JP2618866B2 - 分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリエチレン成形体及びその製法 - Google Patents

分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリエチレン成形体及びその製法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリエ
チレン成形体及びその製法に関するもので、より詳細に
は、超高分子量ポリエチレンの延伸成形体に特有の高弾
性率及び高引張強度を有すると共に、耐熱性及び接着性
の顕著に改善された成形体及びその製法に関する。
（従来の技術） 超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成形し、
これを延伸することにより、高弾性率、高引張強度を有
する分子配向成形体とすることは既に公知であり、例え
ば、特開昭56−15408号公報には、超高分子量ポリエチ
レンの希薄溶液を紡糸し、得られるフィラメントを延伸
することが記載されている。また、特開昭59−130313号
公報には、超高分子量ポリエチレンとワックスとを溶融
混練し、この混練物を押出し、冷却固化後延伸すること
が記載され、更に特開昭59−187614号公報には、上記溶
融混練物を押出し、ドラフトをかけた後冷却固化し、次
いで延伸することが記載されている。
一方、ポリオレフィンに耐熱性等を賦与することを目
的として、シラン架橋を行うことも既に知られており、
例えば特公昭48−1711号公報には、ポリエチレンにラジ
カル発生剤の存在下にシラン化合物をグラフトさせた
後、シラノール縮合触媒の存在下水分に曝して架橋を行
うことが記載されている。また、特開昭54−11154号公
報には、シラングラフトポリオレフィン成形物をシラノ
ール縮合触媒と溶剤の混合液に浸漬して架橋処理を迅速
化させることが記載され、更に、特開昭52−154872号公
報には、シラングラフトポリオレフィンの配向物を架橋
後、抽出処理に賦することが記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、超高分子量ポリエチレンの延伸成形
体、例えば繊維、テープ等は高弾性率、高引張強度を有
し、且つ軽量で耐水性、耐候性等に優れているが、ポリ
エチレン本来の欠点、耐熱性及び接着性に劣るという欠
点をそのまま有している。
また、従来のポリエチレンのシラン架橋技術では、高
弾性率、高引張強度の延伸成形物は得られず、また耐熱
性の改良効果も不十分である。
一般に、ポリエチレンの分子配向により、或いはポリ
エチレンの架橋によりポリオレフィンの耐熱性が向上す
ること自体は公知であるが、この従来技術における耐熱
性の構造には自ら限界があり、所詮はポリエチレンの融
点が110乃至140℃の比較的低い範囲にあるという制約を
根本的には免れないものであって、本発明者等の知る限
り、ポリエチレンの成形体を180℃の温度に10分間曝し
た後においては、殆んどのものが融解し、その強度が失
われるのである。
従って、本発明の目的は、耐熱性、接着性及び耐クリ
ープ性の顕著に改善された超高分子量ポリエチレン分子
配向成形体を提供するにある。
本発明の他の目的は、180℃の温度に10分間曝された
場合にも融解することなく延伸成形体の形態が維持され
ると共に、上記熱履歴後においても高い強度保持率が維
持されるような耐熱性を有する分子配向及びシラン架橋
超高分子量ポリエチレン成形体を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、樹脂複合材の強度繊維とし
ての用途に適した耐熱性、接着性及び耐クリープ性の組
合せを持ったシラン架橋超高分子量ポリエチレン成形体
及びその製法を提供するにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、極限粘度［η］が5dl/g以上の超高分
子量ポリエチレンにラジカル開始剤の存在下、シラン化
合物をグラフトした後押出成形し、次いで該押出物を延
伸後もしくは延伸中にシラノール縮合触媒を含浸させた
後水分に曝して架橋するときに、従来のポリエチレンの
延伸成形体や架橋成形体には全く認められない融解温度
の向上現象が認められる新規な分子配向成形体が得られ
ること、及びこの分子配向成形体においては、180℃の
温度に10分間曝露された場合にも融解することなく延伸
成形体の形態が維持されると共に、この熱履歴後におい
ても高い強度保持率が維持されることを見出した。ま
た、この延伸成形体では、超高分子量ポリエチレン延伸
成形体に特有の高弾性率及び高引張り強度が維持される
と共に、接着性及び耐クリープ性も顕著に改善されるこ
とを見出した。
即ち、本発明によれば、極限粘度［η］が5dl/g以上
の超高分子量ポリエチレンを分子配向及びシラン架橋し
た成形体であって、該成形体は、 （ａ）拘束状態で示差走査熱量計で測定したとき、 二回目昇温時の主融解ピークとして求められる超高分
子量ポリエチレン本来の結晶融解温度（Tm）よりも少な
くとも10℃高い温度に少なくとも２個の結晶融解ピーク
（Tp）を有すると共に、全融解熱量当りのこの結晶融解
ピーク（Tp）に基づく融解熱量が40％以上及び温温度範
囲Tm＋35℃〜Tm＋120℃における高温側融解ピーク（T
p1）に基づく融解熱量の総和が全融解熱量当り５％以上
であり； （ｂ）シラングラフト量が、超高分子量ポリエチレン当
りのSi重量％として表して0.01乃至５重量％； （ｃ）下記式 （式中、Ｈ゜は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ
環に沿っての強度分布曲線の半価幅（゜）である） で表される配向度（Ｆ）が0.90以上； （ｄ）引張強度が1.2GPa以上； （ｅ）160℃で10分間の熱履歴を与えた後での強度保存
率が57％以上； であることを特徴とする成形体が提供される。
本発明によればまた、極限粘度［η］が5dl/g以上の
超高分子量ポリエチレン、シラン化合物、ラジカル開始
剤及び希釈剤を含む組成物を熱成形し、シラン化合物が
グラフトされた超高分子量ポリエチレンの成形物を延伸
し、延伸中又は延伸後に該成形物中にシラノール縮合触
媒を含浸させ、次いで該延伸成形体を水分と接触させて
架橋することを特徴とする上記分子配向及びシラン架橋
超高分子量ポリエチレン成形体の製法が提供される。
（作用） 本発明は、超高分子量ポリエチレンにシラン類をグラ
フトさせたものを成形し、この成形物を延伸した後シラ
ン架橋を行うと、この延伸架橋成形体を構成する少なく
とも一部の重合体鎖の融点が拘束条件下に向上するとい
う驚くべき知見に基ずくものである。
重合体の融点は、重合体中の結晶の融解に伴なうもの
であり、一般に示差走査熱量計での結晶融解に伴なう吸
熱ピーク温度として測定される。この吸熱ピーク温度
は、重合体の種類が定まれば一定であり、その後処理、
例えば延伸処理や架橋処理等によってそれが変動するこ
とは殆んどなく変動しても、最も変動する場合として良
く知られている延伸熱処理でも高々15℃程度高温側へ移
動するに留まる。
添付図面第１乃至４図は、原料超高分子量ポリエチレ
ン（第１図）、該ポリエチレンの延伸フィラメント（第
２図）、該ポリエチレンにシラン架橋を行った未延伸フ
ィラメント（第３図）及び本発明に従いシラングラフト
超高分子量ポリエチレンを延伸した後架橋処理を行った
フィラメント（第４図）の各々について拘束条件下に測
定した示差走査熱量計による吸熱曲線を示す。尚、処理
条件の詳細については後述する例を参照されたい。
これらの結果から、超高分子量ポリエチレンの単なる
延伸物やシラン架橋物では、未処理の超高分子量ポリエ
チレンと殆んど同じ約135℃に結晶融解に伴なう吸熱ピ
ークを示し、またシラン架橋物ではピーク面積（融解熱
量）が未処理のもののピーク面積に比して減少している
のに対して、本発明による延伸架橋成形体では、未処理
の超高分子量ポリエチレンの融解ピーク温度の位置には
小さいピークが残留するが、大きいピークはむしろかな
り高温側に移行していることがわかる。
第５図は、第４図の試料をセカンド・ラン（第４図の
測定を行った後、２回目の昇温測定）に賦したときの吸
熱曲線を示す。第５図の結果から再昇温の場合には結晶
融解の主ピークは未処理の超高分子量ポリエチレンの融
解ピーク温度と殆んど同じ温度に表われ、第５図の測定
時には試料中の分子配向は殆んど消失していることか
ら、第４図の試料における吸熱ピークの高温側への移行
は、成形体中での分子配向と密接に関連していることを
示している。
本発明において、超高分子量ポリエチレンの延伸とシ
ラン架橋とによって、成形体を構成する少なくとも一部
の重合体鎖の結晶融解温度がこのように高温側に移行す
るという事実は、結晶融解温度を高めるような手段が従
来知られていなかったことからも、真に予想外で且つ新
規な発見であった。
本発明の配向架橋成形体において、結晶融解温度が高
温側に移行する理由は、未だ十分には解明されるに至っ
ていないが、本発明者等はこの理由を次のように推定し
ている。即ち、シラングラフト超高分子量ポリエチレン
を延伸操作に賦すると、シラングラフト部分が選択的に
非晶部となり、この非晶部を介して配向結晶部が生成す
る。次いで、この延伸成形体をシラノール縮合触媒の存
在下に架橋させると、非晶部に選択的に架橋構造が形成
され、配向結晶部の両端がシラン架橋で固定された構造
となる。通常の延伸成形体では、配向結晶部両端の非晶
部分から結晶融解が進行するのに対して、本発明の延伸
架橋成形体では、配向結晶部両端の非晶部位が選択的に
架橋され、重合体鎖が動きにくくなっているため、配向
結晶部の融解温度が向上するものと認められる。この構
造は、示差走査熱量計による観察でさらに以下の様に特
徴づけることができる。第６図には第４図に示された昇
温状態での測定から、第５図で示された昇温状態での測
定すなわちセカンドランに移るための降温過程を利用し
て測定した結晶化時の発熱曲線を示す。これより主発熱
ピークの高温側にショルダー、又はブロードなサブピー
クが観察される。又、２回目昇温時のセカンドランにお
いても（第５図）Tmピークの高温側にショルダーが観察
される。通常ポリエチレンでは溶融状態からの冷却過程
では、一本のシャープな発熱ピークが観察され、このピ
ークの高温側にショルダー又はピークは観察されること
はない。また通常の架橋ポリエチレンにおいてもピーク
はブロードになることはあっても同様に高温側にショル
ダー、又はピークが観察されることはない。セカンドラ
ンにおいてもTmの高温側に吸熱のショルダー、ピークが
観察されることは、通常のポリエチレン、架橋ポリエチ
レンにおいて共にない。つまりこの熱挙動が新規な配向
架橋構造の痕跡でありすぐれた耐熱特性、耐クリープ特
性などに関係していると考えられる。かくして、本発明
においては、成形体が160℃のような高温においても、
単に形態が安定に保持されるばかりでなく、この熱履歴
後にも高い強度保持率が達成されるのである。
（発明の好適実施態様の説明） 本発明を、その理由が容易なように、原料、処理手段
及び目的物の順に以下に詳細に説明する。
原 料 本発明の方法に用いる超高分子量ポリエチレン（Ａ）
とは、デカリン溶媒135℃における極限粘度〔η〕が5dl
/g以上、好ましくは７ないし30dl/gの範囲のものであ
る。〔η〕が5dl/g未満のものは、延伸倍率を大きくと
っても引張強度に優れた延伸物がえられない。又〔η〕
の上限はとくに限定はされないが、30dl/gを超えるもの
は高濃度下での溶融粘度が極めて高く、押出時にメルト
フラクチャー等が発生し溶融紡糸性に劣る傾向にある。
かかる超高分子量ポリエチレンとは、エチレンあるいは
エチレンと少量の他のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブデン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
サン等とを所謂チーグラー重合により、重合することに
より得られるポリエチレンの中で、遥かに分子量が高い
範疇のものである。
一方、グラフト処理に使用するシラン化合物として
は、グラフト処理と架橋処理とが可能なシラン化合物で
あれば任意のものでよく、このようなシラン化合物は、
ラジカル重合可能な有機基と加水分解可能な有機基との
両方を有するものであり、下記一般式 RnSiY4-n …（１） 式中、Ｒはラジカル重合可能なエチレン系不飽和を含
む有機基であり、Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｎ
は１又は２の数である で表わされる。
ラジカル重合性有機基としては、ビニル基、アリル
基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のエチレン系不
飽和炭化水素基や、アクリルオキシアルキル基、メタク
リルオキシアルキル基等のエチレン系不飽和カルボン酸
エステル単位を含有するアルキル基等を挙げることがで
きるが、ビニル基が好適である。加水分解可能な有機基
としては、アルコキシ基やアシルオキシ基等が挙げられ
る。
シラン化合物の適当な例は、これに限定されないが、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等であ
る。
グラフト及び成形 本発明によれば、上記超高分子量ポリエチレン、シラ
ン化合物、ラジカル開始剤及び稀釈剤を含む組成物を溶
融押出等により熱成形することによりシラングラフトと
成形とを行う。即ち、ラジカル開始剤と溶融混練時の熱
との作用により、超高分子量ポリエチレンにポリマーラ
ジカルが発生し、このポリマーラジカルとシラン化合物
との反応によりシラン化合物の超高分子量ポリエチレン
へのグラフトが生じる。
ラジカル開始剤としては、この種のグラフト処理に使
用されているラジカル開始剤は全て使用でき、例えば有
機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイル
ペルオキシド、ジクロベンゾイルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5
−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシル−３、1,4
−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテ
ート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエ
ート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブ
チルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オ
クトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペル
ピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテー
ト、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニト
リル、ジメチルアゾイソブチレートがある。超高分子量
ポリエチレンの溶融混練条件下でグラフトを有効に行う
ためには、ラジカル開始剤の半減期温度が100乃至200℃
の範囲にあることが望ましい。
本発明では、シラングラフト超高分子量ポリエチレン
の溶融成形を可能にするために、上記成分と共に稀釈剤
を配合する。このような稀釈剤としては、超高分子量ポ
リエチレンに対する溶剤や、超高分子量ポリエチレンに
対して相溶性を有する各種ワックス状物が使用される。
溶剤は、好ましくは前記ポリエチレンの融点以上、更
に好ましくは融点＋20℃以上の沸点を有する溶剤であ
る。
かかる溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ−
デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデ
カン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油
等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、テ
トラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、ベンチルベンゼン、ド
デシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチル
ナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶
媒あるいはその水素化誘導体、1,1,2,2,−テトラクロロ
エタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、1,
2,3−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、1,2,4−
トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭
化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系
プロセスオイル、芳香族プロセスオイル等の鉱油が挙げ
られる。
ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物或いはそ
の誘導体が使用される。
脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素
化合物を主体とするもので、通常分子量が2000以下、好
ましくは1000以下、更に好ましくは800以下のパラフィ
ン系ワックスと呼ばれるものである。これら脂肪族炭化
水素化合物としては、具体的にはドコサン、トリコサ
ン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数22以上の
ｎ−アルカンあるいはこれらを主成分とした低級ｎ−ア
ルカンとの混合物、石油から分離精製された所謂パラフ
ィンワックス、エチレンあるいはエチレンと他のα−オ
レフィンとを共重合して得られる低分子量重合体である
中・低圧ポリエチレンワックス、高圧法ポリエレンワッ
クス、エチレン共重合ワックスあるいは中・低圧法ポリ
エチレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱減
成等により分子量を低下させたワックス及びそれらのワ
ックスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の酸化ワック
ス、マレイン酸変性ワックス等が挙げられる。
脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、例えば脂肪族
炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしく
は内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２個、
特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバ
モイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル基
等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好まし
くは炭素数12〜50又は分子量130〜2000、好ましくは200
〜800の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂
肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒ
ド、脂肪族ケトン等を挙げることができる。
具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、脂肪族アルコールとしてラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリン
アミド、パルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸
エステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示するこ
とができる。
本発明において、前記超高分子量ポリエチレン100重
量部当りシラン化合物は0.1乃至10重量部、得に0.2乃至
5.0重量部、ラジカル開始剤は触媒量、一般に0.01乃至
3.0重量部、特に0.05乃至0.5重量部及び稀釈剤は9900乃
至33重量部、特に1900乃至100重量部の量で使用するの
がよい。シラン化合物の量が上記範囲よりも低い場合に
は、最終延伸架橋成形体の架橋密度が低くなりすぎて、
所期の結晶融解温度の向上が得られなくなる傾向があ
る。一方、シラン化合物の量が上記範囲を越える場合に
は、最終延伸架橋成形体の結晶化度が低下し、機械的性
質、即ち弾性率や引張強度等が低下する傾向がある。ま
た、シラン化合物は高価であることから経済的にも不利
となる。また、稀釈剤の量が上記範囲よりも低い場合に
は、溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融混練や溶融成形が困
難となると共に、成形物の肌荒れが著しく、延伸切れ等
を生じ易い。一方、稀釈剤の量が上記範囲よりも多い
と、やはり溶融混練が困難となり、また成形品の延伸成
が劣るようになる。
超高分子量ポリエチレンへの上記各薬品の配合は、任
意の手段で行い得る。例えば、シラン化合物、ラジカル
開始剤及び稀釈剤を同時に配合し、溶融混練を行っても
よく、またシラン化合物及びラジカル開始剤を先ず配合
し、次いで稀釈剤を配合する方法や、逆に超高分子量ポ
リエチレンに稀釈剤を先ず配合し、次いでシラン化合物
及びラジカル開始剤を配合する方法等が用いられる。
溶融混練は一般に150乃至300℃、特に170乃至270℃の
温度で行なうのが望ましく、上記範囲よりも低い温度で
は、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難となり、また
上記範囲よりも高い場合には、熱減成により超高分子量
ポリエチレンの分子量が低下して高弾性率及び高強度の
成形体を得ることが困難となる。尚、配合はヘンシェル
ミキサー、Ｖ型ブレンダー等による乾式ブレンドで行っ
てもよいし、或いは単軸或いは多軸押出機を用いる溶融
混合で行ってもよい。
溶融成形は、一般に溶融押出成形により行われる。例
えば、紡糸口金を通して溶融押出することにより、延伸
用フィラメントが得られ、またフラットダイ或いはリン
グダイを通して押出すことにより、延伸用フィルム或い
はシート或いはテープが得られ、更にサーキュラーダイ
を通して押出すことにより、延伸ブロー成形用パイプ
（バリソン）が得られる。本発明は特に、延伸フィラメ
ントの製造に有用であり、この場合、紡糸口金より押出
された溶融物にドラフト、即ち溶融状態での引き伸しを
加えることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内で
の押出速度V0と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度Ｖ
との比をドラフト比として次式で定義することができ
る。
ドラフト比＝V/V0 ……（２） かかるドラフト比は混合物の温度及び超高分子量ポリ
エチレンの分子量等によるが通常は３以上、好ましくは
６以上とすることができる。
勿論、溶融成形は押出成形のみに限定されず、各種延
伸成形容器等の製造の場合には、射出成形で延伸ブロー
成形用をプリフォームを製造することも可能である。成
形物の冷却固化は風冷、水冷等の強制冷却手段で行うこ
とができる。
延伸 かくして得られるシラングラフト超高分子量ポリエチ
レンの未延伸成形体を延伸処理する。延伸処理の程度
は、勿論、成形体の超高分子量ポリエチレンに少なくと
も一軸方向の分子配向が有効に付与されるようなもので
ある。
シラングラフトポリエチレン成形体の延伸は、一般に
40乃至160℃、特に80乃至145℃の温度で行うのが望まし
い。未延伸成形体を上記温度に加熱保持するための熱媒
体としては、空気、水蒸気、液体媒体の何れをも用いる
ことができる。しかしながら、熱媒体として、前述した
稀釈剤を溶出除去することができる溶媒でしかもその沸
点が成形体組成物の融点よりも高いもの、具体的にはデ
カリン、デカン、灯油等を使用して、延伸操作を行なう
と、前述した稀釈剤の除去が可能となると共に、延伸時
の延伸むらが解消並びに高延伸倍率の達成が可能となる
ので好ましい。
勿論、超高分子量ポリエチレンから過剰の稀釈剤を除
去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘキサ
ン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン
等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン、ヘ
プタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等の溶
剤で処理する方法によっても、成形物中の過剰の稀釈剤
の除去を有効に行ない、高弾性率、高強度の延伸物を得
ることができる。
延伸操作は、一段或いは二段以上の多段で行うことが
できる。延伸倍率は、所望とする分子配向効果にも依存
するが、一般に５乃至80倍、特に10乃至50倍の延伸倍率
となるように延伸操作を行えば満足すべき結果が得られ
る。
フィラメント、テープ或いは一軸延伸等の一軸延伸操
作の場合には、周速の異なるローラ間で引張延伸を行え
ばよく、また似軸延伸フィルムの場合には、周速の異な
るローラ間で縦方向に引張延伸を行なうと共に、テンタ
ー等により横方向にも引張延伸行う。また、インフレー
ション法による二軸延伸も可能である。更に、容器等の
立体成形物の場合には、軸方向への引張り延伸と周方向
への膨張延伸との組合せにより二軸延伸成形体を得るこ
とができる。
架橋処理 本発明によれば、上記延伸中或いは延伸後に成形物中
にシラノール縮合触媒を含浸させ、次いで延伸成形体を
水分と接触させて架橋を行わせる。
シラノール縮合触媒としては、それ自体公知のもの、
例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジオクトエート等のジアルキル錫ジカル
ボキシレート；チタン酸テトラブチルエステル等の有機
チタネート；ナフテン酸鉛等を用いることができる。こ
れらのシラノール縮合触媒は、液体媒体中に溶解させた
状態で、未延伸成形体或いは延伸成形体とを接触させる
ことにより、これらの成形体中に有効に含浸させること
ができる。例えば、延伸処理を液体媒体中で行う場合に
は、この延伸用液体媒体中にシラノール縮合触媒を溶解
しておくことにより、延伸操作と同時に、シラノール縮
合触媒の成形体への含浸処理を行うことができる。本発
明方法において、成形体中に含まれるワックス類等の稀
釈剤は、シラノール縮合触媒の成形体中への一様の含浸
を助長するように作用するものと信じられる。
成形体中に含信させるシラノール縮合触媒の量は、所
謂触媒量でよく、直接その量を規定することは困難であ
るが、一般には、未延伸或いは延伸剤の成形体と接触す
る液体媒体中に、10乃至100重量％、特に25乃至75重量
％の量でシラノール縮合触媒を添加し、この液体媒体と
成形体とを接触させることにより、満足すべき結果が得
られる。
延伸成形体の架橋処理は、シラノール縮合触媒を含浸
させたシラングラフト超高分子量ポリエチレンの延伸成
形体を水分と接触させることにより行われる。この架橋
処理条件に関して、格別の制限はないが、一般に低い処
理温度では長い処理時間が必要となることから、工業的
には、50乃至130℃の温度で、３乃至24時間、延伸成形
体と水分との接触を行わせるが有利である。この目的の
ために、水分は熱水或いは熱水蒸気の形で延伸成形体に
作用させるのがよい。この架橋処理時に、延伸成形体を
拘束条件下におき、配向緩和を防止するようにすること
もでき、或いは逆に非拘束条件下において、或る程度の
配向緩和が生じるようにしてもよい。
分子配向−シラン架橋成形体 尚、延伸成形体を架橋処理した後、更に延伸処理（通
常３倍以下）を行うと、引張強度等の機械的強度が更に
改善される。
本発明による分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリ
エチレン成形体は、拘束条件下において、超高分子量ポ
リエチレン本来の結晶融解温度（Tm）に比してはるかに
高い温度にも結晶融解ピーク（Tp）を示すという驚くべ
き特徴を有している。
超高分子量ポリエチレン本来の結晶融解温度（Tm）
は、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、成形
体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させる方
法、所謂示差走査型熱量計におけるセカンド・ランで求
めることができる。
また、拘束条件下とは、成形体に積極的な緊張は与え
られていないが、自由変形が防止されるように端部が固
定されている条件を言う。
前に説明した第４図から明らかな通り、本発明による
成形体は、超高分子量ポリエチレン本来の結晶融解温度
（Tm）よりも少なくとも10℃高い温度に、少なくとも２
個の結晶融解ピーク（Tp）を有し、しかも全融解熱量当
りのこと結晶融解ピーク（Tp）に基づく融解熱量が40％
以上、特に60％以上であるという特徴を有する。
一般に、本発明の成形体における結晶融解ピーク（T
p）は、温度範囲Tm＋35℃〜Tm＋120℃における高温側融
解ピーク（Tp1）と、温度範囲Tm＋10℃〜Tm＋35℃にお
ける低温側ピーク（Tp2）との２つに表われることが多
く、Tmの融解ピークそのものは著しく小さい。
尚、高温側融解部（Tp1）は成形体のシラングラフト
量に関係し、シラングラフト量が少ない場合には融解曲
線に明確な極大点（ピーク）が現われず、ブロードな極
大点（ピーク）あるいは低温側融解部（Tp2）の高温側
にTm＋35℃〜Tm＋120℃に亘ってショルダーもしくはす
そ（テール）として現われることが多い。
又、Tmの融解ピークが極端に小さい時は、Tp1の融解
ピークショルダーに隠れ確認できない場合もある。仮に
Tmの融解ピークがなくても超高分子量ポリエチレン成形
体の機能にはなんら差し障りはない。Tm＋35℃〜Tm＋12
0℃における高温側融解ピーク（Tp1）と温度範囲Tm＋10
℃〜Tm＋35℃における低温側融解ピーク（Tp2）はそれ
ぞれ試料の調製条件や、融点の測定条件によりさらに２
つ以上の融解ピークに分かれる場合もある。
これらの高い結晶融解ピーク（Tp1,Tp2）は、超高分
子量ポリエチレン成形体の耐熱性を顕著に向上させるよ
うに作用するものであるが、高温の熱履歴後での強度保
持率向上に寄与するのは、高温側融解ピーク（Tp1）で
あると思われる。
従って、温度範囲Tm＋35℃〜Tm＋120℃の高温側融解
ピーク（Tp1）に基ずく融解熱量の総和は、全融解量当
り５％以上、特に10％以上であること望ましい。
又、高温側融解ピーク（Tp1）に基ずく融解熱量の総
和が上述の値を満している限りにおいては、高温側融解
ピーク（Tp1）が主たるピークとして突出して現われな
い場合、つまり小ピークの集合体もしくはブロードなピ
ークになったとしても、耐熱性は若干失なわれる場合も
あるが、耐クリープ特性については優れている。
本発明において、上述した結晶融解ピークの高温側へ
の移行は、単なる延伸ポリエチレン成形体や単なる延伸
架橋ポリエチレン成形体では起こらず、このような希釈
剤を含んだポリエチレン組成物へのシランのグラフトと
延伸による分子配向及びシランの架橋とをこの順序に組
合せて行うことにより可能となるものである。
本発明における融点及び結晶融解熱量とは、以下の方
法により測定した値をいう。
融点は示差走査熱量計で以下の様に行なった。示差走
査熱量計はDSC II型（パーキンエルマー社製）を用い
た。試料は約3mgを4mm×4mm、厚さ100μのアルミ板に巻
きつけることにより配向方向に拘束した。次いでアルミ
板に巻きつけた試料をアルミパンの中に封入し、測定用
試料とした。又、リファレンスホルダーに入れる通常空
のアルミパンには試料に用いたと同じアルミ板を封入し
熱バランスを取った。まづ試料を30℃で約１分間保持
し、その後10℃/minの昇温速度で250℃まで昇温し、第
１回目昇温時の融点測定を完了した。引き続き250℃の
状態で10分間保持し、次いで20℃/minの降温速度で降温
し、さらに30℃で10分間試料を保持した。次いで二回目
の昇温を10℃/minの昇温速度で250℃まで昇温した。こ
の際２回目昇温時（セカンドラン）の融点測定を完了し
た。このとき融解ピークの最大値をもって融点とした。
ショルダーとして現われる場合はショルダーのすぐ低温
側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接線を引き交点を融
点とした。
また吸熱曲線の60℃と240℃との点を結び該直線（ベ
ースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして求め
られる超高分子量ポリエチレン本来の結晶融解温度（T
m）より10℃高い点に垂線を引き、これらによって囲ま
れた低温側の部分を超高分子量ポリエチレン本来の結晶
融解（Tm）に基づくものとし、又高温側の部分を本発明
成形体の機能を発現する結晶融解（Tp）に基づくものと
し、それぞれの結晶融解熱量は、これらの面積より算出
した。又、Tp1およびTp2の融解に基づく融解熱量も上述
の方法に従い、Tm＋10℃からの垂線とTm＋35℃からの垂
線に囲まれた部分をTp2の融点に基づく融解熱量のもの
とし高温側部分をTp1の融解に基づく融解熱量のものと
して同様に算出した。
成形体における分子配向の程度は、Ｘ線回折法、複屈
折法、螢光偏光法等で知ることができる。本発明の延伸
シラン架橋フィラメントの場合、例えば呉祐吉、久保輝
一郎：工業化学雑誌第39巻、992頁（1939）に詳しく述
べられている半価巾による配向度、即ち式 式中、Ｈ゜は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ
環に沿っての強度分布曲線の半価幅（゜）である。
で定義される配向度（Ｆ）が0.90以上、特に0.95以上と
なるように分子配向されていることが、耐熱性や機械的
性質の点で望ましい。
また、シランのグラフト量は、延伸架橋成形体を135
℃の温度でｐ−キシレン中で４時間抽出処理を行って、
未反応のシランや含有される稀釈剤を抽出除去し、重量
法或いは原子吸光法でSiの定量を行うことにより求める
ことができる。本発明において、シラングラフト量は、
超高分子量ポリエチレン当りのSi重量％として表わし
て、0.01乃至５重量％、特に0.035乃至3.5重量％の範囲
にあることが、耐熱性の点で望ましい。即ち、グラフト
量が上記範囲よりも少ない場合には架橋密度が本発明の
場合に比して小さく、一方上記範囲よりも多い場合には
結晶性が低下して、何れも耐熱性が不十分となる。
本発明における分子配向−シラン架橋成形体では、成
形体を構成する少なくとも一部の重合体鎖の結晶融解温
度が前述したように著しく高温側に移行していることか
ら、極めて耐熱性に優れており、160℃での10分間の熱
履歴を与えた後での強度保持率が80％以上、好ましくは
180℃で10分間の熱履歴を与えた後での強度保持率が60
％以上、特に80％以上、さらには200℃で５分間の熱履
歴を与えた後での強度保持率が80％以上であるという、
従来の超高分子量ポリエチレンからは全く予想だにでき
ない驚くべき耐熱性を示す。
また本発明の成形体は耐熱クリープ特性、例えば荷
重;30％破断荷重、温度;70℃の条件下で未架橋物が１分
間放置後50％以上の伸びを示すに対して該成形体は30％
以下、更には20％以下と極めて優れている。
また、本発明の成形体は更に荷重:50％破断荷重、温
度:70℃の条件下で未架橋物が１分間を待たずして伸長
破断するのに対して、１分間放置後の伸びは20％以下を
示す。
また、この成形体は、グラフトされ且つ架橋されたシ
ラン類を含むことから、接着性、特に種々の樹脂類との
接着性にも優れており、この事実は後述する例を参照す
ることにより容易に了解されよう。
更に、この成形体は超高分子量ポリエチレンから成
り、しかも有効に分子配向が付与されていることから、
機械的特性にも優れており、例えば延伸フィラメントの
形状で20GPa以上の弾性率と1.2GPa以上の引張強度とを
示す。
（発明の作用効果） 本発明の分子配向及びシラン架橋高分子量ポリエチレ
ン成形体は、耐熱性、機械的特性、接着性等の組合せに
優れている。かくして、フィラメントの形態の成形体
を、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の各種樹脂や
合成ゴム等に対する補強繊維として使用すると、従来の
超高分子量ポリエチレン延伸フィラメントに比して、耐
熱性や接着性の点で著しい改善がなされることが明白て
であろう、又、このフィラメントは高強度でしかも密度
が小さいことから従来のガラス繊維、炭素繊維、ボロン
繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維等
を用いた成形物に比べ、特に軽量化が計れるので有効で
ある。ガラス繊維等を用いた複合材料と同様に、UD（Un
it Directional）積層板、SMC（Sheet Molding Compoun
d）、BMC（Bulk Molding Compound）等の成形加工を行
うことができ、自動車部品、ボートやヨットの構造体、
電子回路用基板等の軽量、高強度分野での各種複合材料
用途が期待される。
（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限りそれらの実施例に
制約されるものではない。
実施例1. グラフト化および紡糸 超高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η〕＝8.20dl/
g）の粉末:100重量部に対してビニルトリメトキシシラ
ン（信越化学製）:10重量部及び2,5−ジメチル−2,5−
ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂製：
商品名、パーヘキサ25B）:0.1重量部を均一に配合した
後、超高分子量ポリエチレン100重量部に対してパラフ
ィンワックスの粉末（日本精蝋製、商品名、ルバックス
1266、融点＝69℃）:370重量部添加混合し混合物を得
た。次いで該混合物をスクリュー式押出機（スクリュー
径＝20mmφ、L/D＝25）を用いて、設定温度200℃で溶融
混練を行ない、引き続き、該溶融物をオリフィス径2mm
のダイより紡糸し、シラングラフト完了した。紡糸繊維
は180cmのエアーギャップで室温の空気にて冷却固化
し、未延伸超高分子量ポリエチレンシラングラフト繊維
とした。この未延伸糸は800デニールであり、紡糸時の
ドラフト比率は36.4であった。また、この際の巻き取り
速度は90m/minであった。
シラングラフト量の定量 上記方法にて調製された未延伸グラフト繊維約8gを13
5℃に加熱保持したｐ−キシレン200ccに溶解した。次い
で常温にて過剰のヘキサン中に超高分子量ポリエチレン
を析出させ、パラフィンワックスと未反応シラン化合物
を除去した。この後、重量法にてSi重量％で求めたグラ
フト量は0.57重量％であった。
延 伸 前記の方法で超高分子量ポリエチレン混合物から紡糸
されたグラフト化未延伸繊維を次の条件で延伸し配向延
伸繊維を得た。三台のゴデットロールを用いてｎ−デカ
ンを熱媒とした延伸槽にて二段延伸を行った。このとき
第一延伸槽内温度は110℃、第２延伸槽内温度は120℃で
あり槽の有効長はそれぞれ50cmであった。延伸に際して
は第１ゴデットロールの回転速度を0.5m/minとして第３
ゴデットロールの回転数を変更することにより、所望の
延伸比の繊維を得た。又、第２ゴデットロールの回転速
度は、安定延伸可能な範囲で適宜選択した。但し、延伸
比は第１ゴデットロールと第３ゴデットロールとの回転
比より計算して求めた。
得られた繊維を減圧下、室温にて乾燥し延伸超高分子
量ポリエチレンシラングラフト繊維とした。
架橋触媒の含浸 前記方法で調製されたシラン化合物グラフト超高分子
量ポリエチレンの配向繊維をさらに架橋する場合には延
伸時第２延伸槽に熱媒としてｎ−デカンおよびｎ−デカ
ンと等量のジブチル錫ジラウレートの混合物を用い、パ
ラフィンワックスを抽出すると同時に、ジブチル錫ジラ
ウレートを繊維中に含浸した。得られた繊維は、減圧化
室温にてデカン臭のなくなるまで乾燥した。
架 橋 この後繊維は沸水中で12時間放置して架橋を完了させ
た。
ゲル分率の測定 上記方法にて得られたシラン架橋延伸超高分子量ポリ
エチレン繊維約0.4gをパラキシレン200mlの入っている
コンデンサーを装置した三角フラスコに投入し、４時間
沸騰状態にて撹拌した。次いで不溶物をステンレス製30
0meshの金網でロ過した。80℃の減圧下で乾燥後、秤量
し不溶物の重量を求めた。ゲル率は以下の式で求めた。
上記の調製試料のゲル分率は51.4％であった。
引張弾性率、引張強度および破断点伸度はインストロ
ン万能試験機1123型（インストロン社製）を用いて室温
（23℃）にて測定した。クランプ間の試料長は100mmで
引張速度100mm/minとした。但し、引張弾性率は初期弾
性率である。計算に必要な繊維断面積はポリエチレンの
密度を0.96g/m3として繊維の重量と長さを測定して求め
た。
この様にして得られたシラン架橋延伸超高分子量ポリ
エチレン繊維の物性を表１に示す。
又、二回目昇温時の主融解ピークとして求められる超
高分子量ポリエチレン本来の結晶融解温度（Tm）は132.
2℃であり、Tpに基づく融解熱量の全結晶融解熱量に対
する割合、およびTp1に基づく融解熱量の全結晶融解熱
量に対する割合はそれぞれ73％と22％であった。この時
Tp2の主たるものは151.0℃であり、Tp1の主たるものは2
26.5℃であった。
第１図には実施例１で用いた超高分子量ポリエチレン
を200℃で厚さ100μのプレスシートに成形したものの第
１回目昇温時の融解特性曲線を示した。第２図には後述
する比較例１で調製した未グラフト延伸超高分子量ポリ
エチレン繊維の第１回目昇温時の融解特性曲線を示し
た。また、第３図には実施例１でシラングラフトされた
未延伸系のパラフィンワックスを常温ヘキサンで抽出し
プレス成形にてプレスシートとし、次いでジブチル錫ジ
ラウレートを含浸させさらに実施例１の方法で架橋した
試料の第１回目昇温時の融解特性曲線を示した。そして
第４図には実施例１にて調製したシラン架橋延伸超高分
子量ポリエチレン繊維の第１回目昇温時の融解特性曲線
をさらに第５図には、該繊維の第２回目昇温時（セカン
ドラン）の融解特性曲線を示した。
また第６図には、第１回目昇温から第２回目昇温に移
る降温時の結晶化特性曲線を示した。
接着性の評価 接着性の評価は引き抜き法で行なった。接着対象樹脂
はアラルダイト、ラピッド（エポキシ樹脂、昭和高分子
株式会社製）を用い方法はJIS L−1017化学繊維タイヤ
コード試験方法の接着力Ａ法（Ｐテスト）に準じた。結
果を第７図に示す。本実施例で調製したシラン架橋延伸
超高分子量ポリエチレン繊維（試料−１）は、後述の比
較例１で調製した延伸超高分子量ポリエチレン繊維（試
料−２）と比較して３倍程度接着力（引き抜き力）が改
良されていることが分る。
クリープ特性の評価 クリープテストは、熱応力歪測定装置TMA/SS10（セイ
コー電子工業株式会社製）を用いて試料長1cm、雰囲気
温度70℃で行なった。500MPa荷重での結果を第８図に、
また破断荷重の30％荷重での結果を第９図に示す。本実
施例で調製したシラン架橋延伸超高分子量ポリエチレン
繊維（試料−１）は、後述の比較例１で調製した延伸超
高分子量ポリエチレン繊維（試料−２）と比較していづ
れの場合も著しくクリープ特性が改良されていることが
分る。
また、雰囲気温度70℃において、室温での破断荷重の
50％に相当する荷重で行なったクリープ試験で、荷重直
後から１分、２分および３分後の伸びを表２に示した。
熱履歴後の強度保持率 熱履歴試験は、ギヤーオープン（パーフェクトオープ
ン：田葉井製作所製）内に放置することによって行なっ
た。試料は、約3mの長さでステンレス枠の両端に複数個
の滑車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定
した。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定
し、積極的に試料には張力をかけなかった。結果を表３
に示す。
表３から驚くべき耐熱強度保持特性を有していること
が分る。
Ｘ線回折による配向度の測定 繊維はフィリップス型ホルダーに10ないし20回巻きつ
けて、片側を切り離し、束状にして測定に供した。配向
度は赤道線上に現われるポリエチレン結晶の（110）面
反射をディフラクトメーターで計測し反射強度分布を求
めた。計算は前述の呉らの方法に従った。この様にして
求めた配向度は0.955であった。
変更顕微鏡による結晶融解の観察 観察試料は、幅約2mm、厚さ約0.5mmのガラス板に繊維
試料巻きつけ両端を固定することにより調製した。次い
で観察試料をホットステージ（メトラ社製、モデルPF2
0）上で10℃/minの昇温速度で昇温しながら偏光下、顕
微鏡にて観察した。本実施例で調製したシラン架橋延伸
超高分子量ポリエチレン繊維は200℃では結晶の存在が
確認できる（第10図）が220℃では暗視野となり、結晶
の融解が確認された。
比較例1. 超高分子量ポリエチレン延伸繊維の調製 超高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η〕＝8.20）の
粉末:100重量部と実施例１に記載のパラフィンワックス
の粉末:320重量部とを実施例１に記載の方法で紡糸し
た。このときドラフト比は25倍で未延伸糸繊維度は1000
デニールであった。次いで同様に延伸し延伸繊維を得
た。得られた繊維の物性を表４に示す。
本繊維（試料−２）の融解特性曲線を第２図に示し
た。接着力は、実施例１の＜接着性の評価＞の項に記載
された方法で測定した。結果は実施例１と合せて第７図
に示した。クリープ特性は、実施例１の＜クリープ特性
の評価＞の項に記載された方法で測定した。500MPa荷重
での結果を第８図にまた破断荷重の30％荷重での結果を
第９図に示した。
また、実施例１に記載の方法と同様に行なったクリー
プ特性の測定（雰囲気温度＝70℃，荷重＝室温での破断
荷重の50％の荷重）では、荷重直後に試料が破断した。
図２に１回目昇温時のDSC融解特性曲線を示した。二回
目昇温時の主融解ピークとして求められる本来の結晶融
解温度Tmは132.2℃でTpに基づく融解熱量の全結晶融解
熱量に対する割り合いおよびTp1に基づく融解熱量の全
結晶融解熱量に対する割合いは、それぞれ32.1％、と1.
7％であった。
熱履歴後の強度保持率の測定は、実施例１の＜熱履歴
後の強度保持率＞の項に記載した方法で行なったがオー
プン温度180℃で放置時間10分を待たずして完全に融解
した。偏光顕微鏡下での結晶融解の観察は、同様に実施
例１の＜偏光顕微鏡による結晶融解の観察＞の項に記載
された方法で行なった。150℃では結晶の観察（内11
図）されたが、180℃付近で暗視野となった。
比較例2. シラン架橋延伸ポリエチレン繊維の調製 ポリエチレン（密度:0.955g/cm3、極限粘度〔η〕＝
2.30dl/g）の粉末:100重量部と実施例１に記載されたビ
ニルトリメトキシシラン、パーオキサイドおよびパラフ
ィンワックス粉末をそれぞれ10重量部、0.1重量部、お
よび33重量部を均一に混合し、この後実施例１に記載の
方法で1mmのダイより紡糸し、1800デニールの未延伸繊
維を得た。この時のグラフト率はSi重量％で求めたとこ
ろ1.23wt％であった。引き続き実施例１の記載の方法で
延伸しそして触媒を含浸し、繊維化し、架橋を完了させ
た。得られた繊維物性を表５に示した。
熱履歴後の強度保持率の測定を実施例１の＜熱履歴後
の強度保持率＞の項に記載された方法で行った。結果を
表６に示した。
なお、180℃の履歴には放置時間10分間を待たずして
融解した。実施例１の試料−１に比較して分子量が低い
ため熱履歴前の強度も低く、熱履歴後の強度保持率にも
劣る。
また、実施例１に記載された方法によるクリープ特性
の測定（雰囲気温度＝70℃、荷重＝室温での破断荷重の
50％に相当する荷重）を行なったところ試料は荷重直後
に破断した。図12に１回目昇温時のDSC融解特性曲線を
示した。２回目昇温時の主融解ピークとして求められる
本来の結晶融解温度Tmは128.0℃でTpに基づく融解熱量
の全結晶融解熱量に対する割合およびTp1に基づく融解
熱量の全結晶融解熱量に対する割合はそれぞれ47％、と
9.5％であった。また実施例１と同様、雰囲気温度70℃
において室温での破断荷重の50％に相当する荷重でクリ
ープ試験を行ったところ荷重直後に破断した。
比較例3. パーオキサイドによる架橋延伸繊維の調製 比較例１に記載した方法で調製した未延伸糸から過剰
のヘキサンを用いてパラフィンワックスを抽出した。未
延伸糸は現圧下、室温にて乾燥した。引き続きジクミル
パーオキサイド（三井石油化学工業製、商品名三井DC
P）の20重量％アセトン溶液に含浸し再び減圧下、室温
にて乾燥し未延伸糸とした。重量法により、測定したジ
クミルパーオキサイドの含有量は0.51重量％であった。
引き続き３台のゴデットロールを用いて赤外線ゴール
ドイメージ炉（真空理工株式会社製:RHL−E461）を延伸
槽として二段延伸を行なった。このとき第一延伸槽内温
度は110℃、第二延伸槽温度は145℃であり、槽の有効長
はそれぞれ42cmであった。延伸に際しては第１ゴデット
ロールの回転速度を0.5m/minとして第３ゴデットロール
の回転速度を調整することにより所望の延伸比の繊維を
得た。又、第２ゴデットロールの回転速度は安定延伸可
能な範囲で適宜選択した。但し延伸比は第１ゴデットロ
ールと第３ゴデットロールとの回転比より計算して求め
た。得られた繊維の物性を表７に示した。
又、二回目昇温時の主融解ピークとして求められる本
来の結晶融解温度Tmは133.1℃で、Tpに基づく融解熱量
の全結晶融解熱量に対する割合およびTp1に基づく融解
熱量の全結晶融解熱量に対する割合はそれぞれ73％と２
％であった。熱履歴後の強度保持率の測定は実施例１の
＜熱履歴後の強度保持率＞の項に記載された方法で行な
った。180℃で10分間の履歴では繊維形状は留めたが繊
維は溶断した。
実施例2. 超高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η〕＝8.20dl/
g）の粉末:100重量部に対してビニルトリス（メトキシ
エトキシ）シラン（信越化学製）:10重量部及び2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン
（日本油脂製：商品名、パーヘキサ25B）:0.1重量部を
均一に配合した後、超高分子量ポリエチレン100重量部
に対して、パラフィンワックスの粉末（日本精蝋製：商
品名、ルバックス1266、融点＝69℃）:235重量部を添加
混合し混合物を得た。次いで該混合物をスクリュー式押
出機（スクリュー径＝20mmφ、L/D＝25）を用いて、設
定温度250℃で溶融混練及びグラフト化を行ない、引き
続いて実施例１記載の方法で紡糸、延伸、架橋を行な
い、シラン架橋延伸超高分子量ポリエチレン繊維を得
た。
この様にして得られた繊維の物性を表８に示す。
又、二回目昇温時の主融ピークとして求められる超高
分子量ポリエチレン本来の結晶融解温度Tmは132.1℃で
ありTpに基づく融解熱量の全結晶融解熱量に対する割合
いおよびTp1に基づく融解熱量の全結晶融解熱量に対す
る割合はそれぞれ59％と11％であった。このときTp2は1
48.1℃であり、Tp1の主たるものは170.5℃であった。ま
た第１回目昇温時の融解特性曲線を第13図に示す。実施
例１に記載された方法で測定したシラングラフト量（Si
重量％）、ゲル分率、及び引張特性保持率を表9,10に示
す。
また、実施例１と同様、雰囲気温度70℃において室温
での破断荷重の50％に相当する荷重でクリープ試験を行
なった。荷重直後から１分、２分、および３分後の伸び
を表11に示した。
実施例１の方法で求めた配向度は0.950であった。
実施例3. 超高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η〕＝15.5dl/
g）の粉末:100重量部に対してビニルトリエトキシシラ
ン（信越化学製）:3重量部及び2,5−ジメチル−2,5−ジ
（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂製：商
品名、パーヘキサ25B）:0.1重量部を均一に配合した
後、超高分子量ポリエチレン100重量部に対して、パラ
フィンワックスの粉末（日本精蝋製：商品名、ルバック
ス1266、融点＝69℃）:400重量部を添加混合し混合物を
得た。次いで該混合物をスクリュー式押出機（スクリュ
ー径＝20mmφ、L/D＝25）を用いて、設定温度250℃で溶
融混練及びグラフト化を行ない、引き続いて実施例１記
載の方法に準じて紡糸、延伸、架橋を行ない、シラン架
橋延伸超高分子量ポリエチレン繊維を得た。この様にし
て得られた繊維の物性を表12に示す。
又、二回目昇温時の主融解ピークとして求められる超
高分子量ポリエチレン本来の結晶融解温度Tmは133.7℃
でありTpに基づく融解熱量の全結晶融解熱量に対する割
合およびTp1に基づく融解熱量の全結晶融解熱量に対す
る割合はそれぞれ、64.7％、と12.4％であった。このと
きTp2は152.2℃であり、Tp1の主たるものは181.4℃であ
った。また第１回目昇温時のDSC融解特性曲線を第14図
に示す。実施例１に記載された方法で測定したシラング
ラフト量（Si重量％）、ゲル分率、及び引張特性保持率
を表13,14に示す。
また実施例１と同様、雰囲気温度70℃において室温で
の破断荷重の50％に相当する荷重でクリープ試験を行な
った。荷重直後から１分、２分、および３分の伸びを表
15に示した。
実施例１の方法で求めた配向度は0.964であった。
実施例4. 超高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η〕＝8.20dl/
g）の粉末:100重量部に対してビニルトリエトキシシラ
ン（信越化学製）:5重量部及びジクミルパーオキサイド
（日本油脂製：商品名、パークミルＰ）:0.05重量部を
均一に配合した後、超高分子量ポリエチレン100重量部
に対して、パラフィンワックスの粉末（日本精蝋製：商
品名、ルバックス1266、融点＝69℃）:400重量部を添加
混合して混合物を得た。次いで該混合物スクリュー式押
出機（スクリュー径＝20mmφ、L/D＝25）を用いて、設
定温度230℃で溶融混練及びグラフト化を行ない、引き
続いて実施例１記載の方法に準じて紡糸、延伸、架橋を
行ない、シラン架橋延伸超高分子量ポリエチレン繊維を
得た。この様にして得られた繊維の物性を表16に示す。
又、示差走査熱量計にて二回目昇温時の主融解ピーク
として求められる超高分子量ポリエチレン本来の決融解
温度Tmは、133.2℃でありTpに基づく融解熱量の全結晶
融解熱量に対する割合、およびTp1に基づく融解熱量の
全結晶融解熱量に対する割合はそれぞれ7.15％と19.0％
であった。このときTp2は150.3℃であり、Tp1の主たる
ものは234.7℃であった。また第１回目昇温時のDSC融解
特性曲線を第15図に示す。実施例１に記載された方法で
測定したシラングラフト量（Si重量％）、ゲル分率、及
び引張特性保持率を表17,18に示す。
また実施例１と同様雰囲気温度70℃に於いて室温での
破断荷重の50％に相当する荷重でクリープ試験を行なっ
た。荷重直後から１分、２分および３分後の伸びを表19
に示した。
また実施例１の方法で求めた配向度は0.954であっ
た。
実施例5. 超高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η〕＝8.20dl/
g）の粉末:100重量部に対してビニルトリエトキシシラ
ン（信越化学製）:5重量部及び2,5−ジメチル−2,5−ジ
（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂
製：商品名、パーヘキシン25B）:0.05重量部を均一に配
合した後、超高分子量ポリエチレン100重量部に対し
て、パラフィンワックスの粉末（日本精蝋製：商品名、
ルバックス1266、融点＝69℃）:400重量部を添加混合し
混合物を得た。次いで該混合物をスクリュー式押出機
（スクリュー径＝20mmφ、L/D＝25）を用いて設定温度2
00℃で溶融混練及びグラフト化を行ない、引き続いて実
施例１記載の方法に準じて紡糸、延伸、架橋を行ない、
シラン架橋延伸超高分子量ポリエチレン繊維を得た。こ
の様にして得られた繊維の物性を表20に示す。
又、二回目昇温時の主融解ピークとして求められる超
高分子量ポリエチレン本来の結晶融解温度Tmは、133.6
℃であり、Tpに基づく融解熱量の全結晶融解熱量に対す
る割合およびTp1に基づく融解熱量の全結晶融解熱量に
対する割合はそれぞれ76.2％と6.2％であった。このと
きTp2は153.1℃であった。またTp1の主たるピークは認
められなかったがTm＋35℃から高温側に渡ったTp2のシ
ョルダーピークが認められた。一回目昇温時の吸熱特性
曲線を第16図に示す。
実施例１に記載された方法で測定したシラングラフト
量、ゲル分率、及び引張特性保持率を表21,22に示す。
また実施例１と同様、雰囲気温度70℃に於いて室温で
の破断荷重の50％に相当する荷重でクリープ試験を行な
った。荷重直後から１分、２分及び３分後の伸びを表23
に示した。
また実施例１の方法で求めた配向度は0.980であっ
た。
実施例6. 超高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η〕＝8.20dl/
g）の粉末:100重量部に対してビニルトリエトキシシラ
ン（信越化学製）:1重量部及び2,5−ジメチル−2,5ジ
（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂
製：商品名、パーヘキシン25B）:0.05重量部を均一に配
合した後、超高分子量ポリエチレン100重量部に対し
て、パラフィンワックスの粉末（日本精蝋製：商品名、
ルバックス1266、融点＝69℃）:400重量部を添加混合し
混合物を得た。次いで該混合物をスクリュー式押出機
（スクリュー径＝20mmφ、L/D＝25）を用いて設定温度2
30℃で溶融混練及びグラフト化を行ない、引き続いて実
施例１記載の方法に準じて紡糸、延伸、架橋を行ない、
シラン架橋延伸超高分子量ポリエチレン繊維を得た。こ
の様にして得られた繊維の物性を表24に示す。
又、示差走査熱量計にて二回目昇温時の主融解ピーク
として求められる超高分子量ポリエチレン本来の結晶融
解温度Tmは134.4℃でありTpに基づく融解熱量の全融解
熱量に対する割合、およびTp1に基づく融解熱量の全結
晶融解熱量に対する割合はそれぞれ75.4％と8.3％であ
った。このときTp2は154.0℃であった。
またTp1の主たるピークは認められなかったがTm＋35
℃から、高温側へ渡ってのTp2のショルダーピークが認
められた。
実施例１に記載された方法で測定したシラングラフト
量（Si重量％）、ゲル分率、及び引張特性保持率を表2
5,26に示す。
また、実施例１と同様、雰囲気温度:70℃に於いて室
温での破断荷重の50％に相当する荷重でクリープ試験を
行なった。荷重直後から１分、２分、および３分後の伸
びを表27に示した。
比較例４ 超高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η〕＝8.20dl/
g）の粉末:100重量部に対してパラフィンワックスの粉
末（日本精蝋製：商品名ルバックス1266、融点＝69
℃）:235重量部を添加、混合して混合物を得た。次いで
該混合物をスクリュー式押出機＝20mmφ、L/D＝25）を
用いて設定温度200℃で溶融混練し、紡糸した。紡糸時
のドラフト比率は31倍で巻き取り速度は15m/min、調製
された未延伸糸は、約1000デニールであった。引き続き
該未延伸糸を四台のゴデットロールを用いてｎ−デカン
を熱媒とした延伸槽で二段延伸を行ない、さらにトリエ
チレングリコールを用いて合計三段の延伸を行なった。
このとき、第一延伸槽温度は110℃、第二延伸槽温度は1
20℃、第三延伸温度は140℃でありそれぞれの槽の有効
長は50cmであった。延伸に際しては、第一ゴデットロー
ルの回転速度を0.5m/minとし第四ゴデットロールの回転
速度を変更することにより、所望の延伸比の繊維を得
た。又、第二，第三ゴデットロールの回転速度は安定延
伸可能な範囲で適宜選択した。但し、延伸比は第一ゴデ
ットロールと第三ゴデットロールとの回転比より計算し
て求めた。この様にして得られた繊維の物性を表28に示
す。
二回目昇温時の主融解ピークとして求められる超高分
子量ポリエチレン本来の結集融解温度Tmは133.1℃であ
り、Tpに基づく融解熱量の全融解熱量に対する割合およ
びTp1に基づく融解熱量の全結晶融解熱量に対する割合
はそれぞれ72.0％と2.2％であった。このときTp2は155.
0℃であった。実施例１に記載された方法で測定した引
張特性保持率を表29に示す。
また、実施例１と同様な方法でクリープ試験（雰囲気
温度＝70℃、荷重＝室温での破断荷重の50％に相当する
荷重）を行なったところ、荷重後50秒後に49％まで伸び
て破断した。
比較例５ 比較例２で用いたポリエチレンの粉末:100重量部と実
施例１に記載されたビニルトリメトキシシラン、とジク
ミルパーオキサイド（三井石油化学工業製、商品名三井
DCP）をそれぞれ1.0重量部および0.03重量部を均一に混
合し、この後20mm押出機により設定温度185℃で造粒を
行ないグラフト化ペレットを得た。次いで同様に比較例
２で用いたポリエチレン粉末:100重量部にジブチル錫ジ
ラウレート1.0重量部を均一に混合し、上述の方法によ
り設定温度190℃で造粒を行ない、架橋触媒マスターバ
ッチを得た。このあと、グラフト化ペレット95重量部と
架橋触媒マスターバッチ５重量部とを均一に混合し、25
mmのスクリューを備えた紡糸機にて設定温度270℃にて
紡糸を試みた。しかしながらポリエチレンは紡糸機の中
で固化し、紡糸することはできなかった。
比較例６ 比較例５で調製したシラングラフト化ペレットを用
い、メルトテンションテスター（東洋精機社製）にて紡
糸しグラフト化未延伸糸を得た。このときノズル径は2m
mで設定温度は250℃であった。このあと次の条件で延伸
し配向延伸繊維を得た。一対のゴデットロールを用いて
トリエチレングリコールの熱媒とした延伸槽にて延伸を
行なった。このとき延伸槽内温度は102℃で槽の有効長
は50cmであった。送り出しゴデットロールの回転速度は
0.5m/minであり延伸倍率は実施例１に記載の方法にて求
めた。得られた延伸繊維は温水にて洗浄し室温にて乾燥
した。
次に該延伸糸は70cmHgの減圧下で30重量％のジブチル
錫ジラウレートのｎデカン溶液の中に浸漬し水架橋触媒
を含浸させた。得られた水架橋触媒含浸グラフト化延伸
繊維はこのあと沸水中で一昼夜放置して水架橋を完了し
た。この様にして得られたシラン架橋延伸ポリエチレン
繊維の物性を表30に示す。
又、示差走査熱量計にて二回目昇温時の主融解ピーク
として求められるポリエチレン本来の結晶融解温度Tm
は、131.5℃であり、Tpに基づく融解熱量の全結晶融解
熱量に対する割合およびTp1に基づく融解熱量の全結晶
融解熱量に対する割合いはそれぞれ6.4％と０％であっ
た。ポリエチレン本来の結晶融解温度Tmは、架橋延伸配
向の結果にもかかわらず高融点化することができずTp2
の領域に主たるピークを持つことができなかった。また
Tp1の領域には融解にともなうピーク、ショルダーなど
の痕跡を認めることはできなかった。また、二回目昇温
に移るための再結晶化時の発熱特性曲線、二回目昇温時
の吸熱特性曲線（セカンドラン）において本発明成形体
特有のサブピークは認められなかった。
一回目昇温時の吸熱特性曲線、二回目昇温に移る過程
での発熱特性曲線、そして二回目昇温時の吸熱特性曲線
をそれぞれ第17図〜第19図に示す。第17図〜第19図から
明らかなように、本発明の延伸成形体に認められる主ピ
ークに対する高温側の特徴のあるピークもしくはショル
ダー等は本比較例の延伸成形体では全く認められなかっ
た。
実施例１の方法で求めたゲル分率は3.5％であった。
また該繊維は140℃で溶融し高温での引張特性の保持現
象を示さなかった。
【図面の簡単な説明】
第１図は原料超高分子量ポリエチレンの融解特性曲線を
示す線図、 第２図は第１図の超高分子量ポリエチレンの延伸フィラ
メントの融解特性曲線を示す線図、 第３図は第１図の超高分子量ポリエチレンにシラングラ
フトを行った延伸フィラメントの融解特性曲線を示す線
図、 第４図は第１図の超高分子量ポリエチレンのシラングラ
フト及び延伸を行った後、架橋したフィラメントの融解
特性曲線を示す線図、 第５図は第３図の試料を２回目の昇温測定に付したとき
の融解特性曲線示す線図、 第６図は第３図の試料を１回目の降温測定に付したとき
の結晶化特性曲線を示す線図、 第７図は実施例１の試料１及び試料２についての接着性
試験において、埋込み長さと引き抜き力との関係を示す
線図、 第８図及び第９図は実施例１の試料１及び試料２につい
てのクリープ特性の測定結果を示す線図（第８図は荷重
500MPa、第９図は室温で測定した破断荷重の30％の荷重
で測定した結果である。）、 第10図は本発明（実施例１）の分子配向及びシラン架橋
超高分子量ポリエチレンフィラメントについて200℃に
おける結晶構造の存在を示す偏光顕微鏡写真、 第11図は比較例１の超高分子量ポリエチレンフィラメン
トについて150℃における結晶構造の存在を示す偏光顕
微鏡写真、 第12図は比較例２の分子配向及びシラン架橋ポリエチレ
ンフィラメントの融解特性曲線を示す線図、 第13図は実施例２の分子配向及びシラン架橋超高分子量
ポリエチレンフィラメントの融解特性曲線を示す線図、 第14図は、実施例３の分子配向及びシラン架橋超高分子
量ポリエチレンフィラメントの融解特性曲線を示す線
図、 第15図は実施例４の分子配向及びシラン架橋超高分子量
ポリエチレンフィラメントの融解特性曲線を示す線図、 第16図は実施例５の分子配向及びシラン架橋超高分子量
ポリエチレンフィラメントの融解特性曲線を示す線図、 第17図は比較例６の分子配向及びシラン架橋ポリエチレ
ンフィラメントの融解特性曲線を示す線図、 第18図は第17図の試料の結晶化特性曲線を示す線図、 第19図は第17図の試料を２回目の昇温測定に付したとき
の融解特性曲線を示す線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:24 (56)参考文献 特開 昭52−154872（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−5913（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−15408（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−59172（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−20004（ＪＰ，Ｂ２) 特表 昭62−502414（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】極限粘度［η］が5dl/g以上の超高分子量
    ポリエチレンを分子配向及びシラン架橋した成形体であ
    って、該成形体は、 （ａ）拘束状態で示差走査熱量計で測定したとき、 二回目昇温時の主融解ピークとして求められる超高分子
    量ポリエチレン本来の結晶融解温度（Tm）よりも少なく
    とも10℃高い温度に少なくとも２個の結晶融解ピーク
    （Tp）を有すると共に、全融解熱量当りのこの結晶融解
    ピーク（Tp）に基づく融解熱量が40％以上及び温温度範
    囲Tm＋35℃〜Tm＋120℃における高温側融解ピーク（T
    p1）に基づく融解熱量の総和が全融解熱量当り５％以上
    であり； （ｂ）シラングラフト量が、超高分子量ポリエチレン当
    りのSi重量％として表して0.01乃至５重量％； （ｃ）下記式 （式中、Ｈ゜は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ
    環に沿っての強度分布曲線の半価幅（゜）である） で表される配向度（Ｆ）が0.90以上； （ｄ）引張強度が1.2GPa以上； （ｅ）160℃で10分間の熱履歴を与えた後での強度保存
    率が57％以上； であることを特徴とする成形体。
  2. 【請求項２】極限粘度［η］が5dl/g以上の超高分子量
    ポリエチレン、シラン化合物、ラジカル開始剤及び希釈
    剤を含む組成物を熱成形し、シラン化合物がグラフトさ
    れた超高分子量ポリエチレンの成形物を延伸し、延伸中
    又は延伸後に該成形物中にシラノール縮合触媒を含浸さ
    せ、次いで該延伸成形体を水分と接触させて架橋するこ
    とを特徴とする請求項１記載の分子配向及びシラン架橋
    超高分子量ポリエチレン成形体の製法。
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