JPH01291487A - 回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ肌立玖歪欠ヱ 本発明は、回路基板に関し、さらに詳しくは、超高分子
量ポリオレフィン繊維状分子配向成形体または超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体の繊維状分子配向
成形体と、マトリックス樹脂とからなる低誘電性組成物
よりなり、軽量かつ高強度であり、耐熱性および耐水性
に優れるとともに低誘電性である回路基板に関する。

日の°′口″１ｔ　びに　のＩ＋題 回路基板特に高周波回路基板は、軽量であるとともに高
強度であってかつ低誘電率であり、しかも耐熱性、耐水
性に優れていることが要求されている。このような回路
基板としては、従来たとえばエポキシ樹脂とガラス繊維
とからなる複合材料が用いられているが、これらの複１
合材料からなる回路基板は、重く、しかも誘電率が比較
的高く、その上強度の点でも改善すべき点が多くあった
。

本発明者らは、上記のような問題点を解決ずべく鋭意研
究したところ、超高分子量ポリオレフィンの分子配向成
形体とマトリックス樹脂とからなる低誘電性組成物から
回路基板を製造すれば、上記の問題点が一挙に解決され
ることを見出して、本発明を完成するに至った。

なお、超高分子量ポリエチレンをｍ維、テープ等に成形
し、これを延伸することにより、高弾性率、高引張強度
を有する分子配向成形体が得られることは既に知られて
いる。たとえば、特開昭５６−１５４０８号公報には、
超高分子量ポリエチレンの希薄溶液を紡糸し、得られる
フィラメントを延伸することが記載されている。また、
特開昭５９−１３０３１３号公報には、超高分子量ポリ
エチレンとワックスとを溶融混練し、この混練物を押出
し、冷却固化後延伸することが記載され、さらに特開昭
５９−１８７６１４号公報には、上記溶融混練物を押出
し、ドラフトをかけた後冷却固化し、次いで延伸するこ
とが記載されている。

几匪ムｌ造 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、軽量であるとともに高強度で
あって、しかも耐熱性および耐水性に優れ、しかむ低誘
電性である回路基板を提供することを目的としている。

几肌ム且１ 本発明に係る回路基板は、極限粘度［η］が少なくとも
５ｄｌ／ｇである超高分子量ポリオレフィンの繊維状分
子配向成形体とマトリックス樹脂とからなる低誘電性組
成物よりなることを特徴としている。

また本発明に係る回路基板は、極限粘度［η］が少なく
とも５ｄｌ／ｇであり、しかも炭素数３以上のα−オレ
フィンの含有量が炭素数１０００個あたり平均０．１〜
２０個である超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体の繊維状分子配向体と、マトリックス樹脂とからな
る低誘電性組成物よりなることを特徴としている。

本発明に係る回路基板は、上記のような超高分子量ポリ
オレフィンの繊維状分子配向体または超高分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の繊維状分子配向体と、マ
トリックス樹脂とからなる低誘電性組成物より形成され
ており、軽量かつ高強度であり、優れた耐熱性および耐
水性を有し、しかも低誘電性である。

１匪血見生煎１ｊ 以下本発明に係る回路基板について具体的に説明する。

まず本発明に係る回路基板を形成する組成物に用いられ
る超高分子量ポリオレフィンの繊維状分子配向成形体お
よび超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の１
ａ維状分子配向成形体について説明する。

本発明で用いられる分子配向成形体は、超高分子量ポリ
オレフィンの分子配向成形体または超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体である。

本発明で用いられる分子配向成形体を構成する超高分子
量ポリオレフィンとして、具体的には、超高分子量ポリ
エチレン、超高分子量ポリプロピレン、超高分子量ポリ
−１−ブテンおよび２種以上のα−オレフィンの超高分
子量共重合体などを例示することができる。この超高分
子量ポリオレフィンの分子配向成形体は、軽量であって
、高強度であり、耐熱性、耐水性に優れ、しかも低誘電
性である。

また、本発明で用いられる分子配向成形体を構成する超
高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体としては、
超高分子量エチレン・プロピレン共重合体、超高分子量
エチレン・１−ブテン共重合体、超高分子量エチレン・
４−メチル−１−ペンテン共重合体、超高分子量エチレ
ン・１−ヘキセン共重合体、超高分子量エチレン・１−
オクテン共重合体、超高分子量エチレン・１−デセン共
重合体などのエチレンと炭素原子数が３〜２０、好まし
くは４〜１０のα−オレフィンとの超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体を例示することができる。

この超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体では
、炭素数３以上のα−オレフィンは、該重合体の炭素数
１０００個当り０．１〜２０個好ましくは０．５〜１０
個さらに好ましくは１〜７個の量で含有されている。

このような超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られる分子配向成形体は、超高分子量ポリエチ
レンから得られる分子配向成形体と比較して、特に耐衝
撃性および耐クリープ性に優れている。しかもこの超高
分子量エチレン・α−オレフィン共重合体は、軽量であ
って高強度であり、耐摩耗性、耐ＷＩ′９１性、耐クリ
ープ性に優れ、耐熱性、耐水性に優れている。

本発明で用いられる分子配向成形体を構成する超高分子
量ポリオレフィンまたは超高分子量エチレン・α−オレ
フィン共重合体は、その極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以
上好ましくは７〜３０ｄ」７ｇの範囲にあり、この共重
合体から得られる分子配向成形体のＲ法的特性あるいは
耐熱性が優れている。すなわち、分子端末は繊維強度に
寄与しなく、分子端末の数は分子量（粘度）の逆数であ
ることから、極限粘度［η］の大きいものが高強度を与
える。

本発明で用いられる分子配向成形体の密度は、０．９４
０〜０．９９０ｔ／−好ましくは０．９６０〜０．９８
５ｔ／−である、ここで密度は、常法（＾ＳＴＭ　０１
５０５）に従い、密度勾配管法にて測定した。このとき
の密度勾配管は四塩化炭素とトルエンを用いることによ
り調製し、測定は常温（２３℃）で行なった。

本発明で用いられる分子配向成形体の誘電率（ＩＫＨｚ
、２３℃）は、１．４〜３．０好ましくは１．８〜２．
４であり、正電正接（ＩＫＨ２，８０℃）は、０．０５
０〜０．００８％好ましくは０．０４０〜０．０１０％
である。ここで、誘電率および正電正接は、繊維および
テープ状の分子配向体を一方向に緻密に引き揃え、フィ
ルム状にした試料を用い、ＡＳＴＨＤ　１５０によって
測定した。

本発明で用いられる分子配向成形体の延伸倍率は、５〜
８０倍好ましくは１０〜５０倍である。

本発明で用いられる分子配向成形体における分子配向の
程度は、Ｘ線回折法、複屈折法、螢光偏光法等で知るこ
とができる０本発明の超高分子量重合体が延伸フィラメ
ントの場合、たとえば呉祐吉、久保輝一部：工業化学雑
誌第３９巻、９９２頁（１９３９）に詳しく述べられて
いる半価中による配向度、すなわち式 （式中、Ｈｏは赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ
環に沿っての強度分布曲線の半価幅（°）である、） で定義される配向度（Ｆ）が０．９０以上、特に０．９
５以上となるように分子配向されていることが、機械的
性質の点で望ましい。

さらに、本発明で用いられる分子配向成形体は、前述の
ように、機械的特性にも優れており、たとえば延伸フィ
ラメントの形状で２０ＧＰａ以上、特に３０ＧＰａ以上
の弾性率と、１．２ＧＰａ以上、特に１．５ＧＰａ以上
の引張強度とを有している。

本発明で用いられる分子配向成形体のインパルス電圧破
壊値は、１１０〜２５０　Ｋ　Ｖ　／　ｒａｍ好ましく
は１５０〜２２０　Ｋ　Ｖ　／　ｒｍである。インパル
ス電圧破壊値は、誘電率の場合と同様な試料を用い、銅
板上で黄銅（２５℃ｍφ）のＪＩＳ型電極電極り、負極
性のインパルスを２ＫＶ／３回ステップで加えながら昇
圧し、測定した。

本発明で用いられる分子配向成形体が超高分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体である場
合には、この分子配向成形体は耐衝撃性、破断エネルギ
ーおよび耐クリープ性が著しく優れているという特徴を
有している。これらの超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の分子配向成形体の特徴は、以下の物性に
よって表わされる。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向成形体の破断エネルギーは、８　
ｋｇ−ｍ　／　ｇ以上、好ましくは１０ｋｇ・ｍ／を以
上である。

また、本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体の分子配向成形体は、耐クリープ性に
優れている。とくに、常温クリープ性の促進条件に相当
する高温下での耐クリープ特性に際立って優れており、
荷重を３０％破断荷重として、雰囲気温度を７０°Ｃと
し、９０秒後の伸び（％）として求めたクリープが７％
以下、特に５％以下であり、さらに９０秒から１８０秒
後ツタ！Ｊ−７速度（ε、　５ｅｃ−１）が４Ｘ１０−
’Ｓｅｃ　　以下、特に５　Ｘ　１０　’ｓｅｃ　−１
以下である。

本発明で用いられる分子配向体のうちで、超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体の分子配向体は、前述
の常温物性を有しているが、さらにこれらの常温物性に
加えて、次の熱的性質を兼備していると、前述の常温物
性がさらに向上し、耐熱性にも優れているので好ましい
。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向成形体は、該共重合体本来の結晶
融解温度（Ｔｎ）よりも少なくとも２０℃高い温度に少
なくとも１個の結晶融解ピーク（Ｔｐ）を有し、この結
晶融解ピーク（Ｔｐ）に基づく融解熱量が、該重合体の
全融解熱量の１５％以上好ましくは２０％以上、特に３
０％以上である。

超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温度（Ｔｎ
）は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、成
形体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させる
方法、いわゆる示差走査型熱量計におけるセカンド・ラ
ンで求めることができる。

さらに説明すると、本発明で用いられる分子配向成形体
では、前述した共重合体本来の結晶融解温度域には結晶
融解ピークは全く存在しないか、存在するとしても極く
わずかにテーリングとして存在するにすぎない、結晶融
解ピーク（ＴＩＥ）は−般に、温度範囲ＴＩ＋２０°Ｃ
〜ＴＩｍ＋５０″Ｃ１特！：Ｔｎ＋２０℃〜Ｔ１ｍ＋１
ｏｏ℃の領域に表わされるのが普通であり、このピーク
（Ｔｏ）は上記温度範囲内に複数個のピークとして表わ
れることが多い、すなわち、この結晶融解ピーク（Ｔｐ
　）は、温度範囲Ｔｎ＋３５℃〜ＴＩ＋１０ｏ′ｃにお
ける゛高温側融解ピーク（ＴＤｌ）と、温度範囲ＴＩ＋
２０℃〜Ｔｎ＋３５℃における低温側融解ピーク（’ｒ
ｐ２）との２つに分離して表われることが多く、分子配
向成形体の製造条件によっては、ＴＤ　　やＴＤ２がさ
らに複数個のピークから成ることもある。

これらの高い結晶融解ピーク（’ｒｐ　　、’ｒｐ　２
）は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の
分子配向成形体の耐熱性を著しく向上させ、かつ高温の
熱履歴後での強度保持率あるいは弾性率保持率に寄与す
るものであると思われる。

また温度範囲Ｔｍ＋３５℃〜Ｔｉ＋１００℃の高温ｌ１
ＩＩ融解ピーク（’ｒｐ１）に基づく融解熱量の総和は
、全融解熱量当り、１．５％以上、特に３．０％以上に
あることが望ましい。

また高温側融解ピーク（’ｒｐ１）に基づく融解熱量の
総和が上述の値を満している限りにおいては、高温側融
解ピーク（’ｒｐ　１）が主たるピークとして突出して
現われない場合、つまり小ピークの集合体もしくはブロ
ードなピークになったとしても、耐熱性は若干失われる
場合もあるが、耐クリープ特性については優れている。

本発明における融点および結晶融解熱量は以下の方法に
より測定した。

融点は示差走査熱量計で以下のように行なった。

示差走査熱量計としては、ＤＳＣｎ型（パーキンエルマ
ー社製）を用いた。試料は約３■を４Ｉｎ＋×４丙、厚
さ０，２止のアルミ板に巻きつけることにより配向方向
に拘束した０次いでアルミ板に巻きつけた試料をアルミ
パンの中に封入し、測定用試料とした。また、リファレ
ンスホルダーに入れる通常、空のアルミパンには、試料
に用いたと同じアルミ板を封入し、熱バランスを取った
。まず試料を３０℃で約１分間保持し、その後１０℃／
分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、第１回目Ｒ温時の
融点測定を完了した。引き続き２５０°Ｃの状態で１０
分間保持し、次いで２０°Ｃ／分の降温速度で降温し、
さらに３０℃で１０分間試料を保持した０次いで二回目
の昇温を１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、
この際２回目昇温時（セカンドラン）の融点測定を完了
した。このとき融解ピークの最大値をもって融点とした
。ショルダーとして現われる場合は、ショルダーのすぐ
低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接線を引き交点
を融点とした。

また吸熱曲線の６０℃と２４０℃との点を結び該直線（
ベースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして求
められる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温
度（Ｔｎ）より２０℃高い点に垂線を引き、これらによ
って囲まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共重合
体本来の結晶融解（Ｔｎ）に基づくものとし、また高温
側の部分を本発明成形体の機能を発現する結晶融解（Ｔ
ｐ）に基づくものとし、それぞれの結晶融解熱量は、こ
れらの面積より算出した。また、ＴｐｌおよびＴｎ２の
融解に基づく融解熱量も上述の方法に従い、Ｔｎ＋２０
℃からの垂線とＴｎ＋３５°Ｃからの垂線に囲まれた部
分をＴｎ２の融解に基づく融解熱量のものとし、高温側
部分をＴｐｉの融解に基づく融解熱量のものとして同様
に算出した。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の延伸フィラメントは、１７０℃で５分間の
熱履歴を与えた後での強度保持率が９５％以上で、弾性
率保持率が９０％以上、特に９５％以上であり、従来の
ポリエチレンの延伸フィラメントには全く認められない
優れた耐熱性を有している。

超高分子量ポリオレフィンの分子配向酸ノのｆｉ：。

前述の高弾性、高引張強度を有する超高分子量ポリオレ
フィン延伸物を得る方法としては、たとえば、特開昭５
６−１５４０８号公報、特開昭５８−５２２８号公報、
特開昭５９−１３０３１３号公報、特開昭５９−１８７
６１４号公報等に詳述されているような、超高分子量ポ
リオレフィンを稀薄溶液にするか、あるいは超高分子量
ポリオレフィンにパラフィン系ワックスなどの低分子量
化合物を添加して超高分子量ポリオレフィンの延伸性を
改良して高倍率に延伸する方法を例示することができる
。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重ム°のタ　配
ＩＩ成形体の製造−１法次に超高分子量エチレン・α−
オレフィン共重合体の分子配向成形体の製造方法を、そ
の理解が容易なように、原料、製造方法および目的の順
に以下に説明する。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンとを、チーグラー系触媒を使用し、たとえば有機溶媒
中でスラリー重合させることにより得られる。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが用い
られるが、このうち特にブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが好ましい、
このようなα−オレフィンは、得られる共重合体の炭素
数１０００個当り前述の量で存在するようにエチレンと
共重合される。また、本発明で分子配向体を製造する際
にベースとして用いられる超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体は、前述した極限粘度［ηコに対応す
る分子量を有するべきである。

本発明で用いられる超高分子ヱエチレン・α−オレフィ
ン共重合体中のα−オレフィン成分の定量は、赤外分光
光度計（日本分光工業製）によって行なわれる。具体的
′には、エチレン頒の中に取り込まれたα−オレフィン
のメチル基の変角振動を表わす１３７８■−１の吸光度
を、赤外分光光度計により測定し、この値を、あらかじ
め１３ｃ核磁気共鳴装置にて、モデル化合物を用いて作
成した検量線にて１０００炭素原子当りのメチル分枚数
に換算することにより、超高分子量エチレン、・α・−
オレフィン共重合体中のα−オレフィン量を定量する。

設亘立抹 本発明では、上記超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体から分子配向体を製造するに際して、該共重合
体に希釈剤を配合する。このような希釈剤としては、超
高分子量エチレン共重合体に対する溶剤あるいは超高分
子量エチレン共重合体に対して相溶性を有する各種ワッ
クス状物が用いられる。

このような溶剤としては、前記共重合体の融点以上の沸
点、さらに好ましくは前記共重合体の融点よりも２０℃
以上高い沸点を有する溶剤が用いられる。

このような溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ
−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラ
デカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯
油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、
テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキ
シルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチ
ルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系
溶媒あるいはその水素化誘導体、１，１，２．２−テト
ラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、１．２．３−トリクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、１．２．４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセス
オイル等の鉱油が挙げられる。

また希釈剤としてのワックス類としては、具体的には脂
肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族
炭化水素化合物を主体とし、通常、分子量が２０００以
下好ましくは１０００以下さらに好ましくは８００以下
のパラフィン系ワックスと呼ばれる化合物が用いられる
。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、具体的には
、トコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタ
ン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを
主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分
離精製されたいわゆるバラ゛　フィンワックス、エチレ
ンあるいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合し
て得られる低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレ
ンワックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共
重合ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法
ポリエチレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量
を低下させたワックス、それらのワックスの酸化物ある
いはマレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性
ワックス等が用いられる。

また脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとえば脂
肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端も
しくは内部に１個またはそれ以上、好ましくは１〜２個
、特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カル
バモイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル
基等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ま
しくは炭素数１２〜５０または分子量１３０〜２０００
好ましくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール
、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン
、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、具体
的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、ラ
ウリンアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール
、カプリンアミド、ラウリンアミド、バルミチンアミド
、ステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、ステアリル酢
酸エステルなどの脂肪酸エステル等が用いられる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とは、これらの種類によっても相違するが、−数的に３
：９７〜８０　：　２０、特に１５：８５〜６０　：　
４０の重量比で用いられる。希釈剤の量が上記範囲より
も低い場合には、溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融混練や
溶融成形が困難となるとともに、得られる成形体の肌荒
れが著しく、延伸切れ等を生じ易い、一方、希釈剤の量
が上記範囲よりも多いと、やはり溶融混練が困難となり
、また得られる成形体の延伸性が劣るようになる。

溶融混練は、一般に１５０〜３００°Ｃ１特に１７０〜
２７０℃の温度で行なわれる。上記範囲よりも低い温度
では、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難となり、ま
た上記範囲よりも高い場合には、熱減成により超高分子
量エチレン・α−オレフイン共重合体の分子量が低下し
、優れた高弾性率および高強度を有する成形体を得るこ
とが困難となる。なお、配合はヘンシェルミキサー、■
型ブレンダー等による乾式ブレンドで行なってもよいし
、あるいは単軸押出機または多軸押出機を用いて行なっ
てもよい。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とからなるドープ（紡糸原液）の溶融成形は、一般に溶
融押出成形により行なわれる。具体的には、ドープを紡
糸ｍｌ金を通して溶融押出することにより、延伸用フィ
ラメントが得られる。

この際、紡糸口金より押出された溶融物にドラフト、す
なわち溶融状態での引き伸しを加えることもできる。溶
融樹脂のダイ・オリフィス内での押出速度■。と冷却固
化した未延伸物の巻き収り速度■との比をドラフト比と
して次式で定義することができる。

ドラフト比”’　Ｖ　／　Ｖ　ｏ　　　　　　・・・（
２）このようなドラフト比は、混合物の温度および超高
分子量エチレン共重合体の分子量等Ｇこより変化するが
、通常は３以上好ましくは６以上とすることができる。

次に、このようにして得られた超高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体の未延伸成形体を、延伸処理する
。延伸は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られた未延伸成形体に少なくとも一軸方向の分
子配向が有効に付与されるように行なわれる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から得ら
れる未延伸成形体の延伸は、一般に４０〜１６０°Ｃ１
特に８０〜１４５℃の温度で行なわれる。未延伸成形体
を上記温度に加熱保持するための熱媒体としては、空気
、水蒸気、液体媒体の何れをも用いることができる。し
かしなから、熱媒体として、前述した希釈剤を溶出除去
することができる溶媒で、しかもその沸点が成形体組成
物の融点よりも高い液体媒体、具体的には、デカリン、
デカン、灯油等を使用して、延伸操作を行なうと、前述
した希釈剤の除去が可能となるとともに、延伸時の延伸
むらが生ぜずしかも高延伸倍率の達成が可能となるので
好ましい。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から希釈
剤を除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘ
キサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベン
ゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン
、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等
の溶剤で処理する方法によっても、成形物中の希釈剤を
除去することによって、高弾性率、高強度の延伸物を得
ることができる。

延伸操作は、−段あるいは二段以上の多段で行なうこと
ができる。延伸倍率は、所望とする分子配向およびこれ
に伴う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５〜
８０倍好ましくは１０〜５０倍である。

一般には、二段以上の多段延伸により延伸操作を行なう
ことが好ましく、−段目では８０〜１２０’Ｃの比教的
低い温度で押出成形体中の希釈剤を抽出しながら延伸操
作を行ない、二段目以降では１２０〜１６０°Ｃの温度
でしかも一段目延伸温度よりも高い温度で成形体の延伸
操作を行なうことが好ましい。

一軸延伸操作の場合には、周速の異なるローラ間で引張
延伸を行なえばよい。

このようにして得られた分子配向成形体は、所望により
拘束条件下に熱処理することができる。

この熱処理は、一般に１４０〜１８０℃好ましくは１５
０〜１７５℃の温度で、１〜２０分間好ましくは３〜１
０分間行なうことができる。熱処理により、配向結晶部
の結晶化が一層進行し、結晶融解温度の高温側への移行
、強度および弾性率の向上、さらには高温での耐クリー
プ性の向上がもたらされる。

本発明で用いられる低誘電性組成物は、このような超高
分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の繊維状分子
配向成形体と、マトリックス樹脂とからなっている。

なお、必要に応じて、超高分子量ポリオレフィンの繊維
状分子配向成形体または超高分子量エチレン・α−オレ
フィン共重合体の繊維状分子配向成形体に、マトリック
ス樹脂との混合前にいわゆるコロナ放電処理、プラズマ
放電処理、放射線（電子線、γ線）照射処理、紫外線照
射処理等の表面処理を行なっておくことができる。

本発明では、マトリックス樹脂として、熱可塑性樹脂お
よび熱硬化性樹脂が用いられる。

熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、エ
チレン・α−オレフィン共重合体、ポリスチレンなどが
用いられる。なおエチレン・α−オレフィン共重合体と
して、たとえばエチレン・多環状オレフィン共重合体が
好ましく用いられ、前記エチレン・多環状オレフィン共
重合体としては、具体的には、４０〜９０モル％の範囲
内のエチレン繰返し羊位と、６０〜１０モル％の範囲内
の下記の一般式［Ｉ］または一般的［ＩＩ］で表わされ
る繰返し華位とからなるランダム共重合体くエチレン・
多環状オレフィン共重合体）などが用いられる。

（一般式［Ｉ］、［ＩＩ］において、Ｒ〜Ｒは、水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基であつて各々同一ま
たは異なっていてもよく、Ｒ〜Ｒが複数回繰り返される
場合には、これらＲ５〜Ｒ８はそれぞれ同一または異な
っていてもより）。

ｎおよびｍは、いずれも０もしくは正の整数であり、」
は３以上の整数である。） このランダム共重合体は、デカリン溶媒中、１３５°Ｃ
″′Ｃ′測定した極限粘度［η］が０．０３〜１０ｄｌ
ｌ／ｇ−であり、Ｘ線回折による結晶化度が１０％以下
であり、沃素価が５以下であり、かつガラス転移温度（
Ｔ！；ｌ）が５０〜２５０℃の範囲内にあることが好ま
しい。このうち極限粘度［η］が０．１〜５　ｄＱ／　
ｇであり、結晶化度が５％以下であり、沃素価が１以下
であり、かつガラス転移温度が６０〜２００°Ｃの範囲
内にあるランダム共重合体が特に好ましい。

また熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フェノール
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン・ホルムアル
デヒド樹脂などが用いられる。このうちエポキシ樹脂お
よび不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。

上記のような超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体の繊維状分子配向体とマトリックス樹脂とからなる
低誘電性組成物では、前記繊維状分子配向体の体積含有
率は、３０〜９５％好ましくは５０〜８０％の址であり
、またマトリックス樹脂の体積含有率は、５〜７０％好
ましくは２０〜５０％の量である。

この組成物よりなる積層板の誘電率は３．９以下好まし
くは３．４以下である。この組成物を調製する方法とし
ては繊維状分子配向体をクロスあるいは一方向に引き揃
えた状態にした後、マトリックス樹脂を塗布してプリプ
レグとする方法および繊維を適当に長さ、好ましくは３
〜３０　ｍｍ＋に切断しマトリックス樹脂に混合する方
法のいづれをとってもよい。

本発明に係る回路基板は、上記のようにして得られた組
成物から、通常の方法により製造される。

上記のような本発明に係る回路基板は、軽量かつ高強度
であり、しかも耐熱性に優れており、その上低誘電性で
あり、特に高周波回路基板として優れている。

九匪立憇１ 本発明に係る回路基板は、上記のような超高分子量ポリ
オレフィンの繊維状分子配向成形体または超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体の繊維状分子配向成形
体と、マトリックス樹脂とからなる低誘電性組成物から
形成されており、軽量かつ高強度であり、優れた耐熱性
を有し、しかも低誘電性である。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

火立旦ユ く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触奴を用い、ｎ−デカン１（を重合溶媒と
して、超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体のスラ
リー重合を行なった。エチレンとブテン−１との組成が
モル比で９７．２：２．３５の比率の混合モノマーカス
を圧力が５　ｋｇ／　ｏＡの一定圧力を保つように反応
器に連続供給した０重合は反応温度７０°Ｃで２時間で
終了した。

得られた超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体粉末
の我社は１６０ｇで弔限粘度［η］　（デカリン：１３
５°Ｃ）は８．２ｄｊ／ｌｒ、赤外分光光度計によるブ
テン−１含量は１０００炭素原子あたり１．５個であっ
た。

く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸配向物
の調製〉 上述の重合により得られた超高分子量エチレン・ブテン
−１共重合体粉末２０重量部とパラフィン’７　ックス
（融点−６９℃、分子社＝４９０）８０重量部との混合
物を次の条件で溶融紡糸した。

該混合ｆ！Ｊ　１００平旦部にプロセス安定剤として３
．５−ジーｔｅｒｔ−ブヂルー４−ハイドロキシトルエ
ンを０．１重量部配合した０次いで該混合物をスクリュ
ー式押出機（スクリュー径＝　２５ｍ＋ｎ、　Ｌ／　Ｄ
＝２５．サーモプラスヂックス社製）を用いて、設定温
度１９０°Ｃで溶融混練を行なった。引き続き、該混合
溶融物を押出機に付属するオリフィス径２市の紡糸ダイ
より溶融紡糸した。押出溶融物は１８０■のエアーギャ
ップで３６倍のドラフト比で引き収られ、空気中にて冷
却、固化し、未延伸繊維を得た。さらに該未延伸繊維を
次の条件で延伸した。

王台のゴデツトロールを用いて二段延伸を行なった。こ
のとき第−延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は１
１０℃、第二延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールで
あり、温度は１４５°Ｃであった。ＷＩの有効長はそれ
ぞれ５０ＣＩ＋であった。

延伸に際しては、第１ゴデツトロールの回転速度を０．
５ｍ／分として第３ゴデツトロールの回転速度を変更す
ることにより、所望の延伸比の配向繊維を得た。第２ゴ
デツトロールの回転速度は、安定延伸可能な範囲で適宜
選択した。初期に混合されたパラフィンワックスは、は
ぼ全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出された。このあと配
向繊維は、水洗し、減圧上室温にて一昼夜乾燥し、諸物
性の測定に供した。なお延伸比は、第１ゴデツトロール
と第３ゴデツトロールの回転速度比から計算で求めた。

く引張特性の測定〉 弾性率および引張強度は島津製作所製ＤＣ３−５０Ｍ型
引張試験機を用い、室温（２３°Ｃ）にて測定した。

この時クランプ間の試料長は１００ｍｍであり、引張速
度１１００ｎ／分く１００％／分歪速度）であった６弾
性率は初期弾性率で接線の傾きを用いて計算した。計算
に必要な繊維断面積は密度を０．９６０ｇ／ｃｃとして
重量から計算で求めた。

く熱履歴後の引張弾性率、強度保持率〉熱履歴試験はギ
ヤーオーブン（パーフェクトオーブン二田葉井製作所製
）内に放置することによって行なった。

試料は約３ｍの長さでステンレス粋の両端に複数個の滑
車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定した
。この際試料両端は試料がたるまない稈度に固定し、積
極的に試料に張力はかけなかった。熱履歴後の引張特性
は、１）１１述の引張特性の測定の記載に基づいて測定
した。

く耐クリープ性の測定〉 耐クリープ性の測定は熱応力歪測定装置ＴＭＡ／５ＳＩ
Ｏ（セイコー電子工業社製）を用いて、試料長１ａｏ、
雰囲気温度７０°Ｃ１荷重は室温での破断荷重の３０％
に相当する重量の促進条件下で行なった。クリープ量を
定置的に評価するため以下の二つの値を求めた。すなわ
ち、試料に荷重を加えて９０秒経過時のクリープ伸び（
％）　ＣＲ９０の値と、この９０秒経過時から１８０秒
経過時の平均クリープ速度（ｓｅｃ−１）εの値である
。

得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィラメン
トの引張特性を表１に示す。

ｙ艦−ｊ＝ 超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸フィラメ
ント（試料−１）の本来の結晶融解ピークは１２６．７
℃であり、全結晶融解ピーク面積に対するＴＯの割合は
３３．８％であった。また耐クリープ性はＣＲ９ｏ＝３
．１％、ε−３，０３Ｘ１０　’　５ｅｃ−’であった
。さらに１７０”Ｃ１５分間の熱履歴後の弾性率保持率
は１０２．２％、強度保持率は１０２．５％で熱履歴に
よる性能の低下は見られなかった。

また、延伸フィラメントの破断に要する仕２Ｔｒ量は１
０．３　ｋｇ−ｍ　／　ｇであり、密度は０．９７３ｔ
ｒ　／　ａｌｌであり、誘電率は２．２であり、誘電正
接は０．０２４％であり、インパルス電圧破壊値は１８
０ＫＶ／止であり、た。

次に上述のようにして調製した超高分子量エチレン・ブ
テン−１共重合体延伸配向繊維を用いて以下の方法で積
層板を作成した。

先ずこの延伸配向繊維にコロナ放電装置（巴工業■製）
を用いて処理エネルギー７５　Ｗ／ｒｒｒ／Ｔｌ１ｎ、
処理速度５０ｍ／ｍｉｎで連続的にコロナ放電処理を施
した。処理後の繊維表面の酸素含有量をニス力により分
析した結果炭素数１００個あたり平均１０個であった。

またコロナ処理後の繊維の引張り特性、熱履歴後の引張
り強度・弾性率の保持率及び耐クリープ性、誘電率・誘
電正接・インパルス電圧破壊値等の電気特性はいづれも
前述の測定値と同等であった。

このコロナ放電処理した超高分子量エチレン・ブテン−
１共重合体延伸配向繊維よりなる目付７３ｇ　／　ｒｒ
＋’のクロスを準備した。クロス組成・強度などの詳細
を表２に示す。

ネ虹−２ 脂、Ｍ品名’ＥＰＯＭＩＫ＠Ｒ３０１Ｍ８０Ｊ（三井石
油化学工業■製））と５重量部のジシアンジアミドと５
重量部の３−（Ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチ
ルウレアと２５重量部のジメチルボルムアミドとからな
る混合樹脂を塗布した後、１００°Ｃで４分間乾燥して
プリプレグを得た。

得られたプリプレグを６枚積層して温度１００℃で１時
間プレス成形を行ない積層板を得た。

繊維体積含有率（Ｖｆ）は６５％であった。この積層板
について曲げ強度（ＪＩＳに６９１１）と誘電率（八Ｓ
ＴＨＤ　１５０）を測定した。

測定結果を表３に示す。

ゾ≧−一一二３− く超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触媒を用いて、ｎ−デカン１」を重合溶媒
としてエチレンのスラリー重合を行なった。

このとき、共単量体としてのオクテン−１を１２５ｍ１
および分子量調整のための水素を４ＯＮｍｌを重合開始
前に一括添加し、重合を開始しな、エチレンガスを反応
器の圧力が５ｋｒ／−の一定圧力を保つように連続供給
し、重合は７０℃、２時間で終了しな、得られた超高分
子量エチレン・オクテン−１共重合体粉末の収量は１７
８ｇであり、その極限粘度［ηコ　（デカリン、１３５
℃）は１０．６６ｄｊ／ｇであり、赤外分光光度計によ
るオクテン−１共単量体含量は１０００炭素原子あたり
０．５個であった。

く超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸配向
物の調製とその物性〉 実施例１に記載した方法により延伸配向繊維の調製を行
なった。得られた延伸配向１ａ維を複数本束ねたマルチ
フィラメントの引張特性を表４に示す。

ｆξ−２１ 超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸フィラ
メント（試１−２）の本来の結晶融解ピークは１３２．
１°Ｃであり、全結晶融解ピーク面積に対するＴｌ）お
よびＴｐｌの割合はそれぞれ９７．７％および５．０％
であった。試料−２の耐クリープ性はＣＲ９ｏ＝２．０
％、ε−９，５０Ｘ１０−６ｓｅｃ−’テあツタ−ａ　
？’Ｌ、１７０°Ｃ１５分間の熱履歴の後の弾性率保持
率は１０８．２％であり、強度保持率は１０２．１％で
あった。さらに試料−２の破断に要する仕事証はｌｏ、
１ｋｇ−ｍ／ｇであり、密度は０．９７１ｇ／−であり
、誘電率は２．２、誘電正接は０．０３１％であり、イ
ンパルス電圧破壊値は１８５　Ｋ　Ｖ　／　ｍｍであっ
た。

上述のようにして調製した超高分子量エチレン・オクテ
ン−１共重合体延伸配向繊維に実施例１に記載した方法
によりコロナ放電処理を施しな、処理後の繊維表面のニ
ス力による酸素含有麓分析値は炭素数１００個あたり平
均１０．３個であった。

また、コロナ放電処理後の繊維の引張り特性、耐熱性、
電気特性値は前述の処理前の値と同等であった。

このコロナ放電処理した超高分子量エチレン・オクテン
−１共重合体延伸繊維を用いて実施例１に記載した方法
でクロスを準備したのち積層板を成形し、積層板の曲げ
強度、誘電率を測定した。

クロスの物性を表５に積層板の物性を表６に示す。

表　　５ □ 超高分子量ポリエチレン（ホモポリマー）粉末　　　　
′（極限粘度［η］　＝７．４２　ｄ、ｏ　／ｌ、デカ
リン、１３５℃）：２０重量部と、パラフィンワックス
（融点＝６９℃、分子量−４９０）：８０重置部との混
合物を実施例１の方法で溶融紡糸、延伸し、延伸配向繊
維を得た。得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチ
フィラメントの引張特性を表７に示す。

夕生−二２− 超高分子量ポリエチレン延伸フィラメント（試ｆｌ−３
＞本来の結晶融解ピークは１３５．１°Ｃであり、全結
晶融解ピーク面積に対するＴ１１の割合は８．８％であ
った。また同様に全結晶融解ピーク面積に対する高温側
ピークＴｐ１の割合は１％以下であった。耐クリープ性
はＣＲ９ｏ＝　１１　、９％、ε−１，ｏ７ｘｉｏ−”
　５ｅｃ−’であった。また、１７０°Ｃ５５分間の熱
収歴後の弾性率保持率は８０．４％であり、強度保持率
は７８．２％であった。さらに試料−３の破断に要する
仕事量は６．８ｋｇ−ｍ／ｇであり、密度は０．９８５
ｇ／ｄであり、誘電率は２．３であり、誘電正接は０．
０３０％であり、インパルス電圧破壊値は１８２ＫＶ／
關であった。

上述のようにして調製した超高分子量ポリエチレン（ホ
モポリマー）延伸配向繊維に実施例１に記述した方法で
コロナ放電処理を施した。処理後の繊維表面のニス力に
よる酸素含有基分析値は炭素数１００個あたり平均９．
８個であった。また、コロナ放電処理後の繊維の引張り
特性、耐熱性、電気特性値は前述の処理前の値と同等で
あった。

・このコロナ放電処理した超高分子量ポリエチレン（ポ
モポリマー）の延伸配向繊維を用いて実施例１に記載し
た方法でクロスを準備したのち積層板を成形し、積層板
の曲げ強度、誘電率を測定した。

クロスの物性を表８に積層板の物性を表９に示す。

ヱ炙−一一」ミ ノえ一一一」λ 繊度１１５０ｄのＥガラス繊維を用いて繊維密度タテ／
ヨコ＝２．５／２．５　　本／■の平織クロスを準備し
た。クロスの目イ寸は５８０　ｇ　／　ｒｄであった。

このクロスを用いて実施例１に記載した方法でプリプレ
グを作成した後、これを５枚重ねて積層板を成形し積層
板の曲げ強度及び誘電率を測定した。

測定結果を表１０に示す。

１ζ−一」−」つ− 代理人　　弁理士　　銘木　俊一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇである超高
   分子量ポリオレフィンの繊維状分子配向成形体とマトリ
   ックス樹脂とからなる低誘電性組成物よりなる回路基板
   。 ２）極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇであり、し
   かも炭素数が３以上のα−オレフィンの含有量が炭素数
   １０００個あたり平均０．１〜２０個である超高分子量
   エチレン・α−オレフィン共重合体の繊維状分子配向成
   形体と、マトリックス樹脂とからなる低誘電性組成物よ
   りなる回路基板。 ３）α−オレフィンが、ブテン−１、４−メチルペンテ
   ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１またはデセン−１
   である請求項第２項に記載の回路基板。 ４）α−オレフィンの含有量が炭素数１０００個あたり
   平均０．５〜１０個である請求項第２項に記載の回路基
   板。