JPS63275709A - 超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の分子配向成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分Ｖａ＞ 本発明は、超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の
分子配向成形体に関するもので、より詳細には新規な結
晶融解特性を有し、耐熱性及び耐クリープ性に優れた超
高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の分子配向成形
体、特に繊維に関する。

（従来の技術） 超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成形し、こ
れを延伸することにより、高弾性率、高引張強度を有す
る分子配向成形体とすることは既に公知であり、例えば
、特開昭５６−１５４０８号公報には、超高分子量ポリ
エチレンの希薄溶液を紡糸し、得られるフィラメントを
延伸すること、が記載されている。また、特開昭５９−
１３０３１３号公報には、超高分子量ポリエチレンとワ
ックスとを溶融混練し、この混線物を押出し、冷却固化
後延伸することが記載され、更に特開昭５９−１８７６
１４号公報には、上記溶融混線物を押出し、ドラフトを
かけた後冷却固化し、次いで延伸することが記載されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） 超高分子量ポリエチレンを繊維の形態に成形し、これを
強延伸することにより、延伸倍率の増大に伴って、弾性
率及び引張強度の増大が得られ、この延伸繊維は、高弾
性率、高引張強度という機械的性質、軽量性、耐水性、
耐候性等には優れているが、その耐熱性はポリエチレン
の融点が一般に１２０乃至１４０℃の比較的低い範囲内
にあるという制約を根本的に免れないものであり、更に
超高分子量ポリエチレン繊維を高温で使用する場合には
、強度の保持率が著しく減少し、またクリープが著しく
増大するという欠点がある。

従って、本発明の目的は、新規な結晶融解特性を有し、
耐熱性と耐クリープ性とが顕著に改善された超高分子量
ポリエチレン系の分子配向成形体を提供するにある。

本発明の他の目的は、例えば１７０℃で５分間の熱処理
のような高温熱履歴を受けた場合にも、著しく高い強度
保持率及び弾性率保持率を示し、且つ高温下でのクリー
プが著しく低いレベルに抑制された超高分子量ポリエチ
レン系の分子配向成形体を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、ブテン−１を限定された少量でエチレン
と共重合せしめた超高分子量エチレン・ブテン−１共重
合体を、押出成形し、強延伸して分子配向成形体とする
ときには、従来のポリエチレンの延伸成形体には全く認
められない融解温度の向上現象のある新規な分子配向成
形体が得られること、及びこの分子配向成形体は、１７
０℃で５分間熱処理した場合にも強度や弾性率が殆んど
低下しないか、或いは逆にこれらの値が向上するという
高温時の機械的特性を有することを見出した。更にこの
分子配向成形体は、超高分子量ポリエチレンの延伸成形
体に特有の高強度及び高弾性率を保有しながら、顕著に
改善された耐クリープ性を有することもわかった。

即ち、本発明によれば、極限粘度〔η〕が少なくとも５
　ｄｉ／ｇでブテン−１の含有量が炭素数１０００個あ
たり平均０．１乃至１５個である超高分子量エチレン・
ブテン−１共重合体の分子配向成形体であって、該成形
体は拘束状態で示差走査熱量計で測定したとき、少なく
とも２個の結晶融解吸熱ピークを有すると共に、二回目
昇温時の主融解吸熱ピークとして求められる超高分子量
エチレン・ブテン−１共重合体本来の結晶融解温度（Ｔ
ｍ）よりも少なくとも２０℃高い温度に少なくとも１個
の結晶融解吸熱ピーク（Ｔｐ）を有し、且つ全融解熱量
当りのこの結晶融解吸熱ピーク（Ｔｐ）に基づく熱量が
１５％以上であることを特徴とする分子配向成形体が提
供される。

（作　用） 本発明は、限定された量のブテン−１をエチレンと共重
合させて得られた超高分子量エチレン・ブテン−１共重
合体を押出成形し、強延伸して分子配向成形体とすると
、分子配向成形体を構成する重合体鎖の融点が拘束条件
下において向上するという驚くべき知見に基づくもので
ある。

尚、本明細書において、拘束状態乃至拘束条件とは、分
子配向成形体に積極的な緊張は与えられていないが、自
由変形が防止されるように端部が固定されていることを
意味する。

重合体の融点は、重合体中の結晶の融解に伴なうもので
あり、一般に示差走査熱量計での結晶融解に伴なう吸熱
ピーク温度として測定される。この吸熱ピーク温度は、
重合体の種類が定まれば一定であり、その後処理、例え
ば延伸処理や架橋処理等によってそれが変動することは
殆んどなく、変動しても、最も変動する場合として良く
知られている延伸熱処理でも高々１５℃程度高温側へ移
動するに留まる。

添付図面第１図は本発明に用いる超高分子量エチレン・
ブテン−１共重合体原料、第２図はこのエチレン−ブテ
ン−１共重合体の高延伸フィラメント、第３図は通常の
超高分子量ポリエチレンのホモポリマー原料、及び第４
図はこの超高分子量ポリエチレンの高延伸フィラメント
の各々についての示差走査熱量計による吸熱曲線であり
、高延伸フィラメントの吸熱曲線はフィラメントの拘束
条件で測定されたものである。尚、第１図および第３図
の原料粉末の吸熱曲線の測定は重合時の諸履歴を消去す
るためにＡＳＴＭ　　Ｄ　　３４１８に記載の方法で測
定した。各重合体の組成及びフィラメントの処理条件に
ついては後述する例を参照されたい。

これらの結果から、通常の超高分子量ポリエチレンの延
伸フィラメントでは、原料の超高分子量ポリエチレンか
ら約１５℃高い約１５０℃の温度に結晶融解に伴なう吸
熱ピークを示すのに対して、本発明による超高分子量エ
チレン・ブテン−１共重合体の延伸フィラメントでは、
原料共重合体に比して何れも吸熱ピークが本来の吸熱ピ
ークに比してさらに約２０℃以上高温側に移行している
と共に、超高分子量ポリエチレンのホモ重合体の延伸フ
ィラメントに比して吸熱ピークが多重ピーク化している
ことがわかる。

第５図は夫々、第２図の試料をセカンド・ラン（第２図
の測定を行った後、２回目の昇温測定）に賦したときの
吸熱曲線を示す。第５図の結果から、再昇温の場合には
結晶融解の主ピークは原料の超高分子量エチレン・ブテ
ン−１共重合体の融解ピーク温度と殆んど同じ温度に現
われ、しかも第５図の測定時には試料中の分子配向は殆
んど消失していることから、第２図の試料における吸熱
ピークの高温側への移行は成形体中での分子配向と密接
に関連していることを示している。

また、第２図と第４図との対比から、第２図の試料にお
ける吸熱ピークの多重ピーク化は、重合体鎖中への少量
のブテン−１の組込みによって生じた分岐鎖の存在とも
密接に関連していることがわかる。

本発明の分子配向成形体において、エチレンに少量のブ
テン−１を共重合させたものを用いることにより、重合
体鎖への共単量体成分の導入は結晶性の低下と融点の低
下とをもたらすという一般的事実に徴しても、該分子配
向成形体の融点が超高分子量ポリエチレンの分子配向成
形体の融点と同等もしくはそれ以上になるということ、
及び後述のように耐クリープ性が改良されるという事実
は真に意外のものであることがわかる。

本発明の分子配向成形体において、結晶融解温度の高温
側への移行が大きくなる理由は未だ十分に解明されるに
至っていないが、前述した測定結果の解析から次のよう
に推定される。即ち、超高分子量ポリエチレンの分子配
向成形体では、多数の重合体鎖が結晶部と非晶部とを交
互に通り且つ重合体鎖が延伸方向に配向した構造をとる
と考えられるが、この高分子量ポリエチレンにブテン−
１の少量を共重合により導入したものの分子配向成形体
では、導入されたブテン−Ｉｌｌの部分、即ち側鎖が形
成された部分が選択的に非晶部となり、この非晶部を介
して反復エチレン鎖の部分が配向結晶部となると信じら
れる。この際、重合体鎖中に炭素原子１０００個当り平
均０．１乃至１５個の数で導入された側鎖部分が非晶部
に集中することにより反復エチレン鎖の部分の配向結晶
化がかえりで規則性良く大きなサイズ迄進行するか、或
いは配向結晶部両端の非晶部で分子娘間の絡い合いが増
大して重合体鎖が動きにくくなるため、配向結晶部の融
解温度が上昇するものと思われる。

本発明における分子配向成形体は、１７０℃で５分間熱
処理した場合にも、未熱処理のものに比して、強度の低
下が実買上なく、しかも弾性率が未処理のものに比して
むしろ向上するという特徴を有する。更に、この分子配
向成形体は高温での耐クリープ性においても顕著に優れ
ており、後に詳述する方法で求めたクリープ（ＣＲ＊ａ
）が、通常の超高分子量ポリエチレン配向成形体の局以
下、特に局以下であり、またクリープ速度ε９゜−１８
０（ＨＩＣ−’）が超高分子量ポリエチレン配向成形体
のそれよりも２桁程度のオーダーで小さいという驚くべ
ぎ特性を有している。これらの特性の顕著な改良は、前
述した配向結晶部の新規な微細構造に由来するものと思
われる。

本発明の分子配向成形体に用いるエチレン・ブテン−１
共重合体は、ブテン−１を炭素数１０００個当り０．１
乃至１０個、特に０．５乃至１０個の量で含有すること
が重要である。即ち、ブテン−１を共単量体として含む
超高分子量エチレン共重合体は、超高分子量ポリエチレ
ンや共単量体としてプロピレンを含む超高分子量エチレ
ン共重合体に比して耐クリープ性に優れた分子配向成形
体を与える。このブテン−１が上記量で含有されること
も極めて重要であり、この含有量が上記範囲よりも少な
い場合には、分子配向による結晶融解温度の上昇効果が
殆んど認められず、また上記範囲よりも大きいと、エチ
レン・ブテン−１共重合体そのものの融点が低下する傾
向が大きくなると共に、分子配向による結晶融解温度の
上昇効果、弾性率の向上も小さくなる傾向がある。− また、このエチレン・ブテン−１共重合体は、極限粘度
〔η〕が５　ｄｔ／ｇ以上、特に７乃至３０ｄｌ　／ｇ
の範囲にあることも分子配向成形体のａｉｍ的特性や耐
熱性から重要である。即ち、分子端末は繊維強度に寄与
しなく、分子端末の数は分子量（粘度）の逆数であるこ
とから、極限粘度〔η〕の大きいものが高強度を与える
ことがわかる。

本発明の分子配向成形体は、二回目昇温時の主融解吸熱
ピークとして求められ超高分子量エチレン・ブテン−１
共重合体本来の結晶融解温度（Ｔｍ）よりも少なくとも
２０℃高い温度に少なくとも１個の結晶融解吸熱ピーク
（Ｔｐ）を有すること、及び全融解熱量当りのこの結晶
融解吸熱ピーク（Ｔｐ）に基づく熱量が１５％以上、好
ましくは２０％、特に３０％以上であることが、分子配
向成形体の耐熱性、即ち高温下での強度や弾性率の保持
性や高温下での耐クリープ性の点で重要である。

即ち、Ｔｍよりも２０℃以上高い温度領域に結晶融解吸
熱ピーク（Ｔｐ）を有しない分子配向成形体や、この温
度領域に結晶融解吸熱ピークを有していてもそれに基づ
く吸熱量が全融解熱量の１５％を下廻る分子配向成形体
では、１７０℃で５分間熱処理したときの強度保持率や
弾性率保持率が実質上低下する傾向があり、また加熱時
におけるクリーブやクリープ速度も大きくなる傾向があ
る。

（好適実施態様の説明） 本発明を、その理解が容易なように、原料、製造方法及
び目的物の順に以下に説明する。

見一旦 本発明に用いる超高分子量エチレン・ブテン−１共重合
体は、エチレンとコモノマーとしてのブテン−１とを、
チーグラー型触媒の存在下に、例えば有機溶媒中でスラ
リー重合させることにより製造される。

この場合、用いるブテン−１コモノマーの量は、炭素数
１０００個当り前述した範囲の重合体鎖中のブテン−１
含有量を与えるものでなければならない、また、用いる
超高分子量エチレン・ブテン−１共盟合体は、前述した
極限粘度〔η）に対応する分子量を有するべきである。

ブテン−１含有量が１０００炭素原子当り０．２個以下
の場合には、耐クリープ性改良に有効な構造を作ること
ができないし、又、逆にブテン−１含有量が１０００炭
素原子当り１５個以上の場合には結晶化度が著しく低下
し、高弾性率を得ることができない。本発明における超
高分子量エチレン・ブテン−１共重合体中のブテン−１
成分の定量は赤外分光光度計（日本分光工業製）にょフ
て行なりた。つまりエチレン鎖の中に取り込まれたブテ
ン−１の分岐末端のメチル基の変角振動に基ツ＜　１３
７８ｃ＋ａ−’の吸光度を測定し、これからあらかじめ
１３Ｃ核磁気共鳴装置にて、モデル化合物を用いて作成
した検量線にて、容易にｉ　ｏｏｏ炭素原子当りのメチ
ル分岐数に換算することにより測定した値である。

鼠盗１迭 本発明では、上記超高分子量エチレン・ブテン−１共重
合体の溶融成形を可能にするために、上記成分と共に稀
釈剤を配合する。このような稀釈剤としては、超高分子
量エチレン共重合体に対する溶剤や、超高分子量エチレ
ン共重合体に対して相溶性を有する各種ワックス状物が
使用される。

溶剤は、好ましくは前記共重合体の融点以上、更に好ま
しくは融点＋２０℃以上の沸点を有する溶剤である。

かかる溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカ
ン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油等
の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、テト
ラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデ
シルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチルナ
フタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒
あるいはその水素化誘導体、１，１，２゜２−テトラク
ロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン
、１，２．３−　トリクロロプロパン、ジクロロベンゼ
ン、１，２．４−　トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセス
オイル等の鉱油が挙げられる。

ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物或いはその
誘導体が使用される。

脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素化
合物を主体とするので、通常分子量が２０００以下、好
ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下のパ
ラフィン系ワックスと呼ばれるものである。これら脂肪
族炭化水素化合物としては、具体的にはトコサン、トリ
コサン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数２２
以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主成分とした低級
ｎ−アルカンとの混合物、石油から分離精製された所謂
パラフィンワックス、エチレンあるいはエチレンと他の
α−オレフィンとを共重合して得られる低分子量重合体
である中・低圧ポリエチレンワックス、高圧法ポリエチ
レンワックス、エチレン共重合ワックスあるいは中・低
圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレ
ンを熱減成等により分子量を低下させたワックス及びそ
れらのワックスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の酸
化ワックス、マレイン酸変性ワックス等が挙げられる。

脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、例えば脂肪族炭
化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしくは
内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２個、特
に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバモ
イル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル基等
の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ましく
は炭素数１２〜５０又は分子量１３０〜２０００、好ま
しくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂
肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂
肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等を挙げることができる
。

具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、脂肪族アルコールとしてラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリンア
ミド、バルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸エ
ステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示すること
ができる。

超高分子量エチレン共重合体と稀釈剤との比率は、これ
らの種類によっても相違するが、一般的に言って３：９
７乃至８０：２０．特に１５：８５乃至６０：４０の重
量比で用いるのがよい。

稀釈剤の量が上記範囲よりも低い場合には、溶融粘度が
高くなり過ぎ、溶融混練や溶融成形が困難となると共に
、成形物の肌荒れが著しく、延伸切れ等を生じ易い、一
方、稀釈剤の量が上記範囲よりも多いと、やはり溶融混
練が困難となり、また成形品の延伸性が劣るようになる
。

溶融混練は一般に１５０乃至３００℃、特に１７０乃至
２７０℃の温度で行なうのが望ましく、上記範囲よりも
低い温度では、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難と
なり、また上記範囲よりも高い場合には、熱減成により
超高分子量エチレン共重合体の分子量が低下して高弾性
率及び高強度の成形体を得ることが困難となる。尚、配
合はヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等による乾式
ブレンドで行ってもよいし、或いは車軸或いは多軸押出
機を用いる溶融混合で行ってもよい。

溶融成形は、一般に溶融押出成形により行われる。例え
ば、紡糸口金を通して溶融押出することにより、延伸用
フィラメントが得られ、またフラットダイ或いはリング
ダイを通して押出すことにより、延伸用フィルム或いは
シート或いはテープが得られ、更にサーキュラ−ダイを
通して押出すことにより、延伸ブロー成形用バイブ（パ
リソン）が得られる。本発明は特に、延伸フィラメント
の製造に有用であり、この場合、紡糸口金より押出され
た溶融物にドラフト、即ち溶融状態での引き伸しを加え
ることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内での押
出速度■。と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度Ｖと
の比をドラフト比として次式で定義することができる。

ドラフト比−ｖ／ｖａ　　−−−−・−・（２）かかる
ドラフト比は混合物の温度及び超高分子量エチレン共重
合体の分子量等によるが通常は３以上、好ましくは６以
上とすることができる。

勿論、溶融成形は押出成形のみに限定されず、各種延伸
成形容器等の製造の場合には、射出成形で延伸ブロー成
形用のプリフォームを製造することも可能である。成形
物の冷却固化は風冷、水冷等の強制冷却手段で行うこと
ができる。

かくして得られる超高分子量エチレン共重合体の未延伸
成形体を延伸処理する。延伸処理の程度は、勿論、成形
体の超高分子量エチレン共重合体に少なくとも一軸方向
の分子配向が有効に付与されるようなものである。

超高分子量エチレン共重合体の成形体の延伸は、一般に
４０乃至１６０℃、特に８０乃至１４５℃の温度で行う
のが望ましい。未延伸成形体を上記温度に加熱保持する
ための熱媒体としては、空気、水蒸気、液体媒体の何れ
をも用いることができる。しかしながら、熱媒体として
前述した稀釈剤を溶出除去することができる溶媒でしか
もその沸点が成形体組成物の融点よりも高いもの、具体
的にはデカリン、デカン、灯油等を使用して、延伸操作
を行なうと、前述した稀釈剤の除去が可能となると共に
、延伸時の延伸むらの解消並びに高延伸倍率の達成が可
能となるので好ましい。

勿論、超高分子量エチレレ共重合体から過剰の稀釈剤を
除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘキサ
ン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン
等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン、ヘ
プタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等の溶
剤で処理する方法によっても、成形物中の過剰の稀釈剤
の除去を有効に行ない、高弾性率、高強度の延伸物を得
ることができる。

延伸操作は、一段或いは二段以上の多段で行うことがで
きる。延伸倍率は、所望とする分子配向及びこれに伴な
う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５乃至８
０倍、特に１０乃至５０倍の延伸倍率となるように延伸
操作を行えば溝足すべき結果が得られる。

一般には、二段以上の多段延伸が有利であり、一段目で
は８０乃至１２０℃の比較的低い温度で押出成形体中の
稀釈剤を抽出しながら延伸操作を行い、二段目以降では
、１２０乃至１６０℃の温度でしかも一段目延伸温度よ
りも高い温度で成形体の延伸操作を続行するのがよい。

フィラメント、テープ或いは一軸延伸等の一軸延伸操作
の場合には、周速の異なるローラ間で引張延伸を行えば
よく、また二軸延伸フィルムの場合には、周速の異なる
ローラ間で縦方向に引張延伸を行なうと共に、テンター
等により横方向にも引張延伸を行う。また、インフレー
ション法による二軸延伸も可能である。更に、容器等の
立体成形物の場合には、軸方向への引張り延伸と周方向
への膨張延伸との組合せにより二軸延伸成形体を得るこ
とができる。

かくして得られる分子配向成形体は、所望により拘束条
件下に熱処理することができる。この熱処理は、一般に
１４０乃至１８０℃、特に１５０乃至１７５℃の温度で
、１乃至２０分間、特に３乃至１０分間行うことができ
る。熱処理により、配向結晶部の結晶化が一層進行し、
結晶融解温度の高温側穆行、強度及び弾性率の向上及び
高温での耐クリープ性の向上がもたらされる。

比五父血凰形塁 既に述べた通り、本発明による超高分子量エチレン・ブ
テン−１共重合体の分子配向成形体は、該共重合体本来
の結晶融解温度（Ｔｏ）よりも少なくとも２０℃高い温
度に少なくとも１個の結晶融解ピーク（Ｔｐ）を有し、
しかも全融解熱量当りのこの結晶融解ピーク（Ｔ’９）
に基づく融解熱量が１５％以上、好ましくは２０％以上
、特に３０％以上であるという特徴を有する。

超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度（Ｔｍ
）は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、成
形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させる
方法、所謂示差走査型熱量計におけるセカンド・ランで
求めることができる。

更に説明すると、本発明の分子配向成形体では、前述し
た共重合体本来の結晶融解温度域には結晶融解ピークは
全く存在しないか、存在するとしても掻くわずかにテー
リングとして存在するにすぎない、結晶融解ピーク（Ｔ
ｐ）は一般に、温度範囲Ｔｍ＋　２０℃〜Ｔ１１＋　５
０℃の領域に表われるのが普通であり、このピーク（Ｔ
ｐ）は上記温度範囲内に複数個のピークとして現われる
ことが多い。

これらの高温度領域の結晶融解ピーク（Ｔｐ）は、超高
分子量エチレン・ブテン−１共重合体の成形体の耐熱性
を顕著に向上させ、かつ高温の熱履歴後での強度保持率
や弾性率保持率に寄与するものであると思われる。

本発明における融点及び結晶融解熱量は以下の方法によ
り測定した。

融点は示差走査熱量計で以下の様に行なった。

示差走査熱量計はＤ　Ｓ　ＣＩＩ型（パーキンエルマー
社製）を用いた。試料は約３ａ＋ｇを４　ｗａｘ　４　
ｍｍ、厚さ０．２　＋ａｍのアルミ板に巻きつけること
により配向方向に拘束した０次いでアルミ板に巻きつけ
た試料をアルミパンの中に封入し、測定用試料とした。

又、リファレンスホルダーに入れる通常空のアルミパン
には試料に用いたと同じアルミ板を封入し熱バランスを
取った。まづ試料を３０℃で約１分間保持し、その後１
０℃／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、
第１回目昇温時の融点測定を完了した。引き続き２５０
℃の状態で１０分間保持し、次いで２０℃／ｍｉｎの降
温速度で降温し、さらに３０℃で１０分間試料を保持し
た０次いで二回目の昇温を１０℃／　ｍ　１　ｎの昇温
速度で２５０℃まで昇温し、この際２回目昇温時（セカ
ンドラン）の融点測定を完了した。このとき融解ピーク
の最大値をもって融点とした。ショルダーとして現われ
る場合はショルダーのすぐ低温側の変曲点とすぐ高温側
の変曲点で接線を引き交点を融点とした。

また吸熱曲線の６０℃と２４０℃との点を結び該直線（
ベースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして求
められる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温
度（Ｔｍ）より２０℃高い点に垂線を引き、これらによ
って囲まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共重合
体本来の結晶融解（Ｔｍ）に基づくものとし、又高温側
の部分を本発明成形体の機能を発現する結晶融解（Ｔｐ
）に基づくものとし、それぞれの結晶融解熱量は、これ
らの面積より算出した。

成形体における分子配向の程度は、Ｘ線回折法、複屈折
法、螢光偏光法等で知ることができる０本発明の超高分
子量エチレン共重合体の延伸フィラメントの場合−例え
ば呉祐吉、久保輝一部：工業化学雑誌第３９巻、９９２
頁（１９３９）に詳しく述べられている半値巾による配
向度、即ち式 式中、Ｈｏは赤道線上最強のバラトロープ面のデバイ環
に沿りての強度分布曲線の半価幅（°）である。

で定義される配向度（Ｆ）が０．９０以上、特に０．９
５以上となるように分子配向されていることが、機械的
性質の点で望ましい。

本発明の超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の延
伸フィラメントは、１７０℃で５分間の熱履歴を与えた
後での強度保持率が９５％以上、特に９８％以上で、弾
性率保持率が９５％以上、特に９８％以上と、従来のポ
リエチレンの延伸フィラメントには全く認められない優
れた耐熱性を有している。

また、この延伸フィラメントは高温下での耐クリープ特
性に際立って優れており、荷重を３０％破断荷重とし、
雰囲気温度を７０℃とし、９０秒後の延び（％）として
求めたクリープが７％以下、特に５％以下であり、更に
９０秒から１８０秒後のクリープ速度（ｇ、　５ｅｃ−
”　）がｌＸｌ０−’５ｅＣ−１以下、特に５　Ｘ　１
０−’５ｅｅ−’以下である。

更に、本発明に超高分子量エチレン・ブテン−１共重合
体の分子配向成形体は機械的特性にも優れており、例え
ば延伸フィラメントの形状で２０ＧＰａ以上、特に３０
　ＧＰａ以上の弾性率と、１．２６Ｐａ以上、特に１．
５　ＧＰａ以上の引張強度とを有している。

（発明の効果） 本発明の超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の分
子配向成形体は、耐熱性、耐クリープ性、機械的性質の
組合せに優れている。かくして、この特性を前用して、
本発明の分子配向成形体は、高強度マルチフィラメント
、ひも、ローブ、織布、不織布等の産業用紡織材料の他
に、梱包用テープ等の包装材料として有用である。また
、フィラメントの形態の成形体を、エポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル等の各種樹脂や合成ゴム等に対する補強
繊維として使用すると、従来の超高分子量ポリエチレン
延伸フィラメントに比して、耐熱性や耐クリープ性の点
で著しい改善がなされていることが明白であろう。又、
このフィラメントは高強度でしかも密度が小さいことか
ら従来のガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維等を用いた成形物
に比べ、特に軽量化を計れるので有効である。ガラス繊
維等を用いた複合材料と同様に、Ｕ　Ｄ　（Ｕｎｉｔ　
Ｄｌｒｅｃｔｉｏｎａｌ）積層板、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ
　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）　、　　Ｂ　Ｍ
　Ｃ（ＢｕｌｋＭｏｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）等
の成形加工を行うことができ、自動車部品、ボートやヨ
ツトの構造体、電子回路用基板等の軽量、高強度分野で
の各種複合材料用途が期待される。

実施例　１ く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合〉 チーグラ系触媒を用い、ｎ−デカン１２を重合溶媒とし
て超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体のスラリー
重合を行った。エチレンとブテン−１との組成がモル比
で９７．２　：　２．８Ｂの比率の混合上ツマーガスを
圧力が５　Ｋｇ／ｃｍ’の一定圧力を保つ様に反応器に
連続供給した。１合は反応温度７０℃で２時間で終了し
た。得られた超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体
粉末の収量は１４５ｇで極限粘度（デカリン：１３５℃
）は７．２５　ｄｉ／ｇ。

赤外分光光度計によるブテン−１含量は１０００炭素原
子あたり４．７個であった。

く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸配向物
の調製〉 上述の重合により得られた超高分子量エチレン・ブテン
−１共重合体粉末２０重量部とパラフィンワックス（融
点＝６９℃１分子量＝４９０）８０重量との混合物を次
の条件で溶融紡糸した。

該混合物１００重量部にプロセス安定剤として３．５−
ジーｔａｒｔ−ブチルー４−八イドロキシトルエンを０
．１重量部配向した０次いで該混合物をスクリュ一式押
出機（スクリュー径：２５ＩＩ１ｍ、Ｌ／Ｄ　−２５、
サーモプラスチックス社製）を用いて、設定温度１９０
℃で溶融混練を行った。引き続き、該混合溶融物を押出
機に付属するオリフィス径２Ｉ１ｍｌの紡糸ダイより溶
融紡糸した。押出溶融物は１８０ｃｍのエアーギャップ
で３６倍のドラフト比で引き取られ、空気中にて冷却、
固化し、未延伸繊維を得た。ざらに該未延伸繊維を次の
条件で延伸した。

王台のゴデツトロールを用いて二段延伸を行った。この
とき第−延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は１１
０℃、第２延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールであ
り、温度は１４５℃であった。檜の有効長はそれぞれ５
０ｃｍであった。延伸に際しては第１ゴデツトロールの
回転速度を０．５ｍ／ｗｉｎとして第３ゴデツトロール
の回転速度を変更することにより、所望の延伸比の配向
繊維を得た。第２ゴデツトロールの回転速度は安定延伸
可能な範囲で適宜選択した。初期に混合された、パラフ
ィンワックスはほぼ全量が延伸時ｉ−デカン中に抽出さ
れた。このあと配向繊維は水洗し、減圧下室部にて一昼
夜乾燥し、諸物性の測定に供した。なお延伸比は、第１
ゴデツトロールと第３ゴデツトロールの回転速度比から
計算で求めた。

く引張特性の測定〉 弾性率および引張強度は島津製作所製ＤＣＳ−５０Ｍ型
引張試験機を用い、室温（２３℃）にて測定した。

このときクランプ間の試料長は１００ｍｍで引張速度は
１００ｍｍ／ｗｉｎ　　（１００％／分歪速度）であっ
た。弾性率は初期弾性率で接線の傾きを用いて計算した
。計算に必要な繊維断面積は密度を０゜９６０ｇ／ｃｃ
として重量から計算で求めた。

く熱履歴後の引張弾性率、強度保持率〉熱履歴試験はギ
ヤーオーブン（パーフェクトオーブン：田葉井製作所製
）内に放置することによって行った。

試料は約３ｍの長さでステンレス枠の両端に複数個の滑
車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定した
。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し、積
極的に試料に張力はかけなかった。熱履歴後の引張特性
は前述の引張特性の測定の記載に基づいて測定した。

〈耐クリープ性の測定〉 クリープ特性の測定は熱応力歪測定装置ＴＭＡ／５ＳＩ
Ｏ（セイコー電子工業社製）を用いて、試料長１　ｃ＋
ａ、雰囲気温度７０℃、荷重は室温での破断荷重の３０
％に相当する重量の促進条件下で行った。クリープ量を
定量的に評価するため以下の二つの値を求めた。つまり
荷重後、９０秒後のクリープ伸び％をＣＲｏｏ、そして
９０秒後から１８０秒後の間の平均クリープ速度（ｓｅ
じ１）εである。

表１に得られた延伸配向繊維の引張特性を示す。

表１ 試料１の示差走査熱量計による第１回目昇温時の吸熱特
性曲線を第２図に、又、第２回目昇温時（セカンドラン
）の吸熱特性曲線を第５図に示す。超高分子量エチレン
・ブテン−１共重合体延伸配向繊維（試料−１）の本来
の結晶融解ピークは１２６．９℃、全結晶融解ピーク面
積に対するＴｐの割り合いは３３．７％であった。また
耐クリープ性はＣＲｏ。冨３．２％、εｘ３．０３ｘ　
１０−’であった。

尚、第９図に試料１のクリープ特性を示す、さらに１７
０℃、５分間の熱履歴後の弾性率保持率は１０１．２％
、強度保持率は１０２．７％であり、熱履歴により性能
の低下は示さなかった。

実施例　２ く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触媒を用い、ｎ−デカン１ｊ！、を重合溶
媒として超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体のス
ラリー重合を行った。エチレンとブテン−１との組成が
モル比で９８．７　：　１．３の比率の混合子ツマーガ
スを圧力が５にｇ７ｃｍ２の一定圧力を保つ様に反応器
に連続供給した０重合は反応温度７０℃で２時間で終了
した。得られた超高分子量エチレン・ブテン−１共重合
体粉末の収量は１７９ｇで、その極限粘度（η）（デカ
リン、１３５℃）は９．４ｄｌ！、７ｇ　、赤外分光光
度計によるブテン−１含量は１０００炭素原子あたり１
．５個であった。

く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸配向物
の調製および物性〉 上述の重合で得られた超高分子量エチレン・ブテン−１
共重合体粉末を用い、実施例１と同様な方法にて超高分
子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸配向繊維を調製
した。得られた延伸配向繊維の引張特性を表２に示す。

表２ 超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸配向繊維
試料２の示差走査熱量計による第１回目昇温時の吸熱特
性曲線を第６図に、また、第２回目昇温時（セカンドラ
ン）の吸熱特性曲線を第７図に示す。超高分子量エチレ
ン・ブテン−１共重合体延伸配向繊維（試料２）の本来
の結晶融解ピークは１２９．８℃、全結晶融解ピーク面
積に対するＴｐの割り合いは３８．９％であった。

また耐クリープ性はＣＲｓｏ”１．２９％、ε−１，２
１ＸＩＯ−’であった。尚、試料−２のクリープ特性を
第９図に示す、さらに１７０℃、５分間の熱履歴後の弾
性率保持率は１００Ｊ％、強度保持率は１０３．０％で
あり熱履歴により性能の低下は示さなかフた。

比較例　１ 超高分子量ポリエチレン（ホモポリマー）粉末（極限粘
度〔η〕雪７．４２　ｄＡ／ｇ、デカリン９１３５’ｅ
）：２０１ｉ量部とパラフィンワックス（融点＝６９℃
、分子量−４９０）：８０重量部の混合物を実施例１の
方法で溶融紡糸、延伸し、配向延伸繊維を得た０表３に
得られた延伸配向繊維の引張特性を示す。

表３ 超高分子量ポリエチレン延伸配向繊維（試料３）の示差
走査熱量計による第１回目昇温時の吸熱特性曲線を第４
図に示し、また第２回目の昇温（セカンドラン）時の吸
熱特性曲線を第８図に示す。超高分子量ポリエチレン試
料３木来の結晶融解ピークは１３５．１℃、全結晶融解
ピーク面積に対するＴｐの割り合いは８．８％であった
。また同様に全結晶融解ピーク面積に対する高温側ピー
クＴ９＋の割り合いは１．０％であフた。耐クリープ性
はＣＲ９，−１２，０％、ｅ　ｗ　１．０７ｘ　１０−
’５ｅｃ−’であった。試料３のクリープ特性を第９図
に試料１、試料２と合せて示す、さらに１７０℃、５分
間の熱履歴後の弾性率保持率は８０．４％、強度保持率
は７９．２％であり、弾性率、強度は熱履歴により低下
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で用いた超高分子量エチレン・ブテン
−１共重合体粉末の示差走査熱量計による吸熱特性曲線
、 第２図は実施例１で得られた超高分子量エチレン・ブテ
ン−１共重合体延伸配向！ａ維の拘束状態での示差走査
熱量計による吸熱特性曲線、第３図は比較例１で用いた
超高分子量ポリエチレン粉末の示差走査熱量計による吸
熱特性曲線、第４図は比較例１で得られた超高分子量ポ
リエチレン延伸配向繊維の拘束状態での示差走査熱量計
による吸熱特性曲線、 第５図は第２図の試料を２回目の昇温測定（セカンドラ
ン）に付したときの吸熱特性曲線、第６図は実施例２で
得られた超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸
配向繊維の拘束状態での示差走査熱量計による吸熱特性
曲線、第７図は第６図の試料を２回目の昇温測定に付し
たときの吸熱特性曲線、 第８図は第４図の試料を２回目の昇温測定に付したとき
の吸熱特性曲線、及び 第９図は、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた
各重合体の延伸配向繊維のクリープ特性曲線を示す。 ＩｌｌｆｒＰｇ’ｌ　（５１ＩＣ） 手続ネ甫正書１発） 昭和６３年　６月２０日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１０８８１４号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称　（５
８８）三井石油化学工業株式会社４、代理人〒１０５ ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明、図面の簡単な説明の欄及び
図面 ７、補正の内容 ■９発明の詳細な説明 （１）明細書第２７頁１５行と同１６行の間に次の文を
加入する。 ｒ　本発明によるエチレン−ブテン−１共重合体繊維は
、破断荷重よりも若干小さい荷重を室温で印加したとき
、破断する迄の時間が著しく長いという特徴を有する。 即ち、これらの繊維は、室温で７５０乃至１５００ＭＰ
ａの荷重（Ｆ）を印加したときの破壊時間（Ｔ、　ｈｏ
ｕｒ）が であるという特許を有する。超高分子量のホモポリエチ
レン繊維やエチレン−プロピレン共重合体繊維では、こ
の破壊時間（Ｔ）が上記のものに比してかなり短い。 くクリープ破壊時間の測定〉 クリープ破壊時間は以下の様にして求めた。試料要約１
５０ｃｍの試料中央から等間隔で１００ｃ＋ａの標線間
距離を設け、標線を入れる。雰囲気温度２３℃、相対湿
度５５％の条件で試料に所望の荷重を印加する。印加直
後から破断までの経過時間を測定し、クリープ破壊時間
とする。ｔｌｌ線間外で破断したものは除き、６測定で
最低破壊時間の１測定を除き、５測定の平均クリープ破
壊時間を測定値とする。１ （２）全第３６頁４行と同５行の間に次の文を加入する
。。 ｒ　試料−２の印加荷重とクリープ破壊時間との関係を
表３に示した。 表３ 室温で印加荷重と破壊時間との関係を第１３図に示した
。 （３）全第３６頁１１行及び１３行のｒ表３」を、１表
４１に訂正する。 （４）全第３７頁１５行と同１６行の間に次の文を加入
する。 ｒ比較例２ 超高分子量ポリエチレン（ホモポリマー）粉末（極限粘
度〔η）　−１０，２ｄＪｌ／ｇ、デカリン、１３５℃
）＝２０重量部とパラフィンワックス（融点寓６９℃、
分子量−４９０）＝８０重量部の混合物を実施例１記載
の方法で溶融紡糸、延伸し、延伸・配合繊維を得た。表
５に得られた延伸配向繊維の引張特性を示す。 表５ 超高分子量ポリエチレン延伸配向繊維試料−４の示差走
査熱量計による第１回目昇温時の吸熱特性曲線を第１１
図に示し、また第２回目昇温（セカンドラン）時の吸熱
特性曲線を第１２図に示す。超高分子量ポリエチレン繊
維試料−４木来の結晶融解ピークは１３５．５℃、全結
晶融解ピーク面積に対するＴＰおよびＴＰＩの割合はそ
れぞれ１３．８％および１．１％であった。試料−４の
耐クリープ性はＣＲＱＯ−８，２％、ｅ　ｍ４．１７ｘ
　１０−’５ｅｅ−’であった。試料−４のクリープ特
性を第１２図に示す。 さらに１７０℃、５分間の熱履歴後の弾性率保持率は８
６．１％、強度保持率は９３．１％であり、特に弾性率
が著しく低下した。 試料−４の印加荷重とクリープ破壊時間との関係を表６
に示した。 表６ 室温で印加荷重と破壊時間との関係を試料−２と合せて
第１３図に示した。１ ＋＋　、図面の簡単な説明 （１）明細書第３８頁１９行目の下に次の文を加入する
。 ｒ　第１０図は比較例２で得られた超高分子量ポリエチ
レン延伸配向繊維の拘束状態での示差走査熱量計による
吸熱特性曲線、 第１１図は第１０図の試料を２回目の昇温測定に付した
ときの吸熱特性曲線、 第１２図は比較例２で得られた延伸配向繊維のクリープ
特性曲線を示す。 第１３図は、試料−２、試料−４の各繊維について、室
温での印加荷重と破壊時間との関係を示す線図である。 １ １Ｉ！　、図面 （１）第１０乃至第１３図を別紙の通り補充する。 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）極限粘度〔η〕が少なくとも５ｄｌ／ｇでブテン
   −１の含有量が炭素数１０００個あたり平均０．１〜１
   ５個である超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の
   分子配向成形体であって、該成形体は拘束状態で示差走
   査熱量計で測定したとき、少なくとも２個の結晶融解吸
   熱ピークを有すると共に、二回目昇温時の主融解吸熱ピ
   ークとして求められる超高分子量エチレン・ブテン−１
   共重合体本来の結晶融解温度（Ｔｍ）よりも少なくとも
   ２０℃高い温度に少なくとも１個の結晶融解吸熱ピーク
   （Ｔｐ）を有し、且つ全融解熱量当りのこの結晶融解吸
   熱ピーク（Ｔｐ）に基づく熱量が１５％以上であること
   を特徴とする分子配向成形体。
2. （２）ブテン−１の含有量が炭素数１０００個当り平均
   ０．５乃至１０個である特許請求の範囲第１項記載の分
   子配向成形体。