CN1033048C - 分子取向、硅烷交联超高分子量聚乙烯模塑制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

若特性粘度(η)至少为5分升/克的超高分子量聚乙烯在游离基引发剂存在下用硅烷类化合物接枝并挤塑，在拉伸后或拉伸过程中用硅醇缩合催化剂浸泡挤塑物，然后置于水中以实现交联，那么就得到一种新型分子取向模塑制品，这种制品的熔点升高，这在通常的聚乙烯拉伸模塑制品或交联模塑制品中是观察不到的，即使把这种分子取向的模塑制品在180℃下放置10分钟不但模塑制品不熔融，而且形状也能得到保持，甚至在这样的热历史之后，还保持有较高的强度保持率。这样的拉伸模塑制品，在保持超高分子量聚乙烯拉伸模塑制品所固有的高弹性模量和高强度的同时，粘合性和耐蠕变性也得到显著的改善。

Description

分子取向、硅烷交联超高分子量聚乙烯模塑制品及其制备方法

本发明涉及分子取向、硅烷交联超高分子量聚乙烯模塑制品及其制备方法。特别是，本发明涉及的模塑制品具有超高分子量聚乙烯拉伸模塑制品所固有的高弹性模量和高拉伸强度，而且，突出地改善了耐热性和粘合性，本发明还涉及到这种制品的制备方法。

我们知道，把超高分子量聚乙烯成型制成纤维、带材等，并拉伸该成型制品就能得到具有高弹性模量和高拉伸强度的分子取向的模塑制品。例如，日本公开特许公报昭56-15408公开了把超高分子量聚乙烯的稀溶液纺丝，再把制得的长丝拉伸。再有，日本公开特许公报昭59-130313公开了把超高分子量聚乙烯同蜡熔融捏合，把捏合物挤塑、冷却并固化，把固化的挤塑物拉伸。再有，日本公开特许公报昭59-187614公开了将一种熔融捏合物如上所述进行挤塑，尔后把挤塑物牵引、冷却并固化，然后拉伸。

此外，我们还知道，用硅烷交联聚烯烃可以改善聚烯烃的耐热等性能。例如日本特许公报昭48-1711公开了一个方法，在该方法中，在游离基发生剂存在下把硅烷化合物接枝到聚乙烯上，然后在硅烷缩合催化剂存在下，把这种树脂置于水中使接枝的聚乙烯交联，进而，日本公开特许公报昭54-11154公开了把硅烷接枝的聚烯烃模塑制品浸入硅醇缩合催化剂和溶剂的混合液中以加速交联处理的进程。而日本公开特许公报昭52-154872则公开了使分子取向、硅烷接枝的聚烯烃交联，然后使之经受抽提处理。

超高分子量聚乙烯的拉伸模塑制品，例如纤维或带材，具有高弹性模量和高拉伸强度，重量轻，有良好的耐水及耐候性，但它仍有聚乙烯的固有缺点，这就是耐热性和粘合性差。

再有，按照用硅烷交联聚乙烯的通常技术，不能得到具有高弹性模量和高拉伸强度的拉伸模塑制品，而且改善耐热性的效果也不足。

我们知道，若使聚乙烯分子取向或交联，一般可以改善聚乙烯的耐热性。然而，按照这种通常技术，耐热性的改善是有限的，聚乙烯的固有缺点是无法克服的，这就是它的熔点较低，只有110至140℃，而且如我们至今所知，若把聚乙烯模塑制品放在180℃下10分钟，则大多数会熔融、失去强度。

本发明的首要目标是提供一种分子取向超高分子量聚乙烯模塑制品，它极大地改善了耐热、粘合和耐蠕变性。

本发明的另一目标是提供一种分子取向、硅烷交联的超高分子量聚乙烯模塑制品，它具有足够高的耐热性，即使在180℃下放置10分钟也不会熔融，还能保持其形状，而且在此热历史之后，还具有很高的强度保持率。

本发明的再一目标是提供一种硅烷交联的超高分子量聚乙烯模塑制品，它具有用作复合树脂材料的增强纤维所应具有的耐热、粘合和耐蠕交的综合性能，以及制备这种制品的方法。

我们发现，如果把特性粘度(η)至少为5分升/克的超高分子量聚乙烯在游离基引发剂存在下用硅烷类化合物接枝，然后进行挤塑，在拉伸后或拉伸过程中用硅醇缩合催化剂浸泡挤塑物，然后置于水中以实现交联，这样就得到一种新型分子取向模塑制品，其熔点提高的程度是在通常拉伸模塑或交联模塑的聚乙烯制品中未曾达到的。我们还发现，即使把这种分子取向模塑制品在180℃下放置10分钟，它也不会熔融，而且还保持着外形，甚至在这样的热历史之后，还能维持有较高的强度保持率。还发现，在这种拉伸模塑制品中，粘合性和抗蠕变性大大改善，而超高分子量聚乙烯拉伸模塑制品所固有的高弹性模量和高拉伸强度仍然保留。

按照本发明的一个基本方面，提供了一种分子取向、硅烷交联的超高分子量聚乙烯模塑制品，其中当用示差扫描量热计分析在约束状态下的模塑制品时，在得到的超高分子量聚乙烯在第二次升温的主熔融峰—固有的结晶熔点(Tm)以上至少10℃处，出现至少两个结晶熔融峰(Tp)，结晶熔融峰(Tp)的熔融热至少为总熔融热的50％，而且，在Tm＋35℃至Tm＋120℃的温度范固内出现的高温侧熔融峰(Tp1)的总热量至少是总熔融热的5％。

按照本发明的另一方面，提供了一种制备分子取向、硅烷交联的超高分子量聚乙烯模塑制品的方法，这包括对含有超高分子量聚乙烯(其特性粘度(η)至少为5分升/克)、硅烷类化合物、游离基引发剂和稀释剂的组合物进行加热模塑，对硅烷类化合物接枝的超高分子量聚乙烯模塑制品进行拉伸，在拉伸中或拉伸以后用硅醇缩合催化剂浸渍拉伸过的模塑制品以及让拉伸过的模塑制品与水接触以实现交联。

图1是表示起始原料超高分子量聚乙烯熔融特性图。

图2是表示如图1所示的超高分子量聚乙烯制成的长丝拉伸后的熔融特性图。

图3是表示如图1所示的超高分子量聚乙烯经硅烷交联后制得的未拉伸长丝的熔融特性图。

图4是表示如图1所示的超高分子量聚乙烯经硅烷接枝、拉伸然后交联得到的拉伸长丝的熔融特性图。

图5是表示当图4中所示的试样进行第二次升温测量时观察到的熔融特性图。

图6是表示当图4中所示的试样进行第一次降温测量时观察到的结晶特性图。

图7是表示当实施例1中的试样1和试样2进行粘合试验时观察到的挂胶长度和拉力之间关系图。

图8和图9是表示实施例1的试样1和比较例1的试样2测量蠕变特性结果的图(图8表示在500兆帕负载下得到的结果，图9表示在相当于30％的室温下断裂负荷时的负荷得到的结果)。

图10是表示实施例1所得到的分子取向、硅烷交联的超高分子量聚乙烯长丝，在200℃下有结晶结构存在的偏振显微相片。

图11提表示在比较例1中得到的超高分子量聚乙烯长丝，在150℃下有结晶结构存在的偏振显微相片。

图12是表示在比较例2中得到的分子取向、硅烷交联聚乙烯长丝的熔融特性图。

图13是表示在实施例2中得到的分子取向、硅烷交联超高分子量聚乙烯长丝的熔融特性图。

图14是表示在实施例3中得到的分子取向、硅烷交联超高分子量聚乙烯长丝的熔融特性图。

图15是表示在实施例4中得到的分子取向、硅烷交联超高分子量聚乙烯长丝的熔融特性图。

图16是表示在实施例5中得到的分子取向、硅烷交联超高分子量聚乙烯长丝的熔融特性图。

图17是表示在比较例6中得到的分子取向、硅烷交联聚乙烯长丝的熔融特性图。

图18是表示在图17中所示的试样的结晶特性图。

图19是表示，当图17中所示的试样进行第二次升温测量时观察到的熔融特性图。

本发明基于如下的意外发现，如果用硅烷使超高分子量聚乙烯接枝然后模塑并把模塑制品拉伸然后再用硅烷交联，那么，在限定条件下，至少有一部分构成拉伸交联模塑制品的聚合链的的熔点升高了。

聚合物的熔点取决于该聚合物中结晶的熔融，一般用示差扫描量热计测量结晶熔融时出现吸热峰的温度来度量。对于同一种聚合物，吸热峰的温度是恒定的，借助于后处理如拉伸或交联几乎不改变吸热峰温度，而且，如有改变的话，已知能最大限度地改变吸热峰温度的拉伸热处理能使吸热峰温度上升约15℃。

图1至图4表示了一组吸热曲线，图1表示的是起始原料超高分子量聚乙烯，图2表示的是该聚乙烯的拉伸长丝，图3表示的是用硅烷交联的该聚乙烯的未拉伸长丝，而图4表示的是按照本发明，把用硅烷接枝的超高分子量聚乙烯进行拉伸，再对它进行交联得到的长丝。这些曲线是在限定的条件下，用示差扫描量热计测定的。与此同时，在后面列出的各实施例中将叙述处理条件。

从图1至图4所示的结果可以看出，如果仅仅拉伸超高分子量聚乙烯或用硅烷交联，那么得到的产物在约135℃表现出一个结晶熔融的吸热峰，这与未处理的超高分子量聚乙烯的吸热峰温度基本是一样的，对于硅烷交联的产物，峰的西积(熔融热值)要小于未处理聚乙烯的峰面积。另一方面，可以看到，在按照本发明的拉伸、交联、模压制品中，在未处理的超高分子量聚乙烯熔融峰温度的位置，剩下一个小峰，而大峰向高温侧发生了位移。

图5表示，当图4中的试样在第二次循环(在图4的测量之后第二次升温测量)时观察到的吸热曲线。从图5中表示的结果可以看出，当再次升温时，结晶熔融的主峰与未处理的超高分子量聚乙烯的熔融峰温度基本上是在同一温度，而在图5的测量中试样基本没有分子取向。因此，可以知道，在图4的试样中吸热峰向高温侧移动与模塑制品中分子取向有密切关系。

按照本发明，拉伸并交联超高分子量聚乙烯，则至少有部分组成模塑制品的聚合物链的结晶熔融温度向高温侧移动，这个事实是一件意外的新发现，因为至今还不知道有升高结晶熔点的方法。

在本发明的取向、交联摸塑制品中，结晶熔点为什么会向高温侧移动，这个原因还未得到完全的解释。然而，可以推测理由如下。更具体地说，当用硅烷接枝的超高分子量聚乙烯受到拉伸时，硅烷接枝部分优先形成无定形相，经过此无定形部分形成了取向的结晶部分。若在硅醇缩合催化剂存在下，这种拉伸模塑制品被交联，则在无定形部分优先形成交联结构，而且取向的结晶部分两端都被硅烷交联所固定。在通常的拉伸模塑制品中，结晶熔融要从取向的结晶部分两端的无定形部分首先发展。另一方面，在本发明的拉伸并交联的模塑制品中，取向结晶部分两端的无定形部分优先被交联，聚合物链的运动受至限制，结果，取向结晶部分的熔融温度就升高了。

通过示差扫描量热法测量的结果，在本发明的模塑制品的上述结构中进一步发现了如下特征。图6表示在结晶时观察到的放热曲线，这是在图4所表示的升温测量和图5所表示的升温过程之间的中间降温过程，也就是第二次试验测量时测得的。在图6中，在高于主放热峰的温度处观察到一个肩状或宽的附加峰。在第二次试验的第二次升温处(图5)，在比Tm峰更高的温度也观察到一个肩状峰。在通常的聚乙烯中，在从熔融状态开始降温的过程中可观察到一个窄的放热峰，而且在比这个放热峰更高的温度处观察不到肩状曲线或峰。在通常的交联聚乙烯中，在高于放热峰的温度下也观察不到肩状曲线或峰，虽然有时峰较宽。在通常的聚乙烯或交联聚乙烯中，在第二次试验的二次升温时，在高于Tm的温度处，完全观察不到放热峰或肩状曲线。这就是说，这种特殊的热行为是新型取向与交联结构的证明，可以认为这种特殊的热行为与改善耐热与耐蠕变性能有关。

此外，本发明的模塑制品在高达160℃的温度能稳定地保持其形状，甚至在这样的热历史以后，强度保持率仍维持较高水平。

下面将从起始原料、处理方法、预期产物等方面详细叙述本发明。

起始原料

用作本发明起始原料的超高分子量聚乙烯，在135℃下于十氢化萘溶剂中测得的特性粘度(η)至少为5分升/克，最好为7至30分升/克。如果特性粘度(η)低于5分升/克，那么即使增大拉伸比也无法得到具有高强度的拉伸制品。特性粘度的上限没有特别限定，但是，特性粘度(η)若超过30分升/克，则在高浓度下超高分子量聚乙烯的熔融粘度非常之高，则在挤塑阶段容易引起熔融体破裂，使熔体可纺性能下降。在使用所谓Ziegler聚合工艺进行乙烯的均聚或使乙烯与少量其它α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯)共聚而制得的聚乙烯中，用超高分子量聚乙烯这个名称表示具有极高分子量的聚合物。

任何有接枝以及交联能力的硅烷类化合物都可任意地作为接枝处理的硅烷类化合物。这种硅烷类化合物不仅具有可进行游离基聚合的有机基团，也具有可以水解的有机基团，它们可用以下通式表示：

RnSiY_4-n             (1)

这里R表示具有可进行游离基聚合的乙烯不饱和键的有机基团，Y表示可水解的有机基团，n等于1或2。

作为可聚合游离基有机基团，可是上述乙烯类不饱和烃基，比如乙烯基、烯丙基、丁烯基和环己烯基，也可是具有乙烯类不饱和羧酸酯单元的烷基，比如丙烯酰氧烷基和甲基丙烯酰氧烷基。最好是乙烯基。可水解的有机基团可是烷氧基和酰氧基。

作为硅烷类化合物的较好实例有乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧乙氧基硅烷，但可使用的硅烷类化合物并不限于这几种化合物。

接枝与模塑

按照本发明，包括上述超高分子量聚乙烯、上述硅烷类化合物、游离基引发剂和稀释剂的组合物，用熔融挤塑等方法进行加热模塑以实现硅烷接枝和模塑。特别是，通过游离基引发剂和熔融捏合时热量的作用，在超高分子量聚乙烯中产生聚合物游离基，再借助聚合物游离基与硅烷类化合物的反应，把硅烷类化合物接枝到超高分子量聚乙烯上。

所有习惯用于这类接枝处理的游离基引发剂都可用作游离基引发剂。例如，可以使用的有机过氧化物和有机过酸酯，如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二(过氧化苯甲酸)己炔-3、1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰基、过乙酸叔丁基酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸异丙酯、苄乙基乙酸叔丁酯，还可以是偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和偶氮异丁酸二甲酯。为了在熔融捏合的条件下对超高分子量聚乙烯进行有效地接枝，游离基引发剂的半衰期温度为100至200℃。

在本发明中，为了能够对硅烷接枝的超高分子量聚乙烯进行熔融模塑，要在上述各组分中加入稀释剂，稀释剂可以是超高分子量聚乙烯的溶剂以及与超高分子量聚乙烯可相容的蜡。

所用溶剂的沸点最好高于超高分子量聚乙烯的熔点，特别是要比超高分子量聚乙烯的熔点至少高20℃。

作为溶剂的特定例，可以举出有脂族烃类溶剂，如正壬烷、正癸烷、正十一碳烷、正十二碳烷、正十四碳烷、正十八碳烷、液体石蜡和煤油，芳香族烃类溶剂如二甲苯、萘、四氢化萘、丁基苯、对甲基异丙基苯、环己基苯、二乙基苯、戊基苯、十二烷基苯、二环己基十氢化萘、甲基萘、和乙基萘，这些芳烃溶剂的氢化衍生物，卤代烃类溶剂，如1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、二氧苯、1，2，4-三氧苯和溴化苯，还有矿物油，如石蜡工艺油、环烷工艺油和芳香工艺油。

脂族烃化合物及其衍生物被用作为蜡。

作为脂族烃化合物，可以举出主要由饱和脂族烃组成的石蜡，其分子量低于2000，低于1000更好，低于800最佳。作为脂族烃化合物，可以举出有至少22个碳原子的正构烷烃，如二十二烷、二十三烷、二十四烷和三十烷，这些正构烷烃同低级正构烷烃的混合物，即所谓石蜡，是从石油中分离并提纯所得；乙烯均聚或乙烯与其它α-烯烃共聚时得到低压、中压、高压聚乙烯蜡和共聚乙烯蜡；聚乙烯(如中压、低压或高压聚乙烯)热降解使分子量降低而得到的蜡以及前述各种蜡经氧化或马来酸改性而得到的氧化蜡和马来酸改性蜡。

作为脂族烃化合物衍生物可举出这样一种化合物，它们至少含有1个，最好是含1或2个，特别是含有1个官能基，如在脂族烃的基团(烷基、烯基等)的端部或中间的羧基、羟基、氨基甲酰基、酯基、巯基或羰基。作为特定例的有脂肪酸、脂族醇、脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂族硫醇、脂族醛和脂族酮，它们至少有8个碳原子，最好是12至50个碳原子，分子量为130～2000，最好是200至800。

作为脂肪酸，可以有己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸和油酸；作为脂肪醇有月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇和硬脂醇；作为脂族酰胺有己酰胺、月桂酰胺、软脂酰胺和硬脂酰胺；而作为脂肪酸酯有乙酸十八烷基酯。

在本发明中，每100重量份的超高分子量聚乙烯使用硅烷化合物的量为0.1至10重量份，特别是0.2至5重量份；催化剂中游离基引发剂用量为0.01至3.0重量份，特别是0.05至0.5重量份；稀释剂用量为9900至33重量份，特别是1900至100重量份。若硅烷化合物用量少于上述数量，则最终拉伸、交联模塑制品的交联密度太低，几乎看不到预期的结晶熔融温度的提高。另一方面，如果硅烷化合物的量超过上述范围，则最终拉伸、交联模塑制品的结晶度降低，机械性能如弹性模量和拉伸强度等下降。再有，由于硅烷化合物比较昂贵，使用硅烷化合物数量太大从经济观点讲也是不利的。若稀释剂用量少于上述范围，则熔体粘度太高，熔融捏合或熔融模塑就很困难，模塑制品的表面粗糙，在拉伸时容易断裂。另一方面，若稀释剂用量超过上述范围，则熔融捏合变得困难，模塑制品的可拉伸性下降。

可用任意的方法分别把这些化学品加入超高分子量聚乙烯中，例如，可采用这样一种方法，即把硅烷化合物、游离基引发剂和稀释剂同时加入聚乙烯中，然后进行熔融捏合；另一种方法是把硅烷化合物和游离基引发剂先加入聚乙烯中，然后再供入稀释剂；再一种方法是先将稀释剂加到超高分子量聚乙烯中，然后再加入硅烷化合物和游离基引发剂。

熔融捏合最好在150-300℃进行操作，特别是在170至270℃进行。若温度低于此范围，则熔体粘度太高，熔体难于模塑。若温度超过上述范围，由于热降解作用，超高分子量聚乙烯的分子量会下降，就难于得到具有高弹性模量和高强度的模塑制品。加入这些化学品是通过使用Henschel混炼机或V型掺混机进行干掺混，或是用单轴或多轴挤塑机进行熔融混合而实现的。

一般通过熔融挤塑来实现熔融模塑。例如，通过纺丝头进行熔融挤塑就得到用于拉伸的长丝；而通过一个偏平模头或环形模头进行挤塑则能得到用于拉伸的薄膜、片材或带材。进而，通过一个环形模头进行挤塑，能得到用于拉伸一吹塑成型的管材(形坯)。对于生产拉伸长丝，本发明特别有价值。在这种情况下，可采用这样一种方法，即熔体从纺丝头被拉出，也就是说在熔融状态下牵伸。牵伸比由下式确定：

牵伸比＝V/V₀

这里，V₀表示在模孔处熔融树脂的挤塑速度，而V表示冷却、固化后尚未拉伸的挤塑物的收卷速度。

虽然根据混合物的温度、超高分子量聚乙烯的分子量等因素，牵伸比要做交动，但此牵伸比一般至少为3，最好至少为6。

当然，熔融模塑不限于挤塑，而且在生产拉伸模塑容器等的情况下，可通过注塑来制造拉伸一吹塑成型用的预成型制品。可通过强制冷却手段如气冷或水冷来实现模塑制品的冷却固化。

拉伸

如此得到的硅烷接枝超高分子量聚乙烯未拉伸模塑制品去进行拉伸处理。当然，拉伸处理的温度要使得组成模塑制品的超高分子量聚乙烯能在至少一个方向有效地发生分子取向。

硅烷接枝的聚乙烯模塑制品要在40至160℃，最好是80至145℃进行拉伸。加热并把未拉伸模塑制品维持在上述温度的热介质可以是空气、蒸汽和液体介质中的任一种。如果进行拉伸的热介质是沸点比模塑制品组合物的熔点高，而又能溶出并除去上述稀释剂的一种溶剂，比如十氢化萘、庚烷或煤油，那么就可以除去稀释剂，避免不均匀的拉伸，得到高拉伸比。

当然，从超高分子量聚乙烯中除去过剩稀释剂的方法并不限于上述的方法。用下面两种方法都能有效地除去模塑制品中的过剩稀释剂，得到具有高弹性模量和高强度的拉伸制品，方法之一是用溶剂(如己烷、庚烷、热乙醇、氧仿或苯)处理未拉伸的模塑制品，然后进行拉伸；方法之二是用溶剂(如己烷、庚烷、热乙醇、氯仿或苯)处理拉伸模塑制品。

可以用单级、双级或多级的方法进行拉伸操作。拉伸比取决于预期的分子取向度，一般说来，如果在拉伸比5至80，特别是在10至50的条件下进行拉伸，则可得到满意的结果。

通过在圆周速度不同的导辊之间进行拉伸可实现长丝、带材或片材的单轴拉伸，在圆周速度不同的导辊之间进行膜的纵向拉伸，同时又通过拉幅机等进行横向的拉伸，就能得到双轴拉伸的膜。进而，按照吹胀法也能实现双轴拉伸。另外，在三维模塑制品，比如容器的情况下，把轴向拉伸与圆周向的吹胀拉伸结合起来，就能得到双轴拉伸的模塑制品。

交联处理

按照本发明，在拉伸过程中或拉伸以后，用硅醇缩合催化剂浸泡模塑制品，然后让拉伸模塑制品与水接触即可实现交联。

已知可以使用的硅醇缩合催化剂，有二烷基二羧酸锡，例如二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二辛酸锡；有机钛酸酯(如钛酸四丁酯)和萘酸铅。如果未拉伸或已拉伸的模塑制品与溶解在液体介质中的硅醇缩合催化剂接触，那么，模塑制品就能有效地被硅醇缩合催化剂浸渍。例如，在液态介质中进行拉伸处理时，硅醇缩合催化剂溶在该液态介质中进行拉伸，同时实现硅醇缩合催化剂对模塑制品的浸渍。在本发明的方法中，据信在模塑制品中所含的稀释剂能促进硅醇缩合催化剂均匀地浸入模塑制品。

浸入到模塑制品内部的硅醇缩合催化剂的量也许是所谓的催化量，直接测量这种催化剂的量是困难的。然而，如果在未拉伸或已拉伸模塑制品与之接触的液体介质中加入10至100％(重量)，最好是25至75％(重量)的硅醇缩合催化剂，然后使模塑制品与液体介质相接触，则一般可得到满意的结果。

把用硅醇缩合催化剂浸渍过的硅烷接枝超高分子量聚乙烯拉伸模塑制品与水接触，就实现了拉伸模塑制品的交联处理。交联处理的条件并不十分严格。一般，如果处理温度低，则需要时间长。因此，从工业的观点出发，拉伸模塑制品最好是在50至130℃下与水接触3至24小时。为此目的，对于拉伸模塑制品，最好使用热水或热蒸汽。如果对处于限定的条件下的拉伸模塑制品进行此交联处理，则可避免取向的慢化，或者把拉伸模塑制品置于非限定条件下，取向可慢化到一定程度。如果把已拉伸并交联的模塑制品进一步拉伸(一般拉伸比低于3)，则机械强度如拉伸强度可进一步改善。

分子取向、硅烷交联模塑制品

分子取向、硅烷交联的超高分子量聚乙烯模塑制品令人吃惊的特点是，在限定条件下，在超高分子量聚乙烯固有熔点(Tm)之上高得多的温度处会出现结晶熔融峰(Tp)。

用所谓示差扫描量热计测量法在二次试验时可测定超高分子量聚乙烯的固有结晶熔融温度(Tm)，在这种试验中，一次就把模塑制品完全熔融，把熔融体冷却以减少模塑制品中分子取向，然后再升高温度。

限定条件意味着这样一些条件，即模塑制品不是强制性地发生应变，而是两端固定，所以不允许有自由变形。

正如同在前面所述的图4中看到的，本发明的模塑制品的特征在于，它在超高分子量聚乙烯固有结晶熔融温度(Tm)以上至少10℃处有至少两个结晶熔融峰(Tp)，基于这些结晶熔融峰(Tp)的热量至少为总熔融热量的40％，特别是至少为60％。

本发明的模塑制品的结晶熔融峰(Tp)，在许多情况下有两个峰，这就是在Tm＋35℃至Tm＋120℃范围内出现的高温侧熔融峰(Tp1)和在Tm＋10℃至Tm＋35℃范围内出现的低温侧峰(Tp2)，在Tm处的熔融峰是很小的。

与此相应，高温侧峰(Tp1)与模塑制品接枝的硅烷数量有关。如果接枝的数量少，则在熔融曲线上就不出现确定的峰，而在低温侧峰(Tp2)的高温侧，即在Tm＋35℃至Tm＋120℃的温度范围内经常出现宽的峰或肩状曲线或拖尾。

对于在Tm处熔融峰极小的情况下，这个峰经常会藏在熔融峰Tpl的肩状部分，也就无法确认它的存在。即使在Tm处没有峰存在，超高分子量聚乙烯模塑制品的功能也不被妨碍。在一定的制造条件或熔点测量条件下，在Tm＋35℃至Tm＋120℃之间的温度范围内出现的高温侧峰(Tp1)和在Tm＋10℃至Tm＋35℃之间的温度范围内出现的低温侧峰(Tp2)被分成三个或更多个熔融峰。

对于显著地改善超高分子量聚乙烯的耐热性，这些高温结晶熔融峰(Tp1和Tp2)是有效的，但是，据信对在热历史之后改善强度保持率有所贡献的是高温侧熔融峰(Tp1)。

因此，以温度在Tm＋35℃至Tm＋120℃之间的高温侧熔融峰(Tp1)为基础的总熔融热量最好至少为全部熔融热量的5％，特别是至少10％只要满足这个条件，即使高温侧熔融峰(Tp1)不是作为主要突出的峰出现，而是以许多小峰组合或宽峰的形式出现，虽然有时耐热性有某种程度的降低，耐蠕变性仍可保持高水平。

上述结晶熔融峰向高温侧移动的原因不是拉伸的聚乙烯模塑制品或拉伸、交联的聚乙烯模塑制品本身，而是在本发明中，由于把硅烷接枝到含稀释剂的聚乙烯组合物上，再经拉伸和用硅烷交联而造成分子取向，按此次序综合进行这些操作则完成了此移动。

在本发明中，是根据下述方法测定熔点和结晶熔融热量。

按以下方式采用示差扫描量热计测量熔点。使用的示差扫描量热计是Perkin-Elmer公司制造的，型号DSCII。在厚度为100微米，长宽为4毫米×4毫米的铝片上缠上约3毫克的试样，按取向方向固定。缠在铝片上的试样封在铝盘中形成测量试样。与用来缠试样相同的铝片封在一个空铝盘中，这个铝盘放在参照试样台上以保持热平衡。试样首先在30℃保温约1分钟，然后以10℃/分的升温速度升温到250℃，在完成第一次升温过程中测定其熔点。然后，试样在250℃下保持10分钟，以20℃/分的降温速度降温，然后试样在30℃保温10分钟。接着，以10℃/分的升温速度进行第二次升温直至250℃，在第二次升温(二次试验)时完成熔点的测定。基于熔融峰的最大值来确定熔点。当熔融峰以肩状曲线出现时，在正好在肩状线的低温侧的拐点和恰在肩状线的高温侧的拐点连接两条切线，则两条切线的交点被认为是熔点。

引一条联接吸热曲线60℃和240℃点的基线，从超高分子量聚乙烯在第二次升温的固有结晶熔点(Tm)以上10℃处引垂线。由这些线所包固的低温侧热量值被认为是基于超高分子量聚乙烯的固有结晶熔点(Tm)，而高温侧热量值被认为是基于本发明模塑制品作用所影响的结晶熔融热(Tp)，由这两部分的面积可分别计算出这些热量值。再有，从Tm＋10℃点引的垂线和从Tm＋35℃点所引的垂线所围的部分看作是基于熔点Tp2的，而高温侧部分看作是基于熔点Tp1的，由此也可类似地算出在Tp1和Tp2的结晶熔融热量。

用X射线衍射法、双折射法、偏振萤光法等可测定分子取向度。在本发明的拉伸、硅烷交联聚乙烯长丝的情况下，从耐热和机械性能的观点出发，最好是由半值宽度确定取向度，这个方法YukichiGo和Kiichiro KubO在日本《工业化学杂誌》39卷992页(1939)中有详细叙述，这里，取向度(F)由下式定义：

其中H°表示沿着赤道线上最强伞状面的Dehye-Scherrer环强度分布曲线的半值宽度(°)，F至少为0.90，特别是至少0.95。

在135℃的温度下，把拉伸、交联的模塑制品在对二甲苯中进行抽提处理以除去未反应的硅烷和含有的稀释剂，再用重量法或原子吸收光谱法测定硅的含量，就能确定已接枝的硅烷量。在本发明中，从耐热的观点出发，已接枝的硅烷量最好是0.01至5％(重量)，特别是0.035至3.5％(重量)，这是以超高分子量聚乙烯为基础的硅的含量。若已接枝的硅烷含量小于以上范围，则交联密度低，耐热性降低。若已接枝的硅烷含量超过上述范围，则结晶度下降，耐热性也要变差。

由于本发明的分子取向、硅烷交联的模塑制品，如前面所指的那样，至少有一部分聚合物链结晶熔融温度移向高温侧，因而耐热性大大地改善了，在160℃、10分钟的热历史之后，强度保持率至少是80％，最好是在180℃、10分钟的热历史后，强度保持率还至少为60％，最佳的至少为80％，而在200℃、5分钟的热历史之后，强度保持率至少为80％。在普通超高分子量聚乙烯是不能预期有这样的耐热性的。

本发明的模塑制品的耐热蠕变性能是这样的，虽然在70℃下，在相当于断裂负荷(23℃下测定值)的30％的负荷作用下1分钟以后，未交联模塑制品的伸长率至少为50％，而本发明模塑制品在同样的条件下1分钟以后，伸长率低于30％，最佳要低于20％。再有，在70℃下，在相当于断裂负荷(23℃下测定值)的50％的负荷作用下1分钟后，本发明模塑制品的伸长率低于20％，虽然在同样条件下1分钟以后，拉伸未交联的模塑制品则发生断裂。

因为本发明模塑制品含有接枝和交联的硅烷，因而模塑制品的粘合性特别好，特别是与各种树脂的粘合性。从下面给出的实施例可清楚楚地看到这个事实。

由于本发明的模塑制品由超高分子量聚乙烯组成并经分子取向，所以本发明模塑制品的机械性能极好，以拉伸长丝形式存在的本发明模塑制品弹性模量至少为20,000兆帕，拉伸强度至少为1200兆帕。

功能效果

分子取向、硅烷交联的超高分子量聚乙烯模塑制品，在耐热性、机械性能和粘合性的综合方面是极好的。这样，如果以单丝形式存在的模塑制品用作各种树脂(如环氧树脂和不饱和聚酯)和合成橡胶的增强纤维，与普通超高分子量聚乙烯的拉伸长丝相比，耐热性和粘合力有了明显的改善。因为这种长丝有较高的强度和低的密度，其减重效应优于用普通玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳香族聚酰胺纤维或芳香族聚乙酰亚胺制得的模塑制品。就象在使用玻璃纤维的复合材料时一样，含有本发明拉伸长丝的复合材料可用于UD(单向性)层压板，SMC(片状成型料)或BMC(预制整体模塑料)的制造。因而，本发明的模塑制品用于各种复合材料时，可望用在要求重量轻、强度高的各领域，例如，用来制造汽车零件、小艇、快艇，及其它结构件、电子线路基板等。

现在，将用以下各实施例来详细叙述本发明，这些实施例并不限定本发明的范围。

实施例1

接枝和纺丝

在100重量份特性粘度(η)为8.20分升/克的超高分子量聚乙烯中，均匀地

入10重量份的乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学公司出品)和0.1重量份的2，5-二甲塞一2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(日本油脂公司出品，牌号Perhexa 25B)，然后，再在每100重量份的超高分子量聚乙烯中加入370重量份的石蜡(日本精蜡公司出品，牌号Luvax 1266，熔点：69℃)。使用螺杆挤塑机(螺杆直径20毫米，L/D=25)，在200℃的温度下熔融捏合该混合物。然后，从带有纺丝孔的模头把熔融物纺丝并完成硅烷的接枝。经180厘米的空气隙，用室湿空气冷却并固化纺出的长丝，得到经硅烷接枝的未拉伸超高分子量聚乙烯长丝。这种未拉伸长丝的细度为800旦，纺丝阶段牵伸比为36.4。缠绕速度调节到90米/分。

已接枝硅烷数量的测定

把约8克按上述方法制造的未拉伸已接技长丝溶于200毫升经加热并维持在135℃的对二甲苯中。然后，在常温下用过量己烷将超高分子量聚乙烯沉淀以除去石蜡和未反应的硅烷化合物用重量法测定硅的含量得到已接技的硅烷化合物数量为0.57％(重量)。

拉伸

由按照上述方法制得的超高分子量聚乙烯组合物纺出的已接枝未拉伸长丝按下述条件进行拉伸，获得取向的拉伸长丝。在装有三个导丝辊、并以正癸烷为热介质的拉伸槽中进行二级拉伸。第一拉伸区温度为110℃，第二拉伸区温度为120℃，每个拉伸区的有效长度为50厘米。在进行拉伸时，调节第一导丝辊的转遮为0.5米/分，通过改变第三导丝辊的转速来达到预期的拉伸比，第二导丝辊的转速适当地置于可稳定地进行拉伸的范围之中。从第一和第三导丝辊之间的转速比可以计算出拉伸比。

得到的长丝经在室温下减压干燥就得到经过拉伸的硅烷接枝超高分子量聚乙烯长丝。

用交联催化剂浸渍

在用硅烷化合物接枝、取向的超高分子量聚乙烯长丝进一步被交联的情况下，用正癸烷和二月桂酸二丁基锡的等量混合物作为第二拉伸槽的热介质，石蜡被抽提出而长丝被二月桂酸二丁基锡浸渍。得到的长丝经在室温下减压干燥，直至感觉不到有癸烷气味为止。

交联

然后，在沸水中把长丝静置12小时完成交联。

凝胶含量测量

在装有200毫升对二甲苯并装有冷凝器的爱伦美氏锥形烧瓶中，加入约0.4克拉伸的硅烷交联超高分子量聚乙烯长丝，在沸腾状态下搅拌长丝4小时。用300目不锈钢丝网过滤回收不溶物在80℃下减压干燥，称重以测定不溶物的重量。按照下式计算出凝胶含量：

可以看到本实施例得到的试样，其凝胶含量为51.4％。

在室温下(23℃)用Instron万能测试仪(型号1123，lnstron公司出品)测量拉伸弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率。夹头间试样长度为100毫米，拉伸速度置于100毫米/分。顺便提一句，拉伸弹性模量是初始弹性模量。测量长丝的重量和长度，并设定聚乙烯的密度为0.96克/厘米³，以此来求出计算所必须的横截面积。

如此制得的拉伸、硅烷交联超高分子量聚乙烯长丝的性能如表1所示。

    表1

试样序号    1号试样

细    度    8.3旦

拉 伸 比    19.4

强    度    1550兆帕

弹性模量    40100兆帕

伸 长 率    7.5％

我们发现，作为第二次升温的主熔融峰温度而测定的超高分子量聚乙烯的固有结晶熔融温度(Tm)为132.2℃。基于Tp的熔融热量与总结晶熔融热量之比以及基于Tp1的熔融热量与总结晶熔融热量之比分别为73％和22％。Tp2主分量的温度是151.0℃，Tp1主分量的温度是226.5℃。

图1表示由实施例1中所用的超高分子量聚乙烯在200℃下制得厚度为100微米的压制片材，在第一次升温时的熔融特性曲线。图2表示后面将要叙述的比较例1中制造的拉伸而不接枝的超高分子量聚乙烯长丝的熔融特性曲线。图3表示，在常温下，用己烷把实施例1中的用硅烷接枝但未拉伸的丝中的石蜡抽提出，然后把这种丝压成压制片材，再用二月桂酸二丁基锡浸泡该片材并用实施例1中所叙述的同样方法让压制片材交联，这样得到的试样在第一次升温时的熔融特性曲线。图4表示实施例1制造的硅烷交联、拉伸的超高分子量聚乙烯长丝在第一次升温时的熔融特性曲线。图5表示图4的长丝在第二次升温(二次试验)时的熔融特性曲线。图6表示在第一次升温和第二次升温之间进行中间降温时，图4的长丝的结晶特性曲线。

粘合性评价

根据拔拉法来评价粘合性。用Araldite Rapid(昭和聚合物公司生产的环氧树脂)作为粘附体树脂，按照合成纤维轮胎帘子线用的JISL-1017粘合力测试法A法(P试验)进行测试。得到的结果见图7。

由图7可以看出，由实施例1得到的经拉伸、硅烷交联超高分子量聚乙烯长丝(试样1)的粘合力(拔拉力)大约为后面给出的比较例1得到的拉伸超高分子量聚乙烯长丝(试样2)粘合力的3倍。

蠕变特性评价

用热应力应变测量仪，型号TMA/SS10(日本精工电子工业公司制造)、在环境温度70℃下用长1厘米的试样进行蠕变测试。在负荷为500兆帕时得到的结果见图8，在负荷相当于30％的断裂负荷时得到的结果见图9。在这两种情况下都可看到，在实施例1中制得的硅烷交联、拉伸的超高分子量聚乙烯(试样1)在蠕变特性方面比后面要给出的比较例1中的拉伸超高分子量聚乙烯长丝(试样2)有了很大的改善。

在环境温度70℃，在相当于50％的室温下断裂负荷的负荷作用下进行蠕变试验，在加载后1分钟、2分钟和3分钟测量伸长率。得到的结果见表2

表2试样    时间(分)    伸长率(％)试样1      1           7.4

表2(续)试样    时间(分)    伸长率(％)试样1     2           8.2同上      3           8.6

热历史后的强度保持率

把试样置于吉尔(Gear)烘箱(Tabai制作所制造的完美烘箱)进行热历史测试。试样长约3米，挂在一个不锈钢框架上，架的两端装有许多滑轮，试样两端固定使得不会松开。在试样上没有强制的张力。得到的结果见表3

        表3

试样               试样1

烘箱温度           180℃

试验时间           10分钟

强度               1530兆帕

强度保持率         99％

弹性模量           32500兆帕

弹性模量保持率     81％

伸长率             9.5％

伸长保持率         126％

试样               试样1

烘箱温度           200℃

试验时间           5分钟

强度               1400兆帕

强度保持率         90％

            表3(续)

试样                 试样1

弹性模量             26500兆帕

弹性模量保持率       66％

伸长率               10.7％

伸长保持率           143％

由表3可以看出，实施例1中得到的长丝具有令人吃惊的高强度保持率。

用X衍射法测量取向度

在Phillip型支架上缠绕10至20圈长丝，把一侧切开，在这个束状试样上进行测量。为了测量取向度，用衍射仪测量在赤道线上出现的聚乙烯晶体平面(110)的反射并测定反射密度分布。根据上述GO等人提出的方法进行计算。这样测得的取向度为0.955。

用偏振显微镜观察结晶熔融

在宽约2毫米，厚约0.5毫米，两端固定的玻璃片上缠绕上长丝，制成观察用试样。在加热台(Mettler公司制造，型号PF20)上当以10°/分的升温速率升温时，用显微镜在偏振光下观察此试样。在实施例1得到的硅烷交联、拉伸的超高分子量聚乙烯长丝的情况下，在200℃下(图10)可证实有结晶存在，但在220℃，视野变暗，证实结晶熔融。

比较例1

制造拉伸的超高分子量聚乙烯长丝

按照实施例1中所叙述的方法，把实施例1中所叙述的100重量份特性粘度(η)为8.20分升/克的超高分子量聚乙烯和320重量份石蜡的混合物纺丝。纺丝时牵伸比是25，未拉伸丝的细度为1000旦。然后用与实施例1中所叙述的相同方法拉伸此长丝以得到拉伸长丝，其物理性能如表4

        表4

试样            试样2

细度            8.5旦

拉伸比          28.0

强度            1680兆帕

弹性模量        45500兆帕

伸长率          6.3％

图2表示所得长丝(试样2)的熔融特性曲线。按照实施例1中“粘合性评价”一段中所叙述的方法测量粘合力，得到的结果见图7，与实施例1测得的结果在一起。按照实施例1中“蠕变性能评价”一节中所叙述的方法测量蠕变特性。在500兆帕负荷下得到的结果见图8，而在相当于30％断裂负荷的负荷下得到的结果见图9。在按照实施例1中所叙述的方法进行蠕变特性测量时(在相当于50％的室温断裂负荷的负荷下，环境温度70℃).刚刚加上负荷后，试样就断裂了。

图2表示在第一次升温时，制得长丝的示差扫描量热熔融特性曲线。在第二次升温时，以主熔融峰温度测得的固有结晶熔融温度为132.2℃，基于Tp的熔融热量与总结晶熔融热量比和基于Tp1的熔融热量与总结晶熔融热量比分别为32.1％和1.7％。

按照实施例1中“热历史之后的强度保持率”一节中所叙述的方法测定在热历史之后的强度保持率。当烘箱温度为180℃时，放置时间少于10分钟时，试样就完全熔融了。按照实施例1中“用偏振光显微镜观察结晶熔融”一节中所叙述的方法，在偏振光之下观察到了结晶熔融。在150℃下可证实有结晶存在(图11)，但在大约180℃视野变暗。

比较例2

硅烷交联、拉伸的聚乙烯长丝的制造

把100重量份密度为0.955克/厘米³、特性粘度(η)为2.30分升/克的聚乙烯粉末分别与实施例1中叙述的10重量份的乙烯基三甲氧基硅烷、0.1重量份的过氧化物和33重量份的石蜡粉均匀混合。用如实施例1中所述相同的方法，从孔径1毫米的纺丝头把组合物纺丝，得到细度为1800旦未拉伸的长丝。已接枝硅烷的量，按硅的含量计为1.23％(重量)。然后，按照与实施例1所述相同的方法拉伸、用催化剂浸渍并交联。制得的长丝的物理性能见表5。

        表5

试样         试样3

细度         65.5旦

拉伸比       20.6

凝胶含量     79.4％

强度         750兆帕

弹性模量     10000兆帕

伸长率       8.9％

按照实施例1中“热历史之后的强度保持率”一节中所叙述的方法，测量热历史之后的强度保持率。得到的结果见表6。

(表6见下页)

            表6

试样            试样3

烘箱温度        160℃

放置时间        10分钟

强度            420兆帕

强度保持率      56％

弹性模量        3300兆帕

弹性模量保持率  3.3％

伸长率          17.0％

伸长率保持率    191％

经在180℃热历史后，当放置时间少于10分钟时，试样已经熔融了。由于试样的分子量低于实施例1中试样1的分子量，强度低，经热历史之后的强度保持率也低。

当按照实施例1中所叙述的方法(环境温度70℃，负荷相当于50％的室温断裂负荷)进行蠕交特性试验时，刚刚加上负荷试样就断裂了。图12表示在第一次升温时试样的示差扫描量热熔融特性曲线。在第二次升温时，以主熔融峰温度测定的固有结晶熔融温度Tm为128.0℃。基于Tp的熔融热量与总结晶熔融热量之比和基于Tp1的熔融热量与总结晶熔融热量之比分别为47％和9.5％。

当在环境温度为70℃，负荷相当于50％的室温断裂负荷的条件下，按照实施例1中所述的方法进行蠕变试验时，刚刚加上负荷试样就断裂了。

比较例3

过氧化物交联、拉伸长丝的制造

用过量的己烷从比较例1中所叙述的未拉伸长丝中抽提出石蜡，在室温下减压干燥该未拉伸长丝。然后，用20％(重量)的过氧化二异丙苯(三并油化公司生产牌号Mitsui DCP)丙酮溶液浸泡该未拉伸丝，在室温下减压干燥。按照重量法测得过氧化二异丙苯含量为0.51％(重量)。

然后，在当作拉伸槽的红外炉中(真空理光公司制造的GoldImage Furnace RHL-E461)，用三个导丝辊对未拉伸丝进行二级拉伸。一级拉伸区的温度为110℃，第二拉伸区的温度为145℃。每个拉伸区的有效长度为42厘米。在拉伸时，第一导丝辊的转速置于0.5米/分，藉调节第三导丝辊的转速来得到预期的拉伸比。在能够稳定地进行拉伸操作的范围内，适当地选择第二导丝辊的转速。从第一和第三导丝辊两者的转速比可以计算出拉伸比，制得的长丝的物理性能见表7。

        表7

试样        试样4

细度        12旦

拉伸比      19.8

凝胶含量    5.4％

强度        570兆帕

弹性模量    17100兆帕

伸长率      7.9％

在第二次升温时，以主熔融峰测得的固有结晶熔融温度Tm为133.1℃，基于Tp的熔融热量与总结晶熔融热量的比值和基于Tp1的熔融热量与总结晶熔融热量的比值分别为73％和2％。按照实施例1中“热历史之后的强度保持率”一节中所述的方法测定热历史之后的强度保持率。在经历180℃ 10分钟后，虽然外形得以保持，可是长丝已经熔融了。

实施例2

在100重量份特性粘度(η)为8.20分升/克的超高分子量聚乙烯中，均匀混入10重量份的乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷(信越化学公可出品)和0.1重量份的2，5-二甲基-2，5二(叔丁基过氧化)己烷(日本油脂公司出品牌号Perhexa 25B)，再在每100重量份超高分子量聚乙烯中加入235重量份的石蜡粉(日本精蜡公司出品，牌号Luvax 1266，熔点69℃)。然后，用螺杆挤塑机(螺杆直径20毫米，L/D＝25)在给定的250℃温度下熔融捏合得到的混合物，以实现接枝，再按与实施例1中所述相同的方法，把捏合的混合物纺丝、拉伸并交联，以制得硅烷交联、拉伸超高分子量聚乙烯长丝。制得的长丝的物理性能见表8。

        表8

试样        试样5

细度        11.6旦

拉伸比      18

强度        1490兆帕

弹性模量    31100兆帕

伸长率      7.2％

在第二次升温时，以主熔融峰温度测得的超高分子量聚乙烯的固有结晶熔融温度Tm为132.1℃。基于Tp的熔融热量与总结晶熔融热量的比值和基于Tp1的熔融热量与总的结晶熔融热量之比分别为59％和11％。Tp2峰温是148.1℃，Tp1的主分量温度为170.5℃。图13表示在第一次升温时的熔融特性曲线。按照实施例1中所述的方法测定的已接枝的硅烷量(以重量％表示的硅含量)、凝胶含量和拉伸特性保持率见表9和表10。

        表9

试样              试样5

已接枝的硅烷量    0.33％

凝胶含量          48.3％

        表10

试样              试样5

烘箱温度          180℃

放置时间          10分钟

强度              1200兆帕

强度保持率        86％

弹性模量          18300兆帕

弹性模量保持率    59％

伸长率            10.4％

伸长率保持率      145％

用与实施例1所述相同的方法，在70℃和相当于50％的室温断裂负荷的负荷下进行蠕变试验。测量施加负荷后1分钟、2分钟和3分钟时的伸长率。得到的结果见表11。

        表11

试样      时间(分)    伸长率(％)

试样5     1           10.8

同上      2           12.6

同上      3           13.8

按照实施例1所述的方法测定的取向度为0.950

实施例3

在100重量份特性粘度为15.5分升/克的超高分子量聚乙烯中均匀混入3重量份乙烯基三乙氧基硅烷(信越化学出品)和0.1重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(日本油脂公司出品，牌号perhexa 25B)，然后每100重量份超高分子量聚乙烯加入400重量份石蜡粉(日本精蜡公司出品，牌号Luvax 1266，熔点69℃)。用螺杆挤塑机(螺杆直径20毫米，L/D＝25)在给定的250℃把得到的混合物熔融捏合以实现接枝。然后，用与实施例1所述相同的方法进行纺丝、拉伸与交联，得到硅烷交联、拉伸的超高分子量聚乙烯长丝，其物理性能见表12。

        表12

试样        试样6

细度        17.6旦

拉伸比      16.0

强度        2000兆帕

弹性模量    50880兆帕

伸长率      5.02％

在第二次升温时，以主熔融峰温度测得的超高分子量聚乙烯的固有结晶熔融温度Tm为133.7℃。基于Tp的熔融热量与总的结晶熔融热量之比和基于Tp1的熔融热量与总的结晶熔融热量之比分别为64.7％和12.4％。Tp2的温度为152.2℃，Tp1主分量的温度为181.4℃。图14表示在第一次升温时的示差扫描量热熔融特性曲线。按照实施例1所述的方法测得的已接枝硅烷含量(以重量％表示的硅含量)、凝胶含量和拉伸特性保持率见表13和表14。

        表13

试样               试样6

已接枝的硅烷量     0.068％

凝胶含量           71.6％

        表14

试样             试样6

烘箱温度         160℃

放置时间         10分钟

强度             1140兆帕

强度保持率       57.1％

弹性模量         24180兆帕

弹性模量保持率   48.0％

伸长率           6.66％

伸长率保持率     133％

用与实施例1所述相同的方法，在环境温度70℃和相当于50％的室温断裂负荷的负荷下进行蠕变试验。在加载后1分钟、2分钟和3分钟测定伸长率，得到的结果见表15。

    表15

试样    时间(分)    伸长率(％)

试样6     1           9.8

同 上     2           11.0

同 上     3           12.0

按照实施例1所述的方法测定的取向度为0.964。

实施例4

在100重量份特性粘度(η)为8.20分升/克的超高分子量聚乙烯粉末中均匀混入5重量份乙烯基三乙氧基硅烷(信越化学出品)和0.05重量份的过氧化二异丙苯(日本油脂公司出品，商品名Percumyl P)，然后按100重量份超高分子量聚乙烯加入400重量份石蜡粉(日本精蜡公司出品，牌号Luvax 1266，熔点69℃)。用螺杆挤塑机(螺杆直径20毫米，L/D＝25)在给定的230℃把得到的混合物熔融捏合以实现接枝。然后，用与实施例1中所述相同的方法进行纺丝、拉伸和交联以制得硅烷交联、拉伸的超高分子量聚乙烯长丝，其物理性能见表16。

        表16

试样        试样7

细度        9.1旦

拉伸比      11.19

强度        2140兆帕

弹性模量    43140兆帕

伸长率      5.85％

用示差扫描量热计进行第二次升温时，以主熔融峰的温度测得的超高分子量聚乙烯的固有结晶熔融温度Tm为133.2℃。基于Tp的熔融热量与总的结晶熔融热量之比和基于Tp1的熔融热量与总的结晶熔融热量之比分别为71.5％和19.0％。Tp2是150.3°，Tp1主分量的温度是234.7℃。图15表示在第一次升温时的示差扫描量热熔融特性曲线。已接枝的硅烷量(以重量％表示的硅含量)、凝胶含量和拉伸特性保持率见表17和表18。

        表17试样               试样7已接枝的硅烷量     0.044％凝胶含量           94.9％

        表18试样               试样7烘箱温度           180℃放置时间           10分钟强度               1440兆帕强度保持率         67％弹性模量           24140兆帕弹性模量保持率     56％伸长率             7.30％伸长率保持率       125％试样               试样7烘箱温度           160℃放置时间           10分钟强度               1530兆帕强度保持率         71％弹性模量           28810兆帕弹性模量保持率     67％伸长率             6.90％伸长率保持率       118％

用与实施例1中所述相同的方法，在环境温度70℃、负荷相当于50％的室温断裂负荷的条件下进行蠕变试验。在施加负荷后的1分钟、2分钟和3分钟测量伸长率。得到的结果见表19。

      表19

试样    时间(分)    伸长率(％)

试样7     1           11.0

同  上    2           12.0

同  上    3           13.0

实施例5

在100重量份特性粘度(η)为8.20分升/克的超高分子量聚乙烯粉末中均匀混入5重量份的乙烯基三乙氧基硅烷(信越化学公司出品)和0.05重量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3(日本油脂公司出品，牌号Perhexine 25B)，然后每100重量份超高分子量聚乙烯加入400重量份的石蜡粉(日本精蜡公司出品，牌号Luvax 1266，熔点69℃)。用螺杆挤塑机(螺杆直径20毫米L/D＝25)在给定的200℃，把得到的混合物熔融捏合以实现接枝。然后，用与实施例1中所述相同的方法进行纺丝、拉伸和交联，得到硅烷交联、拉伸的超高分子量聚乙烯长丝，其物理性能见表20。

        表20

试样         试样8

细度          6.4旦

拉伸比        16.74

强度          3340兆帕

弹性模量      74320兆帕

        表20(续)

伸长率        5.87％

在第二次升温时以主熔融峰测得的超高分子量聚乙烯的固有结晶熔融温度为133.6℃，基于Tp的熔融热量与总的结晶熔融热量之比和基于Tp1的熔融热量与总的结晶熔融热量之比分别为76.2％和6.2％。Tp2是153.1℃，看不到Tp1的主峰，但可观察到从Tm＋35℃向高温侧延伸的Tp2的肩状曲线。图16表示在第一次升温时的吸热特性曲线。

按照实施例1中所述的方法测出的已接枝硅烷量、凝胶含量和拉伸性能保持率见表21和表22。

        表21

试样            试样8

已接枝硅烷量    0.013％

凝胶含量        42.5％

        表22

试样            试样8

烘箱温度        160℃

放置时间        10分钟

强度            2310兆帕

强度保持率      68％

弹性模量        49110兆帕

弹性模量保持率  66％

伸长率          5.82％

伸长保持率      99％

用与实施例1中所述相同的方法，在环境温度70℃和相当于50％的室温断裂负荷的负荷下进行蠕变试验。在加载以后1分钟、2分钟和3分钟测量伸长率。结果见表23。

    表23

试样    时间(分)    伸长率(％)

试样8      1            8.4

同 上      2           10.4

同 上      3           12.8

按照实施例1中所述的方法测得的取向度为0.980。

实施例6

在100重量份特性粘度(η)为8.20分升/克的超高分子量聚乙烯粉末中均匀混入1重量份乙烯基三乙氧基硅烷(信越化学公司出品)和0.05重量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3(日本油脂公司出品，牌号Perh exine 25B)，然后每100重量份的超高分子量聚乙烯中加入400重量份的石蜡粉(日本精蜡公司出品，牌号Luvax 1266，熔点69℃)。用螺杆挤塑机(螺杆直径20毫米，L/D＝25)在给定的温度230℃把得到的混合物熔融捏合以实现接枝。然后用与实施例1中所述相同的方法进行纺丝、拉伸和交联以得到硅烷交联、拉伸的超高分子量聚乙烯长丝，其物理性能见表24。

        表24

试样          试样9

细度          5.6旦

拉伸比        23.50

强度          3220兆帕

        表24(续)弹性模量          80260兆帕伸长率            4.75％

用示差扫描量热计在二次升温时，以主熔融峰测得的超高分子量聚乙烯的固有结晶熔点Tm是134.4℃，基于Tp的熔融热量与总的结晶熔融热量之比和基于Tp1的熔融热量与总的结晶熔融热量之比分别为75.4％和8.3％，Tp2是154.0℃，Tp1没有见到主峰，但观察到Tp2的肩状部分从Tm＋25℃向高温侧延伸。

按实施例1中所述方法测得的已接枝硅烷的量(重量％的硅含量)、凝胶含量和拉伸性能保持率见表25和表26。

            表25

试样               试样9

已接枝硅烷量       0.015％

凝胶含量           77.6％

            表26

试样               试样9

烘箱温度           160℃

放置时间           10分钟

强度               2870兆帕

强度保持率         89％

弹性模量           69020帕

弹性模量保持率     86％

伸长率             5.13％

伸长保持率         108％

试样               试样9

烘箱温度           180℃

放置时间           10分钟

强度               熔融

弹性模量           熔融

伸长率             熔融

同与实施例1中所述相同的方法，在环境温度70℃和相当于50％室温断裂负荷的负荷下进行蠕变试验。在加载后1分钟、2分钟和3分钟测量伸长率。得到的结果见表27。

    表27

试样    时间(分)    伸长率(％)

试样9      1            7.4

同 上      2           11.0

同 上      3           14.6

比较例4

在100重量份特性粘度(η)为8.20分升/克的超高分子量聚乙烯粉末中混合235份石蜡(日本精蜡公司出品，牌号Luvax 1266，熔点69℃)，用螺杆挤塑机(螺杆直径20毫米，L/D＝25)在给定温度200℃把混合物熔融捏合并纺丝。纺丝时牵伸比为31、缠绕速度15米/分，得到的未拉伸丝的细度约为1000旦。然后在装有4个导丝辊以正萘烷为热介质的拉伸槽中把未拉伸的丝进行二级拉伸，然后在三甘醇中再作一级拉伸(总共三级拉伸)。第一拉伸区的温度为110℃，第二拉伸区的温度为120℃而第三拉伸区的温度为140℃，每一拉伸区的长度为50厘米。拉伸时，第一导丝辊的转速置于0.5米/分，改变第四导丝辊的转速以得到预期的拉伸比。在使拉伸能够稳定地进行的范围内适当地选取第二和第三导丝辊的转速。从第一和第四导丝辊两者的转速比可计算出拉伸比。得到的长丝的物理性能见表28。

        表28

试样           试样10

细度           8.0旦

拉伸比         25.0

强度           2290兆帕

弹性模量       82000兆帕

伸长率         4.11％

在第二次升温时，以主熔融峰测定的超高分子量聚乙烯的固有结晶熔融温度Tm为133.1℃，基于Tp的熔融热量与总的结晶熔融热量之比和基于Tp1的熔融热量与总的结晶熔融热量之比分别为72.2％和2.2％。Tp2是155.0℃。按照实施例1中所述方法测出拉伸特性保持率。得到的结果见表29。

        表29

试样            试样10

烘箱温度        160℃

放置时间        10分钟

强度            2100兆帕

强度保持率      92％

弹性模量        71220兆帕

弹性模量保持率  87％

伸长率          4.24％

        表29(续)

伸长保持率        103％

试样              试样10

烘箱温度          180℃

放置时间          10分钟

强度              熔融

弹性模量          熔融

伸长率            熔融

用与实施例1中所述相同的方法，在环境温度70℃和相当于50％的室温断裂负荷的负荷下进行蠕变试验。从加载点开始50秒以后，长丝伸长率达49％并熔融。

比较例5

在100重量份与比较例2所用的相同的聚乙烯粉末中，分别混合1.0重量份的实施例1中叙述过的乙烯基三甲氧基硅烷和0.03重量份的过氧化二异丙苯(三井油化公司出品，牌号Mitsui DCP)，用螺杆直径20毫米的挤塑机，在给定温度185℃把混合物造粒，得到了接枝的粒料。另外再把与比较例2中所用的相同的聚乙烯粉末100重量份与1.0重量份二月桂酸二丁基锡均匀混合，并用与上述相同的方法在给定温度190℃把混合物造粒，得到交联催化剂母粒料。然后把95重量份的接枝粒料和5重量份的交联催化剂母粒料均匀混合，用装有直径25毫米螺杆的纺丝机在给定温度270℃下试将混合料纺丝。但是，聚乙烯在纺丝机中固化，不能进行纺丝。

比较例6

用熔体张力测试仪(东洋精机公司出品)把用比较例5中方法制造的硅烷接枝粒料纺丝，以得到接枝未拉伸丝。喷嘴直径2毫米，给定温度250℃。在下面叙述的条件下把未拉伸丝拉伸得到取向拉伸长丝。拉伸是在装有3个导丝辊并用三甘醇作为热介质的拉伸槽中进行。拉伸槽内的温度是102℃，拉伸槽的有效长度为50厘米。进丝导丝辊的转速是0.5米/分，按照实施例1中所述的方法给定拉伸比。用热水洗涤得到的拉伸长丝并在室温下干燥。

然后，把拉伸丝在70厘米汞柱的减压下浸入30％(重量)的二月桂酸二丁基烯的正癸烷溶液中以实现用交联催化剂浸渍丝。把得到的经交联催化剂浸渍、接枝并拉伸的长丝在沸水中放置一昼夜以完成水交联。得到的硅烷交联、拉伸的聚乙烯长丝的物理性能见表30。

        表30

试样        试样11

细度        10.71旦

拉伸比      15.0

强度        290兆帕

弹性模量    3160兆帕

伸长率      20.6％

用示差扫描量热计在第二次升温时，以主熔融峰测得的聚乙烯固有结晶熔融温度Tm为131.5℃，基于Tp的熔融热量与总的结晶熔融热量之比和基于Tp1的熔融热量与总的结晶熔融热量之比分别为6.4％和0％。即使实现了交联、拉伸和取向，聚乙烯的固有结晶熔融温度Tm也不能提高，在Tp2区域也没有形成主峰。在Tp1区域即使极小的由熔融引起的峰或肩状曲线也未发现。在过渡到第二次升温的重结晶时的放热特性曲线或在第二次升温(第二次试验)时的吸热特性曲线中也未观察到本发明模塑制品所固有的次级峰。

在第一次升温时的吸热特性曲线，过渡到二次升温过程中的放热特性曲线和在第二次升温时的吸热特性曲线分别见图17、图18和图19。正如在图17至图19中看到的，本比较例的拉伸模塑制品中观察不到相当于在本发明拉伸模塑制品中观察到的特征主峰的特性峰或高温侧肩状曲线。

按照实施例1中所述方法测定的凝胶含量为3.5％。得到的长丝在140℃熔融，在高温下不能保持拉伸特性。

Claims (18)

1.一种分子取向、硅烷交联的超高分子量聚乙烯模塑制品，

其中当在限定状态用示差扫描量热计分析模塑制品时，在第二次升温时，以主熔融峰得到的超高分子量聚乙烯的固有结晶熔融温度Tm之上至少10℃处，出现至少两个结晶熔融峰Tp，结晶熔融峰Tp的熔融热量至少是总的熔融热量的50％，而在Tm＋35℃至Tm＋120℃的温度范围内出现的高温侧熔融峰(Tp1)热量的总和至少是总的熔融热量的5％。

2.如权利要求1所述的模塑制品，其中模塑制品的耐热蠕变特性是这样的，若把模塑制品置于70℃和相当于30％的室温断裂负荷的负荷之下，至少经1分钟模塑制品不断裂。

3.如权利要求1所述的模塑制品，其中模塑制品在180℃加热10分钟以后，模塑制品的强度保持率至少为60％。

4.如权利要求1所述的模塑制品，其中模塑制品含有的已接枝硅烷量，若以基于超高分子量聚乙烯的硅含量计为0.01至5％(重量)。

5.如权利要求1所述的模塑制品，其形式为长丝。

6.如权利要求5所述的模塑制品，其中取向度(F)至少为0.20。

7.如权利要求5所述的模塑制品，其中弹性模量至少为20000兆帕，拉伸强度至少为1200兆帕。

8.制造分子取向、硅烷交联的超高分子量聚乙烯模塑制品的方法，它包括将含有特性粘度(η)至少为5分升/克的超高分子量聚乙烯、硅烷类化合物、游离基引发剂和稀释剂的组合物进行热模塑，拉伸硅烷接枝的超高分子量聚乙烯模塑制品，在拉伸中或拉伸以后用硅醇缩合催化剂浸渍拉伸的模塑制品和把拉伸的模塑制品与水接触以实现交联。

9.按照权利要求8所述的方法，其中硅烷类化合物是一类用通式RnSiY_4-n表示的化合物，这里R表示含有可游离基聚合的不饱和烯键的有机基团，Y表示可水解的有机基团，而n是1或2。

10.按照权利要求8所述的方法，其中硅烷类化合物是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(甲氧乙氧)基硅烷。

11.按照权利要求8所述的方法，其中游离基引发剂是一种半衰期温度为100至200℃的游离基引发剂。

12.按照权利要求8所述的方法，其中稀释剂是一种沸点高于超高分子量聚乙烯的熔点的熔剂，或是蜡，或是与超高分子量聚乙烯有相容性的蜡状物。

13.按照权利要求8所述的方法，其中对于每100重量份超高分子量聚乙烯混入的硅烷类化合物的量为0.1至10重量份、游离基引发剂的量为0.01至3.0重量份以及稀释剂的量为9900至33重量份。

14.按照权利要求8所述的方法，其中含有超高分子量聚乙烯、硅烷类化合物、游离基引发剂和稀释剂的组合物，通过一个纺丝头被熔融挤塑。

15.按照权利要求8所述的方法，其中硅烷接枝的模塑制品在40至160℃的热介质中以拉伸比5至80被拉伸。

13.按照权利要求15所述的方法，其中热介质是能够通过抽提除去稀释剂而且沸点高于模塑制品组合物熔点的一种溶剂。

17.按照权利要求8所述的方法，其中硅醇缩合催化剂是一种二羧酸二烷基锡或有机钛酸酯或环烷酸铅。

18.按照权利要求8所述的方法，其中交联是拉伸模塑制品在50至130℃与水接触3至24小时实现的。

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