CN1147515C - 制备接枝共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了制造接枝共聚物的方法。该方法包括以下步骤:(a)提供(i)乙烯/丙烯(EP)共聚物或其它可接枝聚合物,(ii)烯属不饱和含硫-、氮和/或氧的单体,和(iii)足以使所述单体和EP共聚物或其它可接枝聚合物进行接枝的引发剂的量;(b)将所述EP共聚物或其它可接枝聚合物加入到挤出机中;(c)将所述单体加到挤出机中;(d)将所述引发剂加到挤出机中,其中至少一种在(a)中的上述确定的反应物在极性溶剂存在下加入;和(e)使所述EP共聚物或其它可接枝聚合物、单体和引发剂通过使所述挤出机运转进行反应,借此形成接枝共聚物。本发明也涉及制备分散剂粘度指数改进剂的方法和制备润滑油的方法。本发明还涉及通过上述方法制造的接枝共聚物产物。
Description
发明背景
本发明涉及制备接枝共聚物的方法。这种方法包括在接枝聚合物挤出反应中使用极性溶剂。本发明还涉及制备用作分散剂粘度指数改进剂的接枝聚合物的方法。
溶剂接枝是一种制备聚合物的熟知方法。典型地,将各种试剂或者以纯的形式或者以在各种溶剂中的溶液的形式加入到含有溶剂的一个或多个反应器中。此外,所需要的聚合物产物往往必须借助适宜的提纯步骤从反应溶剂和/或杂质中分离出来。因此,这些方法受到了许多因素的限制,例如:溶剂的实用性、可得性和成本,所需要的提纯步骤的实用性和经济性,以及人们对与这些工艺有关的废料所造成的环境问题的关注及其处理。
即使在反应介质形成所需最终产品的一部分时,溶液接枝与较浓的聚合物产物比较,就成本、输送后勤和最终产品贮存而论,也是不希望的。因此,例如,某些分散剂粘度指数改进剂(DVII′s)由以基油作溶剂的溶液接枝方法制备(参见,例如美国专利5,523,008)。特别是,在基油中的DVII最终构成润滑油成分的情况是可接受的。然而,在某些情况下,用于以后与基油混合的更浓形式的DVII总是更经济的,并且对于贮存和运输而言是更安全的。
生产润滑应用的聚合物产物的通用方法需要将反应聚合物产物进一步加工,以便得到所需要的物理特性。例如,为了得到所需要的剪切稳定性指数(SS1)、实用粘度衰减(loss)的潜在的量度,必须使聚合物产物经均化处理(即机械剪切),以便生成具有均匀一致始终如一的粘度特性的聚合物产物。不希望的反应副产物的存在,部分地是必须进行这种进一步加工的主要原因。因此,减少反应副产物的形成也可以减少或消除,为了得到具有所需最终特性的聚合物产物而进行后续均化的必要性。
可以发生的这种不希望的一种聚合副反应与聚合物原料本身有关。这种链增长过程得到较长链的聚合物,其最终会影响由所需要的聚合反应得到的接枝聚合物产物的纯度。
在溶液接枝过程中可以发生的另一个不希望的聚合副反应是溶剂与单体之间的反应。例如,在基油作溶剂的溶液接枝中,这种类型的聚合物副反应生成接枝了单体的基油聚合物。这些副产物会污染所需要的接枝聚合物,这样它们会被引入到含有所要求的接枝聚合物产物的润滑油配制物之中。在润滑油配制物中存在接枝了单体的基油聚合物,会有害地影响使用这类配制物的发动机的密封相容性。
由溶液法制备的接枝聚合物包括在美国专利5,523,008中所叙述的那些。美国专利5,523,008(本文引入其全部内容供作参考)公开了这样一种新颖的接枝聚合物,它包含用烯属不饱和含氮或氧的单体接枝的聚烯烃主链。另外,还公开了包含该接枝聚合物产物的润滑油组合物和分散剂/粘度指数改进剂(DVII′s)。另外,该专利还公开了制造这种接枝聚合物、DVII′s和润滑油组合物的方法。在该专利中所叙述的接枝聚合物显示出其具有用作分散剂/粘度指数改进剂的和用作分散剂的理想的所需性能和特性。
溶液法制备的接枝聚合物的另一个例子是美国专利5,298,565中所叙述的那些。美国专利5,298,565叙述了通过将可自由基聚合的乙烯基含氮单体接枝到基本上饱和的烃聚合物主链上制备的接枝共聚物。该公开内容虽然叙述了制造这种接枝聚合物起始试剂的某些化学计量法,但是并不清楚在聚合物产物中存在的接枝单体的实际比例。另外,该专利还叙述了采用脂族烃-取代的芳族溶剂借助溶液接枝方法制备接枝共聚物。该公开内容还叙述了这些接枝共聚物可以在不同类型的反应器中进行制备,包括挤出机和釜式反应器(第11栏,第50~52行)。
挤出反应是上述溶液接枝方法的代替方法。美国专利5,424,367叙述了在多反应区挤出机中实施的在聚合物原料上进行多步顺序化学反应的方法。这种方法的关键特征是,在从一个反应区除去杂质之后,再在挤出机的后续反应区中进行后续反应。在该方法的一个实施方案中,在第一反应区上游喂入水,得到较浅色泽的产物。在该申请中所叙述的另一个实施方案,是一种通过在接枝反应区之前喂入水、在挤出机反应器中制备接枝聚合物的方法。不言而喻,在采用所概述的向挤出机引入水的方法时,水并不进入聚合物中。
然而,现有挤出法仍然受到一些限制。例如,并不是所有类型的反应物均适用于现有挤出法,因为它们不能进入和混入反应过程,也就不能得到足够均匀的接枝产物。
因此,还存在着改进制造接枝共聚物产物的方法的需要。理想的是,这种方法应该是更有效的,应该减少不希望的副产物的形成以及应该降低操作成本。
发明概述
本发明提供了一种制造接枝共聚物的方法,它包括以下步骤:
(a)提供(i)乙烯/丙烯(EP)共聚物或其它可接枝的聚合物,(ii)烯属不饱和含硫、氯和/或氧的单体,和(iii)足以使所述单体和EP共聚物或其它可接枝聚合物进行接枝的引发剂的量;
(b)将所述的EP共聚物或其它可接枝的聚合物加入到熔融共混设备中,优选挤出机;
(c)将所述单体加入到熔融共混设备中,优选挤出机;
(d)将所述引发剂加入到熔融共混设备中,优选挤出机;其中,至少一种上述(a)中确定的反应物,在至少或者极性或者非极性溶剂存在下,加到熔融共混设备中;和
(e)通过使所述熔融共混设备运转,优选挤出机,使所述EP共聚物或其它可接枝聚合物、单体和引发剂进行反应,从而形成接枝共聚物。
这种方法能够用于生产每摩尔EP共聚物主链含有至少8mol N-乙烯基咪唑(VIMA)的接枝聚合物。换句话说,能够将接枝聚合物定义为在EP共聚物主链上含有大于约0.7wt% VIMA接枝。聚烯烃的重均分子量为约20,000~约500,000,多分散性为小于约10。该方法比现有制造这种接枝聚合物的方法有几个优点。反应物加到溶剂中的挤出法,为原料利用方面的反应效率更高创造了条件。挤出法与溶液接枝法相比,没有必要使用大量溶剂。其结果是,与溶剂需要量减少相联系的反应成本下降,不必从接枝聚合物产物除去溶剂,以及从本方法得到的较浓形式的接枝聚合物产物易于运输,与此相关又节约了成本。
本发明挤出方法,没有使用在溶液接枝中典型使用的大量溶剂,减少或消除了不希望的溶剂接枝副产物的生成。这些副产物是在接枝反应过程中反应物与溶剂的副反应生成的。
在这些方法中使用极性溶剂使反应物的混合得到改善,这有助于抑制不希望的聚合副反应,从而改善反应效率。溶剂还通过它们的挥发在某种程度上控制反应放热,即,反应中产生的一些热通过溶剂的“闪蒸”从液体变成气体排出而散失。这种方法还为采用迄今在挤出机中不能利用的化学反应活性中间体的接枝创造了条件。
本发明通过利用诸如乙烯/丙烯(EP)共聚物之类的饱和聚合物原料还能够将不希望的副反应减至最少。这类饱和聚合物,与具有不饱和位置的聚合物比较,所具有的进行聚合偶联副反应的倾向降低。
本发明的方法可以用于生产满足特种应用(即,分散剂,粘度指数改进剂)所要求的物理和化学特性的特制接枝聚合物产物,而没有必要进行反应后的加工(即机械剪切),这在生产聚合物产物的其它方法中有时是必要的。
本发明的另一方面是通过上述方法生产分散剂-粘度指数改进剂(DVII)。本方法生产的接枝共聚物能够具有ADT分散性数值约2~约4,优选为约4~约8,更优选为约8~约16,最优选为约16~约32或者更高。
在另外的实施方案中,本发明涉及制造润滑油的方法,它包括:(a)提供(i)润滑基油,和(ii)按照上述方法制造的分散剂粘度指数改进剂;和(b)将分散剂粘度指数改进剂混合在基油中。
在还有的另外的实施方案中,本发明提供按照上述方法生产的接枝聚合物产物。这种接枝聚合物产物不同于用传统方法制造的接枝聚合物产物,在于其含有的溶剂量减少,具有较高的密封相容性,还保持高ADT分散性数值。
附图简述
该图是在本发明方法中使用的挤出机和相关设备的示意图。
发明详述
本发明是制造接枝共聚物的方法,它包括以下步骤:
(a)提供(i)乙烯/丙烯(EP)共聚物或其它可接枝的聚合物,(ii)烯属不饱和含硫、氮和/或氧的单体,和(iii)足以使所述单体和EP共聚物或诸如EPDMs(乙烯/丙烯/二烯烃单体)的其它可接枝聚合物进行接枝的引发剂的量;
(b)将所述的EP共聚物或其它可接枝的聚合物加入到熔融共混设备中,优选挤出机;
(c)将所述单体加入到熔融共混设备中,优选挤出机;
(d)将所述引发剂加入到熔融共混设备中,优选挤出机;其中,在至少或者极性或者非极性溶剂存在下加入至少一种上述(a)中确定的反应物;和(e)通过使所述熔融共混设备运转,优选挤出机,使所述EP共聚物或其它可接枝聚合物、单体和引发剂进行反应,从而形成接枝共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中,将至少两种在(a)中的反应物,在至少或者极性或者非极性溶剂存在下,加入到熔融共混设备中,优选挤出机。
在本发明的第二个优选实施方案中,将(a)中的所有反应物,在至少或者极性或者非极性溶剂存在下,加入到熔融共混设备中,优选挤出机。
在本发明的第三个优选实施方案中,将单体在极性溶剂存在下加入列挤出机中,以及将引发剂在非极性溶剂存在下加入到熔融共混设备中,优选挤出机。
在本发明的另一个实施方案中,将(a)中所有反应物同时加入到熔融共混设备中,优选挤出机。
在本发明的另一个实施方案中,将单体在极性溶剂存在下加入到熔融共混设备中,优选挤出机。
极性溶剂优选自水、醇、酯、醛和酮。优选极性溶剂是水。
非极性溶剂优选自烃如己烷、癸烷和十六烷;煤油;聚α-烯烃如4cSt、6cSt和8cSt聚α-烯烃;溶剂精制基本原料;加氢裂解基本原料和加氢异构化基本原料。
在另一个实施方案中,该方法还包括(在步骤(e)之后)另一个步骤,(f)将所得的挤出共聚物造粒。
在本发明方法中生产的接枝共聚物可以成形为粒状、碎片或成为胶包,或者制造为溶液。
反应物料
如下是预计在本发明方法中使用的可接枝的聚合物、可接枝的单体、引发剂、溶剂和任选抑制剂。术语“混合物”指试剂的组合,包括,例如,溶液、分散体、乳液、淤浆等。
聚合物
饱和聚合物特别预计在上述方法中使用。在上述方法中的可接枝聚合物包括乙烯、丙烯、或异戊二烯的聚合物,或者共聚物如乙烯/丙烯(EP)共聚物。部分不饱和共聚物也是预期使用的。上述聚合物和共聚物的结晶和无定形形式也预期应用在本发明方法中。高门尼无定形聚合物,例如Enichem CO-051,预计也适于作为本发明的聚合物。还预计应用可接枝聚合物的共混物。
预期在本发明中应用的聚合物包括如下:
烯烃聚合物,例如,各种形式的聚乙烯、乙烯、丙烯、异戊二烯、乙烯-丙烯共聚物(EP)等;
二烯烃聚合物,包括:苯乙烯丁二烯橡胶、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)等;和
乙烯基和亚乙烯基聚合物,包括:丙烯酸聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和其同类共聚物如丁二烯-苯乙烯,等。
另外,预计在本发明中应用的聚合物包括美国专利5,523,008,col4,1.28至col 5,1.2所列的那些。各种具有侧基不饱和现象的聚合物也预计在本发明中用作接枝主链。预计在本发明中应用的聚合物的几个例子包括美国专利4,092,255,col,1,II,29-32所列的聚合物:聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、丁二烯和苯乙烯的部分氢化聚烯烃、乙烯和丙烯无定形聚烯烃和异戊二烯共聚物。
在本发明中预计应用的聚合物的重均分子量为约20,000~约500,000,多分散性为约1~约15。
在本发明中预计应用的具体物料包括Mitsui石油化学工业公司(Tokyo,日本)出售的Mitsui XLL-10、XLM-12、XLH-15和XLH-17无定形乙烯/丙烯橡胶;Exxon Chemical Americas(Houston,Texas)出售的VISTALON乙烯/丙烯聚烯烃;ShellChemical公司(Houston,Texas)出售的Shell Vis聚合物如SV-250氢化异戊二烯共聚物、SV-200和SV-300苯乙烯/异戊二烯聚合物、以及SV-40和SV-50苯乙烯/丁二烯聚合物;Bayer公司(Akron,OH)出售的Dutral CO和Dutral CT无定形乙烯/丙烯弹性体如CO-034和CO-043,Buna EPM共聚物;以及Lubrizol公司(Wickliffe,Ohio)出售的Lubrizol-7441和-7340;上述物料的组合;以及其它,相似的物料。
可接枝的单体
概括地说,以前用于接枝聚烯烃的任何可接枝的单体预计也应用于本发明中。例如,在美国专利4,146,489,col 4,II.2至41;美国专利4,092,255,col,2,I.45至col 3,I.47;美国专利4,810,754,col,3,I,24至col,4,I,4和美国专利4,460,788,col 1,II,49~60中所列的单体,均在此引入作为参考。
预计在本发明中应用的具体可接枝单体包括如下:
N-乙烯基咪唑,
1-乙烯基-2-吡咯烷酮,
C-乙烯基咪唑,
N-烯丙基咪唑,
1-乙烯基吡咯烷酮,
2-乙烯基吡啶,
4-乙烯基吡啶,
N-甲基-N-乙烯基乙酰胺,
二烯丙基甲酰胺,
N-甲基-N-烯丙基甲酰胺,
N-乙基-N-烯丙基甲酰胺,
N-环己基-N-烯丙基甲酰胺,
4-甲基-5-乙烯基噻唑,
N-烯丙基二异辛基吩噻嗪,
2-甲基-1-乙烯基咪唑,
3-甲基-1-乙烯基吡唑,
N-乙烯基嘌呤,
N-乙烯基哌嗪,
N-乙烯基琥珀酰亚胺,
乙烯基哌啶,
乙烯基吗啉,
马来酸酐,
马来酸,
丙烯酸,
氨丙基咪唑以及这些物料的组合或其它相似的物料。更概括地说,任何含硫、氧和/或氮的,含2~约50个碳原子的,烯属不饱和脂族或芳族单体,以及这些单体的组合预计均用作本发明可按枝单体。
在本发明方法中,能够将单体以与极性溶剂的混合物的形式加入。优选单体以与溶剂的这样的混合物的形式加入,其中在溶剂中包含约5%~约95%(w/w)的单体,优选约10%~约90%(w/w),更优选约20%~约85%(w/w),还更优选约30%~约75%(w/w),甚至更优选约40%~约65%(w/w),最优选约45%~约60%(w/w)。具体地说,预计,单体以含水溶液的形式加入。虽然在本发明中叙述的是溶液,但是本发明也预计在情况适当时,以分散体或乳液的形式加入;在这种情况下,可以认为称作溶剂的是稀释剂。
引发剂
概括地说,任何能在本反应条件下起作用的自由基引发剂预计均能应用在本发明中。引发剂能够是过氧化引发剂、偶氮引发剂或其组合。这些包括,例如,烷基和二烷基过氧化物、芳基和二芳基过氧化物、二酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧缩酮、氢过氧化物和偶氮引发剂。有代表性的引发剂公开在美国专利4,146,489,col,4,II.45~53,在此引入作为参考。预计在本发明中应用的具体引发剂包括,例如,
过氧化二叔丁基;
过氧化二枯基;
过氧化叔丁基枯基;
过苯甲酸叔丁酯;
过苯甲酸叔戊酯;
过 乙酸叔丁酯;
过苯甲酸叔丁酯;
过氧化苯甲酰;
过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯;
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷;
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔;以及其组合;偶氮引发剂,例如,
丁腈,2-甲基,2,23-偶氮二;
丙腈,2-甲基,2,23-偶氮二;
2,23-偶氮二(2,4-二甲基戊腈);
1,13-偶氮二(环己腈);
偶氮异丁腈(AIBN);以及其组合;氢过氧化物引发剂,例如,
过氧化氢;
2,5-二氢过氧-2,5-二甲基己烷(Luperox,Elf Atochem公司,Philadelphia,PA);
氢过氧化枯烯;
叔丁基过氧化氢;
叔戊基过氧化氢;以及其组合;和其它相似的物料。任何上述类别的引发剂或具体列出的引发剂可以组合使用,以便在整个反应过程中提供最佳自由基引发作用。依各个引发剂的物理性质和化学性质。引发剂可以以纯的形式或者以组分的共混物的形式得到。这些组分共混物可以包括水、有机物(即,烷基、芳基、苯基、烃类)、醇、稳定剂、防腐剂或其它在市售组分共混物或在过氧化物领域中已知的添加剂。这些配制物可以以市售供应的形式应用于本发明方法中(即,与溶剂混合,注入挤出机中)或者可以在应用于本发明的方法中之前,经已知的其它制备或提纯步骤。
每个这样的引发剂一般都有适当的最低引发反应温度,在该温度之上易引发反应,而在该温度之下反应则进行得较慢或者完全不进行。所以,通常最低反应温度由所选择的引发剂决定。
在本发明方法中,引发剂可以以在烃溶剂或极性溶剂(或稀释剂)中的溶液的形式加入。具体说,石脑油是一种预计应用的烃溶剂。具体说,水则是一种预计应用的极性溶剂。引发剂以与溶剂的这样一种混合物的形式加入,即,在溶剂中包含约5%~约95%(w/w)的引发剂,优选约10%~约90%(w/w),更优选约15%~约85%(w/w),还更优选约20%~约80%(w/w),再更优选约25%~约75%(w/w),甚至更优选约30%~约65%(w/w)以及最优选约35%~约55%(w/w)。虽然在本发明中叙述的是溶液,但是本发明也预计在情况适当时以分散体或乳液的形式加入。
溶剂
极性和非极性溶剂两者在本发明的挤出方法中有许多特有的优点。这些溶剂可以允许试剂的更均匀混合,可以有助于反应温度的调节,使用溶剂还可以提供安全方面的好处,包括减少废料生成及减少处理废料的成本。这些溶剂在制造接枝聚合物期间有利于一种或多种试剂的加入,以及在情况合适时,也可以为加入反应物之外的目的(例如,调节反应温度,使反应混合物均匀、反应混合物处理或加工等)在这些方法中使用这些溶剂。
在本发明方法中使用的溶剂是那些能够与在本发明方法中使用的试剂形成混合物(即,溶液、分散体、乳液、淤浆等)的溶剂。极性溶剂的例子包括水、二甲基亚砜(DMSO)、醇、醛、酮(例如丙酮)、酯、腈、亚砜或其组合。水在上述挤出方法中,作为引入单体(特别是乙烯基咪唑)的极性溶剂是特别有利的。水也能作为引入水溶性氢过氧化物引发剂的溶剂加入。而且,水相对于其它溶剂来说有较高的安全性,这样改善了聚合物生产方法的整体安全性,并且进一步降低了与运用挤出法相关的操作成本以及与其相关的废料排放/处理成本。
在本发明方法中有用的其它溶剂包括,在反应期间或在反应完成之后,易于从接枝聚烯烃中除去或汽提出的挥发性溶剂。这些溶剂典型地用来在挤出过程中加入一种或多种试剂。任何能够分散或溶解反应混合物的一种或多种剩余成分的、不明显参与反应的或者不使副反应至重大程度的溶剂都可以使用。这种类型的溶剂的几个例子包括直链或支链脂族或脂环族烃如正戊烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、四氢萘、十氢萘(例如,杜邦de Nemours & Co.,(Wilmington,Delaware)以商标DECALIN出售者)。预计应用的其它溶剂包括醚,煤油,聚α-烯烃如4cSt、6cSt和8cSt聚α-烯烃,溶剂精制基本油料、加氢裂解基本油料和加氢异构化基本油料。还预计上述溶剂的混合物在本发明中作为溶剂使用。非反应性卤代芳烃如氯苯、二氯苯、二氮甲苯等也用作溶剂。
在本发明中使用的溶剂也包括适于混入最终润滑油产物中的基油。这种类型的适宜溶剂的例子公开在美国专利5,523,008中。
极性和非极性溶剂两者的混合物预计也应用在本发明中。
抑制剂
在本接枝反应中任选使用抑制剂,在情况适当时,以使聚合物交联度得到限制。发明人预计,限制交联数量将使因接枝反应产生的粘度增加减小,并且提供剪切稳定性得到改善的最终接枝聚烯烃。抑制剂也可以用于降低或控制在接枝过程中因偶联反应产生的单体消耗,或者利于单体在反应混合物中的有效混合和分布。
在本发明中预计使用的一类抑制剂是受阻酚,它通常用作抗氧剂或自由基抑制剂。为此目的使用的一种有代表性的受阻酚是3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯,由Ciba-Geigy公司以Irganox 1076出售。另一种有代表性的抑制剂是氢醌。
挤出反应条件
本发明能够通过在挤出机中形成熔融反应物组合物来实施。优选上述方法的容器(vessel)是挤出机,优选双螺杆挤出机。预计在本发明中使用相互啮合和相互不啮合的挤出机装置。相互不啮合的装置在该方法中提供较低机械剪切,并在较低反应温度下进行操作。
选择可接枝单体与可接枝聚合物的预计比例和反应条件,以便至少有效百分数的,理想的是大多数或者全部可接枝单体分子会直接接枝到可接枝聚合物上,而不形成二聚、低聚或均聚接枝或者完全独立的均聚物。同时,预计可接枝单体以高接枝量接枝在聚合物主链上。发明人预计,每摩尔起始聚合物接枝至少约5mol可接枝单体,优选至少约6mol,更优选至少约7mol,及最优选至少约8mol。
将反应混合物置于适宜的聚合物挤出机或其它的熔融共混高粘度组合物的混合器中。(凡在本公开内容中涉及挤出机之处,均应当理解为,其是可以用来进行本发明熔融共混的主要类型混合器的典型)。
在图中举例示意表示了本方法。本示意图仅仅举例说明本发明的全流程,并不作为对本发明所用挤出机和流程本身的任何类型的限制。将反应物加入到双螺杆挤出机10中,并在其中进行反应形成接枝聚合物产物。起始聚合物(即,EP橡胶块15)借助运输带20进料到进料斗30,经此聚合物进入挤出机10中。单体和引发剂通过进料系统40供应。进粒系统40包括连接到泵55的单体供料设备50和连接到泵65的引发剂供料设备60。可以使用诸如60和65之类的多个过氧化物供料设备和泵。泵55和65独立地连接到进样口70和80,使单体和引发剂分别进入挤出机10。如果使用多个供料设备和泵,那末在挤出机10预计则有多个以口70和80举例说明的多个进样口。还预计进样口的顺序和位置可以依具体挤出反应的实例而变化。
当挤出机10运转时,反应混合物连续经挤出机向样品收集器90运动,并在适当时间将各反应物加到挤出机10中。接枝聚合物产物在样品收集器90收集。挤出机10一般装有至少一个压力排气口100和至少一个真空排气口110。这些排气口能够排出诸如溶剂或反应副产物之类的挥发物,以便稳定压力。压力排气口100经夹紧阀120(pinch valve)连接到冷凝器130和溶剂阱140,以收集挥发物。真空口110也连接列冷凝器150和溶剂阱,以160收集挥发物。溶剂阱160连接到真空泵170,为挤出机系统提供真空。
挤出机能够维持在基本上需氧条件下,或通过用惰性气体(可以是,例如氮、二氧化碳、氦或氩)吹扫或覆盖维持在厌氧条件下。挤出机操作有与下述条件有关:螺杆结构和尺寸、机筒直径和长度、模头结构和(open)模口横断面、机筒温度、模头温度、螺杆速度、挤出前和挤出后条件、为提供适当的停留时间而设计的反应物加料口以及为用于挤出反应所选择的具体引发剂、可接枝单体、可接枝聚合物和抑制剂(如果有的话)的反应温度。
挤出机反应温度受许多因素的影响,包括:塑炼磨擦,挤出机中聚合物组合物的流动性、接枝反应放热特性、挤出机机筒的外部加热或冷却,或这些情况的组合。至少,反应温度应当在反应期间内足以基本消耗所选择的全部引发剂。然而,必须维持温度以避免试剂的不适当均聚并且避免过度产生其它不希望的副产物。在反应温度沿挤出机机筒,特别是在机筒各加工区之间的密封处尽可能维持均一时,在这些方法中生产出较均一的接枝聚合物产物。然而,反应温度可以沿着挤出机机筒变化,这取决于各个过程的反应动力学,这样仍然能得到可接受的结果。一般说,选择加工条件,以便根据产物质量和性能的情况优化产物产率。
挤出机可以连续运转。理想的是,在所持续的时间内反应物以稳定速率进入挤出机中。引发剂能够在可接枝单体的上游、与可接枝单体一起或者在其下游加入。就单体的加入而论,也可以有灵活性。依所选择的试剂和其它因素,典型溶剂包括在本说明书中其它地方所叙述的那些,其中包括矿物油、本说明书其它地方所限定的极性溶剂以及本领域技术人员已知的其它非极性溶剂。可以作为总反应组合物的一部分,在较低加入量下,使用溶剂稀释引发剂。同样也可以使用溶剂稀释引发剂。能够通过操作,将反应成分注入不同入口,或者使用沿着挤出机机筒长向的一个以上入口,在加入不同反应成分之间产生成分加入延迟。
在加入每种反应成分期间及之后,能够控制反应停留时间和温度,以便提供具有所需ADT或其它性能的最终产物。
挤出方法的效率取决于许多因素,包括:使用的试剂,试剂的化学计量、试剂的进料速率、螺杆速度、螺杆结构和机筒的技术条件(如:直径、长度、压力和温度)。变更一个因素,可以需要调节一个或多个其它因素。然而,这些因素本领域普通技术人员能够容易地进行最佳化调节,而不需要过度的实验。
所预计的可接枝单体对聚烯烃的比例及反应条件应进行选择,以便有效百分数(理想的是,多数或全部分子)的可接枝单体均直接接枝到聚烯烃上,而不形成二聚、低聚或均聚接枝部分或者完全独立的均聚物。同时,预计可接枝单体大量接枝在聚合物主链上。优选,每摩尔起始聚合物存在5~90mol可接枝单体,更优选5~65mol,甚至更优选5~30mol,甚至还更优选5~20mol和最优选5~15mol。另一种方法,优选每摩尔起始聚合物存在8~90mol可接枝单体,更优选8~65mol再更优选8~45mol,甚至更优选8~30mol,甚至还更优选8~20mol,和最优选8~15mol。另一种方法,优选每摩尔起始聚合物存在10~90mol可接枝单体,更优选10~65mol,再更优选10~45摩尔,甚至更优选10~30mol,甚至还更优选10~20mol,和最优选10~15mol。另一种方法,优选每摩尔起始聚合物存在可接枝单体13~90mol,更优选13~65,更优选13~45mol,甚至更优选13~30mol,最优选13~20mol。
将单体和引发剂缓慢地以连续和恒定的相对聚合物的比例进料。
可以将单体以对100份聚合物计下述单体范围的进料速率加入,100份聚合物0.005~10,优选100份聚合物0.01~10,优选100份聚合物0.03~10,优选100份聚合物0.05~10,优选100份聚合物0.07~10,优选100份聚合物0.09~10,优选100份聚合物0.1~10,优选100份聚合物0.3~10,优选100份聚合物0.4~10,和最优选100份聚合物0.4~6。
可以将引发剂以对100份聚合物计下述引发剂范围的进料速率加入,100份聚合物0.0008~10,优选100份聚合物0.001~10,优选100份聚合物0.003~10,优选100份聚合物0.005~10,优选100份聚合物0.008~10,优选100份聚合物0.01~10,优选100份聚合物0.02~10,优选100份聚合物0.04~10,和最优选100份聚合物0.07~4。
可接枝单体可以一次全部加入反应器中,或者分几次不连续地加入,或者在延续的时间内以稳定速率加入。可接枝单体可以以纯的形式以固体或熔融态加入,或者用溶剂稀释。
所预计的引发剂对可接枝单体的比例和反应条件应经选择,以便至少许多和理想的是全部单体分子直接接枝到聚烯烃上,而不形成二聚、低聚或均聚接枝部分或者完全独立的均聚物。预计引发剂对可接枝单体的最小摩尔比为约0.02∶1至约1∶1。预计不存在引发剂的具体的最高比例,但是引发剂过多会使聚烯烃降解或者在最终配制物中产生其它问题,会是不经济的,因此应该避免引发剂过多。
引发剂能够在可接枝单体加入之前、加入同时或加入之后加入,这样在任何给定时间存在的未反应的引发剂的量均比整个进料少得多,优选仅为整个进料的一小部分。在一个实施方案中,可以在可接枝单体加入之后加入引发剂,这样基本上在整个反应期间,所存在的可接枝单体和聚烯烃两者均大大过量。在另一个实施方案中,引发剂可以与可接枝单体一起加入,或者以相同的速率(以每分钟所加入的整个进料的百分数计),或者以稍快或稍慢的速率加入,如此聚烯烃对未反应引发剂计大大过量,但是未反应可接枝单体的量,在任何加料给定时间,与未反应引发剂的量是可相比的。
虽然对本发明以挤出机法为例进行了举例说明,但是,替代地,该反应也可在对于熔融共混方法来说具有足够混合效果的其它反应设备中进行。美国专利5,663,126所公开的那些举例说明了在替代反应设备中的合适反应条件(在此引入其全部内容作为参考)。
在一个另外的实施方案中,本发明涉及制造润滑油的方法,包括:(a)提供(i)润滑基油,和(ii)通过上述本发明方法制造的分散剂粘度指数改进剂;和(b)将分散剂粘度指数改进剂混合到基油中。采用上述方法制造的DVII,当其在共混物中具有1wt%固体含量时,就理想地具有提高润滑油共混物的粘度指数至少约20点的性能。(然而,分散剂粘度指数改进剂的用量可以高于或低于润滑油组合物的固体重量1wt%)这样的润滑油利用了接枝聚合物产物的分散性和改进粘度的性能,如此分散剂和粘度改进成分在油组合物中所占份额较比以前的少。例如,能够使用比以前配方多的低挥发性常用基本油料(具有较高粘度)配制10W-30润滑油。这样使配制者能够以较大范围配制位于等级粘度技术规格之内的多粘度润滑组合物(multi-viscosity),提供均一或优良的性能,还含有源于基本油料的较少挥发物。
在另一个替代的实施方案中,本发明提供了通过本发明上述方法生产的聚合物产物。
用上述方法生产的接枝聚合物优选是分散剂粘度指数改进剂,优选ADT等级至少约2的DVII,优选ADT等级至少4的DVII,优选ADT等级至少约8的DVII,优选ADT等级至少约16的DVII以及优选ADT等级至少约32或更高的DVII。
接枝聚合物用于发动机润滑配方的一个适用性量度指标是密封相容性,即,接枝聚合物在应用条件下(例如:温度、压力、物理接触时间)与发动机各种弹性体(橡胶)密封体相接触所具有的结果。理想的是,优良的接枝聚合物对密封件仅有轻微的或者没有影响,如此密封件的降解及其固有物理性能的下降均极小。降解情况可以通过密封件在暴露于试验配制物前后的硬度、脆性、拉伸强度变化或伸长变化进行度量。
接枝聚烯烃试验方法
接枝氮百分数
该试验能够用来测定氮在接枝聚合物产物和任何加工流体中的比例(假定反应在溶剂存在下进行,在加工期间溶剂不经“闪蒸”或者以物理方法采用某种方式除去)。该试验结果能够用来测定接枝度。该试验可以按照,例如,美国专利5,523,008所述的方法实施。如果本发明方法的接枝聚合物产物含有任何残余溶剂,那末能够将溶剂按照美国专利5,523,008所述的方法从所要求的产物中分离出。
经红外光谱法测定接枝单体的量
接枝单体的量能够采用红外光谱法进行测定;其典型设备是Perkin-Elmer傅里叶变换红外光谱仪1720型。适用方法如下:将聚合物溶解在基油中,例如PetroCanada HT160(P160N),然后采用庚烷随后用丙酮将其从均匀溶液中沉淀出来。然后,通过将沉淀置于Carver液压机C型上,在150℃、8000psi下经15sec,制得薄膜。然后,将薄膜置于IR光束中,产生频率600cm-1至4000cm-1的波谱。所关心的光谱区是归因于乙烯基咪唑环的那些,其范围为约650cm-1~约680cm-1(称为区1),以及归因于聚合物亚甲基基团的那些,其范围为约685cm-1~约790cm-1(称为区2)。然后积分计算这些光谱区,1和2,的面积以及产物的相对面积,并与已知VIMA含量的接枝聚合物样品进行比较。以“已知”样品和“未知”样品的相对响应为基础计,可以确定VIMA的含量。
ADT步骤
分散剂的ADT值(沥青质分散性试验)是分散剂在润滑配制物中分散典型污染物如曲轴箱淤渣的效能的一种测定方法。ADT高是有利的,因此这表示,分散标准量淤渣仅仅需要少量分散剂。ADT试验以Rohm & Haas公司(Philadelphia,Pennsylvania)所研究的试验方法为基础,叙述在美国专利4,146,489中。
概括地说,ADT试验按如下所述进行:将接枝聚烯烃样品溶解在Exxon 130N基油中,得到含有0.25wt%聚烯烃固体的溶液。分别将10mlExxon 130N基油置于试管架上的以六个试管为一系列的每个试管中。然后将10ml接枝分散剂聚烯烃溶液加入到该系列第一试管的基油中。将基油和接枝分散剂聚烯烃溶液在该第一试管中混合至均匀,得到的溶液的接枝分散剂聚烯烃的浓度为原溶液的一半。从该第一试管中倾析出10ml,倒入到第二个试管中。第二个试管的内容物又稀释了一倍。经这一系列试管连续进行该顺序稀释, 顺序得到的溶液的接枝分散剂聚烯烃的含量分别为第一试管中的1/4、1/8、1/16和1/32。
将模拟内燃发动机曲轴箱淤渣的标准量淤渣溶液(如美国专利4,146,489所述)加入到上述制备的溶液中并均匀混合。将这些试管在室温下静置24hr(或者,在一些情况下,如试验结果所示,静置较短或较长时间)。在光源前检查每组试管,确定在该系列中显示沉积物(沉降)的第一个试管,该现象与淤渣未能成功分散有关。ADT结果按下述分级:
首先存在沉降物
没有沉降物的试管个数
的试管 #
报告的ADT结果
0 1 失败
1 2 1
2 3 2
3 4 4
4 5 8
5 6 16
6 - 32
所报告的ADT结果非常接近于2的幂,因为在每个顺序的试管中接枝分散剂聚烯烃溶液的浓度递次减半。
如果需要,对于ADT值较高的试验,在试验中能够增加更多的试管。
快速ADT程序
快速ADT试验是上述ADT试验方法的快速进行的方案。试验如24hr试验所述的那样进行,只是先将试管在60℃烘箱中保持90分钟。用与前述相同的方式将试管分等,以便测定接枝分散剂聚烯烃溶液的快速ADT值。在该快速试验之后,能够在室温下将试管维持另外24hr和48hr,以便记录长期试验结果。
密封相容性试验程序
密封相容性试验包括:将试验接枝聚合物混入润滑油配制物中(包含基油和必要的添加剂),和在与实际应用条件相似的条件下,将密封件暴露在配制物中。比较在暴露于润滑配制物前后密封件的硬度,拉伸强度变化、断裂伸长变化、密封件龟裂的观察情况,以便评定密封相容性。
经气相色谱法测定未反应单体的量
未反应单体的含量可以采用气相色谱法(GC)进行测定;典型仪器是Perkin-Elmer 8500。该GC采用ID 0.53mm的30m大孔柱,以DB1作固定相。适宜的方法如下所述:注射器和检测器的温度分别置于210℃和230℃。烘箱温度以三段上升。将烘箱温度调节至70℃,并在70℃下维持5min。然后,以每分钟10℃的速率上升至85℃。将烘箱温度在85℃下保持1.5min,然后以每分钟15℃的速率上升至130℃,在此时认为分析结束。制备含有约3%固体聚合物的THF溶液。向GC柱中注入约0.5微升该溶液。将从样品得到的响应与VIMA的标准样进行比较。
润滑油组合物
优选,本发明的润滑油组合物以所述比例包含如下组分:
A.约70wt%~约96wt%、优选约80wt%~约95wt%、优选约88wt%~约93wt%的一种或多种基油(包括自制造接枝聚烯烃方法带入的任何加工流体);
B.约0.25wt%~约2wt%、优选约0.5wt%~约1.5wt%、优选约0.8wt%~约1.2wt%、优选0.25wt%~1.2wt%、优选0.8wt%~1.5wt%一种或多种按照本发明方法制造的接枝聚烯烃固体;
C.约0.05wt%~1.0wt%,优选约0.05wt%~约0.7wt%、优选约0.1wt%~约0.7wt%的除了按照本发明的接枝聚烯烃之外的一种或多种聚烯烃固体;
D.0~约15wt%、优选约0.5wt%~约10wt%、优选约0.5wt%~约6wt%、或优选约0.7%~约6%的非按照本发明的接枝聚烯烃的一种或多种分散剂;
E.约0.3wt%~4wt%、优选约0.5wt%~约3wt%、优选约0.5wt%~约2wt%的一种或多种去污剂;
F.约0.01wt%~3wt%、优选约0.04wt%~约2.5wt%、优选约0.06wt%~约2wt%一种或多种抗磨剂;
G.约0.01wt%~2wt%、优选约0.05wt%~约1.5wt%、优选约0.1wt%~约1wt%的一种或多种抗氧剂;和
H.约0.0wt%~1wt%、优选约0.005wt%~约0.8wt%、优选约0.005wt%~约0.5wt%的次要组分。
上述确定的每种组分的功能和性能以及组分的几个实例在本说明书的下面段落中作了详细说明。另外,提供上述每种组分的功能和性能的化学官能团,也可以并入在本发明方法的单体中,这样得到的接枝聚合物从内部具有了所需要的添加剂组分的功能和性能,因此排除了向润滑油组合物中加入添加剂的必要。
除了按照本发明方法制造的接枝聚合物产物之外,润滑油组合物也可以包含另外的试剂,包括,例如,基油(以石油为基础的或合成的)、非接枝聚烯烃、分散剂、去污剂、抗磨剂、抗氧剂、倾点降凝剂和其它次要组分,均叙述在美国专利5,523,008中,以及接枝聚合物产物也公开在美国专利5,523,008中。
为了更充分地理解本发明,列举如下实例。这些实例仅仅为了举例说明,而决不看作对本发明范围的任何方式地限制。
实例
设备和物料
图中示出总流程的示意图。
A.反应器挤出机
使用Welding Engineers′公司的HT-2000-F11-M-21-523-E2″双螺杆挤出机。该挤出机沿轴向使用最多4个液体添加剂进样口。为两个进样口的备有安装仪表用的1.5吋(3.8cm)厚的分离板,而在机筒3中备有5个进样口,在机筒4中再备有4个进样口。对于双螺杆段来说挤出机总长与其直径之比(“L/D”)为57∶1。挤出机还有3∶1 L/D单螺杆卸料段。
B.挤出机加热
挤出机最初用两区热油进行加热。第一区包括第二至第五机筒,应用第二区加热第六至第九机筒。用生产用水冷却进料机筒,模头采用电加热。
C.进料设备
粒状胶进料系统由K-tron S-200单螺杆重力送料器组成,该送料器具有2吋(5.0cm)敞开式螺旋卸料螺杆。在送料器和挤出机送料口之间使用振动托盘,以便消除送料器的微小的速度变化。
聚合物胶包进料系统由切割50lb(22.7kg)的胶包的ARO切胶机和将胶条喂入挤出机的输送带组成。鉴于对于熔融反应器或挤出机反应来说,反应物进料速率是重要的参数,所以必须保证所安装的共聚物进料系统尽可能以连续恒定均匀速率输送共聚物,以达到目标聚合物的喂入速度。
采用能在最高达1500psig的卸料压力输送流体的Eldex可变速计量泵,将液态VIMA单体溶液(在水中以1∶1稀释)计量进料到挤出机中。采用活塞中程和马达速度调节速进料速度,并通过设置液体储槽借助刻度来监测。鉴于对于熔融反应器或挤出机反应来说,反应物进料速率是重要的,所以必须保证所安装的单体进料系统尽可能以连续恒定均匀速率输送单体,以达到目标单体的进料速度。
过氧化物引发剂溶液也采用能在最高达1500psig的卸料压力输送流体的Eldex可变速计量泵来计量。进料速率采用活塞中程和马达速度来调节,并通过设置液体储槽借助刻度进行监测。鉴于对于熔融反应器或挤出机反应来说,反应物进料速率是重要的参数,所以必须保证所安装的引发剂进料系统尽可能以连续恒定均匀的速率输送引发剂,以达到目标引发剂的进料速度。
D.排气系统
第一排气口位于反应区末端,设计用来控制挤出机蒸气压。这是通过借助在排气管(stack)下游的夹紧阀调节空气压力完成的。在夹紧阀后面安装管壳式冷凝器和收集器,以便捕集在反应区释出的可冷凝物。
第二排气口是从第一排气口借助熔体密封分离出来的真空排气口。使用能力为50SCFM的Stokes Microvac 148-10型油封泵抽真空。蒸气在管壳式冷凝器中冷凝,然后贮存在收集器中。真空度由刻度表指示。
E.下游设备
使用10孔模头将熔体挤出到16英尺(4.9m)长水浴中,在其中或者切断样品并手工收集,或者造粒。
F.物料
使用如下进料的物料:
A.Enichem CO-034结晶EP橡胶和CO-043无定形EP橡胶;
B.Mitsui XLL-10无定形EP橡胶;
C.Mitsui XLM-12无定形EP橡胶;
D.Shell,Shellvis 200橡胶;
E.1-乙烯基咪唑单体(VIMA),未抑制,在去离子水中以1∶
1或1∶3稀释;
F.过氧化二叔丁基催化剂(DTBP),在PetroCanada HT 160
(P1 60N)中以1∶4或1∶9稀释;
G.过氧化二叔丁基催化剂,在石脑油中以1∶4稀释。
在需要多种引发剂进料速率时,使用分流(split)进料(多个进样口)。在实例中所报告的温度分布包括5个温度读数。这5个温度读数分别是下述温度:(a)机筒设定点(不考虑热损失);(b)第1密封;(c)第二密封;(d)反应区;和(e)排气区。以下实例叙述了在本发明方法中所用的参数,以及应用上述设备和物料制备的产物。例1和2以比较例举例说明,表明不存在溶剂下引入单体时所得的结果。正如比较实例1和17以及实例2和6所见的那样,以水溶液的形式加入单体,使ADT值得到可观的改善。
比较例1
聚烯烃 CO-034
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 70(32kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(100%:没有水)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 1.5(0.68kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.2(0.09kg/hr)
螺杆速度(RPM) 250
温度分布(℃) 185,260,260,250,259
接枝聚合物上的单体(%) 0.56
ADT 2
比较例2
聚烯烃 CO-034
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 35(16kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(100%:没有水)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 0.72(0.33kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.088(0.04kg/hr)
螺杆速度(RPM) 134
温度分布(℃) 185,218,212,207,202
接枝聚合物上的单体(%) 1.04
ADT 2
实例3
聚烯烃 CO-034
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 35(16kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%:水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 0.38(0.17kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%石脑油溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.1(0.045kg/hr)
螺杆速度(RPM) 90
温度分布(℃) 185,218,206,192,201
接枝聚合物上的单体(%) 1.46
ADT 8
实例4
聚烯烃 CO-034
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 35(16kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(25%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 0.73(0.33kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.2(0.09kg/hr)
螺杆速度(RPM) 90
温度分布(℃) 185,220,201,187,202
接枝聚合物上的单体(%) 1.63
ADT 16/8
实例5
聚烯烃 CO-034
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 35(16kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(25%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 0.99(0.45kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.096(0.044kg/hr)
螺杆速度(RPM) 60
温度分布(℃) 185,168,173,177,197
接枝聚合物上的单体(%) 2.09
ADT 4
实例6
聚烯烃 CO-034
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 35(16kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 0.74(0.33kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.092(0.042kg/hr)
螺杆速度(RPM) 93
温度分布(℃) 185,152,190,173,197
接枝聚合物上的单体(%) 2.07
ADT 16
实例7
聚烯烃 CO-034
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 53(24kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 1.11(0.56kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.098;0.034
(0.045,0.015kg/hr)
螺杆速度(RPM) 136
温度分布(℃) 185,173,202,220,212
接枝聚合物上的单体(%) 1.74
ADT 16
实例8
聚烯烃 CO-034
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 53(24kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 1.13(0.57kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.15(0.066kg/hr)
螺杆速度(RPM) 137
温度分布(℃) 185,176,204,205,211
接枝聚合物上的单体(%) 1.26
ADT 16
实例9
聚烯烃 CO-034
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 70(32kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 1.46(0.66kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂)DTBP (20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.206;0.098
(0.094,0.045kg/hr)
螺杆速度(RPM) 180
温度分布(℃) 185,182,212,219,234
接枝聚合物上的单体(%) 1.37
ADT 8
实例10
聚烯烃 CO-034
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 53(24kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 0.58(0.26kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.064;0.054
(0.029,0.025kg/hr)
螺杆速度(RPM) 137
温度分布(℃) 185,167,205,203,222
接枝聚合物上的单体(%) 1.1
ADT 16
实例11
聚烯烃 CO-034
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 53(24kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 0.99(0.45kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.082;0.076
(0.037,0.035kg/hr)
螺杆速度(RPM) 136
温度分布(℃) 185,173,210,206,221
接枝聚合物上的单体(%) 1.5
ADT 16
实例12
聚烯烃 CO-034
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 53(24kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 0.65(0.3kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(10%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.05;0.049;0.049
(0.023,0.023,0.023kg/hr)
螺杆速度(RPM) 140
温度分布(℃) 185,162,235,231,239
接枝聚合物上的单体(%) 1.58
ADT 16
实例13
聚烯烃 XLL-10
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 43(20kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 0.76(0.35kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.15;0.15
(0.068,0.068kg/hr)
螺杆速度(RPM) 136
温度分布(℃) 205,162,181,198,210
接枝聚合物上的单体(%) 0.81
ADT 8
实例14
聚烯烃 XLL-10
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 68(24kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 1.53(0.7kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.2;0.2
(0.091,0.091kg/hr)
螺杆速度(RPM) 276
温度分布(℃) 205,161,191,210,229
接枝聚合物上的单体(%) 1.35
ADT 8
实例15
聚烯烃 XLL-10
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 73(33kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 1.5(0.68kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.34;0.27
(0.15,0.12kg/hr)
螺杆速度(RPM) 274
温度分布(℃) 205,156,192,212,230
接枝聚合物上的单体(%) 1.48
ADT 8
实例16
聚烯烃 CO-034
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 48(22kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 0.58(0.26kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.048;0.042;0.046
(0.022,0.019,0.021kg/hr)
螺杆速度(RIPM) 137
温度分布(℃) 185,200,244,218,247
接枝聚合物上的单体(%) 1.52
ADT 16
实例17
聚烯烃 CO-034
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 70(32kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 0.75(0.34kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.019(0.086kg/hr)
螺杆速度(RPM) 180
温度分布(℃) 185,177,211,229,229
接枝聚合物上的单体(%) 0.82
ADT 8
实例18
聚烯烃 XLM-12
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 61(28kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 0.74(0.34kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.15;0.15
(0.068,0.068kg/hr)
螺杆速度(RPM) 138
温度分布(℃) 205,172,204,203,222
接枝聚合物上的单体(%) 1.13
ADT 8
实例19
聚烯烃 XLM-12
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 63(29kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 1.26(0.57kg/hr)
引发剂(% w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.25;0.26
(0.11,0.12kg/hr)
螺杆速度(RPM) 225
温度分布(℃) 205,190,221,212,233
接枝聚合物上的单体(%) 1.33
ADT 8
实例20
聚烯烃 XLM-12
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 154(70kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 2.13(0.97kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.26;0.29
(0.12,0.13kg/hr)
螺杆速度(RPM) 222
温度分布(℃) 205,182,212,223,245
接枝聚合物上的单体(%) 0.95
ADT 8
实例21
聚烯烃 CO-043
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 136(62kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 1.5(0.68kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%P160N溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.25(0.11kg/hr)
螺杆速度(RPM) 199
温度分布(℃) 185,204,223,231,245
接枝聚合物上的单体(%) 0.89
ADT 16
实例22
聚烯烃 CO-043
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 145(66kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 2.53(1.15kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%石脑油溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.5(0.23kg/hr)
螺杆速度(RPM) 280
温度分布(℃) 185,210,236,239,261
接枝聚合物上的单体(%) 1.37
ADT 16
实例23
聚烯烃 CO-043
聚烯烃进料速率(lbs/hr) 173(79kg/hr)
单体(%w/w:溶剂) VIMA(50%水溶液)
单体进料速率(lbs/hr,实际单体) 2.5(1.14kg/hr)
引发剂(%w/w:溶剂) DTBP(20%石脑油溶液)
引发剂进料速率(lbs/hr,实际引发剂) 0.77(0.35kg/hr)
螺杆速度(RPM) 253
温度分布(℃) 185,206,229,237,256
接枝聚合物上的单体(%) 1.08
ADT 16
虽然我们叙述了多个本发明实施方案,但是可以变更所选择的成分及其比例、工艺条件和其它因素,以便提供其它不偏离本发明公开的基本内容的实施方案。可以对本申请中公开的具体实施方案进行修改和改进,但是这些修改和改进均在下述权利要求中所提出的本发明精神和范围之内。
Claims (35)
1.制造接枝共聚物的方法,包括下述步骤:
(a)提供(i)乙烯/丙烯共聚物或其它可接枝聚合物;
(b)提供(ii)烯属不饱和含硫、氮和/或氧的单体,和(iii)足以使所述单体和EP共聚物或其它可接枝的聚合物进行接枝的引发剂的量;
(c)将所述EP共聚物或其它可接枝的聚合物加入到挤出机中;
(d)将所述单体以与极性溶剂的混合物的形式加入到挤出机中,使混合物中单体的浓度为5%~95%w/w;
(e)将所述引发剂加入到挤出机中;和
(f使所述EP共聚物或其它可接枝聚合物,单体和引发剂通过使所述挤出机运转进行反应,借此形成接枝共聚物。
2.权利要求1的方法,其中引发剂在极性溶剂存在下加入到挤出机中。
3.权利要求1的方法,其中单体在极性溶剂存在下加入到挤出机中,引发剂在非极性溶剂存在下加入到挤出机中。
4.权利要求1的方法,其中(b)中的反应物同时加入到挤出机中。
5.权利要求1的方法,其中极性溶剂选自水、醇、酯、醛和酮。
6.权利要求5的方法,其中极性溶剂是水。
7.权利要求1的方法,其中单体以与溶剂的混合物的形式加入,在溶剂中10%~90%w/w的单体。
8.权利要求7的方法,其中单体以与溶剂的混合物的形式加入,在溶剂中30%~75%w/w的单体。
9.权利要求8的方法,其中单体以与溶剂的混合物的形式加入,在溶剂中45%~60%w/w的单体。
10.权利要求1的方法,其中引发剂以与溶剂的混合物的形式加入,在溶剂中包含5%~95%w/w的引发剂。
11.权利要求1的方法,其中单体以对100份聚合物计下述单体范围的进料速率加入,100份聚合物0.005~10。
12.权利要求11的方法,其中单体以对100份聚合物计下述单体范围的进料速率加入,100份聚合物0.01~10。
13.权利要求12的方法,其中单体以对100份聚合物计下述单体范围的进料速率加入,100份聚合物0.1~10。
14.权利要求13的方法,其中单体以对100份聚合物计下述单体范围的进料速率加入,100份聚合物0.4~6。
15.权利要求1的方法,其中引发剂以对100份聚合物计下述引发剂范围的进料速率加入,100份聚合物0.0008~10。
16.权利要求15的方法,其中引发剂以对100份聚合物计下述引发剂范围的进料速率加入,100份聚合物0.005~10。
17.权利要求16的方法,其中引发剂以对100份聚合物计下述引发剂范围的进料速率加入,100份聚合物0.07~4。
18.权利要求1的方法,其中所述单体包括N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、C-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、1-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、二烯丙基甲酰胺、N-甲基-N-烯丙基甲酰胺、N-乙基-N-烯丙基甲酰胺、N-环己基-N-烯丙基甲酰胺、4-甲基-5-乙烯基噻唑、N-烯丙基二异辛基吩噻嗪、2-甲基-1-乙烯基咪唑、3-甲基-1-乙烯基吡唑、N-乙烯基嘌呤、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基琥珀酰亚胺、乙烯基哌啶、马来酸酐、马来酸、丙烯酸、或乙烯基吗啉,或其组合。
19.权利要求18的方法,其中所述单体包括N-乙烯基咪唑。
20.权利要求1的方法,其中所述引发剂包括过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔、丁腈,2-甲基,2,23-偶氮二、丙腈,2-甲基,2,23-偶氮二、2,23-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1,13-偶氮二(环己腈)、偶氮异丁腈、过氧化氢、2,5-二氢过氧-2,5-二甲基己烷、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、以及其组合。
21.权利要求20的方法,其中所述引发剂包括过氧化二叔丁基。
22.权利要求2的方法,其中极性溶剂是水。
23.权利要求1的方法,其中可接枝聚合物包括无定形或结晶、部分氢化或氢化的下述单体的聚合物:乙烯、丙烯、异戊二烯、苯乙烯、丁二烯和/或选自丁烯、己烯、己二烯和辛烯的其它烯烃;或者下述单体的共聚物或三元共聚物:乙烯、丙烯、异戊二烯和/或选自丁烯、己烯和辛烯的其它烯烃。
24.权利要求1的方法,其中可接枝聚合物是乙烯/丙烯共聚物、线型或星形聚异戊二烯、聚异丁烯,或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物。
25.权利要求1的方法,其中接枝共聚物用作润滑油中的分散剂粘度指数改进剂。
26.权利要求25的方法,其中接枝共聚物是沥青质分散性试验值至少为2的分散剂粘度指数改进剂。
27.权利要求26的方法,其中接枝共聚物是沥青质分散性试验值至少为8的分散剂粘度指数改进剂。
28.权利要求27的方法,其中接枝共聚物是沥青质分散性试验值至少为16的分散剂粘度指数改进剂。
29.权利要求1的方法,其中每摩尔起始聚合物所接枝的单体为5~90mol。
30.权利要求29的方法,其中每摩尔起始聚合物所接枝的单体为5~30mol。
31.权利要求30的方法,其中每摩尔起始聚合物所接枝的单体为10~20mol。
32.权利要求31的方法,其中每摩尔起始聚合物所接枝的单体为13~20mol。
33.权利要求1的方法,其中起始聚合物包含至少两种不同类型的聚合物。
34.权利要求1的方法,其中产物取粒状,碎片状或成为胶包,或者为溶液状。
35.制造润滑油的方法,包括:
(a)按照权利要求1的方法制造用作润滑油中的分散剂粘度指数改进剂的接枝共聚物;
(b)提供润滑基油;和
(c)将所述接枝共聚物混合在所述基油中。
Applications Claiming Priority (2)
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