CN1023705C - 热塑性弹性体组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及弹性体组合物的制法,它包括将(a)含乙烯/丙烯摩尔比50/50-90/10的乙烯-丙烯共聚物橡胶和/或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、(b)烯烃系塑料、(c)不饱和羧酸或其衍生物混合,在有机过氧化物的存在下进行动态热处理,使之交联,达到特定的凝胶体含量。反应物中还可以包括一种或两种配合剂,它们选自过氧化物非交联型橡胶、矿物油系软化剂和纤维状填料。所制弹性体是热塑性的,热成型时流动特性和成形性优异,成形体的橡胶弹性优异。
Description
本发明是关于对各种树脂及金属等具有优良的热粘合性,还具有橡胶弹性、成型性及耐热性等性能优良的热塑性弹性体组合物的制法。更详细地是关于把过氧化物交联型的(链)烯(烃)系共聚物橡胶和不饱和羧酸或羧酸衍生物一起,在有机过氧化物的存在下,进行动态的热处理,使之部分地交联的制备热塑性弹性体组合物的方法。
热塑性弹性体作为节省能量、节省资源类型的加硫橡胶代用品是前人所共知的。
作为这样的热塑性弹性体,例如,大家所知道的以乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚物橡胶等为主要成份的(链)烯(烃)系热塑性弹性体,这些弹性体在作为热塑性弹性体的性能上是优良的。但是,由于其对于各种树脂或金属等的粘合性不太好,所以其用途受到显著的限制。
另外,为了提高粘合性,用马来酸酐等对上述橡胶成份进行了接枝改性试验,但是在这种情况下,尽管粘合性有所提高,橡胶弹性和成型性等特性显著下降的情况却避免不了。
结果,在具有橡胶弹性和成型性等各种特性的同时,对于各种树脂和金属具有优良粘合性的热塑性弹性体尚无人知晓。
本发明者在追求具有橡胶弹性和成型性等各种特性的同时,对各种树脂及金属等的粘合性优良的热塑性弹性体,经过反复锐意研究的结果,发现通过本发明方法可以制备出有上述优点的热塑性弹性体。
本发明方法的特征在于含有下述成份的混合物,在有机过氧化物存在的情况下,进行动态热处理使之产生部分交联以制备热塑性弹性体组合物:
(a)过氧化物交链型的(链)烯(烃)系共聚物橡胶95至10重量份数。
(b)(链)烯(烃)系塑料5至90重量份数、[在此,选择(a)+(b)为100重量份数],
(c)α-β不饱和羧酸或其衍在物0.01至10重量份数。
本发明还进一步包含有在上述含有(a)、(b)、(c)成份的混合物中,再由
(d)过氧化物非交联型橡胶状物质5至100重量份数,
(e)矿物油系软化剂,0至200重量份数,以及
(f)纤维状填料0至100重量份数
[相对于(a)成份和(b)成分的合计量100重量份数]组成的一组成份中选择其中1或2种以上的配合剂组成的情况,将上述的(f),即纤维状填料掺合在部分交联后的热塑性弹性体中的情况,以及把聚烯烃系塑料掺合到上述热塑性弹性体中的情况。
也就是说,本发明的热塑性弹性体组成物的最基本的特征是,把过氧化物交联型(链)烯(烃)共聚体橡胶与不饱和羧酸或不饱和羧酸的衍生物一起,在有机过氧化物的存在下,进行动态热处理,使其部分地产生交联。
而且,本发明的热塑性弹性体组成物,更进一步是即使将上述的各种物质在上述动态热处理之前或者动态热处理之后进行掺合,均可成为具有优良的橡胶弹性和成型性等诸特性的同时对各种树脂及金属等具有粘合性优良的组成物。
在本发明的热塑性弹性体中,成分(a)的过氧化物交联型(链)烯(烃)系共聚体橡胶是赋与橡胶弹性的物质,同时由于使其部分地产生交联,所以也具有优良的耐热性。
成份(b)的(链)烯(烃)系塑料,是赋与高温流动性的物质,因此,在弹性体组成物中保持了所规定的成形性。
成份(c)的马来酸酐等α-β不饱和羧酸或其衍生物是改性剂,因此,使弹性体组成物具有对各种树脂及金属等的热粘合性。
因此,根据本发明,由于上述各成分的作用,一方面维持了所规定的橡胶弹性,耐热性及成型性,另一方面显著地提高了对各种树脂及金属等的热粘合性。
另外,关于本发明的其它情况中作为配合剂成分的(d)的过氧化物非交联型橡胶状物质及成分(e)的矿物油系软化剂,是作为橡胶成分的流动性改进剂而起作用的物质,可使本发明组成物的成形加工性得到提高。
进一步,(f)纤维状填料是使组成物具有其尺寸稳定性(低的线膨胀系数),形状稳定性(适度的刚性)的物质。而掺合于部分交联后的热塑性弹性体中的(链)烯(烃)系塑料是作为耐热性及流动性的改进剂起到了特殊的作用。
特别在这种情况下,由于在橡胶成份的动态热处理后掺合(链)烯(烃)系热塑性塑料,该塑料不易受到由有机过氧化物所引起的降解和交联等的作用,与在动态热处理之前掺合塑料的情况相比,达到了更强地反映耐热性,流动性等聚烯烃特性的优点。
(a)过氧化物交联型(链)烯(烃)系共聚物橡胶
本发明中所使用的过氧化物交联型(链)烯(烃)系共聚物橡胶是指诸如:乙烯丙烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·非共轭双烯橡胶、乙烯·丁二烯共聚物橡胶之类,它们均是以(链)烯(烃)为主要成分的无定形弹性共聚物,与有机过氧化物混合,由于在加热的情况下混炼,产生交联后成为流动性差的或非流动性的橡胶。并且,所说的非共轭双烯是指双环戊二烯、1,4-己二烯、双环辛二烯、甲叉降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯等。
在本发明的这些共聚物橡胶中,乙烯丙烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·非共轭双烯橡胶被人们令人满意地使用,乙烯单元与丙烯单元的摩尔比(乙烯/丙烯)为50/50至90/10,特别以55/45至85/15最适用,其中,乙烯·丙烯·非共轭双烯共聚物橡胶,特别是乙烯·丙烯·5-乙叉-2-降冰片烯共聚物橡胶,以及乙烯·丙烯·5-2叉-2-降冰片烯·双环戊二烯四元共聚物,在获得耐热性、抗拉性及回弹性优良的热塑性弹性体这一点上也是理想的。
而且,为了得到抗拉特性及流动性优良的组成物,共聚物橡胶的门尼粘度ML1+4(100℃)使用10至120,特别是40至80的值较为理想。
更进一步,共聚物橡胶的碘值(不饱和度)在16以下较为理想。在此范围内可以获得流动性橡胶和橡胶性质均衡的热塑性弹性体。
(b)(链)烯(烃)系塑料
成分(b)中的(链)烯(烃)系塑料是用高压法或低压法中的任何一种方法,由一种或一种以上的单(链)烯(烃)的聚合反应得到的结晶性高分子量固体生成物组成的。
具体地说,可以举出例如:等规及间规的单(链)烯(烃)聚合物树脂,这些代表性的物质都可以通过商业订货来得到。
以适合的单(链)烯(烃)为例,可以列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等。
本发明中特别理想的(链)烯(烃)系塑料是过氧化物分解型(链)烯(烃)系塑料及聚乙烯。
所谓过氧化物分解型(链)烯(烃)系塑料,是指使其与过氧化物混合,在加热的条件下经混炼热分解使分子量降低,树脂的流动性增加的(链)烯(烃)系的塑料,例如等规聚丙烯和丙烯及其它少量的α-(链)烯(烃)共聚物,可以列举出例如丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚物、丙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物等。被混合的(链)烯(烃)系塑料的溶体(流动)指数(ASTM-D-1238-65T,230℃)为0.1至50,特别是5至20范围内最为理想,在本发明中,(链)烯(烃)系塑料具有提高组成物的流动性及耐热性的作用。
(c)不饱和羧酸或羧酸的衍生物
在本发明中,就其作为成分(c)所使用的不饱和羧酸或其羧酸衍生物来说,具体地可以举出下列一些物质:丙烯酸,甲基丙烯酸,顺丁烯二酸、富马酸、衣康酸、顺式甲基丁烯二羧酸,环己烯-1,2-二羧酸等的α·β-不饱和羧酸,二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等的不饱和羧酸;马来酸酐、衣康酸、顺式甲基丁烯二羧酸酐,环己烯-1,2二羧酸酐等的α·β不饱和羧酸酐,二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等的不饱和羧酸酐;丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,顺丁烯二酸二甲酯,顺丁烯二酸单甲酯,富马酸二乙酯,衣康酸二甲酯,顺式甲基丁烯二酸二乙酯,无水环己烯-1,2-二羧酸二甲酯,二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等的不饱和羧酸酯等。在上述这些物质中,马来酸,二环[2,2,1]-庚-2-烯-5.6二羧酸或者它们的酸酐是最适合的物质。
这些物质作为改性剂而起作用,使粘合性提高。
其它配合剂
本发明除上述(a)至(c)成分以外,也包含使用(d)过氧化物非交联型橡胶状物质和/或(e)矿物油系软化剂和/或(f)纤维状填料的情况。
所说的这个(d)成分的过氧化物非交联型橡胶物质,例如可以是聚异丁烯、丁基橡胶(ⅡR)、丙烯为70摩尔以上的丙烯·乙烯共聚物橡胶、无规聚丙烯等,它们与过氧化物混合,在加热情况下混炼也不产生交联,是不降低流动性的烃系橡胶状物质。在这些物质中,聚异丁烯及丁基橡胶(ⅡR)的性能及使用效果最为理想。
这样的成份改善了弹性体组成物的流动性,特别以门尼粘度低于60为好。
成分(d)还可以改善热塑性弹性体组成物的永久应变。
成分(e)矿物油软化剂,在通常橡胶用辊压加工时,削弱了橡胶分子间的作用力,使橡胶的加工变得容易,与此同时,以帮助作为填充剂配合使用的炭黑,白炭黑等的分散,或者可以使加硫橡胶的硬度降低,增加其柔软性、弹性为目的,可使用高沸点的石油馏份,是与石腊油系,环烷烃系,芳香族系等材料相区别的材料。
做为(f)纤维状填料,以直径0.1微米-15微米,长度5微米~10微米的程度是理想的,可以举出如下一些具体的纤维的例子,例如:玻璃纤维(短玻璃纤维、粗纺纤维,磨断玻璃纤维、玻璃薄片等)、硅灰石,切断的纤维,岩石纤维,微细纤维,工业矿石纤维,碳纤维,石膏纤维,芳香聚酰胺纤维,钛酸钾纤维等。在这些纤维当中,磨断玻璃纤维,玻璃薄片,钛酸钾纤维是理想的。另外,为了使纤维状填料和作为基料的热塑性弹性体更好地进行浸润,用硅系、铬系、钛系等的各种偶联剂处理,其效果是理想的。纤维状填料的配合,可以在接枝结合时,或接枝结合后的阶段进行。另外,在本发明中,在上述部分交联后的热塑性弹性体组成物中,可以配合以聚烯烃系塑料,其配合量为聚烯烃系塑料(A)与热塑性弹性体组成物(B)之比为0∶100至75∶25,即对于上述100重量份数的热塑性弹性体最多可以配合300重量份数的聚烯烃系塑料,而以配合200重量份数的聚烯烃系塑料较为理想。作为和热塑性弹性体组成物进行掺和的聚烯烃塑料来说,可以举出例如已经公知的高密度、中密度至低密的聚乙烯,等规聚丙烯和丙烯及其它少量的α-(链)烯(烃)系共聚物,例如:丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚物、丙烯·4-甲基-1-
戊烯共聚物等。被混合的(链)烯(烃)系塑料的熔体(流动)指数(ASTM-D-1238-65T,230℃)为0.1至50,特别是5至20的范围比较理想。在本发明中(链)烯(烃)系塑料具有提高组成物流动性及提高耐热性的作用。
弹性体组成物的制造
本发明的热塑性弹性体组成物的适当的例子为:上述的(a)过氧化物交联型(链)烯(烃)系共聚物橡胶100至10重量份数,理想的是95至10重量份数,特别理想的是95至40重量份数,(b)(链)烯(烃)系塑料为0至90重量份数,理想的是5至90重量份数,特别理想的是5至60重量份数(此处选择(a)+(b)为100重量份数)及(c)α-β不饱和羧酸或者羧酸衍生物0.01至10重量份数,特别是掺合0.1至5重量份数,在有机过氧化物存在的情况下,由动态热处理而产生部分交联反应来进行制备。
本发明的热塑性弹性体组成物的其它较好的例子是:在上述(a),(b),(c)成份上,更进一步含有:
(d)过氧化物非交联型橡胶状物质0至100重量份数,理想的是5至100重量份数,特别理想的是5至50重量份数。
(e)矿物油系软化剂0至200重量份数,理想的是3至100重量份数,特别理想的是3至80重量份数,以及
(f)纤维状填料0至100重量份数,理想的是1.0至100重量份数,特别理想的是4至35重量份数。
由以上的成分中选择1或2种以上的配合剂进行掺合,同样地,在有机过氧化物存在的情况下,由动态热处理而部分地产生交联反应来进行制备。
由于在上述的范围内使用成分(a)的共聚物橡胶成分,使成为既具有橡胶弹性等橡胶特性优良的,又具有成形性优良的组成物。
由于在上述的范围内配合了成分(b)的(链)烯(烃)系塑料,使成为既具有橡胶弹性等橡胶特性优良的,又具有流动性及成形性均为优良的组成物。
由于在上述范围内使用了成份(c)的不饱和羧酸或者其衍生物,使成为成形性及热粘合性优良的物质。
由于在上述范围内使用了(d)至(e)成份,使成为具有橡胶特性及成形加工性优良的物质。
另外,由于在上述范围内使用了成分(f)的纤维填料,则不但使其具有优良的流动性并且也提高了形状的稳定性。
另外,在不损害所制造的弹性体组成物的流动性(成形性)、橡胶的性质及热粘合性的范围内,可以配合填充剂,例如:碳酸钙 粘土、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、矾土、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁,二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃球、球状白色沙质沉积层、碳纤维等,或者可配合着色剂,例如:炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁红、群青、铁兰、偶氮颜料、亚硝基系颜料、色淀颜料,酞菁颜料等。
在本发明中,还可以按照在烯烃系塑料或烯烃系共聚物橡胶中的使用量配合诸如苯酚系、亚硫酸盐系、烷基苯系、磷酸盐系或胺系稳定剂,之类公众所知的耐热稳定剂、防老化剂、耐气候稳定剂、防静电剂、金属皂及石腊等润滑剂等。
在本发明中,在有机过氧化物存在的情况下,把上述各成分的掺合物进行动态热处理从而使其部分地产生交联。
所谓动态热处理就是指在熔融状态下进行混炼。
就本发明中所使用的有机过氧化物来说,可以列举出下列一些物质:例如,过氧化二异丙苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正-丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯,过氧化苯甲酰、过氧化-对-氯苯甲酰、过氧化-2,4-二氯苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯,二乙酰化过氧、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化异丙苯等。
在这些物质中,按其气味性、烧焦稳定性来看,下列化合物比较好:2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷,及正-丁基-4,4-二(叔丁
基过氧化)戊酸酯,其中以1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯为最好。
该有机过氧化物的配合量为以相应于(a)、(b)和(c)的合计量的0.05%至3%重量百分数,理想的是在0.1%至1%重量百分数的范围内选择。由于在上述范围内进行配合,热塑性弹性体的耐热性、拉伸特性、弹性恢复性及回弹性等的橡胶性质及强度均很优良。
本发明中,在利用上述有机过氧化物产生部分交联的时候,可以配合例如:硫黄,对-苯醌二肟,对、对′-联苯酰苯醌二肟,N-甲基-N,4-二亚硝基苯胺,硝基苯,二苯胍,二羟甲基丙烷,N,N′-间-亚苯基二马来酸酐缩亚胺,N-甲基-N,N′-间-亚苯基二马来酸酐苯过氧化物交联辅助剂,或者可以是例如:二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙烯基酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体、乙烯基丁酸酯或乙烯基硬脂酸酯的多官能性乙烯基单体。
可以期望,由于使用这样的化合物则可以得到均一而且温和的交联反应。特别是在本发明中,由于使用了二乙烯苯则处理就更为容易了,它与作为上述被处理物的主要成分即(链)烯(烃)系塑料的相溶性好,而且还具有可以溶解有机过氧化物的作用。它起了过氧化物分散辅助剂的作用,因而使由热处理产生的交联效果较好作到了质地均匀,获得了流动性和物性相平衡的组成物,因此是最理想的。在本发明中,象这样的交联辅助剂或者多官能性的乙烯基单体的配合量,对于被处理的全部数量来说,以重量百分数为0.1%至2%特别是0.3%至1%的范围较理想。由于按上述的范围进行配合,可以使组成物的流动性保持优良的同时,在受热过程时也不会引起物性的变化。
另外,为了促进有机过氧化物的分解,也可以使用三乙胺、三丁胺、2,4,6-三(二甲胺基)苯酚等三级胺及铅、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁,铅水银等的环烷酸盐的分解促进剂。
混练以在密闭型的装置中进行为好,并且最好在氮气或二氧化碳气体等的惰性气体的气氛中进行。其温度为使用有机过氧化物的半衰期不足1分钟时间的温度,通常是150°~280℃,理想的温度是170°~240℃,混练时间通常是1~20分钟,理想时间为1-10分钟。另外,外加剪切力所用的剪切速度,通常是10~104秒-1,理想的是102-103秒-1。
就混练装置来说,可以使用混料用滚轧机、转筒混合机,例如班伯里混合机,捏合机,单轴或双轴挤压机等,但以密封型的为好。
就本发明而言,由于在上述有机过氧化物的存在下进行动态热处理,在进行部分交联反应的同时,用马来酸酐等可以获得被接枝改性的热塑性弹性体组成物。例如,由后面将要叙述到的实施例就可以清楚地了解,就本发明的组成物而言,对所表示的马来酸酐含量的M值的提高问题可以得到理解。
再者,在本发明中,所说的部分交联是指在用下述方法中所测定的凝胶体含量范围内,其值为20%以上,较好的为20%至99.5%,而最好是在45%至98%的范围内。
凝胶体含量的测定
称取热塑性弹性体组成物试料100毫克,把试料切成0.5毫米×0.5毫米×0.5毫米的细片,把这些细片放到密闭容器内,再在730毫升的环己烷内,于23℃的条件下浸渍48小时后,取出试料放在滤纸上,于室温下放置72小时以上,进行干燥并达到衡量。
把由这个干燥残留物的重量减去聚合物成分以外的全部的环己烷不溶性成分(纤维状填料、填充剂、颜料等)的重量及环己烷浸渍前的试料中的(链)烯(烃)系塑料成分的重量作为校正了的最终重量(Y)。
另一方面,把试料中的过氧化物交联型(链)烯(烃)系共聚物橡胶的重量[也就是,由试料的重量减去过氧化物交联型(链)烯(烃)系共聚物橡胶以外的环己烷的可溶性成分,例如矿物油和增塑剂及(链)烯(烃)系塑料成分,及聚合物成分以外的环己烷不溶性成分(纤维状填料、填充剂、颜料等)的重量]作为校正了的初期重量(X)。
此处凝胶体含量可由下式求出:
凝胶体含量(重量%)= (校正了的最终重量(Y))/(校正了的初期重量(X)) ×100
在本发明中,以特定的比例含有(a)过氧化
物交联型(链)烯(烃)系共聚物橡胶,(b)(链)烯(烃)系塑料,以及(c)不饱和羧酸或其衍生物成分(更进一步,按照需要,还含有(d)过氧化物非交联型橡胶状物质,(e)矿物油系软化剂。(f)纤维状填料成分),而且,在有机过氧化物的存在下经过动态热处理使之部分交联(也就是,凝胶体含量在上述范围的时候)的初期,能够获得橡胶特性、成形性,对于树脂、金属等的粘合性好,强度优良而且耐热性和柔软性优良的组成物。
例如:只用上述(a)、(b)、(c)成分的掺合物(未交联物)或者仅用不饱和羧酸进行接枝改性的过氧化物交联型(链)烯(烃)共聚物橡胶成分[(a)成份]和(链)烯(烃)系塑料[(b)成分](未交联物)掺合物相比较,则本发明的组成物在耐热性上是特别优越的。
另外,在配合(d)、(e)成分的情况下,当凝胶体的含量是在上述所说的范围中时,也能够充分地发挥提高其流动性的效果。
作用效果
就本发明这样得到的热塑性弹性体组成物,其成形性优良,能用通常的热塑性塑料所使用的装置使其成形,适宜于挤压成形,压延机成形,注塑成形等。
另外,由于利用了马来酸酐等的α-β不饱和羧酸或其衍生物的配合,使共聚物成分进行了接枝改性,从后面叙述的实施例可以知道,其对各种树脂及金属等的热粘合性有显著的优越性,适合使用于各种层压体及金属的覆盖等。
实施例
由各实施例中所制备的弹性体组成物制得试验试料的成形条件及试验方法如下所示:
(1)注塑成形
成形机:ダイナソルタ(名机制作所制造)
成形温度:220℃
注塑压力:一次压:1000公斤/厘米2
二次压:700公斤/厘米2
注塑速度:最大
成形速度:90秒/冲程
浇口:直接注塑浇口
(成形段长10毫米,宽10毫米,厚3毫米)
成品:长150毫米,宽120毫米,厚3毫米。
(2)挤压成形:
用下述条件挤压制成T型模板
成形机:40毫米口径挤压成形机(东芝机械厂制造)
[挤塑机]螺杆:全螺线型L/D=28,CR=3.5
[挤塑机]滤网迭:82目×2块
成形温度:送料侧160℃,模侧210℃
[挤塑]模头:衣架型
[挤模板]模唇:1.5毫米
拉伸速度:5米/分钟
(3)基本物理性质:
用方法(1)注塑成型所得到的厚3毫米的方板冲裁成试验片。按如下方法进行测定:
拉伸特性:用JISK-6301的方法进行测定。
(M100)100%伸长时的应力
(TB)拉伸强度
(EB)拉伸断裂点伸长
弹力硬度(HS):用JISK6301记载的JISA型方法或者ASTMD2240记载的萧氏-D型方法来测定。
初期弯曲弹性
率(FM):用ASTM D790的方法进行测定。
悬臂梁式冲击强度(Ixod):
用ASTM D256的方法进行测定。
永久伸长(PS):用JIS K-6301的方法进行测定,用100%伸长的残留伸长来表示。
软化温度(SP):使用デエポン制造的TMA的测定装置,升温速度为20°/分钟载荷为49克,用直径0.8毫米的针插入到试料0.1毫米处的温度来表示。
(4)粘结强度:
试验片A的制备
由用上述(2)的条件挤压成型的弹性体组成物的片材(厚度1.0毫米)和0.5毫米厚度的粘附体进行加压成型(合模压力50吨)而制备出150毫米×150毫米的试验片
粘附体使用下列的材料:
尼龙:东レ,ナイロン6(フミテンCM1021)
钢板:日本テストパネル社SS-41(进行喷砂处理使表面光洁度达到30μ)
B.剥离试验:
试样:冲裁成宽25毫米,长100毫米的长方形试验样品
试验方法:180度剥离
拉伸速度:25毫米/分钟
粘结强度:用试样宽度除以剥离载荷所得到的数值来表示(公斤/厘米)。
另外,当机械材料破坏的时候记做“材破”。
(5)M值
M值是用来表示马来酸酐含量,用下面的方法来进行测定:将试料Wog中的未反应的马来酸酐,用索氏萃取器,在丙酮中萃取12个小时,萃取残留物样品于210℃干燥之后,压成100微米供红外光度计测定用的薄膜。用红外分光光度计,以薄膜为样品来测定属于马来酸酐的特性吸收带(C=0的领域)吸光度。用另外的滴定法,用标准试样进行标定以作出校正曲线,从而求出试样wog中的接枝聚合物中的马来酸酐的重量百分数,所测定的重量百分数成为M值。
在本发明中的热塑性弹性体组成物中的(a)成分和(b)成分的含量比可以用D.S.C方法和/或红外吸光光度分析方法进行测定,另外,组成物中的(d)及(e)成分的含量,用溶剂萃取法[索氏萃取器萃取法(溶剂为丙酮)]和/或红外吸光光度分析方法来测定,再有,(f)成分和有机成分的含量比,可用热重量分析法来进行测定。
实施例(1)
将乙烯·丙烯·乙叉基降冰片烯共聚物橡胶 70重量份数
乙烯含量为70摩尔%,碘值为15,
门尼粘度M1+4(100℃)为120
(以下用EPDM(1)表示该组分)
聚丙烯 30重量份数
溶体(流动)指数(ASTM D-1238-65T,230℃)
为13,密度为0.91克/厘米3
(以下用PP来表示该组分)
用班伯里混练机,在氮气气氛中,在190℃的温度下混练5分钟。然后通过轧滚,用板材切削机,制造出方形颗粒状样品。
(第一步骤)
然后,将前述的颗粒样品 100重量份数
马来酸酐(以下用MAH表示) 0.5重量份数
1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯 0.3重量份数(以下用过氧化物(A)来表示)
用享舍尔混合机进行混合搅拌,将此掺混物用挤压成形机在氮气气氛下,温度为220℃,进行挤压成形。(第二步骤)
将所得到的弹性体组成物的基本物理性质和粘结强度,同时与以下的实施例及比较实施例表示于表1中。
实施例2
在第二步骤中,除了以MAH的掺合量为1.0重量份数,以及加入二乙烯基苯(以下简称DVB)为0.5重量份数以外,与制备实施例1的弹性体组成物的制备方法相同。
比较例1
在第二步骤中,除了不掺合MAH以外,与实施例2的制备弹性体组合物的方法相同。
比较例2
在第二步骤中,除了不加入过氧化物(A),及DVB以外,与实施例2的制备弹性体组合物的方法相同。
实施例3
将EPDM(1) 50重量份数
PP 50重量份数
用班伯里混练机,在氮气气氛中,在190℃的温度下,混练5分钟后,通过轧滚,用板材切削机,制造出方形颗粒的样品(第一步骤)
然后,将前述的颗粒样品 100重量份数
MAH 0.5重量份数
DVB 0.5重量份数
过氧化物(A) 0.3重量份数
用享舍尔混合机进行混合搅拌。然后,将此掺合物用挤压成形机,在氮气气氛下,温度为220℃进行挤压成形,制备出弹性体组成物(第二步骤)
实施例4
在第二步骤中,除了以MAH的掺合量为1.0重量份数,以及不加入DVB外,与实施例3的制备弹性体组成物的方法相同。
比较例3
在第二步骤中,除了不加入MAH以外,与实施例3的制备弹性体组成物的方法相同。
比较例4
在第二步骤中,除了不加入过氧化物(A)以外,和实施例4的制备弹性体组成物的方法相同。
实施例5
将EPDM(1)的颗粒 30重量份数
PP 70重量份数
MAH 1.0重量份数
DVB 0.5重量份数
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3
(以下简称过氧化物(B)) 0.3重量份数
用享舍尔混合机进行混合搅拌,然后,将此掺合物用ワ-ナ-厂制的双轴挤压机(L/D=43,啮合型,相同方向回转,3条螺纹型丝杆,在氮气气氛中,于220℃挤压,从而获得热塑性弹性体组成物。
比较例5
除了不加入MAH以外,和实施例5的制备弹性体组合物的方法相同。
比较例6
除了不加入DVB及过氧化物(B)以外,和实施例5的制备弹性体的方法相同。
实施例6
将EPDM(1) 40重量份数
PP 30重量份数
直链低密度聚乙烯 30重量份数
熔体(流动)指数(ASTM D-1238-65T190℃)为2.1密度为0.92克/厘米3
MAH 0.5重量份数
过氧化物(B) 0.3重量份数
用享舍尔混合机进行混合搅拌,然后将此掺合物用ソ-ナ-厂制的双轴挤压成形机在氮气气氛下,于220℃挤压,从而获得弹性体组成物。
实施例7
除了配合DVB0.5重量份数以外,用和实施例6相同的方法制备弹性体组成物。
比较例7
除了不加入MAH以外,用和实施例7相同的方法来制备弹性体组成物。
比较例8
除了不加入DVB及过氧化物(B)以外,用和实施例7相同的方法来制备弹性体组成物。(见表1、表1续)
实施例8
EPDM(1) 70重量份数
PP 30重量份数
丁基橡胶 10重量份数
埃索联合公司制备ⅡR-65
不饱和度为0.8摩尔%
(以下用ⅡR表示之)
链烷烃系工业油 30重量份数
(以下用油表示之)
下面是相对于上述颗粒料的100重量份数
MAH 0.3重量份数
过氧化物(A) 0.3重量份数
DVB 0.3重量份数
用享舍尔混合机将上述组分进行混合搅拌,将此掺混物用挤压机在氮气气氛中,于220℃下挤压(第二步骤)
把所得到的弹性体组成物基本物理性质及粘结强度与以下的实施例及比较例一起示于表2。
实施例9~11
在第二步骤中,除了变化MAH及DVB的配合量以外,用与实施例1相同的方法制备弹性体组成物。
比较例9
在第二步骤中,除了不掺合MAH以外,用与实施例8相同的方法制备弹性体组成物。
比较例10
在第二步骤中,除了不掺合过氧化物(A)及DVB以外,用与实施例10相同的方法制备弹性体组成物。
实施例12
把EPDM(1) 50重量份数
PP 50重量份数
ⅡR 10重量分数
油 10重量分数
用班伯里混合器,在氮气气氛中,于190℃条件下,混练5分钟后,通过轧滚,用板材切削机制造方形颗粒的样品(第一步骤)。
然后,把上述的颗粒样品 100重量份数
MAH 0.5重量份数
DVB 0.5重量份数
过氧化物(A) 0.3重量份数
用享舍尔混合机搅拌混合。
然后,将此掺混物用挤压机,在氮气气氛中,于220℃下挤压,以制备弹性体组成物(第2步骤)。
实施例13
在第二步骤中,除了MAH的配合量为1.0重量份数,以及不掺合DVB以外,用与实施例12相同的方法制备弹性体组成物。
比较例11
在第二步骤中,除了不加入MAH以外,用与实施例12相同的方法制备弹性体组成物。
比较例12
在第二步骤中,除了不加入过氧化物(A)及DVB以外,用与实施例12相同的方法制备弹性体组成物。
实施例14
把颗粒状乙烯·丙烯·乙叉基
降冰片烯共聚物橡胶 60重量份数
乙烯含量为78摩尔%,磺值为10,
门尼粘度ML1+4(100℃)为
160,充油量为40%(因而
EPDM为43重量份数,油为17
重量份数)
(以下用EPDM(2)表示该组份)
PP 40重量份数
MAH 0.5重量份数
2,5-二甲基-2,5-二(叔
丁基过氧化)-己炔-3 0.3重量份数
(以下用过氧化物(B)表示该组份)
DVB 0.5重量份数
实施例15
除了MAH的配合量为1.0重量份数,以及不加入DVB以外,用与实施例14相同的方法制备弹性体组成物。
比较例13
除了不加入MAH以外,用与实施例14相同的方法制备弹性体组成物。
实施例16
把颗粒状EPDM(2) 35重量份数
(EPDM成份25重量份数,油成分
为10重量份数)
PP 65重量份数
MAH 0.5重量份数
DVB 0.5重量份数
过氧化物(B) 0.3重量份数
用享舍尔混合机搅拌混合。然后,将此混合物用ワ-ナ-制的双轴挤压机,在氮气气氛中,于220℃下,挤压,以制备弹性体组成物。
实施例17
除了MAH的配合量为1.0重量份数以外,用与实施例16相同的方法制备弹性体组成物。
比较例14
除了不加入MAH以外,用与实施例16相同的方法制备弹性体组成物。
比较例15
除了不加入DVB及过氧化物(B)以外,用与实施例16相同的方法制备弹性体组成物。(见表2、表2续)
实施例18
EPDM(1) 20重量份数
PP 60重量份数
ⅡR 10重量份数
油 10重量份数
磨断玻璃纤维 5重量份数
日本板玻璃厂制“微小磨断玻璃填料
-RX-EMFP”
纤维直径为11μ平均纤维长度240μ
(以下用磨断玻璃纤维表示之)
混练上述组成,用与实施例1相同的方法制备方形颗粒料(第一步骤)
接着,把上述的颗粒料 100重量份数
过氧化物(A) 0.3重量份数
DVB 0.5重量份数
MAH 0.5重量份数
进行混合,用挤压机,在氮气气氛中,于220℃下,挤压(第二步骤)。
实施例19-24
在第一步骤中,除了如表3中所示的填料的种类和配合量的变化以外,用与实施例18相同的方法进行制备。所使用的填料如下所示:
《玻璃薄片》
厚3μ,粒度为通过325目88%以上的鳞片状薄膜玻璃(日本板玻璃厂制备的“微小薄片(EF325)”,以下用玻璃薄片表示之)。
《钛酸钾纤维》
纤维直径为0.2~0.5μm,纤维平均长度为10~20μm的钛酸钾纤维(大塚化学药品厂制造,以“テイスモ-D”为标号,以下用钛酸钾表示之)
比较例16-17
除了在各自的第一步骤中不加填料,第二步骤中不加入MAH以外,均使其与实施例19的方法相同。
表3列出了实施例18-24,比较例16-17中所得到的组成物的物理性质。
实施例25
颗粒状乙烯·丙烯·乙叉 50重量份数
基降冰片烯共聚物橡胶
乙烯含量为78摩尔%,碘值
为10,门尼粘度ML1+4(100℃)
为160,充油量为30重量%
(因而油成分为15重量份数)
(以下以EPDM(3)表示之)
PP 50重量份数
MAH 0.5重量份数
DVB 0.5重量份数
过氧化物(B) 0.3重量份数
把上述组成用享舍尔混合机搅拌混合。然后,将此混合物用ワ-ナ-厂制的双轴挤压机(L/D=43,啮合型,相同方向转动,三条型的丝杆),在氮气气氛中,于230℃下挤压(第一步骤)。
对于上述的颗粒状组分的100重量份数,加入磨断玻璃纤维5重量份数,用班伯里混合器在氮气气氛中,于200℃下,混炼5分钟后,通过轧滚,用板材切碎机,制造出方形颗粒的样品(第2步骤)。
实施例26-31
在第二步骤中,除了表4所表示的填料的种类,配合量以外,用与实施例25同样的方法进行
比较例18-19
除了在各自的第二步骤中不加填料,在第一步骤中不加MAH以外,用与实施例27同样的方法进行。
实施例25-31,比较例18-19中得到的物理性质如表4所示
实施例32
EPDM(3) 70重量份数
(因而EPDM50重量份数,
油20重量份数)
PP 30重量份数
MAH 0.5重量份数
DVB 0.5重量份数
磨断玻璃纤维 5重量份数
将上述组成用享舍尔混合机搅拌混合。然后,将此混合物用上述的ワ-ナ-厂制的双辆挤压机,在氮气气氛中,于230℃下,挤压(第一步骤)。
相对于上述的颗粒状组份100重量份数,加入磨断玻璃纤维5重量份数,用班伯里混合器,在氮气气氛下,于200℃,混练5分钟后,通过轧滚,由板材切削机制备出方形颗粒料(第2步骤)。
实施例33-38
在第二步骤中,除了表4所表示的填料种类,配合量以外,用与实施例32同样的方法进行。
比较例20-21
除了各自的第二步骤中不加填料,第一步骤中不加MAH以外,用与实施例32同样的方法进行。
在实施例32-38,比较例20-21中得到的组成物的物理性质示于表5。
实施例39
在第二步骤中,除了在表2中所表示的2种填料是并用的以外,用与实施例22同样的方法进行制备,其结果一起示于表5中。
实施例40
EPDM(1) 100重量份数
MAH 3重量份数
ⅡR 20重量份数
油 30重量份数
DVB 0.5重量份数
过氧化物(A) 0.3重量份数
把上述组分用与实施例1相同的方法制备方形颗粒料(第1步骤)。
接着,把上述的颗粒料 70重量份数
PP 30重量份数
用掺合机混合后,用挤压机,在氮气气氛下,于220℃,挤压,以得到热塑性组合物(第二步骤)。
把所得到的弹性体组成物的基本物理性质及粘结强度与以下实施例及比较例中制备的弹性体组成物的基本物理性质及粘结强度同时列于表6中。
实施例41
在第二步骤中,除了以颗粒状组分及聚丙烯配合量为50重量份数以外,用和实施例40相同的方法制备弹性体组成物。
实施例42
在第二步骤中,用高密度聚乙烯代替聚丙烯,其密度为0.97克/厘米3,熔体(流动)指数(ASTMD-1238-65T、190℃)为5.3克/10分钟。(以下简称为HDPE)
除了用上述组分外,用与实施例40相同的方法来制备弹性体组成物。
实施例43
在第二步骤中,用直链低密度聚乙烯来代替聚丙烯,其密度为0.92克/厘米3,熔体(流动)指数为6.0克/10分钟。
(以下用LLDPE表示之)
除了用上述组分外,用和实施例40相同的方法来制备弹性体组成物。
实施例44
在第二步骤中,用低密度聚乙烯代替聚丙烯,其密度为0.92克/厘米3,熔体(流动)指数为3.0克/10分钟。
(以下用LDPE表示之)
除了用上述组分外,用与实施例1相同的方法制备弹性体组成物。
实施例45
在第二步骤中,除了第一步骤所得到的颗粒状物为50重量份数,实施例40所用的聚丙烯及实施例43所用的直链低密度聚乙烯各自为25重量份数作为配合量以外,用和实施例40相同的方法来制备弹性体组合物。
比较例22、23
在第一步骤中,除了不加入马来酸酐以外,各自分别用与实施例40,实施例43相同的方法,以制备弹性体组成物。
比较例24、25
在第一步骤中,除了不加入二乙烯基苯及有机过氧化物(A)以外,各自分别用与实施例40,实施例43相同的方法,以制备弹性体组成物。
实施例46
在第一步骤中,除了不加入油及ⅡR以外,用和实施例40同样的方法,以制备弹性体组成物
实施例47
把EPDM(2) 140重量份数
MAH 3重量份数
DVB 0.5重量份数
过氧化物(B) 0.3重量份数
用享舍尔混合机搅拌混合,然后将此掺合物用ワ-ナ-厂制的双轴挤压机(L/D=43,啮合型,相同方向转动,3条型的丝杠,在氮气气氛下,于220℃,挤压,制备出接枝改性组成物(A)(第一阶段)。
接着,将上述接枝改性组成物 80重量份数
PP 20重量份数
用掺合机混合,用挤压机,在氮气气氛下,于220℃,挤压,得到本发明目标的热塑性弹性体组成物。
实施例48
在第二步骤中,除了接枝组成物与聚丙烯配合比为60∶40以外,用和实施例47相同的方法,以制备弹性体组成物。
实施例49
在第二步骤中,除了使用在实施例42用过的HDPE代替聚丙烯以外,用与实施例48相同的方法制备弹性体组成物。
实施例50
在第二步骤,除了使用在实施例43用过的LLDPE代替聚丙烯以外,用与实施例48相同的方法制备弹性体组成物。
实施例51
在第二步骤中,除了使用在实施例44用过的LDPE代替聚丙烯以外,用与实施例48相同的方法制备弹性体组成物。
实施例52
在第二步骤中,除了用接枝改性组成物40重量份数,用聚丙烯30重量份数及LLDPE30重量份数相配合以外,用与实施例47相同的方法来制备弹性体组成物。
比较例26、27
除了在第一步骤中不加入MAH以外,各自用与实施例47及49相同的方法制备弹性体组成物。
比较例28、29
除了在第一步骤中不加入DVB及过氧化物(B)以外,各自用与实施例47、48相同的方法来制备弹性体组成物。(见表6、表6续)
实施例53
把EPDM(1) 78重量份数
PP 22重量份数
MAH 0.5重量份数
DVB 0.5重量份数
过氧化物(A) 0.3重量份数
各组分用与实施例1相同的方法,制备方形颗粒料(将其称作热塑性弹性体-A)(第一步骤)。
接着,将热塑性弹性体-A 90重量份数
PP 10重量份数
用掺混机混合之后,用挤压机,在氮气气氛下,于220℃,挤压,以得到热塑性弹性体组成物(B)(第二步骤)。
所制得弹性体组成物的基本物理性质及粘结强度和以下实施例中所制得的弹性体组成物的基本物理性质及粘结强度一起列于表7中。
实施例54-61
除了如表7中所列出的第1步骤及第2步骤的各成分的组成及配合比例的变化以外,用与实施例53相同的方法制备热塑性弹性体-B。(见表7)
Claims (3)
1、一种热塑性弹性体组合物的制备方法,其特征在于,将含有(a)、(b)、(c)成分的混合物,在相应于(a)、(b)、(c)成分的总量为0.1~1重量%的有机过氧化物的存在下,于170~240℃的温度进行动态热处理,使之产生部分交联,所述(a)、(b)、(c)成分如下:
(a)乙烯单元与丙烯单元的摩尔比(乙烯/丙烯)为50/50~90/10的乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶,95~10重量份,
(b)烯烃系塑料5~90重量份,
在选定(a)、(b)组分时,须使(a)+(b)=100重量份,
(c)不饱和羧酸或其衍生物0.01~5重量份,
2、根据权利要求1所述热塑性弹性体组合物的制备方法,其特征在于,上述混合物除了包括(a)、(b)、(c)成分,还进一步含有一种或两种选自(d)、(e)、(f)成分的配合剂,即,
(d)过氧化物非交联型橡胶状材料5~100重量份,
(e)矿物油系软化剂0~200重量份,以及
(f)纤维状填料0~100重量份
上述(d)、(e)、(f)组分的重量份数均相对于(a)+(b)组分=100重量份计算。
3、一种热塑性弹性体组合物的制备方法,其特征在于,将含有(a)、(b)、(c)成分的混合物,在相应于(a)、(b)、(c)成分的总量为0.1~1重量%的有机过氧化物的存在下,于170-240℃的温度进行动态热处理,使之产生部分交联,在所述已发生部分交联后的热塑性弹性体中配合纤维状填料1~300重量份,所述重量份数是相对于(a)、(b)成分共为100重量份计算的,所述(a)、(b)、(c)成分为,
(a)乙烯单元和丙烯单元的摩尔比(乙烯/丙烯)为50/50~90/10的,乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、95~10重量份,
(b)烯烃系塑料5~90重量份,
选定时,须使(a)+(b)组分=100重量份,
(c)不饱和羧酸或其衍生物0.01~5重量份。
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C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: CO-PATENTEE; FROM: MITSUI SEKIYU K.K.K. TO: MITSUI CHEMICALS, INC. |
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CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Co-patentee after: Mitsui Chemical Industry Co., Ltd. Co-patentee before: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. |
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C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
OR01 | Other related matters | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |