CZ200078A3

CZ200078A3 - Způsob výroby alfa-olefinů

Info

Publication number: CZ200078A3
Application number: CZ200078A
Authority: CZ
Inventors: Maurice S. Brookhart; Brooke L. Small
Original assignee: E.I. Du Pont De Nemours And Company; University Of North Carolina At Chapel Hill
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2000-05-17

Abstract

Alfa-olefiny se vyrábí uvedením ethylenu do kontaktu se železitýmnebo železnatým komplexemzvoleného 2,6-pyridinkarboxaldehydbisiminu nebo zvoleného 2,6- diacylpyridinbisiminu a obvykle se zvoleno aktivační sloučeninou, například alkylaluminiovou sloučeninou. a Vynález rovněž popisuje nové bisiminy obecného vzorce II a jejich komplexy se železem. Alfa-olefinyjsou využitelnéjako monomery a chemické meziprodukty.

Description

Způsob výroby alfa-olefinů

Oblast techniky

Alfa-olefiny lze vyrábět ve vysokém výtěžku a s vysokou selektivitou uvedením ethylenu do kontaktu s železným komplexem zvoleného 2,6-pyridindikarboxaldehydbisiminu nebo zvoleného 2,6-diacylpyridinbisiminu a obvykle se zvolenou aktivační sloučeninou.

Dosavadní stav techniky

Alfa-olefiny, zejména ty, které obsahují přibližně 6 až 20 atomů uhlíku, jsou důležitými komerčními produkty. V roce 1992 bylo podle zveřejněných zpráv vyrobeno

1,5 milionu tun tohoto komerčního produktu. α-Olefiny se používají jako meziprodukty při výrobě detergentů, jako monomery (zejména při výrobě lineárního nízkohustotního polyethylenu) a jako meziprodukty pro celou řadu dalších typů produktů. Z tohoto důvodu je stále zájem o zlepšení způsobu výroby těchto sloučenin.

Většina komerčně vyráběných α-olefinů se vyrábí oligomerací ethylenu katalyzovanou různými typy sloučenin, viz například B. Elvers a kol., ed. Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, sv. A13, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1989, str. 243 až 247 a 275 až 276 a B. Cornils a kol., ed., Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, A Comprehensive Handbook, sv. 1, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1996, str. 245 až 258. Hlavními typy komerčně použitelných katalyzátorů jsou

01-2917-99-Če

alkylaluminiové sloučeniny, určité niklofosfinové komplexy a titanhalogenidy s Lewisovou kyselinou, například s A1C1₃. U všech těchto způsobů dochází k produkci podstatného množství větvených a/nebo vnitřních olefinů a/nebo diolefinů. Protože ve většině případů jsou tyto vedlejší produkty nežádoucí a jejich separace od požadovaných lineárních α-olefinů je často náročná, hledá se stále způsob, který by jejich výrobu minimalizoval.

Podstata vynálezu

Vynález se týká prvního způsobu výroby a-olefinů, který zahrnuje uvedení sloučeniny obecného vzorce

při teplotě přibližně -100°C až +300°C do kontaktu s ethylenem a:

(a) první sloučeninou W, kterou je neutrální Lewisova kyselina schopná abstrahovat X” a alkylovou skupinu nebo hydridovou skupinu z Fe za vzniku WX“, (WR²⁰)“ nebo WH“ a

01-2917-99-Če

která je schopna přenést alkylovou skupinu nebo hydrid na Fe za předpokladu, že WX“ je slabým koordinačním aniontem; nebo (b) kombinací druhé sloučeniny, která je schopna přenést alkylovou skupinu nebo hydridovou skupinu na Fe a třetí sloučeniny, která je neutrální Lewisovou kyselinou schopnou abstrahovat X, hydridovou skupinu nebo alkylovou skupinu z Fe za vzniku slabě koordinačního aniontu, přičemž:

každé X znamená aniont;

n znamená 1, 2 nebo 3, takže celkový počet záporných nábojů na uvedeném aniontu nebo aniontech odpovídá oxidačnímu stavu atomu Fe přítomnému ve sloučenině obecného vzorce (I);

R¹, R² a R³ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁸ znamená primární uhlíkovou skupinu, sekundární uhlíkovou skupinu nebo terciální uhlíkovou skupinu; a

R²⁰ znamená alkylovou skupinu;

a za předpokladu, že:

01-2917-99-Če

pokud R⁸ znamená primární uhlíkovou skupinu, potom žádný, jeden nebo dva ze substituentů R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají primární uhlíkové skupiny a zbývající substituenty z R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají atom vodíku;

pokud R⁸ znamená sekundární uhlíkovou skupinu, potom žádný nebo jeden ze substituentů R¹², R¹³ a R¹⁷ znamená primární uhlíkovou skupinu nebo sekundární uhlíkovou skupinu a zbývající substituenty z R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají atom vodíku;

pokud R⁸ znamená terciální uhlíkovou skupinu, potom všechny substituenty R¹², R¹³ a R¹⁴ znamenají atom vodíku; a pokud jsou libovolné dva substituenty z R⁸, R⁹, R¹⁰,

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ a R¹⁷ vzájemně vicinální, potom spolu mohou tvořit kruh.

Vynález se rovněž týká sloučeniny obecného vzorce

ve kterém

01-2917-99-Če

každé X znamená aniont;

R⁴ a R^s znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R^1S a R^1S znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁸ znamená primární uhlíkovou skupinu, sekundární uhlíkovou skupinu nebo terciální uhlíkovou skupinu;

a za předpokladu, že:

·« ·· • · · · · • · · ·

01-2917-99-Ce pokud R⁸ znamená terciální uhlíkovou skupinu, potom všechny substituenty R¹², R¹³ a R¹⁴ znamenají atom vodíku; a pokud jsou libovolné dva substituenty z R⁸, R⁹, R¹⁰,

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R^1S a R¹⁷ vzájemně vicinální, potom spolu mohou tvořit kruh.

Vynález rovněž zahrnuje sloučeniny obecného vzorce

ve kterém

R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; a

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R^1S znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

01-2917-99-Če • ·

a za předpokladu, že:

Vynález se rovněž týká druhého způsobu výroby α-olefinů, který zahrnuje uvedení železnatého nebo železitého komplexu trojvazného ligandu obecného vzorce

01-2917-99-Če

(II) ve kterém:

a za předpokladu, že:

pokud R⁸ znamená primární uhlíkovou skupinu, potom žádný, jeden nebo dva ze substituentů R¹², R¹³ a R¹⁷

01-2917-99-Če * * fe* · fe* fefe • fe · · fefe *«·· • fe fefe · · · · · • fefe · » · fefe·· •fefe fefe ·· fefefe fefe fefe znamenají primární uhlíkové skupiny a zbývající substituenty z R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají atom vodíku;

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R^1S, R¹⁶ a R¹⁷ vzájemně vicinální, potom spolu mohou tvořit kruh;

při teplotě přibližně -100°C až +300°C do styku s ethylenem, přičemž železnatý nebo železitý atom má na sobě rovněž navázáno prázdné koordinační místo nebo ligand, který lze nahradit ethylenem a ligand, který lze do ethylenu přidat.

Vynález rovněž zahrnuje sloučeninu obecného vzorce

R⁹

(IV)

01-2917-99-Če nebo ve kterých;

• φ · · • * · φ • φ φ φ φ φ · · · φ φ φ φ ·« φφ

01-2917-99-Če

99

T¹ znamená hydrid nebo alkylovou skupinu nebo libovolný další aniontový ligand, do kterého lze ethylen zavést;

Y znamená prázdné koordinační místo nebo neutrální ligand, který může být vytěsněn ethylenem;

Q znamená relativně nekoordinační aniont; a

P znamená dvouvalenční (póly)ethylenovou skupinu obecného vzorce -(CH₂CH₂)_X~, ve kterém x znamená celé číslo 1 nebo vyšší;

a za předpokladu, že:

pokud R⁸ znamená primární uhlíkovou skupinu, potom žádný, jeden nebo dva ze substituentů R¹², R¹³ a R¹⁷znamenají primární uhlíkové skupiny a zbývající substituenty z R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají atom vodíku;

pokud R⁸ znamená sekundární uhlíkovou skupinu, potom žádný nebo jeden ze substituentů R¹², R¹³ a R¹⁷ znamená

01-2917-99-Če • 9 • 99 99 9 ·· · 9 9 9 99 · 9 9

999 99 9 999

999 99 9 999 «·· 99 99 999 99 primární uhlíkovou skupinu nebo sekundární uhlíkovou skupinu a zbývající substituenty z R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají atom vodíku;

Vynález se rovněž týká třetího způsobu výroby α-olefinů, který zahrnuje uvedení ethylenu při teplotě přibližně -100°C až +300°C do styku se sloučeninou obecného vzorce

(IV)

01-2917-99-Če • ·« 44 4 ·· 44

4 4 · · ♦· · · 4 4 • 44 4 4 · 4 · 4 ·

444 · 4 44 44 4

444 44 4 4444

444 44 44 444 44 44

R⁹ _R’O

(V) nebo

(VI) cr

01-2917-99-Če

44 4» 4 44 44

949 4 4 994 4 49 4

444 94 4 9994

944 4 4 94 44 4

444 94 4 9444

444 44 49 444 44 44 ve kterých:

Q znamená relativně nekoordinační aniont; a

P znamená dvouvalenční (póly)ethylenovou skupinu obecného vzorce -(CH₂CH₂)_X-, ve kterém x znamená celé číslo 1 nebo vyšší;

a za předpokladu, že:

01-2917-99-Če

ΦΦΦ ·» φ ΦΦΦΦ

ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ φφφ φφ φ ΦΦΦΦ φφ φφφ φ φ φφ φφ φ φφφ φφ φ ΦΦΦΦ φφφ φφ φφ φφφ φφ φφ pokud R⁸ znamená sekundární uhlíkovou skupinu, potom žádný nebo jeden ze substituentů R¹², R¹³ a R¹⁷ znamená primární uhlíkovou skupinu nebo sekundární uhlíkovou skupinu a zbývající substituenty z R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají atom vodíku;

Nyní následují definice některých zde použitých výrazů:

Výraz „hydrokarbylová skupina označuje jednovaznou skupinu obsahující pouze atomy uhlíku a vodíku. Pokud není stanoveno jinak, jsou zde za výhodné hydrokarbylové skupiny považovány hydrokarbylové skupiny obsahující 1 až přibližně 30 atomů uhlíku.

Výraz „substituovaná hydrokarbylová skupina zde znamená substituovanou hydrokarbylovou skupinu, která obsahuje jednu nebo více substitučních skupin, které jsou za provozních podmínek, kterým je vystavena sloučenina obsahující tyto skupiny, inertní. Substituční skupiny v podstatě ani neovlivňují uvedený proces. Pokud není stanoveno jinak, jsou zde za výhodné substituované hydrokarbylové skupiny považovány skupiny, které obsahují 1 až přibližně 30 atomů uhlíku. Výraz „substituovaný zahrnuje rovněž heteroaromatické kruhy.

01-2917-99-Če

9 9 44 4 44 94

4 4 9 4 99 9 9 9 9

4 9 9 4 9 4 9 9 4

9 4 9 4 4 4 9 4 4 4 4

4 9 9 4 9 4 4 4 4

444 44 44 444 44 44

Výraz „(inertní) funkční skupina zde znamená skupinu jinou než hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydro-karbylovou skupinu, která je za provozních podmínek, kterým je sloučenina obsahující tuto skupinu vystavena, inertní. Funkční skupiny rovněž v podstatě neovlivňují žádný ze zde popsaných procesů, na kterých se sloučenina, ve které jsou obsaženy, podílí. Příklady funkčních skupin zahrnují halogenoskupinu (fluoroskupinu, chloroskupinu, bromoskupinu a jodoskupinu), etherovou skupinu, například -OR¹⁸, ve které R¹⁸ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu. V případech, kdy se funkční skupina může nacházet v blízkosti atomu železa, například v případě substituentů R⁴, R⁵, R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷, by neměla funkční skupina koordinovat s atomem železa silněji, než skupiny ve sloučenině obsahující substituenty R⁴, R⁵, R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷, které jsou uvedeny jako koordinující s atomem železa, to znamená, že by neměly vytěsnit požadovanou koordinační skupinu.

Výraz „alkylaluminiová sloučenina znamená sloučeninu, ve které je alespoň jedna alkylová skupina navázaná na atom hliníku. Na atomech hliníku v této sloučenině mohou být rovněž navázány další skupiny, jakými jsou například alkoxidová skupina, atom kyslíku a atom halogenu. Viz níže uvedené výhodné alkylaluminiové sloučeniny.

Výraz „neutrální Lewisova báze znamená sloučeninu, která není iontem a která může působit jako Lewisova báze. Příklady takových sloučenin zahrnují ethery, aminy, sulfidy a organické nitrily.

Výraz „kationtová Lewisova kyselina označuje kationt, který může působit jako Lewisova kyselina. Příkladem takových kationtů jsou kationt sodíku a kationt stříbra.

01-2917-99-Če

Φ φφ φφ φ φφ φφ φφφφ φφφφ φφφφ • φ « φφφ φφφφ • Φ φφφ φ φ φφ φφ φ φφφ φφφ φφφφ φφφ φφ φφ φφφ φφ φφ

Výraz „relativně nekoordinační anionty nebo „slabě koordinační anionty označuje ty anionty, které se v daném oboru zpravidla takto označují a jejichž koordinační schopnost je známá a diskutovaná v literatuře, viz například W. Beck a kol., Chem. Rev., sv. 88, str. 14051421 (1988) a S. H. Strauss, Chem., Rev., sv. 93, str. 927942 (1993). Mezi tyto anionty lze zařadit anionty vytvořené z alkylaluminiových sloučenin definovaných výše a z X~ včetně R⁹3A1X”, R⁹2A1C1X”, R⁹A1C12X a R⁹A1OX'. Další použitelné nekoordinační anionty zahrnují BAF {BAF = tetrakis [3, 5-bis (trifluoromethyl) fenyl]borát}, SbF6, PF_S a BF₄, trifluoromethansulfonát, p-toluensulfonát, (R_fSO₂)₂N~ (ve kterém R_f znamená perfluoroalkylovou skupinu) a (c₆f₅)₄b~.

Výrazem „vytvoření α-olefinu se rozumí vytvoření sloučeniny (nebo směsi sloučenin) obecného vzorce H (CH₂CH₂) qCH=CH₂, ve kterém q znamená celé číslo 1 až přibližně 18. Výsledkem těchto reakcí bude ve většině případů směs sloučenin, které se budou lišit svou hodnotou q, a ve většině reakcí se připraví směs α-olefinů, z nichž budou mít některé hodnoty q vyšší než 18. Výhodně bude mít méně než 50 % hmotn. a výhodněji méně než 20 % hmotn. směsi produktů hodnoty q vyšší než 18. Směs produktů může rovněž obsahovat malé množství (výhodně menší než 30 % hmotn., výhodněji menší než 10 % hmotn. a zvláště výhodně menší než 2 % hmotn.) dalších typů sloučenin, jakými jsou alkany, větvené alkeny, dieny a/nebo vnitřní olefiny.

Výraz „prázdné koordinační místo označuje potenciální koordinační místo, které na sebe nemá navázaný žádný ligand. Takže pokud se v blízkosti prázdného koordinačního

01-2917-99-Če

44 44 4 44 44 · 4 44 44 4444 «·· 44 4 4444 • 4 444 4 4 44 4 4 4

444 44 4 444 4

444 44 ·· 444 44 44 místa nachází molekula ethylenu, potom může koordinovat na atom kovu.

Výraz „primární uhlíková skupina, jak je zde uveden, znamená skupinu obecného vzorce -CH₂---, ve kterém volná valence vede k libovolnému dalšímu atomu (vazba reprezentovaná spojovníkem jde k benzenovému kruhu, na který je primární uhlíková skupina navázána). Takže volná valence --- může být navázána na atom vodíku, atom halogenu, atom uhlíku, atom kyslíku, atom síry atd. Jinými slovy, volná valence --- může vést k atomu vodíku, hydrokarbylové skupině, substituované hydrokarbylové skupině nebo funkční skupině. Příklady primárních uhlíkových skupin zahrnují -CH₃, -CH₂CH (CH₃) ₂, -CH₂C1, -CH₂C₆H₅, -OCH₃ a -CH₂0CH₃.

Výraz „sekundární uhlíková skupina, jak je zde uveden, znamená skupinu

ve které vedou obě volné vazby, které jsou znázorněny pomocí přerušovaných čar, k atomu nebo atomům jiným než je atom vodíku. Tyto atomy nebo skupiny mohou být stejné nebo různé. Jinými slovy volné valence, které jsou znázorněny pomocí přerušovaných čar, mohou vést k hydrokarbylové skupině, substituované hydrokarbylové skupině nebo funkční skupině. Příklady sekundárních uhlíkových skupin zahrnují -CH(CH₃)₂, -CHC1_2z -CH(C_sH₅)₂, cyklohexyl, -CH(CH₃)OCH₃ a -ch=cch₃ .

Výraz „terciální uhlíková skupina označuje skupinu obecného vzorce

01-2917-99-Če ve které plná čára označuje vazbu k benzenovému kruhu a tři volné vazby, které jsou znázorněny pomocí přerušovaných čar, vedou k atomu nebo atomům jiným než atom vodíku. Jinými slovy volné valence, které jsou znázorněny pomocí přerušovaných čar, mohou vést k hydrokarbylové skupině, substituované hydrokarbylové skupině nebo inertní funkční skupině. Příklady terciálních uhlíkových skupin zahrnují

-C(CH₃)₃, -C(C_sH_s)₃, -CC1₃, -C(CH₃)₂OCH₃, -C=CH, -C(CH₃)CH=CH₂ a 1-adamantylovou skupinu.

Výrazem „ligand, který lze k ethylenu přidat”, se rozumí ligand koordinovaný na atom kovu, do kterého lze zavést molekulu ethylenu (nebo koordinovanou molekulu ethylenu) s cílem zahájit polymeraci nebo pokračovat v polymeraci. V úvahu připadá například forma reakce (ve které L znamená ligand):

Fe' ,CHjCH₂L

Je třeba upozornit na podobnost struktury na levé straně této rovnice se sloučeninami obecného vzorce (V) a (VI) (viz níže).

Sloučeninami použitelnými zde jako ligandy jsou diiminy 2,6-pyridindikarboxaldehydu nebo 2,6-diacylpyridinu obecného vzorce

01-2917-99-Če

ve kterém všechny „R skupiny mají výše definované významy. Ve výhodných sloučeninách (I) a (II) a ve všech dalších výhodných sloučeninách, se objevují následující „R skupiny:

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku; a/nebo

R¹, R² a R³ všechny znamenají atom vodíku; a/nebo

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku; a/nebo

R¹² a R¹⁷ každý nezávisle znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu, výhodněji oba znamenají methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu; a/nebo každý X znamená jednovazný aniont, výhodněji zvolený ze skupiny tvořené halogenidem a nitrilem.

01-2917-99-Če

Výhodné jsou rovněž všechny sloučeniny, ve kterých:

pokud R⁸ znamená primární uhlíkovou skupinu, potom R¹³znamená primární uhlíkovou skupinu a R¹² a R¹⁷ znamenají atom vodíku;

pokud R⁸ znamená sekundární uhlíkovou skupinu, potom R¹³ znamená primární nebo sekundární uhlíkovou skupinu, výhodněji sekundární uhlíkovou skupinu a R¹² a R¹⁷ znamenají atom vodíku.

Ve všech zvláště výhodných sloučeninách je výhodné, pokud:

R⁴ a R^s znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R¹² a R¹⁷ oba znamenají methylovou skupinu;

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R¹² a R¹⁷ oba znamenají ethylovou skupinu;

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R¹² a R¹⁷ oba znamenají isopropylovou skupinu;

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R^1S a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R¹² a R¹⁷ oba znamenají n-propylovou skupinu;

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R¹² a R¹⁷ oba znamenají chloroskupinu; a

01-2917-99-Če

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R^1S všechny znamenají atom vodíku a R¹² a R¹⁷ oba znamenají trifluoromethylovou skupinu.

Ve všech výše .specifikovaných sloučeninách je výhodné, pokud se X zvolí ze skupiny tvořené chloridem, bromidem a dusičnanem a výhodněji pokud znamená chlorid.

Sloučeniny, jakými jsou například sloučeniny obecného vzorce (II), lze připravit uvedením sloučeniny obecného vzorce

do reakce se sloučeninou obecného vzorce H₂NR⁶ nebo H₂NR⁷, ve které R⁶ a R⁷ mají výše popsané významy. Tyto reakce jsou často katalyzované karboxylovými kyselinami, například kyselinou mravenčí. Takové reakce jsou popsány v Příkladech 1 až 3.

Komplexy železa lze vytvořit uvedením vhodného trojvazného ligandu do reakce se železnou solí, například s halogenidem železa nebo sloučeninou, jakou je například dusičnan železitý. Přípravu komplexů železa ilustrují Příklady 4 až 6.

01-2917-99-Če

U prvního zde popsaného oligomerního způsobu (přípravy α-olefinů) se uvedený komplex železa (I) uvede do kontaktu s ethylenem a neutrální Lewisovou kyselinou W, která je schopna z tohoto komplexu železa (I) abstrahovat X“, hydrid nebo alkylovou skupinu (R²⁰) za vzniku slabě koordinačního aniontu a která musí alkylovat nebo musí být schopná přidat hydridový iont k atomu železa nebo musí být přítomno další alkylační činidlo nebo činidlo schopné přidat hydridový aniont k atomu železa. Neutrální Lewisova kyselina je původně bez náboje (tj. neiontová). Vhodné neutrální Lewísovy kyseliny zahrnují SbF5, Ar3B (ve kterém Ar znamená arylovou skupinu) a BF3. λ/hodné kationtové Lewisovy kyseliny nebo Bronstedovy kyseliny zahrnují NaBAF, trifluoromethansulfonát stříbrný, HBF4 nebo [C6H5NH (CH3) 2]⁺ [B (CSF₅) ₄]. V těch případech, kdy komplex železa (I) (a podobné katalyzátory, které vyžadují přítomnost neutrální Lewisovy kyseliny nebo kationtové Lewisovy nebo Bronstedovy kyseliny) neobsahuje alkylovou skupinu nebo hydridovou skupinu, která je již navázaná na atom železa, neutrální Lewisova nebo Bronstedova kyselina rovněž alkyluje nebo přidává hydrid k atomu železa nebo je přítomno samostatné alkylační nebo hydridační činidlo, tj . způsobí navázání alkylové skupiny (R²⁰) nebo hydridu na atom železa.

Je výhodné, pokud R²⁰ obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku a ještě výhodnější je, pokud R^z0 znamená methylovou nebo ethylovou skupinu.

Alkylaluminiové sloučeniny (viz následující odstavec) mohou například alkylovat sloučeniny (I) . Nicméně ne všechny alkylaluminiové sloučeniny mohou být dost silnými Lewisovými kyselinami, aby abstrahovaly X“ nebo alkylovou

01-2917-99-Če

skupinu z atomu železa. V tomto případě musí být přítomna samostatná Lewisova kyselina, která bude natolik silná, aby dokázala tuto abstrakci provést. Například (C₆F₅)₃B nebo (C₆H₅)₃B jsou použitelnými Lewisovými kyselinami a lze je použít v kombinaci, například s alkylaluminiovou sloučeninou, jakou je triethylaluminium.

Výhodnou neutrální Lewisovou kyselinou, která může alkylovat železo, je vybraná alkylaluminiová sloučenina, například R¹⁹3A1, R¹⁹A1C12, R¹⁹2A1C1 a R¹⁹A1O (alkylaluminoxany), ve kterých R¹⁹ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 25 atomů uhlíku, výhodně 1 až 4 atomy uhlíku. Vhodné alkylaluminiové sloučeniny zahrnují methylaluminoxany (což jsou oligomery obecného vzorce [MeA10]_n), (C₂H₅)₂A1C1, C₂H₅A1C1₂ a [CH₃)₂CHCH₂]₃A1.

Pro navázání hydridových skupin na atom Fe, lze použít kovové hydridy, jakým je například NaBH₄.

U druhého, zde popsaného, oligomeračního způsobu se do oligomeračního procesu buď přidá komplex železa (II) nebo se v tomto oligomeračním procesu vytvoří in šitu. V průběhu procesu se ve skutečnosti může vytvořit více než jeden takový komplex. Může se například vytvořit počáteční komplex a následně se reakcí tohoto komplexu může vytvořit polymer se živým koncem, který tento komplex obsahuje.

Příklady takových komplexů, které lze vytvořit na počátku in šitu zahrnují ·· *· » · · <

I · · (

01-2917-99-Če

(IV)

(V) • · ··

01-2917-99-Če

ve kterých substituenty „R mají výše definované významy, T¹ znamená hydrid nebo alkylovou skupinu nebo libovolný další aniontový ligand, do kterého lze vložit ethylen, Y znamená volné koordinační místo nebo neutrální ligand, který může být vytěsněn ethylenem, a Q znamená relativně nekoordinační aniont. Komplexy lze přidat přímo do procesu nebo je vytvořit in šitu. Například komplex (IV) lze připravit reakcí sloučeniny (I) s neutrální Lewisovou kyselinou, jakou je například alkylaluminiová sloučenina. Dalším způsobem přípravy takového komplexu in šitu je zkombinování vhodné sloučeniny železa, například chloridu železa, sloučeniny (II) a alkyaluminiové sloučeniny. Dále lze použít další železné soli, ve kterých jsou přítomny anionty podobné chloridu a které lze odstranit reakcí s Lewisovou nebo Bronstedovou kyselinou, například halogenidy a karboxyláty (například acetáty) železa, zejména pokud jsou mírně rozpustné v provozním médiu. Je výhodné, pokud jsou tyto prekurzorové železné soli alespoň trochu rozpustné v provozním médiu.

Po zahájení oligomerace ethylenu může mít komplex například formu —

(VI) • 4

01-2917-99-Če ve které mají, jako v předchozím případě, substituenty „R a Q výše definované významy a P znamená dvouvalenční (oligo)ethylenovou skupinu obecného vzorce -(CH₂CH₂)_X-, ve kterém x znamená celé číslo 1 nebo vyšší. „Koncová skupina na atomu fosforu je v tomto případě označena jako H (atom vodíku), protože jak probíhá oligomerace a vznikají α-olefiny, musí být koncovou skupinou nezbytně atom vodíku. Někdy (zejména na začátku oligomerace) by mohla být označena jako T¹. Je výhodné, pokud se ve sloučeninách obecného vzorce (I), (IV) (V) a (VI) Fe nachází v oxidačním stavu +2.

Sloučeniny obecného vzorce (IV), (V) a (VI) mohou nebo nemusí být stabilní mimo prostředí, které je podobné prostředí oligomerního způsobu.

Při oligomeraci ethylenu, k níž se použije třetí polymerační způsob podle vynálezu, se mohou rovněž použít sloučeniny obecného vzorce (IV), (V) a (VI) v nepřítomnosti jakéhokoliv „ko-katalyzátoru nebo „aktivátoru. S výjimkou přísad se v případě tohoto třetího způsobu polymerace podle vynálezu mohou použít stejné provozní podmínky jako v prvním a druhém oligomerním procesu, například teplota, tlak, oligomerační médium atd., a výhodné podmínky pro tyto postupy jsou rovněž výhodné pro třetí oligomerační způsob podle vynálezu.

U všech zde popsaných oligomeračních procesů se teplota, při níž se polymerace ethylenu provádí, pohybuje přibližně od -100°C do +300°C, výhodně přibližně od 0°C do +200°C a výhodněji přibližně od 50°C do +100°C. Výhodně se oligomerace provádí při (manometrickém) tlaku ethylenu přibližně 0 kPa až 35 MPa, výhodněji přibližně 500 kPa až

01-2917-99-Če « 99 99 • · 9 9 φ · « • 9 9 9 9 · • · 9 9 9 9 ·· 999 99 99

MPa. Výhodné je, pokud se oligomerace provádí za podmínek, při kterých není reakce významněji difúzně omezena.

Zde popsané oligomerační procesy mohou probíhat v přítomnosti různých kapalin, zejména aprotických organických kapalin. Katalytický systém, ethylen a a-olefinový produkt mohou být v těchto kapalinách rozpustné nebo nerozpustné, ale zjevně by neměly bránit průběhu oligomerace. Vhodné kapaliny zahrnují alkany, alkeny, cykloalkany, zvolené halogenované uhlovodíky a aromatické uhlovodíky. Zvláště vhodnými rozpouštědly jsou hexan, toluen, samotné α-olefiny a benzen.

Tvorba α-olefinů, jak je zde popsána, je v mnoha případech relativně rychlá, takže lze během doby kratší, než je jedna hodina, dosáhnout značných výtěžků. Za korektních podmínek dochází k velmi vysoké selektivitě pro α-olefin, viz například Příklady 8 až 17.

Za korektních podmínek se získají směsi a-olefinů obsahujících požadovaný počet uhlíkových atomů. Hodnotou molekulových hmotností získaných olefinů je faktor K Schulz-Floryho teorie (viz například B. Elvers a kol., ed. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sv. A13, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1989, str. 243-247 a 275-276. Tento faktor se získá z následující rovnice:

K = n (C_n+2olefin) /n (C_n olefin) , ve které n(C_nolefin) znamená počet molů olefinu obsahujícího n atomů uhlíku a n (C_n+2olefin) znamená počet molů olefinu obsahujícího n+2 atomy uhlíku nebo, jinými slovy, následující vyšší oligomer C_n olefinu. Tímto

01-2917-99-Če

způsobem lze určit hmotnostní frakce různých olefinů ve výsledné směsi oligomerních reakčních produktů. V případě přípravy komerčně nejvýznamnějších α-olefinů by se měl faktor K výhodně pohybovat v rozmezí přibližně od 0,7 do 0,8. Pro výrobu těch olefinů, po kterých je momentálně poptávka, je důležité, aby bylo možné tento faktor měnit. Příklady 8 až 17 ukazují, že to v oligomeračních postupech podle vynálezu provádět lze.

Zde připravené α-olefiny lze dále polymerovat s dalšími olefiny za vzniku polyolefinů, zejména lineárních nízkohustotních polyethylenů, kterými jsou kopolymery obsahující ethylen. Lze je rovněž homopolymerovat. Tyto polymery lze připravit celou řadou známých metod, například Ziegler-Nattovým typem polymerace, metallocenem katalyzovanou polymerací a dalšími způsoby, viz například patent WO 96/23010; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., sv. 34, str. 1143-1170 (1995), evropská patentová přihláška 416,815 a patent US 5,198,401, kde lze nalézt informace o katalyzátorech metallocenového typu; a J. Boor Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academie Press, New York, 1979 a G. Allen a kol., Ed., Comprehensive Polymer Science, sv. 4, Pergamon Press, Oxford, 1989, str.

1-108, 409-412 a 533-584, kde lze nalézt informace týkající se katalyzátorů Ziegler-Nattova typu; a H. Mark a kol., Ed. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, sv. 6, John Wiley & Sons, New York, 1992, str. 383-522, kde lze nalézt informace o polyethylenech, přičemž všechny tyto dokumenty jsou zde zahrnuty pouze formou odkazů.

Zde připravené α-olefiny lze známými postupy převést na alkoholy, které lze použít pro rozličné účely, například jako meziprodukty pro detergenty nebo plastifikační

01-2917-99-Če

4 4 • 4 · • 4 4

4 4

44 činidla. Tyto α-olefiny lze převést na alkoholy celou řadou různých postupů, například oxo- postupem, po kterém následuje hydrogenace nebo modifikovaným jednostupňovým oxo- postupem („modifikovaným postupem Shell), viz například B. Elvers a kol., Ed., Ullman's Encyclopedia of Chemical Technology, 5. vyd., sv. A18, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991, str. 321-327, který je zde zahrnut formou odkazu.

Zde popsané polymerace ethylenu se mohou zpočátku rovněž provádět v pevném stavu, například nanesením aktivního katalyzátoru nebo prekurzoru katalyzátoru na substrát, jakým je silika nebo alurnina. V případě použití prekurzoru katalyzátoru, například halogenidu nebo dusičnanu železa, lze tento prekurzor aktivovat pomocí Lewisovy kyseliny (jakou je W, například alkylaluminiová sloučenina) a jeho vystavením působení ethylenu. Alternativně lze roztok prekurzoru katalyzátoru vystavit působení nosiče, na jehož povrchu je nanesena alkylaluminiová sloučenina. Nosič může být rovněž schopen zaujmout místo Lewisovy nebo Bronstedovy kyseliny, například kyselinový jíl, jakým je montmorillonit. Dalším způsobem přípravy neseného katalyzátoru je zahájení polymerace nebo alespoň vytvoření komplexu železa dalšího olefinu nebo oligomeru olefinu, například cyklopentenu na nosiči, jakým je silika nebo alurnina. Všechny tyto „heterogenní katalyzátory lze použít pro katalytickou polymerací v plynné nebo kapalné fázi. Plynnou fází se rozumí, že se ethylen, který se nachází v plynné fázi, uvede do kontaktu s částicemi katalyzátoru.

Nyní následují některé připravené sloučeniny nebo sloučeniny použité v následujících příkladech:

01-2917-99-Če * ·9 «99 99 99

999 9 * 999 9 99 9

999 99 9 9999

999 9 9 99 99 9 • 9 9 99 9 9999 • 99 99 99 999 99 99

(χιΐ) (χιιΐ)

01-2917-99-Če • φφ φφ φ φφ φφ • · · · * φφφ φ · » φ • · · φ φ φ φφφφ ·· φ φ · · · · · φ · · φφφ · φ · φφφφ • ΦΦ ·· φφ ·ΦΦ φφ ··

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně stanoven přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava 2,6-bis[1-(2-methylfenylimino)ethyl]pyridinu, (VII)

Do Erlenmeyerovy baňky obsahující 20 ml methylenchloridu se přidal 1 g 2,6-diacetylpyridinu a 3,0 ml o-toluidinu. Do baňky se přidalo míchadlo a 5 kapek 97% roztoku kyseliny mravenčí, baňka se uzavřela a roztok se míchal 40 hodin. Roztok se následně vyjmul ve vakuu a baňka se umístila do mrazničky, ve které byla nastavena teplota -30°C. Výsledný viskózní olej se promyl studeným methanolem a vytvořila se žlutá pevná látka, která se izolovala filtrací a identifikovala pomocí ¹H NMR jako požadovaný produkt (959 mg, 45,9% výtěžek).

^XH NMR (CDC1₃): δ 8,38 (d, 2, H_pyr) , 7,86 (t, 1, H_pyr) , 7,20 (m, 4, H_aryi), 7,00 (t, 2, Baryi ), 6,67 (d, 2, Haxyl ), 2,32 (s, 6, N=C-CH₃) , 2,10 (s, 6, CH₃ aryl).

Příklad 2

Příprava 2,6-bis[1-(2-ethylfenylimino)ethyl]pyridinu, (VIII)

Do baňky s kulatým dnem obsahující 30 ml methylenu se přidal 1 g 2,6-diacetylpyridinu a 3,0 ml 2-ethylanilinu. Do

01-2917-99-Če

baňky se přidalo míchadlo a 5 kapek 97% roztoku kyseliny mravenčí, baňka se uzavřela a roztok se míchal 24 hodin při 50 °C. Baňka se potom ochladila na pokojovou teplotu a umístila do mrazničky, ve které byla nastavena teplota -30°C. Po jednom dni se vytvořily žluté krystaly, které se izolovaly filtrací a identifikovaly pomocí ¹H NMR jako požadovaný produkt (1,25 g, 55,2% výtěžek).

^XH NMR (CDC1₃) : δ 8,38 (d, 2, H_pyr) , 7,86 (t, 1, H_pyr) , 7,20 (m, 4, H_aryi), 7,07 (t, 2, H_aryi) , 6,65 (d, 2, H_aryi) , 2,49 (g, 4, Hbenzyi) , 2,35 (s, 6, N=C-CH₃) , 1,14 (t, 6, CH₂CH₃) .

Příklad 3

Příprava 2, 6-bis[1-(2-isopropylfenylimino)ethyl]pyridinu, (IX)

Do Erlenmeyerovy baňky obsahující 20 ml methylenchloridu se přidal 1 g 2,6-diacetylpyridinu a 3,0 ml

2-isopropylanilinu. Do baňky se přidalo míchadlo a 5 kapek 97% roztoku kyseliny mravenčí, baňka se uzavřela a roztok se míchal 40 hodin. Rozpouštědlo se odstranilo ve vakuu a baňka se umístila do mrazničky, ve které byla nastavena teplota -30°C. Výsledný viskózní olej se promyl studeným methanolem a vytvořila se žlutá pevná látka, která se izolovala filtrací a identifikovala pomocí ^{* X}H NMR jako požadovaný produkt (1,63 g, 66,8% výtěžek).

^XH NMR (CDC1₃) : δ 8,38 (d, 2, H_pyr) , 7,32 (d, 2, H_aryl) , 7,18 (t, 2, H_aryl), 7,10 (t, 2, H_aryi), 6,63 (d, 2, H_aryl), 3,00 (sept, 2, CH(CH₃)₂), 2,37 (s, 6, N=C-CH₃) , 1,18 (d, 12, CH(CH₃)₂) .

1,18 (d, (s, 6,

01-2917-99-Če • ·· »· e ·· >· ··· · 9 999 » 99 9 • 9 9 99 9 9999 ·· 999 9 9 99 99 9 • 9 » 99 9 9999 ··· ·· 99 ··· 99 99

Přiklad 4

Příprava 2, 6-bis[1-(2-methylfenylimino)ethyl]pyridinželezo[II]chloridového komplexu, (X)

Do Schlenkovy baňky opatřené míchadlem se umístila sloučenina obecného vzorce (VII) (150 mg, 1,05 ekviv.) a 84 mg tetrahydrátu chloridu železnatého. Baňka se dvakrát propláchla argonem a následně naplnila 15 ml tetrahydrofuranu. Zahájilo se mícháni, ve kterém se pokračovalo pod argonem, při konstantním tlaku 18 hodin. Po ukončení míchání se temně modrá pevná látka izolovala filtrací a promyla etherem a pentanem (182 mg, 92% výtěžek).

Příklad 5

Příprava 2,6-bis[1-(2-ethylfenylimino)ethyl]pyridinželezo[II]chloridového komplexu (XI)

Do Schlenkovy baňky opatřené míchadlem se umístila sloučenina obecného vzorce (VIII) (300 mg, 1,05 ekviv.) a 154 mg tetrahydrátu chloridu železnatého. Baňka se dvakrát propláchla argonem a následně naplnila 30 ml tetrahydrofuranu. Zahájilo se míchání, ve kterém se pod argonem pokračovalo při konstantním tlaku 2 hodiny. Po ukončení míchání se temně modrá pevná látka izolovala filtrací a promyla etherem a pentanem (352 mg, 91,7% výtěžek).

01-2917-99-Če • ·· ·4 4 • 4 4 4 4 4 4 4 • · 4 · 4 ·

4 4 4 ·· ·

4 4 4 4 4

444 *4 44 >·>

«4 44

4 4 4

4 4 4 • 4 44

Příklad 6

Příprava 2,6-bis[1-(2-isopropylfenylimino)ethyl]pyridinželezo[II]chloridového komplexu (XII)

Do Schlenkovy baňky opatřené míchadlem se umístila sloučenina obecného vzorce (XII) (200 mg, 1,05 ekviv.) a 95 mg tetrahydrátu chloridu železnatého. Baňka se dvakrát propláchla argonem a následně naplnila 15 ml tetrahydrofuranu. Zahájilo se míchání, ve kterém se pod argonem pokračovalo při konstantním tlaku 6 hodin a po ukončení míchání se temně modrá pevná látka izolovala filtrací a promyla etherem a pentanem (160 mg, 64,0% výtěžek).

Příklady 7 až 23 a Kontrolní příklad A

V těchto příkladech jsou všechny zmiňované tlaky manometrickými tlaky ethylenu.

Obecný postup pro příklady 7, 18 a 19: Odvážil se komplex železa a přidal do plamenem vysušené 250ml

Schlenkovy baňky opatřené míchadlem. Baňka se alespoň dvakrát propláchla ethylenem a následně naplnila 50 ml toluenu. Pomocí injekční stříkačky se do baňky za stálého míchání přidal 1 ml modifikovaného methylaluminoxanu (Akzo Chemical, ~7% hmotn. hliníku v heptanu) a reakce se nechala běžet za konstantního (atmosférického) tlaku ethylenu. Oligomery se izolovaly nejprve přidáním acetonu do oligomerační reakce, který měl zničit veškerý zbývající aktivátor, a následně odstraněním rozpouštědla za vakua. Hodnota „K a čistota připravených olefinů se určily pomocí chromatografie. Hodnota „K se vypočetla z poměru Ci₆/Ci₄sloučenin ve směsi produktů.

• ·

01-2917-99-Če

Obecný postup pro Příklady 8 až 17, 20 až 23 a Kontrolní příklad A: 11 Reaktor Parr se ohříval přes noc za vakua a propláchl argonem. Potom se reaktor naplnil 150 ml toluenu nebo hexanu a ethylenem natlakoval na 1,4 MPa. Tlak v reaktoru se uvolnil a do reaktoru se za manometrického tlaku argonu přidal komplex železa (buď ve formě pevné látky nebo ve formě roztoku/suspenze) společně s 50 ml toluenu. Potom se přidal 1 ml modifikovaného methylaluminoxanového roztoku (viz výše) a reaktor se za stálého míchání opět rychle natlakoval. po uvolnění tlaku v reaktoru se oligomery izolovaly výše popsaným způsobem. Pro stanovení čistoty a „K hodnoty produktu se opět použila plynová chromatografie.

Podrobnosti týkající se těchto příkladů a jejich výsledky lze nalézt v níže uvedené Tabulce 1. Uvedenými reakčními podmínkami jsou: použitý tlak ethylenu, teplota, reakční (rxn) doba a složení a množství komplexu železa. Rozpouštědlem byl ve všech příkladech s výjimkou Příkladů 20 až 22, ve kterých se použil hexan, a Příkladu 23, kde se použila směs hexanu a 1-heptanu v objemovém poměru 95:5, toluen. Tabulka 1 rovněž uvádí seznam izolovaných pevných produktů, množství izolovaného olefinu po aplikaci podtlaku a celkový výtěžek všech pevných látek plus izolovaného olefinu plus olefinových ztrát během vakuového zpracování, jak byly vypočteny pomocí K, Schulz-Floryho faktoru. TOF, moly zoligomerovaného ethylenu/hod/mol sloučeniny železa, vztažené k celkovému výtěžku, jsou v tabulce rovněž zahrnuty a stejně tak jsou zahrnuta procenta a-olefinu, vztažená k celkovému množství olefinu přítomného po vystavení působení vakua.

ι>

n i—ι rd rH

Λ rd

EH

01-2917-99-Ce

fa o

o o o ω

Ό O rd X LO LO t—1

to O rd X o

to O rd K CM rd rd

to O r-1 !*! 00 k, LO Γ

O rd X rd k, 00 00

to O rd X 00 k. LO CM

to O rd K rd k. CM r-

to O rd tt Sp LO CO rd

to O rd X rd Γ- rd

to O rd K Γ- σ τ—1

Ο Ο Ο rd CD

Ο Ο ο rd 00

to Ο rd X sp k. Sp CM

to Ο rd X 00 σ CM

tO Ο rd Η LO σ CM

to O rd K σ σ co

I

(ti

M-l

nt

<0 σ

σ

ní 09

10 σ

<0 σ

Ό σ

σ

(0 00

σ

CM

(ti

CTi

σ

09

σ

00

A

Λ

Α

Λ

l>

ol°

rd

00

O

CO

oo

O

σ

5—1

Γ-

CM

Sp

fa

00

Γ-

r·

r*

Γ-

Γ

r-

r*

r-

r*

Γ*

00

ω

00

Γ

|

k,

k.

kk

k.

kk

k

k.

k^

k.

kk

κ

k.

O

o

O

o

ο

Ο

ο

Ο

ο

rd <d o

ω LO 00 rd

LO rd r-( rd

lo LO rd 09

σι •ςρ O CM

i—1 LO 00 rd

sp ω LO

00 LO 00

σ k. SP σ

co LO sp CM

co rd CO

rd rd CO

ο k L0

CM rd SP

CM sp CM

SP CM CM

00 ο CM

CM > rd

tP o k. i—1 v

'0)

§ t> 0 i—1 0

tn

rd O Cd rd

rd 00 MO

O LO Γ rd

σ k, <šP rd rd

LO sp

00 k. LO 00

O O CM

Γ CM k. co LO

sp 00 co rd

r- O rd

sp σ

sp k, CM

sp σ k, Ο

LO Γ* rd

L0 Γ~ rd

sp k. LO t—1

Γ' k, O rd

1

N

H

'Φ <u fa

>. fa! fa) '(β i—1

iji

LO 00 kk

LO k. rd

1

(

1

i—1 kk SP rd

ο 00 rd

Γ' CM

CM 00

1

I

1

w (ti >0

n

Tí

t

β

a H

fí H

β

τί

β

a -Η

β

0 fa!

0 33

Éi

fí

β

s

fí

β

0 33

β

g

Í3

gj

co

CM

O

o

ο

,

ο

o

O

>4

CO

co

00

09

co

00

co

09

C0

00

co

M

O o

LO

O

o

O

o

Ο

LO

L0

ο

o

CM

CO

ao

σ

LO

σ

LO

L0

CM

LO

ιθ

LO

co

H

Λί (ti

(ti

O o

CD

rd

CD

sp

CD

rd

SP

00

Ο ο

Ο Ο

sp

00

rd

00

'Šp

k.

k,

k.

k,

rd Η

o

rd

CM

sp

CM

rd

CM

Sp

rd

CM

ο

Ο

rd

CM

sp

CM

,—1

X <υ

σ

tn

σ

tP

(ti

β

N

rd

CO

00

09

00

CO

O

σ

CO

rd

CM

rd

Φ

0

rd

o

rd

LO

Γ-

LO

Sp

Q)

**

k.

»,

k.

*k

k.

CM

00

CM

rd

CM

0

Φ

2.

LO

o

O

o

O

Ο

ο

Ο

O

>N

—»

k,

V

»k

k.

X

ο

O

o

X

(ti

<D

N

_

Hd

rd í

1) rd <U

s

fa

5

fa

H X

Η X

Η Η χ

H Η X

Η X

H X

fa

M hd X

fa

>N

ti

(ti

0

rd

rH

00

ΟΊ

o

rd

CM

co

sp

m

LO

Γ-

00

σ

Ο

rd

CM

co

*rd

W Ή

rd

CM

>u

fa

Směs produktů obsahující až 5 molárních procent větvených a-olefinů.

01-2917-99-Če • ·

Příklad 24

V suché krabici se do 914 mg bifenylu přidalo 20 mg (43 μπιοί) sloučeniny obecného vzorce (X) a 66 mg (129 pmol) tris(pentafluorofenyl)boranu. Pevné látky se společně namlely a 100 mg tohoto prášku (obsahujících 2,0 mg sloučeniny obecného vzorce (X) ) se přidalo do plamenem vysušené Schlenkovy baňky, která byla opatřena magnetickým míchadlem. Baňka se uzavřela přepážkou a přepravila do Schlenkovy trubice třikrát propláchnuté ethylenem. Baňka se následně stále pod ethylenem naplnila 30 ml toluenu. Zahájilo se míchání a pomocí injekční stříkačky se přidalo 0,24 ml (1,9 M v toluenu, 106 ekviv.) triethylaluminia. Reakce běžela 1,5 hodiny, během které došlo k rychlé spotřebě ethylenu bez toho, že by reakce ustávala. Reakce se ukončila přidáním acetonu a produkt se analyzoval pomocí plynové chromatografie. Celkový výtěžek produktu byl 8,64 g, TOF = 48 200/hod, K byla 0,72 a molární procento lineárního α-olefinu bylo vyšší než 96%.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

01-2917-99-Če

72. Způsob podle nároku 71, tím, • ·«

44 4 ·

4 4 4 • 4 4 • 4 · ··· 44 • 4 4 4« 44 • 4» 4 4 4 4 • 4 4 4 4 4

01-2917-99-Če

65. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že dále zahrnuje polymeraci a-olefinu.

tím,

Způsob podle nároku 48, že dále zahrnuje převedení vyzná α-olefinu na č e n alkohol.

67. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že uvedená sloučenina je nebo se stane součástí heterogenního katalyzátoru na pevném nosiči.

tím,

Způsob podle že se provádí nároku 67, vy v plynné fázi nebo značen v kapalné fázi.

69. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že uvedený komplex je nebo se stane součástí heterogenního katalyzátoru na pevném nosiči.

70. Způsob podle nároku 69, vyznačený tím, že se provádí v plynné fázi nebo v kapalné fázi.

71. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že uvedená sloučenina je nebo se stane součástí heterogenního katalyzátoru na pevném nosiči.

01-2917-99-Če • 99 99 ·

9 · · 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 • 99 99 99 »99

99 99 • 9 9 9

9 9 9 9

99 99

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají chloroskupinu; nebo

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R^1S všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají trifluoromethylovou skupinu.

54. Způsob podle nároku 48, v yznačený tím, že se použije teplota přibližně -50°C až 150°C.

55. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že se použije tlak ethylenu přibližně 500 kPa až 15 MPa.

56. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že faktor K je přibližně 0,7 až 0,8.

57. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce (IV).

58. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce (V).

« • · • 9 99 9 9 9 9 9 ·· 99 9 9 9 9 01-2917-99-Če • • • 99 9 9 9 9 99 999 9 9 9 9 99 99 68 59. Způsob podle nároku 48, v y z n a č e n ý tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce (VI). 60. Způsob podle nároku 48, v y z n a č e n ý

tím, že pokud R⁸ znamená primární uhlíkovou skupinu, potom R¹³znamená primární uhlíkovou skupinu a R¹² a R¹⁷ znamenají atom vodíku; nebo pokud R⁸ znamená sekundární uhlíkovou skupinu, potom R¹³ znamená primární nebo sekundární uhlíkovou skupinu a R¹²a R¹⁷ znamenají atom vodíku.

61. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že dále zahrnuje polymeraci a-olefinu.

62. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že dále zahrnuje polymeraci a-olefinu.

63. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že dále zahrnuje převedení α-olefinu na alkohol.

64. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že dále zahrnuje převedení α-olefinu na alkohol.

01-2917-99-Če fe ·· fefe · fefe fefe fefe fefe fefe·· fe··· fefe· fefe · ···· • fe fefefe · · fefe fefe · • fefe fefe fe fe··· ··· fefe ·· · · fe ·· ··

51. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku; a

R⁸ a R¹⁷ oba znamenají methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

52. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že R⁸ a R¹⁷ oba znamenají methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

53. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R^1S a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají methylovou skupinu; nebo

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R^1S a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají ethylovou skupinu; nebo

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají isopropylovou skupinu; nebo

R⁴ a R^s znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají n-propylovou skupinu; nebo

01-2917-99-Če •4 44 4 4444 ·* 4 4 44 4444

4 4 44 4 4444 • 444 4 4 44 44 · • · ·4 4 4444 • ·· 44 444 44 44 skupinu a zbývající substituenty z R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají atom vodíku;

pokud R® znamená terciální uhlíkovou skupinu, potom všechny substituenty R¹², R¹³ a R¹⁴ znamenají atom vodíku; a pokud jsou libovolné dva substituenty z R⁸, R⁹, R¹⁰,

49. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že

R⁴ a R^s znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku;

R¹, R² a R³ všechny znamenají atom vodíku;

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku; a

R⁸ a R¹⁷ každý nezávisle znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu.

50. Způsob podle nároku 48, vyznačený tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku; a

01-2917-99-Če ··· Φ·

,11

R³, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

Q znamená relativně nekoordinační aniont;

P znamená dvouvalenční (póly)ethylenovou skupinu obecného vzorce -(CH₂CH₂)_X-, ve kterém x znamená celé číslo 1 nebo vyšší; a

T² znamená koncovou skupinu;

a za předpokladu, že:

pokud R⁸ znamená sekundární uhlíkovou skupinu, potom ,13 >17 žádný nebo jeden ze substituentů R¹², R^1J a R znamena primární uhlíkovou skupinu nebo sekundární uhlíkovou

01-2917-99-Če

9 9· · 99 9 9 9 9 9 • 9 9 99 9 9 9 99 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 99 999 99 9«

nebo ve kterých:

• φ φφ φ φ φ <

Φ Φ Φ <

01-2917-99-Če ♦ 44 Μ 4 44 44 • ••4 4 4 4 4 4 4 4 4 • 44 44 4 444·

44 444 4 4 44 44 4

444 4« 4 «444

444 44 44 4 44 44 44

46. Sloučenina podle nároku 38, vyznačená tím, že má obecný vzorec (VI).

47. Sloučenina podle nároku 38, vyznačená tím, že pokud R⁸ znamená primární uhlíkovou skupinu, potom R¹³znamená primární uhlíkovou skupinu a R¹² a R¹⁷ znamenají atom vodíku; nebo pokud R⁸ znamená sekundární uhlíkovou skupinu, potom R¹³ znamená primární nebo sekundární uhlíkovou skupinu a R¹²a R¹⁷ znamenají atom vodíku.

48. Způsobu výroby α-olefinů, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení ethylenu při teplotě přibližně -100°C až +300°C do styku se sloučeninou obecného vzorce

R⁹ (IV)

01-2917-99-Če • 9 999 9 9 «9 99 9

999 99 9 999«

9 » 9 99 99 99 9 99 99

43. Sloučenina podle nároku 38, vyznačená tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají methylovou skupinu; nebo

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají ethylovou skupinu; nebo

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají n-propylovou skupinu; nebo

R⁴ a R^s znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají chloroskupinu; nebo

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají trifluoromethylovou skupinu.

44. Sloučenina podle nároku 38, vyznačená tím, že má obecný vzorec (IV).

45. Sloučenina podle nároku 38, vyznačená tím, že má obecný vzorec (V).

01-2917-99-Če

R¹, R² a R³ všechny znamenají atom vodíku;

40. Sloučenina podle nároku 38, vyznačená tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku; a

41. Sloučenina podle nároku 38, vyznačená tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku; a

R⁸ a R¹⁷ oba znamenají methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

42. Sloučenina podle nároku 38, vyznačená tím, že R⁸ a R¹⁷ oba znamenají methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

01-2917-99-Če

Q znamená relativně nekoordinační aniont;

T² znamená koncovou skupinu;

a za předpokladu, že:

pokud R⁸ znamená terciální uhlíkovou skupinu, potom všechny substituenty R¹², R¹³ a R¹⁴ znamenají atom vodíku; a pokud q sou libovolné dva substituenty z R , R , R , R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R^1S a R¹⁷ vzájemně vicinální, potom spolu mohou tvořit kruh.

39. Sloučenina podle nároku 38, vyznačená tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku;

Μ *9 ř · ♦ 4

01-2917-99-Če • 44 4 4 ve kterých • 4 94 ’ 4 4 1 ► 4 4 *

01-2917-99-Ce • · • 'ί • 9 nebo

R⁹ (IV)

01-2917-99-Če

34. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že se použije teplota přibližně -50°C až 150°C.

35. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že se použije tlak ethylenu přibližně 500 kPa až 15 MPa.

36. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že faktor K je přibližně 0,7 až 0,8.

37. Způsob podle nároku 28, vyznačený t í m , že pokud R⁸ znamená primární uhlíkovou skupinu, potom R¹³znamená primární uhlíkovou skupinu a R¹² a R¹⁷ znamenají atom vodíku; nebo pokud R⁸ znamená sekundární uhlíkovou skupinu, potom R¹³ znamená primární nebo sekundární uhlíkovou skupinu a R¹²a R¹⁷ znamenají atom vodíku.

38. Sloučenina obecného vzorce

01-2917-99-Če ί ί ϊ’ί ί *· *ί Ζί ί «·· φφ ·· «φφ φφ φφ

R⁸ a R¹⁷ oba znamenají methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

32. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že R⁸ a R¹⁷ oba znamenají methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

33. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R^1S všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají isopropylovou skupinu; nebo

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R^1S všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷ oba znamenají trifluoromethylovou skupinu.

• ·

01-2917-99-Če • fefe fefe fe «fefefe fefefe fefe fefe fefefe fefe fefe který lze nahradit 54 ethylenem a ligand, který lze do ethylenu přidat.

29. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku;

R¹, R² a R³ všechny znamenají atom vodíku;

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R^1S všechny znamenají atom vodíku; a

30. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku; a

31. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku;

a φ «φ φφ φ · · φφ • •φφ φ φ φ · ΦΦΦΦ φφφ φφφ «φφφ

01-2917-99-Če « · 9 » • · 9

9 9 9

9 9 9 9 • 9 9

9 0 · 9

9 9 9 99

a za předpokladu, že:

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ a R¹⁷ vzájemně vicinální, potom spolu mohou tvořit kruh;

při teplotě přibližně -100°C až +300°C do styku s ethylenem, přičemž železnatý nebo železitý atom má na sobě rovněž navázáno prázdné koordinační místo nebo ligand, • · fefe fe ·· fefe • fe · · fe · · · · · • fe fefe · fefefe*

01-2917-99-Če pokud R⁸ znamená primární uhlíkovou skupinu, potom R¹³znamená primární uhlíkovou skupinu a R¹² a R¹⁷ znamenají atom vodíku; nebo pokud R⁸ znamená sekundární uhlíkovou skupinu, potom R¹³ znamená primární nebo sekundární uhlíkovou skupinu a R¹²a R¹⁷ znamenají atom vodíku.

28. Způsobu výroby α-olefinů, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení železnatého nebo železitého komplexu trojvazného ligandu obecného vzorce

R⁹ Rio (II) ve kterém:

«9 99 • · · ♦

9 9 9 9

9 9 9 · 9

01-2917-99-Če • ·

25. Sloučenina podle nároku 23, vyznačená tím, že R⁸ a R¹⁷ oba znamenají methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

26. Sloučenina podle nároku 21, vyznačená tím, že

27. Sloučenina podle nároku 13, vyznačená tím, že

01-2917-99-Če

22. Sloučenina podle nároku 21, vyznačená tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku;

R¹, R² a R³ všechny znamenají atom vodíku;

R⁸ a R¹⁷ každý nezávisle znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, skupinu. propylovou skupinu nebo isopropylovou 23. Sloučenina podle nároku 21, v y z n a č e n á tím, že R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo a atom vodíku; R⁸ a R¹⁷ každý nezávisle znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu. 24. Sloučenina podle nároku 21, v y z n a č e n á tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku; a

R⁸ a R¹⁷ oba znamenají methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

• ·

01-2917-99-Če

a za předpokladu, že:

01-2917-99-Če • fefe · · · ·· · · •· · · · ··· · · · fe • fefe fefe · ···· • fe fefefe · · fefe fefe · ·*· fefe · · · · · • fefe fefe fefe fefefe fefe fefe

19. Sloučenina podle nároku 13, vyznačená tím, že každé X znamená monovalenční aniont.

20. Sloučenina podle nároku 13, vyznačená tím, že pokud R⁸ znamená primární uhlíkovou skupinu, potom R¹³znamená primární uhlíkovou skupinu a R¹² a R¹⁷ znamenají atom vodíku; nebo pokud R⁸ znamená sekundární uhlíkovou skupinu, potom R¹³ znamená primární nebo sekundární uhlíkovou skupinu a R¹²a R¹⁷ znamenají atom vodíku.

ve kterém:

01-2917-99-Če ·· ·· • 9 9 ·

9 9 9 · • · · · • 9 9 « ·· ·· nebo

R¹², • «a··· * * • · · · · · ··· ·· ·· ···

17. Sloučenina podle nároku 14, vyznače tím, že R¹² a R¹⁷ oba znamenají methylovou skupinu ethylovou skupinu.

18. Sloučenina podle nároku 13, vyznače tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹,

R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají methylovou skupinu; nebo

R⁴ a R^s znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají trifluoromethylovou skupinu.

01-2917-99-Če

14. Sloučenina podle nároku 13, vyznačená tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku;

R¹, R² a R³ všechny znamenají atom vodíku;

15. Sloučenina podle nároku 13, vyznačená tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku; a

16. Sloučenina podle nároku 13, vyznačená tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku; a

R⁸ a R¹⁷ oba znamenají methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

01-2917-99-Če ·· ·· • » · · • · · · • · · · • · · · ♦·· ·· ··

a za předpokladu, že:

01-2917-99-Če • ··· · · »· · · • · ··· ··· ·· ·· ··· ··

12. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím., že pokud R⁸ znamená primární uhlíkovou skupinu, potom R¹³znamená primární uhlíkovou skupinu a R¹² a R¹⁷ znamenají atom vodíku; nebo pokud R⁸ znamená sekundární uhlíkovou skupinu, potom R¹³ znamená primární nebo sekundární uhlíkovou skupinu a R¹²a R¹⁷ znamenají atom vodíku.

13. Sloučenina obecného vzorce ve kterém každé X znamená aniont;

• · *

01-2917-99-Če

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R^1S všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají n-propylovou skupinu; nebo

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R¹® všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají trifluoromethylovou skupinu.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se použije teplota přibližně 50°C až 150°C.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se použije tlak ethylenu přibližně 500 kPa až 15 MPa.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že faktor K je přibližně 0,7 až 0,8.

10. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že W znamená alkylaluminiovou sloučeninu.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že alkylaluminiovou sloučeninou je alkylaluminoxan.

01-2917-99-Če • ·

42 R⁸ a R¹⁷ každý nezávisle znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, skupinu. propylovou skupinu nebo isopropylovou 4. Způsob podle nároku 1, v y z n ačený tím,

že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku;

R¹² a R¹³ znamenají atom vodíku; a

R⁸ a R¹⁷ oba znamenají methylovou skupinu.

5. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že R⁸ a R¹⁷ oba znamenají methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

6. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že

R a R znamenají methylovou skupinu, R , R , R , R , R¹³, R¹⁴, R^1S a R^1S všechny znamenají atom vodíku a R⁸ a R¹⁷oba znamenají isopropylovou skupinu; nebo

01-2917-99-Če • · * • · · • · · • · pokud R⁸ znamená sekundární uhlíkovou skupinu, potom žádný nebo jeden ze substituentů R¹², R¹³ a R¹⁷ znamená primární uhlíkovou skupinu nebo sekundární uhlíkovou skupinu a zbývající substituenty z R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají atom vodíku;

01-2917-99-Če třetí sloučeniny, která je neutrální Lewisovou kyselinou schopnou abstrahovat X“, hydridovou skupinu nebo alkylovou skupinu z Fe za vzniku slabě koordinačního aniontu, přičemž:

každé X znamená aniont;

n znamená 1, 2 nebo 3, takže celkový počet záporných nábojů na uvedeném aniontu nebo aniontech odpovídá oxidačnímu stavu atomu Fe přítomnému ve sloučenině obecného vzorce (I) ;

R²⁰ znamená alkylovou skupinu;

a za předpokladu, že:

1. Způsob výroby α-olefinů, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení sloučeniny obecného vzorce při teplotě přibližně -100°C až +300°C do kontaktu s ethylenem a:

(a) první sloučeninou W, kterou je neutrální Lewisova kyselina schopná abstrahovat X” a alkylovou skupinu nebo hydridovou skupinu z Fe za vzniku WX, (WR²⁰) nebo WH a která je schopna přenést alkylovou skupinu nebo hydrid na Fe za předpokladu, že WX je slabým koordinačním aniontem; nebo (b) kombinací druhé sloučeniny, která je schopna přenést alkylovou skupinu nebo hydridovou skupinu na Fe a

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku;

R¹, R² a R³ všechny znamenají atom vodíku;

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ a R^1S všechny znamenají atom vodíku; a

R⁸ a R¹⁷ každý nezávisle znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že

R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu nebo atom vodíku;

R¹² a R¹³ znamenají atom vodíku; a
4 4 4 · 4 4 «4 ··· 44 <4 vyznačen že se provádí v plynné fázi nebo v kapalné fázi

Zastupuj e