JPH09278821A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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- JPH09278821A JPH09278821A JP8544996A JP8544996A JPH09278821A JP H09278821 A JPH09278821 A JP H09278821A JP 8544996 A JP8544996 A JP 8544996A JP 8544996 A JP8544996 A JP 8544996A JP H09278821 A JPH09278821 A JP H09278821A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】懸濁重合や気相重合に適用することができ、高
い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体が得ら
れるオレフィン重合用触媒を提供すること。 【解決手段】（Ａ）１．０重量％以上の水を含有する微
粒子状担体と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）下記式で表される周期表第８〜１０族の遷移金属
化合物とを接触させてなるオレフィン重合用触媒。 【化１】 （Ｍは周期表第８〜１０族の遷移金属原子、Ｘ1 および
Ｘ2 は窒素原子またはリン原子、Ｒ1 およびＲ2 は水素
原子または炭化水素基、Ｒ6 およびＲ7 は水素原子また
は炭化水素基、Ｒ4 およびＲ5 はハロゲン原子または炭
化水素基）
い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体が得ら
れるオレフィン重合用触媒を提供すること。 【解決手段】（Ａ）１．０重量％以上の水を含有する微
粒子状担体と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）下記式で表される周期表第８〜１０族の遷移金属
化合物とを接触させてなるオレフィン重合用触媒。 【化１】 （Ｍは周期表第８〜１０族の遷移金属原子、Ｘ1 および
Ｘ2 は窒素原子またはリン原子、Ｒ1 およびＲ2 は水素
原子または炭化水素基、Ｒ6 およびＲ7 は水素原子また
は炭化水素基、Ｒ4 およびＲ5 はハロゲン原子または炭
化水素基）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関
し、さらに詳しくは、懸濁重合法や気相重合法に適用す
ることができ、しかも高い重合活性で粒子性状に優れた
オレフィン重合体を製造することができるオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
に関するものである。
触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関
し、さらに詳しくは、懸濁重合法や気相重合法に適用す
ることができ、しかも高い重合活性で粒子性状に優れた
オレフィン重合体を製造することができるオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来からα−オレフィン重合体た
とえばエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と
有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、バナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナ
ジウム系触媒が知られている。
とえばエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と
有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、バナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナ
ジウム系触媒が知られている。
【０００３】また、高い重合活性でオレフィン重合体を
製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメ
タロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アル
ミノキサン）とからなるチーグラー型触媒が知られてい
る。
製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメ
タロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アル
ミノキサン）とからなるチーグラー型触媒が知られてい
る。
【０００４】そして最近新しいオレフィン重合触媒とし
て、ニッケル化合物またはパラジウム化合物と、アルミ
ノキサン、イオン性化合物などの助触媒とからなるオレ
フィン重合用触媒が提案された（J.Am.Chem.Soc.1995,1
17,6414-6415）。
て、ニッケル化合物またはパラジウム化合物と、アルミ
ノキサン、イオン性化合物などの助触媒とからなるオレ
フィン重合用触媒が提案された（J.Am.Chem.Soc.1995,1
17,6414-6415）。
【０００５】上記のようなニッケル化合物またはパラジ
ウム化合物および助触媒からなる触媒は、その大部分は
反応系に可溶であり、ほとんどの場合、製造プロセスが
溶液重合系に限定され、分子量の高い重合体を製造しよ
うとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなって
生産性が低下する不都合が生じたり、重合の後処理後に
得られた重合体の嵩比重が小さく、粒子性状に優れた球
状オレフィン重合体を製造するのが困難であるという問
題がある。
ウム化合物および助触媒からなる触媒は、その大部分は
反応系に可溶であり、ほとんどの場合、製造プロセスが
溶液重合系に限定され、分子量の高い重合体を製造しよ
うとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなって
生産性が低下する不都合が生じたり、重合の後処理後に
得られた重合体の嵩比重が小さく、粒子性状に優れた球
状オレフィン重合体を製造するのが困難であるという問
題がある。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、懸濁重合法や気相重合法に適
用することができ、しかも高い重合活性で粒子性状に優
れた球状オレフィン重合体を製造することができ、かつ
２種以上のモノマーを共重合させた際に、組成分布の狭
い共重合体を与えるオレフィン重合用触媒を提供するこ
とを目的としている。
てなされたものであって、懸濁重合法や気相重合法に適
用することができ、しかも高い重合活性で粒子性状に優
れた球状オレフィン重合体を製造することができ、かつ
２種以上のモノマーを共重合させた際に、組成分布の狭
い共重合体を与えるオレフィン重合用触媒を提供するこ
とを目的としている。
【０００７】また本発明は、このような良好な性質の触
媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的
としている。
媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的
としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 （Ａ）（ｉ）周期表第２〜４族、第１２〜１４族から選
ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、（ii）
１．０重量％以上の水を含有する微粒子状担体と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される周期表第８〜１０族
の遷移金属化合物とを接触させることにより得られるこ
とを特徴としている。
ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、（ii）
１．０重量％以上の水を含有する微粒子状担体と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される周期表第８〜１０族
の遷移金属化合物とを接触させることにより得られるこ
とを特徴としている。
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移
金属原子を示し、Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異
なっていてもよく、窒素原子またはリン原子を示し、Ｒ
1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子または炭化水素基を示し、ｍおよびｎは、互い
に同一でも異なっていてもよく、１または２であって、
それぞれ、Ｘ1 およびＸ2 の価数を満たす数であり、Ｒ
3 は、
金属原子を示し、Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異
なっていてもよく、窒素原子またはリン原子を示し、Ｒ
1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子または炭化水素基を示し、ｍおよびｎは、互い
に同一でも異なっていてもよく、１または２であって、
それぞれ、Ｘ1 およびＸ2 の価数を満たす数であり、Ｒ
3 は、
【００１１】
【化５】
【００１２】（ただし、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ71
およびＲ72は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子または炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ4 および
Ｒ5 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、−ＯＲ8 、−ＳＲ9 、
−Ｎ（Ｒ10）2 または−Ｐ（Ｒ11）2（ただし、Ｒ8 〜
Ｒ11はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基または有機シリル基を示し、Ｒ10同士または
Ｒ11同士は互いに連結して環を形成していてもよい。）
を示し、またＲ4 およびＲ5 は互いに連結して環を形成
していてもよく、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ6 （またはＲ61、
Ｒ62）およびＲ7 （またはＲ71、Ｒ72）は、これらのう
ちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよ
い。） 本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物が、下記一般式（Ｉ’）で表される化合物であること
が好ましい。
およびＲ72は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子または炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ4 および
Ｒ5 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、−ＯＲ8 、−ＳＲ9 、
−Ｎ（Ｒ10）2 または−Ｐ（Ｒ11）2（ただし、Ｒ8 〜
Ｒ11はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基または有機シリル基を示し、Ｒ10同士または
Ｒ11同士は互いに連結して環を形成していてもよい。）
を示し、またＲ4 およびＲ5 は互いに連結して環を形成
していてもよく、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ6 （またはＲ61、
Ｒ62）およびＲ7 （またはＲ71、Ｒ72）は、これらのう
ちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよ
い。） 本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物が、下記一般式（Ｉ’）で表される化合物であること
が好ましい。
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移
金属原子を示し、Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異
なっていてもよく、窒素原子またはリン原子を示し、Ｒ
1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子または炭化水素基を示し、Ｒ6 およびＲ7 は、
互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭
化水素基を示し、Ｒ4 およびＲ5 は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、−ＯＲ8 、−ＳＲ9 、−Ｎ（Ｒ10）2 または−Ｐ
（Ｒ11）2（ただし、Ｒ8 〜Ｒ11はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基または有機シリ
ル基を示し、Ｒ10同士またはＲ11同士は互いに連結して
環を形成していてもよい。）を示し、またＲ4 およびＲ
5 は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ6 およびＲ7 は、これらのうちの２個以上が互い
に連結して環を形成していてもよい。） 本発明のオレフィン重合用触媒は、懸濁重合法や気相重
合法に適用することができ、しかも高い重合活性で粒子
性状に優れた球状オレフィン重合体を製造することがで
き、かつ２種以上のモノマーを共重合させた際に、組成
分布の狭い共重合体を与える。
金属原子を示し、Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異
なっていてもよく、窒素原子またはリン原子を示し、Ｒ
1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子または炭化水素基を示し、Ｒ6 およびＲ7 は、
互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭
化水素基を示し、Ｒ4 およびＲ5 は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、−ＯＲ8 、−ＳＲ9 、−Ｎ（Ｒ10）2 または−Ｐ
（Ｒ11）2（ただし、Ｒ8 〜Ｒ11はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基または有機シリ
ル基を示し、Ｒ10同士またはＲ11同士は互いに連結して
環を形成していてもよい。）を示し、またＲ4 およびＲ
5 は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ6 およびＲ7 は、これらのうちの２個以上が互い
に連結して環を形成していてもよい。） 本発明のオレフィン重合用触媒は、懸濁重合法や気相重
合法に適用することができ、しかも高い重合活性で粒子
性状に優れた球状オレフィン重合体を製造することがで
き、かつ２種以上のモノマーを共重合させた際に、組成
分布の狭い共重合体を与える。
【００１５】本発明に係るオレフィンの重合方法は、前
記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィン
を重合または共重合させることを特徴としている。
記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィン
を重合または共重合させることを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的な説明】以下、本発明に係るオレフィン
重合触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
について具体的に説明する。なお、本明細書において
「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも
包含した意味で用いられることがあり、「重合体」とい
う語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した
意味で用いられることがある。
重合触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
について具体的に説明する。なお、本明細書において
「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも
包含した意味で用いられることがあり、「重合体」とい
う語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した
意味で用いられることがある。
【００１７】本発明い係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）微粒子状担体と、（Ｂ）有機アルミルウム化合物
と、（Ｃ）周期表第８〜１０族の遷移金属化合物とを接
触させて得られる。
（Ａ）微粒子状担体と、（Ｂ）有機アルミルウム化合物
と、（Ｃ）周期表第８〜１０族の遷移金属化合物とを接
触させて得られる。
【００１８】まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形
成する各成分について説明する。（Ａ）微粒子状担体 本発明で用いられる（Ａ）微粒子状担体としては、周期
表第２〜４族、第１２〜１４族から選ばれる少なくとも
１種の元素の酸化物からなる微粒子状無機化合物が用い
られる。
成する各成分について説明する。（Ａ）微粒子状担体 本発明で用いられる（Ａ）微粒子状担体としては、周期
表第２〜４族、第１２〜１４族から選ばれる少なくとも
１種の元素の酸化物からなる微粒子状無機化合物が用い
られる。
【００１９】微粒子状無機化合物としては多孔質酸化物
が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2 Ｏ3、ＭｇＯ、
ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2 Ｏ3、ＣａＯ、 ＺｎＯ、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯ2 など、またはこれらの混合物、たとえばＳ
ｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ 2 Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、
ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ 2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2
-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳ
ｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ 3 からなる群から選ばれた少なく
とも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2 Ｏ3、ＭｇＯ、
ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2 Ｏ3、ＣａＯ、 ＺｎＯ、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯ2 など、またはこれらの混合物、たとえばＳ
ｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ 2 Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、
ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ 2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2
-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳ
ｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ 3 からなる群から選ばれた少なく
とも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００２０】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2 Ｃ
Ｏ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2 Ｓ
Ｏ4 、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ
( ＮＯ3）2 、Ａｌ（ＮＯ3）3 、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｌ
ｉ2 Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含
有していても差しつかえない。
Ｏ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2 Ｓ
Ｏ4 、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ
( ＮＯ3）2 、Ａｌ（ＮＯ3）3 、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｌ
ｉ2 Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含
有していても差しつかえない。
【００２１】このような（Ａ）微粒子状担体は種類およ
び製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用
いられる担体は、平均粒径が通常１〜３００μｍ、好ま
しくは１０〜２００μｍ範囲にあり、、比表面積が５０
〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2 ／
ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3 ／ｇ
の範囲にあることが望ましい。
び製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用
いられる担体は、平均粒径が通常１〜３００μｍ、好ま
しくは１０〜２００μｍ範囲にあり、、比表面積が５０
〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2 ／
ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3 ／ｇ
の範囲にあることが望ましい。
【００２２】このような（Ａ）微粒子状担体は、通常
１．０重量％以上、好ましくは１．２〜２０重量％、よ
り好ましくは１．４〜１５重量％の水を含有している。
本発明において（Ａ）微粒子状担体が含有する水とは、
微粒子状担体表面に吸着した吸着水を示す。
１．０重量％以上、好ましくは１．２〜２０重量％、よ
り好ましくは１．４〜１５重量％の水を含有している。
本発明において（Ａ）微粒子状担体が含有する水とは、
微粒子状担体表面に吸着した吸着水を示す。
【００２３】特定量の水を含有した微粒子状担体を得る
方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。 （１）水分を含む空気中に担体を保存し、該担体の水含
量が特定量となるまで放置する方法。 （２）担体に水を吸着させ、次いで該担体の水含量が特
定量となるまで乾燥する方法。 （３）充分乾燥した担体に所定量の水、水蒸気、溶液、
懸濁液等を加え攪拌する方法。
方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。 （１）水分を含む空気中に担体を保存し、該担体の水含
量が特定量となるまで放置する方法。 （２）担体に水を吸着させ、次いで該担体の水含量が特
定量となるまで乾燥する方法。 （３）充分乾燥した担体に所定量の水、水蒸気、溶液、
懸濁液等を加え攪拌する方法。
【００２４】微粒子状担体が含有する水を定量するには
加熱減量法を用いることができる。本発明では、空気や
窒素等の乾燥気体の流通下、２００℃にて４時間乾燥さ
せたときの重量減を求め、乾燥前の重量に対する百分率
を微粒子状担体が含有する水の割合（吸着水分量）とす
る。
加熱減量法を用いることができる。本発明では、空気や
窒素等の乾燥気体の流通下、２００℃にて４時間乾燥さ
せたときの重量減を求め、乾燥前の重量に対する百分率
を微粒子状担体が含有する水の割合（吸着水分量）とす
る。
【００２５】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明で用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物とし
て具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、
トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウムが挙げられる。
て具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、
トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００２６】これらのうち、トリメチルアルミニウムが
好ましく用いられる。上記のような（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用
いられる。
好ましく用いられる。上記のような（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用
いられる。
【００２７】（Ｃ）周期表第８〜１０族の遷移金属化合
物 本発明で用いられる（Ｃ）周期表第８〜１０族の遷移金
属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物である。
物 本発明で用いられる（Ｃ）周期表第８〜１０族の遷移金
属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物である。
【００２８】
【化７】
【００２９】式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金
属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウム、白金
である。Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なってい
てもよく、窒素原子またはリン原子を示す。
属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウム、白金
である。Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なってい
てもよく、窒素原子またはリン原子を示す。
【００３０】Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭化水素基を示す。炭化
水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロ
ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、
sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基などの炭素原子数が１〜２０の直鎖もしくは分岐状の
アルキル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素原子数
が６〜２０のアリール基；これらのアリール基に前記炭
素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１〜５
個置換した置換アリール基などが挙げられる。
ていてもよく、水素原子または炭化水素基を示す。炭化
水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロ
ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、
sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基などの炭素原子数が１〜２０の直鎖もしくは分岐状の
アルキル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素原子数
が６〜２０のアリール基；これらのアリール基に前記炭
素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１〜５
個置換した置換アリール基などが挙げられる。
【００３１】ｍおよびｎは、互いに同一でも異なってい
てもよく、１または２であって、それぞれ、Ｘ1 および
Ｘ2 の価数を満たす数である。Ｒ3 は、
てもよく、１または２であって、それぞれ、Ｘ1 および
Ｘ2 の価数を満たす数である。Ｒ3 は、
【００３２】
【化８】
【００３３】を示す。ただし、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ61、
Ｒ62、Ｒ71およびＲ72は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子または前記Ｒ1 およびＲ2 同様の炭化
水素基を示す。
Ｒ62、Ｒ71およびＲ72は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子または前記Ｒ1 およびＲ2 同様の炭化
水素基を示す。
【００３４】前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ6 （またはＲ61、
Ｒ62）およびＲ7 （またはＲ71、Ｒ72）は、これらのう
ちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して
環を形成していてもよい。
Ｒ62）およびＲ7 （またはＲ71、Ｒ72）は、これらのう
ちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して
環を形成していてもよい。
【００３５】Ｒ4 およびＲ5 は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を
示す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素が挙げられる。
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を
示す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素が挙げられる。
【００３６】炭化水素基として具体的には、前記Ｒ1 お
よびＲ2 同様の炭素原子数が１〜２０のアルキル基およ
び炭素原子数が６〜２０のアリール基、ベンジル基など
の炭素原子数が７〜２０のアラルキル基などが挙げられ
る。これらのアリール基、アラルキル基には前記炭素原
子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１個以上置
換していてもよい。
よびＲ2 同様の炭素原子数が１〜２０のアルキル基およ
び炭素原子数が６〜２０のアリール基、ベンジル基など
の炭素原子数が７〜２０のアラルキル基などが挙げられ
る。これらのアリール基、アラルキル基には前記炭素原
子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１個以上置
換していてもよい。
【００３７】また、Ｒ4 およびＲ5 として、−ＯＲ8 、
−ＳＲ9 、−Ｎ（Ｒ10）2 または−Ｐ（Ｒ11）2 で表さ
れる基も示される。Ｒ8 〜Ｒ11は、前記Ｒ1 およびＲ2
同様の炭素原子数が１〜２０のアルキル基および炭素原
子数が６〜２０のアリール基、シクロヘキシル基などの
炭素原子数が６〜２０のシクロアルキル基；ベンジル基
などの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基；メチルシ
リル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチ
ルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基な
どの有機シリル基を示す。なお、上記アリール基、アラ
ルキル基には、前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基
などの置換基が１個以上置換していてもよい。そしてＲ
10同士またはＲ11同士は互いに連結して環を形成してい
てもよい。
−ＳＲ9 、−Ｎ（Ｒ10）2 または−Ｐ（Ｒ11）2 で表さ
れる基も示される。Ｒ8 〜Ｒ11は、前記Ｒ1 およびＲ2
同様の炭素原子数が１〜２０のアルキル基および炭素原
子数が６〜２０のアリール基、シクロヘキシル基などの
炭素原子数が６〜２０のシクロアルキル基；ベンジル基
などの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基；メチルシ
リル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチ
ルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基な
どの有機シリル基を示す。なお、上記アリール基、アラ
ルキル基には、前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基
などの置換基が１個以上置換していてもよい。そしてＲ
10同士またはＲ11同士は互いに連結して環を形成してい
てもよい。
【００３８】前記Ｒ4 およびＲ5 は、互いに連結して環
を形成していてもよい。前記一般式（Ｉ）で表される遷
移金属化合物としては、下記一般式（Ｉ’）で表される
化合物が好ましい。
を形成していてもよい。前記一般式（Ｉ）で表される遷
移金属化合物としては、下記一般式（Ｉ’）で表される
化合物が好ましい。
【００３９】
【化９】
【００４０】（式中、Ｍ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、前記一般式（Ｉ）と同じ
である。） このような一般式（Ｉ’）で表される遷移金属化合物の
具体的なものとしては、次の化合物などが挙げられる。
下記式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。
4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、前記一般式（Ｉ）と同じ
である。） このような一般式（Ｉ’）で表される遷移金属化合物の
具体的なものとしては、次の化合物などが挙げられる。
下記式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
【化１５】
【００４７】
【化１６】
【００４８】
【化１７】
【００４９】
【化１８】
【００５０】
【化１９】
【００５１】上記以外にも、前記一般式（Ｉ’）で表さ
れる遷移金属化合物として、上記化合物中のパラジウム
またはニッケルが白金に置き代わった化合物などが挙げ
られる。
れる遷移金属化合物として、上記化合物中のパラジウム
またはニッケルが白金に置き代わった化合物などが挙げ
られる。
【００５２】また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物
としては、上記以外に次の化合物などが挙げられる。下
記式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。
としては、上記以外に次の化合物などが挙げられる。下
記式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】上記以外にも、前記一般式（Ｉ）で表され
る遷移金属化合物として、上記化合物中のパラジウムま
たはニッケルが白金に置き代わった化合物などが挙げら
れる。
る遷移金属化合物として、上記化合物中のパラジウムま
たはニッケルが白金に置き代わった化合物などが挙げら
れる。
【００５６】上記のような遷移金属化合物は、１種単独
でまたは２種以上組み合せて用いられる。本発明に係る
オレフィン重合触媒は、上記（Ａ）微粒子状担体、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）遷移金属化合物
を不活性炭化水素溶媒中で混合接触させることにより調
製することができる。
でまたは２種以上組み合せて用いられる。本発明に係る
オレフィン重合触媒は、上記（Ａ）微粒子状担体、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）遷移金属化合物
を不活性炭化水素溶媒中で混合接触させることにより調
製することができる。
【００５７】図１に、本発明に係るオレフィン重合触媒
の調製工程の一例を示す。この際、混合順序は任意に選
ばれるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させ、
次いでこの成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合接触物と、
成分（Ｃ）とを混合接触させることが好ましい。なお、
混合接触は攪拌下に行うことが望ましい。
の調製工程の一例を示す。この際、混合順序は任意に選
ばれるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させ、
次いでこの成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合接触物と、
成分（Ｃ）とを混合接触させることが好ましい。なお、
混合接触は攪拌下に行うことが望ましい。
【００５８】各成分を混合接触させる際の温度は、通常
−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃であ
ることが望ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合順
序は任意であるが、後に添加する成分を５分〜２時間か
けて添加することが望ましい。成分（Ａ）および成分
（Ｂ）は前記条件で混合接触させた後、さらに−３０〜
２００℃、好ましくは０〜１２０℃の温度で、１０分〜
１０時間、好ましくは１〜６時間で混合接触させ、その
後成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合接触物と、成分
（Ｃ）を混合接触させることが望ましい。
−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃であ
ることが望ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合順
序は任意であるが、後に添加する成分を５分〜２時間か
けて添加することが望ましい。成分（Ａ）および成分
（Ｂ）は前記条件で混合接触させた後、さらに−３０〜
２００℃、好ましくは０〜１２０℃の温度で、１０分〜
１０時間、好ましくは１〜６時間で混合接触させ、その
後成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合接触物と、成分
（Ｃ）を混合接触させることが望ましい。
【００５９】成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合接触させるに際
して、成分（Ａ）が含有する水（Ｈ 2Ｏ）と、成分
（Ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｈ2Ｏ
／Ａｌ）は、通常０．０２〜１０．０、好ましくは０．
０５〜５．０である。
して、成分（Ａ）が含有する水（Ｈ 2Ｏ）と、成分
（Ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｈ2Ｏ
／Ａｌ）は、通常０．０２〜１０．０、好ましくは０．
０５〜５．０である。
【００６０】成分（Ｃ）は成分（Ａ）１ｇ当り、該成分
（Ｃ）中に遷移金属原子に換算して、通常１０-8〜５×
１０-3グラム原子、好ましくは５×１０-7〜１０-3グラ
ム原子の量で用いられ、成分（Ｃ）の濃度は、該成分
（Ｃ）中の遷移金属原子に換算して約１０-6〜２×１０
-2グラム原子／リットル、好ましくは２×１０-5〜１０
-2グラム原子／リットルの範囲である。
（Ｃ）中に遷移金属原子に換算して、通常１０-8〜５×
１０-3グラム原子、好ましくは５×１０-7〜１０-3グラ
ム原子の量で用いられ、成分（Ｃ）の濃度は、該成分
（Ｃ）中の遷移金属原子に換算して約１０-6〜２×１０
-2グラム原子／リットル、好ましくは２×１０-5〜１０
-2グラム原子／リットルの範囲である。
【００６１】成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）
と、成分（Ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａ
ｌ／Ｍ）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２
０００である。
と、成分（Ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａ
ｌ／Ｍ）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２
０００である。
【００６２】上記のようにして得られた本発明のオレフ
ィン重合触媒は、成分（Ａ）１ｇ当り約５×１０-7〜１
０-3グラム原子、好ましくは１０-7〜３×１０-4グラム
原子の遷移金属原子が担持され、また約１０-5〜１０-1
グラム原子、好ましくは２×１０-4〜５×１０-2グラム
原子のアルミニウム原子が担持されていることが望まし
い。
ィン重合触媒は、成分（Ａ）１ｇ当り約５×１０-7〜１
０-3グラム原子、好ましくは１０-7〜３×１０-4グラム
原子の遷移金属原子が担持され、また約１０-5〜１０-1
グラム原子、好ましくは２×１０-4〜５×１０-2グラム
原子のアルミニウム原子が担持されていることが望まし
い。
【００６３】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製
に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベ
ンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素ある
いはこれらの混合物などを挙げることができる。
に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベ
ンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素ある
いはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６４】上記のようなオレフィン重合触媒を用いて
オレフィンを重合するに際して、前記オレフィン重合用
触媒は、重合容積１リットル当り該触媒中の遷移金属原
子に換算して通常は１０-8〜１０-3グラム原子、好まし
くは１０-7〜１０-3グラム原子の量で用いられることが
望ましい。この際、必要に応じて（Ｄ）有機金属化合物
やアルミノキサンを用いてもよい。（Ｄ）有機金属化合
物は、オレフィン重合用触媒中の遷移金属原子１グラム
原子当り０〜５００モル、好ましくは５〜２００モルの
範囲で用いられることが望ましい。
オレフィンを重合するに際して、前記オレフィン重合用
触媒は、重合容積１リットル当り該触媒中の遷移金属原
子に換算して通常は１０-8〜１０-3グラム原子、好まし
くは１０-7〜１０-3グラム原子の量で用いられることが
望ましい。この際、必要に応じて（Ｄ）有機金属化合物
やアルミノキサンを用いてもよい。（Ｄ）有機金属化合
物は、オレフィン重合用触媒中の遷移金属原子１グラム
原子当り０〜５００モル、好ましくは５〜２００モルの
範囲で用いられることが望ましい。
【００６５】（Ｄ）有機金属化合物 本発明で必要に応じて用いられる（Ｄ）有機金属化合物
として、具体的には下記のような周期表第１、２族およ
び第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
として、具体的には下記のような周期表第１、２族およ
び第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００６６】 (D-1) 一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb ）n Ｈp Ｘq （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。
【００６７】(D-2) 一般式 Ｍ1 ＡｌＲa 4 （式中、Ｍ1 はＬｉ、Ｎａ、Ｋを示し、Ｒa は炭素原子
数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。
数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。
【００６８】(D-3) 一般式 Ｒa Ｒb Ｍ2 （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｍ2 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化
合物。
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｍ2 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化
合物。
【００６９】前記(D-1) に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）3-m （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒa m ＡｌＸ3-m （式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒa m ＡｌＨ3-m （式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）nＸq （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）3-m （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒa m ＡｌＸ3-m （式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒa m ＡｌＨ3-m （式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）nＸq （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。
【００７０】(D-1) に属するアルミニウム化合物として
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリn-ブチル
アルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルア
ルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-
メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアル
ミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-
メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルア
ルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ
2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキ
ルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウムなど
のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアル
ミニウム，トリトリルアルミニウムなどのトリアリール
アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムハイドライド；トリイソ
プレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウ
ム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルア
ルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプ
ロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド；Ｒa 2.5 Ａｌ（ＯＲb ）0.5 など
で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロ
ピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウ
ムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙
げることができる。
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリn-ブチル
アルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルア
ルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-
メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアル
ミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-
メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルア
ルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ
2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキ
ルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウムなど
のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアル
ミニウム，トリトリルアルミニウムなどのトリアリール
アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムハイドライド；トリイソ
プレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウ
ム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルア
ルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプ
ロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド；Ｒa 2.5 Ａｌ（ＯＲb ）0.5 など
で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロ
ピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウ
ムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙
げることができる。
【００７１】また(D-1) に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 などを挙げることができる。
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 などを挙げることができる。
【００７２】前記(D-2) に属する化合物としては、 ＬｉＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 などを挙げることができる。
【００７３】その他にも、有機金属化合物（Ｄ）として
は、一般式 （i-Ｃ4 Ｈ9 ）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z （式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）で表されるイソプレニルアルミニウムを使用する
こともできる。
は、一般式 （i-Ｃ4 Ｈ9 ）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z （式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）で表されるイソプレニルアルミニウムを使用する
こともできる。
【００７４】さらにその他にも、有機金属化合物（Ｄ）
としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピル
リチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。
としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピル
リチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。
【００７５】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。
【００７６】本発明で用いる有機金属化合物（Ｄ）とし
ては、分岐鎖状のアルキル基を有する金属化合物が好ま
しく、特にイソブチル基を有する金属化合物、中でもト
リイソブチル金属化合物が好ましい。また金属としては
アルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム
が最も好ましい。
ては、分岐鎖状のアルキル基を有する金属化合物が好ま
しく、特にイソブチル基を有する金属化合物、中でもト
リイソブチル金属化合物が好ましい。また金属としては
アルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム
が最も好ましい。
【００７７】このような有機金属化合物（Ｄ）はアルキ
ル化剤として作用し、前記一般式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物（Ｃ）中の遷移金属（Ｍ）に結合しているＲ
4 および／またはＲ5 がアルキル基以外の原子または
基、たとえば塩素、臭素などのハロゲン原子；メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基などの
基である場合に、これらをアルキル基に置換する。
ル化剤として作用し、前記一般式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物（Ｃ）中の遷移金属（Ｍ）に結合しているＲ
4 および／またはＲ5 がアルキル基以外の原子または
基、たとえば塩素、臭素などのハロゲン原子；メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基などの
基である場合に、これらをアルキル基に置換する。
【００７８】また、（Ｄ）有機金属化合物は、スカベン
ジャーとしても作用し、水その他の不純物を系内から除
去して反応系を清浄に保つので、安定的に触媒の高活性
を発現させることができるという効果が得られる。この
作用は遷移金属化合物（Ｃ）中の遷移金属（Ｍ）に結合
しているＲ4 および／またはＲ5 がアルキル基の場合に
も発現する。このため有機金属化合物（Ｄ）を、前記一
般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ｃ）中の遷移金
属（Ｍ）に結合しているＲ4 および／またはＲ 5 がアル
キル基である遷移金属化合物（Ｃ）と併用した場合に
も、上記と同様の効果が得られる。
ジャーとしても作用し、水その他の不純物を系内から除
去して反応系を清浄に保つので、安定的に触媒の高活性
を発現させることができるという効果が得られる。この
作用は遷移金属化合物（Ｃ）中の遷移金属（Ｍ）に結合
しているＲ4 および／またはＲ5 がアルキル基の場合に
も発現する。このため有機金属化合物（Ｄ）を、前記一
般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ｃ）中の遷移金
属（Ｍ）に結合しているＲ4 および／またはＲ 5 がアル
キル基である遷移金属化合物（Ｃ）と併用した場合に
も、上記と同様の効果が得られる。
【００７９】上記のような（Ｄ）有機金属化合物は、１
種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。な
お、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよう
な各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含
むことができる。
種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。な
お、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよう
な各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含
むことができる。
【００８０】本発明において重合は懸濁重合などの液相
重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施でき
る。液相重合法においては、溶媒として触媒調製の際に
用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施でき
る。液相重合法においては、溶媒として触媒調製の際に
用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８１】このようなオレフィン重合触媒を用いたオ
レフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際に
は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の
範囲であることが望ましく、気相重合法を実施する際に
は、通常、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の
範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜
１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ
2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連
続式のいずれの方法においても行うことができる。さら
に重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも
可能である。
レフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際に
は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の
範囲であることが望ましく、気相重合法を実施する際に
は、通常、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の
範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜
１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ
2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連
続式のいずれの方法においても行うことができる。さら
に重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも
可能である。
【００８２】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。このようなオ
レフィン重合触媒により重合することができるオレフィ
ンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、
たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペン
テン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセン；炭素数が３〜２０の環状オレ
フィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、
ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシク
ロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,
8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができ
る。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンな
どを用いることもできる。
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。このようなオ
レフィン重合触媒により重合することができるオレフィ
ンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、
たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペン
テン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセン；炭素数が３〜２０の環状オレ
フィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、
ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシク
ロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,
8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができ
る。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンな
どを用いることもできる。
【００８３】
【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、懸濁
重合法や気相重合法に適用することができ、しかも高い
重合活性で粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製
造することができ、かつ２種以上のモノマーを共重合さ
せた際に、組成分布の狭い共重合体を与える。
重合法や気相重合法に適用することができ、しかも高い
重合活性で粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製
造することができ、かつ２種以上のモノマーを共重合さ
せた際に、組成分布の狭い共重合体を与える。
【００８４】本発明に係るオレフィンの重合方法は、高
い重合活性でオレフィン重合体を製造することができ
る。
い重合活性でオレフィン重合体を製造することができ
る。
【００８５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００８６】
【実施例１】 ［担持触媒の調製］充分に窒素置換した１リットルのガ
ラス製フラスコにトルエン３１６ｍｌとトリメチルアル
ミニウムのトルエン溶液（Ａｌ濃度；１．３６モル／リ
ットル）１８４ｍｌを入れ、０℃まで冷却した。この溶
液中にシリカ（富士デヴィソン社製F-952、吸着水分
量：８．８重量％）６１ｇを１時間で添加した。この
際、系内の温度を０℃に保った。その後、室温で１時
間、さらに８０℃で４時間反応を行った。室温まで冷却
後、デカンテーションにより、ヘキサンに置換した（全
容積：５００ｍｌ、Ａｌ濃度；０．４８５モル／リット
ル）。
ラス製フラスコにトルエン３１６ｍｌとトリメチルアル
ミニウムのトルエン溶液（Ａｌ濃度；１．３６モル／リ
ットル）１８４ｍｌを入れ、０℃まで冷却した。この溶
液中にシリカ（富士デヴィソン社製F-952、吸着水分
量：８．８重量％）６１ｇを１時間で添加した。この
際、系内の温度を０℃に保った。その後、室温で１時
間、さらに８０℃で４時間反応を行った。室温まで冷却
後、デカンテーションにより、ヘキサンに置換した（全
容積：５００ｍｌ、Ａｌ濃度；０．４８５モル／リット
ル）。
【００８７】得られた懸濁液６２ｍｌ（Ａｌ；３０ミリ
モル）を充分に窒素置換した別の２００ｍｌのガラス製
フラスコへ移し、下記式（Ａ）で表される遷移金属化合
物０．４ミリモルを加えて、５分間攪拌した。この操作
によりシリカ１ｇに対してニッケルを３．４ｍｇ含有す
る固体触媒（ａ）が得られた。
モル）を充分に窒素置換した別の２００ｍｌのガラス製
フラスコへ移し、下記式（Ａ）で表される遷移金属化合
物０．４ミリモルを加えて、５分間攪拌した。この操作
によりシリカ１ｇに対してニッケルを３．４ｍｇ含有す
る固体触媒（ａ）が得られた。
【００８８】
【化２２】
【００８９】［重合］充分に窒素置換した内容量２リッ
トルのステンレス製オートクレーブに精製ヘキサン１リ
ットルを装入した後、トリイソブチルアルミニウムを
０．５ミリモル加え、４０℃に保持した。次いで、上記
で得られた固体触媒（ａ）を、ニッケル原子換算で０．
０５ｍｇ原子を加えた後、エチレンを導入し、全圧を８
ｋｇ／ｃｍ2-G として重合を開始した。さらに、全圧が
８ｋｇ／ｃｍ2-G となるようにエチレンを連続的に供給
し、４０℃で１時間重合を行った。
トルのステンレス製オートクレーブに精製ヘキサン１リ
ットルを装入した後、トリイソブチルアルミニウムを
０．５ミリモル加え、４０℃に保持した。次いで、上記
で得られた固体触媒（ａ）を、ニッケル原子換算で０．
０５ｍｇ原子を加えた後、エチレンを導入し、全圧を８
ｋｇ／ｃｍ2-G として重合を開始した。さらに、全圧が
８ｋｇ／ｃｍ2-G となるようにエチレンを連続的に供給
し、４０℃で１時間重合を行った。
【００９０】重合終了後、ポリマースラリーを濾別し、
８０℃で１０時間減圧乾燥した。嵩密度０．３４ｇ／ｃ
ｍ3 のポリマー３１．７ｇが得られた。
８０℃で１０時間減圧乾燥した。嵩密度０．３４ｇ／ｃ
ｍ3 のポリマー３１．７ｇが得られた。
【００９１】
【実施例２】 ［重合］充分に窒素置換した内容量２リットルのステン
レス製オートクレーブに精製ヘキサン１リットルを装入
した後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル
加え、４０℃に保持した。次いで、実施例１で調製した
固体触媒（ａ）を、ニッケル原子換算で０．０３ｍｇ原
子を加えた後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブ
テン含量２．３モル％）を導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ
2-G として重合を開始した。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃ
ｍ2-G となるように上記のエチレンと1-ブテンとの混合
ガスを連続的に供給し、４０℃で１時間重合を行った。
レス製オートクレーブに精製ヘキサン１リットルを装入
した後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル
加え、４０℃に保持した。次いで、実施例１で調製した
固体触媒（ａ）を、ニッケル原子換算で０．０３ｍｇ原
子を加えた後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブ
テン含量２．３モル％）を導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ
2-G として重合を開始した。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃ
ｍ2-G となるように上記のエチレンと1-ブテンとの混合
ガスを連続的に供給し、４０℃で１時間重合を行った。
【００９２】重合終了後、ポリマースラリーを濾別し、
８０℃で１０時間減圧乾燥した。嵩密度０．３３ｇ／ｃ
ｍ3 のポリマー２２．４ｇが得られた。
８０℃で１０時間減圧乾燥した。嵩密度０．３３ｇ／ｃ
ｍ3 のポリマー２２．４ｇが得られた。
【００９３】
【実施例３】充分に窒素置換した内容積２リットルのス
テンレス製オートクレーブに、塩化ナトリウム（和光純
薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥し
た。その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテ
ン含量２．３モル％）の導入により常圧に戻し、系内を
４０℃とした。次いで、実施例１で調製した固体触媒
（ａ）をニッケル原子換算で０．０２ミリグラム原子お
よびトリイソブチルアルミニウムを０．５ミリグラム原
子、オートクレーブに添加した後、上記エチレンと1-ブ
テンとの混合ガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-G と
して重合を開始した。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ2-G
となるように上記のエチレンと1-ブテンとの混合ガスを
連続的に供給し、４０℃で１時間重合を行った。
テンレス製オートクレーブに、塩化ナトリウム（和光純
薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥し
た。その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテ
ン含量２．３モル％）の導入により常圧に戻し、系内を
４０℃とした。次いで、実施例１で調製した固体触媒
（ａ）をニッケル原子換算で０．０２ミリグラム原子お
よびトリイソブチルアルミニウムを０．５ミリグラム原
子、オートクレーブに添加した後、上記エチレンと1-ブ
テンとの混合ガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-G と
して重合を開始した。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ2-G
となるように上記のエチレンと1-ブテンとの混合ガスを
連続的に供給し、４０℃で１時間重合を行った。
【００９４】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で１０時間減圧乾燥した。その結果、嵩密度が０．３
１ｇ／ｃｍ3 のポリマー１２．４ｇが得られた。
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で１０時間減圧乾燥した。その結果、嵩密度が０．３
１ｇ／ｃｍ3 のポリマー１２．４ｇが得られた。
【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の一例を示す説明図である。
程の一例を示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 哲 雄 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）（ｉ）周期表第２〜４族、第１２〜
１４族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物から
なり、（ii）１．０重量％以上の水を含有する微粒子状
担体と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される周期表第８〜１０族
の遷移金属化合物とを接触させて得られることを特徴と
するオレフィン重合用触媒； 【化１】 （式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金属原子を示
し、 Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、窒素原子またはリン原子を示し、 Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子または炭化水素基を示し、 ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１
または２であって、それぞれ、Ｘ1 およびＸ2 の価数を
満たす数であり、 Ｒ3 は、 【化２】 （ただし、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ71およびＲ
72は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭化水素基を示す。）を示し、 Ｒ4 およびＲ5 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−ＯＲ8 、
−ＳＲ9 、−Ｎ（Ｒ10）2 または−Ｐ（Ｒ11）2（ただ
し、Ｒ8 〜Ｒ11はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基または有機シリル基を示し、Ｒ10
同士またはＲ11同士は互いに連結して環を形成していて
もよい。）を示し、またＲ4 およびＲ5 は互いに連結し
て環を形成していてもよく、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ6 （またはＲ61、Ｒ62）およびＲ7 （ま
たはＲ71、Ｒ72）は、これらのうちの２個以上が互いに
連結して環を形成していてもよい。） - 【請求項２】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物が、下記一般式（Ｉ’）で表される化合物である請求
項１に記載のオレフィン重合用触媒； 【化３】 （式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金属原子を示
し、 Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、窒素原子またはリン原子を示し、 Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子または炭化水素基を示し、 Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子または炭化水素基を示し、 Ｒ4 およびＲ5 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−ＯＲ8 、
−ＳＲ9 、−Ｎ（Ｒ10）2 または−Ｐ（Ｒ11）2（ただ
し、Ｒ8 〜Ｒ11はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基または有機シリル基を示し、Ｒ10
同士またはＲ11同士は互いに連結して環を形成していて
もよい。）を示し、またＲ4 およびＲ5 は互いに連結し
て環を形成していてもよく、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ6 およびＲ7 は、これらのうちの２個以
上が互いに連結して環を形成していてもよい。） - 【請求項３】 請求項１または２に記載のオレフィン重
合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合さ
せることを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8544996A JPH09278821A (ja) | 1996-04-08 | 1996-04-08 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8544996A JPH09278821A (ja) | 1996-04-08 | 1996-04-08 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278821A true JPH09278821A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=13859199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8544996A Pending JPH09278821A (ja) | 1996-04-08 | 1996-04-08 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278821A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1136122A1 (en) * | 1999-09-16 | 2001-09-26 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | TRANSITION METAL CATALYSTS AND PROCESSES FOR PRODUCING $g(a)-OLEFIN AND VINYL COMPOUND POLYMER |
| EP1238989A3 (en) * | 2001-02-21 | 2004-01-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer with the catalyst |
| US6919292B2 (en) | 2000-12-20 | 2005-07-19 | Tosoh Corporation | Transition metal compound, coordinative compound, catalyst for polymerization of olefin, and process for polymerization of olefin using the catalyst |
| US6992153B1 (en) | 1999-03-09 | 2006-01-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Multi-stage process for the (CO) polymerization of olefins |
-
1996
- 1996-04-08 JP JP8544996A patent/JPH09278821A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6992153B1 (en) | 1999-03-09 | 2006-01-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Multi-stage process for the (CO) polymerization of olefins |
| EP1136122A1 (en) * | 1999-09-16 | 2001-09-26 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | TRANSITION METAL CATALYSTS AND PROCESSES FOR PRODUCING $g(a)-OLEFIN AND VINYL COMPOUND POLYMER |
| EP1136122A4 (en) * | 1999-09-16 | 2002-08-07 | Idemitsu Petrochemical Co | TRANSITION METAL CATALYSTS AND PROCESSES FOR PRODUCING POLYMERS COMPOSED OF ALPHA-OLEFINS AND VINYL |
| US6919292B2 (en) | 2000-12-20 | 2005-07-19 | Tosoh Corporation | Transition metal compound, coordinative compound, catalyst for polymerization of olefin, and process for polymerization of olefin using the catalyst |
| EP1238989A3 (en) * | 2001-02-21 | 2004-01-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer with the catalyst |
| US6897176B2 (en) | 2001-02-21 | 2005-05-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer with the catalyst |
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