CN1016509B

CN1016509B - 调节乙烯聚合物分子量分布的催化剂

Info

Publication number: CN1016509B
Application number: CN89103276A
Authority: CN
Inventors: 高珊爵; 凯文·约瑟夫·卡恩; 弗雷德里克·约翰卡罗尔; 阿瑟·厄内斯特·马辛科斯基; 马克·格雷戈里·古迪; 尤金·哈里·西奥博尔德
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1992-05-06
Also published as: DE68905395T2; FI891669A0; HUT51303A; JPH0220506A; AU618334B2; PT90235A; GR3007907T3; ZA892566B; TR23774A; ES2053851T3; CN1039032A; ATE87010T1; KR930011531B1; KR900001727A; DE68905395D1; NZ228652A; FI891669A; BR8901651A; AR243551A1; EP0351494B1

Abstract

钒基催化剂经过用某些含氧化合物处理，以便使该催化剂生产的聚合物分子量分布变窄，并可得到有效调节。

Description

本发明涉及一种适用于调节乙烯聚合物分子量分布的钒基催化剂。

美国专利US 4，508，842公开了一种含钒的高活性催化剂，它能催化制备分子量分布宽的乙烯聚合物。该催化剂包括：

（A）一种固态催化剂母体，其基本组成为

（1）一种无机载体，以承载

（2）（a）三卤化钒和（b）电子给体的反应产物，和

（3）卤化硼或烷基铝改良剂，

（B）烷基铝助催化剂，以及

（C）卤代烃聚合促进剂。

按US 4，508，842生产的聚合物，其分子量分布较宽，可挤出性极好。这些性质使其在各种各样的应用中极为有用，例如电线与电缆的绝缘，吹塑，制膜以及制管。然而这种聚合物却不能在其他应用中使用，例如注塑，因为它需要较窄的分子量分布。

另一方面，US 4，434，242则公开了含钒催化剂组合物，该组合物可用来制备分子量分布窄的乙烯聚合物。这类组合物的制法为：

（1）把具有表面羟基的无机氧化物干燥，形成基本上不含吸附水的载体，

（2）使载体的表面羟基同一种有机金属化合物反应，

（3）将经此方式处理过的载体同四价或五价钒的化合物起反应，并且

（4）使步骤（3）的产物同一种醚醇反应。

用此方法制备的催化剂组合物，在发现它可用于制备分子量分布窄的聚合物的同时，也发现这类组合物中醚醇的存在会对聚合物的产率起不良作用。

US 4，435，518公开了类似于US 4，434，242的催化剂组合物，不同的是后一专利中的醚醇以单官能团的醇取而代之。此外，虽则这类组合物可用来制备分子量分布窄的聚合物，但这类组合物中醇的存在也会对聚合物产率起不良作用。

US4，435，519建议用双官能团的醇来代替单官能团醇。但发现这种替代并不能持续地使聚合物分子量分布变窄。

按照本发明，现已发现：使用包括

（A）一种基本上由下列各物组成的固态催化剂母体：

（1）固态颗粒状多孔无机物载体，以承载

（2）（a）三卤化钒与（b）电子给体的反应产物，和

（3）卤化硼或烷基铝改进剂，

（B）一种烷基铝助催化剂，以及

（C）一种卤代烃聚合促进剂

的钒基催化剂体系所制备的乙烯聚合物，其分子量分布可变窄，且通过使用不同量选自由通式A-R-B和R¹-B化合物构成的化合物类中的一种含氧化合物来处理催化剂组分（A）的方法，可在很宽的范围内调节其分子量分布，通式中

R为含1～14个碳原子且不含脂族不饱和键的二价烃基，

R¹为含2～14个碳原子和至少一个氧原子或氮原子，且不含脂族不饱和键的杂环。

A和B各是一个基团，选自-OH，-R¹，-OR²-COOR²，及-NR³R⁴，其中

R¹同上限定，

R²为含1～14个碳原子且不含脂族不饱和键的一价烃基，

R³和R⁴各自为氢或含1～14个碳原子且不含脂族不饱和键的一价烃基，

同时规定A和B中至少有一个必须是-OH或-COOR²，但A和B不能都是-OH。

虽然，催化剂组分（A）可用含氧化合物以简单地将两者在聚合反应器中混和的方式予以处理，但最好在把催化剂组分（A）加入聚合反应器之前先用含氧化合物对其予处理。

因此，本发明的催化剂体系包括：

（A）基本上由下列组成的固态催化剂母体，

（1）一种固态颗粒状多孔无机物载体，以承载

（2）（a）三卤化钒和（b）电子给体的反应产物，

（3）卤化硼或烷基铝改良剂，和

（4）具有通式A-R-B或R¹-B的含氧的分子量分布（MWD）调节剂，式中A，R，B，R¹同上面所限定，

（B）一种烷基铝助催化剂，以及

（C）一种卤代烃聚合促进剂。

作为本发明的结果，现已有可能凭借改变在制备上述催化剂体系时所用A-R-B或R¹-B含氧化合物的用量，在宽范围内有效地调节以含钒催化剂体系制备乙烯聚合物的分子量分布（MWD）。出乎意外地发现，含有这些含氧MWD调节剂和特定助催化剂的催化剂体系与未经处理的同种催化剂体系相比，活性大得多。从而有可能用这些催化剂体系以高水准催化剂活性和聚合产率，来生产具有窄至中等范围的分子量分布的乙烯聚合物。通过有效地将这些含氧MWD调节剂同适当的链转移剂如氢一起使用，以便控制聚合物分子量，利用这种方式就能够决定聚合物的性质，以便满足在各种各样应用中的要求。

用本发明催化剂体系所生产的聚合物，其分子量分布（MWD）以重均分子量对数均分子量之比（Mw/Mn）定义，为小于20到低至4。表示聚合物分子量分布的另种方式是使用该聚合物的熔体流动比（MFR）。熔体流动比是指聚合物的流动指数对熔体指数之比，其中的流动指数和熔体指数分别按ASTM D-1238中条件F和E予以测定。用本发明催化剂体系所生产的聚合物，其熔体流动比为小于120到低至30，就该聚合物而言，这样的MFR值相当于上述的Mw/Mn值。

用本发明催化剂体系生产的聚合物，其熔体指数为大于0g/10分钟～约500g/10分钟，通常为大约0.1g/10分钟～100g/10分钟。聚合物的熔体指数同聚合物分子量成反比而变，且是聚合物制备过程中所用氢/单体之比的函数。

如上所述，聚合物的分子量和分子量分布均可广泛变化，取决于制备该聚合物所用催化剂体系中存在的含氧MWD调节剂用量和聚合过程中存在的链转移剂用量。从而可制备种种性质变异很大的聚合物。

用本发明催化剂体系制备的聚合物也可以密度为特征，其范围为大约0.86g/cm³～0.96g/cm³。这样的聚合物一般含有至少50mol%的聚乙烯，不大于50mol%的含有3～8个碳原子的α烯烃，以及可有可无的聚二烯。当存在聚二烯时，聚合物一般含有0.01～10mol%至少一种这样的二烯，6～55mol%的至少一种含3～8个碳原子的聚α烯，和35～94mol%的聚乙烯。

催化剂组分（A）基本由下列物质组成：

（1）一种固态颗粒状多孔无机物载体，以承载

（2）（a）三卤化钒和（b）电子给体的反应产物，

（3）卤化硼或烷基铝改良剂，以及

（4）通式为A-R-B或R¹-B且含氧的分子量分布（MWD）调节剂，式中A，B，R，R¹为上面所限定。

制备催化剂组分（A）时同电子给体反应的三卤化钒以三氯化钒为佳，尽管存在于该三卤化钒中的卤素可为氯、溴或碘，或其混和物。

所用电子给体为液态有机路易斯（Lewis）碱，三卤化钒可溶其中。

适宜的电子给体包括脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、脂族醚、以及脂环醚。尤为可用的是含1～4个碳原子的脂族羧酸烷基酯;含7～8个碳原子的芳香羧酸烷基脂;含3～6个碳原子的脂酮，以含3～4个碳原子者为佳;含1～14个碳原子的脂胺，以含有2～8个碳原子者为佳;含1～8个碳原子的脂醇，以含2～8个碳原子者为佳;含2～8个碳原子的脂醚，以含4～5个碳原子者为佳;以及含4～5个碳原子的脂环醚，以含4个碳原子的脂环单醚或双醚为佳。脂族或脂环族的醚最佳，尤其是四氢呋喃。必要时，这些电子给体可用一个或多个取代基取代，该取代基在电子给体同三卤化钒反应时，以及在制备催化剂组分（A）和用其进行聚合时所处的反应条件下是惰性的。

制备催化剂组分（A）时所用的改良剂是通式

MXa

的卤化硼或烷基铝化合物，式中

M为硼或AlR⁵ _（3-a），其中每个R⁵为含1～14个碳原子的烷基，这些烷基可同可不同，

X选自氟、氯、溴、碘及其混合物的基，同时，

a为0、1或2，条件是M为硼时a为3。

存在于改良剂中的任何卤素最好是氯，存在的任何烷基最好含1～6个碳原子。这类烷基可为环链、支链或直链，并可用一个或多个在制备催化剂组分（A）和用其进行聚合时所处反应条件下为惰性的取代基来取代。优先选用氯化二乙基铝。

处理催化剂组分（A）以调节用本发明催化剂制备聚合物的分子量分布（MWD）所采用的含氧化合物选自通式A-R-B和R¹-B的化合物，其中

R是含1～14个碳原子且不含脂族不饱和键的二价烃基，

R¹是含2～14个碳原子和至少一个氧或氮原子且不含脂族不饱和键的杂环，且

A和B各选自基团-OH，-R¹，-OR²，-COOR²和-NR³R⁴，其中的

R¹同上所限定，

R²是含1～14个碳原子，不含脂族不饱和键的单价烃基，且

R³和R⁴分别为氢或含1～14个碳原子、不含脂族不饱和键的单价烃基，同时规定A和B中至少有一个必为-OH或-COOR²，但A和B不能都是-OH。

R通常是含1～14个碳原子的亚烷基，或含6～14个碳原子的亚芳基。当R为亚烷基时最好含1～6个碳原子，R为亚芳基时最好含6个碳原子。

R¹是个杂环，以含2～6个碳原子和一个氧或氮原子的杂环为佳。

R²，R³和R⁴通常是含1～14个碳原子的烷基，以含1～6个碳原子者为佳;或是含6～14个碳原子的芳基，以含6个碳原子者为佳。

R，R¹，R²，R³和R⁴的全部或其中任一个可用一个或多个取代基取代，该取代基在处理催化剂组分（A）及用其进行聚合时所处反应条件下为惰性。

含有多于一个羟基的含氧化合物不能用来处理催化剂组分（A）。虽然这类化合物在控制用本发明催化剂体系制备聚合物的分子量分布（MWD）方面颇为有效，但发现它们对催化剂活性有不良影响。

可用来处理催化剂组分（A）的含氧化合物包括烷氧基醇，氨基醇烷氧基酯，氨基酯，羟基酯及二酯。

可用的烷氧基醇中，有2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，3-甲氧基丁醇，3-丙氧基丁醇，3-羟基四氢呋喃，以及四氢糠醇。

可用的氨基醇举例有1-哌啶乙醇，2-吡咯烷甲醇，3-吡咯烷醇（3-Pyrrolidinol），2-哌啶甲醇，以及1-氮丙啶乙醇。

适用的烷氧基酯包括4-茴香酸乙酯，2-茴香酸乙酯，甲氧基乙酸乙酯，以及对乙氧基苯甲酸乙酯。

也可用氨基酯，例如2-二甲氨基苯甲酸乙酯和3-（二甲氨基）丙酸甲酯。

还可用的羟基酯包括3-羟基苯甲酸甲酯，3-羟基丁酸甲酯及2-羟基环己烷羧酸甲酯。

可使用的二酯代表有邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯，以及环丁烷-1，2-二羧酸二异丁酯。

在制备催化剂组分（A）的过程中，使用一种固态颗粒状多孔无机物材料作载体。该载体用来承载三卤化钒/电子给体反应产物，卤化硼或烷基铝改良剂，和含氧的分子量分布（MWD）调节剂。适宜的载体包括一些无机材料，如硅，铝和锆的氧化物，以及磷酸铝。这些材料通常具有的平均粒度大约为10μm～250μm，较佳者为大约20μm～150μm;且具有的表面积为至少3m²/g，较佳的为至少50m²/g。催化剂的聚合活性，即产率，可用一种二氧化硅载体予以改善，其平均孔径至少为50

，以至少100

为佳。载体材料应是干燥的，也就是说不含吸附水。载体材料的干燥，可籍加热来进行，例如使用二氧化硅作载体时，干燥温度至少达600℃。

催化剂组分（A）是用下列物质处理固态颗粒状多孔无机载体来制备的：

（1）（a）三卤化钒和（b）电子给体的反应产物，

（2）卤化硼或烷基铝改良剂，以及

（3）含氧的并且具有通式A-R-B或R¹-B的分子量分布（MWD）调节剂，式中A，B，R，及R¹同上面所限定。

三卤化钒/电子给体反应产物的制备是在约20℃直至电子给体沸点的温度条件下，将至少一种三卤化钒溶于至少一种电子给体来进行的。三卤化钒在电子给体中的溶解可籍搅拌来促进，然而在某些情况下可籍迴流来助长三卤化钒溶在电子给体内。也许需要加热长达数小时才能完全溶解。

在三卤化钒溶于电子给体之后，再将该产物浸透于载体中。可将载体加入三卤化钒在电子给体中的溶液，然后干燥混和物以除掉过量的电子给体，以此进行浸渍。载体可以干干粉形式单独加入，必要时可用另外的电子给体稠成淤浆形式加入。载体和三卤化钒的电子给体溶液一般以一定量混和在一起，使得干燥后的每克载体含有的钒为大约0.05mmol～0.6mmol，较佳为大约0.3mmol～0.6mmol，最佳为大约0.3mmol～0.5mmol。以此方法制备浸渍的三卤化钒/电子给体反应产物中，每摩尔（mol）的三卤化钒内含有电子给体为大约1mol～5mol，较佳为大约2mol～4mol，最佳为大约3mol。过量的，实际上未同三卤化钒结合的电子给体可吸留于载体上，而无不良作用。

卤化硼或烷基铝改良剂，通常是在载体浸渍过三卤化钒/电子给体反应产物之后再加到载体中。然而必要时，卤化硼或烷基铝改良剂可在载体浸渍三卤化钒/电子给体反应产物之前加到载体中。向载体添加改良剂可用这样的方式进行，即在一种或多种能溶解改良剂的惰性液态溶剂中浸入一种或多种改良剂，将载体浸于该溶液中，然后干燥混和物以除去溶剂。如果改良剂在三卤化钒/电子给体反应产物之后浸渍，则溶剂须是一种不会溶解三卤化钒/电子给体反应产物的溶剂。载体可单独以干燥粉末形式加到改良溶剂中，或者必要时，用另外的惰性液态溶剂调成淤浆的形式加入。作为选择，改良剂可加到用惰性液态溶剂调成的载体淤浆中。通常将改良剂加到溶于另外的惰性溶剂的载体淤浆中，虽则这样作并非必要。载体和溶于惰性液态溶剂的改良剂溶液通常以这样的量混和在一起，使得干燥后载体含有改进剂的量，以存在于载体的（或者在改良剂之后浸渍添加到载体的）三卤化钒/电子给体反应产物中每摩尔电子给体计，为大约0.1mol～10mol，较佳为0.2mol～2.5mol。

可用来溶解卤化硼或烷基铝改良剂的溶剂有烃类溶剂，如异戊烷，已烷，庚烷，甲苯，二甲苯和石脑油。

向载体添加含氧化合物，可用和添加改良剂相同的方法进行，亦即：将一种或多种含氧化合物溶于一种或多种能溶解含氧化合物的惰性液态溶剂中，将载体浸入该溶液，并将混和物干燥以除去溶剂。如果含氧化合物在三卤化钒/电子给体反应产物之后添加，则溶剂必须是不能溶解三卤化钒/电子给体反应产物的溶剂。虽然通常单独添加含氧化合物，但为方便起见，可在单种溶液中同改良剂一起添加，条件是所用的改良剂同含氧化合物互不反应。在任何情况下，可将载体单独地以干燥粉末形式，或者必要时以在另外的惰性液态溶剂中的淤浆形式加到含氧化合物溶液中。作为选择，可将含氧化合物加到用惰性液态溶剂调成的载体淤浆中。通常是将含氧化合物加到溶于另外的惰性液态溶剂的淤浆中，虽然这样作并非必要。

制备催化剂组分（A）过程中所用含氧化合物的量取决于所用的具体含氧化合物，以及采用处理过的催化剂将要制备的聚合物的分子量分布。业已发现，未经含氧化合物处理过的本发明中所用类型的催化剂，可制备分子量分布为超过10直至大约22的聚合物。它相当于熔体流动比（MFR）为超过60，至多为大约130。但是用本发明所述含氧化合物处理这类催化剂后，可使所制备聚合物的熔体流动比（MFR）减少到50%，这要视所用含氧化合物的量而定。要使熔体流动比（MFR）减少到50%，通常需要使含氧化合物对三卤化钒/电子给体反应产物的摩尔比为大约1∶1～15∶1，较佳为大约2∶1～10∶1。含氧化合物的量较小时，熔体流动比（MFR）减小得也少。但是发现，含氧化合物的量再大些时，也不会使熔体流动比（MFR）进而减少。一般视所需结果而定，含氧化合物所要求的使用量是这样的：含氧化合物对三卤化钒/电子给体反应产物的摩尔比为大约0.1∶1～30∶1，较佳为大约1∶1～10∶1。

如上公开的，在聚合过程中也可通过使用适宜的链转移剂，例如氢，来调节所制备的聚合物分子量。通常使用氢;并视聚合物产物所要求的熔体指数而定，加入反应器中的氢量，以足够产生氢∶乙烯的摩尔比为大约0.00001∶1～0.5∶1为准。除氢以外，也可用其他链转移剂来调节聚合物分子量。

在宽的分子量范围内调节聚合物分子量分布的能力可使聚合物的性质能适用于多方面的应用，并能大大提高催化剂体系的多用性。

本发明催化剂体系的组分（B）是种具有通式Al（R⁶）₃的烷基铝助催化剂，式中R⁶是含1～14个碳原子的饱和烃基，它们可同可不同。这类基团可用一个或多个在聚合过程所用的反应条件下是惰性的取代基取代。R⁶以含2～8个碳原子烷基为佳。特别优选的是三乙基铝，因为在该特定助催剂与含氧化合物一起使用时，观察到催化剂活性的改进高达30～70%。

本发明催化剂体系的组分（C）是种具有通式R⁷ _bCX¹ _（4-b）的卤代烃聚合促进剂，式中

R⁷为氢或含1～6个碳原子的未取代或卤取代烷基，这些烷基可同可不同，

X¹为卤素，而且

b为0，1或2。

较佳的促进剂包括氟、氯或溴代乙烷或甲烷，其中至少有两个卤素连在同一个碳原子上。优选的促进剂包括CCl₄，CHCl₃，CH₂Cl₂，CBr₄，CFCl₃，CH₃Cl₃，以及CF₂ClCCl₃。特别优选的促进剂有CH₃CCl₃，CFCl₃和CHCl₃。

用本发明催化剂体系进行聚合，其方法是将乙烯或者乙烯与至少一种含3～8个碳原子的α烯的混和物接触该催化剂的三种组分，即固态催化剂母体（经含氧化合物处理过）、烷基铝助催剂和卤代烃聚合促进剂。虽然可采用溶液、淤浆或气相诸技术进行聚合，但以在流化床反应系统中聚合为佳。适用的流化床反应系统，例如在US4，302，565，4，302，566和4，303，771中已有说明，其中公开的内容可供本发明参考。

固态催化剂母体、助催剂和聚合促进剂可经不同的送料管线引入聚合反应器，必要时可将两种组分或所有组分在引入反应器之前，部分地或完全地互相混和。在任何情况下，助催剂和聚合促进剂以这样的量使用，即规定促进剂对烷基铝助催剂之摩尔比为大约0.1∶1～10∶1，较佳为大约0.2∶1～2∶1，并且所用助催剂和固态催化剂母体的量要保证助催剂中的铝对母体中的钒之原子比为大约10∶1～400∶1，较佳为大约15∶1～60∶1。

助催剂和聚合促进剂都可溶于一种惰性液态溶剂，即一种既不与催化剂体系的各组分反应，也不与反应体系所有组分反应的溶剂，然后再引入反应器。烃类，如异戊烷，己烷，庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油及矿物油优先考虑用于此种目的。这样的溶液一般含有1～75%（重量比）的助催剂和/或聚合促进剂。必要时，可用更稀或更浓的溶液;或者作为选择，助催剂和聚合促进剂可在不用溶剂的情况下加入，或者在必要时可悬浮于液化单体的液流中。当使用溶剂并且在流化床中进行聚合时，引入反应器的溶剂量应予精心控制，以免使用过量会干扰流化床运行的液体。

溶解助催剂和聚和促进剂用的溶剂也可用来向反应器引入固态催化剂母体。高沸点溶剂，例如矿物油用于此目的较佳。虽然固态催化剂母体也可在不用溶剂的情况下，或者悬浮于液化单体中来引入反应器，但这样的溶剂可用来分散固态催化剂母体，并且有助于流入反应器。这种悬浮液一般含有1～75%重量比的固态母体。

可同乙烯一起进行聚合的α-烯烃，其每分子含3～8个碳原子。这些α烯不得含有任何支链，或含有的任何支链原子离双链不能近于两个碳原子。适宜的α烯包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1和辛烯-1。

当聚合作用在气相或淤浆中进行时，所用的温度变化范围为大约10℃～115℃，较佳为大约80℃～110℃;而当聚合在溶液中进行时，温度变化范围为大约150℃～250℃。在流化床中进行聚合时，温度当然须保持在所生成聚合物的烧结温度以下，以防聚合物烧结。

所用的压力可从低于大气压变到超过大气压。高至大约7000kpa的压力适用于气相聚合、淤浆和溶液聚合，较佳压力为大约 70kpa～3500kpa。

必要时，聚合可在惰性气体，即一种在聚合时所用条件下不发生反应的气体存在下进行。然而，反应器应当基本上不含不期望有的催化毒物，例如水份，氧，一氧化碳，二氧化碳，乙烯及类似物等。

在流化床中进行聚合时，通过该床的气态反应混和物的表面气体速度必须大于流化所需的最低流量，以便维持一个正常运行的流化床。

下列实施例旨在举例说明本发明的工艺，而不被用来限制其范围。

各实施例中所生产的聚合物的性质用下列方法测定：

密度

制备试片，并将其在120℃下老化一小时，以接近平衡结晶度，然后使之迅速冷至室温。其次，在密度梯度柱中测量密度，密度数值以g/cm³为单位。

熔体指数（MI）

按照ASTM D-1238的条件E，在190℃下测量并且以g/10min为单位。

流动指数（FI）

ASTM D-1238的条件F，以10倍于上述熔体指数试验所用的重量进行测量。

熔体流动比（MFR）

即流动指数：熔体指数的比值。

产率

将树脂产物的样品灰化，并测定灰分的重量百分比。由于灰分基本上由催化剂组成，所以产率为每千克消耗的总催化剂所制备的聚合物的千克数。

活性

活性值是根据催化剂中每mmol的钒每小时，每100psi乙烯聚合压力下所制备聚合物克数的规化值。

实施例1

用VCl₃/THF反应产物浸渍载体

向装有机械式搅拌器的烧瓶中加入4升无水四氢呋喃（THF），然后加入五十克（0.318mol）固态的VCl₃。将混和物在氮气保护下于65℃温度加热5小时，同时不断搅拌，使VCl₃完全溶解。

将八百克（800g）硅胶在氮气保护下于600℃温度加热20小时进行脱水。将脱水硅胶加到上面制备的溶液中，并在氮气保护下将混和物加热迴流1小时。在该时间终点将混和物在干燥氮气清洗的条件下于温度55℃时加热6小时，生成一种大约含8wt%THF的干燥并且自由流动的粉末。

实施例2

用氯化二乙基铝处理载体

将五百克（500g）按实施例1浸过VCl₃/THF反应产物的二氧化硅载体在4升无水己烷中调成淤浆。连续搅拌该淤浆，同时在30分钟时间内加入10wt%氯化二乙基铝的无水己烷溶液。浸渍过的载体和氯化二乙基铝的使用量要保持所要求的铝对钒的原子比。氯化二乙基铝溶液加完后，将混和物在干燥氮气清洗的条件下于45℃温度加热约6小时，生成一种干燥并自由流动的粉末。

实施例3

用MWD调节剂处理载体

将五克（5.0g）按实施例2用氯化二乙基铝处理过的二氧化硅载体在30ml无水己烷中调成淤浆。连续搅拌该淤浆，同时在5分钟时间内加入1mol含氧分子量分布调节剂（MWD）的无水己烷溶液。该溶液加毕后，再将混和物搅拌30～60分钟。在该时间终点将混和物在真空中，抑或在干燥氮气清洗下于50℃温度加热，以除掉己烷稀释剂，形成自由流动的粉末。

用不同的含氧MWD调节剂多次重复该步骤。

下面表Ⅰ列出了这些试验中所分别用的具体含氧MWD调节剂，以及存在于所处理载体中的MWD调节剂对钒的摩尔比。

表Ⅰ

所处理载体中MWD

实施例3 MWD调节剂调节剂对钒的摩尔比

（a） 2-甲氧基乙醇 3.5

（b） 2-乙氧基乙醇 4.6

（c） 3-甲氧基丁醇 3.5

（d） 3-羟基四氢呋喃 4.6

（e） 1-哌啶乙醇 3.4

（f） 4-茴香酸乙酯 6.6

（g） 2-茴香酸乙酯 1.1

（h）甲氧基乙酸乙酯 4.0

（i）邻苯二甲酸二乙酯 3.5

（j）邻苯二甲酸二异丁酯 2.5

实施例4～13

淤浆聚合

将按实施例3所述制备的各固态催化剂组分同用作助催剂的烷基铝化合物（三乙基铝）以及用作聚合促进剂的卤代烃化合物（CHCl₃或CFCl₃）一起用来在1升的压热反应器中进行聚合乙烯和己烯-1。

每次聚合时，将此三种催化剂组分于加入反应器之前，在盛有100ml己烯的6盎司烧瓶中进行予混和。将所得的混和物移入反应器之前，向予混和的各催化剂组分中加入二十毫升（20.0ml）的己烯-1。不论何时均要保持无水条件。

将聚合反应器在干燥氮气流下于96℃加热40分钟，使之干燥。反应器冷却到50℃之后，向反应器内加入500ml己烯，并在氮气缓流下搅拌反应器内的所容物。然后将予混和的催化剂组分在氮气流下移入反应器，并将反应器密封。使反应器温度逐渐升到60℃，并用氢气使反应器增压至10kpa的压力。尔后使温度升至75℃，并用乙烯使反应器增压到1050kpa的压力。继续加热，直至达到所需要的85℃聚合温度。令聚合继续进行30分钟，在此时间内将乙烯连续加入反应器内，以保持压力恒定。于30分钟终点，将反应器排空并开启。

下面的表Ⅲ列出了包括这些聚合反应中所用催化剂的组成，以及聚合过程中所用的反应条件，所生成聚合物的性质和各催化剂体系的产率之详况。

表Ⅲ中所用缩略语定义如下：

缩略语定义

THF 四氢呋喃

DEAC 氯化二乙基铝

TEAL 三乙基铝

对比例A

为比较起见，使用按实施例2制备的固态催化剂组分，即所用的该催化剂组分未经实施例3中的MWD调节剂处理，如实施例4～13那样使乙烯聚合。该聚合反应的详况同实施例4～13一起列于下面的表Ⅲ中。

对比例B～E

为比较起见，照实施例4～13所述使乙烯进行聚合，但所用的固态催化剂组分被下面表Ⅱ中所列含氧化合物处理过。

表Ⅱ

对比例含氧化合物

B （k）乙二醇

C （l）1，2-二甲氧基乙烷

D （m）丁醇-1

E （n）2，2，2-三氯乙醇

这些聚合反应的详况同实施例4～13和对比例A的详况一起列于下面的表Ⅲ。由各对比例可明显看出，二醇和二醚对催化活性有不良影响，而单官能团醇对MFR几乎无改进。

表Ⅲ

实施例 4 5 6

催化剂

载体 SiO₂SiO₂SiO₂

母体 VCl₃/THF VCl₃/THF VCl₃/THF

改良剂 DEAC DEAC DEAC

改良剂/V之比 1.1 1.1 1.1

MWD调节剂（a）（b）（c）

MWD调节剂/V之比 3.5 4.6 3.5

助催剂 TEAL TEAL TEAL

Al/V之比 40 40 40

促进剂 CHCl₃CHCl₃CFCl₃

促进剂/V之比 1.0 1.0 1.0

反应条件

温度℃ 85 85 85

压力kpa 1050 1050 1050

反应时间，分钟 30 30 30

聚合物性质

密度，g/cm³0.942 0.945 0.945

熔体指数，g/10min 0.92 15 1.7

流动指数，g/10min 43 568 76

熔体流动比 41 38 44

活性

g聚合物/mmolV-

Hr-100psi C₂H₄1289 1344 1282

各实施例中所用的MWD调节剂列于前面表Ⅰ和表Ⅱ。

表Ⅲ（续一）

实施例 7 8 9

催化剂

载体 SiO₂SiO₂SiO₂

母体 VCl₃/THF VCl₃/THF VCl₃/THF

改良剂 DEAC DEAC DEAC

改良剂/V之比 1.1 1.1 1.1

MWD调节剂（d）（e）（f）

MWD调节剂/V之比 4.6 3.4 6.6

助催剂 TEAL TEAL TEAL

Al/V之比 40 40 40

促进剂 CHCl₃CFCl₃CHCl₃

促进剂/V之比 1.0 1.0 1.0

反应条件

温度℃ 85 85 85

压力kpa 1050 1050 1050

反应时间.分钟 30 30 30

聚合物性质

密度.g/cm³0.947 0.943 0.949

熔体指数.g/10min 2.6 15 1.1

流动指数.g/10min 126 512 74

熔体流动比 48 34 69

活性

g聚合物/mmol V-

Hr-100psi C₂H₄941 1074 1191

各实施例中所用的MWD调节剂列于前面表Ⅰ和表Ⅱ。

表Ⅲ（续二）

实施例 10 11 12

催化剂

载体 SiO₂SiO₂SiO₂

母体 VCl₃/THF VCl₃/THF VCl₃/THF

改良剂 DEAC DEAC DEAC

改良剂/V之比 1.1 1.1 1.1

MWD调节剂（g）（h）（i）

MWD调节剂/V之比 1.1 4.0 3.5

助催剂 TEAL TEAL TEAL

Al/V之比 40 40 40

促进剂 CHCl₃CFCl₃CFCl₃

促进剂/V之比 1.0 1.0 1.0

反应条件

温度℃ 85 85 85

压力kpa 1050 1050 1050

反应时间.分钟 30 30 30

聚合物性质

密度.g/cm³0.951 0.947 0.948

熔体指数.g/10min 0.91 1.8 3.4

流动指数.g/10min 47 80 174

熔体流动比 52 45 51

活性

g聚合物/mmolV-

Hr-100psi C₂H₄839 1206 1344

各实施例中所用的MWD调节剂列于前面表Ⅰ和表Ⅱ。

表Ⅲ（续三）

实施例 13 对比例A 对比例B

催化剂

载体 SiO₂SiO₂SiO₂

母体 VCl₃/THF VCl₃/THF VCl₃/THF

改良剂 DEAC DEAC DEAC

改良剂/V之比 1.1 1.1 1.1

MWD调节剂（j） - （k）

MWD调节剂/V之比 2.5 - 4.0

助催剂 TEAL TEAL TEAL

Al/V之比 40 40 40

促进剂 CFCl₃CFCl₃CHCl₃

促进剂/V之比 1.0 1.0 1.0

反应条件

温度℃ 85 85 85

压力kpa 1050 1050 1050

反应时间.分钟 30 30 30

聚合物性质

密度.g/cm³0.945 0.952 0.951

熔体指数.g/10min 4.8 1.2 37

流动指数.g/10min 213 89 673

熔体流动比 44 75 18

活性

g聚合物/mmol V- 1416 820 371

Hr-100psi C₂H₄

各实施例中所用的MWD调节剂列于前面表Ⅰ和表Ⅱ。

表Ⅲ（续四）

实施例对比例C 对比例D 对比例E

催化剂

载体 SiO₂SiO₂SiO₂

母体 VCl₃/THF VCl₃/THF VCl₃/THF

改良剂 DEAC DEAC DEAC

改良剂/V之比 1.1 1.1 1.1

MWD调节剂（l）（m）（n）

MWD调节剂/V之比 4.0 4.4 4.6

助催剂 TEAL TEAL TEAL

Al/V之比 40 40 40

促进剂 CHCl₃CHCC₃CHCl₃

促进剂/V之比 1.0 1.0 1.0

反应条件

温度℃ 85 85 85

压力kpa 1050 1050 1050

反应时间.分钟 30 30 30

聚合物性质

密度.g/cm³- 0.944 0.944

熔体指数.g/10min - 2.7 7.8

流动指数.g/10min - 188 512

熔体流动比 - 69 66

活性

g聚合物/mmol V- ＜100 795 815

Hr-100psi C₂H₄

各实施例中所用的MWD调节剂列于前面表Ⅰ和表Ⅱ

实施例14～15

气相聚合

把按照实施例3中的（a）和（f）所述那样制备的固态催化剂组分同用作助催剂的烷基铝化合物（三乙基铝）和用作聚合促进剂的卤代烃化合物（CFCl₃）一起，在类似于US 4，302，565，US 4，302，566，和US 4，303，771所述并举例说明的一种流化床反应器中，用来使乙烯和己烯-1进行共聚。

每次聚合中，把固态催化剂组分同配成为5%异戊烷溶液形式的三乙基铝助催剂以及也配成为5%异戊烷溶液形式的CFCl₃聚合促进剂一起，连续输到聚合反应器中。

将氢加到反应器内，它作为链转移剂来调节所生成聚合物的分子量。还存在少量氮。

下面的表Ⅳ列出了包括这些聚合反应中所用的催化剂组成，以及聚合过程中所采用的反应条件和各催化剂体系的产率之详况。

表Ⅳ中所用缩略语同表Ⅲ。

对比例F

为对比起见，使用按实施例2制备的固态催化剂组分，即所用催化剂组分未经实施例3那样用MWD调节剂处理;同实施例14～15那样，使乙烯同己烯-1共聚。聚合的详况同实施例14～15的详况一起列于表Ⅳ。

表Ⅳ

实施例 14 15 对比例F

催化剂

载体 SiO₂SiO₂SiO₂

母体 VCl₃/THF VCl₃/THF VCl₃/THF

改良剂 DEAC DEAC DEAC

改良剂/V之比 1.6 1.2 1.2

MWD调节剂（c）（f） -

MWD调节剂/V之比 3.5 4.7 -

助催剂 TEAL TEAL TEAL

Al/V之比 60 40 45

促进剂 CFCl₃CFCl₃CFCl₃

促进剂/Al之比 0.83 1.0 1.1

反应条件

温度，℃ 95 85 85

总压力，kpa 2205 2205 2205

乙烯分压，kpa 1488 1610 1610

氮分压，kpa 683 527 503

氢分压，kpa 34 68 92

共聚用单体己烯-1 己烯-1 己烯-1

共聚用单体/

乙烯之mol比 0.0058 0.0070 0.0075

氢/乙烯之mol之比 0.023 0.042 0.057

停留时间，小时 5 4 5

表Ⅳ（续）

实施例 14 15 对比例F

聚合物性质

密度，g/cm³0.951 0.953 0.952

熔体指数，g/10min 0.47 0.37 0.24

流动指数，g/10min 29 34 30

熔体流动比 61 92 122

产率

灰分，wt%（重量） 0.056 0.069 0.078

上述各实施例中所用MWD调节剂均列于前面表Ⅰ。

实施例16～20

为对比起见，让乙烯和己烯-1象在实施例14中那样进行共聚，但改变用作MWD调节剂的3-甲氧基丁醇用量，以说明该物质浓度变化如何影响分子量分布。这些实例中所有聚合反应除实施例19在95℃时进行反应之外，其余均在85℃进行反应。

这些实施例中各自使用的MWD调节剂对钒的摩尔比以及各例所得聚合物的性质均列于下面的表Ⅴ。

对比例F也列于表中，以说明未经处理过的催化剂所得结果。

表Ⅴ

对比例F 16 17 18 19 20

MWD调节剂/V之比 0 0.3 1.2 2.0 3.5 5.0

熔体指数，g/10min 0.24 0.28 0.31 0.47 0.47 0.58

流动指数，g/10min 30 33 30 33 29 32

熔体流动比 122 117 97 70 61 55

Claims

1、一种固态催化剂母体，由下列部分组成：

(1)一种固态颗粒状多孔无机物载体，以承载

(2)(a)三卤化钒和(b)电子给体的反应产物，

(3)一种卤化硼或烷基铝改良剂，以及

(4)一种含氧分子量分布调节剂，该调节剂选自具有通式A-R-B和R¹-B的化合物所组成的化合物类，式中

R为含1～14个碳原子不含脂族不饱和键的二价烃基，

R¹为含2～14个碳原子和至少一个氧或氮原子，不含脂族不饱和键的杂环，且

A和B的基团各选自-OH，-R¹，-OR²，-COOR²，及-NR³R⁴，其中

R¹同上面定义，

R²为含1～14个碳原子不含脂族不饱和键的一价烃基，且

R³和R⁴分别为氢或含1～14个碳原子不含脂族不饱和键的烃基，

同时规定A和B中至少有一个必须是-OH或-COOR²，且A和B不能都是-OH。

2、根据权利要求1的固态催化剂母体，其中

R为含1～6个碳原子的亚烷基或含6个碳原子的亚芳基，

R¹为含2～6个碳原子和一个氧或氮原子的杂环，而且

R²、R³和R⁴为含1～6个碳原子的烷基，或为含6个碳原子的芳基。

3、根据权利要求2的固态催化剂母体，其中的含氧分子量分布调节剂为一种烷氧基醇。

4、根据权利要求3的固态催化剂母体，其中的含氧分子量分布调节剂是2-甲氧基乙醇。

5、根据权利要求3的固态催化剂母体，其中的含氧分子量分布调节剂是2-乙氧基乙醇。

6、根据权利要求3的固态催化剂母体，其中的含氧分子量分布调节剂是3-甲氧基丁醇。

7、根据权利要求3的固态催化剂母体，其中的含氧分子量分布调节剂是3-羟基四氢呋喃。

8、根据权利要求2的固态催化剂母体，其中的含氧分子量分布调节剂是一种氨基醇。

9、根据权利要求8的固态催化剂母体，其中的含氧分子量分布调节剂是1-哌啶乙醇。

10、根据权利要求2的固态催化剂母体，其中的含氧分子量分布调节剂是种烷氧基酯。

11、根据权利要求10的固态催化剂母体，其中的含氧分子量分布调节剂是4-茴香酸乙酯。

12、根据权利要求10的固态催化剂母体，其中的含氧分子量分布调节剂是2-茴香酸乙酯。

13、根据权利要求10的固态催化剂母体，其中的含氧分子量分布调节剂是甲氧基乙酸乙酯。

14、根据权利要求2的固态催化剂母体，其中的含氧分子量分布调节剂为一种氨基酯。

15、根据权利要求2的固态催化剂母体，其中的含氧分子量分布调节剂为一种羟基酯。

16、根据权利要求2的固态催化剂母体，其中的含氧分子量分布调节剂为一种二酯。

17、根据权利要求16的固态催化剂母体，其中的含氧分子量分布调节剂是邻苯二甲酸二乙酯。

18、根据权利要求16的固态催化剂母体，其中的含氧分子量分布调节剂是邻苯二甲酸二异丁酯。

19、一种催化剂体系，其中包括

（A）权利要求1所述固态催化剂母体，

（B）一种烷基铝助催剂，其通式为Al（R⁶）₃，式中R⁶为含1～14个碳原子的饱和烃基，

（C）一种卤代烃聚合促进剂，其通式为（R⁷）_bCX_（4-b），式中的R⁷为氢或含1～6个碳原子的未取代烷基或卤代烷基，

X¹为卤素，且

b为0、1或2。

20、一种催化剂体系，包括

（A）一种固态催化剂母体，由下列组分组成：

（1）一种固态颗粒状多孔无机物载体，以承载

（2）（a）三卤化钒与（b）电子给体的反应产物和

（3）一种卤化硼或烷基铝改良剂，

（B）一种烷基铝助催剂，以及

（C）一种卤代烃聚合促进剂，其改进处在于：将固态催化剂母体（A）用一种含氧分子量分布调节剂进行处理，该调节剂选自具有通式A-R-B和R¹-B的化合物组成的化合物类，式中

R为含1-14个碳原子不含脂族不饱和键的二价烃基，

R¹为含2～14个碳原子和至少一个氧或氮原子且不含脂族不饱和键的杂环，而且

A和B的基团各选自-OH，-R¹，-OR²，-COOR²，-NR³R⁴，其中

R¹同上所定义，

R²为含1～14个碳原子不含脂族不饱和键的一价烃基，

R³和R⁴分别为氢或含1～14个碳原子且不含脂族不饱和键的一价烃基，

同时规定A和B中至少有一个是-OH，或-COOR²，且A和B不能都是-OH。

21、权利要求19或20的催化剂体系在乙烯均聚或使乙烯同一种或多种含3-8个碳原子的α-烯烃共聚的工艺中的应用。