JP2001508107A

JP2001508107A - プロピレンの重合

Info

Publication number: JP2001508107A
Application number: JP53108998A
Authority: JP
Inventors: ブルツクハート，モーリス・エス; スモール，ブルツク・エル
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー; ユニバーシテイ・オブ・ノース・カロライナ−チヤペル・ヒル
Priority date: 1997-01-13
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 2001-06-19
Also published as: WO1998030612A1; CN1243520A; EP0951489B1; AU6018198A; US6150482A; KR20000070067A; EP0951489A1

Abstract

(57)【要約】プロピレンと選ばれた2,6-ピリジンカルボキサアルデヒドビス(イミン)及び2,6-ジアシルピリジンビス(イミン)のある種の鉄錯体を接触させることにより、プロピレンが重合される。製造されるポリマーは、成形用樹脂として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】プロピレンの重合本出願は、1997年1月13日出願の米国特許暫定出願No.60/034,933の利益を主張する。発明の分野 2,6-ピリジンカルボキサアルデヒドビス(イミン)及び2,6-ジアシルピリジンビス(イミン)の選ばれた鉄錯体は、プロピレンの重合の触媒である。発明の分野プロピレンのポリマーは、重要な商品の品目であり、年間に数百万トンが生産される。これらのポリマーは、無数の方法で使用され、ファイバー、フィルム、成形樹脂などに使用される。大部分の場合、プロピレンは、触媒、しばしば遷移金属化合物または錯体を用いて重合される。これらの触媒は、製造されるポリプロピレンの単位重量当たりのコスト、製造されるポリマーの構造、ポリプロピレンから触媒を除去する潜在的なニーズ、触媒の毒性などで変わる。ポリプロピレンは、工業的に重要であるために、新しい重合触媒の探索が常になされている。 P.E.Figginsら、J.Am.Chem.Soc.,82巻，820-824頁、及び/またはF.Lionら、J.Am .Chem.Soc.,79巻、2733-2738頁においては、ある種の2,6-ジアセチルピリジンビス(イミン)及びこれらの三座配位子のある鉄錯体の合成が報告されている。日本特許出願02-078,663においては、化合物及び2分子の2,6-ジアセチルピリジンビス(イミン)が錯体中に存在するこの後者の化合物の鉄(II)錯体が報告されている。これらの引用文献のいずれにも、これらの化合物がプロピレンを重合することは、報告されていない。発明の要約本発明は、約-40℃から約＋300℃の温度で、式の化合物とプロピレン及び (a)MからX-及びアルキル基またはハイドライド基を引き抜いて、WX^-、(WR²⁰)^-またはWH^-を形成す名ことができる中性のルイス酸であり、かつMにアルキル基またはハイドライドを移動することもできる第1の化合物W（たゞしWX^-は弱い配位性のアニオンである）、または (b)Mにアルキルまたはハイドライド基を移動することができる第2の化合物、及びMからX^-、ハイドライド、又はアルキル基を引き抜いて、弱い配位性のアニオンを形成することができる中性のルイス酸である第3 の化合物の組合わせ、を接触させることからなるプロピレンの第1の重合方法に関する。（式中、各Xは、アニオンであり、 nは、1、2または3であって、上記アニオンの全陰電荷数は、(II)中に存在するFe 原子の酸化状態に等しく、 R¹、R²及びR³は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R⁴及びR⁵は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、 R⁶及びR⁷は、アリール又は置換アリールであり、そして R²⁰は、アルキルである。）本発明は、また、約-40℃から約＋300℃の温度で、式の三座配位子のFe[II]またはFe[III]錯体とプロピレンを接触させることからなるプロピレンの第2の重合方法に関する。（式中、 R¹、R²及びR³は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R⁴及びR⁵は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、そして R⁶及びR⁷は、アリール又は置換アリールであり、但し、Fe[II]またはFe[III]原子は、また上記プロピレン、及び上記プロピレンに付加し得る配位子により置換される空の配位サイトまたは配位子を結合している。）本発明は、また、約-40℃から約＋300℃の温度で、プロピレンと式または、の化合物を接触させることからなるプロピレンの第3の重合方法に関する。（式中、 R¹、R²及びR³は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R⁴及びR⁵は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、そして R⁶及びR⁷は、アリール又は置換アリールであり、 T¹は、ハイドライドまたはアルキルまたはプロピレンが挿入できる他のアニオン配位子であり、 Yは、プロピレンにより置換されることが可能な空の配位サイトまたは中性の配位子であり、 Qは、比較的非配位性のアニオンであり、 Pは、2価のポリマーの基であり、そして T²は、末端基である。）発明の詳細本明細書では、ある用語が使用され、その一部は、次の通りである。「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素のみを含む一価の基である。特記しない限り、ヒドロカルビル基は、1から約30個の炭素原子を含むことが好ましい。・「置換ヒドロカルビル基」とは、ここではこれらの基を含む化合物が置かれるプロセス条件下で不活性である、1個あるいはそれ以上の置換基を含むヒドロカルビル基の意味である。置換基は、また、実質的にプロセスを妨害しない。特記しない限り、置換ヒドロカルビル基は、1から約30個の炭素原子を含むことが好ましい。「置換」の意味には、ヘテロ芳香環が含まれる。・「(不活性な)官能基」とは、ここではこの基を含む化合物が置かれるプロセス条件下で不活性である、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基の意味である。官能基は、また、官能基を含む化合物が関与し得る、本明細書中に記載されるいかなるプロセスも実質的に妨害しない。官能基の例には、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード）、-OR¹⁸(R¹⁸は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである)等のハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード）エーテルがある。R⁴、R⁵、R⁸、R¹²、R¹³及びR¹⁷等の官能基が鉄の近傍にある場合には、官能基は、金属原子に配位性であることが示されているR⁴、R⁵、R⁸、R¹²、R¹³ 及びR¹⁷(これらの基の定義については以下を参照されたい)を含む化合物中の基よりも強く金属原子に配位すべきでなく、すなわち、所望の配位基を置換すべきでない。・「アルキルアルミニウム化合物」とは、少なくとも一つのアルキル基がアルミニウム原子に結合している化合物の意味である。アルコキサイド、ハイドライド、及びハロゲン等の他の基もこの化合物中のアルミニウム原子に結合していることもある。・「中性ルイス塩基」とは、イオンでなく、ルイス塩基として機能できる化合物の意味である。このような化合物の例には、エーテル、アミン、サルファイド及び有機ニトリルがある。・「カチオンルイス酸」とは、ルイス酸として機能できるカチオンの意味である。このようなカチオンの例には、ナトリウム及び銀のカチオンがある。・「比較的非配位性(あるいは弱配位性)のアニオン」とは、一般に当業界でこのように称されるアニオンであり、このようなアニオンの配位能力は、公知であり、文献で議論されている。例えば、ここでは、引用として包含されている、W.Be ckら、Chem.Rev.,88巻,1405-1421頁(1988年)、及びS.H.Strauss、Chem.Rev.,93 巻,927-942頁(1993年)を参照されたい。このようなアニオンには、直前の段落のアルミニウム化合物及びX^-から形成されるものがあり、X^-にはR¹⁹ ₃AlX^-、R¹⁹ ₂Al ClX^-、R¹⁹AlCl₂X^-、及びR¹⁹AlOX^-(ここで、R¹⁹は、1から25個の炭素原子を含むアルキルである)が含まれる。他の有用な非配位性のアニオンには、BAF^-(BAF=テトラキス［3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート)、SbF₆ ^-、PF₆ ^- 、及びBF₄ ^-、トリフルオロメタンスルホネート、p-トルエンスルホネート、(R_fS O₂)₂N^-、及び(C₆F₅)₄B^-がある。・「空の配位サイト」とは、それに結合した配位子を持たない潜在的な配位サイトの意味である。このように、プロピレン分子が空の配位サイトの近傍にあるならば、プロピレン分子は、鉄原子に配位する。・「プロピレンに付加する配位子」とは、プロピレン分子(または、配位したプロピレン分子)が挿入して、重合を開始あるいは継続することができる鉄原子に配位した配位子の意味である。例えば、これは、反応（Lは、配位子である）の形をとることができる。この式の左側の構造が化合物(IX)(下を参照)に類似していることに留意されたい。ここで鉄錯体の配位子として有用な化合物は、一般式の2,6-ピリジンジカルボキサアルデヒドまたは2,6-ジアシルピリジンのジイミンである。（式中、 R¹、R²及びR³は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R⁴及びR⁵は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、そして R⁶及びR⁷は、アリール又は置換アリールである。） (IV)は、式の化合物と式H₂NR⁶またはH₂NR⁷の化合物を反応させることにより製造される。（式中、 R¹、R²及びR³は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R⁴及びR⁵は、各々独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ひドロカルビカルであり、 R⁴及びR⁵は、各々ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルであり、そして R⁶及びR⁷は、アリール又は置換アリールである。）この反応は、しばしばギ酸等のカルボン酸により触媒される。このような反応は、実験1-4に記載されている。 (III)においては、従って(III)の式に合致する(I)、(II)、(IV)、(VII)、(IX) 及び(XII)においては、R⁶は、であり、R⁷は、であることが好ましい。（式中、 R⁸及びR¹³は、各々独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R¹²及びR¹⁷は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、但し、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及びR¹⁷のどれでも相互に隣接した2つが一緒になって、環を形成することができる。） (I)、(II)、(IV)、(VI)、(IX)及び(XII)等の化合物中に存在するかどうか、式 (IV)の好ましい化合物及び(IV)が配位子である好ましい化合物は、化合物(III) のそれである[(III)は、(IV)の一部分であることに留意されたい]。 (III)においては、従って(III)の式に合致する(I)、(II)、(IV)、 (VI)、(IX)及び(XII)においては、 R¹、R²及びR³は、水素であり、及び/または R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶は、各々独立にハロゲン、1から6個の炭素原子を含むアルキル、または水素であり、これらの各々は、水素であることが更に好ましく、及び/または R⁸及びR¹³は、各々独立に水素、ハロゲン、または1から6個の炭素原子を含むアルキルであり、R⁸及びR¹³は、1-6個の炭素原子を含むアルキルであることが更に好ましく、 R⁸及びR¹³は、メチル、i-プロピルまたはt-ブチルであることが更に好ましく(しかし、R⁸及びR¹²の双方またはR¹³及びR¹⁷の双方が同一の化合物中でt-ブチルであることはできない)、 R¹²及びR¹⁷は、各々独立にハロゲン、水素、または1から6個の炭素原子を含むアルキルであり、 R¹²及びR¹⁷は、各々1-6個の炭素原子を含むアルキルであることが特に好ましく、 R¹²及びR¹⁷は、メチルまたはi-プロピルであることが更に好ましく、 R⁴及びR⁵は、各々独立にハロゲン、水素、または1から6個の炭素原子を含むアルキルであり、そしてR⁴及びR⁵は、各々独立に水素またはメチルであることが特に好ましい。特定の好ましい化合物(III)[及び(I)、(II)、(IV)、(VI)、(IX)及び(XII)]は、 R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶が水素、R⁴及びR⁵がメチル、R⁸ 、R¹²、R¹³及びR¹⁷がイソプロピルであり、 R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶が水素、R⁴及びR⁵がメチル、R⁸、R¹²、R¹³及びR¹⁷がメチルであり、 R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及びR¹⁷が水素、R⁴及びR⁵がメチル、R⁸及びR¹³がt-ブチルであり、又は R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R⁸、R¹²、R¹³及びR¹⁷が水素、R⁴ 及びR⁵がメチルである。本明細書で記載される重合プロセスにおいては、Fe原子に関する三座配位子により起因する少なくともなにがしかの立体的な込み合いが存在することが好ましいことが結果から判るであろう。従って、金属原子近傍の基は、比較的大きいことが好ましい。(III)が三座配位子である場合には、R⁸、R¹²、R¹³及びR¹⁶のサイズを制御することにより、簡単に立体的込み合いが制御できるので、立体的込み合いを制御することは比較的簡単である。これらの基は、また、9-アントラセニル等の融合環系の一部であることもある。第1の重合プロセスにおいて、Xは、クロライド、ブロマイド及びナイトレートであることが好ましい。本明細書で述べられる第1の重合プロセスにおいては、鉄錯体(II)は、プロピレンと、(II)からX^-、ハイドライド、アルキルを引き抜いて、弱い配位性のアニオンを形成することができる中性のルイス酸Wと接触され、金属原子のアルキル化またはハイドライド付加を行い、あるいは、加えて、アルキル化剤、または金属原子にハイドライドアニオンを付加することができる試剤が存在しなければならない。中性ルイス酸は、元来電荷を持たない(すなわち、非イオン性)。好適な中性ルイス酸には、SbF₅、Ar₃B(Arは、アリール)、及びBF₃がある。好適なカチオンルイス酸またはブレーンステッド酸には、NaBAF、トリフルオロメタンスルホン酸銀、HBF₄、または[C₆H₅NH(CH₃)₂]⁺[B(C₆F₅)₄]^-がある。また、(II)（及び中性ルイス酸またはカチオンルイス酸またはブレーンステッド酸の存在を必要とする類似の触媒）が既に金属原子に結合したアルキルまたはハイドライド基を含まない場合においては、中性ルイス酸またはカチオンルイス酸またはブレーンステッド酸は、また、金属原子のアルキル化、あるいはハイドライド付加を行うか、あるいは、別個のアルキル化剤またはハイドライド化剤が存在し、すなわち、アルキル基またはハイドライドを金属原子に結合せしめる。 R²⁰は、1から4個の炭素原子を含むことが好ましく、R²⁰は、メチルまたはエチルであることが更に好ましい。例えば、アルキルアルミニウム化合物(次の段落を見られたい)は、(II)をアルキル化する。しかしながら、すべてのアルキルアルミニウム化合物が金属原子からX-またはアルキル基を引き抜くのに充分な程強いルイス酸とは限らない。その場合、引き抜きを行うのに充分強い別なルイス酸が存在しなければならない。例えば、ポリメチルアルミノキサンを「単独の」ルイス酸として使用し、アルキル化及び金属原子からの引き抜きの双方を行う。しかしながら、トリエチルアルミニウムは、金属原子をアルキル化するが、金属原子からアニオンを引き抜く程強いルイス酸ではなく、別な(更に強い)ルイス酸のB(C₆F₅)₃も重合に添加される。更に強いルイス酸のB(C₆F₅)₃が存在しなければ、重合は進行しない。金属をアルキル化できる好ましい中性ルイス酸は、R¹⁹ ₃Al、R¹⁹AlCl₂、R¹⁹ ₂Al Cl及び「R¹⁹AlO」(アルキルアルミノキサン)等の選ばれたアルキルアルミニウム化合物である。式中、R¹⁹は、1から25個の炭素原子、好ましくは1から4個の炭素原子を含むアルキルである。好適なアルキルアルミニウム化合物には、メチルアルミノキサン(一般式[MeAlO]_nのオリゴマーである)、(C₂H5)₂AlCl、C₂H₅AlCl₂、及び[(CH₃)₂CHCH₂]₃Alがある。金属Mにハイドライド基を結合するために、NaBH₄等の金属ハイドライドが使用される。本明細書で述べられる第2の重合プロセスにおいては、(Ｉ)の鉄錯体が重合プロセスに添加されるか、あるいはプロセスの系内で生成させる。事実、一つ以上のこのような錯体がプロセスの過程で生成する。例えば、初期に錯体が生成し、次にその錯体が反応して錯体を含むリビング末端のポリマーが生成する。初期に系内で生成する錯体の例には、及びが含まれる。式中、 R¹からR⁷は、上に定義されたようなものであり、 T¹は、ハイドライドまたはアルキルまたはプロピレンが挿入できる他のアニオンの配位子であり、 Yは、プロピレンまたは空の配位サイトにより置換されることが可能な中性の配位子であり、構造は、Feに配位したプロピレン分子を表し、 Qは、比較的非配位性のアニオンである。錯体は、重合プロセスに直接添加されるか、あるいはプロセス系内で生成させる。例えば、(VII)は、(II)とアルキルアルミニウム化合物等の中性ルイス酸との反応により生成する。このような錯体を系内で生成させる別な方法は、鉄の塩化物等の鉄化合物、(Ｉ)及びアルキルアルミニウム化合物を添加することである。塩化物に類似したアニオンが存在し、ルイス酸またはブレーンステッド酸との反応により除去される他の金属塩が使用される。例えば、特にプロセス媒体に若干可溶であれば、金属ハライド、ナイトレート及びカルボキシレート（酢酸塩等の）が使用される。これらの前駆体金属塩は、少なくともプロセス媒体にいくらか可溶であることが好ましい。プロピレンの重合が開始した後は、錯体は、のような形で存在する。式中、 R¹からR⁷、及びQは、上に定義されたとおりであり、 Pは、2価のポリプロピレン基であり、 T²は、末端基であり、例えば、上にT¹として掲げられたものである。 T²は、鉄原子に配位することができ、また、プロピレン分子に「付加」することができるT¹等のいかなる基でもよい。(VII)、(VIII)及び(IX)において鉄原子は、+2の酸化状態にあることが好ましい。(VII)、(IX)及び(XII)等の化合物は、重合プロセスと類似した環境から離れても安定であることもあり、安定でないこともある。第3の重合プロセスにおいてプロピレンを重合するのに、「助触媒」または「付活剤」なしで(VII)、(IX)及び(XII)も使用される。プロセスの成分を除いて、温度、圧力、重合媒体などの第3のプロセスのプロセス条件は、第1及び第2の重合プロセスと同一であり、これらのプロセスに好ましい条件は、第3の重合プロセスにも好ましい。ここでのすべての重合プロセスにおいて、プロピレンの重合が行われる温度は、約-40℃から約＋300℃、好ましくは約-25℃から約150℃、更に好ましくは約0 ℃から約100℃である。重合が行われるプロピレンの圧力は、臨界的なものではないが、大気圧から約275MPaであり、ほぼ大気圧から5MPaが好適な範囲である。ここでの重合プロセスは、種々の液体、特に有機非プロトン性液体の存在下で行われる。触媒系、プロピレン、及びポリプロピレンは、これらの液体に可溶あるいは不溶の場合もあるが、これらの液体が重合を妨害することがはあってはならないのは明白である。好適な液体には、アルカン、シクロアルカン、選ばれたハロゲン化炭化水素、及び芳香族炭化水素がある。特定の有用な溶媒には、ヘキサン、トルエン及びベンゼンがある。ここでのプロピレンの重合は、また、例えば、(II)、(III)、(IV)または(VII) をシリカまたはアルミナ等の基質上に担持し、それをルイス酸(例えばW、アルキルアルミニウム化合物等の)またはブレーンステッド酸で活性化し、それをプロピレンに暴露することにより、初期には固相((II)、(III)、(IV)または(VII)が固体であると仮定して)で行うことができる。担体、例えばモンモリロナイト等の酸性粘土は、また、ルイス酸またはブレーンステッド酸の代わりをすることができる。担持触媒を製造する別な方法は、シリカまたはアルミナ等の担体上で重合を開始するか、あるいは少なくとも、シクロペンテン等の別なオレフィンまたはオレフィンのオリゴマーの鉄錯体を作製することである。これらの「不均一系」触媒は、気相あるいは液相で重合を触媒するのに使用される。気相とは、プロピレンを気相の状態で移送し、触媒粒子と接触させるという意味である。本明細書で記載されているすべての重合プロセスにおいて、プロピレンのオリゴマー及びポリマーが製造される。これらは、オリゴマーのオレフィンから、低分子量ポリプロピレンワックス及び液体、更に高分子量のポリプロピレンの分子量の範囲にわたる。実施例及び実験において、以下の略号及び術語が使用される。 MeOH−メタノール M_n−数平均分子量 M_w−重量平均分子量 MMAO−Akzo，Inc.から購入した、トルエン中7重量%のポリメチルアルミノキサン溶液実施例及び実験において、以下の化合物が製造/使用される。化合物(XXI)及び(XXII)は、(XVII)-(XX)に対するのと類似の方法で製造された。実験1 50mlのシュレンクフラスコ中に、2,6-ジアセチルピリジン(250mg)を秤取し、5 0mlのメタノールを添加し、マグネチック攪拌子で攪拌を開始した。次に、注射器から2.5ml(5当量)の2,6-ジイソプロピルアニリンを添加し、引き続いて、3滴のギ酸を加えた。混合物を3日間攪拌し、その後、260mgの淡黄色固体を濾別により集め、MeOHで洗浄した。引き続き固体の生成物を集め、全収量で520mg(70.5%) の(XIII)を得た。実験2 100mlのフラスコ中に、2,6-ジアセチルピリジン(1.0g)を秤取し、50mlのメタノールを添加し、マグネチック攪拌子で攪拌を開始した。次に、8.0ml(10.58当量)の2,6-ジメチルアニリンを添加し、引き続いて、5滴のギ酸を加えた。混合物を一夜攪拌した。固体が生成しなかったので、反応物を50℃で一夜(２夜目)加熱した。フラスコを水氷浴で冷却した。生成した黄色固体を濾別により集め、冷Me OHで洗浄した。2度目の固体の生成物を集め、全収量で1.29g(57.1%)の(XIV)を得た。実験3 100mlのフラスコ中に、2,6-ジアセチルピリジン(1.0g)を秤取し、50mlのメタノールを添加し、マグネチック攪拌子で攪拌を開始した。次に、8.0ml(14.4当量 )のアニリンを添加し、引き続いて、5滴のギ酸を加えた。混合物を1夜攪拌した。黄色固体が生成し、濾別により集め、MeOHで洗浄した。1.58g(82.3%)の95%純度(XV)の収量。実験4 フラスコ中に、2,6-ジアセチルピリジン(1.0g)を秤取し、10mlのメタノールを添加し、マグネチック攪拌子で攪拌を開始した。次に、2.5ml(2.6当量)の2-t-ブチルアニリンを添加し、引き続いて、5滴のギ酸を加えた。1時間以内に黄色固体が生成したが、NMRにより不純であることが示された。更に希釈された条件で2番目、3番目の生成物を集め、全部で660mg(25.3%)の純粋な(XVI)を得た。実験5 攪拌子を有する10mlのシュレンクフラスコ中に、(XIII)(250mg、1.09当量)と9 5mgのFeCl₂・4H₂Oを秤取した。フラスコをシュレンクマニホールドに取り付け、アルゴンで3回置換し、攪拌しながら10mlのTHFを添加した。2時間後、THFを真空下で除去した。得られた深青色固体(XVII)をエーテルで2回洗浄し、真空下で乾燥した。実験6 攪拌子を有する10mlのシュレンクフラスコ中に、(XIV)(200mg、1.1当量)と98m gのFeCl₂・4H₂Oを秤取した。フラスコをシュレンクマニホールドに取り付け、アルゴンで3回置換し、攪拌しながら10mlのTHFを添加した。2時間後、THFを真空下で除去した。得られた深紅色の固体(XVIII)をエーテルで2回洗浄し、真空下で乾燥した。元素分析：計算値C,60.51%;H,5.48%;N,8.47%、実測値C,60.85%;H,5.95%;N,6.34% 。実験7 攪拌子を有する10mlのシュレンクフラスコ中に、(XV)(200mg、1.1当量)と144m gのFeBr₂・H₂O(13.1重量%H₂O)を秤取した。フラスコをシュレンクマニホールドに取り付け、アルゴンで2回置換し、攪拌しながら10mlのTHFを添加した。1時間後、THFを真空下で除去した。得られた暗深紅色の固体(XIX)をエーテルで2回洗浄し、真空下で乾燥した。実験8 攪拌子を有する10mlのシュレンクフラスコ中に、(XVI)(200mg、1.1当量)と84. 3mgのFeCl₂・4H₂Oを秤取した。フラスコをシュレンクマニホールドに取り付け、アルゴンで3回置換し、攪拌しながら10mlのTHFを添加した。1.5時間後、THFを真空下で除去した。得られた青色固体(XX)をペンタンで2回洗浄し、真空下で乾燥した。実施例1-15 一般的手順：200-300mlのシュレンクフラスコに栓と攪拌子を取付け、フラスコを密閉するのにセプタムを使用した。次に、フラスコをシュレンクマニホールドに取り付け、真空とするか、あるいはガスで充満した。真空下フラスコを炎であぶって乾燥した。ガスとしてプロピレンを加え、圧力を大気圧に一定に保った。次に、金属錯体を0.1mgに最も近くなるように秤り取り、セプタムを外して、ガスの陽圧下で急いで加え、セプタムを元に戻した。次に、フラスコを真空にし、ガスで充填する操作を少なくとも2回続け、次に、注射器で有機液体を充填した。攪拌を開始し、アルキルアルミニウム化合物(溶液中)を注射器で添加した。モノマーがガスでない場合には、フラスコをシュレンクマニホールドから取り外し、一定のAr圧の下に重合を行った。一定の時間の後、通常6MHClで重合を停止し、ポリマーをアセトンまたはメタノールで沈殿させた。ポリマーを濾別し、真空オーブン中で一夜乾燥した。アセトンまたはメタノールが何もポリマーを沈殿できない場合には、溶媒混合物を蒸発させ、溶解ポリマーまたはオリゴマーを単離させた。表1は、各例に対する詳しい条件と得られた結果を示す。「TOF」は、使用した鉄化合物の1モル当たり、1時間当たり重合したプロピレンのモル数である。MW( 分子量)データは、トルエン溶媒とポリスチレン標準を用いた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの結果に基づく。「NMR」欄に特記しない限り、¹H NM Rをすべての生成物について測定した。結果は、プロピレンが得られたことを示した。実験9 実施例1-15の一般的な手順を用いて、4.4mgの(XIX)、10mlの1-ヘキセンを、アルキルアルミニウム化合物としてトルエン中1.5mlのMMAOを使用して、25℃、50m lのトルエン中で重合させた。24時間後、重合を停止させ、1.54gの見掛け上二量体の種を単離した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１２月１４日（１９９８．１２．１４）【補正内容】発明の要約本発明は、約-40℃から約＋300℃の温度で、式の化合物とプロピレン及び (a)FeからX^-、アルキル基またはハイドライド基を引き抜いて、WX^-、(WR²⁰)^-またはWH^-を形成することができ、かつFeにアルキル基またはハイドライドを移動することもできる第1の化合物W（たゞしWX^-は弱い配位性のアニオンである）または (b)Feにアルキルまたはハイドライド基を移動することもできる第2の化合物、及びFeからX-、ハイドライド又はアルキル基を引き抜いて、弱い配位性のアニオンを形成することができる中性のルイス酸である第3の化合物、の組合わせを接触させることからなるプロピレンの第1の重合方法に関する。（式中、各Xは、アニオンであり、 nは、1、2または3であって、上記アニオンの全陰電荷数は、(II)に存在するFe原子の酸化状態に等しく、 R¹、R²及びR³は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R⁴及びR⁵は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、 R⁶及びR⁷は、アリール及び置換アリールであり、そして R²⁰は、アルキルである。 R⁴及びR⁵は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、そして R⁶及びR⁷は、アリール及び置換アリールであり、 T¹は、ハイドライドまたはアルキルまたはプロピレンが挿入し得る他のアニオン配位子であり、 Yは、プロピレンにより置換されることが可能な空の配位サイトまたは中性の配位子であり、 Qは、比較的非配位性のアニオンであり、 Pは、2価のポリマーの基であり、そして T²は、末端基である。発明の詳細本明細書では、ある用語が使用され、その一部は、次の通りである。・「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素のみを含む一価の基である。特記しない限り、ヒドロカルビル基は、1から約30個の炭素原子を含むことが好ましい。・「置換ヒドロカルビル基」とは、ここではこれらの基を含む化合物が置かれるプロセス条件下で不活性である、1個のあるいはそれ以上の置換基を含むヒドロカルビル基の意味である。置換基は、また、実質的にプロセスを妨害しない。特記しない限り、置換ヒドロカルビル基は、1から約30個の炭素原子を含むことが好ましい。「置換」の意味には、ヘテロ芳香環が含まれる。・「(不活性な)官能基」とは、ここではこの基を含む化合物が置かれるプロセス条件下で不活性である、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基の意味である。官能基は、また、官能基を含む化合物が関与し得る、本明細書中で記載されているいかなるプロセスも実質的に妨害しない。官能基の例には、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード）、-OR¹⁸(R¹⁸ は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである)等のエーテルがある。R⁴ 、R⁵、R⁸、R¹²、R¹³及びR¹⁷等の官能基が鉄の近傍にある場合には、官能基は、鉄原子に配位性であることが示されているR⁴、R⁵、R⁸、R¹²、R¹³及びR¹⁷(これらの基の定義については以下を参照されたい)を含む化合物中の基よりも強くFe原子に配位すべきでなく、すなわち、所望の配位基を置換すべきでない。・「アルキルアルミニウム化合物」とは、少なくとも一つのアルキル基がアルミニウム原子に結合している化合物の意味である。アルコキサイド、ハイドライド、及びハロゲン等の他の基もこの化合物中のアルミニウム原子に結合していることもある。・「中性ルイス塩基」とは、イオンでなく、ルイス塩基として機能できる化合物の意味である。このような化合物の例には、エーテル、アミン、サルファイド及び有機ニトリルがある。・「カチオンルイス酸」とは、ルイス酸として機能できるカチオンの意味である。このようなカチオンの例には、ナトリウム及び銀カチオンがある。・「比較的非配位性(あるいは弱配位性)のアニオン」とは、一般に当業界でこのように称されているアニオンであり、このようなアニオンの配位能力は、公知であり、文献で議論されている。例えば、ここでは、引用として包含されている、 W.Beckら、Chem.Rev.,88巻,1405-1421頁(1988年)、及びS.H.Strauss、Chem.Rev. ,93巻,927-942頁(1993年)を参照されたい。このようなアニオンには、直前の段落のアルミニウム化合物及びX-から形成されるものであり、X^-にはR¹⁹ ₃AlX^-、R¹⁹ ₂AlClX^-、R¹⁹AlCl₂X^-、及びR¹⁹AlOX^-(ここで、R¹⁹は、1から25個の炭素原子を含むアルキルである)が含まれる。他の有用な非配位性のアニオンには、BAF^-(BAF=テトラキス[3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート)、SbF₆ ^-、PF₆ ^-、及びBF₄ ^-、トリフルオロメタンスルホネート、p-トルエンスルホネート、(R_fSO₂)₂N^-、及び(C₆F₅)₄B^- がある。・「空の配位サイト」とは、それに結合した配位子を持たない潜在的な配位サイトの意味である。このように、プロピレン分子が空の配位サイトの近傍にあるならば、プロピレン分子は、鉄原子に配位する。・「プロピレンに付加する配位子」とは、プロピレン分子(または、配位したプロピレン分子)が挿入して、重合を開始あるいは継続することができる、鉄原子に配位した配位子の意味である。例えば、これは、反応（Lは、配位子である）の形をとることができる。この式の左側の構造が化合物(IX)(下を参照)に類似していることに留意されたい。ここで鉄錯体の配位子として有用な化合物は、一般式の2,6-ピリジンジカルボキサアルデヒドまたは2,6-ジアシルピリジンのジイミンである。（式中、 R¹、R²及びR³は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R⁴及びR⁵は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、そして R⁶及びR⁷は、アリール又は置換アリールである。 (Ｉ)は、式の化合物と式H₂NR⁶またはH₂NR⁷の化合物を反応させることにより製造される。（式中、 R¹、R²及びR³は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R⁴及びR⁵は、各々独立に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビカルであり、 R⁴及びR⁵は、各々ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルであり、そして R⁶及びR⁷は、アリール又は置換アリールである。）この反応は、しばしばギ酸等のカルボン酸により触媒される。このような反応は、実験1-4に記載されている。 (Ｉ)においては、従って(Ｉ)の式に合致する(II)、(VII)、(IX))及び(XII)においては、R⁶は、であり、R⁷は、であることが好ましい。（式中、 R⁸及びR¹³は、各々独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R¹²及びR¹⁷は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、但し、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及びR¹⁷のどれでも相互に隣接した2つが一緒になって、環を形成することができる。）式(Ｉ)の好ましい化合物及び(I)、(II)、(IV)、(VI)、(IX)及び(XII)等の化合物において(Ｉ)が配位子である好ましい化合物は、配位子(Ｉ)の基である限り同じである。(Ｉ)においては、従って(Ｉ)の式に合致する(II)、(VI)、(IX)及び(XII )においては、 R¹、R²及びR³は、水素であり、及び/または R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶は、各々独立にハロゲン、1から6個の炭素原子を含むアルキル、または水素であり、これらの各々は、水素であることが更に好ましく、及び/または R⁸及びR¹³は、各々独立に水素、ハロゲン、または1から6個の炭素原子を含むアルキルであり、R⁸及びR¹³は、各々1-6個の炭素原子を含むアルキルであることが更に好ましく、R⁸及びR¹³は、メチル、i-プロピルまたはt-ブチルであることが更に好ましく(しかし、R⁸及びR¹²の双方またはR¹³及びR¹⁷の双方が同一の化合物中でt-ブチルであることはできない)、R¹²及びR¹⁷は、各々独立にハロゲン、水素、または1から6個の炭素原子を含むアルキルであり、R¹²及びR¹⁷は、各々1-6 個の炭素原子を含むアルキルであることが特に好ましく、R¹²及びR¹⁷は、メチルまたはi-プロピルであることが更に好ましく、 R⁴及びR⁵は、各々独立にハロゲン、水素、または1から6個の炭素原子を含むアルキルであり、そしてR⁴及びR⁵は、各々独立に水素またはメチルであることが特に好ましい。特定の好ましい化合物(II)[及び(II)、(VI)、(IX)及び(XII)]は、 R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶が水素、R⁴及びR⁵がメチル、R⁸ 、R¹²、R¹³、及びR¹⁷がイソプロピルであり、 R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶が水素、R⁴及びR⁵がメチル、R⁸ 、R¹²、R¹³、R¹⁷がメチルであり、 R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及びR¹⁷が水素、R⁴及びR⁵がメチル、R⁸及びR¹³がt-ブチルであり、又は R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R⁸、R¹²、R¹³及びR¹⁷が水素、R⁴ 及びR⁵がメチルである。本明細書で記載される重合プロセスにおいては、Fe原子に関する三座配位子により起因する少なくともなにがしかの立体的な込み合いが存在することが好ましいことが結果から判るであろう。従って、Fe原子近傍の基は、比較的大きいことが好ましい。(III)が三座配位子である場合には、R⁸、R¹²、R¹³及びR¹⁶のサイズを制御することにより、簡単に立体的込み合いが制御できるので、立体的込み合いを制御することは比較的簡単である。これらの基は、また、9-アントラセニル等の融合環系の一部であることもある。第1の重合プロセスにおいて、Xは、クロライド、ブロマイド及びナイトレートであることが好ましい。本明細書で述べられる第1の重合プロセスにおいては、鉄錯体(II)は、プロピレンと、(II)からX^-、ハイドライド、又はアルキルを引き抜いて、弱い配位性のアニオンを形成することができる中性のルイス酸Wと接触され、Fe原子のアルキル化またはハイドライド付加を行い、あるいは、加えて、アルキル化剤、またはFe原子にハイドライドアニオンを付加することができる試剤が存在しなければならない。中性ルイス酸は、元来電荷を持たない( すなわち、非イオン性)。好適な中性ルイス酸には、SbF₅、Ar₃B(Arは、アリール )、及びBF₃がある。好適なカチオンルイス酸またはブレーンステッド酸には、Na BAF、トリフルオロメタンスルホン酸銀、HBF₄、または[C₆H₅NH(CH₃)₂]⁺[B(C₆F₅)₄ ]^-がある。また、(II)(及び中性ルイス酸またはカチオンルイス酸またはブレーンステッド酸の存在を必要とする類似の触媒)が既にFe原子に結合したアルキルまたはハイドライド基を含まない場合においては、中性ルイス酸またはカチオンルイス酸またはブレーンステッド酸は、また、Fe原子のアルキル化、あるいはハイドライド付加を行うか、あるいは、別個のアルキル化剤またはハイドライド化剤が存在し、すなわち、アルキル基またはハイドライドをFe原子に結合せしめる。 R²⁰は、1から4個の炭素原子を含むことが好ましく、R²⁰は、メチルまたはエチルであることが更に好ましい。例えば、アルキルアルミニウム化合物(次の段落を見られたい)は、(II)をアルキル化する。しかしながら、すべてのアルキルアルミニウム化合物がFe原子から X-またはアルキル基を引き抜くのに充分な程強いルイス酸とは限らない。その場合、引き抜きを行うのに充分強い別なルイス酸が存在しなければならない。例えば、ポリメチルアルミノキサンを「単独の」ルイス酸として使用し、アルキル化及び鉄原子からの引き抜きの双方を行う。しかしながら、トリエチルアルミニウムは、鉄原子をアルキル化するが、鉄原子からアニオンを引き抜く程強いルイス酸ではなく、別な(更に強い)ルイス酸のB(C₆F₅)₃も重合に添加される。更に強いルイス酸のB(C₆F₅)₃が存在しなければ、重合は進行しない。 Feをアルキル化する好ましい中性ルイス酸は、R¹⁹ ₃Al、R¹⁹AlCl₂、R¹⁹ ₂AlCl及び「R¹⁹AlO」(アルキルアルミノキサン)等の選ばれたアルキルアルミニウム化合物である。式中、R¹⁹は、1から25個の炭素原子、好ましくは1から4個の炭素原子を含むアルキルである。好適なアルキルアルミニウム化合物には、メチルアルミノキサン(一般式[MeAlO]_nのオリゴマーである)、(C₂H₅)₂AlCl、C₂H₅AlCl₂、及び [(CH₃)₂CHCH₂]₃Alがある。 Feにハイドライド基を結合するために、NaBH₄等の金属ハイドライドが使用される。本明細書で述べられる第2の重合プロセスにおいて、(Ｉ)の鉄錯体は、重合プロセスに添加されるか、あるいはプロセスの系内で生成させる。事実、一つ以上のこのような錯体がプロセスの過程で生成する。例えば、初期に錯体が生成し、次にその錯体が反応して錯体を含むリビング末端のポリマーが生成する。初期に系内で生成する錯体の例には、及びが含まれる。式中、 R¹からR⁷は、上に定義されたとおりであり、 T¹は、ハイドライドまたはアルキルまたはプロピレンが挿入できる他のアニオンの配位子であり、 Yは、プロピレンまたは空の配位サイトにより置換されることが可能な中性の配位子であり、構造は、Feに配位したプロピレン分子を表し、 Qは、比較的非配位性のアニオンである。錯体は、重合プロセスに直接添加されるか、あるいはプロセス系内で生成する。例えば、(VII)は、(II)とアルキルアルミニウム化合物等の中性ルイス酸との反応により生成する。このような錯体を系内で生成させる別な方法は、鉄の塩化物等の鉄化合物、(Ｉ)及びアルキルアルミニウム化合物を添加することである。塩化物に類似したアニオンが存在し、ルイス酸またはブレーンステッド酸との反応により除去される他の鉄塩が使用される。例えば、特にプロセス媒体に若干可溶であれば、Feハライド、ナイトレート及びカルボキシレート(酢酸塩等の)が使用される。これらの前駆体Fe塩は、少なくともプロセス媒体にいくらか可溶であることが好ましい。プロピレンの重合が開始した後は、錯体は、のような形で存在する。式中、 R¹からR⁷、及びQは、上に定義されたとおりであり、 Pは、2価のポリプロピレン基であり、 T²は、末端基であり、例えば、上にT¹として掲げられたものである。 T²は、鉄原子に配位することができ、また、プロピレン分子に「付加」することができるT¹等のいかなる基でもよい。 (VII)、(XII)及び(IX)において鉄原子は、+2の酸化状態にあることが好ましい。(VII)、(IX)及び(XII)等の化合物は、重合プロセスと類似した環境から離れても安定であることもあり、安定でないこともある。第3の重合プロセスにおいてプロピレンを重合するのに、「助触媒」または「付活剤」なしで(VII)、(IX)及び(XII)も使用される。プロセスの成分を除いて、温度、圧力、重合媒体などの第3のプロセスのプロセス条件は、第1及び第2の重合プロセスと同一であり、これらのプロセスに好ましい条件は、第3の重合プロセスにも好ましい。ここでのすべての重合プロセスにおいて、プロピレンの重合が行われる温度は、約-40℃から約＋300℃、好ましくは約-25℃から約150℃、更に好ましくは約0 ℃から約100℃である。重合が行われるプロピレンの圧力は、臨界的なものではないが、大気圧から約275MPaであり、ほぼ大気圧から5MPaが好適な範囲である。ここでの重合プロセスは、種々の液体、特に有機非プロトン性液体の存在下で行われる。請求の範囲 1. 約-40℃から約＋300℃の温度で、式（式中各Xは、アニオンであり、 nは、1、2または3であって、上記アニオンの全陰電荷数は、(II)中に存在するFe 原子の酸化状態に等しく、 R¹、R²及びR³は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R⁴及びR⁵は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、 R⁶及びR⁷は、アリール及び置換アリールであり、そして R²⁰は、アルキルである）の化合物とプロピレン及び (a)FeからX-及びアルキル基またはハイドライド基を引き抜いて、WX^-、WR²⁰またはWHを形成することができる中性のルイス酸であり、かつFeにアルキル基またはハイドライドを移動することもできる第1の化合物W（たゞしWX^-は弱い配位性のアニオンである）、または (b)Feにアルキルまたはハイドライド基を移動することができる第2の化合物及び Feから、X-ハイドライド又はアルキル基を引き抜いて、弱い配位性のアニオンを形成することができる中性のルイス酸である第3の化合物の組合わせ、を接触させることからなるプロピレンの重合方法。 R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶が水素、R⁴及びR⁵がメチル、R⁸ 、R¹²、R¹³、R¹⁷がメチルであり、 R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及びR¹⁷が水素、R⁴及びR⁵がメチル、R⁸、及びR¹³がt-ブチルであり、あるいは R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R⁸、R¹²、R¹³及びR¹⁷が水素、そしてR⁴及びR⁵がメチルである請求項17項に記載の方法。 24．上記温度が約0℃から約100℃である請求項14、15、16または17項に記載の方法。 25．上記化合物が固体担体上の不均一系触媒の一部である、あるいは不均一系触媒の一部となる請求項1項に記載の方法。 26．気相または液相で行われる請求項25項に記載の方法。 27．上記錯体が固体担体上の不均一系触媒の一部である、あるいは不均一系触媒の一部になる請求項2項に記載の方法。 28．気相または液相で行われる請求項27項に記載の方法。 29．(VII)、(IX)または(XII)が固体担体上の不均一系触媒の一部である請求項 14項に記載の方法。 30．気相または液相で行われる請求項29項に記載の方法。 31．上記固体担体がシリカまたはアルミナである請求項25、27または29項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ブルツクハート，モーリス・エスアメリカ合衆国ノースカロライナ州27514 チヤペルヒル・オールドリストラロード 944 (72)発明者スモール，ブルツク・エルアメリカ合衆国ノースカロライナ州27510 カーボロ・ハイウエイ54バイパス501・ロイヤルパーク４―エイ

Claims

【特許請求の範囲】 1. 約-40℃から約＋300℃の温度で、式（式中、各Xは、アニオンであり、 nは、1、2または3であって、上記アニオンの全陰電荷数は、(II)中に存在するFe 原子の酸化状態に等しく、 R¹、R²及びR³は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R⁴及びR⁵は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、 R⁶及びR⁷は、アリール及び置換アリールであり、 R²⁰は、アルキルである）の化合物とプロピレン及び (a)MからX^-及びアルキル基またはハイドライド基を引き抜いて、WX^-、WR²⁰またはWHを形成することができる中性のルイス酸であり、かつFeにアルキル基またはハイドライドを移動することもできる第1の化合物W（たゞしWX^-は弱い配位性のアニオンである）、 (b)Mにアルキルまたはハイドライド基を移動することができる第2の化合物、及びFeからX^-、ハイドライド又はアルキル基を引き抜いて、弱い配位性のアニオンを形成することができる中性のルイス酸である第3の化合物の組合わせ、を接触させることからなるプロピレンの重合方法。 2. 約-40℃から約＋300℃の温度で、式（式中R¹、R²及びR³は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R⁴及びR⁵は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、そして R⁶及びR⁷は、アリール又は置換アリールであり、但し、Fe[II]またはFe[III]原子は、また上記プロピレン、及び上記プロピレンに付加し得る配位子により置換される空の配位サイトまたは配位子を結合している）の三座配位子のFe[II]またはFe[III]錯体とプロピレンを接触させることからなるプロピレンの重合方法。 3. R⁶がであり、R⁷が（式中R⁸及びR¹³は、各々独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、 R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、 R¹²及びR¹⁷は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、但し、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及びR¹⁷のどれでも相互に隣接した2つが一緒になって、環を形成することができる）である請求項1または2項に記載の方法。 4. R¹、R²及びR³が水素であり、 R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶が各々独立にハロゲン、1から6個の炭素原子を含むアルキルであり、 R⁸及びR¹³が各々独立に水素、ハロゲン、または1から6個の炭素原子を含むアルキルであり、 R¹²及びR¹⁷が各々独立にハロゲン、水素、または1から6個の炭素原子を含むアルキルであり、そして R⁴及びR⁵が各々独立にハロゲン、水素、または1から6個の炭素原子を含むアルキルである請求項3項に記載の方法。 5. R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶が各々水素である請求項4項に記載の方法。 6. R⁸、R¹²、R¹³、及びR¹⁷が各々1-6個の炭素原子を含むアルキルである請求項5項に記載の方法。 7. R⁴及びR⁵が各々水素またはメチルである請求項5項に記載の方法。 8. R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶が水素、R⁴及びR⁵がメチル、R⁸、R¹²、R¹³及びR¹⁷がイソプロピルであり、 R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶が水素、R⁴及びR⁵がメチル、R⁸ 、R¹²、R¹³及びR¹⁷がメチルであり、 R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及びR¹⁷が水素、R⁴及びR⁵がメチル、R⁸及びR¹³がt-ブチルであり、あるいは R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R⁸、R¹²、R¹³及びR¹⁷が水素、R⁴ 及びR⁵がメチルである請求項4項に記載の方法。 9. Xがクロライド、ブロマイドまたはナイトレートである請求項1項に記載の方法。 10．上記中性ルイス酸がアルキルアルミニウム化合物である請求項4項に記載の方法。 11．上記アルキルアルミニウム化合物がポリメチルアルミノキサンである請求項10項に記載の方法。 12．上記温度が約0℃から約100℃である請求項4項に記載の方法。 13．R²⁰が1から4個の炭素原子を含む請求項1項に記載の方法。 14．約-40℃から約＋300℃の温度で、プロピレンと式または、（式中R¹、R²及びR³は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R⁴及びR⁵は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基、または置換ヒドロカルビルであり、 R⁶及びR⁷は、アリール又は置換アリールであり、 T¹は、ハイドライドまたはアルキルまたはプロピレンが挿入し得る他のアニオン配位子であり、 Yは、プロピレンにより置換されることが可能な中性の配位子又は空の配位サイトであり、 Qは、比較的非配位性のアニオンであり、 Pは、2価のポリマーの基であり、そして T²は、末端基である）の化合物を接触させることからなるプロピレンの重合方法。 15．上記化合物が(VII)である請求項14項に記載の方法。 16．上記化合物が(IX)である請求項14項に記載の方法。 17．上記化合物が(XII)である請求項14項に記載の方法。 18．R⁶がであり、R⁷が（式中R⁸及びR¹³は、各々独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、 R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、 R¹²及びR¹⁷は、各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、但し、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及びR¹⁷のどれでも相互に隣接した2つが一緒になって環を形成することができる）である請求項14項に記載の方法。 19．R¹、R²及びR³が水素であり、 R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶が各々独立にハロゲン、1から6個の炭素原子を含むアルキルであり、 R⁸及びR¹³が各々独立に水素、ハロゲン、または1から6個の炭素原子を含むアルキルであり、 R¹²及びR¹⁷が各々独立にハロゲン、水素、または1から6個の炭素原子を含むアルキルであり、また R⁴及びR⁵が各々独立にハロゲン、水素、または1から6個の炭素原子を含むアルキルである請求項18項に記載の方法。 20．R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶が各々水素である請求項19項に記載の方法。 21．R⁸、R¹²、R¹³、及びR¹⁷が各々1-6個の炭素原子を含むアルキルである請求項22項に記載の方法。 22．R⁴及びR⁵が各々水素またはメチルである請求項20項に記載の方法。 23．R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶が水素、R⁴及びR⁵がメチル、R⁸、R¹²、R¹³及びR¹⁷がイソプロピルであり、 R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶が水素、R⁴及びR⁵がメチル、R⁸ 、R¹²、R¹³及びR¹⁷がメチルであり、 R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及びR¹⁷が水素、R⁴及びR⁵がメチル、R⁸、及びR¹³がt-ブチルであり、あるいは R¹、R²及びR³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R⁸、R¹²、R¹³及びR¹⁷が水素、R⁴ 及びR⁵がメチルである請求項17項に記載の方法。 24．上記温度が約0℃から約100℃である請求項14、15、16または17項に記載の方法。 25．上記化合物が固体担体上の不均一系触媒の一部である、あるいは不均一系触媒の一部となる請求項1項に記載の方法。 26．気相または液相で行われる請求項25項に記載の方法。 27．上記錯体が固体担体上の不均一系触媒の一部である、あるいは不均一系触媒の一部になる請求項2項に記載の方法。 28．気相または液相で行われる請求項27項に記載の方法。 29．(VI)、(IX)または(XII)が固体担体上の不均一系触媒の一部である請求項1 4項に記載の方法。 30．気相または液相で行われる29項に記載の方法。 31．上記固体担体がシリカまたはアルミナである請求項25、27または29項に記載の方法。