
、タグローブ、作業用標識ローブ、ヨツト用ローブ、係
船用ローブ等の船舶用ローブ、農作業用ローブ、作業用
標識ローブ、トラック用荷掛綱、シート縁網、テント縁
用ローブ、テント固定用固定案等の陸上用ローブ、水上
スキー用ローブ、パラグライダ−用ローブ等海上レジャ
ー用ローブ、海底石油掘削リグ固定ローブ及び同ローブ
ペンダントローブ、海底マンガン団塊掘削用ローブ、熱
水鉱床掘削用ローブ、釣橋架設用リーディングローブ等
の海月ロープまたこれらを綱網してなる地引き網、トロ
ール用網、巻き網、建網、差し網、投網等漁業用網、安
全ネット、防護ネット、等保護網、あるいは織成してな
る安全ベルト、帆布、防弾用布、などの用途に好適であ
ることは明らかである。 ［実施例］ 以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、
本発明の要旨を越えない限り、それらの実施例に何ら制
約されるものではない。 （実施例１） （超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合） チーダラー系触媒を用い、ｎ−デカンＩＪｌを重合溶媒
として超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体のスラ
リー重合を行った。エチレンとブテン−１との組成がモ
ル比で’！７．Ｑ：３．ＱＱの比率の混合上ツマーガス
を重合容器の圧力が５　ｋｇ／ｃｍ２を保つ様に重合容
器へ連続的に供給した。重合に先立ち、分子量調整のた
めの水素３０＋ｎｊ２を重合容器に一括添加した。重合
は７０℃の反応温度で約２時間で終了した。得゛られた
超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体粉末の収量は
１３５ｇで極限粘度（デカリン：１３５ｔ）は１１．２
ｄ　ｆｌ／ｇ、赤外分光光度形によるブテン−１含量は
１．２３モル％であった。 （超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸物の調
整） 上述の重合により得られた超高分子量エチレン・ブテン
−１共重合体粉末２５重量部とパラフィンワックス（融
点＝６９℃、分子量＝４９０）７５重量部との混合物を
次の条件で溶融紡糸した。該混合物ｉｏｏ重量部にプロ
セス安定剤として３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−
ヒドロキシトルエンを０．”１重量部配合した。次いで
、該混合物をスクリュー式押出機（スクリュー径：　２
．５ｍｍ　。 Ｌ／Ｄ　＝　２５、サーモプラスチックス社製）を用い
て、設定温度１９０℃で溶融混練を行った。引き続き、
該混合物を押出機に付属するオリフィス径２＋ｎｍの紡
糸ダイより溶融紡糸した。押出溶融物は１８０ｃｍのエ
アーギャップで４０倍のドラフト比で引き取られ、空気
中にて冷却、固化し、未延伸繊維を得た。ざらに該未延
伸繊維を次の条件で延伸した。 王台のゴデツトロールを用いて二段延伸を行フた。この
とき第−延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は１１
０℃、第二延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールであ
り、温度は１４５℃であった。槽の有効長はそれぞれ５
０ｃｍであった。延伸に際しては第一ゴデツトロールの
回転速度を０．５ｍ／ｍｉｎとして第３ゴデツトロール
の回転速度を変更することにより、所望の延伸比の延伸
繊維を得た。第二ゴデツトロールの回転速度は安定延伸
可能な範囲で適宜選択した。初期に混合された、パラフ
ィンワックスはほぼ全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出さ
れた。このあと延伸繊維は水洗し、減圧下室温にて一畳
夜乾燥し、諸物性の測定に供した。なお延伸比は第１ゴ
デツトロールと第３ゴデツトロールとの回転速度比から
計算で求めた。 （引張特性および破断エネルギーの測定）引張速度及び
破断エネルギーは、°インストロン万能試験機モデルー
１１２２型（インストロン社製）を用い室温（２３℃）
にて測定した。このときクランプ長は２５０ｍｍで引張
速度は２５０　ｍｍ／ｍ１ｎ（１００％１分歪速度）で
あった。計算に必要な繊維断面積は密度を０．９６０ｇ
／ｃｃとして重量から計算で求めた。破断エネルギーは
前述の様に歪一応力曲線の断面積から試料の破断エネル
ギーを求め、これをクランプ間の試料重量で除すること
により、正規化した。表１に得られた延伸試料の引張特
性を示す。 表１ 試料−１ｘ　１３．９５　　２．４２　　１０．０４　
　１４８．７なお、得られた繊維の繊度は単糸９．２デ
ニールであり、引張試験は該単糸を１００本束ねたマル
チファイバーを用いて測定を行なった。このときの応力
−歪曲線を第１図に示した。またＸ線回折による繊維配
向度は０．９５５であった。 超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体配向延伸物（
試料−１）の本来の結晶融解ピークは１２６．０℃、全
結晶融解ピーク面積に対する”ｒｐの割り合いは４５．
３％であった。 ［比較例１］ （超高分子量エチレン単重合体延伸成形体の調製）超高
分子量エチレン単重合体（極限粘度：［η］　＝ｏ、ａ
　ｄＩＬ／ｇ）粉末２５重量部とパラフィンワックス（
融点＝６９℃、分子量＝４９０　）７５重量部との混合
物を実施例１の（超高分子量エチレン・ブテン−１共重
合体延伸成形体の調製）の項に記載の方法で紡糸延伸し
延伸成形体を得た。表２に得られた延伸成形体の引張特
性を示す。 表２ 試料−２×・２８　　３．３８　　　３．３０　　５８
．２なお、得られた繊維の繊度は単糸で８．０デニール
であり、引張試験は該単糸を１００本束ねたマルチファ
イバーを用いて測定を行なった。このときの応°カー歪
曲線を第２図に示した。またＸ線回折による繊維配向度
はＯ、、９７５であった。 超高分子量エチレン単重合体配向延伸物（試料−２）の
本来の結晶融解ピークは１３５．５℃、全結晶融解ピー
ク面積に対するＴｐの割り合いは１３．７％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による超高分子量エチレン−ａ−オレフ
ィン共重合体の延伸フィラメントの応力−歪曲線であり
、第２図は超高分子量ポリエチレンの延伸フィラメント
の応力−歪曲線である。 特許出願人　　三井石油化学工業株式会社イ中・ひ゛ 手続ネ巾正書（自発） 昭和６３年１０月　３日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第２４４２４６号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称　（５
８８）三井石油化学工業株式会社４代理人〒１０５ ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄及び図面の簡単な説明の
欄 ７、補正の内容 別紙訂正明細書の通り。 （補正の対象の欄に記載した事項以外に訂正無し）訂正
明細書 １、発明の名称 高破断エネルギーを有する超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体延伸成形体及びその製造法 ２、特許請求の範囲 （１）　　（ａ）極限粘度（η〕が少なくとも５６１１
７ｇで炭素数が４以上のα−オレフィンの含有量が０．
２〜５モル％である超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体１５〜８０重量部及び稀釈剤８５〜２０重量
部とからなる超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体のドープをこのドープが流動状態を維持する温度で
成形ダイのノズルより押出し、 （ｂ）押出された押出物を少なくとも３倍のドラフト比
で引き取りそして該引取り中にあるいは該引取り後に、
該押出物の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体を結晶化させて予備延伸配向物を形成し、そして、 （Ｃ）該予備延伸配向物を少なくとも３倍の延伸比で延
伸する、 ことを特徴とする高破断エネルギーを有する超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体延伸成形体の製造法
。 （２）第１項において破断エネルギーが８０　Ｊ／ｇ以
上でかつ破断点伸度が６％以上である高破断エネルギー
を有する超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
延伸成形体の製造法。 （３）第１項において超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の極限粘度が７〜３０．ｉ／ｇである高破
断エネルギーを有する超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体延伸成形体の製造法。 （４）極限粘度〔η〕が少なくとも５　ｄｉ／ｇで炭素
数が４以上のα−オレフィンの含有量が０．２乃至５モ
ル％である超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体の延伸成形体であって、該延伸成形体はＸ線回折半価
巾による配向度として求めて０．９３以上の配向度と、
応力−歪曲線からその破断点迄の積分値として求めて８
０ジュール７８以上の破断エネルギーとを有することを
特徴とする延伸成形体。 （５）第４項において、２．０ＧＰａ以上の引張強度と
６％以上の破断点伸度とを有する延伸成形体。 （６）第４項において、該成形体は拘束状態で示差走査
熱量計で測定したとき、少なくとも２個の結晶融解吸熱
ピークを有すると共に、二回目昇温時の主融解吸熱ピー
クとして求められる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体本来の結晶融解温度（Ｔｍ）よりも少なくと
も２０℃高い温度に少なくとも１個の結晶融解吸熱ピー
ク（Ｔｐ）を有し、且つ全融解熱量当りのこの結晶融解
吸熱ピーク（Ｔｐ）に基づく熱量が１５％以上であるこ
とを特徴とする延伸成形体。 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
の高配向延伸成形体およびその製造法に関する。さらに
、詳しくは超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体の高濃度ドープを調整し、該ドープをノズルから押出
してドラフトをかけながら押出物を引き取り、モして該
押出物中の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体を結晶化させる工程を包含するドープ成形法による超
高分子量エチレン・α−オレフィン延伸物の製造法およ
びそのようにして製造される高破断エネルギーを有する
延伸成形体に関する。 （従来の技術） 高強度を特徴とした工業繊維は、多く知られている。例
えばカーボン繊維やアラミド繊維である。カーボン繊維
はその高強度ゆえにさまざまな複合材用途に利用されて
いる。しかしながらまたひとつの特徴である高弾性率ゆ
えにその破断点伸度は極めて小さく、通常１％以上の変
形には耐えられず、もっばら微小変形領域を利用する分
野に供されている。しかしながら突発的な大変形、例え
ば衝撃的な変形には弱く、しばしば問題となっている。 これは破断点伸度が低いことによる低破断エネルギー特
性が災いしている。アラミド繊維はこの点が改良されて
いるため、炭素繊維では供されることのなか゛った動索
等の衝撃的な変形が係る分野で利用され始めている。 しかしながら、アラミド繊維の代表例であるケブラー４
９（デュポン社製）の破断点伸びは約２％であり同程度
の強度（２，６ＧＰａ　）の炭素繊維と比較して破断エ
ネルギー特性は約２倍程度しか改良されておらず、同分
野での利用に全く不安がない訳ではない。 近年、分子量が数１０万〜２００万程度の高分子量ポリ
マーとくに高分子量線状ポリエチレンの弾性率・強度を
改良しようとする試みがいくつか報告されている。例え
ば特開昭５５−１０７５０６号公報、特開昭５６−１５
０４０８号公報、特開昭５７−１２８２１３号公報ある
いは特開昭５８−５２２８号公報には超高分子量ポリエ
チレンの希薄溶液を紡糸し、得られるフィラメントを延
伸することが記載されている。また特開昭５９−１３０
３１３号公報には、超高分子量ポリエチレンとワックス
とを溶融混合し、この混練物を押出し、冷却固化後延伸
することが記載され更に特開昭５９−１８７６１４号公
報には、上記溶融混合物を押出し、ドラフトをかけた後
冷却固化し、次いで、延伸することが記載されている。 本発明者らはかかる公知文献の開示に従って、−例とし
て分子量約１９０万のポリエチレンからなる未延伸糸を
それぞれ２０倍、２５倍、および３０倍延伸したところ
、強度、破断点伸度、破断エネルギーは延伸倍率が２０
倍のもので、２．５　ＧＰａ、４．５％、ｓ　５　Ｊ／
ｇ、同２５倍のものが、２．７　ＧＰａ、　３．６％、
５５　Ｊ／ｇ、そして同３０倍のものが３．ＩＧＰａ　
、　　２．１％、５０　Ｊ／ｇ、であった。この例に見
られる様に超高分子量線状ポリエチレンを溶剤もしくは
可塑剤の存在下にて超延伸することにより、高強度と高
破断点伸度を維持し、この結果、従来の高弾性率・高強
度繊維にない高破断エネルギー特性を得る方法として注
目されている。 しかしながら、これらの方法は公知文献の開示に従って
示した一例からも示唆される様に、延伸倍率の上昇とと
もに高強度化はするものの破断点伸度は逆に減少し、こ
の結果破断エネルギーは延伸倍率の上昇に従”って逆に
低下を示している。つまり当該法においては、他の高強
度繊維と比較して改良された破断エネルギー特性を持つ
繊維を得ることはできるが、上述の強度と破断点伸度と
の関係よりあるレベルを越えるものではない。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは基本的にはこれらの公知文献と同じく高分
子量ポリエチレンから高強度繊維を得んとしたものであ
るが、そこでさらに改良すべき点として着目したのが、
当該高強度繊維の破断エネルギー特性の更なる改良であ
る。 かかる破断エネルギー特性の改良に関する方法としては
特開昭５９−１００７１０号公報が知られる。この方法
は分子量４０万以上のポリマーからなり強度が１５ｇ／
ｄ以上の延伸された繊維を熱収縮処理することを特徴と
する高破断エネルギーを有する高分子量ポリエチレン繊
維の製造方法である。 該方法は、熱収縮により弾性率が低下する反面破断点伸
度が上昇し、この結果、強度に大きな変化がないと仮定
すれば破断エネルギーが上昇することに着目したもので
ある。しかしながら現実は熱収縮により増加した繊維の
断面に応じて低下する以上に糸強度は低下し、実に３０
％の収縮に対して約５０％の強度が失なわれる。またこ
の結果破断エネルギーの上昇は約１．５倍から２倍程度
にすぎず、破断エネルギー値とさらにもうひとつの目的
である高強度は反比例しており、これら両物性の性能設
計に自由度がないなどの問題点も多い。 特開昭５８−８１８１２号公報には、高分子量ポリエチ
レンの溶液を紡糸し、フィラメントを延伸することによ
って引張り強さの大きいポリエチレンフィラメントを製
造するさいに、炭素数が３〜８のアルケン１種類かそれ
以上を最大でも５重量％含み、重量平均分子量Ｍｗが４
Ｘ１０’Ｋｇ／ｋｍｏ　ｌ　ｅ以上で、そして重量平均
分子量と数平均分子量の比Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎが５未満
のエチレン重合体か、エチレン共重合体と、少なくとも
８０重量％の溶剤との溶液を該溶液のゲル化点を上回る
温度で紡糸し、紡糸したものをゲル化点未満に冷却し、
そして得られたフィラメントを溶剤を含むか含まないゲ
ルの形で延伸して、室温で測定した引張り強さが１．５
　　ＧＰａ以上のフィラメントを形成することを特徴と
するポリエチレンフィラメントの製造方法の記載がある
。該製造方法において、強度の優れた繊維を得ることが
唯一の発明の効果となっているが、このためには重量平
均分子量と数平均分子量の比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎすなわ
ち、分子量分布を狭くすることは一般的概念から的を得
ているが、エチレン鎗な共重合により不均一化すること
は上記の目的上好ましくはない。又、該公報には、エチ
レン・アルケン共重合体の実施例の記載は見られず、こ
れらの共重合体を用いたことにより破断エネルギー値が
向上することについての実質的記載及び概念についての
記載は見られない。 また実際の調製濃度は２重量％及び８重量％と著しく低
く、この様な低濃度での調製では、例えば［８，にａｌ
ｄ、Ａ、Ｊ、Ｐｅｎｎｉｎｇｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ、　１５．２５８
４−２５９０（１９８０）］に一般的に示される様に分
子間−分子間の相互作用すなわち分子鎖の絡み点の数が
極端に少なく、この結果、高弾性率と低破断点伸度とに
よって高破断エネルギーは達成できない虞がある。 さらに該方法は、最大でも重合体濃度が２０重量％以下
と低く経済性に乏しい問題点を持っている。 従って本発明の目的は、顕著に改善された高破断エネル
ギーと高強度を有する超高分子量ポリエチレン系の延伸
成形体を提供するにある。 さらに、本発明の目的は、２０重量％以上の高濃度ドー
プより効率的に高破断エネルギーを有する超高分子量ポ
リエチレン系延伸成形体を提供するにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、炭素数４以下のα−オレフィンを限定さ
れた少量でエチレンと共重合せしめた超高分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体を含有するドープを溶液も
しくは溶融紡糸し、延伸してその過程で溶剤もしくは、
可塑剤等を抽出して延伸成形体とするときには、従来の
ポリエチレンの延伸物には全く認められない顕著に改善
された高破断エネルギーと高強度とを有する超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体延伸成形体が得られ
ることを見出した。更にこの延伸成形体は従来の熱収縮
により破断エネルギーを向上させる方法と比較して共４
Ｌｉｆｋ体の組成を制御することにより強度を著しく損
うことなく高破断エネルギーを達成することができるこ
とを見出した。 本発明は更に、極限粘度（η〕が少なくとも５ｄＩＬ／
ｇで炭素数が４以上のα−オレフィンの含有量が０．２
乃至５モル％である超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の延伸成形体であって、該延伸成形体はＸ線
回折半価巾による配向度として求めて０．９３以上の配
向度と、応力−歪曲線からその破断点迄の積分値として
求めて８０ジユ一ル／ｇ以上の破断エネルギーとを有す
ることを特徴とする延伸成形体に関する。 （作　用） 本発明は、限定された量のα−オレフィン（Ｃ４以上）
をエチレンと共重合させて得られる、超高分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体を含有する紡糸用ドープを
溶液もしくは溶融紡糸し、延伸してその過程で溶液もし
くは可塑剤等を抽出し延伸成形体とすると、該延伸成形
体は顕著に改善された高破断エネルギーと高強度を有す
るという驚くべき知見に基づくものである。 ここで破断エネルギーとは、延伸成形体が破断に至るま
でに必要とされるエネルギーで、通常、引張試験を行な
う際に荷重を変位で積分する、つまり応力・歪曲線を求
め、これと破断点から中軸に垂した垂線とに囲まれた面
積を求めることにより容易に算出することができる。通
常この値を試料の来歴断面積、長さ等の異なった試料と
比較するために試料の重量もしくは体積で除することに
より正規化を行う。一般的にはタフネスと称し破断応力
（ｇ／ｄ）と破断点伸度（％）を掛けたもので破断エネ
ル傘−を表わす場合もあるが、応力・歪曲線が直角三角
形や相似形になることは極めて稀であり正しくない。 α−オレフィンを共ｊＬ量体として超高分子量ポリエチ
レンに導入した共重合体の物性についての学術文献は知
られていないため、当該法で得られた超高分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の延伸成形体が顕著に改善
された高破断エネルギーと高強度とを有する理論的根拠
は類推のすべもないが差熱的には以下の様に考えられる
。 前述した従来の技術による超高分子量ポリエチレン延伸
成形体の破断エネルギーが、例えばアラミド繊維に比較
して改良されている事実は、その極端に長い分子鎖に起
因している。例えば百方の分子量と云うと超高分子量ポ
リエチレンとして決して大きな分子量ではないが、この
分子鎖を直線状に引き伸すと実に１６μに達し、これは
分子レベルの間隔からすると実に巨大な数字であること
が分る。このような巨大分子が引き揃えられ、いわゆる
伸び切り鎖結晶を構成していると考えられるが、いずれ
にしてもこの構成は完全なものではない。つまりここで
の欠陥は分子鎖相互の絡み合いである。この分子鎖の絡
み合いが伸び切り結晶形成に及ぼす効果についての概念
は、松虫（日本レオロジー学会誌、１３．４（１９８５
））によって詳しく議論されている。高弾性率と高強度
とを兼ね備えた完全性の高い伸び切り鎖結晶の達成は出
来るだけ少ない数の絡み合いを持った折り畳み鎖結晶か
ら出発することが不可欠である。逆に絡み合いを多く持
った降り畳み鎖結晶からは分子鎖の絡み合いによって延
伸物の繊維軸方向に強度向上に有効な分子鎖を集中する
ことができず高弾性率は勿論、高強度も達成できない。 つまり低破断エネルギーである。 したがって分子鎖の絡み合いを排除して高強度化を計る
ことは高破断エネルギー化のひとつの必要条件である。 しかしながら伸び切り鎖結晶は完全なものに近づくにし
たがって、高破断エネルギー化のもうひとつの必要条件
である破断点伸びは著しく減少する。これより明白であ
るが前述した従来技術による超高分子量ポリエチレンの
延伸成形体の破断エネルギーがあるレベルを越えること
のできない理由は高破断エネルギー化のための高強度化
と高破断゛点伸度とが根本的に逆相関していることによ
る。分子鎖同士が絡み合っていない、つまり分子鎖同士
がもっとも弱い結合力であるファンデルワース力のみで
凝集しているにすぎないことも破断エネルギーを向上で
きない理由とも云える。 上述の理由から明らかな様にかかる問題を解決しさらに
著しく破断エネルギーを向上させるためには、分子鎖を
引き揃え、高強度に必要な分子鎖を延伸成形体の繊維軸
方向に集中させると同時に分子鎖のところどころに立体
的障害を与え、この結果において隣接分子をこれに密接
に絡み合せる必要があると考えられる。この立体障害を
α−オレフィン共単量体が担っていると考えられる。 以上が、限定された量のα−オレフィン（Ｃ４以上）を
エチレンと共重合させて得られる超高分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体を含有する紡糸用ドープを溶液
もしくは溶融紡糸し、延伸して、その過程で溶剤もしく
は可塑剤等を抽出し延伸成形体としたときに従来のポリ
エチレン延伸成形体には全く認められない顕著に改善さ
れた高破断エネルギーと高強度とを発現する理由である
と考えられる。 （好適実施態様の説明） 本発明を、その理解が容易なように、原料、製造方法及
び目的物の順に以下に説明する。 原料 本発明に用いる超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体は、エチレンと、コモノマーとしての炭素数４以
上のα−オレフィンとを、チーグラー系触媒を使用し、
例えば有機溶媒でスラリー重合させることによ得られる
。 炭素数４以上のα−オレフィンとしては、ブテン−１、
ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１
、ヘプテン−１、オクテン−１の１種又は２ｆｆｆｉ以
上の組合せ等が挙げられるが、４−メチルペンテン−１
、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数６以上のα−
オレフィンが好適である。用いるα−オレフィンコモノ
マーの二は、前述した範囲の重合体鎖中のα−オレフィ
ン含有量を与えるものでなければならない。また、用い
る超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体は、前
述した極限粘度〔η〕に対応する分子量を有するべきで
ある。 α−オレフィン含有量が０．２モル％以下の場合には高
破断エネルギーの達成に有効な分子間絡み合い構造を作
ることができない場合があり、文通にα−オレフィン含
有量が５モル％を超えると高強度を達成するに必要な分
子鎖を繊維軸に集中させた構造を作ることが困難となる
傾向がある。 本発明における超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体中のα−オレフィン成分の定量は赤外分光光度計
（日本分光工業製）によって行った。つまりエチレン鎖
の中に取り込まれたα−オレフィンのメチル基の変角振
動を表わす１３７８ｃｍ−’の吸光度を測定し、これか
らあらかじめ＋３０核磁気共鳴装置にて、モデル化合物
を用いて作成した検査線にて１０００炭素原子当りのメ
チル分岐数に換算することにより測定した値から算出し
た。 艮遺立抹 本発明では、上記超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体の溶液および溶融成形を可能にするために、上
記成分と共に稀釈剤を配合する。 このような稀釈剤としては、超高分子量エチレン共重合
体に対する溶剤や、超高分子量エチレン共重合体に対し
て相溶性を有する各種ワックス状物が使用される。 溶剤は、好ましくは前記共重合体の融点以上、更に好ま
しくは融点＋２０℃以上の沸点を有する溶剤である。 かかる溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカ
ン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油等
の脂肪族炭化水素溶媒、キシレン、ナフタリン、テトラ
リン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデシ
ルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチルナフ
タリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素溶媒ある
い゛はその水素化誘導体、１，１，２，２゜−テ’ｔ−
ラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、　１，２．３−トリクロロプロパン、ジクロロベ
ンゼン、１，２．４−トリクロロベンゼン、ブロモベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセ
スオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族プロセス
オイル等の鉱油が挙げられる。 ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物或はその誘
導体が使用される。 脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素化
合物を主体とするもので、通常分子量が２０００以下、
好ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下の
パラフィン系ワックスと呼ばれるものである。これら脂
肪族炭化水素化合物としては、具体的にはトコサン、ト
リコサン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数２
２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主成分とした低
級ｎ　−アルカンとの混合物、石油から分ｉ精製された
所謂パラフィンワックス、エチレンあるいはエチレンと
他のα−オレフィンとを共重合して得られる低分子ｆｆ
ｉ重合体である中・低圧ポリオレフィンワックス、高圧
法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワックスある
いは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等の
ポリエチレンを熱減成等により分子量を低下させたワッ
クス及びそれらのワックスの酸化物あるいはマレイン酸
変性物である、酸化ワックス、マレイン酸変性ワックス
等が挙げられる。 脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、例えば脂肪族炭
化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしくは
内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２個、特
に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバモ
イル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル基等
の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ましく
は炭素数１２〜５０又は分子量１３０〜２０００、好ま
しくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂
肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂
肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等を挙げることができ゛
る。 具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、脂肪族アルコールとしてラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリンア
ミド、バルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸エ
ステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示すること
ができる。 超高分子量エチレン共重合体と稀釈剤との比率は、これ
らの種類によっても相違するが、一般的に言って１５：
８５乃至８０　：　２０、特に３０ニア０乃至６０：４
０の重量比で用いるのがよい。 稀釈剤の量が上記範囲よりも低い場合には、溶融粘度が
高くなり過ぎ、溶融混練や溶融成形が困難となると共に
、成形物の肌荒れが著しく、延伸切れ等を生じ易い。一
方、稀釈剤の量が上記範囲よりも多いと、やはり溶融混
練が困難となり、また成形品の延伸性が劣るようになる
。 溶融混練は一般的に１５０乃至３００℃、特に１７０乃
至２７０℃の温度で行なうのが望ましく、上記範囲より
も低い温度では、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難
となり、また上記範囲よりも高い場合には、熱減成によ
り超高分子量エチレン共重合体の分子量が低下して高弾
性率及び高強度の成形体を得ることが困難となる。尚、
配合はヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等による乾
式ブレンドで行ってもよいし、或いは車軸或いは多軸押
出機を用いる溶融混合で行ってもよい。 溶融成形は、一般に溶融押出成形により行われる。例え
ば、紡糸口金を通じて溶融押出しすることにより、延伸
用フィラメントが得られ、またフラットダイ或いはリン
グダイを通じて押出すことにより、延伸用フィルム或い
はシート或いはテープが得られ、更にサーキュラ−ダイ
を通じて押出すことにより、延伸ブロー成形用パイプ（
パリソン）が得られる。本発明は特に、延伸フィラメン
トの製造に有用であり、この場合、紡糸口金より押出さ
れた溶融物にドラフト、即ち溶融状態での引き伸しを加
える゛こともできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内で
の押出速度Ｖ０と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度
Ｖとの比をドラフト比として次式に定義することができ
る。 ドラフト比＝　Ｖ　／　Ｖ　Ｑ　・−・・−・・−（２
）かかるドラフト比は混合物の温度及び超高分子量エチ
レン共重合体の分子量等によるが通常は３以上、好まし
くは６以上とすることができる。 勿論、溶融成形は押出成形のみに限定されず、各種延伸
成形容器等の製造の場合には、射出成形で延伸プロー成
形用のプリフォームを製造することも可能である。成形
物の冷却固化は風冷、水冷等の強制手段で行うことがで
きる。 かくして得られる超高分子量エチレン共重合体の未延伸
成形体を延伸処理する。延伸処理の程度は、勿論、成形
体の超高分子量エチレン共重合体に少なくとも一軸方向
の分子配向が有効に付与されるようなものである。 超高分子量エチレン共重合体の成形体の延伸は、一般に
４０乃至１６０℃、特に８０乃至１４５℃の温度で行う
のが望ましい。未延伸成形体を上記温度に加熱保持する
ための熱媒体としては、空気、水蒸気、液体媒体の何れ
をも用いることができる。しかしながら、熱媒体として
前述した稀釈剤を溶出除去することができる溶媒で、し
かもその沸点が成形体組成物の融点よりも高いもの、具
体的にはデカリン、デカン、灯油等を使用して、延伸操
作を行うと、前述した稀釈剤の除去が可能となると共に
、延伸時の延伸むらの解消並びに高延伸率の達成が可能
となるので好ましい。 勿論、超高分子量エチレン共重合体から過剰の稀釈剤を
除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸成形体をヘ
キサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベン
ゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸成形体をヘキ
サン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼ
ン等の溶剤で処理する方法によっても、成形物中の過剰
の稀釈剤の除去を有効に行ない、高弾性率、高強度の延
伸成形体を得ることができる。 延伸操作は、−段或いは二段以上の多段で行うことがで
きる。延゛′伸倍率は、所望とする分子配向及びこれに
伴なう融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５乃
至８０倍、特に１０乃至５０倍の延伸倍率となるように
延伸操作を行えば満足すべき結果が得られる。 一般には、二段以上の多段延伸が有利であり、−段目で
は８０乃至１２０℃の比較的低い温度で押出成形体中の
稀釈剤を押出しながら延伸操作を行ない、二段目以降で
は、１２０乃至１６０℃の温度でしかも一段目延伸温度
よりも高い温度で成形体の延伸操作を続行するのがよい
。 フィラメント、テープ或いは一軸延伸等の一軸延伸操作
の場合には、周速の異なるローラ間で引張延伸を行えば
よく、また二軸延伸フィルムの場合には、周速の異なる
ローラ間で縦方向に引張延伸を行なうと共に、テンター
等により横方向にも引張延伸を行う。また、インフレー
ション法による二軸延伸も可能である。更に、容器等の
立体成形物の場合には、横方向への引張り延伸と周方向
への膨張延伸との組合せにより二軸延伸成形体を得るこ
とができる。 匪ｍ艷体 本発明の延伸成形体は、前述した化学的組成及び分子量
を有する超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
から形成されるが、この成形体は繊維軸方向に顕著に分
子配向されている。 成形体における分子配向の程度は、Ｘ線回折法、複屈折
法、蛍光偏光法等で知ることができる。本発明の超高分
子量エチレン共重合体の延伸フィラメントの場合、例え
ば呉祐吉、久保輝一部：工業化学雑誌第３９巻、９２２
頁（１９３９）に詳しく述べられているＸ線回折半価巾
による配向度、即ち式 式中、Ｈ゛は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ環
に沿っての強度分布曲線の半価幅（°）である、 で定義される配向度（Ｆ）が０．９３以上、特に好適に
は０．９５以上の範囲にあるという特徴を有している。 本発明による延伸成形体は、このような高度の分子配向
を有しながら、しかも従来の高分子配向繊維に比べて予
想外に高い破断エネルギー、即ち８０　Ｊ／ｇ以上、好
適には１００　Ｊ／ｇ以上、最も好適には１２０Ｊ／ｇ
以上の破断エネルギーを有する。 超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の延伸物
の破断エネルギーは先述の様に引張試験を行なう際に荷
重を変位で積分することによって求めることができる。 さらに詳しくは、引張試験（２３℃、１００％歪／分）
を行なう際、記録紙上に応力、歪曲線を描き、これと破
断点から中軸に垂した垂線と、そして中軸とによって囲
まれた部分の面積を求めることによって算出することが
出来る。 第１図は本発明による超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の延伸フィラメントの応力−歪曲線であり
、第２図は超高分子量ポリエチレンの延伸フィラメント
の応力−歪曲線であり、これらの破断点迄の積分値が破
断エネルギーに相当する。これらの結果から本発明の延
伸成形体に招ける破断エネルギーの改良が顕著且つ予想
外のものであることが了解されよう。 尚、本発明の延伸成形体は高い破断エネルギーに対応し
て、高い引張強度と大きい破断点伸度との組合せを有す
ることは当然であり、前述した破断エネルギーに対応す
る引張強度、破断点伸度は２．０ＧＰａ以上、６％以上
、好ましくは２．２６Ｐａ以上、９％以上、最も好適に
は２．４ＧＰａ以上、１５％以上である。 本発明による超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体の分子配向成形体は、該共重合体本来の結晶融解温
度（Ｔｍ）よりも少なくとも２０℃高い温度に少なくと
も１個の結晶融解ピーク（Ｔｐ）を有し、しかも全融解
熱量当りのこの結晶融解ピーク（Ｔｐ）に基づく融解熱
量が１５％以上、好ましくは２０％以上、特に３０％以
上であることが耐熱性の点で好ましい。 超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度（Ｔｍ
）は、こ゛の成形体を一度完全に融解した後冷却して、
成形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させ
る方法、所謂示差走査型熱量計におけるセカンド・ラン
で求めることができる。 更に説明すると、本発明の分子配向成形体では、前述し
た共重合体本来の結晶融解温度域には結晶融解ピークは
全く存在しないか、存在するとしても極くわずかにテー
リングとして存在するにすぎない。結晶融解ピーク（Ｔ
ｐ）は一般に、温度範囲Ｔ　ｍ　＋　２０℃〜Ｔｍ＋５
０℃、特にＴｍ＋２０℃〜Ｔｍ＋１００℃の領域に表わ
れるのが普通であり、このピーク（Ｔｐ）は上記温度範
囲内に単一又は複数のピークとして表われることが多い
。 これらの高い結晶融解ピーク（Ｔｐ）は、超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体の成形体の耐熱性を顕
著に向上させ、かつ高温の熱履歴後での強度保持率や弾
性率保持率に寄与するものであると思われる。 本発明における融点及び結晶融解熱量は以下の方法によ
り測定した。 融点は示差走査熱量計で以下の様に行なフた。 示差走査熱量計はＤＳＣＨ型（パーキンエルマー社製）
を用いた。試料は約３ｆｆ１ｇを４ｍｍＸ４ｍｍ、厚さ
０．２　ＩｎＩｎのアルミ板に巻きつけることにより配
向方向に拘束した。次いでアルミ板に巻きつけた試料を
アルミパンの中に封入し、測定用試料とした。又、リフ
ァレンスホルダーにいれる通常空のアルミパンには、試
料に用いたと同じアルミ板を封入し熱バランスを取った
。まず試料を３０℃で約１分間保持し、その後１０℃／
ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、第１回目昇温
時の融点測定を完了した。引き続き２５０℃の状態で１
０分間保持し、次いで２０℃／ｍｉｎの降温速度で降温
し、さらに３０℃で１０分間試料を保持した。次いで二
回目の昇温を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで
昇温し、この際２回目昇温時（セカンドラン）の融点測
定を完了した。このとき融解ピークの最大値をもって融
点とした。ショルダーとして表われる場′合は、ショル
ダーのすぐ低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接線
を引き交点を融点とした。 また吸熱曲線の６０℃と２４℃との点を結び該直線（ベ
ースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして求め
られる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度
（Ｔｍ）より２０℃高い点に垂線を引き、これらによっ
て囲まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共重合体
本来の結晶融解（Ｔｍ）に基づくものとし、又高温側の
部分を本発明成形体の機能を発現する結晶融解（Ｔｐ）
に基づくものとし、それぞれの結晶融解熱量は、これら
の面積より算出した。又、ＴｐＩおよびＴ　Ｐ　２の融
解に基づく融解熱量も上述の方法に従い、Ｔｍ＋２０℃
からの垂線とＴｍ＋３５℃からの垂線に囲まれた部分を
Ｔ　Ｐ　２の融解に基づく融解熱量のものとし、高温側
部分をＴｐＩの融解に基づく融解熱量のものとして同様
に算出した。 かくして得られる延伸物は、所望により、拘束条件下、
もしくは若干の収縮条件下に熱処理することができる。 このＩＡ埋は、−Ｊｔ１２に１００℃乃至１４０℃、特
に１２０℃乃至１４０℃の温度で１乃至１５分間、特に
３乃至１０分間行うことができる。熱処理により、配向
結晶部の結晶化が一段と進行し、結晶融解温度の高温側
移行に伴なう耐熱性の向上、強度と弾性率の向上が期待
できる。 （発明の効果） 本発明の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体
の延伸物は、破断エネルギー値と強度との組合せに優れ
ている。かくして、この特性を利用して、本発明の延伸
物は、高強度マルチフィラメント、ひも、ローブ、不織
布、織布、等の産業用紡織材料の他に、梱包用テープ等
の包装材料として有用である。特に高破断エネルギー特
性を生かして、衝撃的な力の作用する各種浮子網、養殖
用ローブ、もやい綱、錨綱、等の漁業用ローブ、ホーチ
ー、タグローブ、作業用標識ローブ、ヨツト用ローブ、
係船用ローブ等の船舶用ローブ、農作業用ローブ、作業
用標識ローブ、トラック用荷掛綱、シート縁網、テント
縁用ローブ、テント固定用固定案等の陸上用ローブ、水
上スキー用ローブ、パラグライダ−用ローブ等海上レジ
ャー用ローブ、海底石油掘削リグ固定ローブ及び同ロー
ブペンダントローブ、海底マンガン団塊掘削用ローブ、
熱水鉱床掘削用ローブ、釣橋架設用リーディングローブ
等の海月ローブまたこれらを編網してなる地引き網、ト
ロール用網、巻き網、建網、差し網、投網等漁業用網、
安全ネット、防護ネット、等保護網、あついは織成して
なる安全ベルト、帆布、防弾用布、などの用途に好適で
あることは明らかである。 （実施例） 以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、
本発明の要旨を越えない限り、それらの実施例に何ら制
約されるものではない。 実施例１ （超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合） チーグラー系触媒を用い、ｎ−デカン１℃を重合溶媒と
して超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体のスラリ
ー重合を行った。エチレンとブテン−１との組成がモル
比で９７．０　：　３．００の比率の混合モノマーガス
を重合容器の圧力が５　ｋｇ／ｃｍ２を保つ様に重合容
器へ連続的に供給した。重合に先立ち、分子量調整のた
めの水素３０ｎｌを重合容器に一括添加した。重合は７
０℃の反応温度で約２時間で終了した。得られた超高分
子量エチレン・ブテン−１共重合体粉末の収量は１３５
ｇで極限粘度（デカリン＝１３５℃）は１１．２ｉ／ｇ
、赤外分光光度計によるブテン−１含量は１．２３モル
％であった。 （超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸物の調
整） 上述の重合により得られた超高分子量エチレン・ブテン
−１共重合体粉末２５重量部とパラフィンワックス（融
点＝９６℃、分子量＝４９０）７５重量部との混合物を
次の条件で溶融紡糸した。該混合物１００重量部にプロ
セス安定剤として３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−
ヒドロキシトルエンを０．１重量部゛配合した。次いで
、該混合物をスクリュー式押出機（スクリュー径：　２
．５ｍｍ　。 Ｌ／Ｄ　＝　２５、サーモプラスチックス社製）を用い
て、設定温度１９０℃で溶融混練を行った。引き続き、
該混合物を押出機に付属するオリフィス径２ｍｍの紡糸
ダイより溶融防止した。押出溶融物は１８０ｃｍのエア
ーギャップで４０倍のドラフト比で引き取られ、空気中
にて冷却、固化し、未延伸繊維を得た。ざらに該未延伸
繊維を次の条件で延伸した。 王台のゴデツトロールを用いて二段延伸を行った。この
とき第−延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は１１
０℃、第二延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールであ
り、温度は１４５℃であった。糟の有効長はそれぞれ５
０ｃｍであった。延伸に際しては第一ゴデツトロールの
回転速度を０．５ｍ／ｍｉｎとして第三ゴデツトロール
の回転速度を変更することにより、所望の延伸比の延伸
繊維を得た。第二ゴデツトロールの回転速度は安定延伸
可能な範囲で適宜選択した。初期に混合された、パラフ
ィンワックスはほぼ全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出さ
れた。このあと延伸繊維は水洗し、減圧下室温にて一畳
夜乾燥し、諸物性の測定に供した。なお延伸比は第一ゴ
デツトロールと第三ゴデツトロールとの回転速度比から
計算で求めた。 （引張特性および破断エネルギーの測定）引張速度及び
破断エネルギーは、インストロン万能試験機モデル−１
１２２型（インストロン社製）を用い室温（２３℃）に
て測定した。このときクランプ長は２５０１１１ｍで引
張速度は２５０ｍｍ／ｍ１ｎ（１００％／分歪速度）で
あった。計算に必要な繊維断面積は密度を０．９６０ｇ
／ｃｃとして重量から計算で求めた。破断エネルギーは
前述の様に歪一応力曲線の断面積から試料の破断エネル
ギーを求め、これをクランプ間の試料重量で除すること
により、正規化した。表１に得られた延伸試料の引張特
性を示す。 表１ 試料−１ｘ１３．９５　　２．４２　　１０．０４−　
　１４８．７なお、得られた繊維の繊度は単糸９．２デ
ニールであり、引張試験は該単糸を１００本束ねたマル
チファイバーを用いて測定を行なった。このときの応力
−歪曲線を第１図に示した。またＸ線回折による繊維配
向度は０．９５５であった。 超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体配向延伸物（
試料−１）の本来の結晶融解ピークは１２８．０℃、全
結晶融解ピーク面積に対する”ｒｐの割合は４５．３％
であった。 比較例１ （超高分子量エチレン単重合体延伸成形体の調製） 超高分子量エチレン車重合体（極限粘度＝（η）＝　１
１．８ｉ／ｇ）粉末２５重量部とパラフィンワックス（
融点＝６９℃、分子量＝４９０）７５重量部との混合物
を実施例１の（超高分子量エチレン・ブテン−１共重合
体延伸成形体の調製）の項に記載の方法で紡糸延伸し延
伸成形体を得た。表２に得られた延伸成形体の引張特性
を示す。 表２ 試料−２ｘ　２８　　３．３８　　３．３０　　５８．
２なお、得られた繊維の繊度は単糸で８．０デニールで
あり、引張試験は該単糸を１００本束ねたマルチファイ
バーを用いて測定を行なった。このときの応力−歪曲線
を第２図に示した。またＸ線回折による繊維配向度は０
．９７５であった。 超高分子量エチレン単重合体配向延伸物（試料−２）の
本来の結晶融解ピークは１３５．５℃、全結晶融解ピー
ク面積に対するＴｐの割合は１３．７％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の延伸フィラメントの応力−歪曲線であり
、第２図は超高分子量ポリエチレンの延伸フィラメント
の応力−歪曲線である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）極限粘度［η］が少なくとももｄｌ／ｇで
   炭素数が４以上のα−オレフィンの含有量が０．２〜５
   モル％である超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
   合体１５〜８０重量部及び稀釈剤８５〜２０重量部とか
   らなる超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の
   ドープをこのドープが流動状態を維持する温度で成形ダ
   イのノズルより押出し、 （ｂ）押出された押出物を少なくとも３倍のドラフト比
   で引き取りそして該引取り中にあるいは該引取り後に、
   該押出物の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
   体を結晶化させて予備延伸配向物を形成し、そして、 （ｃ）該予備延伸配向物を少なくとも３倍の延伸比で延
   伸する、 ことを特徴とする高破断エネルギーを有する超高分子量
   エチレン・α−オレフィン共重合体延伸成形体の製造法
   。
2. （２）第１項において破断エネルギーが８０Ｊ／ｇ以上
   でかつ破断点伸度が６％以上である高破断エネルギーを
   有する超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体延
   伸成形体の製造法。
3. （３）第１項において超高分子量エチレン・α−オレフ
   ィン共重合体の極限粘度が７〜３０ｄｌ／ｇである高破
   断エネルギーを有する超高分子量エチレン・α−オレフ
   ィン共重合体延伸成形体の製造法。
4. （４）極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇで炭素数
   が４以上のα−オレフィンの含有量が０．２乃至５モル
   ％である超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体
   の延伸成形体であって、該延伸成形体はＸ線回折半価巾
   による配向度として求めて０．９３以上の配向度と、応
   力−歪曲線からその破断点迄の積分値として求めて８０
   ジュール／ｇ以上の破断エネルギーとを有することを特
   徴とする延伸成形体。
5. （５）第４項において、２．０ＧＰａ以上の引張強度と
   ６％以上の破断点伸度とを有する延伸成形体。
6. （６）第４項において、該成形体は拘束状態で示差走査
   熱量計で測定したとき、少なくとも２個の結晶融解吸熱
   ピークを有すると共に、二回目昇温時の主融解吸熱ピー
   クとして求められる超高分子量エチレン・α−オレフィ
   ン共重合体本来の結晶融解温度（Ｔｍ）よりも少なくと
   も２０℃高い温度に少なくとも１個の結晶融解吸熱ピー
   ク（Ｔｐ）を有し、且つ全融解熱量当りのこの結晶融解
   吸熱ピーク（Ｔｐ）に基づく熱量が１５％以上であるこ
   とを特徴とする延伸成形体。