CN1350552A - 烯烃(共)聚合的多阶段方法 - Google Patents
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Abstract
烯烃CH2=CHR聚合的多阶段方法,其中R是氢或C1－C10烷基,环烷基或芳基基团,所述方法包括:(I)在催化剂存在下进行的第一聚合反应阶段,该催化剂含有烷基铝化合物和一种固体组分之间的反应产物,所述固体组分含至少一种不含有MI－π键的过渡金属MI的化合物,由此得到一种多孔性聚合物;(II)处理阶段,其中所述多孔性聚合物与一种能够去活化阶段(I)中所用催化剂的化合物及一种后过渡金属络合物接触;和(III)第二聚合反应阶段,其在获自处理阶段(II)的产物的存在下完成。
Description
发明领域
本发明涉及一种烯烃单体均聚或共聚的多阶段方法，其包括(I)在钛或钒催化剂存在下的第一聚合反应阶段，由此获得具有特定孔隙率值的聚合物；(II)处理阶段，其中钛或钒催化剂任选被去活化且将后过渡金属催化剂负载于所述多孔聚合物上，任选在适用的共催化剂存在下进行；和(III)最终聚合阶段，如此在反应器中直接获得新型聚合物组合物。
发明背景
用于烯烃聚合反应的前过渡金属催化剂在现有技术中是众所周知的，包括基于周期表(IUPAC新版)第4和5族元素的传统齐格勒-纳塔催化剂和基于第4-6族金属的较新金属茂催化剂。这些催化剂体系已经广泛地用于烯烃聚合反应的单阶段法以及多阶段方法，与前一方法比较，后一方法提供了更多的控制最终产品组成与性能的灵活性。
多阶段方法采用通常在不同的阶段/反应器中相同催化剂采用串联操作的串列式反应器而进行：将在一个反应器内获得的产物排出并直接输送至下一阶段/反应器而没有改变催化剂的性质。例如，宽峰或多峰分子量分布(MWD)的聚乙烯通常采用下列方法制备，其中乙烯在含有相同催化剂但存在不同浓度的分子量调节剂的各种反应器内聚合。
多阶段方法也用于高抗冲丙烯共聚物的制备，采用丙烯和丙烯与乙烯混合物序列聚合。例如，美国专利4,521,566叙述了采用多阶段方法制备高冲击强度的聚丙烯组合物，其包括至少一个丙烯均聚和至少一个乙烯/丙烯混合物的聚合阶段，在这两个阶段中，聚合是在一种含有负载于卤化镁上的钛化合物的催化剂存在下完成的。
国际专利申请WO 96/02583叙述了一种多阶段方法，其中在不同阶段使用不同的催化剂体系，以能够得到各种烯烃聚合物组合物。更具体地说，在第一段中，聚合反应在齐格勒-纳塔催化剂体系存在下进行，在第二段聚合反应中，使用了金属茂/铝氧烷催化剂体系，其含有选自钛、钒、锆和铪的含有至少一个M-π键的过渡金属M的化合物，和烷基铝化合物。
国际专利申请WO 96/11218叙述了一种类似的方法，其差别在于：有一个中间段后继于第一聚合反应阶段，在所得聚合物与第二聚合反应阶段的金属茂/铝氧烷体系接触之前，在中间段的第一阶段中使用的催化剂被去活化。
近几年来，在本技术领域中已经开发了一族新的基于后过渡金属的烯烃聚合反应催化剂；这些新催化剂含有属于元素周期表(IUPAU新版)第8-11族的金属络合物，当用于烯烃聚合反应时显示出不同于过渡金属金属茂催化剂或传统的齐格勒-纳塔催化剂的特性。
L.K.Johnson等人(J.Am.Chem.Soc.，117：6414-6415页，1995和J.Am.Chem.Soc.，118：267-268页，1996)叙述了采用具有二齿α-二亚胺配位体的镍和钯络合物用作乙烯、丙烯或1-己烯聚合反应的催化剂组分；所述络合物是用H+(OEt2)2[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]-、甲基铝氧烷(MAO)或Et2AlCl活化的。这些体系有能力从乙烯生产高支化的聚合物和进行乙烯与极性单体的共聚合。
在WO 96/23010中公开了一类二齿α-二亚胺或β-二亚胺配位体的后过渡金属络合物；用卤素-烷基铝衍生物、MAO或烷基硼酸衍生物活化的所述络合物用于α-烯烃，尤其是乙烯的低聚和聚合反应以及乙烯与极性单体的共聚合反应。
二齿配位体可用于制备在乙烯、降冰片烯和苯乙烯聚合反应中有活性的镍络合物，已叙述于国际专利申请WO 97/02298中；相应的络合物与式为HX的非配位单阴离子的酸一起使用，其中阴离子X优选是BF4 -、PF6 -、BAF(即四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐或SbF6 -。
WO 98/40374叙述了含有第8-10族金属和具有下列结构式的二齿配位体的烯烃聚合催化剂：
其中取代基R可以是烃基，取代的烃基或甲硅烷基；A和B是连接单价基团的杂原子，其中所述连接杂原子选自第15或16族元素，和A和B可以由桥联基团连接；这些催化剂任选含有布朗斯台德或路易斯酸作为助催化剂。
最近，Brooke L.Small(J.Am.Chem.Soc.120：4049-4050，1998)等人公开了铁(II)和钴(II)的催化剂体系，其采用了下列通式结构的三齿吡啶二亚胺配位体：
其中R是氢、甲基或异-丙基。通过添加MAO而产生的这种活性催化剂能够将乙烯转成线型高密度聚乙烯；增加邻位芳基取代基的空间体积可以增加分子量。
WO 98/27124和WO 98/30612叙述了采用吡啶二亚胺，更具体地说是2，6-吡啶羧醛双(亚胺)和2，6-二酰基吡啶双(亚胺)的上述络合物的乙烯与丙烯的聚合反应，其中上述催化剂是用MAO、硼化合物和烷基铝化合物活化的。
以上所述的后过渡金属催化剂体系也与传统的齐格勒-纳塔催化剂一起使用。国际专利申请WO 97/38024叙述了聚合催化剂体系，其包含(a)第4族过渡金属环戊二烯基衍生物或包含镁、钛和卤素的催化剂；和(b)第8-10族过渡金属化合物与二齿配位体的络合物；配以适用的助催化剂。通过同时采用两种不同催化剂的混合物，获得了具有宽分子量分布和卓越可成形性的烯烃聚合物。
此外，WO 97/48735涉及混合的烯烃聚合催化剂体系，其包括：
一种由第9-11族金属络合物组成的后过渡金属催化剂体系，该金属络合物是由二齿配位体稳定化的；和
至少一种不同的催化剂体系，其选自第4族金属茂催化剂体系和齐格勒-纳塔催化剂体系。
因为后过渡金属催化剂对反应器条件的响应可能不同于金属茂或者传统的齐格勒-纳塔催化剂，通过选择适当的反应器条件，具有预定分子量分布和组成分布的聚合物共混物是可以得到的。而且，在这种情况下，两种催化体系在单一反应器内一起使用。
最后，上述后过渡金属催化剂也可以负载于无机载体上，如二氧化硅和三氧化二铝，所得的负载体系已用于烯烃聚合反应。例如WO97/48736叙述了后过渡金属催化剂体系，其包含固定在固体金属或非金属氧化物，特别是二氧化硅颗粒载体上的第9-11族金属络合物，及其在非均相聚合工艺中的应用。
JP 09-278821和JP 09-278822也叙述了基于后过渡金属络合物的催化剂，其负载于由无机氧化物，如三氧化二铝和二氧化硅组成的细颗粒载体上，将该催化剂用于悬浮和气相聚合工艺中，获得了具有窄组成分布和优良颗粒性能的聚合物。
然而，与均相聚合反应比较，后过渡金属催化剂负载于二氧化硅和氧化铝上导致催化活性降低；此外，这种负载使这些催化剂的产生支化的趋向大幅度减少(支化点/1000碳原子)，因此产生了熔点较高和加工性能较差的聚合物；在上述WO 97/48736中，这种支化点的减少被估计为10-15％左右。
因此，人们认为，相对于使用二氧化硅或氧化铝催化剂在均相聚合和非均相体系中所发挥的活性，需要增加后过渡金属络合物的催化活性，同时，还要保存这些催化剂的支化趋向。
发明概述
本申请人现已发现，后过渡金属催化剂可以有利地用于多阶段方法，所述方法包括第一聚合反应阶段，其采用齐格勒-纳塔钛或钒催化剂来制备具有特定孔隙率值的烯烃聚合物；和第二聚合反应阶段，在负载于所获多孔聚合物上的后过渡金属催化剂的存在下完成。借助于上述方法，后过渡金属体系产生了出人意料的增强的催化活性，并且所获得的聚合物显示出增加的总支化数。更具体地说，本发明的多阶段方法包括：(I)第一聚合反应阶段，其中，式为CH2＝CHR的一种或多种烯烃，其中R是氢，或线型的或支化的，饱和或不饱和的C1-C10烷基，环烷基或芳基，在一种包含烷基铝化合物与一种固体组分之间反应产物的催化剂存在下在一个或多个反应器内聚合，所述固体组分包含至少一种选自钛和钒之间、不含有MI-π键的过渡金属MI的化合物和镁的卤化物，旨在产生具有孔隙率的烯烃聚合物，该孔隙率以空隙百分比表示，大于5％；(II)处理阶段，其中获自第一聚合反应阶段(I)的产物，以任一顺序进行下述步骤：
(a)任选与能够去活化阶段(I)中所用催化剂的化合物相接触；
和
(b)任选在适用的活化剂存在下，与后过渡金属络合物接触；
和(III)第二聚合反应阶段，其中一种或多种烯烃单体在获自阶段(II)的产物存在下在一个或多个反应器内聚合。
本发明的另一目的是含有负载于具有孔隙率的聚合型多孔性载体上的后过渡金属络合物的催化剂组分，该孔隙率以空隙百分比表示，大于5％；所述催化剂组分可以适当地由下述方法获得，其包括：(I)聚合反应阶段，其中式为CH2＝CHR的一种或多种烯烃，其中R是氢，或线型的或支化的，饱和的或不饱和的C1-C10烷基、环烷基或芳基，在包含一种或多种烷基铝化合物与固体组分之间反应产物的催化剂存在下聚合，所述固体组分包含至少一种选自钛和钒之间、不含有MI-π键的过渡金属MI的化合物和镁的卤化物；(II)处理阶段，其中获自所述聚合反应阶段(I)的产物，以任一顺序进行下述步骤：
(a)任选与一种或多种能够去活化步骤(I)中所用催化剂的化合物相接触；和
(b)任选在适用活化剂的存在下，与一种或多种后过渡金属络合物接触。发明详述
在下面的详细说明中，将对本发明的烯烃单体聚合多阶段方法与负载催化剂组分作出描述。
图1显示三条曲线，其中分别绘出用于本发明的多阶段方法，以无载体方式用于现有技术已知方法的均相聚合及用于负载至二氧化硅上时，后过渡金属催化剂聚合活性对聚合时间的曲线。
在本发明多阶段方法的第一聚合反应阶段(I)中，式为CH2＝CHR的一种或多种烯烃，其中R是氢，或线型的或支化的，饱和的或不饱和的C1-C10烷基、环烷基或芳基，在齐格勒-纳塔催化剂存在下均聚或共聚，由此获得具有特定孔隙率值的聚合物。
在第一聚合反应阶段中所用的催化剂包括下述化合物之间的反应产物：
(A)包括选自钛和钒之间、不含MI-π键且负载于镁卤化物上的过渡金属MI的化合物的固体组分。所述固体组分还可以包括给电子化合物(内给体)。通常，当所述固体组分用于丙烯、1-丁烯和类似的α-烯烃的立构专一聚合催化剂时，可使用内给体，此时，为了获得等规指数大于90的聚合物，有必要增加立构专一性；
(B)烷基铝化合物和任选的给电子化合物(外给体)。
在第一聚合反应阶段(I)生产有规立构聚合物时，例如生产具有高等规指数的丙烯聚合物时，使用一种或多种外给体以使所述催化剂具有必要的高立构专一性。然而，当采用专利EP-A-361493或EP-A-728769中叙述那类二醚作为内给体时，所述催化剂的立构专一性已足够高且不再需要使用外给体。
所述催化剂必须能够产生孔隙率大于5％的聚合物。
镁卤化物，优选二氯化镁和更优选活性形式的二氯化镁，可用作齐格勒-纳塔催化剂的载体，这可从专利文献得知。例如，美国专利4,298,718和4,495,338叙述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化作用中的应用。
本领域技术人员知道，活性形式的卤化镁通常用作烯烃聚合反应催化剂组分的载体或共载体，这种形式的卤化镁可由X射线谱进行表征，其中出现在非活性卤化物谱线中最强衍射线的强度被减弱且该最强衍射线被与那些更强的谱线相比其最大强度移向低角度端的卤素所取代。
所述过渡金属化合物MI优选选自钛的卤化物、钛的卤化醇盐、VCl3、VCl4、VOCl3和钒的卤化醇盐。
在钛的化合物中，优选TiCl4，TiCl3和式为Ti(ORI)mXn的那些卤化醇盐，其中RI是C1-C12烃基，α-CORI基团，X是卤素和(m+n)与钛的氧化态相符。
所述催化组分(A)可以有利地以平均直径为大约10到150μm的球状颗粒形式来使用。EP-A-395083，EP-A-553805，EP-A-553806和WO98/44009中均陈述了制备所述组分的适用方法。
适用的内给电子化合物(内给体)包括醚、酯(特别是多元羧酸酯)、胺、酮和1，3-二醚，如在EP-A-361493，EP-A-361494，EP-A-362705，EP-A-451645和EP-A-728769中所描述。
“烷基铝化合物”是指至少一个烷基与铝原子键合的任何一种化合物；所述烷基铝化合物(B)优选三烷基铝，更优选选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。也有可能使用三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基倍半氯化铝的混合物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
所述外给体可以相同于或不同于内给体。如果所述内给体是多元羧酸酯，尤其是邻苯二甲酸酯，外给体优选式为RIIRIIISi(OR)2的硅化合物，其中RII和RIII是线型的或支化的，饱和或不饱和的C1-C18烷基、环烷基或芳基。这种硅烷的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和叔己基-三甲氧基-硅烷。
第一聚合反应阶段(I)可以在液相或气相中完成，在一个或多个反应器内操作。所述液相可以由惰性烃溶剂组成(悬浮液法)，或一种或多种烯烃CH2＝CHR组成(液体单体法)。可以采用已知的流化床技术或在机械搅拌床的条件下操作来完成气相聚合。
所述烯烃CH2＝CHR，其中R具有以上陈述的含义，优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯，1-戊烯、4-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
根据本发明的一种优选实施方案，获自第一聚合反应阶段(I)的多孔均聚物或共聚物具有一定孔隙率，以空隙百分比表示，大于5％，优选大于10％。35-40％或更大的孔隙率值是特别有利的。
更优选的是第一聚合反应阶段(I)产生的聚合物具有大孔隙率。一般说来，所述聚合物的孔隙率的40％以上应归于直径大于10,000_的孔。在第一聚合反应阶段(I)中产生的聚合物的孔隙率大于15％的情况下，孔半径的分布优选为所述孔隙率的90％以上应归于直径大于10000_的孔。以空隙百分比表示的孔隙率和孔半径分布是由后面将要介绍的压汞法测定的。
第一聚合反应阶段(I)中产生的聚合物量大于0.5克/克所述固体组分(A)，优选大于1000克/克所述固体组分(A)，更优选大于3000克/克所述固体组分(A)。
相对于阶段(I)和(III)中产生的聚合物总量，第一聚合反应阶段(I)产生的聚合物量优选在10和90重量％之间，更优选在20和80重量％之间。
在第一聚合反应阶段(I)之前优选有一个预聚合段，其中丙烯或其与一种或多种式为CH2＝CHR烯烃的混合物在(I)中所述催化剂的存在下聚合，其量在5和500克/克催化剂之间。预聚合优选在液体丙烯或在惰性烃溶剂，例如丙烷中完成。
第一聚合反应阶段(I)优选在一个或多个流化床反应器的气相中完成的，优选产生的预聚合物连续加入所述流化床反应器，循环单体和任选的分子量调节剂、惰性气体和烷基铝化合物被输送至第一聚合反应阶段(I)。
根据本发明方法的一个实施方案，第一聚合反应步骤(I)可以包括一个或多个步骤，例如，步骤(i)形成结晶聚合物组分和步骤(ii)形成低结晶度、非结晶的或弹性聚合物组分，所述步骤(i)和(ii)以任意顺序完成，以形成嵌段共聚物产物。
在处理阶段(II)中，获自第一聚合反应阶段(I)的产物，以任何顺序进行下述过程：(a)任选与能够去活化阶段(I)中所用催化剂的化合物相接触；和(b)任选在适用活化剂的存在下，与后过渡金属络合物接触。
在步骤(a)中，第一聚合反应阶段(I)产生的多孔聚合物优选与能够去活化在所述阶段(I)中所用催化剂的化合物相接触。可用的去活化用化合物具有结构式RIV y-1XH，其中RIV是氢或C1-C10烃基，X是氧、氮或硫，y与X的化合价相符。所述去活化用化合物的非限定实例是醇、硫醇、单烷基胺和二烷基胺。优选的去活化用化合物是那些符合上述式的化合物，其中X＝氧。
根据本发明方法的一个优选实施方案，所述去活化用化合物选自H2O、NH3、H2S、CO、COS、CS2、CO2和O2；更优选所述去活化剂是H2O。
所述去活化用化合物与过渡金属MI化合物的摩尔比必须确保阶段(I)中所用的催化剂基本上被去活化。所述比值优选大于50，更优选大于150，更进一步优选为250至1000。
去活化处理步骤(a)，其中去活化用化合物与获自第一聚合反应阶段(I)聚合物的接触可以多种方式完成。例如，可以以溶液、悬浮液或分散体的形式，用含有所述去活化用化合物的烃溶剂接触所述聚合物，时间可从1分钟到几小时。去活化用化合物在烃溶剂中的分散体实例可由增湿的己烷或丙烷来代表。
在处理步骤(b)中，获自第一聚合反应阶段(I)且任选根据步骤(a)处理过的产物，与一种或多种后过渡金属络合物相接触，任选在适用活化剂的存在下进行。
所述过渡金属络合物优选地符合式(I)或(II)：
LMXpX′s(I) LMA(II)
其中M是属于元素周期表(国际纯化学与应用化学联合会新版)第8、9、10或11族的金属；
L是式为(III)的二齿或三齿配位体：
其中：
B是连接E1和E2的C1-C50桥联基团，任选含有一种或多种属于周期表第13-17族的原子；
E1和E2，彼此相同或不同，是周期表第15或16族的元素并且键合于所述金属M；
取代基R1，彼此相同或不同，选自氢，线型的或支化的，饱和的或不饱和的C1-C20烷基，C1-C20亚烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基团，任选含有一种或多种属于元素周期表第13-17族的原子(如硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧、硫、氟和氯原子)；或两个连接于同一原子E1或E2的取代基R1，形成了饱和的、不饱和的或芳族的C4-C8环，其具有4至20碳原子；
m和n各自独立地是0、1或2，取决于E1和E2的化合价，以满足E1和E2的化合价数；q是二齿或三齿配位体的电荷，以便满足MXpX′s或MA的氧化态，化合物(I)或(II)整体是中性的；
X，彼此相同或不同，是选自氢、卤素、-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2和-PR2基团的单阴离子σ配位体，其中R取代基是线型的或支化的、饱和的或不饱和的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基基团，任选含有一种或多种属于元素周期表(国际纯化学与应用化学联合会新版)第13-17族的原子，如硼、氮、磷、铝、硅、锗、氧、硫和氟原子；或两个X基团形成含有3到20个碳原子的环金属环(metallacycle ring)；取代基X优选是相同的；
X′是选自单烯烃和中性路易斯碱的配位体，其中配位原子是氮、磷、氧或硫。
p是一个范围为0至3的整数，以使最终化合物(I)或(II)整体呈中性；
s的范围是0至3；和A是π-烯丙基或π-苄基。
根据本发明的一个优选实施方案，桥联基团B符合选自下列的一种结构式：
其中G是属于周期表第14族的一种元素，优选是碳、硅或锗；r是从1至5的整数；E3是属于第16族的元素；E4是属于周期表第13或第15族的元素；
取代基R2，彼此相同或不同，选自氢，线型的或支化的，饱和的或不饱和的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基团，任选含有一种或多种属于周期表第13-17族的原子(如硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧、硫、氟和氯原子)；或两个R2取代基形成一个饱和的、不饱和的或芳族的C4-C8环，其具有4至20碳原子，或它们形成多核环体系，任选含有一种或多种第13-16族的元素；取代基R1和取代基R2可以形成取代的或未被取代的、饱和的、不饱和的或芳族的C4-C8环，其具有4至20个碳原子，任选含有一种或多种第13-16族元素。
在式为(III)的二齿或三齿配位体L中，E1和E2属于周期表第15或16族，和优选选自氮、磷、氧和硫。
在式为(I)或(II)的后过渡金属化合物中，取代基R1，彼此相同或不同，优选是大基团；更优选地，它们是C6-C20芳基基团，更进一步优选是以C1-C10烷基在2和6位置上取代的芳基基团。
取代基X优选是氢、甲基、苯基、氯、溴或碘；p优选是1，2或3。
当X′是中性路易斯碱时，其中配位原子是氮、磷、氧或硫，优选选自膦、胺、吡啶、腈、硫化物和醚；更进一步优选选自三苯基膦、三(C1-C6烷基)膦、三环烷基膦、二苯基烷基膦、二烷基苯基膦、三苯氧基膦、吡啶，二(C1-C3烷基)醚、四氢呋喃和腈，尤其是乙腈。
当X′是单烯烃时，它是具有一个碳-碳双键的烃基基团，具有2至20个碳原子；优选是取代的或未被取代的C2-C6链烯。
变量s优选是0或1。
A是π-烯丙基或π-苄基。
π-烯丙基是指具有三个相邻sp2碳原子以η3方式键合至金属中心的单阴离子配位体。三个sp2碳原子可以用其他烃基基团或官能团取代。典型的π-烯丙基包括：
其中R是烃基。
π-苄基是指其中两个sp2碳原子为芳环的一部分的π-烯丙基配位体。典型的π-苄基包括：
根据本发明的一个优选实施方案，式为(III)的配位体是二齿的：桥联基团B符合结构式B-1，其G是碳，E1和E2是氮，m和n是1，q是0；所述中性二齿配位体具有式(V)：
其中R1和R2具有上述所陈述的含义。
在结构式(V)中，取代基R2优选是相同的且选自氢、甲基、乙基、正-丙基、异-丙基和苄基，或两个取代基R2一起形成单或多核环体系。
根据本发明的一个特别优选实施方案，在式(V)中，两个取代基R2形成二氢苊醌基团，由此产生式为(V)′的配位体：
其中R1具有上述所陈述的含义。
在式(V)中，取代基R1优选是C6-C20芳基基团，任选用C1-C10烷基在2和6位置上取代；根据本发明的优选实施方案，R1选自苯基，2，6-二甲基-苯基，2，6-二异丙基-苯基和2，4，6-三甲基-苯基。
当包含(V)的过渡金属络合物的催化剂体系用于生产高分子量聚合物时，优选的R1是在2和6位置上取代的芳基，和任选在4位置上。有用的取代基包括含有1至20个碳原子的烷基，和卤素如氯取代基。所产生的聚合物的分子量可以通过取代的性质在某种程度上进行调节，如果有取代的话，可在2和/或6位置上取代。
当配位体L符合式(V)时，M优选地属于周期表的第10族，更进一步优选是镍或钯；如果过渡金属化合物具有式(I)，则X基团优选是氢、甲基、氯、溴或碘；p优选是2或3；s优选是0。
根据现有技术中的已知方法，可以制备式为(V)的配位体和相应的具有后过渡金属络合物，例如，在国际专利申请WO 96/23010内所描述。
为了说明性目的，下面陈述了优选的式为(I)的后过渡金属化合物，其中二齿配位体L符合结构式(V)：
[(2，6-iPr2Ph)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，6-iPr2Ph)]NiBr2
[(2，6-iPr2Ph)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-iPr2Ph)]NiBr2
[(2，6-iPr2Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，6-iPr2Ph)]NiBr2
[(2，6-Me2Ph)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，6-Me2Ph)]NiBr2
[(2，6-Me2Ph)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-Me2Ph)]NiBr2
[(2，6-Me2Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，6-Me2Ph)]NiBr2
[(2，6-Et2Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，6-Et2Ph)]NiBr2
[(2，6-Et2Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，6-Et2Ph)]Ni(OOCCF(CF3)OC3F7)2
[(2-Et-6-Me-Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2-Et-6-Me-Ph)]NiBr2
[(2-CF3-6-Me-Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2-CF3-6-Me-Ph)]NiBr2
[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2
[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2
[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2
[(2，6-Cl2-4-MeO-Ph)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-Cl2-4-MeO-Ph)]NiBr2
[(2-Cl-4，6-Me2-Ph)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2-Cl-4，6-Me2-Ph)]NiBr2
[(2-Cl-4，6-Me2-Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2-Cl-4，6-Me2-Ph)]NiBr2
[(2，6-Me2-4-tBu-Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，6-Me2-4-tBu-Ph)]NiBr2或相应的LNiCl2、LNiMe2、LNiBrCl或LNiBrMe络合物，L是上述陈述过的配位体之一，其中An＝二氢苊醌，Me＝甲基，iPr＝异丙基，tBu＝叔丁基和Ph＝苯基。
根据本发明的另一优选实施方案，式为(III)的配位体是三齿的：B符合式B-17，其中E4是氮，E1和E2是氮，m和n是1，和q是0；所述中性三齿配位体具有结构式(VI)：
其中R1和R2基团，彼此相同或不同，具有以上所陈述的含义。
根据本发明一个特别优选的实施方案，在式为(VI)的三齿配位体中，取代基R2是氢或甲基和取代基R1是芳环。
当包含(VI)的过渡金属络合物的催化剂体系用于生产高分子量聚合物时，R1优选是在2和6位置上取代的芳基，任选在4位置上。有用的取代基包括含有1至20个碳原子的烷基，和卤素如氯取代基。所产生的聚合物的分子量可以通过取代的性质在某种程度上进行调节，如果有取代的话，取代发生在2和/或6位置上。
当三齿配位体符合式(VI)时，金属M优选地属于周期表的第8或9族，更进一步优选是铁或钴；如果过渡金属化合物具有结构式(I)，则X基团，彼此相同或不同，优选是氢、甲基、氯，溴或碘；p优选是2或3；s优选是0。
根据现有技术中已知的方法，可以制备式为(VI)的配位体和相应的具有后过渡金属络合物，例如，在国际专利申请WO 98/27124和WO 98/30612内所描述。
为了说明性目的，下面陈述了优选的式为(I)的后过渡金属化合物，其中配位体L符合式(VI)：
{2，6-[(2，6-iPr2Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}FeBr2
{2，6-[(2，6-Me2Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}FeBr2
{2，6-[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}FeBr2
{2，6-[(2，6-iPr2Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}CoBr2
{2，6-[(2，6-Me2Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}CoBr2
{2，6-[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}CoBr2
{2，6-[(2，6-iPr2Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}FeBr3
{2，6-[(2，6-Me2Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}FeBr3
{2，6-[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}FeBr3
{2，6-[(2，6-iPr2Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}CoBr3
{2，6-[(2，6-Me2Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}CoBr3
{2，6-[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(Me)]吡啶基}CoBr3
或者相应的氯化络合物(LFeCl2，LCoCl2，LFeCl3或者LCoCl3，L是上述陈述过的配位体之一)或者甲基络合物，其中Me＝甲基，iPr＝异丙基和Ph＝苯基。
根据本发明的另一实施方案，式为(III)的配位体是二齿的：桥联基团B符合结构式B-3，G是碳，E1和E2是氮，m和n是2，q是0；所述中性二齿配位体具有式(VII)：
其中R1和R2具有上述所陈述的含义。
至少一个与各个氮原子相连的取代基R1优选是芳环，更优选在2和6位置上取代的芳环；根据本发明的优选实施方案，至少一个与各个氮原子相连的R1选自苯基、2，6-二甲基-苯基、2，6-二异丙基-苯基和2，4，6-三甲基-苯基。其余的与氮相连的R1优选是氢、甲基或乙基。
取代基R2优选是相同的且选自氢、甲基和苯基，或者两个R2取代基一起形成单或多核环体系，任选含有一种或多种第13-16族的元素。
当二齿配位体符合式(VII)时，M优选是第10族的，更进一步优选是镍或钯；如果过渡金属化合物具有式(I)，则X基团优选是氢、甲基、氯、溴或碘；p优选是2或3；s优选是0。
根据现有技术的已知方法，可以制备式为(VII)的配位体和相应的具有后过渡金属络合物，例如，在国际专利申请WO 97/02298中所描述的。
根据本发明的另一实施方案，式为(III)的配位体是二齿的：桥联基团B符合结构式B-18，B-19或B-20，其中G是碳，E1和E2是氮，m和n是1，q是0；所述中性二齿配位体具有结构式(VIII)-(XI)：
其中R1和R2具有上述所陈述的含义。
取代基R1优选是芳基基团，更优选是在2和6位置上取代的芳基；根据本发明的优选实施方案，R1选自苯基、2，6-二甲基-苯基、2，6-二异丙基-苯基和2，4，6-三甲基-苯基。
取代基R2优选是相同的且选自氢、甲基和苯基；或者两个R2取代基一起形成单或多核环体系，任选含有一种或多种第13-16族的元素；或者取代基R1和取代基R2一起形成单或多核环体系，任选含有一种或多种第13-16族的元素。
当二齿配位体符合式(VIII)-(XI)中的一种时，M优选是第10族的，更进一步优选是镍(II)或钯(II)；如果过渡金属化合物具有式(I)，则X基团优选是氢、甲基、氯、溴或碘；p优选是2或3；s优选是0。
根据现有技术的已知方法，可以制备式(VIII)-(XI)的配位体和相应的具有后过渡金属络合物，例如，在国际专利申请WO98/40374内所描述。
根据本发明的另一优选实施方案，式为(III)的配位体是二齿的，B符合结构B-28，其中G是碳，E1和E2是氮，取代基R1和取代基R2形成取代的环，m和n是1，q是-1；所述阴离子二齿配位体具有式(XII)：
其中R1和R2具有以上所陈述的含义，R10-R12，彼此相同或不同，选自氢，线型的或支化的，饱和的或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基团，任选含有一种或多种属于周期表第13-17族的原子(如硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧、硫、氟和氯原子)；或两个相邻取代基R10-R12形成饱和的、不饱和的或芳族的C4-C8环，其具有4至40个碳原子。
根据本发明的一个特别优选实施方案，在式为(XII)的二齿配位体中，取代基R2是氢或甲基；取代基R1和R10是空间庞大的基团，优选是芳环(更优选是以支化的C3-C30烷基基团在2和6位置上取代的芳环)或叔C3-C6烷基基团，取代基R11和R12优选是氢或甲基。
当本发明的催化剂体系用于生产具有低支化度的高分子量聚合物时，R1和R10优选是以支化的C3-C10烷基在2和6位置上取代的芳环，所述烷基具有键合至苯基基团的仲或叔碳原子。
当本发明的催化剂体系用于生产较低分子量的聚合物或低聚物时，R1和R10优选是线型的或支化的C1-C10烷基基团在2和6位置上取代的芳环，所述烷基具有键合至苯基基团的伯碳原子。
当二齿配位体符合式(XII)时，金属M优选是铁、钴、铑、镍或钯；如果过渡金属化合物具有式(I)，则X基团，彼此相同或不同，优选是氢、甲基、氯、溴或碘；p优选是2或3；s优选是0。
根据现有技术的已知方法，可以制备式为(XII)的配位体和相应的具有后过渡金属络合物，例如，在国际专利申请WO 98/42665中所描述的。
为了说明性目的，下面陈述了优选的式为(I)的后过渡金属化合物，其中配位体L符合结构式(XII)：
[C4H3N-C(H)＝N-(2，6-iPr2Ph)]NiBr2
[C4H3N-C(Me)＝N-(2，6-iPr2Ph)]NiBr2
[C4H3N-C(H)＝N-(2，6-Me2Ph)]NiBr2
[C4H3N-C(Me)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2
或相应的二氯化物、二甲基、一氯化物或单甲基络合物，其中Me＝甲基，iPr＝异丙基和Ph＝苯基。
根据发明的另一优选实施方案，式为(III)的配位体是二齿的，B符合结构B-12，其中两个相邻的取代基R2形成了芳环，E1和E2是氮，m和n是1，和q是-1；所述阴离子二齿配位体具有式(XIII)：
其中R1和R2具有以上陈述的含义；取代基R14和R16，彼此相同或不同，选自氢，线型的或支化的，饱和的或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基团，任选含有一个或多个属于元素周期表第13-17族的原子(如硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧、硫、氟和氯原子)；
取代基R13和R15，彼此相同或不同，具有相同于取代基R14和R16的含义，任选与一个相邻取代基R14或R16形成饱和的、不饱和的或芳族的C4-C8环，或它们是吸电子基团。
根据本发明的一个特别优选实施方案，在式为(XIII)的二齿配位体中，取代基R1是空间庞大的基团，优选是芳环(更优选是以支化的C3-C30烷基在2和6位置上取代的芳环)或叔C3-C6烷基基团；取代基R2是氢或甲基；取代基R14和R16是氢或甲基；取代基R13是空间庞大的基团，优选是芳环(更优选是以支化的C3-C30烷基在2和6位置上取代的芳环)或叔C3-C6烷基基团，或-NO2、氯或溴；和R15是选自-NO2、氯、溴、碘、-CF3、-SO3 -、-SO2R和-COO-的吸电子基团。
当本发明的催化剂体系用于生产高分子量聚合物时，取代基R1优选是以支化的C3-C30烷基基团在2和6位置上取代的芳基基团，更优选具有键合至苯基基团的仲或叔碳原子基团。
当二齿配位体符合式(XIII)时，金属M优选是铁、钴、镍或钯；如果过渡金属化合物具有结构式(I)，则X基团，彼此相同或不同，优选是氢、甲基、氯、溴或碘；p优选是2或3；s优选是0。
根据现有技术的已知方法，可以制备式为(XIII)的配位体和相应的具有后过渡金属络合物，例如，在国际专利申请WO 98/42664中所描述的。
根据发明的另一优选实施方案，结构式为(III)的配位体是二齿的，桥联基团B符合结构式B-12，其中两个相邻的取代基R2形成芳环，E1是氧和E2是氮，m＝0，n＝1，q是-1；所述阴离子二齿配位体具有式(XIV)：
取代基R1是空间庞大的基团，优选是芳基(更优选是用选自卤素和线型的或支化的C1-C20烷基的取代基在2和6和/或4位置上取代的芳基)或叔C3-C6烷基基团；取代基R2是氢或甲基；取代基R14和R16是氢、甲基或甲氧基；取代基R13是空间庞大的基团，优选是芳环(更优选是用支化的C3-C30烷基基团在2和6位置上取代的芳环)或叔C3-C6烷基基团、-NO2或卤素(优选氯、溴或碘)；和R15是空间庞大的基团(优选是取代的芳基或叔C3-C6烷基基团)或选自-NO2、卤素(氯、溴和碘)、-CF3、-SO3 -、-SO2R和-COO-的吸电子基团。
当本发明的催化剂体系用于生产高分子聚合物时，R1优选是以支化的C3-C20烷基基团在2和6位置上取代的芳基基团，更优选是具有键合至苯基基团的仲或叔碳原子基团。
当二齿配位体符合结构式(XIV)时，金属M优选属于周期表第10族，更进一步优选是镍；如果过渡金属化合物具有式(I)，则X基团，彼此相同或者不同，优选是氢、甲基、烯丙基、氯、溴或碘，p优选是1，和s优选是1；如果过渡金属化合物具有式(II)，A优选是线型的或支化的C3-C5烯丙基，更优选是烯丙基(C3)本身。
根据现有技术的已知方法，可以制备结构式(XIV)的配位体和具有后过渡金属络合物，例如，在国际专利申请WO 98/30609和WO98/42664中所描述的。
为了说明性目的，下面陈述了优选的式为(I)的后过渡金属化合物，其中配位体L符合结构式(XIV)：
[{2-0-3-Ph-C6H3}-CH＝N-(2，6-iPr2-C6H3)]NiPh(PPh3)
[{2-0-3-(9-蒽基)C6H3}-CH＝N-(2，6-iPr2-C6H3)]NiPh(PPh3)
[{2-0-3，5-tBu2-C6H2}-CH＝N-(2，6-iPr2-C6H3)]NiPh(PPh3)
[{2-0-3，5-(NO2)2-C6H2}-CH＝N-(2，6-iPr2-C6H3)]NiPh(PPh3)
[{2-0-3-Ph-C6H3}-CH＝N-(2，6-iPr2-C6H3)]Ni(C3H5)
[{2-0-3-(9-蒽基)C6H3}-CH＝N-(2，6-iPr2-C6H3)]Ni(C3H5)
[{2-0-3，5-tBu2-C6H2}-CH＝N-(2，6-iPr2-C6H3)]Ni(C3H5)
[{2-0-3，5-(NO2)2-C6H2}-CH＝N-(2，6-iPr2-C6H3)]Ni(C3H5)
[{2-0-3-Ph-C6H3}-CH＝N-(2，6-Me2-C6H3)]NiPh(PPh3)
[{2-0-3-(9-蒽基)C6H3}-CH＝N-(2，6-Me2-C6H3)]NiPh(PPh3)
[{2-0-3，5-tBu2-C6H2}-CH＝N-(2，6-Me2-C6H3)]NiPh(PPh3)
[{2-0-3，5-(NO2)2-C6H2}-CH＝N-(2，6-Me2-C6H3)]NiPh(PPh3)
[{2-0-3-Ph-C6H3}-CH＝N-(2，6-Me2C6H3)]Ni(C3H5)
[{2-0-3-(9-蒽基)C6H3}-CH＝N-(2，6-Me2-C6H3)]Ni(C3H5)
[{2-0-3，5-tBu2-C6H2}-CH＝N-(2，6-Me2-C6H3)]Ni(C3H5)
[{2-0-3，5-(NO2)2-C6H2}-CH＝N-(2，6-Me2-C6H3)]Ni(C3H5)
其中Me＝甲基，iPr＝异丙基，tBu＝叔丁基和Ph＝苯基。
根据本发明的另一优选实施方案，式为(III)的配位体是二齿的，桥联基团B符合结构式B-1，取代基R1和取代基R2形成了芳环，E1和E2是氮，m和n是1，q是0；所述中性的二齿配位体具有式(XV)：
其中R1、R2和R13-R16具有以上关于式(XIII)的所陈述的含义。
当二齿配位体符合结构式(XV)时，金属M优选属于周期表的第10族，更进一步优选是镍或钯；如果过渡金属化合物具有式(I)，则X基团，彼此相同或不同，优选是氢、甲基、氯，溴或碘；p优选是2或3；和s优选是0。
根据现有技术的已知方法，可以制备式为(XV)的配位体和相应的具有后过渡金属络合物，例如，在国际专利申请WO 98/49208内所述。
在本发明方法的处理步骤(b)中，获自第一聚合反应阶段(I)的产物与一种或多种后过渡金属络合物任选在适用活化剂的存在下相接触。
所述活化剂优选是铝氧烷和/或能够形成烷基金属阳离子的化合物。适用的活化剂是具有下述结构式的线型铝氧烷：
其中取代基R17，彼此相同或不同，选自氢，线型的或支化的、饱和的或不饱和的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基和C7-C20-芳基烷基基团，任选含有硅或锗原子；和t是一个从0到40整数，R17具有以上所陈述的含义；
活化剂或是具有下述结构式的环状铝氧烷：
其中t是一个从2到40的整数和R17具有以上所陈述的含义。
在本发明的催化剂体系中，适合用作活化助催化剂的铝氧烷实例是甲基铝氧烷(MAO)、2，4，4-三甲基-戊基铝氧烷(TIOAO)、2-甲基戊基铝氧烷和2，3-二甲基-丁基铝氧烷。也可使用不同铝氧烷的混合物。
在本发明的催化剂中，适合用作组分(B)的活化助催化剂也是水和有机金属铝化合物之间的反应产物；特别适用的是在欧洲专利申请EP 0575875(式(I1))、WO 99/21899(式(II))、国际专利申请WO 96/02580(式(I1))和欧洲专利申请99203110.4(式(II))中叙述的有机金属铝化合物。有机金属铝化合物的非限定实例是：
三(甲基)铝、三(异丁基铝)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝、双(异丁基)铝氢化物、双(2，4，4-三甲基戊基)铝氢化物、异丁基-双(2，4，4-三甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2，4-二甲基-庚基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝。
也可以使用不同有机金属铝化合物的混合物和/或铝氧烷的混合物。
铝与桥联金属茂化合物的金属M的摩尔比优选在10∶1至50,000∶1的范围内，更优选是在100∶1至4,000∶1之间。
在本发明的方法中，适合用作活化剂的其他铝氧烷是烷基卤代铝氧烷，如美国临时申请60/104181中所述，并尤其是1，3-二氯-1，3-二乙基二铝氧烷[EtAlCl]2O和1，3-二氯-1，3-二异丁基铝氧烷[iBuAlCl]2O。
本发明的催化剂体系的活化助催化剂可为能够形成烷基金属茂阳离子的化合物；优选所述化合物具有式Y+Z-，其中Y+是一种布朗斯台德酸，其能够给予一个质子且可与式为(I)的金属茂化合物的取代基X发生不可逆反应，Z-是匹配的非配位阴离子，其能够稳定源于这两个化合物反应的活性催化物种，而且它还是足够活泼的，可由烯烃底物替换掉。优选阴离子Z-由一个或多个硼原子组成。更优选阴离子Z-是式为BAr4(-)的阴离子，其中取代基Ar，彼此相同或不同，是芳基如苯基、五氟苯基或双(三氟-甲基)苯基。特别优选四五氟苯基硼酸盐。其他有用的非配位阴离子Z-可以是SbF6 -，PF6 -，BF4 -，三氟甲烷磺酸酯和对甲苯磺酸酯。
此外，中性的路易斯酸如BAr3，SbF5和BF3也可方便地使用。
根据本发明多阶段方法的一种优选实施方案，在处理阶段(II)中，获自第一聚合反应阶段(I)的产物，按以下顺序进行处理：
(a)首先与能够去活化阶段(I)中所用催化剂的化合物接触；和
(b)然后再任选在适用活化剂的存在下，与后过渡金属络合物接触。
优选在步骤(b)之前，要根据现有技术的已知方法除去任何过量的去活化用化合物。
步骤(b)可以接下面过程有利地完成：将第一聚合反应阶段(I)产生的聚合物，可任选根据步骤(a)加以去活化，与溶剂中的一种或多种后过渡金属化合物的溶液接触，烃溶剂优选选自苯、甲苯、庚烷、己烷、丙烷及其混合物；在所述溶液中，可以溶解适用的如上陈述的活化剂。
处理步骤(b)可通过下述步骤完成：获自阶段(I)的聚合物将悬浮在包含已溶解的后过渡金属化合物和任选一种适用活化剂的烃溶剂中，处理步骤(b)任选可在去活化处理步骤(a)之后进行，通常在0和100℃之间的温度下操作，优选在10和60℃之间，在处理结束时除去溶剂。
或者，获自阶段(I)的聚合物与含有所述后过渡金属络合物的溶液进行接触，干燥，该溶液含溶解所述化合物并浸润聚合物所需的最小可能量的溶剂。
如果去活化处理(a)是在处理(b)之后进行，去活化剂必须选择性地去活化第一聚合反应阶段(I)中所用的催化剂，而不影响第二聚合反应阶段(III)所用的后过渡金属催化剂的催化活性。
阶段(b)也可在环管反应器的气相中进行，其中第一聚合反应阶段产生的聚合物通过惰性气体物流进行循环。去活化用化合物和后过渡金属络合物的溶液可以连续进料，例如，采用喷洒器输送至环管反应器的气相中，在处理结束时获得自由流动的产物。
本发明的一个目的是用于烯烃聚合的催化剂组分，其含有负载于聚合型多孔性载体上的后过渡金属络合物，所述载体具有一定孔隙率，以空隙百分比表示，大于5％；所述催化剂组分可适用于烯烃聚合反应的方法。
本发明的另一目的是包含负载于具有一定孔隙率的聚合型多孔性载体上的后过渡金属络合物的催化剂组分，该孔隙率以空隙百分比表示，大于5％；所述催化剂组分可以由包括下述步骤的方法获得：
(I)聚合反应阶段，其中式为CH2＝CHR的一种或多种烯烃发生聚合，其中R是氢或线型的或支化的，饱和的或不饱和的C1-C10烷基，环烷基或芳基，聚合反应在包含一种或多种烷基铝化合物与固体组分之间反应产物的催化剂存在下进行，所述固体组分包含至少一种选自钛和钒之间、不含有MI-π键的过渡金属MI的化合物，以及镁的卤化物；
(II)处理阶段，其中获自第一聚合反应阶段(I)的产物以任一顺序进行下述步骤：
(a)任选与一种或多种能够去活化步骤(I)中所用催化剂的化合物相接触；和
(b)任选在适用活化剂的存在下，与一种或多种后过渡金属络合物接触。
步骤(I)和(II)的优选实施方案已经在上面做了详细描述。
相对于所用的后过渡金属络合物和在各阶段所产生产物的相对量，负载于所述聚合型多孔性载体上的后过渡金属络合物的量可以在很宽范围内变化。优选后过渡金属络合物的量在1.10-7至1.10-1毫摩尔/每克聚合型多孔性载体之间变化，更优选是1.10-6至1.10-3之间，更进一步优选是1.10-5至1.10-4。然而，可以是较大用量。
聚合型多孔性载体具有一定的孔隙率，用空隙百分比表示，大于5％，优选大于10％，更进一步优选是35到40％。
此外，所述聚合型多孔性载体优选是以大孔隙率为特征的，其中40％以上的孔隙率应归于直径大于10,000_的孔，更优选地，其中90％以上孔隙率应归于直径大于10,000_的孔。
本发明的多阶段方法的第二聚合反应阶段(III)可以在液相或气相中进行，在一个或多个反应器内操作。所述液相可以由惰性烃溶剂组成(悬浮液法)，或一种或多种烯烃单体组成(液体单体法)。
第二聚合反应阶段(III)优选在一个或多个流化床反应器的气相中进行的，来自阶段(II)的产物被送入所述流化床反应器，优选连续加入；将循环单体、惰性气体和任选分子量调节剂送至此聚合反应阶段。
聚合反应温度优选在-20℃到150℃之间，更优选在10℃到100℃之间，更进一步优选在40℃到90℃之间。
聚合反应压力优选在100至10,000kPa之间，更优选在200至8,000kPa之间，更进一步优选在500至3,000kPa之间。
10分钟到2小时的反应时间被认为是适合的，这取决于催化剂体系的活性和反应条件。
可在第二聚合反应阶段(III)聚合的烯烃单体选自乙烯、C3-C20α-烯烃、C4-C20偕-取代的烯烃、C8-C20芳族取代的α-烯烃、C4-C20环状烯烃、C4-C20非共轭二烯，和C20-C1000乙烯基和亚乙烯基封端的大分子单体。此外，考虑到后过渡金属催化剂对于极性单体的承受性，在第二聚合反应阶段内还可以另外聚合或共聚合烯键式不饱和极性单体。所述优选的极性单体包括含有官能团的C4-C20烯烃，这些官能团例如是酯、羧酸酯、腈、胺、酰胺、醇、卤化物、羧酸类等等；所述极性单体优选是乙烯基酯、卤化物或腈。采用所有上述后过渡金属络合物，并非所有这些烯烃都会发生聚合。
从以上引用的具体参考中可以发现单体与络合物的哪一种组合物会是活性聚合催化剂。
借助于本发明的方法，后过渡金属体系的催化剂活性相对于现有技术体系而言出人意料地得到了增强，其中所述催化剂在均相聚合反应中可以溶液形式使用，或者是负载于无机载体上，如同在下面将要说明的那样。
此外，采用本发明的多阶段方法获得的聚合物出人意料地证明了后过渡金属催化剂的支化趋向得到全部保留，因而显示了流变性与物理-机械性能的优良结合。
本发明的方法可以用于制备各种烯烃聚合物的组合物。
在本发明多段方法的第一聚合反应阶段(I)中，优选聚合的烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；在第二聚合反应步骤(III)中，优选聚合的α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，更优选获得是乙烯均聚和共聚物，更进一步优选的是乙烯塑性体和弹性体。
根据本发明多阶段方法的一种优选实施方案，丙烯和乙烯聚合物组合物可以这样制备：在第一聚合反应阶段，得到丙烯的均聚或共聚物，具有大于80wt％的丙烯单元含量和少于40wt％冷二甲苯可溶级分，所述丙烯的均聚或共聚物构成了聚合物总量的10-90wt％。在第二聚合反应阶段，产生的是非结晶聚乙烯，具有大于50支化点/1000碳的总支化数，优选大于100支化点/1000碳，0.830至0.880克/立方厘米的密度，和低于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)值，优选低于-50℃。
由于在第二聚合反应阶段可获得甚低的玻璃化转变温度Tg，根据本发明的多阶段方法，所述聚合物组合物在刚性与耐低温冲击性之间显示出改善的平衡。
根据本发明的另一优选实施方案，可以制备聚合物组合物，其中在第一聚合反应阶段产生的是聚乙烯、聚丙烯或丙烯/乙烯共聚物，构成了聚合物总量的10-90％wt，而在第二聚合反应阶段中，产生的是嵌段聚乙烯(具有晶态和非晶态嵌段)，其具有100至130℃的熔点和低于-30℃的玻璃化转变温度Tg值。
这些聚合物组合物显示了刚性、弹性体性能和低温回弹性之间的更好平衡，因此在各种应用领域均可采用这些材料。
根据本发明方法另一优选实施方案，可以制备聚合物组合物，其中在第一聚合反应阶段，得到的是乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物(线型低密度聚乙烯)，具有80-99wt％的乙烯单元含量，所述乙烯共聚物构成了聚合物总量的10-90wt％；在第二聚合反应阶段中，产生的是具有低支化度的聚乙烯，其特征在于大于5支化点/1000碳的总支化数，优选大于10支化点/1000碳，和大于0.880克/立方厘米的密度。
由此获得的聚合物组合物显示了更好的可加工性，相对于现有技术中已知的线型低密度聚乙烯/低密度聚乙烯共混物，其具有业已改进的光学性质。
根据本发明方法的另一实施方案，第一聚合反应步骤(I)包括(i)丙烯均聚或丙烯与另一种α-烯烃共聚以形成结晶聚丙烯组分的步骤和任选在二烯存在下，(ii)乙烯与一种或多种α-烯烃共聚合反应以形成低结晶度或非晶态乙烯/α-烯烃共聚物组分的步骤，所述步骤(i)和(ii)可以任一种顺序完成，以形成丙烯嵌段共聚物产物，例如，在意大利专利申请MI98-A-001906中所叙述。在第二聚合反应阶段(III)中，产生的是非晶态聚乙烯或含有非晶态和结晶聚乙烯段的嵌段聚乙烯，或者是线型低密度聚乙烯。
以下实例是为了说明性的而非限定性的目的。
所陈述的这些性能采用以下方法测定：熔点：Tm值是采用差示扫描量热法分析测量的，使用了Mettler公司产的仪器。样品密封在铝罐内，首先以20℃/分钟的速率将其加热到200℃并在此温度下保持5分钟。在以20℃/分钟的速率冷却到0℃后，将样品放置在0℃下5分钟，最后，再以10℃/分钟的速率加热到200℃。在第二次加热操作中，峰值温度被认定为熔点(Tm)。特性粘度(I.V.)：在聚合反应阶段(I)中产生的聚合物的特性粘度是在135℃下的四氢化萘(THN)中测定的。聚合物分子量是根据粘度值测定的。
在聚合反应阶段(III)中产生的聚合物的特性粘度根据聚合反应阶段(I)中产生的母料的特性粘度、最终产品的特性粘度和阶段(II)产生的聚合物量计算。熔体指数L(MIL)：根据ASTM-D 1238方法L测定。共聚单体含量：共聚单体的重量百分数根据红外光谱测定；红外光谱分析在Nicolet 20型仪器上进行，样品的厚度为0.1毫米。聚合物支化点：支化点的存在由碳-13核磁共振分析测定，用布鲁克(Bruker)DPX 400兆赫仪器在120℃下的四氯二氘乙烷中进行。孔隙率：以空隙百分比表示的孔隙率用压汞吸附法测定。被吸附的汞体积与孔体积一致。在此测定中，将一标定过的膨胀计(直径3毫米)CD3(Carlo Erba公司)连接到一个储汞罐上而且还使用高真空泵(1.10-2mba)。将称量过的样品(大约0.5克)置于膨胀计内。然后将该仪器置于高真空之下(＜0.1毫米汞柱)并且在这些条件下维持10分钟。然后将膨胀计连接到储汞罐，将汞缓慢地流入储罐直至达到膨胀计上10厘米高度处标出的液位面。关闭连接膨胀计到真空泵的阀，用氮气(2.5千克/平方厘米)给该仪器加压。在压力的作用下，汞渗入孔内，汞液位面则根据材料的孔隙率而下降。
当在膨胀计上测量出达到稳定时的汞液位值，孔体积就可根据等式V＝R2πΔH计算出来，其中R是膨胀计的半径，ΔH是汞在膨胀计中的初始和最终液位值之差，以厘米计。通过称量膨胀计、膨胀计+汞和膨胀计+汞+样品，汞渗入孔之前的样品表观孔体积V1是可以计算出的。样品的孔体积值由下式求出：
V1＝[P1-(P2-P)]/D这里，P是以克计的样品重量，P1是以克计的膨胀计+汞的重量，P2是膨胀计+汞+样品的重量，D是汞的密度(在25℃下等于13.546克/立方厘米)。由关系式X＝(100V)/V1得出百分孔隙率。催化剂组分[(2，6-Et2Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，6-Et2Ph)]NiBr2
该催化剂根据现有技术中的已知方法合成，如国际专利申请WO96/23010中所述。[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2
该催化剂按照国际专利申请WO96/23010的实施例253中所叙述的方法制备。MAO(甲基铝氧烷)
商购(购自Witco公司)的MAO〔1.7M〕的10％w/w甲苯溶液原样使用。M-MAO(改性的甲基铝氧烷)
改性的甲基铝氧烷MMAO-3A，其包含7wt％在庚烷中的铝，购自Akzo Nobel公司。TIOA(三(2，4，4-三甲基-戊基)铝)
TIOA以纯化合物购自威特考(Witco)公司，在庚烷中稀释以制取1M的溶液。TIOAO(三(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷)
如上获得的TIOA在庚烷中稀释成1M的溶液。在室温下，将3.45毫升所述溶液加入到事先脱氧并用三异丁基铝蒸馏过的5毫升甲苯中。然后用注射器在室温下加入0.031毫升H2O，将产生的溶液在室温下搅拌10分钟。[iBuAlCl]2O(1，3-二氯-1，3-二异丁基铝氧烷)
1，3-二氯-1，3-二异丁基铝氧烷(甲苯中0.34M铝)由Aldrich公司提供。
实施例1丙烯均聚物的制备[阶段(I)]
在一个预先在90℃下的氮气中处理3小时的100立方厘米玻璃烧瓶内，将0.0098克含钛固体组分，其是根据专利EP-A-395083实施例3的方法制备的，0.76克三乙基铝(TEAL)和0.313环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)事先在10立方厘米的己烷中接触5分钟。然后将混合物注入预先在90℃下的氮气处理3小时的4公升钢制高压反应釜内。进料在30℃下的丙烯气氛下进行。然后引入1000立方厘米的H2和1.2千克的丙烯，将高压反应釜加热到70℃。聚合反应进行2个小时，随后在70℃下的氮气流中脱气1小时。获得238克具有以下特性的球形聚合物：MIL＝3.5；孔隙率(空隙％)＝24％。采用去活化剂处理均聚物[阶段(II)(a)]
在丙烯脱气之后，将用0.513克水增湿的1000毫升己烷加入同一反应器。在50℃，氮气气氛下将其与聚合物保持接触30分钟。通过虹吸排出液体，在室温下通过抽真空/氮气循环进行若干次洗涤。采用M-MAO(2.6-Et2Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2.6-Et2Ph)]NiBr2混合物)处理去活化过的均聚物[阶段(II)(b)]和乙烯聚合反应[阶段(III)]
将如上述所得的100克多孔去活化聚丙烯送入2.6升不锈钢反应器。引入500毫升液化丙烷至反应器内，在10.4bar的总压力下维持在25℃。
同时，将4.5毫克(6.78微摩尔)的催化剂[(2，6-Et2Ph)-N＝C(An)-(An)＝N(2，6-Et2Ph)]NiBr2溶于10毫升的溶剂混合物，该混合物由95vol％甲苯和5vol％庚烷组成，向此溶液加入M-MAO，由此获得167的铝/镍摩尔比(催化剂浓度是2.6(微摩尔/升))；所获得的预接触混合物在室温下维持搅拌2分钟。然后用氮气过压将获得的催化混合物输送入反应器内，搅拌2-3分钟。在数分钟之内闪蒸出丙烷，同时将温度维持在20-30℃。
然后一次性加入乙烯使之达到2,960kPa(29.6bar)的总压力；乙烯浓度是1.17摩尔/升。聚合反应在55℃下进行2小时，保持压力恒定。
通过放空乙烯而停止聚合反应之后，将反应器冷却到室温，获得94克聚合物组合物，其为具有良好流动性的球形颗粒且含有30.9wt.％的乙烯聚合物。
在第二聚合反应阶段(III)中，产生了29克乙烯聚合物(活性为72.8千克聚乙烯/克镍)，其熔点Tm等于123.4℃(实验值)和特性粘度等于5.4(计算值)。
此外，由核磁共振法测定出支化的聚乙烯显示存在30.2 CH3/1000碳。比较例1用无载体催化剂在液相中进行聚合反应
在室温和乙烯气氛下将1升庚烷装入一个吹扫过的2.6升不锈钢反应器内。将温度提高到50℃，一次性加入全部乙烯以获得1,430kPa的总压力(14.3bar)。
同时，将7.42微摩尔的催化剂[(2，6-Et2Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，6-Et2Ph)]NiBr2溶于6毫升甲苯并加入0.54毫摩尔M-MAO，由此获得等于60的铝/镍摩尔比；在室温下将此混合物维持搅拌若干分钟。
用乙烯过压将所获得的催化溶液与另外的0.54毫摩尔M-MAO一起注入反应器内，以在反应器内得到等于120的铝/镍总摩尔比(催化剂的浓度是7.42微摩尔/升)。
在50℃下30分钟之后，通过放空乙烯停止聚合反应；将反应器冷却到室温，由此收集到22克支化的乙烯聚合物，其特性粘度为3.31分升/克且熔点Tm为94.7℃(活性＝41.4千克聚乙烯/克镍)。
由核磁共振法测定出所获得的乙烯聚合物显示出存在27.7CH3/1000碳。比较例2用二氧化硅负载的催化剂在液相中进行聚合反应
采用了球形的二氧化硅(PQ MS 3040，购自P.Q.公司)，其平均直径为95微米，表面积为197平方米/克，平均孔径为131_；在250℃下加热所述二氧化硅2小时，随后在500℃下加热3小时。
将13.56克前述二氧化硅悬浮于含有15.5毫升M-MAO(在庚烷中为6.78wt.％，1.58克M-MAO)的100毫升甲苯中，在室温下将此混合物维持搅拌2小时。然后过滤固体，洗涤并在真空下干燥；固定的铝量是3.3wt％。
在室温下，将二氧化硅颗粒悬浮于溶于100毫升甲苯的0.2毫摩尔催化剂[(2，6-Et2Ph)-N＝C(An)C(An)＝N-(2，6-Et2Ph)]NiBr2的溶液中2小时，由此获得等于138的铝/镍摩尔比。
在室温和乙烯气氛下将1升己烷装入一个吹扫过的2.6升不锈钢反应器内。
将温度提高到55℃，一次性全部加入乙烯以达到1,100kPa(11bar)的总压力。
采用乙烯过压将如上所述的催化悬浮液加入至反应器内并用4毫升己烷洗涤进料桶；最后，加入另外0.2毫摩尔的M-MAO，以在反应器内获得等于175的铝/镍总摩尔比(催化剂浓度是4.4微摩尔/升)和1.17摩尔/升的乙烯浓度。
在55℃下2小时之后，通过放空乙烯停止聚合反应，将反应器冷却到室温，由此收集10克支化的乙烯聚合物，其特性粘度为4.25分升/克和熔点Tm等于120℃(活性等于33.4千克聚乙烯/克镍)。
由核磁共振法测定出所获得的乙烯聚合物显示出存在17.8CH3/1000碳。
上述结果表明，相同的催化剂当负载于二氧化硅之上时，所测试的后过渡金属催化剂的聚合活性降低，即使该载体赋予催化剂以随时间的稳定性时也如此。出人意料地，通过将后过渡金属催化剂负载于根据本发明多阶段方法的聚合型多孔性载体上，在完全相同的聚合反应条件下催化剂的活性得以显著地提高。
在图1中，绘制出后过渡金属催化剂的聚合活性对时间的曲线，曲线基于三种情况：所述后过渡金属催化剂本发明用于实施例1第二聚合反应阶段，另外在均相聚合中以无载体状态使用(对比例1)和负载于二氧化硅上使用(对比例2)。该图清楚地表明，在完全相同的聚合反应条件下，当后过渡金属催化剂根据本发明的多阶段方法使用时，其在烯烃聚合反应中的活性要比根据现有技术的无载体或负载于二氧化硅的方法时高很多。
此外，如国际专利申请WO 97/48736中所陈述的，与通过均相聚合法可获得的产物相比较，后过渡金属催化剂在二氧化硅上的固定导致了聚合物特性的相应改变；尤其是，二氧化硅作载体造成支化度(支化点/1000碳原子)的下降，致使聚合物的总支化数低很多。
与此相反，本申请人已经意外地发现根据本发明的多阶段方法能够获得高聚合反应活性，比用均相的和二氧化硅作载体的催化剂可以获得的活性高出很多，同时又没有影响后过渡金属催化剂的支化趋向。
实施例2
重复实施例1中叙述的方法，唯一的不同之处是在阶段(II)(b)中，在玻璃容器内将催化剂[(2，6-Et2Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，6-Et2Ph)]NiBr2溶于10毫升含55vol％甲苯、23vol％二氯甲烷和22vol％庚烷的溶剂混合物中，向此溶液加入M-MAO以及0.136毫摩尔1-己烯，由此达到等于710的铝/镍摩尔比。将预接触混合物注入反应器，如实施例1中所述。然后，在60℃和2,500kPa(25bar)的总压下，聚合反应阶段(III)进行2小时，由此获得175克聚合物组合物，其为具有良好流动性的球形颗粒且含有42.9wt.％的乙烯聚合物。
以188千克聚乙烯/克镍的活性在第二聚合反应阶段(III)产生的乙烯聚合物，具有等于119℃的熔点Tm(实验值)，等于103.7℃的Tc(实验值)和等于4.2分升/克的特性粘度(计算值)。
实施例3
重复实施例2中叙述的方法，唯一的不同之处是，在阶段(II)(b)中，预接触溶液的制备包括，将2.16毫克(3.39微摩尔)催化剂[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2溶于10毫升含有甲苯(55vol％)、二氯甲烷(23vol％)和庚烷(22vol％)的溶剂混合物中，并且加入M-MAO以获得等于710的铝/镍摩尔比。对预接触混合物进行处理并将其注入反应器内，如实施例1中所述。然后，在60℃和2,500kPa(25bar)的总压下，聚合反应阶段(III)进行2小时，由此获得159克聚合物组合物，其为具有良好流动性的球形颗粒且含有37.1wt.％的乙烯聚合物。
以296.2千克聚乙烯/克镍的活性在第二聚合反应阶段(III)产生的乙烯聚合物，具有等于126.3℃的熔点Tm(实验值)，等于111℃的Tc(实验值)和等于3.8分升/克的特性粘度(计算值)。
实施例4
重复实施例3中叙述的方法，唯一的不同之处是，在段(II)(b)中，预接触溶液的制备包括，将催化剂[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr3溶于10毫升含有甲苯(55vol％)、二氯甲烷(23vol％)、己烷(10.5vol％)和庚烷(11.5vol％)的溶剂混合物中，并且加入0.17毫摩尔1-己烯和M-MAO，由此获得等于710的铝/镍摩尔比。
获得的聚合物组合物(150克)，其具有良好流动性的球形颗粒且含有30.7wt.％的乙烯聚合物。
以231千克聚乙烯/克镍的活性在第二聚合反应阶段(III)产生的乙烯聚合物，具有等于126.1℃的熔点(实验值)、等于111.4℃的Tc(实验值)、等于0.947克/立方厘米的密度(计算值)和等于2.4分升/克的特性粘度(计算值)。
实施例5
重复实施例1中叙述的方法，唯一不同之处是在阶段(II)(b)和在乙烯聚合反应[阶段(III)]中，使用MAO和TIOA的混合物代替M-MAO，和用[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2作催化剂。
更具体地说，预接触溶液的制备包括，将2.16毫克(3.39微摩尔)催化剂[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2溶于12毫升含有甲苯(40vol％)和庚烷(60vol％)的溶剂混合物中，并向所得的混合物加入0.17毫摩尔1-己烯和MAO与TIOA的混合物，MAO/TIOA的摩尔比等于4，由此获得等于873的铝/镍摩尔比。对预接触混合物进行处理并将其注入反应器内，如实施例1中所述。然后，在60℃和2,500kPa(25bar)的总压下，聚合反应阶段(III)进行2小时，由此获得144克聚合物组合物，其为具有良好流动性的球形颗粒且含有29.1wt.％的乙烯聚合物。
以211千克聚乙烯/克镍的活性在第二聚合反应阶段(III)产生的乙烯聚合物，其具有等于127℃的熔点Tm(实验值)、等于112℃的Tc(实验值)和等于3.3分升/克的特性粘度(计算值)。
实施例6
重复实施例5中叙述的方法，唯一的不同之处是，在乙烯聚合反应[阶段(III)]中，使用了MAO和TIOAO的混合物代替MAO和TIOA的混合物，MAO/TIOAO的摩尔比等于4，由此获得等于873的铝/镍摩尔比。
获得的聚合物组合物(126克)，其为具有良好流动性的球形颗粒且含有19wt％的乙烯聚合物。
以120.5千克聚乙烯/克镍的活性在第二聚合反应阶段(III)产生的乙烯聚合物具有等于126.6℃的熔点Tm(实验值)和等于113℃的Tc(实验值)。
实施例7
重复实施例5中叙述的方法，唯一的不同之处是，在乙烯聚合反应[阶段(III)]中，使用MAO和TIBA的混合物代替MAO和TIOA的混合物，MAO/TIBA的摩尔比等于5，由此获得等于852的铝/镍摩尔比。
获得的聚合物组合物(143.5克)，其为具有良好流动性的球形颗粒且含有30.3wt.％的乙烯聚合物。
以218.5千克聚乙烯/克镍的活性在第二聚合反应阶段(III)产生的乙烯聚合物，具有等于126.5℃的熔点Tm(实验值)、等于112℃的Tc(实验值)和等于2.5分升/克的特性粘度(计算值)。
实施例8
重复实施例2中叙述的方法，唯一的不同之处是，在乙烯聚合反应[阶段(III)]中，将[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2用作催化剂，且还加入了抗静电剂。
更具体地说，预接触溶液的制备包括，将2.16毫克(3.39微摩尔)催化剂[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2溶于14毫升含有甲苯(63vol％)、二氯甲烷(27vol％)和庚烷(10vol％)的溶剂混合物中，并向所得的混合物加入0.17毫摩尔1-己烯和M-MAO，由此获得等于900的铝/镍摩尔比。对预接触混合物进行处理并将其注入反应器内，如实施例1中所述。在聚合反应阶段(III)开始时，抗静电剂ATMER-163(购自ICI；基于第一聚合反应阶段产生的聚丙烯其用量为100ppm)作为己烷溶液(2毫升)连同单体一起加入，在60℃和2,500kPa(25bar)总压下，聚合反应进行2小时，由此获得140克聚合物组合物，其为具有良好流动性的球形颗粒且含有28.6wt％的乙烯聚合物。在第二聚合反应阶段(III)，观察到201千克聚乙烯/克镍的活性。
上述试验表明，基于作为母料而加入的聚烯烃，掺入100ppm的抗静电剂足以提高成品聚合物的流动性且可避免形成静电电荷，这些静电电荷有可能发生在大型反应器内并对催化剂产率产生负面影响。
实施例9
重复实施例8中叙述的方法，唯一的不同之处是，聚合反应阶段(III)在M-MAO存在下且铝/镍摩尔比等于1200的条件下进行。
获得一种聚合物组合物(153克)，其为具有良好流动性的球形颗粒且含有34.6wt％的乙烯聚合物；在第二聚合反应阶段(III)中观察到266.3千克聚乙烯/克镍的活性。
实施例10乙烯/1-丁烯共聚物(线型低密度聚乙烯)的制备[阶段(I)]
线型低密度聚乙烯的合成采用按照EP-A-553806的实施例2所述方法制备的催化剂进行，在25℃下，将20.1毫克所述催化剂与5毫摩尔TEA反应5分钟，然后在丙烷气氛下将其注入4.2升反应器。
在25℃下将930克丙烷加入反应器之后，在数分钟之内将178克1-丁烯和100克乙烯加入反应器。同时将温度升至高达75℃并且缓慢加入6.5标准公升氢。
聚合反应进行2小时，通过以恒定比加入这两种单体来保持压力恒定。
获得439克线型低密度聚乙烯，其具有等于2.07的特性粘度和由红外分析测定的9.1wt％的1-丁烯。采用去活化剂处理共聚物(阶段(II)(a))
在对用于阶段(I)的反应器脱气之后，将用0.513克水增湿的1000毫升己烷加入同一反应器内。在50℃下的氮保护气氛下其与聚合物保持接触30分钟。通过虹吸排出液体，在室温下通过抽真空/氮气循环进行若干次洗涤。采用M-MAO[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2混合物)处理去活化过的共聚物[阶段(II)(b)]和乙烯聚合反应[阶段(III)]
将58克上述获得的多孔的去活化乙烯/1-丁烯共聚物输入2.6升不锈钢反应器内。引入500毫升液化丙烷至反应器内，在10.4bar的总压力下维持在25℃。
同时，在玻璃容器内将2.16毫克(3.39微摩尔)催化剂[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2溶于14毫升含有甲苯(63vol％)、二氯甲烷(27vol％)和庚烷(10vol％)的溶剂混合物中，并向所得的混合物加入0.17毫摩尔1-己烯和M-MAO，由此获得等于900的铝/镍摩尔比。
在室温下，将获得的预接触混合物维持搅拌2分钟，然后采用氮气过压将其输送至反应器内并搅拌2-3分钟。在数分钟之内闪蒸出丙烷，同时将温度维持在20-30℃。
然后，将乙烯一次性全部加入以达到2,500kPa(25bar)的总压力，且将100ppm的抗静电剂ATMER-163(购自ICI)作为己烷溶液(2毫升)连同单体一起加入。聚合反应在60℃下进行1小时，保持压力恒定。
通过放空乙烯而停止聚合反应后，将反应器冷却到室温，获得100克聚合物组合物，其为具有良好流动性的球形颗粒且含有42wt％在第二聚合段(III)产生的乙烯聚合物(活性为211千克聚乙烯/克镍)。
实施例11丙烯/乙烯共聚物的制备[段(I)]
在一个预先在90℃下的氮气中处理3小时的100立方厘米玻璃烧瓶内，将21毫克含钛固体组分，其是根据专利EP-A-395083的实施例3的方法制备的，1.14克(10毫摩尔)三乙基铝(TEAL)和114毫克(0.5毫摩尔)二环戊基二甲氧基硅烷事先在10立方厘米的己烷中接触5分钟。然后将该混合物注入预先在90℃下的氮气中处理3小时的4公升钢制高压反应釜内。进料在30℃下的丙烯气氛中完成。然后引入2900立方厘米氢气，1280克丙烯和8.5克乙烯，并将高压反应釜加热至70℃。在31.2barg压力和70℃恒温下完成聚合反应，通过加入30克乙烯将压力保持恒定。在聚合反应30分钟之后，在70℃下用氮气流将高压反应釜脱气1小时。获得225克具有以下特性的球形丙烯/乙烯聚合物：乙烯含量等于3.1wt％，MIL＝25.6；孔隙率(空隙％)＝27％；特性粘度＝1.35分升/克；溶解度(25℃下二甲苯中)＝5wt％。采用去活化剂处理丙烯/乙烯共聚物[阶段(I1)(a)]
在脱气之后，将用0.52克水润湿的1000毫升己烷加入同一反应器。在50℃下的氮气氛下其与聚合物保持接触30分钟。通过虹吸排出液体，在室温下通过抽真空/氮气循环进行若干次洗涤。采用M-MAO/[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2混合物处理去活化过的丙烯/乙烯共聚物[阶段(II)(b)]和乙烯聚合反应[阶段(III)]
将70克如上获得的多孔去活化丙烯/乙烯共聚物输至2.6升不锈钢反应器内。将250克丙烷引入反应器内，在10.4bar总压力下维持在30℃；此外，将在4毫升庚烷中稀释的3.39毫摩尔M-MAO引入反应器内。
同时，在玻璃容器内，将2.16毫克催化剂[(2，4，6-Me3Ph)-N＝C(An)-C(An)＝N-(2，4，6-Me3Ph)]NiBr2溶于6毫升的溶剂混合物，其由66vol％甲苯和34％vol％庚烷组成，向此溶液加入M-MAO，由此获得等于100的铝/镍摩尔比；所获得的预接触混合物在室温下维持搅拌10分钟。
然后，用氮气过压将所获得的催化混合物输送至反应器内(由此获得等于1100的铝/镍摩尔比)并且搅拌2-3分钟。在数分钟之内闪蒸出丙烷，同时将温度维持在20-30℃。
然后一次性加入全部乙烯以达到2,500kPa的总压力(25bar)；聚合反应在60℃进行2小时，压力保持恒定。
通过放空乙烯而停止聚合反应之后，将反应器冷却到室温，获得149克聚合物组合物，其为具有良好流动性的球状颗粒且含有53wt.％的乙烯聚合物。
在第二聚合反应阶段(III)中，产生了79克乙烯聚合物(活性为397千克聚乙烯/克镍)，其熔点Tm为130℃(实验值)和特性粘度为2.06分升/克(计算值)。
实施例12
重复实施例11中叙述的方法，其不同之处在于，在阶段(II)(b)中将250克丙烷和在2毫升庚烷中稀释的[iBuAlCl]2O引入反应器，来代替M-MAO。
此外，在预接触溶液中，使用了在5.0毫升甲苯中稀释的0.87毫升[iBuAlCl]2O(0.34M)来代替M-MAO，由此获得等于200的铝/镍摩尔比。
按实施例11中所述，处理预接触混合物并将其注入反应器内，由此获得等于1100的铝/镍摩尔比；按实施例11进行聚合反应阶段(III)，由此获得116.5克聚合物组合物，其为具有良好流动性的球状颗粒且含有39.9wt％的乙烯聚合物。
在第二聚合反应阶段(III)中，产生了46.5克乙烯聚合物(活性为234千克聚乙烯/克镍)，其熔点Tm为124℃(实验值)和特性粘度为1.83分升/克(计算值)。
实施例13
重复实施例11中叙述的方法，其不同之处在于，在阶段(II)(b)中将250克丙烷和在5.3毫升庚烷中稀释的M-MAO引入反应器。
此外，在预接触溶液中，使用在4.4毫升甲苯中稀释的0.43毫升[iBuAlCl]2O(0.34M)来代替M-MAO，由此获得等于100的铝/镍摩尔比。
按实施例11中所述，处理预接触混合物并将其注入反应器内，由此获得等于1100的铝/镍摩尔比；按实施例11进行聚合反应阶段(III)，由此获得155.7克聚合物组合物，其为具有良好流动性的球状颗粒且含有53.7wt％的乙烯聚合物。
在第二聚合反应阶段(III)中，产生了85.7克乙烯聚合物(活性为431千克聚乙烯/克镍)，其熔点Tm为129℃(实验值)和特性粘度为1.95分升/克(计算值)。
Claims (37)
1.一种烯烃聚合反应的多阶段方法，其包括：
(I)第一聚合反应阶段，其中，式为CH2＝CHR的一种或多种烯烃，其中R是氢，或线型的或支化的，饱和的或不饱和的C1-C10烷基，环烷基或芳基，在含有烷基铝化合物与固体组分之间的反应产物的催化剂存在下在一个或多个反应器内聚合，所述固体组分含有至少一种选自钛和钒之间、不含有MI-π键的过渡金属MI的化合物以及镁的卤化物，旨在产生具有孔隙率的烯烃聚合物，该孔隙率以空隙百分比表示，大于5％；
(II)处理阶段，其中获自所述第一聚合反应阶段(I)的产物，以任一顺序进行下述步骤：
(a)任选与能够去活化阶段(I)中所用催化剂的化合物相接触；和
(b)任选在适用活化剂的存在下，再与后过渡金属络合物接触；和
(III)第二聚合反应阶段，其中一种或多种烯烃单体在获自段(II)的产物存在下在一个或多个反应器内聚合。
2.根据权利要求1的多阶段方法，其中在阶段(I)内，所述烷基铝化合物是三烷基铝、烷基铝卤化物或烷基倍半氯化铝，所述镁卤化物是MgCl2和所述过渡金属MI的化合物选自钛的卤化物、钛的卤化醇盐、VCl3、VCl4、VOCl3和钒的卤化醇盐。
3.根据权利要求2的多阶段方法，其中所述过渡金属MI化合物选自TiCl4、TiCl3和式Ti(ORI)mXn的卤化醇盐，其中RI是C1-C12烃基基团或-CORI基团，X是卤素和(m+n)与钛的氧化态一致。
4.根据权利要求1的多阶段方法，其中在阶段(I)中，所述固体组分是平均直径为10μm至150μm的球状颗粒。
5.根据权利要求1的多阶段方法，其中阶段(I)所用的催化剂包括铝-烷基化合物、给电子化合物(外给体)与固体组分之间反应的产物，所述固体组分包括至少一种选自钛和钒之间并不含有MI-π键的过渡金属MI的化合物，镁卤化物和给电子化合物(内给体)。
6.根据权利要求1的多阶段方法，其中在第一聚合反应阶段(I)中所获得的烯烃聚合物的孔隙率大于10％。
7.根据权利要求6的多阶段方法，其中所述孔隙率的40％以上应归于直径大于10,000_的孔。
8.根据权利要求1的多阶段方法，其中在处理阶段(II)(a)中，所述能够去活化阶段(I)中所用催化剂的化合物具有式RIV y-1XH，其中RIV是氢或C1-C10烃基基团，X是氧、氮或硫，和y与X的化合价一致。
9.根据权利要求8的多阶段方法，其中能够去活化阶段(I)中所用催化剂的所述化合物选自H2O、NH3、H2S、CO、COS、CS2、CO2和O2。
10.根据权利要求1的多阶段方法，其中所述在处理阶段(II)(b)中，后过渡金属络合物具有式(I)或(II)：
LMXpX′s (I) LMA(II)其中M是属于周期表第8，9，10或11族的金属；
L是式(III)的二齿或三齿配位体：其中：
B是连接E1和E2的C1-C50桥联基团，任选含有一种或多种属于周期表第13-17族的原子；
E1和E2，彼此相同或不同，是属于周期表第15或16族的元素并且键合于所述金属M上；
取代基R1，彼此相同或不同，选自氢，线型的或支化的、饱和的或不饱和的C1-C20烷基，C1-C20亚烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基团，任选含有一种或多种属于元素周期表第13-17族的原子(比如硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧、硫、氟和氯原子)；或两个键接在同一原子E1或E2的取代基R1，形成了饱和的、不饱和的或芳族的C4-C8环，其具有4至20个碳原子；
m和n独立地是0，1或2，取决于E1和E2的化合价，以满足E1和E2的化合价数；q是二齿或三齿配位体的电荷，以便满足MXpX′s或MA的氧化态，化合物(I)或(II)整体是中性的；
X，彼此相同或不同，是选自氢、卤素、-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2和-PR2基团的单阴离子σ配位体，其中R取代基是线型的或支化的、饱和的或不饱和的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基基团，任选含有一种或多种属于元素周期表(国际纯化学与应用化学联合会新版)第13-17族的原子，如硼、氮、磷、铝、硅、锗、氧、硫和氟原子；或两个X基团形成含有3到20个碳原子的环金属环；取代基X优选是相同的；
X′是选自单烯烃和中性路易斯碱的配位体，其中配位原子是氮、磷、氧或硫；
p是一个范围为0至3的整数，以使最终化合物(I)或(II)整体呈现中性；
s的范围是0至3；和A是π-烯丙基或π-苄基基团。
11.根据权利要求10的多阶段方法，其中所述桥联基团B选自下列结构式：
其中G是属于周期表第14族的元素；r是一个1至5的整数；E3是属于第16族的元素；E4是属于周期表第13或第15族的元素；取代基R2，彼此相同或不同，均选自氢，线型的或支化的，饱和的或不饱和的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基团，任选含有一种或多种属于周期表第13-17族的原子；或两个R2取代基形成一个的饱和的、不饱和的或芳族的C4-C8环，其具有4至20个碳原子，或它们形成多核环体系，任选含有一种或多种第13-16族的元素；取代基R1和取代基R2可以形成取代的或未被取代的、饱和的、不饱和的或芳族的C4-C8环，其具有4至20个碳原子，任选地含有一种或多种第13-16族元素。
12.根据权利要求10的多阶段方法，其中E1和E2选自氮、磷、氧和硫。
13.根据权利要求10的多阶段方法，其中取代基R1是C6-C20芳基基团；取代基X选自氢、甲基、苯基、氯、溴和碘；p是1，2或3。
14.根据权利要求10和11的多阶段方法，其中所述配位体L符合结构式(V)：
其中R1和R2具有权利要求10和11中所叙述的含义；M属于周期表第10族；X是氢、甲基、氯、溴或碘；p是2或3；和s是0。
15.根据权利要求14的多阶段方法，其中取代基R1是C6-C20芳基基团，任选是以含有1到20碳原子和/或卤族基团在2和6位置取代的；取代基R2选自氢、甲基、乙基、正-丙基、异-丙基和苄基，或两个取代基R2一起形成二氢苊醌基团。
16.根据权利要求10和11的多阶段方法，其中所述配位体L符合结构式(VI)：
其中R1和R2具有权利要求10和11中所叙述的含义；金属M是铁或钴；X优选地是氢、甲基、氯、溴或碘；p是2或3；和s是0。
17.根据权利要求16的多阶段方法，其中取代基R2是氢或甲基，和取代基R1是芳环。
18.根据权利要求10和11的多阶段方法，其中所述配位体L符合结构式(VII)：
其中R1和R2具有权利要求10和11中所叙述的含义；M属于周期表第10族；X基团是氢、甲基、氯、溴或碘；p是2或3；和s是0。
19.根据权利要求10和11的多阶段方法，其中所述配位体L符合结构式(VIII)-(XI)中的一个：
其中R1和R2具有权利要求10和11中所叙述的含义；M属于周期表第10族；X基团是氢、甲基、氯、溴或碘；p是2或3；和s是0。
20.根据权利要求10和11的多阶段方法，其中所述配位体L符合结构式(XII)：
其中R1和R2具有权利要求10和11中所叙述的含义；R10-R12彼此相同或不同，选自氢，线型的或支化的、饱和的或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基团，任选含有一种或多种属于周期表第13-17族的原子；或两个相邻取代基R10-R12形成一个饱和的、不饱和的或芳族的C4-C8环，其具有4到40个碳原子；金属M优选是铁、钴、铑、镍或钯；X基团是氢、甲基、氯、溴或碘；p是2或3；和s是0。
21.根据权利要求10和11的多阶段方法，其中所述配位体L符合式(XIII)：
其中R1和R2具有权利要求10和11中所叙述的含义；R14和R16，彼此相同或不同，选自氢，线型的或支化的、饱和的或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C0-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基团，任选含有一种或多种属于周期表第13-17族的原子；取代基R13和R15，彼此相同或不同，具有相同于取代基R14和R16的含义，任选与一个相邻的取代基R14或R16形成一个饱和的、不饱和的或芳族的C4-C8环，或它们是吸电子基团；金属M是铁、钴、镍或钯；X基团是氢、甲基、氯、溴或碘；p是2或3；和s是0。
22.根据权利要求10和11的多阶段方法，其中所述配位体L符合结构式(XIV)：其中R1和R2具有权利要求10和11中所叙述的含义；R14和R16，彼此相同或不同，选自氢，线型的或支化的、饱和的或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基团，任选含有一种或多种属于周期表第13-17族的原子；取代基R13和R15，彼此相同或不同，具有相同于R14和R16的含义，任选与一个相邻的R14或R16形成一个饱和的、不饱和的或芳族的C4-C8环，或它们是吸电子基团；金属M属于周期表第10族，X基团是氢、甲基、烯丙基、氯、溴或碘，A是一种C3-C5的线型烯丙基，p是1和s是1。
23.根据权利要求22的多阶段方法，其中在所述式(XIV)的配位体中，R1是芳基，是以选自卤素和线型的或支化的C1-C20烷基基团的取代基在2，6和/或4位置上取代的，或是叔C3-C6烷基；R2是氢或甲基；R14和R16是氢、甲基或甲氧基；R13选自以支化的C3-C30烷基在2和6位置上取代的芳基、叔C3-C6烷基、-NO2和卤素；和R15选自芳基、叔C3-C6烷基、-NO2、卤素、-CF3、-SO3-、-SO2R和-COO-。
24.根据权利要求10和11的多阶段方法，其中所述配位体L符合结构式(XV)：
其中R1和R2具有权利要求10和11中所叙述的含义；取代基R14和R16，彼此相同或不同，选自氢，线型的或支化的、饱和的或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基团，任选含有一种或多种属于周期表第13-17族的原子；取代基R13和R15，彼此相同或不同，具有相同于取代基R14和R16的含义，任选与一个相邻的取代基R14或R16形成一个饱和的、不饱和的或芳族的C4-C8环，或它们是吸电子基团；金属M属于周期表第10族；X基团是氢、甲基、氯、溴或碘，p是2或3，和s是0。
25.根据权利要求1的多阶段方法，其中在处理阶段(II)(b)中，所述活化剂是铝氧烷和/或能够形成烷基金属阳离子的化合物。
26.根据权利要求1的多阶段方法，其中在处理阶段(II)中，在第一聚合反应阶段(I)中获得的产物，按以下顺序进行处理：
(a)首先与能够去活化阶段(I)中所用催化剂的所述化合物接触；和
(b)然后任选在适用活化剂的存在下，再与所述后过渡金属络合物接触。
27.根据权利要求26的多阶段方法，其中，在步骤(b)之前，要除去过量的能够去活化阶段(I)中所用催化剂的所述化合物。
28.根据权利要求1的多阶段方法，其中聚合反应阶段(I)在液相中进行，所述液相由烃溶剂或一种或多种烯烃CH2＝CHR组成，和聚合反应阶段(III)在气相中进行，在至少一个具有流化床或机械搅拌床的反应器内进行。
29.根据权利要求1的多阶段方法，其中聚合反应阶段(I)和(III)两者均在具有流化床或机械搅拌床的反应器的气相中进行。
30.一种用于烯烃聚合反应的一种催化剂组分，其包含负载于具有孔隙率的聚合型多孔性载体的后过渡金属络合物，该孔隙率以空隙百分比表示，大于5％。
31.一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其包含负载于具有孔隙率的聚合型多孔性载体的后过渡金属络合物，该孔隙率以空隙百分比表示，大于5％，所述催化剂组分是由下述方法获得的，其包括：
(I)聚合反应阶段，其中式为CH2＝CHR的一种或多种烯烃，其中R是氢，或线型的或支化的，饱和的或不饱和的C1-C10烷基，环烷基或芳基，在包含一种或多种烷基铝化合物与固体组分之间的反应产物的催化剂的存在下进行聚合，所述固体组分包括至少选自钛和钒之间、不含有MI-π键的过渡金属MI化合物以及镁的卤化物；
(II)处理阶段，其中获自第一聚合反应阶段(I)的产物，以任一顺序进行下述步骤：
(a)任选与一种或多种能够去活化步骤(I)中所用催化剂的化合物相接触；和
(b)任选在适用的活化剂存在下，与一种或多种后过渡金属络合物接触。
32.根据权利要求30或31的催化剂组分，其中所述后过渡金属络合物的负载量是1.10-7到1.10-1毫摩尔每克聚合型多孔性载体。
33.根据权利要求30或31的催化剂组分，其中所述聚合型多孔性载体具有大于10％的孔隙率。
34.根据权利要求33的催化剂组分，其中孔隙率的40％以上应归于直径大于10,000_的孔。
35.一种用权利要求1的方法可以获得的聚合物组合物，其特征在于：
-在所述第一聚合反应阶段中，获得了丙烯的均聚或共聚物，其丙烯单元的含量大于80wt％且冷二甲苯可溶级分低于40wt％，所述丙烯均聚或共聚物构成10-90wt％的聚合物总量；和
-在所述第二聚合反应阶段产生了无定形的聚乙烯，其具有大于50支化点/1000碳的总支化数，密度范围为0.830至0.880克/立方厘米，和低于-30℃的玻璃化转变温度Tg值。
36.一种用权利要求1的方法可以获得的聚合物组合物，其特征在于：
-在所述第一聚合反应阶段中，产生了聚乙烯、聚丙烯或丙烯/乙烯共聚物，其构成10-90wt％的聚合物总量；和
-在所述第二聚合反应阶段中，产生嵌段聚乙烯，其具有从100到130℃的熔点和低于-30℃的玻璃化转变温度Tg值。
37.一种用权利要求1的方法可以获得的聚合物组合物，其特征在于：
-在所述第一聚合反应阶段中，获得了乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物(线型低密度聚乙烯)，其具有80-99wt％的乙烯单元含量，所述乙烯共聚物构成10-90wt％的聚合物总量；
-在第二聚合反应阶段中，产生了聚乙烯，其具有大于5支化点/1000碳的总支化数和大于0.880克/立方厘米的密度。
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