CZ216199A3

CZ216199A3 - Způsob polymerace ethylenu

Info

Publication number: CZ216199A3
Application number: CZ19992161A
Authority: CZ
Inventors: Alison Margaret Anne Bennett
Original assignee: E. I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2000-04-12

Abstract

Ethylen lze polymerovatjeho uvedenímdo kontaktu s určitými komplexy železa nebo kobaltu zvolenými z 2,6- pyridinkarboxaldehydbis(iminů) a 2,6- diacylpyridinbis(iminů). Takto vyrobené polymeryjsou použitelnéjako tvářecí pryskyřice. Dále se popisují nové 2,6- jí - . pyridinkarboxaldehydbis(irniny)a2,6-diacylpyridinbis(iminy) 7' a nové 2,6-pyridinkarboxaldehydbis(iminové) a 2,6- diacylpyridinbis(iminové) komplexy železa a kobaltu.

Description

Oblast techniky

Zvolené 2, 6-pyridinkarboxaldehydbis(iminové) a 2,6-diacylpyridinbis(iminové) komplexy železa a kobaltu jsou katalyzátory pro polymeraci ethylenu. Vynález se rovněž týká nových 2,6-pyridinkarboxaldehydbis(iminů) a 2,6-diacylpyridinbis(iminů) a komplexů kobaltu a železa těchto sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Polymery ethylenu jsou důležitými komerčními produkty,-, které se vyrábějí v objemu milionů tun ročně. Tyto polymery mají široké uplatnění, od polyethylenu s nízkou molekulovou hmotností (PE), který se používá jako mazivo a prostředek pro uvolňování výlisků z forem, až po polyethyleny s vysokou molekulární hmotností, které se používají pro výrobu vláken, fólií, tvářených pryskyřic atd. Ve většině případů se ethylen polymeruje za použití katalyzátoru, kterým je často sloučenina nebo komplex přechodného kovu.

Tyto katalyzátory se liší cenou za jednotku hmotnosti vyrobeného polyethylenu, strukturou vyrobeného polymeru, &

možnou potřebou odstranit katalyzátor z polyethylenu, toxicitou katalyzátoru atd. Díky komerční důležitosti polymerace ethylenu jsou stále žádány nové polymerační katalyzátory.

01-951-99 Če

L. Sacconi a kol., J. Chem. Soc. (A), 1968, str. 15101515, popisuje syntézu určitých 2,6-diacetylpyridinbis(iminových) komplexů kobaltu. Žádný z těchto komplexů 2,6-diacetylpyridinbis(iminů) popsaný v tomto dokumentu není nárokován v předložené přihlášce vynálezu.

P. E. Figgins a kol., J. Am. Chem. Soc., sv. 82, str. 820-824 a/nebo F. Lions a kol., J. AM. Chem. Soc., sv. 79, str. 2733-2738, popisují syntézy určitých 2,6-diacetylpyridinbis (iminů) a určitých komplexů železa a kobaltu těchto trojvazných ligandů. Struktury trojvazných ligandů uvedených v těchto odkazech se odlišují od zde nárokovaných struktur a všechny komplexy železa a kobaltu obsahují 2 molekuly 2,6-diacetylpyridinbis(iminů).

Japonská patentová přihláška 89-045,712 popisuje sloučeninu

T. W. Bell a kol., J. Am. Chem. Soc., sv. 113, str. 31153122 (1991), popisuje sloučeninu

a japonská patentová přihláška 02-078,663 popisuje sloučeninu

,N.

01-951-99 Če

a železnatý komplex této poslední sloučeniny, ve které jsou 2 molekuly 2,6-diacetylpyridinbis(iminu) přítomny v komplexu. Žádná z těchto sloučenin není v předložené přihlášce vynálezu nárokována.

Podstata vynálezu

Vynález se týká prvního způsobu polymerace ethylenu, který zahrnuje uvedení sloučeniny obecného vzorce

při teplotě přibližně -100°C až +200°C do kontaktu s ethylenem a:

(a) první sloučeninou W, kterou je neutrální Lewisova kyselina schopná abstrahovat X' a alkylovou skupinu nebo hydridovou skupinu z M za vzniku WX“, (WR²⁰)“ nebo WH“ a . která je schopna přenést alkylovou skupinu nebo hydrid na M ,, za předpokladu, že WX je slabým koordinačním aniontem; * nebo 1 (b) kombinací druhé sloučeniny, která je schopna přenést alkylovou skupinu nebo hydridovou skupinu na M a třetí sloučeniny, která je neutrální Lewisovou kyselinou schopnou abstrahovat X“, hydridovou skupinu nebo alkylovou skupinu z M za vzniku slabě koordinačního aniontu, přičemž:

01-951-99 Če ·..*

M znamená atom kobaltu nebo železa;

každé X znamená aniont;

n znamená 1, 2 nebo 3, takže celkový počet záporných nábojů na uvedeném aniontu nebo aniontech odpovídá oxidačnímu stavu atomu železa nebo atomu kobaltu přítomnému ve sloučenině obecného vzorce (II);

R¹, R² a R³ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁶ a R⁷ znamenají arylovou skupinu nebo substituovanou arylovou skupinu; a

R²⁰ znamená alkylovou skupinu.

Vynález rovněž popisuje sloučeninu obecného vzorce

ve kterém

M znamená atom kobaltu nebo železa;

01-951—99 Če

každé X znamená aniont;

n znamená 1, 2 nebo 3, takže celkový počet záporných nábojů na uvedeném aniontu nebo aniontech odpovídá oxidačnímu stavu atomu železa nebo kobaltu přítomnému ve sloučenině obecného vzorce (II);

R^s znamená

R⁷ znamená

R⁸ a R¹³ znamenají skupinu, substituovanou inertní funkční skupinu;

každý nezávisle hydrokarbylovou hydrokarboxylovou skupinu nebo

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R^1S znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

01-951-99 Če

R¹² a R¹⁷ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

a za předpokladu, že libovolné dva z R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ a R¹⁷, které jsou vzájemně vicinální, spolu mohou tvořit kruh.

Vynález zahrnuje sloučeninu obecného vzorce

R* R

(III) ve kterém

R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

01-951-99 Če

a za předpokladu, že libovolné dva z R⁸, R⁹, R¹⁰, r¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R^1S a R¹⁷, které jsou vzájemně vicinální, spolu mohou tvořit kruh.

Vynález se rovněž týká druhého způsobu polymerace ethylenu, který zahrnuje uvedení kobaltnatého, kobaltitého, železnatého nebo železitého komplexu trojvazného ligandu obecného vzorce

při teplotě přibližně -100°C až +200°C do kontaktu s ethylenem, přičemž:

R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; a

R⁶ a R⁷ znamenají arylovou skupinu nebo substituovanou arylovou skupinu;

01-951-99 Če

a za předpokladu, že kobaltnatý, kobaltitý, železnatý nebo železitý atom má na sobě rovněž navázáno prázdné koordinační místo nebo ligand, který lze nahradit uvedeným ethylenem, a ligand, který lze k uvedenému ethylenu přidat.

Vynález rovněž zahrnuje sloučeninu obecného vzorce

Q· nebo

Q·

-K· (IX)

01-951-99 Če

ve kterých

M znamená atom kobaltu nebo atom železa;

R⁶ a R⁷ znamenají arylovou skupinu nebo substituovanou arylovou skupinu;

T¹ znamená hydrid nebo alkylovou skupinu nebo libovolný další aniontový ligand, do kterého lze zavést ethylen;

Y znamená neutrální ligand, který je schopen vytěsnit ethylen nebo prázdné koordinační místo;

Q znamená relativně nekoordinační aniont;

P znamená dvouvalenční (póly)ethylenovou skupinu obecného vzorce -(CH₂CH₂)_X-, ve kterém x znamená celé číslo 1 nebo vyšší; a

T² znamená koncovou skupinu.

Vynález se rovněž týká třetího způsobu polymerace ethylenu, který zahrnuje uvedení ethylenu při teplotě přibližně -100°C až +200°C do kontaktu se sloučeninou obecného vzorce • · ··· • φ φ

01-951-99 Če

(XII)

Q· nebo

Q‘ »

01-951-99 Če ve kterých

M znamená atom kobaltu nebo atom železa;

R¹, R² a R³ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu; _N

R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku, _ť hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R^s a R⁷ znamenají arylovou skupinu nebo substituovanou arylovou skupinu;

Q znamená relativně nekoordinační aniont;

P znamená dvouvalenční (póly)ethylenovou skupinu obecného vzorce -(CH₂CH₂)_X-, ve kterém x znamená celé číslo 1 nebo vyšší; a p

T² znamená koncovou skupinu.

01-951-99 Če

•	• ·	• • · •	• · e β • ·	·· • •	e • •
e •	• •
•	•		•	•	• ·	•	•
		··		···	• ·	··

Stručný popis obrázků

Obr. 1 a 2 znázorňují dva různé pohledy na rentgenovou krystalografickou strukturu sloučeniny připravené v Příkladu 7.

Nyní následují definice některých zde použitých výrazů:

Výraz „hydrokarbylová skupina označuje jednovaznou skupinu obsahující pouze atomy uhlíku a vodíku. Pokud není stanoveno jinak, jsou zde za výhodné hydrokarbylové skupiny považovány hydrokarbylové skupiny obsahující 1 až přibližně 30 atomů uhlíku.

Výraz „substituovaná hydrokarbylová skupina zde znamená substituovanou hydrokarbylovou skupinu, která obsahuje jednu nebo více substitučních skupin, které jsou za provozních podmínek, kterým je vystavena sloučenina obsahující tyto skupiny, inertní. Substituční skupiny v podstatě ani neovlivňují uvedený proces. Pokud není stanoveno jinak, jsou zde za výhodné substituované hydrokarbylové skupiny považovány skupiny, které obsahují 1 až přibližně 30 atomů uhlíku. Výraz „substituovaný zahrnuje rovněž heteroaromatické kruhy.

Výraz „(inertní) funkční skupina zde znamená skupinu jinou než hydrokarbylovou nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu, která je za provozních podmínek, kterým je sloučenina obsahující tuto skupinu vystavena, inertní. Funkční skupiny rovněž v podstatě neovlivňují žádný ze zde popsaných procesů, na kterých se sloučenina, ve které jsou ·*

01-951-99 Če • · · ·· ·· β 9 9 9 · · · •·· obsaženy, podílí. Příklady funkčních skupin zahrnují halogenoskupinu (fluoroskupinu, chloroskupinu, bromoskupinu a jodoskupinu) , etherovou skupinu, například -OR¹⁸, ve které R¹⁸ znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu. V případech, kdy se funkční skupina může nacházet v blízkostí atomu kobaltu nebo železa, například v případě substituentů R⁴, R⁵, R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷, by neměla funkční skupina koordinovat s atomem kovu silněji, než skupiny ve sloučenině obsahující substituenty R⁴, R⁵, R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷, které jsou uvedeny jako koordinující s atomem kovu, to znamená, že by neměly vytěsnit požadovanou koordinační skupinu.

Výraz „alkylaluminiová sloučenina') znamená sloučeninu, ve které je alespoň jedna alkylová skupina navázaná na atom hliníku. Na atomech hliníku v této sloučenině mohou být rovněž navázány další skupiny, jakými jsou například aloxidová skupina, hydridová skupina a halogenová skupina.

Výraz „neutrální Lewisova báze znamená sloučeninu, která není iontem a která může působit jako Lewisova báze. Příklady takových sloučenin zahrnují ethery, aminy, sulfidy a organické nitrily.

Výraz „kationtová Lewisova kyselina označuje kationt, který může působit jako Lewisova kyselina. Příkladem takových kationtů jsou kationt sodíku a stříbra.

Výraz „relativně nekoordinační anionty nebo „slabě koordinační anionty označuje ty anionty, které se v daném oboru zpravidla označují a jejichž koordinační schopnost je známá a diskutovaná v literatuře, viz například W. Beck a kol., Chem. Rev., sv. 88, str. 1405-1421 (1988) a S. H. Stares, Chem., Rev., sv. 93, str. 927-942 (1993). Mezi tyto

01-951-99 Če

• · • •	o •	♦ ·»· 9 4 44	• 4 4 •	• 4	• 4 4 4	44	44
4 4	4 4	4 •	4 4 4
•	•	4	•	•	4	4	4	4	4
• 4		• •4	4 4		4 44		4 ·	4 4

anionty lze zařadit anionty vytvořené z hliníkových sloučenin uvedených v bezprostředně předcházejícím odstavci a z X včetně R^sAlX, R¹⁹2A1C1X'_Z R¹⁹A1C1₂X a R¹⁹A1OX, ve kterých R¹⁹ znamená alkylovou skupinu. Další použitelné nekoordinační anionty zahrnují BAF {BAF = tetrakis[3,5bis (trifluoromethyl) fenyl]borát}, SbF₆”, PF_S~ a BF₄, trifluoromethansulfonát, p-toluensulfonát, (R_fS0₂)₂N~ a (C₆F₅)₄B.

„Prázdné koordinační místo označuje potenciální koordinační místo, které na sebe nemá navázaný žádný ligand. Takže pokud se v blízkosti prázdného koordinačního místa nachází molekula ethylenu, potom může koordinovat na atom kovu.

„Ligandem, který lze k ethylenu přidat, se rozumí ligand koordinovaný na atom kovu, do kterého lze zavést molekulu ethylenu (nebo koordinovanou molekulu ethylenu) s cílem zahájit polymeraci nebo pokračovat v polymeraci. V úvahu připadá například forma reakce (ve které L znamená ligand):

L /CH₂CH₂

M ->- M^Z

Je třeba upozornit na podobnost struktury na levé straně této rovnice se sloučeninou obecného vzorce (IX) (viz níže).

Sloučeninami, použitelnými zde jako ligandy v komplexech železa a kobaltu, jsou diiminy 2,6-pyridindikarboxaldehydu nebo 2,6-diacylpyridinů obecného vzorce

01-951-99 Če ftft ftftftft ftft · ftft ftft s ft o ftftftft eftfte ·«··· ·· · ···* ·· ···· ······ ·· · «·· ···· ·· «ftft ·· *·· ftft ftft

ve kterém R¹, R² a R³ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a R⁶ a R⁷ znamenají arylovou skupinu nebo substituovanou arylovou skupinu.

Sloučeninu obecného vzorce (IV) lze připravit uvedením sloučeniny obecného vzorce

do reakce se sloučeninou obecného vzorce H₂NR⁶ nebo H₂NR⁷, přičemž R¹, R² a R³ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu, R⁴ a R⁵ znamenají každý hydrokarbylovou skupinu nebo substi-tuovanou hydrokarbylovou skupinu a R⁶ a R⁷ znamenají arylovou nebo substituovanou arylovou skupinu. Tyto reakce se často

01-951-99 Če .·· ···· ·· katalyzují karboxylovými kyselinami, například kyselinou mravenčí. Tyto reakce jsou popsány v Příkladech 1 až 6.

Výhodné sloučeniny obecného vzorce (IV) a sloučeniny, ve kterých sloučenina (IV) znamená ligand, představují ty sloučeniny obecného vzorce (III) [je třeba zmínit, že sloučeniny obecného vzorce (III) jsou podsouborem slouceniny obecného vzorce (IV)], které jsou přítomny ve sloučeninách, jakými jsou například sloučeniny obecného *·.

vzorce (I), (II), (IV), (VII), (IX) a (XII). Ve sloučenině (III) a tedy i ve sloučeninách obecného vzorce (I), (II), (IV) , (VII), (IX) a (XII), které odpovídají obecnému vzorci (III) je výhodné, pokud:

R¹, R² a R³ znamenají atom vodíku; a/nebo

R¹ a R³ znamenají atom vodíku a R² znamená trifluoromethylovou skupinu; a/nebo

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají každý nezávisle atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo atom vodíku a ještě výhodnější je, pokud každý z nich znamená atom vodíku; a/nebo

R¹⁰ a R¹⁵ znamenají methylovou skupinu; a/nebo

R⁸ a R¹³ znamenají každý nezávisle atom halogenu, * fenylovou skupinu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 ’

6· atomů uhlíku a zvláště výhodné je, pokud jak R⁸ tak R¹³ . v β znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a ještě výhodnější je, pokud R⁸ a R¹³ znamenají i-propylovou skupinu nebo t-butylovou skupinu (ale oba R⁸ a R¹² nebo oba R¹³ a R¹⁷ nemohou znamenat ve stejné sloučenině t-butylovou skupinu);

01-951-99 Če

R¹² a R¹⁷ znamenají každý nezávisle atom halogenu, fenylovou skupinu, atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a zvláště výhodné je, pokud jak R¹² tak R¹⁷ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a ještě výhodnější je, pokud R¹² a R¹⁷ znamenají i-propylovou skupinu;

R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom halogenu, thioalkylovou skupinu, atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a zvláště výhodné je, pokud R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo methylovou skupinu.

Ve sloučenině obecného vzorce (III) a tedy i ve sloučeninách obecného vzorce (I), (II)z (IV), (VII), (IX) a (XII), které odpovídají obecnému vzorci (III), je rovněž výhodné, pokud

R⁶ znamená

R⁷ znamená ·'*

Jp'

(XI);

·· · · · · φφ · ·· ·· • · β φφφφ φφφφ • φφφφ φ φ φ φφφ ·

01-951-99 Če ...· * .ί. *

R⁸ a R¹³ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R¹² a R¹⁷ znamenají každý nezávisle atom vodíku, *’ hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

a za předpokladu, že libovolné dva z R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, r12, Ri3, r¹⁵z Ri6 _{a R}i7, které jsou vzájemně vicinální, mohou společně tvořit kruh.

Zvláště výhodnými sloučeninami obecného vzorce (III) [a rovněž ve sloučeninách obecného vzorce (I), (II), (IV), (VII), (IX) a (XII)] jsou výhodně sloučeniny, ve kterých:

R¹, R², R³, R⁹, R¹¹, R¹⁴ a R¹⁶ znamenají atom vodíku a R⁴,

R⁵, R⁸, R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁵ a R¹⁷ znamenají methylovou skupinu;

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají atom vodíku, R⁸ a R¹³ znamenají chloroskupinu a R⁴, R⁵, R¹² a R¹⁷znamenají methylovou skupinu; _ť

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ a R¹⁷ znamenají atom vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu a R⁸ a R¹³znamenají fenylovou skupinu;

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají atom vodíku a R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají i-propylovou skupinu;

01-951-99 Če znamenají atom a R⁸, R^x2, R¹³ a znamenají atom

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu R¹⁷ znamenají i-propylovou skupinu;

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají methylthioskupinu (CH₃S-) a R⁸,

R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají i-propylovou skupinu;

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají atom vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají 1-imidazolylovou skupinu a R⁸,

R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají i-propylovou skupinu;

R¹, R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R^1S znamenají atom vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu, R² znamená trifluoromethylovou skupinu a R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají i-propylovou skupinu; a

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ a R¹⁷ znamenají atom vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu a R⁸ a R¹³znamenají t-butylovou skupinu.

U zde popsaných polymeračních postupů je z výsledků patrné, že je výhodné, pokud okolo atomu kobaltu nebo železa trojvazný ligand způsobí alespoň nějaké sterické zhuštění. Je proto výhodné, pokud jsou skupiny, které se nacházejí v blízkosti atomu kovu, relativně velké. Je relativně snadné řídit sterické zahuštění v případě, že sloučenina obecného vzorce (III) je trojvazným ligandem, protože v tomto případě lze sférického zahuštění jednoduše dosáhnout kontrolou velikosti substituentů R⁸, R¹², R¹³ a

R¹⁶. Tyto skupiny mohou být rovněž součástí kondenzovaných kruhových systémů, například 9-anthracenylu.

01-951-99 Če

U prvního polymeračního způsobu je výhodné, pokud X znamená chlorid, bromid a tetrafluoroborát. Rovněž je výhodné, pokud M znamená Fe[II], Fe[III] nebo Co[II].

U prvního zde popsaného polymeračního způsobu se uvedený komplex železa nebo kobaltu (II) uvede do kontaktu s ethylenem a neutrální Lewisovou kyselinou W, která je schopna abstrahovat X”, hydrid nebo alkylovou skupinu z tohoto komplexu železa nebo kobaltu (II) za vzniku slabě koordinačního aniontu a která musí alkylovat nebo být schopná přidat hydridový iont k atomu kovu, nebo musí být přítomno další alkylační činidlo nebo činidlo schopné přidat hydridový iont k atomu kovu. Neutrální Lewisova kyselina je původně bez náboje (tj. neiontové). Vhodné neutrální Lewisovy kyseliny zahrnují SbF₅, Ar₃B (ve kterém Ar znamená arylovou skupinu) a BF₃. Vhodné kationtové Lewisovy kyseliny nebo Bronstedovy kyseliny zahrnují NaBAF, trifluoromethansulfonát stříbrný, HBF₄ nebo [C₆H₅N(CH₃) ₂]⁺ [B (C_sF₅) ₄]. V těch případech, kdy komplex železa nebo kobaltu (II) (a podobné katalyzátory, které vyžadují přítomnost neutrální Lewisovy kyseliny nebo kationtové Lewisovy nebo Bronstedovy kyseliny) neobsahuje alkylovou skupinu nebo hydridovou skupinu, která je již navázaná na atom kovu, neutrální Lewisova nebo Bronstedova kyselina rovněž alkyluje nebo přidává hydrid k atomu kovu nebo je přítomno samostatné alkylační nebo hydridační činidlo, tj. způsobí navázání alkylové skupiny nebo hydridu na atom kovu.

Je výhodné, pokud R²⁰ obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku a ještě výhodnější je, pokud R²⁰ znamená methylovou nebo ethylovou skupinu.

• ·

01-951-99 Če

Komplex (II) mohou alkylovat například alkylaluminiové sloučeniny (viz následující odstavec). Nicméně ne všechny alkylaluminiové sloučeniny mohou být dost silnými Lewisovými kyselinami, aby abstrahovaly X nebo alkylovou skupinu z atomu kovu. V tomto případě musí být přítomna samostatná Lewisova kyselina, která bude natolik silná, aby dokázala tuto abstrakci provést. Například v Příkladu 37 se polymethylaluminoxan použije jako „výhradní Lewisova kyselina, která jak alkyluje, tak abstrahuje z atomu kovu. V Příkladech 60 a 61 triethylaluminium alkyluje atom kovu, ale nemá funkci silné Lewisovy kyseliny, která by abstrahovala aniont z atomu kovu, a do polymerace se .přidala ještě další (silnější) Lewisova kyselina, B(C₆F₅)₃. Bez přítomnosti silnější Lewisovy kyseliny B(C6F₅)₃ by polymerace neproběhla.

Výhodnými neutrálními Lewisovými kyselinami, které mohou alkylovat kov, jsou alkylaluminiové sloučeniny, například R¹⁹3A1, R¹⁹A1C1₂, R¹⁹2A1C1 a R¹⁹A1O (alkylaluminoxany), ve kterých R¹⁹ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 25 atomů uhlíku, výhodně 1 až 4 atomy uhlíku. Vhodné alkylaluminiové sloučeniny zahrnují methylaluminoxan (což je oligomer obecného vzorce [MeAlO]_n), (C₂H_S)₂A1C1, C₂H5A1C1₂a [CH₃)₂CHCH₂]₃A1.

Kovové hydridy, jakým je například NaBH₄, lze použít pro navázání hydridových skupin na atom kovu M.

U druhého zde popsaného polymeračního způsobu se do polymeračního procesu buď přidá komplex kobaltu nebo železa (I) nebo se v tomto procesu vytvoří in šitu. V průběhu procesu se ve skutečnosti může vytvořit více než jeden takový komplex. Může se například vytvořit počáteční

01-951-99 Če

komplex a následně se reakcí tohoto komplexu může vytvořit polymer se živým koncem, který tento komplex obsahuje.

Příklady takových komplexů, které lze vytvořit na počátku in šitu zahrnují

ve kterých R¹ až R⁷ a M mají výše definované významy, T¹ znamená hydrid nebo alkylovou skupinu nebo libovolný další aniontový ligand, do kterého lze vložit ethylen, Y znamená neutrální ligand, který může být vytěsněn ethylenem nebo volným koordinačním místem, „paralelní čáry jsou molekula ethylenu koordinovaná na kov a Q znamená relativně nekoordinující aniont. Komplexy lze přidat přímo do procesu nebo je vytvořit in šitu. Například komplex (VII) lze

01-951-99 Če

připravit reakcí sloučeniny (II) s neutrální Lewisovou kyselinou, jakou je například alkylaluminiová sloučenina. Dalším způsobem přípravy takového komplexu in šitu je přidání vhodné sloučeniny železa nebo kobaltu, například acetylacetonátu kobaltnatého (viz Příklad 18), sloučeniny (I) a alkyaluminiové sloučeniny. Dále lze použít další kovové soli, ve kterých jsou přítomny anionty podobné acetylacetonátu a které lze odstranit reakcí s Lewisovou nebo Bronstedovou kyselinou, například kovové halogenidy a karboxyláty (například acetáty), zejména pokud jsou mírně rozpustné v provozním médiu. Je výhodné, pokud jsou tyto prekurzorové kovové soli v provozním médiu alespoň trochu rozpustné.

Po zahájení polymerace ethylenu může mít komplex například formu

ve které mají R¹ až R⁷, M a Q výše definované významy a P znamená dvouvalenční (póly)ethylenovou skupinu obecného vzorce -(CH₂CH₂)_X-, ve kterém x znamená celé číslo 1 nebo vyšší a T² znamená koncovou skupinu, například skupiny výše uvedeného seznamu pro T¹. Odborníkům v daném oboru bude zřejmé, že sloučenina obecného vzorce (IX) je v podstatě polymerem obsahujícím takzvaný živý konec- Je výhodné,

01-951-99 Če pokud se M nachází ve sloučeninách obecného vzorce (VII), (VIII) a (IX) v oxidačním stavu +2. Sloučeniny, například sloučeniny obecného vzorce (VII), (IX) a (XII), mohou ale nemusí být mimo prostředí podobné prostředí polymeračního procesu , stabilní, ale musí být detekovatelné NMR spektroskopií, zejména buď ^XH nebo ¹³C NMR, případně oběma těmito metodami a zejména při nízkých teplotách. Tyto techniky, zejména pro polymeraci „meziproduktů těchto typů, jsou známé, viz například patentová přihláška WO 96/23010, zvláště potom Příklady 197 až 203, které zde jsou uvedeny formou odkazu.

Při polymeraci ethylenu, k níž se použije třetí polymerační způsob podle vynálezu, se mohou rovněž použít sloučeniny obecného vzorce (VII), (IX) a (XII) v nepřítomnosti jakéhokoliv „ko-katalyzátoru nebo „aktivátoru. S výjimkou přísad se v případě tohoto třetího způsobu polymerace podle vynálezu mohou použít stejné provozní podmínky, například teplota, tlak, polymerační médium, atd., a výhodné podmínky pro tyto postupy jsou rovněž výhodné pro třetí polymerační způsob podle vynálezu.

ϋ všech zde popsaných polymeračních procesů se teplota, při níž se polymerace ethylenu provádí, pohybuje přibližně od -100°C do +200^eC, výhodně přibližně od -60°C do +150°C a výhodněji přibližně od -50°C do +100°C. Tlak ethylenu, při kterém se polymerace provádí, není kritický a vhodné tlakové rozmezí začíná přibližně u atmosférického tlaku a končí u tlaku přibližně 275 MPa.

Zde popsané polymerační procesy mohou probíhat v přítomnosti různých kapalin, zejména aprotických organických kapalin. Katalytický systém, ethylen a polyethylen mohou být v těchto kapalinách rozpustné nebo nerozpustné, ·· 0000 00 0 00 ·« ••0 0 0 '0 0 0000

0000 0 0 0 0 00 «

01-951-99 Ce · · ·*· ·♦**·· 2 ·· ··· ·· ··· ·· ·· ale zjevně by neměly bránit průběhu polymerace. Vhodné kapaliny zahrnují alkany, cykloalkany, zvolené halogenované uhlovodíky a aromatické uhlovodíky. Zvláště vhodnými rozpouštědly jsou hexan, toluen a benzen.

Zde popsané polymerace ethylenu se mohou z počátku rovněž provádět v pevném stavu [předpokládaje, že sloučeniny obecného vzorce (II), (III), (IV) nebo (VII) jsou pevné látky], například nanesením sloučeniny obecného *·>

vzorce (II), (III), (IV) nebo (VII) na substrát, jakým je silika nebo alumina, jeho aktivací pomocí Lewisovy kyseliny (jakou je W, například alkylaluminiová sloučenina) nebo Bronstedovy kyseliny a jeho vystavením působení ethylenu.

Nosič může být rovněž schopen zaujmout místo Lewisovy nebo Bronstedovy kyseliny, například kyselinový jíl, jakým je montmorillonit. Dalším způsobem přípravy neseného katalyzátoru je zahájení polymerace nebo alespoň vytvoření komplexu železa nebo kobaltu dalšího olefinu nebo oligomeru olefinu, například cyklopeňtenu na nosiči, jakým je silika nebo alumina. Tyto „heterogenní katalyzátory lze použít pro katalytickou polymeraci v plynné nebo kapalné fázi.

Plynnou fází se rozumí, že se ethylen, který se nachází v plynné fázi, uvede do kontaktu s částicemi katalyzátoru.

Příprava těchto typů heterogenních katalyzátorů je popsána v Příkladech 43 až 46. * '«

Ve všech zde popsaných polymeračních procesech se připraví oligomery a polymery ethylenu. Jejich molekulová * hmotnost se může pohybovat od molekulárních- hmotností oligomerních olefinů (viz Příklad 32, který tvoří většinou dekeny) přes polyethylenové oleje a vosky s nižší molekulovou hmotností až po polyethyleny s vyšší molekulovou hmotností. Jedním výhodným produktem je polymer

01-951-99 Če se stupněm polymerace (DP) přibližně 10 nebo vyšším a výhodněji přibližně 40 nebo vyšším. Polymerační stupeň „DP označuje průměrný počet opakujících se (monomerních) jednotek v molekule polymeru.

Tlaky použité v následujících příkladech jsou manometrické tlaky. V příkladech jsou rovněž použity následující zkratky a výrazy:

Větvení - označuje počet methylových skupin na 1000 methylenových skupin v polymeru. Neupraveno pro koncové skupiny. Stanoví se pomocí ^ΧΗ NMR.

Disperzita - hmotnostní průměrná molekulová hmotnost vydělená číselnou průměrnou molekulovou hmotností (Mn) .

DSC - diferenční skenovací kalorimetrie.

FW - hmotnost formule.

GC - plynová chromatografie.

GPC - gelová permeační chromatografie.

ÁH - teplo tání (polyethylenu).

Mn - číselná průměrná molekulová hmotnost.

MeOH - methanol.

PMAO - polymethylaluminoxan.

RT - pokojová teplota.

THF - tetrahydrofuran.

Tm - tavná teplota.

Přeměna č. - počet molů zpolymerovaného ethylenu na mol přítomné sloučeniny kobaltu nebo železa.

Struktura sloučenin se určila pomocí rentgenové krystalografie za použití přístroje Rigaku RU300 se zobrazovacím deskovým detektorem R-AXIS a MoKa záření. Struktura se určila přímými metodami (SHELXS nebo MULTAN s upřesněním Full matrix least squares na F) .

01-951-99 Če

K analýze kovů v heterogenních katalyzátorech se použila atomová absorpční analýza indukčně vázané plazmy (ICP).

Jednotlivé polymerace popsané v následujících příkladech, které probíhaly při tlaku ethylenu přibližně

34,5 kPa, se prováděly ve Schlenkových baňkách. Komplex kovu (nebo sloučenina a ligand kovu) se zpravidla rozpustily nebo suspendovaly pod dusíkem v suchém „rozpouštědle. Zazátkovaná baňka se ohřála na požadovanou reakční teplotu, dobře propláchla ethylenem, tlak ethylenu uvnitř baňky se ustálil na 34,5 kPa a obsah baňky se bouřlivě míchal. Potom se přidala další složka(y) katalyzátoru a nechala se probíhat polymerace.

Polymerace probíhající při vysokých tlacích se prováděly v Parrově lOOml míchaném autoklávu. Postup byl podobný postupu použitému v případě Schlenkových baněk.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

2, 6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylfenylimin)

Do 200ml baňky s kulatým dnem se umístilo 5,0 g 2,6diacetylpyridinu (FW 163,18, 0,0306 mol) a 75 ml methanolu. Potom se přidalo 8,28 g 2,4,6-trimethylanilinu (FW 135,21, 0,0612 mol) a tři kapky kyseliny mravenčí a roztok se míchal 16 hodin pod dusíkem při pokojové teplotě. Během této doby se v roztoku objevila žlutá sraženina, která se odfiltrovala a promyla studeným methanolem. Získaných 5,42 g (44,5% výtěžek) žluté, pevné látky se rekry01-951-99 Če

• ·	··♦·	·· ·		e©
•	•	•	• ·	··	•	•	•	«
•	•		• ·	•	•	•	•	«
								«
•	•	•	• ·	•	•	•	•	•
• ·		···	• ·	• · ·		··	• ·

stalizovalo z methanolu s minimálním množstvím methylenchloridu a poskytlo 4,10 g čisté titulní sloučeniny. Filtrát se umístil do původní baňky a míchal 1 den. Objevila se další žlutá sraženina, která se odfiltrovala a promyla studeným methanolem. Získalo se 3,63 g (další 29,8% výtěžek). Tento materiál se rekrystalizoval a poskytl 3,11 g žlutých krystalů.

NMR (ppm, CDC1³) : 2,2 (s, 12H) , 2,25 (s, 6H) , 2,3 (s, 6H), 6,9 (s, 4H), 7,9 (t, 1H) a 8,5 (d, 2H) .

Příklad 2

2,6-Diacetylpyridinbis(2-chloro-6-methylfenylimin)

Do 200ml baňky s kulatým dnem se umístily 2,0 g 2,6diacetylpyridinu (FW 163,18, 0,0122 mol) a 50 ml methanolu. Potom se přidalo 3,45 g 2-chloro-6-methylanilinu (FW 141,60, 0,0245 mol) a tři kapky kyseliny mravenčí a roztok se míchal 4 dny pod dusíkem při pokojové teplotě. Během této doby se v roztoku objevila sraženina. Reakční směs se potom vařila 24 hodin pod zpětným chladičem. GC analýza naznačila neukončenou reakci. Ve vaření pod zpětným chladičem se pokračovalo celkem 1 týden. Rozpouštědlo se z reakční směsi stripovalo pomocí rotační odparky. Mžiková chromatografie bazickou aluminovou kolonou (eluovaná směsí hexanu a ethylacetátu 20:1) vedla k izolaci oleje. Olej se potom krystalizoval ze směsi methanolu a methylenchloridu. Tímto způsobem se získalo 0,21 g (4,2% výtěžek) bledě žlutých krystalů.

^XH NMR (ppm, CDC1₃) : 2,12 (s, 6H) , 2,32 (s, 6H) , 6,95 (t,

2H), 7,13 (d, 2H), 7,30 (d, 2H), 7,92 (t, 1H), 8,5 (d, 2H).

01-951-99 Če

·· ····	·· ·	·· ··
• · ·	• β ··	e · » e
• · · ··	• · ·	• · · *


·· ···	·· ···	• · · ·

Příklad 3

2, 6-Diacetylpyridinbis(2-bisfenylimin)

Do lOOml baňky s kulatým dnem se umístilo 0,48 g 2,6diacetylpyridinu (FW 163,18, 0,00295 mol), 1,0 g 2-aminobisfenylu (FW 169,23, 0 0059 mol) a 20 ml methanolu. Potom se do baňky přidaly tři kapky kyseliny mravenčí a výsledný roztok se míchal pod dusíkem. Po jednom dni se vytvořila sraženina, která se odfiltrovala, promyla studeným methanolem a vysušila. Tímto způsobem se získalo 0,84 g (61% výtěžek) bledě žluté, pevné látky.

¹H NMR (ppm, CDC1₃) : 2,15 (s, 6H) , 6,8 (d, 2H) , 7,15-7,50 (m, 16H), 7,75 (t, 1H) , 8,10 (d, 2H).

Příklad 4

2, 6-Pyridindikarboxaldehydbis(2,6-diisopropylfenylimin)

Do 35ml baňky s kulatým dnem se umístilo 0,28 g 2,6pyridindikarboxaldehydu (FW 135,12, 0,00207 mol), 0,73 g

2, 6-diisopropylanilinu (FW 177,29, 0, 00414 mol) a 15 ml methanolu. Do roztoku se přidaly tři kapky kyseliny mravenčí a roztok se míchal. Během 5 minut se vytvořila sraženina. V míchání se pokračovalo přes noc. Pevná látka se odfiltrovala, promyla studeným methanolem a vysušila. Tímto způsobem se získalo 0,8 6 g (91,5% výtěžek) bledě žluté, pevné látky.

^XH NMR (ppm, CDC1₃) : 1,2 (d, 24H) , 3,0 (m, 4H) , 7,0-7,2 (m, 6H), 8,0 (t, 1H), 8,35 (s, 2H), 8,4 (d, 2H) .

01-951-99 Če

Příklad 5

2, 6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylfenylimin)

Do 200ml baňky s kulatým dnem se umístily 2,0 g

2,6-diacetylpyridinu (FW 163,18, 0,0122 mol) v 50 ml methanolu. Potom se do roztoku přidalo 4,32 g 2,6-diisopropylanilinu (FW 177,29, 0,0244 mol) a 3 kapky kyseliny mravenčí. Roztok se míchal přes noc při pokojové teplotě. ^ř·

Následující ráno se vytvořila bílá sraženina. V míchání se pokračovalo další den, potom se pevná látka odfiltrovala, promyla studeným methanolem a vysušila. Tímto způsobem se získalo 3,63 g (61,8% výtěžek) bledě žluté, pevné látky.

NMR odhalila, že je přítomen jak monoiminový, tak diiminový produkt.

Pevná látka se potom umístila do baňky s 200 ml methanolu a methanol se přivedl k varu. Pevná látka nebyla rozpustná a proto se do horké míchané směsi přidával chloroform až do té doby, kdy pevná látka přešla do roztoku. Potom se přidalo dalších 4,50 g 2,6-diisopropylanilinu a roztok se ohřál na 50°C. Celkem po 7 dnech varu se vytvořila sraženina, která se odfiltrovala, promyla studeným methanolem a vysušila. Tímto způsobem se připravilo 1,28 g žluté, pevné látky. Další zahřívání poskytlo dalších 2,48 g čistého titulního produktu. *' ^XH NMR (ppm, CDC1₃) : 1,2 (d, 24H), 2,28 (s, 6H), 2,8 (m,

4H), 7,05-7,25 (m, 6H), 7,92 (t, 1H), 8,5 (d, 2H).

01-951-99 Če »· ·*· · ► · · » · ···

99 » · · I

Příklad 6

2, 6-Diacetylpyridinbis(2-terc.-butylfenylimin)

Ve 200ml baňce s kulatým dnem se rozpustily 2,0 g

2,6-diacetylpyridinu (FW 163,18, 0,0122 mol) ve 25 ml methanolu. Potom se do roztoku přidalo 3,66 g 2-terc.butylanilinu (FW 149,24, 0,0245 mol) a 3 kapky kyseliny mravenčí. Po třiceti minutách se vytvořila sraženina. Roztok se míchal přes noc při pokojové teplotě. Sraženina se odfiltrovala, promyla studeným methanolem a následně vysušila. Tímto způsobem se získalo 3,88 g (75% výtěžek) žluté pevné látky. NMR ukázala, že pevnou látku tvoří převážně monoiminový produkt. Výše uvedená pevná látka (3,85 g, FW 294,4, 0,013 mol) se umístila do 200ml baňky, do které se přidalo 1,95 g 2-t-butylanilinu, methanol a 4 kapky kyseliny mravenčí. Směs se ohřála na refluxní teplotu a potom se pozvolna přidával chloroform až do úplného rozpuštění všech pevných látek. Po 48 hodinách se objem zredukoval a reakční směs se ochladila, čímž došlo k vysrážení dalších pevných látek, které se izolovaly a rekrystalizovaly z methanolu a minimálního množství chloroformu, čímž se získalo 2,8 g produktu.

'H NMR (ppm, CDC1₃) : 1,4 (s, 18H), 2,4 (s, 6H) , 6,55 (d, 2H), 7,1 (t, 2H), 7,2 (t, 2H) , 7,45 (d, 2H) , 7,9 (t, 1H), 8,4 (d,

2H) .

•9 ···· a β * • · ·«« ·· ··

01-951-99 Ce ···

Příklad 7 [2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylfenylimin)]kobalt[II]dichlorid

V suché, kyslíku prosté atmosféře se rozpustil v minimálním množství suchého tetrahydrofuranu chlorid kobaltnatý (bezvodý, 0,240 g). Po přidání 2,6-diacetylpyridinbis (2, 6-diisopropylfenyliminu) (0,893 g) roztok ztmavnul a vytvořila se hnědá sraženina. Směs se míchala 3 dny při pokojové teplotě a po jejich uplynutí se přefiltrovala, promyla pentanem a vysušila. Tímto způsobem se získalo 1,02 g produktu.

NMR (CD₂C1₂) δ: -84,1 (4, iPr-CH) , -18,4 (12, iPr-CH₃) ,

-17,0 (12, iPr-Ctf₃) , -8,5 (2, Ar-H_p nebo Py-JřJ, 4,5 (6,

N=C(CÍG)), 9,9 (4, Ar-H_a), 49,6 (1, Py-H_p) , 116,5 (2, Ar-H_pnebo Py-fí_m) .

Struktura kobaltnatého komplexu se určila pomocí rentgenové krystalografie. Sloučenina má trojklonnou strukturu, Ρ_Σ (č. 2), a = 9,786(1), b = 20,741(1), c =

8,673(1) angstromů, α = 91,69(1), β = 113,97(1), γ =

83,62(1)°. Dva pohledy na tuto molekulu jsou znázorněny na Obr. 1 a 2.

<?«

Příklad 8 [2, 6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylfenylimin)]železoví] dichlorid

V suché, kyslíku prosté atmosféře se v 10 ml suchého tetrahydrofuranu suspendoval chlorid železnatý (bezvodý, 0,100 g) . Po přidání 2,6-diacetylpyridinbis(2,6-diiso01-951-99 Če

• ft		• ••ft	··		··
•	•	ft	• «	··	•	•
•	«	···	•	•	•	•	•	•
•	•	•	•	•	•	•	•	•
··		···	··	···	··

propylfenyliminu) (0,378 g) roztok pozvolna ztmavnul a vytvořila se modrá sraženina. Směs se míchala 3 dny při pokojové teplotě a po jejich uplynutí se produkt přefiltroval, promyl pentanem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 0,489 g produktu.

^XH NMR (CD₂C1₂) δ: -36,3 (6, N=C(C7T₅)), -21,5 (4, iPr-Ctf) ,

-10,3 (2, Ar-H_p nebo Py-Jí»), -6,0 (12, iPr-CíG) , -5,1 (12,

ÍPr-C%) , 14,6 (4, Ar-HJ , 79,1 (1, Py-H_p) , 79,5 (2, Ar-H_p nebo Py-H_m) .

Struktura železnatého komplexu, která se určila pomocí rentgenové krystalografie, byla podobná kobaltnatému komplexu připravenému v Příkladu 8. Sloučenina má trojklonnou strukturu, Pj (č. 2), a = 9,789(2), b = 20,740(5), c = 8,714(1) angstromů, α = 91,72(2), β = 114,14(1), γ 83,25(1)°.

Příklad 9 [2, 6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylfenylimin)]železo[III]tribromid

V suché, kyslíku prosté atmosféře se v 10 ml suchého tetrahydrofuranu suspendoval bromid železitý (bezvodý, 0,321 g) . Po přidání 2,6-diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylfenyliminu) (0,340 g) roztok pozvolna získal tmavě oranžovo-hnědou barvu. Směs se míchala 3 dny při pokojové teplotě a po jejich uplynutí se objem zredukoval a po přidání pentanu se vysrážel produkt, který se odfiltroval, promyl pentanem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 0,620 g produktu.

01-951-99 Če

Příklad 10 [2, 6-Diacetylpyridinbis (2-chloro-6-methylfenylimin) ] kobalt[II]dichlorid

V suché, kyslíku prosté atmosféře se v minimálním množství suchého tetrahydrofuranu rozpustil chlorid kobaltnatý (bezvodý, 0,062 g) . Po přidání 2,6-diacetylpyridinbis(2-chloro-6-methylfenyliminu) (0,205 g) roztok zezelenal a vytvořila se zelená sraženina. Směs se míchala 2 dny při pokojové teplotě a po jejich uplynutí se objem zredukoval na polovinu a po přidání pentanu se vysrážel produkt, který se odfiltroval, promyl pentanem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 0,240 g produktu.

Příklad 11 [2, 6-Diacetylpyridinbis (2, 4, 6-trimethylfenylimin) ]kobalt[II]dichlorid

V suché, kyslíku prosté atmosféře se v minimálním množství suchého tetrahydrofuranu rozpustil chlorid kobaltnatý (bezvodý, 0,140 g). Po přidání 2,6-diacetylpyridinbis (2, 4,6-trimethylfenyliminu) (0, 460 g) roztok zezelenal a vytvořila se zelená sraženina. Směs se míchala 4 dny při pokojové teplotě a po jejich uplynutí se produkt odfiltroval, promyl tetrahydrofuranem a následně pentanem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 0,480 g produktu.

01-951-99 Če • ·

Příklad 12 [2, 6-Diacetylpyridinbis (2-bifenylimin) ] kobalt [II] dichlorid

V suché, kyslíku prosté atmosféře se v minimálním množství suchého tetrahydrofuranu rozpustil chlorid kobaltnatý (bezvodý, 0,135 g). Po přidání 2,6-diacetylpyridinbis(2-bifenyliminu) (0,500 g) roztok pozvolna ztmavnul a vytvořila se hnědá sraženina. Směs se míchala 2 dny při pokojové teplotě a po jejich uplynutí se objem zredukoval a přidal se pentan. Produkt se odfiltroval, promyl pentanem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 0,500 g produktu.

Příklad 13 [2, 6-Pyridinkarboxaldehydbis (2, 6-diisopropylfenylimin)]kobalt[II]dichlorid

V suché, kyslíku prosté atmosféře se v minimálním množství suchého tetrahydrofuranu rozpustil chlorid kobaltnatý (bezvodý, 0,072 g). Po přidání 2,6-pyridinkarboxaldehydbis(2,6-diisopropylfenyliminu) (0,256 g) roztok pozvolna ztmavnul a zezelenal. Směs se míchala 4 dny při pokojové teplotě a po jejich uplynutí se objem zredukoval a přidal se pentan. Produkt se odfiltroval, promyl benzenem a pentanem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 0,26 g produktu.

01-951-99 Če

Příklad 14 [2, 6-Diacetylpyridinbis(2-t-butylfenylimin)]kobalt[II]dichlorid

V suché, kyslíku prosté atmosféře se v minimálním množství suchého tetrahydrofuranu rozpustil chlorid kobaltnatý (bezvodý, 0,168 g) . Po přidání 2,6-diacetylpyridinbis(2-t-butylfenyliminu) (0,553 g) roztok ztmavnul a rychle se vytvořila hnědá sraženina. Směs se míchala přes noc při pokojové teplotě a potom se přidal pentan. Produkt se odfiltroval, promyl pentanem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 0,66 g produktu.

Příklad 15 [2, 6-Diacetylpyridinbis(2-t-butylfenylimin)]železo[II]dichlorid

V suché, kyslíku prosté atmosféře se v suchém tetrahydrofuranu (10 ml) suspendoval chlorid železnatý (bezvodý, 0,085 g). Po přidání 2,6-diacetylpyridinbis(2-tbutylfenyliminu) (0,285 g) roztok ztmavnul a rychle se vytvořila modrá sraženina. Směs se míchala přes noc při pokojové teplotě a potom se přidal pentan. Produkt se odfiltroval, promyl pentanem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 0,30 g produktu.

01-951-99 Če

Příklad 16 [2, 6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylfenylimin)]kobalt[II]dibromid

V suché, kyslíku prosté atmosféře se v suchém tetrahydrofuranu (10 ml) suspendoval bromid kobaltnatý (bezvodý, 0,190 g) . Po přidání 2,6-diacetylpyridinbis(2, 6diisopropylfenyliminu) (0,419 g) roztok ztmavnul, získal olivově zelenou barvu a vysrážel se. Směs se míchala přes noc při pokojové teplotě a potom se objem zredukoval a přidal pentan. Pevný produkt se odfiltroval, promyl pentanem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 0,65 g produktu.

Příklad 17 [2, 6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylfenylimin)]kobalt[II]bis(acetonitril)]bis(tetrafluoroborát)

V suché, kyslíku prosté atmosféře se ve 20 ml suchého acetonitrilu rozpustil chlorid kobaltnatý (bezvodý, 0, 848 g). Po přidání AgBF₄ (2,543 g) se roztok míchal přes noc. Pevný AgCl se odstranil filtrací přes Celíte, odstranila se většina acetonitrilu a přidal se diethylether. Roztok se protřepal a ether se oddekantoval. Toto se několikrát zopakovalo, dokud se nezískal pouze pevný produkt. Výtěžek činil 2,8 g.

Výše připravená kobaltová sůl (0,173 g) se rozpustila v methylenchloridu a po následném přidání 2,6-diacetylpyridinbis (2,6-diisopropylfenyliminu) (0,188 g) poskytla čirý červený roztok, který se míchal 2 dny při

01-951-99 Če

• · β β β β • · · • · · 9 ·	9 9 9 9 9 99 9 9 9	·· 99 • 9 9 9 9 9 9 9<
99 99 9	9 9 99 9	99

		38
pokojové teplotě a po	jejich uplynutí se odstranilo
rozpouštědlo a	přidal se	pentan. Produkt se	odfiltroval,
třikrát promyl	pentanem	a vysušil. Tímto	způsobem se
získalo 0,271 g	červeno-hnědé, pevné látky.
Příklad 18				í
V suché,	kyslíku	prosté atmosféře	se Co(acac)₂

(0,03 mmol) rozpustil ve 25 ml suchého toluenu. Po přidání 2, 6-diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylfenyliminu) (0,045 mmol) se roztok umístil při pokojové teplotě pod ethylenovou atmosféru 34,5 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal ΡΜΆ0 (0,7 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Roztok zezelenal a teplota se zvýšila přibližně na 60 °C. Došlo k rychlému vysrážení polymeru. Reakce se nechala běžet 16 hodin a po uplynutí této doby vytvořil pevný polymer na povrchu směsi krustu, která bránila dalšímu průběhu polymerace. Reakce se ukončila přidáním směsi methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml). Připravený polymer se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 4,3 g polyethylenu.

Přeměna č.: 5 109 mol CH₂=CH₂/mol Co. Mn = 4 294 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard). Tm (DSC) = 131,85°c, Δη = 244,7 J/g.

01-951-99 Ce

Příklad 19

V suché, kyslíku prosté atmosféře se komplex kobaltu připravený v Příkladu 17 (0,06 mmol) rozpustil ve 25 ml suchého toluenu a roztok se umístil při pokojové teplotě pod ethylenovou atmosféru 34,5 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal PMAO (0,8 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Roztok ztmavnul a teplota se zvýšila. Došlo k rychlému vysrážení polymeru. Reakční směs se míchala 16 hodin a po jejich uplynutí se reakce ukončila přidáním směsi methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml) . Připravený polymer se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 1,85 g polymeru. Přeměna č.: 1 099 mol CH₂=CH₂/mol Co. Mn - 4 364 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard), disperzita = 3,0. Tm (DSC) = 128,8°C, ΔΗ = 246,4 J/g.

Příklad 20

V suché, kyslíku prosté atmosféře se komplex kobaltu připravený v Příkladu 16 (0,06 mmol) suspendoval ve 25 ml suchého toluenu a roztok se umístil při pokojové teplotě pod ethylenovou atmosféru 34,5 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal PMAO (0,8 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Roztok ztmavnul a teplota vzrostla. Došlo k rychlému vysrážení polymeru. Reakce se nechala probíhat 16 hodin a po uplynutí této doby vytvořil pevný polymer na povrchu směsi krustu, která bránila dalšímu průběhu polymerace. Reakce se ukončila přidáním směsi methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml) . Připravený se* I • · · • · ··

01-951-99 Če polymer se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 7,25 g polyethylenu.

Přeměna č.: 4 307 mol CH₂=CH₂/mol Co. Mn = 5 094 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard), disperzita = 4,0. Tm (DSC) = 130,9°C, ΔΗ = 226 J/g.

Příklad 21

---- fr

V suché, kyslíku prosté atmosféře se komplex kobaltu připravený v Příkladu 14 (0,03 mmol) suspendoval ve 25 ml suchého toluenu a roztok se umístil při pokojové teplotě pod ethylenovou atmosféru 34,5 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal PMAO (0,8 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Roztok ztmavnul a teplota vzrostla. Došlo k rychlému vysrážení polymeru. Reakce se nechala probíhat 16 hodin a po uplynutí této doby vytvořil pevný polymer na povrchu směsi krustu, která bránila dalšímu průběhu polymerace. Reakce se ukončila přidáním směsi methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml). Připravený polymer se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 5,46 g polyethylenu.

Přeměna 4.: 6 487 mol CH₂=CH₂/mol Co. Mn = 5 031 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard), disperzita = 6,2. Tm (DSC) = 132,0°C, ΔΗ = 252,7 J/g.

Příklad 22

V suché, kyslíku prosté atmosféře se železnatý komplex připravený v Příkladu 15 (0,03 mmol) suspendoval ve 25 ml suchého toluenu a roztok se umístil při pokojové teplotě • ·

Za intenzivního míchání (9,5 % hmotn. hliníku v

01-951-99 Če pod ethylenovou atmosféru 34,5 kPa se do směsi přidal PMAO (0,8 ml) toluenu, Akzo). Roztok ztmavnul a teplota vzrostla. Došlo k rychlému vysrážení polymeru. Reakce se nechala probíhat 17 hodin a po uplynutí této doby vytvořil pevný polymer na povrchu směsi krustu, která bránila dalšímu průběhu polymerace. Reakce se ukončila přidáním směsi methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml). Připravený polymer se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 7,15 g polyethylenu. Přeměna č.: 8 495 mol CH₂=CH₂/mol Fe. Mn = 2 028 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard), disperzita = 73. Tm (DSC) = 131,3°C, ÁH = 226,1 J/g.

Příklad 23

V suché, kyslíku prosté atmosféře se komplex kobaltu připravený v Příkladu 7 (0,006 mmol) a 2,6-diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylfenylimin) (0,006 mmol) suspendovaly ve 25 ml suchého toluenu a roztok se umístil při pokojové teplotě do Parrova autoklávu pod ethylenovou atmosféru 172 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal PMAO (0,6 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Teplota se zvýšila maximálně na 43°C. Reakční směs se míchala 1 hodinu při konstantním tlaku (172 kPa) a potom se reakce ukončila přidáním směsi isopropanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml). Připravený polymer se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 9,12 g polyethylenu. Přeměna č. : 54 181 mol CH₂=CH₂/mol Co. Mn = 7 725 (GPC,

01-951-99 Če

trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard), disperzita = 4,1. Tm (DSC) = 133,7°C, ΔΗ = 251,6 J/g.

Příklad 24

V suché, kyslíku prosté atmosféře se. železnatý komplex « připravený v Příkladu 15 (0,01 mmol) suspendoval ve 40 ml suchého toluenu a roztok se umístil při pokojové teplotě do Parrova autoklávu pod ethylenovou atmosféru 138 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal PMAO (0,7 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Teplota se zvýšila maximálně na 56°C. Reakční směs se míchala 19 minut při konstantním tlaku (131 kPa) a po jejich uplynutí se reakce ukončila přidáním směsi isopropanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml). Připravený polymer se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 7,88 g polyethylenu. Přeměna č.:

088 mol CH₂=CH₂/mol Fe. Mn = 3 076 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard), disperzita = 31.

Tm (DSC) = 132,2°C, ÁH = 233,9 J/g.

Příklad 25

V suché, kyslíku prosté atmosféře se kobaltnatý komplex připravený v Příkladu 7 (0,007 mmol) suspendoval v 50 ml suchého toluenu a roztok se umístil při pokojové teplotě do Parrova autoklávu pod ethylenovou atmosféru 172 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal PMAO (0,6 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Teplota se zvýšila maximálně na 43’C. Reakční směs se míchala 2 hodiny

01-951-99 Če

při konstantním tlaku (172 kPa) a po jejich uplynutí se reakce ukončila přidáním směsi isopropanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml). Připravený polymer se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 11,1 g polymeru.

Přeměna č. : 56 523 mol CH₂=CH₂/mol Co. Mn = 7 840 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard), disperzita = 3,0. Tm (DSC) = 132,7°C, ΔΗ = 251,9 J/g.

Příklad 26

V suché, kyslíku prosté atmosféře se kobaltnatý komplex připravený v Příkladu 7 (0,016 mmol) suspendoval v 50 ml suchého toluenu a roztok se umístil při pokojové teplotě do Parrova autoklávu pod ethylenovou atmosféru 689 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal PMAO (0,4 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Teplota se během 6 minut zvýšila maximálně na 75°C a potom se reakce ukončila přidáním směsi isopropanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml). Připravený polymer se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 11,1 g polyethylenu.

Přeměna č.: 18 963 mol CH₂=CH₂/mol Co. Mn = 4 733 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard), disperzita = 2,85. Tm (DSC) = 131,4°C, ΔΗ = 244,7 J/g.

Příklad 27

V suché, kyslíku prosté atmosféře se kobaltnatý komplex připravený v Příkladu 7 (0,06 mmol) suspendoval ve

01-951-99 Če

ml suchého toluenu a roztok se umístil při pokojové teplotě pod ethylenovou atmosféru 34,5 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal PMAO (0,6 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Roztok ztmavnul a teplota vzrostla. Došlo k rychlému vysrážení polymeru. Reakce se nechala probíhat 17 hodin a po uplynutí této doby vytvořil pevný polymer na povrchu směsi krustu, která bránila dalšímu průběhu polymerace. Reakce se ukončila přidáním směsi methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml) . Připravený polymer se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 5,21 g polymeru.

Přeměna č.: 3 095 mol CH₂=CH₂/mol Co. Mn = 10 014 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard), disperzita = 4,6. Hustota (spádová trubice) 0, 974 +_ 0,01%. Methylový a olefinový konec (nevětvený) jsou viditelné v ¹³C NMR spektru (trichlorobenzen, 120°C).

Příklad 28

V suché, kyslíku prosté atmosféře se železitý komplex připravený v Příkladu 9 (0,06 mmol) suspendoval ve 25 ml suchého toluenu a roztok se umístil při pokojové teplotě pod ethylenovou atmosféru 34,5 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal PMAO (0,6 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Roztok ztmavnul a teplota vzrostla. Došlo k rychlému vysrážení polymeru. Reakce se nechala probíhat 17 hodin a po jejich uplynutí se reakce ukončila přidáním směsi methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml) . Připravený polymer se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo

01-951-99 Če

2,0 g polyethylenu. Přeměna č. : 1 188 mol CH₂=CH₂/mol Fe. Mn = 2 699 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard), disperzita - 134.

Příklad 29

V suché, kyslíku prosté atmosféře se železnatý komplex připravený v Příkladu 8 (0,056 mmol) suspendoval ve 25 ml suchého toluenu a roztok se umístil při pokojové teplotě pod ethylenovou atmosféru 34,5 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal PMAO (0,7 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Roztok zoranžověl a následně ztmavnul a po krátké počáteční časové periodě vzrostla teplota roztoku. Došlo k rychlému vysrážení pevného polymeru. Reakce se nechala probíhat 16 hodin a během této doby vytvořil pevný polymer na povrchu směsi krustu, která bránila dalšímu průběhu polymerace. Reakce se ukončila přidáním směsi methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml) . Připravený polymer se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 4,56 g polymeru. Přeměna č.: 2 902 mol CH₂=CH₂/mol Fe. Μη = 1 820 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard), disperzita =98. Tm (DSC) = 130,6°C, ΔΗ = 229,0 J/g.

Příklad 30

V suché, kyslíku prosté atmosféře se kobaltnatý komplex připravený v Příkladu 10 (0,015 mmol) suspendoval ve 25 ml suchého toluenu a roztok se při teplotě 0°C umístil pod ethylenovou atmosféru 34,5 kPa. Za intenzivního ·«

01-951-99 Če míchání se do směsi přidal PMAO (0,4 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Roztok ztmavnul a vzrostla teplota roztoku. Došlo k rychlému vysrážení polymeru. Reakce se nechala probíhat 17 hodin a během této doby vytvořil pevný polymer na povrchu směsi krustu, která bránila dalšímu průběhu polymerace. Reakce se ukončila přidáním směsi methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml). Připravený polymer se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 3,26 g polyethylenu.

Přeměna č.: 7 746 mol CH₂=CH₂/mol Co. Mn = 420 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard), disperzita = 2,1.

Příklad 31

V suché, kyslíku prosté atmosféře se kobaltnatý komplex připravený v Příkladu 11 (0,06 mmol) suspendoval ve 25 ml suchého toluenu a roztok se při pokojové teplotě umístil pod ethylenovou atmosféru 34,5 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal PMAO (0,8 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Roztok ztmavnul a vzrostla teplota roztoku. Došlo k rychlému vysrážení polymeru. Reakce se nechala probíhat 17 hodin a během této doby vytvořil pevný polymer na povrchu směsi krustu, která bránila dalšímu průběhu polymerace. Reakce se ukončila přidáním směsi methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml). Připravený polymer se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 6,6 g polyethylenu.

Přeměna č.: 3 921 mol CH₂=CH₂/mol Co. Mn = 697 (GPC, tri01-951-99 Če • · eí ···· ·· • · · · · · • · · ·· · · • · · · · * • · · · · ·· ··· ·· · chlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard), disperzita = 2,5.

Příklad 32 ^{* 10}

V suché, kyslíku prosté atmosféře se kobaltnatý komplex připravený v Příkladu 12 (0,05 mmol) suspendoval ve 25 ml suchého toluenu a roztok se při pokojové teplotě umístil pod ethylenovou atmosféru 34,5 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal PMAO (0,8 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Roztok ztmavnul a vzrostla teplota roztoku. Došlo k rychlému vysrážení polymeru. Reakce se nechala probíhat 17 hodin a potom se reakce ukončila přidáním směsi methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml). Tímto způsobem se získalo přibližně g oligomerního produktu.

Přeměna č.: 7 129 mol CH₂=CH₂/ mol Co. Oligomery jsou lineární, přičemž hlavní produkt tvoří deken. Oligomery jsou převážně lineární vnitřní olefiny. Pomocí ¹³C NMR (CDC1₃) a GC-MS se zjistila následující distribuce oligomerů s 10 nebo více atomy uhlíku: 3-methylenový olefin (1,2%), 4+ methylenový olefin (0,8%), alfa-olefin (9,0%), trans-2-olefin (16,0%), cis-2-olefin (5,6%), fcrans-3-olefin (30,2%), cis-3-olefin (6,5%), trans-4-olefin (21,1%), zbývající olefiny (9,3%). Přibližná hmotnostní distribuce oligomerů, zjištěná pomocí plynové chromatografie, byla následující: C_i0 - 63%; C₁₂ - 25%; C₁₄ - 9%; C_i6 - 3%. Plynová chromatografie surové reakční směsi rovněž ukázala, že původní směsný produkt obsahoval značné množství sloučenin C₈.

01-951-99 Če

9 9999 • 9 1 ·· 11

Příklad 33

V suché, kyslíku prosté atmosféře se kobaltnatý komplex připravený v Příkladu 13 (0,06 mmol) suspendoval ve 25 ml suchého toluenu a roztok se při pokojové teplotě umístil pod ethylenovou atmosféru 34,5 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal PMAO (0,8 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Roztok ztmavnul a reakce se nechala probíhat 17 hodin a během této doby vytvořil pevný polymer na povrchu směsi krustu, která bránila dalšímu průběhu polymerace. Reakce se ukončila přidáním směsi methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml) . Připravený polymer se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 3,6 g polyethylenu. Přeměna č. : 2 138 mol CH₂=CH₂/mol Co. Mn =766 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard), disperzita =2,4.

Příklad 34

V suché, kyslíku prosté atmosféře se železnatý komplex připravený v Příkladu 8 (0,01 mmol) suspendoval v 70 ml suchého toluenu, ochladil na -12°C a umístil pod ethylenovou atmosféru 34,5 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal PMAO (0,8 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Po několika minutách bylo možné spatřit pevný polymer a míchání se stalo nepravidelným. Reakce se ukončila po 120 minutách přidáním směsi methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (20 ml). Připravený polymer se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 5,1 g polyethylenu.

01-951-99 Če ·» ··«? ·· • · φ · • · · ·· · · • · 9 · · <

• · · t «

999 ·· ·· ··

Přeměna č. : 16 832 mol CH₂=CH₂/mol Fe. Pomocí ^XH NMR nebylo detekováno žádné větvení. Mn = 433 007 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard), disperzita = 2,9. Tm (DSC) = 134,0°C. ΔΗ = 197,1 J/g.

Příklad 35

2,6-Diacetyl-4-trifluoromethylpyridinbis[(2,6-diisopropyl)fenylimin]

Do 20ml lahvičky se umístilo 0,247 g 2,6-diacetyl-4trifluoromethylpyridinu (FW 232,19, 0,00106 mol) a 5 ml methanolu. Do roztoku se potom přidalo 0,440 g 2,6-diisopropylanilinu (FW 177,29, 0,00248 mol). Tento reakční roztok se míchal přes noc. Vytvořená sraženina se odfiltrovala, promyla methanolem a vysušila ve vakuu. Tímto způsobem se získalo 0,17 g. Filtrát se umístil zpět do původní lahvičky a míchal další 1 den. Vzniklá sraženina se odfiltrovala, promyla a vysušila. Tímto způsobem se získalo dalšího 0,16 g.

^XH NMR (ppm, CDC1₃) : 1,2 (multiplet, 24H), 2,85 (multiplet, 4H), 7,1-7,25 (multiplet, 6Hj, 8,7 (singlet, 2H).

Příklad 36 [2,6-Diacetyl-4-trifluoromethylpyridinbis{(2,6-diisopropyl)fenylimin}]kobalt(II)chlorid

V suché, kyslíku prosté atmosféře se v suchém THF rozpustil chlorid kobaltnatý (bezvodý, 0,040 g). Do připraveného roztoku se potom přidal 2,6-diacetyl-4• 4 • · ·

01-951-99 Če ·· 4444 • · • ··· • 4 444 •4 44 · 4 · * 4 4 · •4 4 « 4

4 4 4 ·· 44 trifluoromethylpyridinbis[(2,6-diisopropyl)fenylimin] (0,170 g), což způsobilo zčervenání až zhnědnutí roztoku. Po třídenním míchání se objem roztoku zredukoval a přidal se pentan. Pevný produkt se odfiltroval, promyl pentanem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 0,166 g produktu.

Příklad 37

Kobaltnatý komplex připravený v Příkladu 36 (0,03 mmol) se rozpustil v suché, kyslíku prosté atmosféře ve 25 ml toluenu a při pokojové teplotě umístil pod ethylenovou atmosféru (34,5 kPa). Za bouřlivého míchání se potom přidal PMAO (0,8 ml) (9,5% hmotn. Al v toluenu, Akzo). Reakční směs zmodrala až zčernala a teplota stoupla. Reakce se ukončila po 16 hodinách přidáním MeOH a 10% HCI (15 ml). Polymerní produkt se přefiltroval, promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 4,8 g produktu. Přeměna č.: 5 703 mol CH₂=CH₂/mol Co. Mn = 17 950 (GPC, trichlorobenzen, . 120°C, polyethylenový standard), disperzita = 16,5. Tm (DSC) = 133,1°C.

ΔΗ = 226,0 J/g.

Příklad 38

N, N'-bis[(2,6-diisopropyl)fenyl]pyridin-2,6-dikarboxamid

Uvnitř suché skříně se pod dusíkem umístilo do 300ml. baňky s kulatým dnem společně s velkým magnetickým míchadlem 10,0 g 2,6-pyridinbis(karbonylchloridu) (FW 204,

O, 049 mol, Aldrich Chemical Co., 97%) a 75 ml suchého THF. Baňka se uzavřela pod dusíkem, vyjmula ze suché skříně a v

01-951-99 Če

potom připojila k dusíkové promývačce. Potom se rychle přidalo 12,4 g triethylaminu (FW 101,21, 0,1225 mol). Za bouřlivého míchání se pomocí děličky přidalo 17,38 g 2,G-dřisopropylanilinu (FW 177,29, 0,098 mol). Během přidávání došlo k další silně exoterní reakci a k okamžitému vytvoření bílé sraženiny. Výsledná směs se míchala tři hodiny a potom se sraženina odfiltrovala přes fritu s cílem odstranit NEt3.HCl. Filtrát se rychle protáhl přes fritu obsahující silikagel, který se dobře promyl teplým tetrahydrofuranem. Objem filtrátu se zredukoval a umístil do lednice, kde se nechal krystalizovat. Sraženina se izolovala a promyla za vakua. Tímto způsobem se získalo 15,17 g bílé pevné látky. Zbývající kapalina se zahustila a ochladila, ale k vytvoření pevné látky již nedošlo. Zbytek se vyjmul po odstranění rozpouštědla v minimálním množství methanolu s velkým přebytkem hexanu a umístil do lednice, kde se nechal krystalizovat. Získalo se 13,91 g bílé pevné látky. ¹H NMR ukázala, že získané produkty byly čisté s jednou ko-krystalizovanou molekulou tetrahydrofuranu.

^ΧΗ NMR (ppm, CDC1₃) : 1,22 (dublet, 24H), 3,15 (multiplet, 4H) , 7,25 (dublet, 4H), 7,35 (triplet, 2H) , 8,2 (triplet, 1H), 8,55 (dublet, 2H), 9,0 (singlet, široký, 2H).

Příklad 39

N,N' -bis [2, 6-diisopropyl) fenyl]pyridin-2, 6-bis (iminochlorid)

Uvnitř suché skříně se do 500ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem pod dusíkem umístilo 13,91 g produktu z Příkladu 40 (FW 485,7, 0,286 mol). Potom se od baňky přidalo 300 ml suchého toluenu a následně 12,2 g PC1₅

01-951-99 Če

(FW 203,22, 0,0601 mol). Baňka se uzavřela pod dusíkem, vyjmula ze suché skříně, kde se k jednomu hrdlu baňky připojil chladič a dusíková promývačka a k druhému hrdlu baňky se připojil adaptér vedoucí do roztoku hydroxidu draselného. Dusík se do baňky pozvolna zaváděl přes chladič a z baňky ven se odváděl přes adaptér a probublával KOH roztokem. Reakční směs se potom ohřála na 80°C a při této teplotě se udržovala dvě hodiny, během kterých se ze směsi uvolňoval chlorovodík, který se neutralizoval v bazickém roztoku. Potom se reakční směs stripovala rozpouštědlem a zbývající pevná látka se rekrystalizovala z tetrahydrofuranu. Tímto způsobem se získalo 4,39 g žluté, pevné látky. ^ΧΗ NMR potvrdila, že se produkt získal v čisté formě.

^ΧΗ NMR (ppm, CDC1₃) : 1,2 (multiplet, široký, 24H), 2,85 (multiplet, 4H) , 7,22 (singlet, 6H) , 8,1 (triplet, 1H) ,

8,55 (dublet, 2H).

Příklad 40

S,S'-Dimethylpyridin-2,6-bis[N,N'(2,6-diisopropylfenyl)karboximidothioát]

V suché, kyslíku prosté atmosféře se sloučenina připravená v Příkladu 39 (0,427 g) umístila do THF (10 ml) a do této směsi se přidal NaSMe (0,228 g) . Směs se ohřála na 60’C a při této teplotě se udržovala 3 dny. Po jejich uplynutí se pevné látky odstranily filtrací a filtrát se odpařil do sucha. Přidal se toluen a roztok se přefiltroval a opět odpařil do sucha. ¹H NMR spektrum naznačilo, že reakce je ukončena.

01-951-99 Če 'HNMR (ppm, THF-de): 1,05 (dublet, 12H) , 1,1 (dublet,

12H), 2,3 (singlet, 6H) , 2,9 (multiplet, 4H), 7,0 (triplet,

2H) , 7,1 (dublet, 4H), 7,6 a 7,8 (široký, 3H) .

Příklad 41

S, S' -Dimethylpyridin-2,6-bis[Ν, N' (2,6-diisopropylfenyl)karboximidothioát]kobalt(II)chlorid

V suché, kyslíku prosté atmosféře se chlorid kobaltnatý (bezvodý, 0,060 g) rozpustil v suchém THF. Potom se přidal S,S'-dimethylpyridin-2, 6-bis[N,N'-(2, 6-diisopropylf enyl) karboximidothioát] (0,253 g, 2 ekviv.) a roztok zezelenal. Po třídenním míchání se z roztoku vysrážela hnědá, pevná látka. Objem roztoku se zredukoval a přidal se

pentan.	Pevný	produkt	se odfiltroval, promyl	pentanem a
vysušil.	Tímto	způsobem	se získalo 0,252 g produktu.
Příklad	42
V	suché,	kyslíku	prosté atmosféře se	kobaltnatý

ív komplex připravený v Příkladu 41 (0,03 mmol) suspendoval ve ml suchého toluenu a roztok se umístil při pokojové * teplotě pod ethylenovou atmosféru 34,5 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal PMAO (0,8 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Reakční směs změnila svou barvu na modro-zelenou a teplota vzrostla. Reakce se po 16 hodinách ukončila přidáním směsi methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml). Polymerní produkt se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 2,33 g polymeru.

01-951-99 Če

Přeměna č.: 2 7 68 mol CH₂=CH₂/mol Co.

Příklad 43

Uvnitř suché skříně se do lahvičky odvážilo 36,0 mg kobaltové sloučeniny připravené v Příkladu 7 a přidal se toluen (15 ml). Roztok se protřepával, dokud nedošlo k částečnému rozpuštění katalyzátoru. Do lahvičky se přidal silikou nesený MAO (0,5 g, 14,3 % hmotn. Al, Grace Davison) a roztok se protřepával dalších 20 minut. Pevné látky se odfiltrovaly, promývaly toluenem dokud se nezískaly bezbarvé průplachy a následně se dvakrát propláchly pentanem. Produkt se vysušil za vakua a uskladnil v mrazícím boxu suché skříně. Tímto způsobem se získalo 0,473 g pevné látky, která obsahovala 13,0 % Al a 0,52 % Co.

Výše získaná pevná látka (160 mg) se potom suspendovala v 5ml cyklohexanu a přemístila do 5 ml injekční stříkačky na jedno použití. Suspenze se vyjmula ze suché skříně a přidala do 150 ml suchého, odplyněného 2,2,4trimethylpentanu, který se nacházel pod dusíkem v 600ml Parrově reaktoru. Reaktor se uzavřel, začal míchat a následně ohřál na 35°C a natlakoval ethylenem na 1,0 MPa. Po 30 minutách se tlak v reaktoru uvolnil a reakce se potlačila přidáním methanolu. Polymer se odstranil, přefiltroval, promyl methanolem a následně acetonem a nakonec vysušil. Tímto způsobem se získalo 2,55 g polyethylenu.

Tm (DSC, 10°C/min, N₂) = 134,8°C, ΔΗ = 182,7 J/g.

Přeměna č.: 8 263.

e β • · · ·

01-951-99 Če

Příklad 44

Uvnitř suché skříně se pod dusíkem odvážilo do lahvičky 36,0 mg sloučeniny železa připravené v Příkladu 8, do které se následně přidal toluen (15 ml) . Roztok se protřepával, dokud nedošlo k částečnému rozpuštění katalyzátoru. Do lahvičky se přidal silikou nesený MAO (0,5 g, 14,3 % hmotn. Al, Grace Davison) a roztok se protřepával dalších 20 minut. Pevné látky se odfiltrovaly, promývaly toluenem dokud se nezískaly bezbarvé průplachy a následné se dvakrát propláchly pentanem. Produkt se vysušil za vakua a uskladnil v mrazícím boxu suché skříně. Tímto způsobem se získalo 0,502 g pevné látky, která obsahovala

13,5 % Al a 0,40 % Fe.

Výše získaná pevná látka (160 mg) se potom suspendovala v 5 ml cyklohexanu a přemístila do 5ml injekční stříkačky na jedno použití. Suspenze se vyjmula ze suché skříně a přidala do 150 ml suchého, odplyněného 2,2,4trimethyl-pentanu, který se nacházel pod dusíkem v 600ml Parrově reaktoru. Reaktor se uzavřel, začal míchat a následně ohřál na 35°C a natlakoval ethylenem na 1,0 MPa. Po 30 minutách se tlak v reaktoru uvolnil a reakce se potlačila přidáním methanolu. Polymer se odstranil, přefiltroval, promyl methanolem a následně acetonem a nakonec vysušil. Tímto způsobem se získalo 1,1 g polyethylenu. Tm (DSC, 10°C/min, N₂) = 135,6°C. Přeměna č. :

800.

01-951-99 Če

Příklad 45

Uvnitř suché skříně se pod dusíkem odvážilo do lahvičky 36,0 mg sloučeniny kobaltu připravené v Příkladu 7, do které se následně přidal toluen (15 ml) .

dokud nedošlo k částečnému Do lahvičky se přidal suchý 0,046 mol) a následně silikou nesený ΜΆ0 (0,5 g, 14,3 % hmotn. Al, Grace Davison) a roztok se 10 minut protřepával. Pevné látky se odfiltrovaly, promývaly toluenem dokud se bezbarvé průplachy a následně se dvakrát pentanem. Produkt se vysušil za vakua a uskladnil v mrazícím boxu suché skříně. Tímto způsobem se získalo 0,472 g fialové pevné látky, která obsahovala 14,5 % Al a 0,7 % Co.

Roztok se protřepával, rozpuštění katalyzátoru, cyklopenten (10 ekviv., nezískaly propláchly

Získaná pevná látka (160 mg) se potom suspendovala ve 4 ml cyklohexanu a přemístila do 5ml injekční stříkačky na jedno použití. Suspenze se vyjmula ze suché skříně a přidala do 150 ml suchého, odplyněného 2,2,4-trimethylpentanu, který se nacházel pod dusíkem v 600ml Parrově reaktoru. Reaktor se uzavřel, začal míchat a následně ohřál na 35°C a natlakoval ethylenem na 1,0 MPa. Po 30 minutách se tlak v reaktoru uvolnil a reakce se potlačila přidáním methanolu. Polymer se odstranil, přefiltroval, promyl methanolem a následně acetonem a nakonec vysušil. Tímto způsobem se získalo 1,5 g polyethylenu. Tm (DSC, 10°C/min, N₂) = 135,6°C. ΔΗ = 184,0 J/g. Přeměna č.: 2 814.

• 9

01-951-99 Če ...’· * ·..·

Příklad 46

Uvnitř suché skříně se pod dusíkem odvážilo do lahvičky 36,0 mg sloučeniny kobaltu připravené v Příkladu 7, do které se následně přidal toluen (15 ml) . Roztok se protřepával, dokud nedošlo k částečnému rozpuštění katalyzátoru. Do lahvičky se potom přidalo 0,6 ml PMAO-IP (Akzo, 12,9% Al v toluenu, jako „vylepšený PMAO, jehož roztok je čirý) a roztok se 1 minutu protřepával. Potom se do lahvičky přidala dehydratovaná silika (0,5 g, XPO-2402, Grace Davison) a roztok se protřepával dalších 10 minut. Pevné látky se odfiltrovaly, promývaly toluenem dokud se nezískaly bezbarvé průplachy a následně se dvakrát propláchly pentanem. Produkt se vysušil za vakua a uskladnil v mrazícím boxu suché skříně. Tímto způsobem se získalo 0,660 g pevné látky, která obsahovala 9,16 % Al a 0,36 % Co.

Výše získaná pevná látka (160 mg) se potom suspendovala v 4 ml cyklohexanu a přemístila do 5ml injekční stříkačky na jedno použití. Suspenze se vyjmula ze suché skříně a přidala do 150 ml suchého, odplyněného 2,2,4trimethyl-pentanu, který se nacházel pod dusíkem v 600ml Parrově reaktoru. Reaktor se uzavřel, začal míchat a následně ohřál na 35°C a natlakoval ethylenem na 1,0 MPa. Po 30 minutách se tlak v reaktoru uvolnil a reakce se potlačila přidáním methanolu. Polymer se odstranil, přefiltroval, promyl methanolem a následně acetonem a nakonec vysušil. Tímto způsobem se získalo 2,06 g polyethylenu.

Tm (DSC, 10^eC/min, N₂) = 137,4°C, ΔΗ = 184,0 J/g. Přeměna č.: 7 516.

• ·

• · · φ

01-951-99 Če ί ί ’ ί * :

·· ···

Příklad 47

Do lahvičky se odvážil komplex kobaltu připravený v Příkladu 7 (3,3 mg) a rozpustil se v suchém dichloromethanu (5 ml) . Do 11 míchaného autoklávu se pod dusíkem při pokojové teplotě umístil PMAO (4,4 ml, Akzo 9,5 % hmotn. Al) v 500 ml suchého toluenu. Do reaktoru se přidal komplex kobaltu a současně se reaktor natlakoval ethylenem na 43 MPa. Reakce se nechala 2 minuty běžet za současného vnějšího chlazení vodou. Po 4 minutách dosáhla teplota 38,7°C. Reakce se zastavila přidáním methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové a polymer se odfiltroval z roztoku, promyl methanolem a nakonec acetonem a vysušil. Tímto způsobem se připravilo 60,4 g produktu. Mn (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard) = 8 913, disperzita =2,4. Tm (DSC) = 133,3°C ΔΗ = 226,8 J/g.

Přeměna č.: = 445 508.

Příklad 48

Do lahvičky se odvážil komplex železa připravený v Příkladu 8 (2,0 mg) a rozpustil se v suchém dichloromethanu (5 ml) . Do 11 míchaného autoklávu se pod dusíkem při pokojové teplotě umístil PMAO (3,4 ml, Akzo 9,5 % hmotn. Al) v 500 ml suchého toluenu. Do reaktoru se přidal komplex železa a současně se reaktor natlakoval ethylenem na 39 MPa. Reakce se nechala 2 minuty běžet za současného vnějšího chlazení vodou a po uplynutí této doby se teplota zvýšila na 94°C. Reakce se zastavila přidáním roztoku methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové a polymer se odfiltroval z roztoku, promyl methanolem a nakonec

01-951-99 Če acetonem a vysušil. Tímto způsobem se připravilo 64,5 g produktu. Mn (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenový standard) = 11 979, disperzita =3,7. Tm (DSC) = 133,1°C ΔΗ = 225,3 J/g. Přeměna č.: = 781 539.

Příklad 49

V suché, oxidu prosté atmosféře se kobaltnatý komplex připravený v Příkladu 7 (0,03 mmol) rozpustil ve 25 ml toluenu a při pokojové teplotě umístil pod ethylen (34,5 kPa). Za intenzivního míchání se do roztoku přidal Et₂AlCl (0,75 ml, 2M v hexanu, Aldrich). Reakční směs zezelenala a nakonec zmodrala až zčernala a její teplota se zvýšila. Reakce se ukončila po 16 hodinách přidáním roztoku methanolu a 10% kyseliny chlorovodíkové (15 ml) . Polymerní produkt se odfiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 1,5 g produktu. Přeměna č.: 1 782 mol CH₂=CH₂/mol Co. Mn = 4 350 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenové standardy), disperzita =17,6.

Příklad 50

V suché, kyslíku prosté atmosféře se železnatý komplex připravený v Příkladu 8 (0,0028 mmol) suspendoval v 80 ml toluenu, ochladil na -12°C a umístil pod ethylen (34,5 kPa). Za intenzivního míchání se do suspenze přidal ΡΜΆΟ (1,0 ml) (9,5 % hmotn. Al v toluenu, Akzo). Po několika minutách bylo možné spatřit pevný polymer a míchání se stalo nepravidelným. Reakce se ukončila po

01-951-99 Če • ·

180 minutách přidáním roztoku methanolu a 10% kyseliny chlorovodíkové (20 ml) a současně se zastavilo i míchání. Polymerní produkt se odfiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se připravilo 6,61 g produktu. Přeměna č. : 84 130 mol CH₂=CH₂/mol Fe. Pomocí ¹H NMR nebylo možné detekovat žádné větvení. Pomocí ¹³C NMR analýzy se detekovaly methylové koncové skupiny (žádné větvení). Nebyly viditelné žádné olefinové konce, což naznačilo, že v důsledku přenosu řetězce na Al pravděpodobně vznikla frakce s nízkou Mn. Mn = 7 458 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenové standardy), disperzita = 73. Tm (DSC) = 133,6°C. ÁH = 224,0 J/g.

Příklad 51 [2,6-Diacetyl-4-trifluoromethylpyridinbis{(2,6-diisopropyl) fenylimin}]železo[II]chlorid

V suché, kyslíku prosté atmosféře se chlorid železnatý (bezvodý, 0,020 g) rozpustil v suchém tetrahydrofuranu. Přidal se 2,6-diacetyl-4-trifluoromethylpyridinbis[(2,6— diisopropyl)fenylimin] (0,096 g) a roztok získal tmavě modro-zelenou barvu. Po třídenním míchání se rozpouštědlo odstranilo a pevné látky se vyjmuly v suchém dichloromethanu. Roztok se přefiltroval, jeho objem se zredukoval a do takto zredukovaného objemu se následně přidal pentan. Pevný produkt se odfiltroval, promyl pentanem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 0,085 g produktu.

01-951-99 Če

Příklad 52

V suché, kyslíku prosté atmosféře se kobaltnatý komplex připravený v Příkladu 36 (0,0028 mmol) suspendoval v 50 ml suchého toluenu a získaný roztok se umístil při teplotě 45°C a tlaku ethylenu 700 kPa do lOOml Parrova autoklávu, do kterého se potom za intenzivního míchání přidal PMAO-IP (0,5 ml) (12,8 % hmotn. Al v toluenu, Akzo). Teplota se zvýšila na 55°C. Reakční směs se míchala 10 minut při konstantním tlaku (700 kPa) a po jejich uplynutí se reakce ukončila přidáním roztoku methanolu a 10% kyseliny chlorovodíkové (10 ml). Polymerní produkt se odfiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se připravilo 4,2 g polyethylenu. Přeměna č.: 53 456 mol CH₂=CH₂/mol Co.

Příklad 53

V suché, kyslíku prosté atmosféře se železnatý komplex připravený v Příkladu 51 (0,0015 mmol) suspendoval v 50 ml suchého toluenu a získaný roztok se umístil při teplotě 45°C. a tlaku ethylenu 700 kPa do lOOml Parrova autoklávu, do kterého se potom za intenzivního míchání přidal PMAO-IP (0,5 ml) (12,8 % hmotn. Al v toluenu, Akzo). Teplota se zvýšila na 60°C. Reakční směs se míchala 10 minut při konstantním tlaku (670 kPa) a po jejich uplynutí se reakce ukončila přidáním roztoku methanolu a 10% kyseliny chlorovodíkové (10 ml) . Polymerní produkt se odfiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se připravilo 5,0 g polyethylenu. Přeměna č.: 118 793 mol CH₂=CH₂/mol Fe.

01-951-99 Če atmosféře se kobaltnatý (0,008 mmol) suspendoval v

Příklad 54

V suché, kyslíku prosté komplex připravený v Příkladu 7 ml toluenu, ochladil na -12°C a umístil pod ethylen ě

(34,5 kPa). Za intenzivního míchání se do suspenze přidal PMAO (0,2 ml) (9,5 % hmotn. Al v toluenu, Akzo). Po několika minutách bylo možné spatřit pevný polymer. Reakce se ukončila po 23 minutách přidáním roztoku methanolu a 10% kyseliny chlorovodíkové (10 ml) a současně se zastavilo i míchání. Polymerní produkt se odfiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se připravilo 2,46 g produktu.

Přeměna č. : 10 959 mol CH₂=CH₂/mol Co. Mn = 41 600 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenové standardy), disperzita = 2,26. Tm (DSC) = 132,9°C. ΔΗ = 196,2 J/g.

Příklad 55

Kobaltnatý komplex připravený v Příkladu 7 (0,07 mmol) se rozpustil v dichloromethanu a přidal se oxid křemičitý (dehydratovaný pod dusíkem při 500°C) . Roztok se míchal dvě hodiny a po jejich uplynutí se pevné látky odfiltrovaly, fa ’ dobré promyly DCE a vysušily. Produktem byl žlutý prášek. ICP analýza: % Co = 0,32 %, % Si = 41,8 %.

Nesený komplex kobaltu připravený výše (85 mg, 0,0046 mmol) se suspendoval v suchém pentanu a umístil pod ethylen (34,5 kPa). Za stálého míchání se přidal PMAO (0,6 ml, 9,5 % hmotn. Al v toluenu, Akzo). Teplota reakční směsi se zvýšila. Po 16 hodinách se reakce ukončila přidáním roztoku methanolu a 10% kyseliny chlorovodíkové •ft »F··

9 9 ·· ·· • · ·· · ·· J

01-951-99 Če í ί ί ί ’ϊ Íí Ϊ ·· ·<· · · 9 ti 9 9 9 9 9 (10 ml) a polymerní produkt se odfiltroval, dobře promyl methanolem a nakonec acetonem a vysušil. Tímto způsobem se připravilo 1,8 g produktu. Přeměna č. = 13 945 mol

CH₂=CH₂/mol Co. Tm (DSC) = 131,7^eC. ΔΗ = 178,6 J/g.

Příklad 56

Kobaltnatý komplex připravený v Příkladu 7 (0,07 mmol) se rozpustil v dichloromethanu a přidal se oxid křemičitý (dehydratovaný pod dusíkem při 500°C). Roztok se míchal dvě hodiny a po jejich uplynutí se za vakua pozvolna odstranilo

rozpouštědlo	a pevné	látky	se vysušily.	Produktem byl
žluto-zelený	prášek.	ICP	analýza:	% Co = 0,33 %,
% Si = 37,3 %	•
Nesený	komplex	kobaltu	připravený	výše (100 mg,
0,0056 mmol)	se suspendoval	v suchém pentanu (10 ml) a

umístil pod ethylen (34,5 kPa). Za stálého míchání se přidal PMAO (0,6 ml, 9,5 % hmotn. Al v toluenu, Akzo) . Teplota reakční směsi se zvýšila. Po 16 hodinách se reakce ukončila přidáním roztoku methanolu a 10% kyseliny chlorovodíkové (10 ml) a polymerní produkt se odfiltroval, dobře promyl methanolem a nakonec acetonem a vysušil. Tímto způsobem se připravilo 1,62 g produktu.

Přeměna č.: = 10 310 mol CH₂=CH₂/mol Co. Tm(DSC) = 136,8°C. ΔΗ = 193,1 J/g.

Příklad 57

V suché, kyslíku prosté atmosféře se sloučenina připravená v Příkladu 39 (0,322 g) umístila do tetra01-951-99 Če • · · · · · ···*·* • · · · · · · · · · ·<. ··· «· · · · · < · · hydrofuranu (10 ml) a přidal se sodný derivát imidazolu (0,300 g) . Směs se ohřála na teplotu 60°C, při které se udržovala 10 dní. Po jejich uplynutí se pevné látky izolovaly filtrací a filtrát se odpařil do sucha. K olejové pevné látce se přidal pentan a roztok se nechal přes noc stát. Po uplynutí této doby olej ztuhnul. Produkt se odfiltroval, promyl pentanem a po vysušení poskytl

Příklad 58

V suché, kyslíku prosté atmosféře se chlorid železnatý (bezvodý, 0,015 g) rozpustil v suchém THF. Přidal se ligand připravený v Příkladu 59 (0,060 g) a roztok zežloutnul. Po třídenním míchání se z roztoku vysrážela hnědá, pevná látka. Po sedmi dnech se objem roztoku zredukoval a přidal se pentan. Pevný produkt se odfiltroval, promyl pentanem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 0,046 g béžové, pevné látky obecného vzorce

01-951-99 Če

Příklad 59

V suché, kyslíku prosté atmosféře se železnatý komplex připravený v Příkladu 58 (.0,03 mmol) suspendoval ve 25 ml suchého toluenu a roztok se umístil při pokojové teplotě pod ethylenovou atmosféru 34,5 kPa. Za intenzivního míchání se do směsi přidal PMAO (0,6 ml) (9,5 % hmotn. hliníku v toluenu, Akzo). Reakční směs se zbarvila červeno-hnědě a teplota této směsi vzrostla. Reakce se ukončila po 16 hodinách (po uplynutí této doby vytvořil pevný polymer na horní části baňky krustu) přidáním směsi methanolu a 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové (15 ml) . Polymerní produkt se přefiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 2,51 g produktu. Přeměna č.: 2 982 mol CH₂=CH₂/niol Fe. Tm (DSC) = 131,5°C,

ΔΗ = 190,9 J/g.

Příklad 60

V suché, kyslíku prosté atmosféře se kobaltnatý komplex připravený v Příkladu 7 (0,03 mmol) rozpustil ve ml toluenu a umístil při pokojové teplotě pod ethylen • ·

01-951-99 Če

⁶⁶ (34,5 kPa) . Za intenzivního míchání se přidal B(C₆F₅)₃(0,09 mmol v toluenu). Nedošlo k žádné viditelné změně. Potom se přidal AlEt₃ (0,09 mmol ve 3 ml toluenu) . Roztok změnil svou barvu nejprve do tmavě zelené a následně do modro-černé a jeho teplota vzrostla. Reakce se ukončila po 16 hodinách přidáním roztoku methanolu a 10% kyseliny chlorovodíkové (15 ml) . Polymerní produkt se odfiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 3,9 g produktu. Přeměna č.: 4 670 mol

CH2=CH₂/mol Co. Mn = 7 233 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenové standardy), disperzita = 3,3. Tm (DSC) = 135,5°C. ΔΗ = 240,5 J/g.

Příklad 61

V suché, kyslíku prosté atmosféře se kobaltnatý komplex připravený v Příkladu 7 (0,03 mmol) rozpustil ve ml toluenu a umístil při pokojové teplotě pod ethylen (34,5 kPa) . Za intenzivního míchání se přidal AlEt₃(0,23 mmol v toluenu). Směs přešla do tmavě fialového roztoku. Potom se přidal B(C_SF₅)₃ (0,09 mmol v toluenu). Roztok změnil svou barvu na tmavě modrou. Reakce se ukončila po 16 hodinách přidáním roztoku methanolu a 10% kyseliny chlorovodíkové (15 ml) . Polymerní produkt se odfiltroval, dobře promyl methanolem a acetonem a vysušil. Tímto způsobem se získalo 6,4 g produktu. Přeměna č.: 7 557 mol CH₂=CH₂/mol Co. Mn = 6 777 (GPC, trichlorobenzen, 120°C, polyethylenové standardy), disperzita = 3,4.

Tm (DSC) = 134,3°C. ÁH = 235,3 J/g.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY » 1. Způsob polymerace ethylenu, vyznačený * t í m , že zahrnuje uvedení sloučeniny obecného vzorce při teplotě přibližně -100°C až +200°C do kontaktu s ethylenem a:

(a) první sloučeninou W, kterou je neutrální Lewisova kyselina schopná abstrahovat X^- a alkylovou skupinu nebo hydridovou skupinu z M za vzniku WX, (WR²⁰)' nebo WH, a která je schopna přenést alkylovou skupinu nebo hydrid na M za předpokladu, že WX' je slabým koordinačním aniontem; nebo (b) kombinací druhé sloučeniny, která je schopna přenést alkylovou skupinu nebo hydridovou skupinu na M a třetí sloučeniny, která je neutrální Lewisovou kyselinou schopnou abstrahovat X, hydridovou skupinu nebo alkylovou skupinu z M za vzniku slabě koordinačního aniontu; přičemž:

M znamená atom kobaltu nebo železa;

01-951-99 Če každé X znamená aniont;

n znamená 1, 2 nebo 3, takže celkový počet záporných nábojů na uvedeném aniontu nebo aniontech odpovídá oxidačnímu stavu atomu železa nebo kobaltu přítomnému ve sloučenině obecného vzorce (II);

R¹, R² a R³ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁶ a R⁷ znamenají arylovou skupinu nebo substituovanou arylovou skupinu; a

R²⁰ znamená alkylovou skupinu.
2. Způsob polymerace ethylenu, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení kobaltnatého, kobaltitého, železnatého nebo železitého komplexu trojvazného ligandů obecného vzorce

01-951-99 Če při teplotě přibližně -100°C až +200°C do kontaktu s ethylenem, přičemž:

R¹, R² a R³ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu; a

R⁶ a R⁷ znamenají arylovou skupinu nebo substituovanou arylovou skupinu;

a za předpokladu, že kobaltnatý, kobaltitý, železnatý nebo železitý atom má na sobě rovněž navázáno prázdné koordinační místo nebo ligand, který lze nahradit uvedeným ethylenem a ligand, který lze k uvedenému ethylenu přidat.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že

R^e znamená

R⁹ _Rio

R’-F Rii (X);

01-951-99 Če <5 v·

R^{4 * * * 8} a R¹³ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R^ie znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R¹² a R¹⁷ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

a za předpokladu, že libovolné dva z R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ a R¹⁷, které jsou vzájemně vicinální, mohou společně tvořit kruh.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že

R¹, R² a R³ znamenají atom vodíku;

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají každý nezávisle atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo atom vodíku;

01-951-99 Če

R⁸ a R¹³ znamenají každý nezávisle atom halogenu, fenylovou skupinu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;

R¹² a R¹⁷ znamenají každý nezávisle atom halogenu, fenylovou skupinu, atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; a

R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají každý atom vodíku.
6. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají každý nezávisle alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.
7. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že R⁴ a R⁵ každý znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu.
8. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že R¹, R², R³, R⁹, R¹¹, R¹⁴ a R¹⁶ znamenají atom vodíku a R⁴, R⁵, R⁸, R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁵ a R¹⁷ znamenají methylovou skupinu;

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ a R¹⁷ znamenají atom vodíku, R⁸ a R¹³ znamenají chloroskupinu a R⁴, R⁵, R¹² a R¹⁷ znamenají methylovou skupinu;

01-951-99 Če

72 R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají atom vodíku a R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají i-propylovou skupinu; R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají atom vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají methylthioskupinu a R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají i-propylovou skupinu; R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R^1S znamenají atom

vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají 1-imidazolylovou skupinu a R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají i-propylovou skupinu;

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají atom vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu a R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají i-propylovou skupinu; nebo

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ a R¹⁷ znamenají atom vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu a R⁸ a R¹³znamenají t-butylovou skupinu.
9. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že X znamená chlorid, bromid nebo tetrafluoroborát.

10. Způsob podle nároku 4, vy z n a č e n ý tím, že neutrální Lewisovou kyselinou je alkylaluminiová sloučenina. 11. Způsob podle nároku 10, vy z n a č e n ý tím, že alkylaluminiovou sloučeninou je polymethylalu-

minoxan

01-951-99 Če

• · 9·»· ·· 9 9 9 99 • • • 9 9 9 9 9 • 9 • • • • · · 9 9 9 9 • 9 • • • • • 9 9 9 • • 9 • 4 · 99 · 9 9 99 9 99 9 9
12. Způsob podle nároku 4, tím, že se teplota pohybuje v rozmezí přibližně od -50°C do +100°C.

vyznač ený
13. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že tlak ethylenu dosahuje atmosférického tlaku až tlaku přibližně 275 MPa.
14. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se produkuje polyethylen s průměrným DP 40 nebo vyšším.
15. Sloučenina obecného vzorce (III) ve kterém

R¹, R² a R³ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

01-951-99 Če • · ···· • · · ·· · · · · · · ·

R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R^1S znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

a za předpokladu, že libovolné dva z R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R^1S a R¹⁷, které jsou vzájemně vicinální, spolu mohou tvořit kruh.
16. Sloučenina podle nároku 15, vyznačená tím, že

R¹, R² a R³ znamenají atom vodíku;

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají každý nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo atom vodíku;

R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají každý nezávisle atom halogenu, fenylovou skupinu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;

R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.

01-951-99 Če
17. Sloučenina podle nároku 16, vyznačená tím, že R¹⁰, R¹¹ R¹², R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají každý atom vodíku.
18. Sloučenina podle nároku 16 nebo 17, vyznačená tím, že R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷ každý znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.

19. Sloučenina podle nároku 16, v y z nace n á tím, že R⁴ a R⁵ znamenají každý atom vodíku nebo methylovou skupinu. 20. Sloučenina podle nároku 16, v y z nace n á

t í m , že

R¹, R², R³, R⁹, R¹¹, R¹⁴ a R¹⁶ znamenají atom vodíku a R⁴, R^s, R⁸, R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁵ a R¹⁷ znamenají methylovou skupinu;

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají atom vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají methylthioskupinu a R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají i-propylovou skupinu;

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají atom vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají 1-imidazolylovou skupinu a R⁸, r12, _ri3 _{a R}i7 znamenají i-propylovou skupinu;

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají atom vodíku, R⁸ a R¹³ znamenají chloroskupinu a R⁴, R⁵, R¹² a R¹⁷znamenají methylovou skupinu; nebo

01-951-99 Če

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají atom vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu a R⁸, R¹², R¹³ a

R¹⁷ znamenají i-propylovou skupinu.
21. Sloučenina obecného vzorce '·· ···« • · ve kterém:

M znamená atom kobaltu nebo železa;

každé X znamená aniont;

n znamená 1, 2 nebo 3, takže celkový počet záporných nábojů na uvedeném aniontu nebo aniontech odpovídá oxidačnímu stavu atomu železa nebo kobaltu přítomnému ve sloučenině obecného vzorce (II);

R¹, R² a R³ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R⁴ a R^s znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

·« ···· » · ·

01-951-99 Če •tta «?

R znamená

R⁷ znamená ·· ··· ·· · (X);

·* ·· » · · , » · ·· 4 ·· ·· (XI) ;

R⁸ a R¹³ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarboxylovou skupinu nebo funkční skupinu;

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R¹² a R¹⁷ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

a za předpokladu, že libovolné dva z R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R^1S, R^1S a R¹⁷, které jsou vzájemně vicinální, spolu mohou tvořit kruh.
22. Sloučenina podle nároku 21, vyznačená tím, že

01-951-99 Če

99 9999 • · · · · ·· 999 99

9 99 99

9 9 9 99 9

9 *999

9 « · 9 9 9

9 9 9 9 9

999 99 99

R¹, R² a R³ znamenají atom vodíku;

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají každý nezávisle atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo atom vodíku;

R⁸, R¹³, R¹² a R¹⁷ znamená každý nezávisle atom vodíku, fenylovou skupinu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; a

R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.
23. Sloučenina podle nároku 21 nebo 22, vyznačená tím, že R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R^1S znamenají každý atom vodíku.
24. Sloučenina podle nároku 21 nebo 22, vyznačená tím, že R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají každý nezávisle alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.

25. Sloučenina podle nároku 24, v y z n a č e n á tím, že R⁴ a R⁵ znamenají každý atom vodíku nebo methylovou skupinu. 26. Sloučenina podle nároku 21, v y z nace n á tím, že

01-951-99 Če

0· 0 0 • 0 0000 0 00· • 0 0 0 0 « 0 00 0 00 • 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 • 0 • 00 00 000 00 00

R¹, R², R³, R⁹, R¹¹ R¹⁴ a R¹⁶ znamenají atom vodíku a R⁴, R⁵, R⁸, R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁵ a R¹⁷ znamenají methylovou skupinu;

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají atom

«. vodíku, R⁸ a R¹³ znamenají chloroskupinu a R⁴, R⁵, R¹² a R¹⁷ _e znamenají methylovou skupinu;

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R^1S, R¹⁶ a R¹⁷ znamenají atom vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu a R⁸ a R¹³znamenají fenylovou skupinu;

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají atom vodíku a R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají i-propylovou skupinu;

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R^1S znamenají atom vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají methylthioskupinu a R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají i-propylovou skupinu;

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají atom vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají 1-imidazolylovou skupinu a R⁸, R¹², R¹³ a R¹⁷ znamenají i-propylovou skupinu;

& R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵ a R^ie znamenají atom vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu a R⁸, R¹², R¹³ a

17 a

R znamenají i-propylovou skupinu; nebo

R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ a R¹⁷ znamenají atom vodíku, R⁴ a R⁵ znamenají methylovou skupinu a R⁸ a R¹³znamenají t-butylovou skupinu.

01-951-99 Če ⁸⁰

Způsob podle nároku 1, vyznačený že R²⁰ obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku.

£%

27.

tím,

28.

Sloučenina obecného vzorce

Q· nebo

O’ (IX)

V

01-951-99 Če ve kterém:

M znamená atom kobaltu nebo atom železa;

R¹, R² a R³ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁶ a R⁷ znamenají arylovou skupinu nebo substituovanou arylovou skupinu;

T¹ znamená hydrid nebo alkylovou skupinu nebo libovolný další aniontový ligand, do kterého lze zavést ethylen;

Y znamená neutrální ligand, který je schopen vytěsnit ethylen nebo prázdné koordinační místo;

Q znamená relativně nekoordinační aniont;

P znamená dvouvalenční (póly)ethylenovou skupinu obecného vzorce -(CH₂CH₂)_X-, ve kterém x znamená celé číslo 1 nebo vyšší; a

T² znamená koncovou skupinu.
29. Sloučenina podle nároku 28, vyznačená tím, že

01-951-99 Če

R⁸ a R¹³ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarboxylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R¹² a R¹⁷ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

a za předpokladu, že libovolné dva z R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, r12, _Ri3, _Ri4, _Ri5, _Ri6 _{a R}i7, které jsou vzájemně vicinální, spolu mohou tvořit kruh.
30.

tím

Sloučenina podle nároku 29, že vyznačená

01-951-99 Če • · · · · · ··

R¹, R² a R³ znamenají atom vodíku;

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají každý nezávisle atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo atom vodíku;

R⁸ a R¹³ znamenají každý nezávisle atom halogenu, fenylovou skupinu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;

R¹² a R¹⁷ znamenají každý nezávisle atom halogenu, fenylovou skupinu, atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; a

R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.
31. Sloučenina podle nároku 30, vyznačená tím, že R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R^1S a R¹⁶ znamenají každý atom vodíku.
32. Způsob polymerace ethylenu, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení ethylenu při teplotě -100°C až přibližně +200’C do kontaktu se sloučeninou obecného vzorce (VII) • ·

01-951-99 Če uS·

Q· nebo ve kterém:

M znamená atom kobaltu nebo atom železa;

R¹, R² a R³ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, inertní funkční skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;

R⁶ a R⁷ znamenají arylovou skupinu nebo substituovanou arylovou skupinu;

01-951-99 Če ···

T¹ znamená hydrid nebo alkylovou skupinu nebo libovolný další aniontový ligand, do kterého lze zavést ethylen;

Y znamená neutrální ligand, který je schopen vytěsnit ethylen nebo prázdné koordinační místo;

Q znamená relativně nekoordinační aniont;

P znamená dvouvalenční (póly)ethylenovou skupinu obecného vzorce -(CH₂CH₂)_X-, ve kterém x znamená celé číslo 1 nebo vyšší; a

T² znamená koncovou skupinu.
33. Způsob podle nároku 32, vyznačený tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce (VII).
34. Způsob podle nároku 32, vyznačený tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce (IX).
35. Způsob podle nároku 32, vyznačený tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce (XII).

01-951-99 Če

Způsob podle nároku 32, že tím, vyznačený

R⁸ a R¹³ znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarboxylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

l fe.

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R^1S znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

R¹² a R¹⁷ znamenají každý nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;

a za předpokladu, že libovolné dva z R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, r12, _ri3, _Ri4, _Ri5, _R1S _{a R}i7, j^teré jsou vzájemně vicinální, spolu mohou tvořit kruh.

01-951-99 Če • · • ··
37. Sloučenina podle nároku 36, vyznačená tím, že

R¹, R² a R³ znamenají atom vodíku;

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají každý nezávisle atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo atom vodíku;

R⁸ a R¹³ znamenají každý nezávisle atom halogenu, fenylovou skupinu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;

R¹² a R¹⁷ znamenají každý nezávisle atom halogenu, fenylovou skupinu, atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; a

R⁴ a R⁵ znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.
38. Sloučenina podle nároku 37, vyznačená tím, že R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ a R¹⁶ znamenají každý atom vodíku.
39. Způsob podle nároku 32, 33, 34 nebo 35, vyznačený tím, že se teplota pohybuje v rozmezí přibližně od -50°C do 100°C.

01-951-99 Če ·· ···· ·· • · · · ·
40. Způsob podle nároku 32, 33, 34 nebo 35, vyznačený tím, že tlak ethylenu dosahuje přibližně atmosférického tlaku až tlaku přibližně 275 MPa.
41. Způsob podle nároku 32, vyznačený tím, že se produkuje polyethylen s průměrným DP 40 nebo vyšším.
42. Sloučenina podle nároku 28, vyznačená tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce (VII).
43. Sloučenina podle nároku 28, vyznačená tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce (XII).
44. Sloučenina podle nároku 28, vyznačená tím, že uvedenou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce (IX).
45. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že uvedená sloučenina je nebo se stane součástí heterogenního katalyzátoru na pevném nosiči.

» ···· • · • · · ·

01-951-99 Če
46. Způsob podle nároku 45, vyznačený tím, že se provádí v plynné nebo kapalné fázi.
47. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že uvedený komplex je nebo se stane součástí heterogenního katalyzátoru na pevném nosiči.
48. Způsob podle nároku 47, vyznačený tím, že se provádí v plynné nebo kapalné fázi.
49. Způsob podle nároku 32, vyznačený tím, že sloučeniny obecného vzorce (VI), (IX) nebo (XII) jsou součástí heterogenního katalyzátoru na pevném nosiči.
50. Způsob podle nároku 49, vyznačený tím, že se provádí v plynné nebo kapalné fázi.
51. Způsob podle nároku 45, 47 nebo 49, vyznačený tím, že uvedeným pevným nosičem je silika nebo alumina.