CN85104294A

CN85104294A - 低温性质得到改进的中间馏分组合物

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Publication number: CN85104294A
Application number: CN85104294.5A
Authority: CN
Inventors: 卢塔斯·肯尼思
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1984-03-22
Filing date: 1985-06-06
Publication date: 1986-12-03
Anticipated expiration: 2000-06-06
Also published as: CN1022045C

Abstract

沸程为120℃到500℃的石油燃料馏出物的低温性质，通过添加正烷基乙烯酯或反丁烯二酸酯的聚合物或共聚物，使其浊点降低而得到改进，其中所说的酯至少含有25％(重量)的碳原子平均数为14到18的正烷基酯不高于10％(重量)，所含多于18个碳原子的烷基酯不高于10％(重量)。

Description

含有石蜡的矿物油，当油温降低时，变为难以流动的液体。流动性的丧损是由于蜡结晶成为片状晶体，最终形成海绵状物质截留在油中。如果它们能流动，当用泵输送时，这些晶体会堵塞油管和过滤器。

人们早已知道，当各种各样的添加剂同含有蜡的矿物油掺合时，能起蜡晶体改进剂作用。这些组合物可改进蜡晶体的大小和形状，且能减小油和蜡之间的粘合力，用这样一种方法可使油在较低温度下保持流动。

各种倾点降低剂已在文献中披露过，其中有些已进入商业应用。例如，美国专利第3，048，479号指出，可用乙烯和C₃～C₅的乙烯酯比如乙酸乙烯酯的共聚物，作为燃料特别是燃料油，柴油和喷气式发动机燃料的倾点降低剂。以乙烯和α-烯烃如丙烯为基础的烃类聚合型倾点降低剂也已为人们所熟知。美国专利第3，961，916号指出，采用共聚物的化合物，其中之一为蜡结晶的成核剂，而另一个是晶体增长的抑制剂，借以控制蜡晶体的大小。

类似的英国专利第1263152号建议，蜡晶体的大小可以用低度侧链支化的共聚物来控制。英国专利第1469016号也曾提议，反丁烯二酸二正烷基酯和乙酸乙烯酯（以前曾用它作润滑油的倾点降低剂）的共聚物，在处理高沸点馏出燃料时，可用作乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的辅助添加剂，以改善它们的低温流动性。根据英国专利第1469016号，这些聚合物可以是不饱和的C₄到C₆二羧酸的C₆到C₁₁烷基酯，尤其是反丁烯二酸十二烷基酯;反丁烯二酸十二烷基～十六烷基酯。所用的典型物质是由下述方法制备的聚合物：

（Ⅰ）乙酸乙烯酯和碳原子数平均为12.5的混合醇的反丁烯二酸酯（系英国专利第1469016号中的聚合物A），

（Ⅱ）乙酸乙烯酯和平均碳原子数为13.5混合醇的混合-反丁烯二酸酯（英国专利第1469016中的聚合物E），以及

（Ⅲ）反丁烯二酸二正十二烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯或反丁烯二酸二正十六烷基酯同甲基丙烯酸十二烷基酯的共聚物，所有这些共聚物作为馏出燃料的添加剂均是无效的。

在英国专利第1542295号的表Ⅱ里指出，聚合物B（系丙烯酸正十四烷基酯的均聚物）和聚合物C（系丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物）其本身作为一种添加剂，对那份专利所涉及的燃料类型是无效的。

随着馏出燃料多样性的增加和需要得到这种汽油馏分燃料的最大收率，用传统的添加剂象乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物处理已不适用了。提高馏出燃料的收率的一种途径是要采用更多的重气油馏分（HGO）同馏出馏分掺合或通过提高燃料的终馏点（FBP）例如到370℃以上来深切割。只有在这种情况下，采用本发明是特别有用的。

曾发现，对改善早先那些通用馏分燃料的流动性广泛采用的乙酸乙烯酯的共聚物，用以处理上述这些燃料油尚未发现它是有效的添加剂。另外，使用英国专利第1469016号所列举的那些混合物，作为本发明的添加剂也还未发现它的有效性。

此外，常常有必要降低人们所熟知的馏出燃料的浊点，浊点是当馏出燃料冷却时蜡开始从燃料中结晶出来的温度。这个温度通常是用差式扫描量热计测定的。采用这个测定方法不仅在处理上述燃料油时有困难，而且在处理馏出燃料的全馏程（典型油品的沸程为120℃到500℃）也发生困难。

我们发现了一类非常特殊的共聚物，它对控制燃料油中形成的蜡晶体的尺寸是有效的添加剂，它能使一向难以处理的终馏点（FBP）高于370℃的燃料油在冷过滤堵塞试验（CFPPT）（与柴油机的可操作性有关）和程序冷却试验（PCT）（与燃料油在低温下工作有关）中具有可过滤性。我们还发现该类共聚物对降低多种燃料油品全馏程的浊点是有效的添加剂。因此，本发明对处理沸程在120℃到1500℃的馏出石油燃料油，特别是终馏点为370℃或超过370℃的油品，提供了一种方法，用以改善它们的低温流动性质。

特别是我们发现，含有乙烯基或酯基中含有平均碳原子数为14到18的正烷基反丁烯二酸酯，其中含低于14个碳原子的烷基的酯不高于10%（重量百分数），含大于18个碳原子的烷基的酯不高于10%（重量百分数）的聚合物或共聚物是极为有效的添加剂。其中宜选用反丁烯二酸二正烃基酯和乙酸乙烯酯的共聚物，我们发现用单一醇或醇的二元混合物制得的反丁烯二酸酯是十分有效的。当采用醇的混合物时，在酯化工序以前我们先把各种醇混合，而不是采用由单一醇得到的混合反丁烯二酸酯。

一般地说，我们发现对于在欧洲发现的终馏点沸程为370℃到410℃的大多数燃料油，所用共聚物的正烷基的碳原子平均数应为14到17之间。这种燃料的浊点通常为-5到+10℃。如果终馏点提高或者燃料的重质气油成份增大，例如象温暖气候下如非洲、印度、东南亚等找到的燃料，那么所说的烷基的平均碳原子数应增加到16至18左右。后者的这些燃料其终馏点可以超过400℃而且浊点高于10℃。

作为本发明的添加剂优先选用至少含有10%（重量百分数）的一乙烯基不饱和C₄到C₆的一元或二元羧酸（或酐）的单酯或二正烷基酯的聚合物或共聚物，其中正烷基的碳原子平均数为14到18。以总烷基数计算，碳原子数小于14的烷基的单酯或双正烷基酯不高于10%（重量百分数），而碳原子数大于18的烷基的单酯或双正烷基酯不高于10%（重量百分数）。这些不饱和酯最好同至少10%（重量百分数）的，在辅助添加剂一节所提到的那些乙烯不饱和酯如乙酸乙烯酯共聚。这种聚合物的数均分子量为1000到100，000，最好是1000到30，000，例如用汽相渗透压法[如梅克诺拉（Mechrolab）汽相压力渗透仪]测得的数均分子量。

用于制备该聚合物的一元/二元羧酸酯，可用下式表示：

式中，R₁和R₂均为氢或C₁到C₄的烷基，如甲基，R₃是C₁₄到C₁₈（平均数）的酰氧基（CO.O）或C₁₄到C₁₈（平均数）的烷氧羰基（.O.CO），该链是正烷基，R₄为氢，R₂或R₃。

二羧酸的单酯或双酯与不同量（如0到70摩尔%）的其它不饱和单体如酯进行共聚。这里所说的其它不饱和酯包括短链烷基酯，其通式为：

式中R₅为氢或C₁到C₄的烷基，R₆为COOR₈

或OOCR₈而R₈为C₁到C₅支链或非支链的烷基，R₇为氢或R₆。这些短链酯的实例是甲基丙烯酸酯类，丙烯酸酯类，反丁烯二酸酯（和顺丁烯二酸酯）和乙烯酯类。更特点的实例是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸异丙烯基酯和丙烯酯异丁酯。而对于乙烯酯最好选用乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。

我们优先选用的聚合物是含有40到60%（摩尔/摩尔）的C₁₄到C₁₈（平均数）反丁烯二酸二烷基酯和60到40%（摩尔/摩尔）的乙酸乙烯酯。

酯聚合物一般是在烃类溶剂如庚烷，苯环己烷或轻油溶液于20℃到150℃下通过酯类单体的聚合而得到，通常在惰性气如氮气或二氧化碳的保护下排除氧的条件下，用过氧化物或偶氮型催化剂如过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈促进聚合。聚合物可在高压釜的带压或通过回流来制备。

当本发明的添加物当与上文提出的可改善馏出燃料及冷流性的其它添加物结合使用时特别有效，而你将会发现对于本发明涉及的燃料类型，它将是特别有效的。

辅助添加剂。

本发明的添加剂可以同乙烯不饱和酯共聚物流动改进剂并用。可以同乙烯共聚物的不饱和单体包括不饱和的单酯或双酯，其通式为：

式中R₁₀为氢或甲基;R₉为-OOCR₁₂基，其中R₁₂为氢或C₁到C₂₈的直链或支链烷基，而通常选用C₁到C₁₇的，最好为C₁到C₈的直链或支链烷基;R₉为-COOR₁₂基，其中R₁₂是以前提到的烷基但不是氢，R₁₁为氢或前文所定义的-COOR₁₂。当R₁₀和R₁₁是氢，R₉为-OOCR₁₂时，单体是C₁到C₂₉的，更通常地为C₁到C₁₈的一元羧酸的乙烯醇酯，而最好是C₂到C₅的一元羧酸的乙烯酯。可以同乙烯发生共聚的乙烯酯的实例是乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和异丁酸乙烯酯，而乙酸乙烯酯为最好。另外，含10到40%（重量百分数）乙烯酯的共聚物也比较好，而最好是含25到35%（重量百分数）乙烯酯的共聚物。美国专利第3961916号上提到的那些两种共聚物的混合物也可以使用。这些共聚物最好选用汽相渗透压测定法测得的数均分子量为1000到6000，优先选择数均分子量为1000到4000的共聚物。

本发明的添加剂也可同离子或非离子极性化合物联合使用，该极性化合物要有蜡晶体生长抑制剂的能力。已发现极性含氮化合物特别有效，这些化合物通常是C₃₀～C₃₀₀的，最好是C₅₀～C₁₅₀的胺盐和/或酰胺，而酰胺是由至少1摩尔烃基取代的胺同1摩尔的1～4个羧酸基或其酸酐反应而形成的;酯/酰胺也可以用，这些含氮化合物在美国专利第4，211，534号上已描述过。合适的胺为长链的C₁₂～C₄₉的伯、仲，叔或季胺或它们的混合物，但只要生成的含氮化合物是油溶的，较短链的胺也可使用，因此，它们通常是含总碳原子数为30到300取代胺。含氮化合物至少也应当有一个C₈～C₄₀的直链烷基链段。

适合的胺的实例包括十四胺，椰子胺（cocoamine），氢化牛脂胺以及类似物。仲胺的实例包括二一十八烷基胺，甲基一二十二烷基胺以及类似物。胺混合物也是适用的，由天然物得到的很多胺是混合物。优先选用的胺是氢化牛脂仲胺，其通式为HNR₁R₂，其中R₁和R₂均是从氢化牛脂得到的烷基，其组成大约4%C₁₄，31%C₁₆，59%C₁₈。

对制备这些含氮化合物合适的羧酸（以其酐）的实例包括环己烷二羧酸，环己烯二羧酸，环戊烷二羧酸及其类似物。一般地说这些酸在环的部分应该有约

酸、或尤其优先选用邻苯二甲酸酐。

含氮化合物最好至少有一个铵盐，铵盐或酰胺基。特别优先选用的胺化合物为，由1摩尔邻苯二甲酸酐同2摩尔二一氢化牛脂胺反应生成的酰胺-胺盐。另一种最好的实施方法是把这种酰胺-胺盐脱水而生成的二酰胺。

根据本发明长链酯共聚物作为添加剂，可以同上文提到的一种或两种辅助型添加剂并用，也能以20/1到1/20（重量/重量）的比，较好地为10/1到1/10（重量/重量）的比，最好为4/1到1/4的比率混合。三元混合物以X/Y/Z长链酯与辅助添加剂1与辅助添加剂2的比率也可以被使用，其中X，Y和Z分别为1到20，但较好的为1到10，而最好的比率范围为1到4。

本发明的添加剂系统能以在油中的浓缩物形式方便地提供，掺入主体馏出燃料中。这些浓缩物也可以含有所要求的其它添加剂。这些浓缩物优先选用含有3到80%（重量）的，更好地是使用5到70%（重量），最好为10到60%（重量）添加剂的油溶液。这种浓缩物也属于本发明的范围。

本发明的添加剂对处理终馏点高于370℃的燃料是特别有用的，以燃料计一般添加剂的用量为0.0001到5%（重量），而最好为0.001到2%（重量）。

本发明可通过以下实例来举例说明，在这些实例中本发明添加剂的有效性，可通过倾点降低剂和可过滤性改进剂，通过下述试验中与其它添加剂对比来说明。

试验

借助一种方法，油对添加剂的响应通过冷过滤堵塞点试验（CFPPT）来测定，该试验的实施方法在“石油学会杂志”（Journal of the Institute of Petroleum）第521卷，510期，1966年6月，第173～185号上详细描述了其操作步骤。这个试验设计成与内燃机柴油中的中间馏分的冷流性有关。

简单地说，取待试验的油样40毫升，于一个约-34℃的浴槽中，以大约1℃/分钟的非线性冷却速率冷却。让被冷却的油在规定的时间内通过一个细筛，从而间歇地（在浊点之上至少2℃开始，以1℃/分的速度降低温度）测试该油的流动能力，所用的试验装置是一根移液管，下端连接到反相漏斗上，反向漏斗固定在要测试的油面之下。一块直径为12毫米确定面积的350目的筛板罩在漏斗口上。每次用接在移液管的上端真空系统，引发作间歇地测试，由此油被吸入通过筛板，往上进入移液管，直到油指在20ml的刻度上。当油每次成功地通过后，又立刻返回到冷过滤堵塞点（CFPP）的管内。

温度每降低一度重复操作该试验，直到在60秒钟内油不再充满移液管为止。这时的温度被称为CFPP温度。燃料不加添加剂的CFPP和含有添加剂的同种燃料之间的差值被称作添加物的CFPP降低值。在添加剂浓度相同的情况下，添加剂流动改进剂越有效，则CFPP的降低值就越大。

测定流动改进剂效率的另一种方法是在程序冷却测试的条件下对改性的馏分作流动性试验（PCT试验），这是一种慢冷却试验，该试验设计成与泵输送贮存的燃料油相关的形式。含有添加剂燃料的冷流性是按下述PCT法测定的。取300毫升燃料以1℃/小时的线性速率被冷却到测试温度，然后使温度保持不变。在测定温度下经二小时后，吸走表面层油约20毫升，这是为了防止冷却过程中油/空气界面上非常大的蜡晶体，从而影响试验的进行。沉积在底部的蜡通过温和的搅拌使之分散，然后插入一个CFPPT的过滤器装置。顶部接500毫米汞柱的真空，当有200毫升的燃料通过过滤器进入有刻度的接受器时，关闭真空。如果在10秒钟内能收集到200毫升通过规定的筛目的燃料油，则记一个“通过”;如果流速太慢，表明过滤器以被堵塞，则记一个“不通过”。

所用过滤器是筛板为20，30，40，60，80，100，120，150，200，250和350目数的CFPPT过滤器装置用以测定燃料能通过的最细的滤网（最大目数）。含蜡燃料能通过的目数越大，蜡晶体就越小，添加剂流动改进剂的效率就越高。应该注意，对于同一流动改进剂添加剂，在同一处理水平上两种燃料不可能给出完全相同的测试结果。

测定馏出燃料的浊点是用标准浊点试验（IP-219或ASTM-D2500）测定的，使用梅特尔（Mettler） TA 2000 B差式扫描量热计，由未经校正的差式扫描量热仪的热滞后的时间，就可通过对参比样品煤油的测量，估计出蜡出现的温度（Wax Appearance Temperature）。在该热量计中，取25微升燃料样品，从预计的浊点之上至少10℃起，以每分钟2℃的冷却速率使样品冷却，燃料的浊点是以差式扫描量热计所指示的蜡出现温度加6℃来估计。

实例

燃料

在这些实例所用的燃料为：

燃料 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ

浊点＊ +4 +9 +8 +14 +3

蜡出现点＊ +3 +3 +7 +13 +1

蜡出现温度℃ 0 -0.3 +2.6 +8.2 -3.9

ASTM D-86蒸馏＊

初馏点 196 182 176 180 188

10%

20% 223 234 228 231 236

50% 272 275 276 289 278

90% 370 352 360 385 348

终馏点 395 383 392 419 376

燃料中的正

构烷烃范围＊＊ 10～35 10～36 9～36 9～38 11～30

＊摄氏度的值

＊＊用毛细管气一液相色谱测定

所用添加剂

长链酯的共聚物

下列直链的反丁烯二酸二正烷基酯同乙酸乙烯酯（以1/1摩尔比）共聚而制得。

聚合物正烷基链长

A1 10

A2 12

A3 14

A4 16

A5 18

A6 20

以下的二元酯（重量比为1∶1）是反丁烯二酸在酯化之前，把下述链长不等的两种醇混合制得的，然后与乙酸乙烯酯（摩尔比为1∶1）进行共聚来完成的。

聚合物正烷基链长

B1 10/12

B2 12/14

B3 14/16

B4 16/18

B5 18/20

两种反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯的共聚物是反丁烯二酸酯同一定链长范围的醇的混合物发生酯化而制得。各种醇首先混合然后同反丁烯二酸酯化，最后与乙酸乙烯酯（摩尔比为1∶1）共聚，得到类似于英国专利第1469016号所述聚合物A的产物。

聚合物正烷基链长

8 10 12 14 16 18

C1 9 11 36 30 10 4

C2 10 7 47 17 8 10

混合物中所含正烷基链的各种醇的值是按重量百分数计算，平均碳原子数分别为12.8和12.6。

首先制得一系列反丁烯二酸酯，随后合成反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物。在聚合物之前先使反丁烯二酸酯系列与乙酸乙烯酯按5/2的重量比混合，用类似于英国专利第1469016号制造聚合物E的方法，得到下述聚合物D。

聚合物反丁烯二酸酯的正烷基链长

6 8 10 （12，14）（16，18）

D 4.2 6.2 7.3 38.6 43.7

＊椰子油醇C₁₂/C₁₄的比值近似为3/3（重量/重量）

＊＊反丁烯二酸牛脂C₁₆/C₁₈的比近似为1/2（重量/重量），其值是以（重量/重量）%计。

聚合物D的平均碳原子数为13.9。

短链酯的共聚物

用作辅助添加剂的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有如下特性。

聚合物 VA^＊Mn^＊＊

E1 17.6 2210

E2 24.6 3900

E3 36 2500

E4 16 2500

E5 〔E3/E4的混合物为3/3（重量/重量）

＊VA系指乙酸乙烯酯含量按重量%计。

＊＊数均分子量是用汽相渗透仪测定。

极性含氮化合物

化合物F是以1摩尔邻苯二甲酸酐同2摩尔的二-氢化牛脂胺混合于60℃而制得的。生成2-N，N二烷基酰胺苯甲酸酯的二烷基铵盐。

测试燃料

摘录于下表中掺合添加剂和冷流测试结果，添加剂浓度是以燃料中每百万分中的份数（PPM）计算的。

如果处理的燃料的CFPP值以℃计之，则CFPP值降低至低于未处理的燃料。

PCT值为在-9℃下通过的筛数，数字越大，就表示越易通过。

下表表明特定的正烷基链长的反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物在燃料中的影响。

表1

添加剂浓度 CFPP CFPP降低 PCT

（以燃料中的PPM计）

E5 175 -6 6 200

E5 300 -12 12 200

A1 175 0 0 40

A1 300 0 0 60

A2 175 0 0 60

A2 300 0 0 60

A3 175 -8 8 250

A3 300 -10 10 250

A4 175 -1 1 60

A4 300 -3 3 60

A5 175 +1 -1 30

A5 300 +1 -1 30

A6 175 0 0 40

A6 300 +1 -1 40

由此可以看出用的反丁烯二酸十四烷基酯效力最佳。

表2

在燃料Ⅰ中，当添用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物时，特定的正烷基链长的反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物分别为1/4（重量/重量）的比的影响列举如下：

添加剂浓度 CFPP CFPP降低 PCT

（以燃料中的PPM计）

E5+A1 175 -2 2 250

E5+A1 300 -10 10 250

E5+A2 175 -3 3 250

E5+A2 300 -9 9 250

E5+A3 175 -17 17 350

E5+A3 300 -21 21 350

E5+A4 175 -13 13 80

E5+A4 300 -12 12 100

E5+A5 175 -4 4 250

E5+A5 300 -6 6 250

E5+A6 175 -11 11 250

E5+A6 300 -6 6 250

这里再次观察到用C₁₄烷基的反丁烯二酸酯效力最佳。

表3

在燃料Ⅱ中，当用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作辅助添加物联合使用时，特定的正烷基链长的反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物的影响列举如下：

添加剂浓度 CFPP CFPP降低 PCT

（以燃料中的PPM计）

E5+A1 175 -9 9 60

E5+A1 300 -10 10 100

E5+A2 175 -8 8 60

E5+A2 300 -10 10 100

E5+A3 175 -15 15 80

E5+A3 300 -17 17 200

E5+A4 175 0 0 80

E5+A4 300 -3 3 80

E5+A5 175 -9 9 60

E5+A5 300 -10 10 100

E5+A6 175 -9 9 80

E5+A6 300 -10 10 100

由此，再次观察到用C₁₄烷基的反丁烯二酸酯效力最佳。

表4

曾发现在燃料Ⅰ中，当用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（重量比分别为1/4）时，从相邻醇的二元共混物制得的反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物的影响列举如下：

添加剂 B系列的总浓度 CFPP CFPP降低 PCT

正烷基碳（以燃料中

原子平均数的PPM计）

E5+B1 11 175 -10 10 250

E5+B1 11 300 -14 14 250

E5+B2 13 175 -14 14 250

E5+B2 13 300 -17 17 250

E5+B3 15 175 -19 19 350

E5+B3 15 300 -21 21 350

E5+B4 17 175 -7 7 100

E5+B4 17 300 -8 8 100

这里可以看出，用C₁₅烷基的反丁烯二酸酯效力最佳。

表5

曾发现在燃料Ⅲ中，当用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（重量比为1/4）时，反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物的影响列举如下：

添加剂 A和B系列的正烷基链总浓度 CFPP CFPP降低

之碳原子平均数（以燃料中的PPM计）

E5 - 300 0 3

E5 - 500 -2 5

E5+A1 10 300 +2 1

E5+A1 10 500 0 3

E5+B1 11 300 0 3

E5+B1 11 500 -1 4

E5+A2 12 300 +2 1

E5+A2 12 500 0 3

E5+B2 13 300 0 3

E5+B2 13 500 -1 4

E5+A3 14 300 -10 14

E5+A3 14 500 -14 17

E5+B3 15 300 -14 17

E5+B3 15 500 -13 16

E5+A4 16 300 0 3

E5+A4 16 500 -10 13

E5+B4 17 300 -2 5

E5+B4 17 500 -3 6

E5+A5 18 300 +3 0

E5+A5 18 500 -1 4

可以观察到C₁₄/C₁₅烷基的反丁烯二酸酯效力最佳。

表6

已发现在燃料Ⅳ中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物同反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯的共聚物（重量比分别为1/4）联合使用时的影响列举如下：

添加剂在A和B系列中正烷总浓度 CFPP CFPP降低

基链的碳原子平均数

E5 - 300 +5 5

E5 - 500 +5 5

E5+A1 10 300 +5 5

E5+A1 10 500 +5 5

E5+B1 11 300 +6 4

E5+B1 11 500 +5 5

E5+A2 12 300 +5 5

E5+A2 12 500 +4 6

E5+B2 13 300 +5 5

E5+B2 13 500 +5 5

E5+A3 14 300 +6 5

E5+A3 14 500 +5 5

E5+B3 15 300 -9 4

E5+B3 15 500 -11 5

E5+A4 16 300 -5 15

E5+A4 16 500 -10 20

E5+B4 17 300 +5 5

E5+B4 17 500 +3 7

E5+A5 18 300 +6 4

E5+A5 18 500 +2 8

这里再一次观察到C₁₄/C₁₅烷基的反丁烯二酸酯效力最佳。

表7

我们发现在燃料Ⅲ中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物同反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物（重量比分别为1/1）的影响列举如下，并且同其本身乙烯/乙酸乙烯酯共聚物比较。

添加剂总浓度 CFPP CFPP降低

E1 300 -7 10

E2 300 +1 2

E5 300 -1 4

E1+A3 300 -11 14

E1+C1 300 0 3

E1+C2 300 +1 2

E1+D 300 -5 8

E2+A3 300 -11 14

E2+C1 300 +2 1

E2+C2 300 +1 2

E2+D 300 -5 8

E5+A3 300 -10 14

E5+C1 300 +2 1

E5+C2 300 -1 4

E5+D 300 -5 8

表8

我们发现燃料Ⅴ中，含有反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和极性含氮化合物的三组分添加物并用的影响列举如下：

添加剂并用总浓度 CFPP CFPP降低 PCT

E5+A3 4/1 375 -13 12 120

E5+A3 4/1 625 -15 14 200

E5+A3+F 4/1/1 375 -15 14 250

E5+A3+F 4/1/1 625 -16 15 250

表9

我们发现在燃料Ⅰ中，各种二元及三元组分添加剂并用的影响列举如下。

添加剂并用总浓度 CFPP降低 PCT

E5 - 175 6 200

E5 - 300 12 200

E5+A3 4/1 175 17 350

E5+A3 4/1 300 21 350

E5+A3+F 4/1/1 175 19 350

E5+A3+F 4/1/1 300 22 350

表10

特定正烷基链长的反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物对燃料Ⅲ倾点的影响列举如下：

添加剂浓度倾点倾点降低

A2 500 +3 0

A3 500 -15 18

A4 500 -9 12

A5 500 -9 12

无 - +3 -

倾点用ASTM D-97试验测定。

本发明的添加剂对于前面用到的燃料Ⅰ到Ⅴ和燃料Ⅵ蜡出现温度的影响，测得的下列性质

初馏点 180℃

20%时的馏点 223℃

90%的时馏点 336℃

络馏点 365℃

蜡出现温度 -9.4℃

浊点 -2℃

并且同其本身发明范围以外的其它添加剂对比。

燃料Ⅵ添加剂

数量（PPM）蜡出现温度的改变

反丁烯二酸癸酯/ 200 +0.2℃

乙酸乙烯酯共聚物 500 -0.6℃

反丁烯二酸十二酯/ 200 +0.1℃

乙酸乙烯酯共聚物 500 -1.0℃

反丁烯二酸十四酯/ 200 -1.2℃

乙酸乙烯酯共聚物 500 -1.0℃

反丁烯二酸十六酯/ 200 -2.6℃

乙酸乙烯酯共聚物 500 -2.1℃

反丁烯二酸十八酯/ 200 -0.7℃

乙酸乙烯酯共聚物 500 0℃

反丁烯二酸二十酯/ 200 +0.3℃

乙酸乙烯酯共聚物 500 +0.9℃

燃料Ⅳ添加剂数量（PPM）蜡出现温度的改变

反丁烯二酸癸酯/

乙酸乙烯酯共聚物 500 -0.4℃

反丁烯二酸十二酯/

乙酸乙烯酯共聚物 500 -0.5℃

反丁烯二酸十四酯/

乙酸乙烯酯共聚物 500 -0.4℃

反丁烯二酸十六酯/

乙酸乙烯酯共聚物 500 -2.6℃

反丁烯二酸十八酯/

乙酸乙烯酯共聚物 500 -3.6℃

反丁烯二酸二十酯/

乙酸乙烯酯共聚物 500 -1.4℃

燃料Ⅲ添加剂数量（PPM^-）蜡出现温度的改变

反丁烯二酸癸酯/

乙酸乙烯酯共聚物 500 -0.4℃

反丁烯二酸十二酯/

乙酸乙烯酯共聚物 500 -0.2℃

反丁烯二酸十四酯/

乙酸乙烯酯共聚物 500 -0.2℃

反丁烯二酸十六酯/

乙酸乙烯酯共聚物 500 -4.1℃

反丁烯二酸十八酯/

乙酸乙烯酯共聚物 500 -3.3℃

反丁烯二酸二十酯/

乙酸乙烯酯共聚物 500 -1.1℃

燃料Ⅴ添加剂数量（PPM）蜡出现温度的改变

反丁烯二酸癸酯/

乙酸乙烯酯共聚物 625 +0.1℃

反丁烯二酸十二酯/

乙酸乙烯酯共聚物 625 0℃

反丁烯二酸十四酯/

乙酸乙烯酯共聚物 625 -0.9℃

反丁烯二酸十六酯/

乙酸乙烯酯共聚物 625 -3.3℃

反丁烯二酸十八酯/

乙酸乙烯酯共聚物 625 -1.5℃

反丁烯二酸二十酯/

乙酸乙烯酯共聚物 625 -0.1℃

Claims

1、用正烷基乙烯基酯，或反丁烯二酸酯的聚合物或共聚物作为添加剂以改进沸程范围在120℃到500℃馏出燃料的低温性，其中所说的酯的烷基平均含有14到18个碳原子，而且含有少于14个碳原子烷基的该酯不高于10%(重量/重量)及含有多于18个碳原子烷基的该酯不高于10%(重量/重量)。

2、按照权利要求1所述的用法，其中燃料的终馏点等于或高于370℃。

3、按照权利要求1或2所述的用法，其中所用的共聚物为乙酸乙烯酯同反丁烯二酸二正烷基酯的共聚物。

4、按照权利要求1到3中任何一项所述的用法，其中与短链酯的低温流动改进剂联合使用。

5、按照权利要求4所述的用法，其中短链酯的低温流动改进剂是乙烯和C₁到C₄羧酸的乙烯酯的共聚物。

6、按照权利要求1到5中任何一项所述的用法，其中添加剂和极性含氮化合物一起使用。

7、沸程为120℃到500℃的石油馏出物含有0.001%到2%（重量）的正烷基乙烯酯或反丁烯二酸酯的聚合物或共聚物，其中所说的酯的烷基平均含有14到18个碳原子，而且所含少于14个碳原子的烷基的酯不高于10%（重量/重量），所含多于18个碳原子的烷基的酯不高于10%（重量/重量）。

8、按照权利要求7所述的石油馏出物，其中终馏点等于或高于370℃。

9、按照权利要求7或8所述的石油馏出物，其中所用共聚物是乙酸乙烯酯和反丁烯二酸二正烷基酯构成的共聚物。

10、按照权利要求7到9中任何一项所述的石油馏出物，其中均含有短链酯的低温流动改进剂。

11、按照权利要求10所述的石油馏出物，其中短链酯的低温流动改进剂是乙烯和C₁到C₄羧酸的乙烯酯的共聚物。

12、按照权利要求7到11中任何一项所述的石油馏出物，其中均含有极性含氮化合物。

13、添加剂的浓缩物包括含有3到80%（重量）的正烷基乙烯酯或反丁烯二酸酯的聚合物或共聚物的油溶液，所说的酯的烷基含有14到18个碳原子，而且所含少于14个碳原子的烷基的酯不高于10%（重量/重量），所含多于18个碳原子的烷基的酯不高于10%（重量/重量）。

14、按照权利要求13所述的浓缩物，其中聚合物是乙酸乙烯酯同反丁烯二酸二正烷基酯的共聚物。

15、按照权利要求13或14所述的浓缩物，其中也含有短链酯的低温流动改进剂。

16、按照权利要求15所述的浓缩物，其中短链酯的低温流动改进剂是乙烯和C₁到C₄羧酸的乙烯酯的共聚物。