JP2002543250A - エチレンの重合方法 - Google Patents
エチレンの重合方法Info
- Publication number
- JP2002543250A JP2002543250A JP2000615666A JP2000615666A JP2002543250A JP 2002543250 A JP2002543250 A JP 2002543250A JP 2000615666 A JP2000615666 A JP 2000615666A JP 2000615666 A JP2000615666 A JP 2000615666A JP 2002543250 A JP2002543250 A JP 2002543250A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbyl
- aryl
- hydrogen
- substituted
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 55
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 47
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 72
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 80
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 68
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 49
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 30
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 29
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 26
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 15
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 41
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 21
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 20
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 4
- CLSFJOSFPTTYLQ-UHFFFAOYSA-N 2-(methylideneamino)-n-[2-(methylideneamino)ethyl]ethanamine Chemical compound C=NCCNCCN=C CLSFJOSFPTTYLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 abstract description 3
- QELCBCVPWZLTTN-UHFFFAOYSA-N (2-iminoethylideneamino) methanimidate Chemical compound N=CON=CC=N QELCBCVPWZLTTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 43
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMNKUHIVVMFOFO-UHFFFAOYSA-N anthracene-9-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 YMNKUHIVVMFOFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 2-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YYVYAPXYZVYDHN-UHFFFAOYSA-N 9,10-phenanthroquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YYVYAPXYZVYDHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-YYWVXINBSA-N N,N-dimethylformamide-d7 Chemical compound [2H]C(=O)N(C([2H])([2H])[2H])C([2H])([2H])[2H] ZMXDDKWLCZADIW-YYWVXINBSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910018287 SbF 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFPRJLBZLPBTPZ-UHFFFAOYSA-N acenaphthoquinone Chemical compound C1=CC(C(C2=O)=O)=C3C2=CC=CC3=C1 AFPRJLBZLPBTPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- DWVKZUWJMWNXSC-UHFFFAOYSA-N butanoic acid;cyclohexane Chemical compound CCCC(O)=O.C1CCCCC1 DWVKZUWJMWNXSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co] GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- FSEUPUDHEBLWJY-HWKANZROSA-N diacetylmonoxime Chemical compound CC(=O)C(\C)=N\O FSEUPUDHEBLWJY-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- NALBLJLOBICXRH-UHFFFAOYSA-N dinitrogen monohydride Chemical group N=[N] NALBLJLOBICXRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000005338 frosted glass Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- AEVWQAYEQBFERA-UHFFFAOYSA-N hepta-1,2,3-triene Chemical compound CCCC=C=C=C AEVWQAYEQBFERA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004845 hydriding Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N oxolane-d8 Chemical compound [2H]C1([2H])OC([2H])([2H])C([2H])([2H])C1([2H])[2H] WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- KEFOZNJTQPJEOB-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,3-diimine Chemical compound N=C1C=CC=NC1=N KEFOZNJTQPJEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMWXGSWIOOVHEQ-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,6-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(C=O)=N1 PMWXGSWIOOVHEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- BPJYAXCTOHRFDQ-UHFFFAOYSA-L tetracopper;2,4,6-trioxido-1,3,5,2,4,6-trioxatriarsinane;diacetate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.[O-][As]1O[As]([O-])O[As]([O-])O1.[O-][As]1O[As]([O-])O[As]([O-])O1 BPJYAXCTOHRFDQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/24—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
- C07C251/58—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
エチレンを、選択された１，４，７−トリアザ−３−オキサ−１，４，６−ヘプタトリエン類または２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン類の新規な鉄錯体またはコバルト錯体と、必要に応じてアルキルアルミニウム化合物などの助触媒の存在下で接触させることによって、ポリエチレンが形成される。形成されるポリマーは、成形用として、およびフィルムにおいて有用である。
Description
【０００１】 （発明の分野） 選択された１，４，７−トリアザ−３−オキサ−１，４，６−ヘプタトリエン
類または２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン類の鉄錯体およびコバルト
錯体は、任意選択のアルキルアルミニウム化合物などの助触媒の存在下における
、エチレン重合用の触媒である。
類または２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン類の鉄錯体およびコバルト
錯体は、任意選択のアルキルアルミニウム化合物などの助触媒の存在下における
、エチレン重合用の触媒である。
【０００２】 （技術的背景） ポリエチレンは極めて重要な商業品目であり、包装用フィルムや成形品などの
多様な用途に向けて、これらのポリマーが毎年さまざまなグレードで大量に生成
されている。そのようなポリマーを製造するための方法には、低密度ポリエチレ
ンを製造するためのフリーラジカル重合などの商業的に利用されている多くの方
法を含むさまざまなものがあり、チーグラー・ナッタタイプの触媒やメタロセン
タイプの触媒など多くのいわゆる配位触媒がある。これらの触媒系のそれぞれは
、重合コストや生成されるポリエチレンの特定の構造を含む利点と欠点とを有す
る。ポリエチレンの重要性のため、経済的な新たな触媒系および／または新たな
タイプのポリエチレンを得られる新たな触媒系が常に求められている。
多様な用途に向けて、これらのポリマーが毎年さまざまなグレードで大量に生成
されている。そのようなポリマーを製造するための方法には、低密度ポリエチレ
ンを製造するためのフリーラジカル重合などの商業的に利用されている多くの方
法を含むさまざまなものがあり、チーグラー・ナッタタイプの触媒やメタロセン
タイプの触媒など多くのいわゆる配位触媒がある。これらの触媒系のそれぞれは
、重合コストや生成されるポリエチレンの特定の構造を含む利点と欠点とを有す
る。ポリエチレンの重要性のため、経済的な新たな触媒系および／または新たな
タイプのポリエチレンを得られる新たな触媒系が常に求められている。
【０００３】 米国特許第５９５５５５５号、国際特許出願公開第ＷＯ９８／３０６１２号、
同第ＷＯ９８／３８２２８号、同第ＷＯ９９／０２４７２号および同第ＷＯ９９
／１２９８１号（あらゆる目的で本願明細書に援用する）に、２，６−ジアシル
ピリジンビスイミン類または２，６−ピリジンジカルボキサルデヒドビスイミン
類の鉄錯体またはコバルト錯体を、オレフィン（多くの場合はエチレン）の重合
用の触媒として用いることが記載されている。これらの刊行物には、低分子量α
−オレフィンおよび他のオリゴマーから高分子量ポリエチレンまでの分子量範囲
のポリエチレンの調製について記載されている。しかし、本願明細書にて述べる
ような配位子の使用については何ら言及されていない。
同第ＷＯ９８／３８２２８号、同第ＷＯ９９／０２４７２号および同第ＷＯ９９
／１２９８１号（あらゆる目的で本願明細書に援用する）に、２，６−ジアシル
ピリジンビスイミン類または２，６−ピリジンジカルボキサルデヒドビスイミン
類の鉄錯体またはコバルト錯体を、オレフィン（多くの場合はエチレン）の重合
用の触媒として用いることが記載されている。これらの刊行物には、低分子量α
−オレフィンおよび他のオリゴマーから高分子量ポリエチレンまでの分子量範囲
のポリエチレンの調製について記載されている。しかし、本願明細書にて述べる
ような配位子の使用については何ら言及されていない。
【０００４】 Ｒ．ＲｏｙらのＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉ
ｍ，Ｇｅｒ．），ｖｏｌ．９，ｐ．１５２〜１５５（１９８４）には、特定のア
ミノジイミン類のコバルト錯体について記載されている。本願明細書にて述べる
ような配位子または金属錯体については何ら言及されていない。
ｍ，Ｇｅｒ．），ｖｏｌ．９，ｐ．１５２〜１５５（１９８４）には、特定のア
ミノジイミン類のコバルト錯体について記載されている。本願明細書にて述べる
ような配位子または金属錯体については何ら言及されていない。
【０００５】 （発明の概要） 本発明は、エチレンを含むモノマー成分と、式
【０００６】
【化１３】
【０００７】 （式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成しても
よく、 Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立に、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただし、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち互いにビシナルである任意の２つが
環を形成してもよい）であり、 Ｒ14は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、および Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、アリールまたは置換アリールである）を有す
る配位子のＦｅ錯体またはＣｏ錯体とを、約−１００℃〜約＋２００℃の温度で
接触させる工程を含むことを特徴とする、ポリエチレンを製造するための第１の
方法に関する。
ルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成しても
よく、 Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立に、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただし、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち互いにビシナルである任意の２つが
環を形成してもよい）であり、 Ｒ14は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、および Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、アリールまたは置換アリールである）を有す
る配位子のＦｅ錯体またはＣｏ錯体とを、約−１００℃〜約＋２００℃の温度で
接触させる工程を含むことを特徴とする、ポリエチレンを製造するための第１の
方法に関する。
【０００８】 また、本願明細書には、エチレンを含むモノマー成分と、式
【０００９】
【化１４】
【００１０】 を有する化合物と、 （ａ）Ｘ-、アルキル基または水素化物基をＭから引き抜いて、ＷＸ-、（ＷＲ 20 ）-またはＷＨ-を形成することが可能な中性ルイス酸であり、かつ、アルキル
基または水素化物をＭに転位させることが可能である、第１の化合物Ｗ（ただし
、ＷＸ-は弱配位性アニオンである）または （ｂ）アルキル基または水素化物基をＭに転位させることが可能な第２の化合
物と、Ｘ-、水素化物基またはアルキル基をＭから引き抜いて、弱配位性アニオ
ンを形成することが可能な中性ルイス酸である第３の化合物との組み合わせ（式
中、 ＭはＦｅまたはＣｏであり、 Ｘは各々アニオンであり、 ｎは、１つまたは複数の前記アニオンの負電荷の総数がＭの酸化状態と等しく
なるような整数であり、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成しても
よく、 Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立に、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただし、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち互いにビシナルである任意の２つが
環を形成してもよい）であり、 Ｒ14は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、および Ｒ20はアルキルである）とを、約−１００℃〜約＋２００℃の温度で接触させ
る工程を含むことを特徴とする、ポリエチレンを製造するための第２の方法も開
示される。
基または水素化物をＭに転位させることが可能である、第１の化合物Ｗ（ただし
、ＷＸ-は弱配位性アニオンである）または （ｂ）アルキル基または水素化物基をＭに転位させることが可能な第２の化合
物と、Ｘ-、水素化物基またはアルキル基をＭから引き抜いて、弱配位性アニオ
ンを形成することが可能な中性ルイス酸である第３の化合物との組み合わせ（式
中、 ＭはＦｅまたはＣｏであり、 Ｘは各々アニオンであり、 ｎは、１つまたは複数の前記アニオンの負電荷の総数がＭの酸化状態と等しく
なるような整数であり、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成しても
よく、 Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立に、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただし、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち互いにビシナルである任意の２つが
環を形成してもよい）であり、 Ｒ14は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、および Ｒ20はアルキルである）とを、約−１００℃〜約＋２００℃の温度で接触させ
る工程を含むことを特徴とする、ポリエチレンを製造するための第２の方法も開
示される。
【００１１】 また、本発明は、エチレンを含むモノマー成分と、式
【００１２】
【化１５】
【００１３】
【化１６】
【００１４】
【化１７】
【００１５】 で表される化合物（式中、 ＭはＦｅまたはＣｏであり、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成しても
よく、 Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立に、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただし、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち互いにビシナルである任意の２つが
環を形成してもよい）であり、 Ｒ14は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｚ1は、水素化物、アルキルまたはその中にエチレンを挿入可能なアニオン配
位子であり、 Ｙは、エチレンによって置換可能な中性配位子、または空の配位座であり、 Ｑは、比較的非配位性のアニオンであり、 Ｐは、１つまたは複数のエチレン単位を含む二価ポリエチレン基であり、およ
び Ｚ2は末端基である）とを、約−１００℃〜約＋２００℃の温度で接触させる
工程を含むことを特徴とする、ポリエチレンを製造するための第３の方法に関す
る。
ルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成しても
よく、 Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立に、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただし、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち互いにビシナルである任意の２つが
環を形成してもよい）であり、 Ｒ14は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｚ1は、水素化物、アルキルまたはその中にエチレンを挿入可能なアニオン配
位子であり、 Ｙは、エチレンによって置換可能な中性配位子、または空の配位座であり、 Ｑは、比較的非配位性のアニオンであり、 Ｐは、１つまたは複数のエチレン単位を含む二価ポリエチレン基であり、およ
び Ｚ2は末端基である）とを、約−１００℃〜約＋２００℃の温度で接触させる
工程を含むことを特徴とする、ポリエチレンを製造するための第３の方法に関す
る。
【００１６】 さらに、本願明細書には、式
【００１７】
【化１８】
【００１８】 （式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成しても
よく、 Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立に、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただし、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち互いにビシナルである任意の２つが
環を形成してもよい）であり、 Ｒ14は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、および Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、アリールまたは置換アリールである） で表されることを特徴とする化合物も開示される。
ルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成しても
よく、 Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立に、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただし、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち互いにビシナルである任意の２つが
環を形成してもよい）であり、 Ｒ14は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、および Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、アリールまたは置換アリールである） で表されることを特徴とする化合物も開示される。
【００１９】 本願明細書に開示されるもう１つの化合物は、式
【００２０】
【化１９】
【００２１】
【化２０】
【００２２】
【化２１】
【００２３】
【化２２】
【００２４】 （式中、 ＭはＦｅまたはＣｏであり、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成しても
よく、 Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立に、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただし、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち互いにビシナルである任意の２つが
環を形成してもよい）であり、 Ｒ14は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｚ1は、水素化物またはアルキルまたはその中にエチレンを挿入可能な他の任
意のアニオン配位子であり、 Ｙは、エチレンによって置換可能な中性配位子、または空の配位座であり、 Ｑは、比較的非配位性のアニオンであり、 Ｐは、１つまたはそれ以上のエチレン単位を含む二価ポリエチレン基であり、
および Ｚ2は末端基である）で表される化合物である。
ルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成しても
よく、 Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立に、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただし、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち互いにビシナルである任意の２つが
環を形成してもよい）であり、 Ｒ14は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｚ1は、水素化物またはアルキルまたはその中にエチレンを挿入可能な他の任
意のアニオン配位子であり、 Ｙは、エチレンによって置換可能な中性配位子、または空の配位座であり、 Ｑは、比較的非配位性のアニオンであり、 Ｐは、１つまたはそれ以上のエチレン単位を含む二価ポリエチレン基であり、
および Ｚ2は末端基である）で表される化合物である。
【００２５】 （好ましい実施形態の詳細な説明） （ＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）〜（Ｘ）などの形で表される構造は、角括弧
内の配位子が矢印で示されるように金属含有部分に配位することを意味するだけ
である。これらの式では、配位子中のどの原子が金属に配位するかについては何
ら含意するものではない。特定の理論に結びつけることを望むわけではないが、
（Ｉ）および（ＩＩＩ）はＦｅまたはＣｏに配位した状態で三座配位子であり、
配位は式（Ｉ）および（ＩＩＩ）に示される窒素原子によって達成されると信じ
られる。
内の配位子が矢印で示されるように金属含有部分に配位することを意味するだけ
である。これらの式では、配位子中のどの原子が金属に配位するかについては何
ら含意するものではない。特定の理論に結びつけることを望むわけではないが、
（Ｉ）および（ＩＩＩ）はＦｅまたはＣｏに配位した状態で三座配位子であり、
配位は式（Ｉ）および（ＩＩＩ）に示される窒素原子によって達成されると信じ
られる。
【００２６】 本願明細書では特定の用語を使用する。このうちのいくつかを以下に列挙する
。
。
【００２７】 「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素のみを含む一価基である。特に明記しな
い限り、本願明細書に記載のヒドロカルビル基は１個〜約３０個の炭素原子を含
むことが好ましい。
い限り、本願明細書に記載のヒドロカルビル基は１個〜約３０個の炭素原子を含
むことが好ましい。
【００２８】 本願明細書において、「置換ヒドロカルビル」は、その基を含む化合物がさら
されるプロセス条件下において不活性である１つまたは複数の置換基を含むヒド
ロカルビル基を意味する。また、この置換基はプロセスを実質的に妨害しない。
特に明記しない限り、本願明細書に記載の置換ヒドロカルビル基は１個〜約３０
個の炭素原子を含むことが好ましい。「置換」の意味には複素芳香環も含まれる
。また、この基には、トリフルオロメチルの場合のように、水素が他の基または
元素によって完全に置換されたものも含まれる。
されるプロセス条件下において不活性である１つまたは複数の置換基を含むヒド
ロカルビル基を意味する。また、この置換基はプロセスを実質的に妨害しない。
特に明記しない限り、本願明細書に記載の置換ヒドロカルビル基は１個〜約３０
個の炭素原子を含むことが好ましい。「置換」の意味には複素芳香環も含まれる
。また、この基には、トリフルオロメチルの場合のように、水素が他の基または
元素によって完全に置換されたものも含まれる。
【００２９】 本願明細書において、「（不活性）官能基」は、その基を含む化合物がさらさ
れるプロセス条件下において不活性である、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
ルビル以外の基を意味する。また、官能基は、かかる官能基を含む化合物が関与
する可能性がある本願明細書に記載のプロセスを何ら実質的に妨害しない（妨げ
ない）。官能基の例としては、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）
、−ＯＲ18（式中、Ｒ18は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル）のよう
なエーテル、ニトロ、シリル、第３級アミノ、チオエーテルおよびエステル）が
あげられるが、それらに限定されるものではない。コバルト原子または鉄原子の
近傍に官能基がある可能性がある場合、好ましくは該官能基は、通常の配位基よ
りも強く金属原子に配位するべきではない、すなわち、好ましくは官能基は所望
の配位基を置換するべきではない。
れるプロセス条件下において不活性である、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
ルビル以外の基を意味する。また、官能基は、かかる官能基を含む化合物が関与
する可能性がある本願明細書に記載のプロセスを何ら実質的に妨害しない（妨げ
ない）。官能基の例としては、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）
、−ＯＲ18（式中、Ｒ18は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル）のよう
なエーテル、ニトロ、シリル、第３級アミノ、チオエーテルおよびエステル）が
あげられるが、それらに限定されるものではない。コバルト原子または鉄原子の
近傍に官能基がある可能性がある場合、好ましくは該官能基は、通常の配位基よ
りも強く金属原子に配位するべきではない、すなわち、好ましくは官能基は所望
の配位基を置換するべきではない。
【００３０】 「アルキルアルミニウム化合物」とは、少なくとも１つのアルキル基がアルミ
ニウム原子に結合している化合物を意味する。該化合物のアルミニウム原子に対
して、アルコキシド、水素化物、ハロゲンなどの他の基も同様に結合していても
よい。
ニウム原子に結合している化合物を意味する。該化合物のアルミニウム原子に対
して、アルコキシド、水素化物、ハロゲンなどの他の基も同様に結合していても
よい。
【００３１】 「中性ルイス塩基」とは、イオンではなく、ルイス塩基として作用することが
できる化合物を意味する。このような化合物の例は、エーテル、アミン、スルフ
ィド、および有機ニトリルを含む。
できる化合物を意味する。このような化合物の例は、エーテル、アミン、スルフ
ィド、および有機ニトリルを含む。
【００３２】 「カチオン性ルイス酸」とは、ルイス酸として作用することができるカチオン
を意味する。このようなカチオンの例は、ナトリウムカチオンおよび銀カチオン
を含む。
を意味する。このようなカチオンの例は、ナトリウムカチオンおよび銀カチオン
を含む。
【００３３】 比較的非配位性のアニオン（または弱配位性のアニオン）とは、一般に業界で
そのように称されているアニオンであり、そのようなアニオンの配位能力は知ら
れており、文献において説明されている。たとえば、Ｗ．Ｂｅｃｋ．らのＣｈｅ ｍ．Ｒｅｖ． ，ｖｏｌ．８８，ｐ．１４０５〜１４２１（１９８８）およびＳ．
Ｈ．ＳｔｒａｕｓｓのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．９３，ｐ．９２７〜９４２
（１９９３）を参照のこと（これらの文献をすべて本願明細書に援用する）。こ
のようなアニオンの中には直前の段落において示したアルミニウム化合物および
Ｘ-から形成されるものがあり、Ｒ9 3ＡｌＸ-、Ｒ9 2ＡｌＣｌＸ-、Ｒ9ＡｌＣｌ2
Ｘ-および「Ｒ9ＡｌＯＸ-」を含む（式中、Ｒ9はアルキルである）。他の有用な
非配位性アニオンとしては、ＢＡＦ-｛ＢＡＦ＝テトラキス［３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル］ボレート｝、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -およびＢＦ4 -、ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、（ＲfＳＯ2）2Ｎ- および（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-があげられる。
そのように称されているアニオンであり、そのようなアニオンの配位能力は知ら
れており、文献において説明されている。たとえば、Ｗ．Ｂｅｃｋ．らのＣｈｅ ｍ．Ｒｅｖ． ，ｖｏｌ．８８，ｐ．１４０５〜１４２１（１９８８）およびＳ．
Ｈ．ＳｔｒａｕｓｓのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．９３，ｐ．９２７〜９４２
（１９９３）を参照のこと（これらの文献をすべて本願明細書に援用する）。こ
のようなアニオンの中には直前の段落において示したアルミニウム化合物および
Ｘ-から形成されるものがあり、Ｒ9 3ＡｌＸ-、Ｒ9 2ＡｌＣｌＸ-、Ｒ9ＡｌＣｌ2
Ｘ-および「Ｒ9ＡｌＯＸ-」を含む（式中、Ｒ9はアルキルである）。他の有用な
非配位性アニオンとしては、ＢＡＦ-｛ＢＡＦ＝テトラキス［３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル］ボレート｝、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -およびＢＦ4 -、ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、（ＲfＳＯ2）2Ｎ- および（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-があげられる。
【００３４】 「空の配位座」とは、配位子に占有されていない潜在的な配位座を意味する。
したがって、エチレン分子が空の配位座の近傍にあれば、該エチレン分子は金属
原子に配位し得る。
したがって、エチレン分子が空の配位座の近傍にあれば、該エチレン分子は金属
原子に配位し得る。
【００３５】 本願明細書において、「アリール」には複素環も含まれる。
【００３６】 「エチレンに付加し得る配位子」とは、その中にエチレン分子（または配位し
たエチレン分子）を挿入して重合を開始あるいは継続し得る、金属原子に配位し
た配位子を意味する。たとえば、これは、以下の反応の形をとることができる（
式中、Ｌは配位子である）。
たエチレン分子）を挿入して重合を開始あるいは継続し得る、金属原子に配位し
た配位子を意味する。たとえば、これは、以下の反応の形をとることができる（
式中、Ｌは配位子である）。
【００３７】
【化２３】
【００３８】 本願明細書において、「１，４，７−トリアザ−３−オキサ−１，４，６−ヘ
プタトリエン」とは、
プタトリエン」とは、
【００３９】
【化２４】
【００４０】 の（適当な基が結合した）主鎖を有する化合物を意味し、一方「２，５，８−ト
リアザ−１，８−ノナジエン」とは、
リアザ−１，８−ノナジエン」とは、
【００４１】
【化２５】
【００４２】 の（適当な基が結合した）主鎖を有する化合物を意味する。
【００４３】 Ｚ2などの「末端基」とは、形成されつつあるポリマーの最初のエチレン分子
がその中に挿入される金属原子に結合した基を意味する。一般にこれはＺ1であ
る。
がその中に挿入される金属原子に結合した基を意味する。一般にこれはＺ1であ
る。
【００４４】 （ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）などの式中の「＝」はエチレン
分子を意味する。
分子を意味する。
【００４５】 「ポリエチレン」とは、広義の意味で、主にエチレンを主成分とするポリマー
、すなわち繰り返し単位の少なくとも５０モルパーセントが重合プロセスにてエ
チレンから誘導されるポリマーを意味する。本願明細書でいうところのポリエチ
レンは、好ましくは少なくとも７０モルパーセント、より好ましくは少なくとも
８０モルパーセントの繰り返し単位が、重合プロセスにてエチレンから誘導され
るものである。本願明細書において、「ホモポリエチレン」とは、実質的にすべ
ての繰り返し単位が重合プロセスにてエチレンから誘導されるポリマーを意味す
る。「エチレンから誘導される」には、エチレンオリゴマー化触媒によって形成
されるエチレンオリゴマーのようなものなど、エチレンから（実際の重合と同時
に、または実際の重合と順次的に）ｉｎ ｓｉｔｕにて生成されるコモノマーす
べてを含む。本願明細書ではホモポリエチレンが好ましい。
、すなわち繰り返し単位の少なくとも５０モルパーセントが重合プロセスにてエ
チレンから誘導されるポリマーを意味する。本願明細書でいうところのポリエチ
レンは、好ましくは少なくとも７０モルパーセント、より好ましくは少なくとも
８０モルパーセントの繰り返し単位が、重合プロセスにてエチレンから誘導され
るものである。本願明細書において、「ホモポリエチレン」とは、実質的にすべ
ての繰り返し単位が重合プロセスにてエチレンから誘導されるポリマーを意味す
る。「エチレンから誘導される」には、エチレンオリゴマー化触媒によって形成
されるエチレンオリゴマーのようなものなど、エチレンから（実際の重合と同時
に、または実際の重合と順次的に）ｉｎ ｓｉｔｕにて生成されるコモノマーす
べてを含む。本願明細書ではホモポリエチレンが好ましい。
【００４６】 本願明細書に記載の（Ｉ）および（ＩＩＩ）のすべての配位化合物（ならびに
それら化合物が用いられるプロセス）において、鉄が好ましい遷移金属である。
それら化合物が用いられるプロセス）において、鉄が好ましい遷移金属である。
【００４７】 化合物（Ｉ）および（ＩＩＩ）ならびにその対応する金属錯体における好まし
い基は以下のとおりである。
い基は以下のとおりである。
【００４８】 Ｒ1およびＲ2が各々独立に、水素または１〜４個の炭素原子を含むアルキルで
あり、より好ましくは、Ｒ1およびＲ2がいずれも水素またはメチルであり；およ
び／または Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成し、より好ましくは炭素環式の環を形成し
、特に好ましくはＲ1とＲ2とが一緒になって
あり、より好ましくは、Ｒ1およびＲ2がいずれも水素またはメチルであり；およ
び／または Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成し、より好ましくは炭素環式の環を形成し
、特に好ましくはＲ1とＲ2とが一緒になって
【００４９】
【化２６】
【００５０】 であり；および／または Ｒ3が、アリール、置換アリールまたはアルキルであり、より好ましくは、ア
リール、置換アリールまたは１〜４個の炭素原子を含むアルキルであり、特に好
ましくは、フェニル、ｔ−ブチルまたはメチルであり；および／または Ａｒ1およびＡｒ2が、２−置換フェニル（６位に置換基を持たない）または２
，６−二置換フェニル（必要に応じて、環の任意の他の位置に置換基を含む）で
あり；およびより好ましくは、２位および６位（存在する場合）の置換基が１〜
４個の炭素原子を含むアルキルまたは水素であり；および／または Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が各々水素であ
り；および／または Ｒ12およびＲ13が水素であり；および／または Ｒ14が水素またはヒドロカルビルであり、より好ましくは水素またはアルキル
であり、特に好ましくはメチルまたは水素であり、および極めて好ましくは水素
であり；および／または Ａｒ3およびＡｒ4が、２−置換フェニル（６位に置換基を持たない）または２
，６−二置換フェニル（必要に応じて、環の任意の他の位置に置換基を含む）で
あり；およびより好ましくは、２位および６位（存在する場合）の置換基が１〜
４個の炭素原子を含むアルキルまたは水素であり；および／または Ａｒ3およびＡｒ4が９−アントラセニルであり；および／または Ａｒ3およびＡｒ4が同一である。
リール、置換アリールまたは１〜４個の炭素原子を含むアルキルであり、特に好
ましくは、フェニル、ｔ−ブチルまたはメチルであり；および／または Ａｒ1およびＡｒ2が、２−置換フェニル（６位に置換基を持たない）または２
，６−二置換フェニル（必要に応じて、環の任意の他の位置に置換基を含む）で
あり；およびより好ましくは、２位および６位（存在する場合）の置換基が１〜
４個の炭素原子を含むアルキルまたは水素であり；および／または Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が各々水素であ
り；および／または Ｒ12およびＲ13が水素であり；および／または Ｒ14が水素またはヒドロカルビルであり、より好ましくは水素またはアルキル
であり、特に好ましくはメチルまたは水素であり、および極めて好ましくは水素
であり；および／または Ａｒ3およびＡｒ4が、２−置換フェニル（６位に置換基を持たない）または２
，６−二置換フェニル（必要に応じて、環の任意の他の位置に置換基を含む）で
あり；およびより好ましくは、２位および６位（存在する場合）の置換基が１〜
４個の炭素原子を含むアルキルまたは水素であり；および／または Ａｒ3およびＡｒ4が９−アントラセニルであり；および／または Ａｒ3およびＡｒ4が同一である。
【００５１】 それが見出される化合物では、Ｘが、ハロ（特にクロリドまたはブロミド）、
アセテート、シトレート、シクロヘキサンブチレート、２−エチルヘキサノエー
ト、ステアレートおよびオキサレートなどのカルボキシレート、アセチルアセト
ネート、ベンゾイルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ヒド
ロキシド、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ｐ−
トルエンスルホネート、エトキシド、ｉ−プロポキシド、トリフルオロアセチル
アセトネート、テトラフルオロボレートであることが好ましい。特に好ましいア
ニオンＸは、ハロゲン化物、カルボキシレートおよびアセチルアセトネートであ
る。
アセテート、シトレート、シクロヘキサンブチレート、２−エチルヘキサノエー
ト、ステアレートおよびオキサレートなどのカルボキシレート、アセチルアセト
ネート、ベンゾイルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ヒド
ロキシド、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ｐ−
トルエンスルホネート、エトキシド、ｉ−プロポキシド、トリフルオロアセチル
アセトネート、テトラフルオロボレートであることが好ましい。特に好ましいア
ニオンＸは、ハロゲン化物、カルボキシレートおよびアセチルアセトネートであ
る。
【００５２】 錯体の鉄およびコバルトは、＋２または＋３の酸化状態であればよく、および
＋２が好ましい。
＋２が好ましい。
【００５３】 Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、アリール、置換アリール、ヒ
ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであってもよい（ただし、ヒドロカルビ
ルまたは置換ヒドロカルビル基において、イミノ窒素に結合した炭素原子には少
なくとも２個の他の炭素原子が結合している）。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡ
ｒ4が各々独立に、アリールまたは置換アリールであることが好ましい。
ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであってもよい（ただし、ヒドロカルビ
ルまたは置換ヒドロカルビル基において、イミノ窒素に結合した炭素原子には少
なくとも２個の他の炭素原子が結合している）。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡ
ｒ4が各々独立に、アリールまたは置換アリールであることが好ましい。
【００５４】 （Ｉ）および（ＩＩＩ）として具体的に好ましい化合物およびそれらに対応す
るＦｅ錯体およびＣｏ錯体は、
るＦｅ錯体およびＣｏ錯体は、
【００５５】
【化２７】
【００５６】 である。
【００５７】 化合物（ＶＩＩ）および（Ｘ）の意味には、−ＰＺ2への配位によって配位子
としてエチレンが置換され、アゴスティック「二座」配位子が形成されたアゴス
ティック構造も含まれる。
としてエチレンが置換され、アゴスティック「二座」配位子が形成されたアゴス
ティック構造も含まれる。
【００５８】 本願明細書にて説明する第２の重合プロセスでは、エチレン、ならびにＸ-、
水素化物またはアルキルを（ＩＩ）または（ＩＶ）から引き抜いて弱配位性アニ
オンを形成することが可能であり、かつ、金属原子をアルキル化しなければなら
ないか、あるいは金属原子に水素化物イオンを付加することが可能な中性ルイス
酸を、鉄錯体またはコバルト錯体（ＩＩ）または（ＩＶ）と接触させるか、ある
いは、追加のアルキル化剤または水素化物アニオンを金属原子に付加することが
できる薬剤を存在させなければならない。中性ルイス酸は、本来荷電されていな
い（すなわちイオン性ではない）。好適な中性ルイス酸としては、ＳｂＦ5、Ａ
ｒ3Ｂ（式中Ａｒはアリールである）およびＢＦ3があげられる。（ＩＩ）または
（ＩＶ）（ならびに中性ルイス酸の存在を必要とする同様の触媒）が、金属原子
にすでに結合されたアルキル基または水素化物基を含有しないような例では、中
性ルイス酸、またはカチオン性ルイス酸もしくはブレンステッド酸が、同様に金
属をアルキル化するまたは水素化物を金属に付加するか、あるいは、別のアルキ
ル化剤または水素化剤(hydriding agent)が存在する。すなわち、アルキル基ま
たは水素化物を金属原子に結合させる。
水素化物またはアルキルを（ＩＩ）または（ＩＶ）から引き抜いて弱配位性アニ
オンを形成することが可能であり、かつ、金属原子をアルキル化しなければなら
ないか、あるいは金属原子に水素化物イオンを付加することが可能な中性ルイス
酸を、鉄錯体またはコバルト錯体（ＩＩ）または（ＩＶ）と接触させるか、ある
いは、追加のアルキル化剤または水素化物アニオンを金属原子に付加することが
できる薬剤を存在させなければならない。中性ルイス酸は、本来荷電されていな
い（すなわちイオン性ではない）。好適な中性ルイス酸としては、ＳｂＦ5、Ａ
ｒ3Ｂ（式中Ａｒはアリールである）およびＢＦ3があげられる。（ＩＩ）または
（ＩＶ）（ならびに中性ルイス酸の存在を必要とする同様の触媒）が、金属原子
にすでに結合されたアルキル基または水素化物基を含有しないような例では、中
性ルイス酸、またはカチオン性ルイス酸もしくはブレンステッド酸が、同様に金
属をアルキル化するまたは水素化物を金属に付加するか、あるいは、別のアルキ
ル化剤または水素化剤(hydriding agent)が存在する。すなわち、アルキル基ま
たは水素化物を金属原子に結合させる。
【００５９】 Ｒ20は１〜４個の炭素原子を含むことが好ましく、およびＲ20はメチルまたは
エチルであることがより好ましい。
エチルであることがより好ましい。
【００６０】 たとえば、アルキルアルミニウム化合物（次段参照）は（ＩＩ）をアルキル化
することができる。しかしながら、すべてのアルキルアルミニウム化合物が金属
原子からＸ-またはアルキル基を引き抜くのに十分に強いルイス酸であるわけで
はない。この場合、引き抜きを行うのに十分に強い別のルイス酸を存在させなけ
ればならない。
することができる。しかしながら、すべてのアルキルアルミニウム化合物が金属
原子からＸ-またはアルキル基を引き抜くのに十分に強いルイス酸であるわけで
はない。この場合、引き抜きを行うのに十分に強い別のルイス酸を存在させなけ
ればならない。
【００６１】 金属をアルキル化できる好ましい中性ルイス酸としては、Ｒ19 3Ａｌ、Ｒ19Ａ
ｌＣｌ2、Ｒ19 2ＡｌＣｌおよび「Ｒ19ＡｌＯ」（アルキルアルミノキサン）（式
中、Ｒ19は炭素原子１〜２５個、好ましくは炭素原子１〜４個を含むアルキルで
ある）のような、選択されたアルキルアルミニウム化合物である。好適なアルキ
ルアルミニウム化合物としては、任意選択で少量の他のアルキル基で修飾されて
いてもよいメチルアルミノキサン（一般式［ＭｅＡｌＯ］nで表されるオリゴマ
ーである）、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2および［（ＣＨ3）2ＣＨＣ
Ｈ2］3Ａｌがあげられる。
ｌＣｌ2、Ｒ19 2ＡｌＣｌおよび「Ｒ19ＡｌＯ」（アルキルアルミノキサン）（式
中、Ｒ19は炭素原子１〜２５個、好ましくは炭素原子１〜４個を含むアルキルで
ある）のような、選択されたアルキルアルミニウム化合物である。好適なアルキ
ルアルミニウム化合物としては、任意選択で少量の他のアルキル基で修飾されて
いてもよいメチルアルミノキサン（一般式［ＭｅＡｌＯ］nで表されるオリゴマ
ーである）、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2および［（ＣＨ3）2ＣＨＣ
Ｈ2］3Ａｌがあげられる。
【００６２】 ＮａＢＨ4などの金属水素化物を用いて水素化物基を金属Ｍに結合してもよい
。
。
【００６３】 本願明細書に記載される重合触媒および触媒系は、さまざまな分子量および分
子量分布でポリエチレンを生成することができる。これらのポリマーの分子量は
、エチレン分子を数個のみを含む化合物（オリゴマーなど）から、数十万からそ
れ以上にもおよぶ分子量を有するポリマーまで変化してもよい。どの重合プロセ
スにおいて生成されるポリマーの分子量も、使用するプロセス条件と、重合触媒
系に用いられる化合物［（Ｉ）および（ＩＩＩ）など］とに依存する。重合プロ
セスにおける「連鎖移動」の一形態では、ポリマー鎖の末端にオレフィン基が形
成されると考えられる（すべてのオレフィン基が末端基であると仮定して1Ｈ
ＮＭＲでＭｎを測定した実施例２３〜４４を参照のこと）。たまたま比較的短い
ポリマー鎖になる（たとえば炭素原子４〜約３０個を含むなど）線状ポリマー鎖
の末端にオレフィン基がある場合、この生成物を線状α−オレフィン（ＬＡＯ）
と呼ぶことがある。ＬＡＯは重要な商業品目であり、モノマーとして、および洗
剤および潤滑油などの商品の化学中間体として有用である。ＬＡＯを製造するた
めには、（Ｉ）および（ＩＩＩ）において、ならびにそのＦｅ錯体およびＣｏ錯
体において、Ａｒ1およびＡｒ2が独立にフェニルまたは２−置換フェニルである
か、あるいはＡｒ3およびＡｒ4が独立にフェニルまたは２−置換フェニルである
こと、たとえば２−メチルフェニルまたは２−ｉ−プロピルフェニル、が好まし
い。
子量分布でポリエチレンを生成することができる。これらのポリマーの分子量は
、エチレン分子を数個のみを含む化合物（オリゴマーなど）から、数十万からそ
れ以上にもおよぶ分子量を有するポリマーまで変化してもよい。どの重合プロセ
スにおいて生成されるポリマーの分子量も、使用するプロセス条件と、重合触媒
系に用いられる化合物［（Ｉ）および（ＩＩＩ）など］とに依存する。重合プロ
セスにおける「連鎖移動」の一形態では、ポリマー鎖の末端にオレフィン基が形
成されると考えられる（すべてのオレフィン基が末端基であると仮定して1Ｈ
ＮＭＲでＭｎを測定した実施例２３〜４４を参照のこと）。たまたま比較的短い
ポリマー鎖になる（たとえば炭素原子４〜約３０個を含むなど）線状ポリマー鎖
の末端にオレフィン基がある場合、この生成物を線状α−オレフィン（ＬＡＯ）
と呼ぶことがある。ＬＡＯは重要な商業品目であり、モノマーとして、および洗
剤および潤滑油などの商品の化学中間体として有用である。ＬＡＯを製造するた
めには、（Ｉ）および（ＩＩＩ）において、ならびにそのＦｅ錯体およびＣｏ錯
体において、Ａｒ1およびＡｒ2が独立にフェニルまたは２−置換フェニルである
か、あるいはＡｒ3およびＡｒ4が独立にフェニルまたは２−置換フェニルである
こと、たとえば２−メチルフェニルまたは２−ｉ−プロピルフェニル、が好まし
い。
【００６４】 （Ｉ）のような化合物については、適当なジカルボニル化合物をヒドロキシル
アミン１モルと反応させ、モノオキシムを形成することで作製してもよい。この
第２のカルボニル基を含有するオキシムをアリールアミンと反応させ、イミン−
オキシムを形成する。次にアルカリ金属水素化物などの強塩基との反応によって
オキシムのアニオンを形成し、続いて適当なクロロイミンとの反応を行うことに
よって（Ｉ）を形成する。クロロイミンは、ＰＣｌ5などの塩素化剤と適当なア
ミドの反応によって作製される。これらのさまざまな反応を本願明細書では実施
例１〜９に示す。
アミン１モルと反応させ、モノオキシムを形成することで作製してもよい。この
第２のカルボニル基を含有するオキシムをアリールアミンと反応させ、イミン−
オキシムを形成する。次にアルカリ金属水素化物などの強塩基との反応によって
オキシムのアニオンを形成し、続いて適当なクロロイミンとの反応を行うことに
よって（Ｉ）を形成する。クロロイミンは、ＰＣｌ5などの塩素化剤と適当なア
ミドの反応によって作製される。これらのさまざまな反応を本願明細書では実施
例１〜９に示す。
【００６５】 （ＩＩＩ）については、適当なジエチレントリアミン（または適当な類似体）
のカルボニル置換アリール化合物との反応によって作製してもよい。
のカルボニル置換アリール化合物との反応によって作製してもよい。
【００６６】 ＦｅまたはＣｏと（Ｉ）または（ＩＩＩ）の錯体は、当該技術において知られ
ている方法によって作製してもよい。たとえば、ピリジンビスイミンのＦｅ錯体
およびＣｏ錯体の調製が記載されている、上記にて援用した米国特許第５９５５
５５５号を参照のこと。同様の方法を用いて（Ｉ）および（ＩＩＩ）の錯体を形
成してもよい。
ている方法によって作製してもよい。たとえば、ピリジンビスイミンのＦｅ錯体
およびＣｏ錯体の調製が記載されている、上記にて援用した米国特許第５９５５
５５５号を参照のこと。同様の方法を用いて（Ｉ）および（ＩＩＩ）の錯体を形
成してもよい。
【００６７】 本願明細書に記載の全ての重合プロセスにおいて、重合を実施する際の温度は
、約−１００℃〜約＋２００℃であり、好ましくは約０℃〜約１５０℃、さらに
好ましくは約２５℃〜約１００℃である。重合を実施する際のエチレン濃度は重
要ではなく、エチレンに関して大気圧から約２７５ＭＰａまでが適当な範囲であ
る。
、約−１００℃〜約＋２００℃であり、好ましくは約０℃〜約１５０℃、さらに
好ましくは約２５℃〜約１００℃である。重合を実施する際のエチレン濃度は重
要ではなく、エチレンに関して大気圧から約２７５ＭＰａまでが適当な範囲であ
る。
【００６８】 本願明細書に記載の重合プロセスは、さまざまな液体、特に非プロトン性の有
機液体の存在下で実施してもよい。触媒系、エチレンおよびポリエチレンは、こ
れらの液体に可溶であっても不溶であってもよいが、しかしこれらの液体は重合
が起きるのを妨害してはならないことは明らかである。好適な液体としては、ア
ルカン、シクロアルカン、選択されるハロゲン化炭化水素、選択される芳香族ハ
ロゲン化炭化水素、および芳香族炭化水素があげられる。炭化水素が好ましい溶
媒である。具体的な有用な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベン
ゼン、クロロベンゼン、塩化メチレン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｐ−
キシレンおよびシクロヘキサンがあげられる。
機液体の存在下で実施してもよい。触媒系、エチレンおよびポリエチレンは、こ
れらの液体に可溶であっても不溶であってもよいが、しかしこれらの液体は重合
が起きるのを妨害してはならないことは明らかである。好適な液体としては、ア
ルカン、シクロアルカン、選択されるハロゲン化炭化水素、選択される芳香族ハ
ロゲン化炭化水素、および芳香族炭化水素があげられる。炭化水素が好ましい溶
媒である。具体的な有用な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベン
ゼン、クロロベンゼン、塩化メチレン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｐ−
キシレンおよびシクロヘキサンがあげられる。
【００６９】 本願明細書における触媒を、シリカまたはアルミナなどの固体支持体に塗布ま
たは別の方法で結合することにより、「不均一化」してもよい。アルキルアルミ
ニウム化合物などの化合物との反応によって活性触媒種が形成される場合、最初
にアルキルアルミニウム化合物を塗布または別の方法で結合される支持体を、鉄
またはコバルト化合物前駆体と接触させて、活性鉄またはコバルト触媒が固体支
持体に「結合された」触媒系を形成する。直前の段落において記載されるような
有機液体中での重合に、これらの担持された触媒を用いてもよい。また、それら
担持された触媒を、重合されるエチレンが気体として重合に添加され、および液
体の支持相が存在しない、いわゆる気相重合に使用してもよい。
たは別の方法で結合することにより、「不均一化」してもよい。アルキルアルミ
ニウム化合物などの化合物との反応によって活性触媒種が形成される場合、最初
にアルキルアルミニウム化合物を塗布または別の方法で結合される支持体を、鉄
またはコバルト化合物前駆体と接触させて、活性鉄またはコバルト触媒が固体支
持体に「結合された」触媒系を形成する。直前の段落において記載されるような
有機液体中での重合に、これらの担持された触媒を用いてもよい。また、それら
担持された触媒を、重合されるエチレンが気体として重合に添加され、および液
体の支持相が存在しない、いわゆる気相重合に使用してもよい。
【００７０】 本願明細書に記載の重合プロセスは、バッチ方式、セミバッチ方式および連続
方式など、配位オレフィン重合プロセスにおいて一般的であるいずれの方法で実
施してもよい。チーグラー・ナッタタイプやメタロセンタイプの重合触媒に一般
的に適用可能なプロセスを、本発明のプロセスに利用してもよい。これらのプロ
セスは、溶液、スラリーまたは気相中で実施できる。
方式など、配位オレフィン重合プロセスにおいて一般的であるいずれの方法で実
施してもよい。チーグラー・ナッタタイプやメタロセンタイプの重合触媒に一般
的に適用可能なプロセスを、本発明のプロセスに利用してもよい。これらのプロ
セスは、溶液、スラリーまたは気相中で実施できる。
【００７１】 本発明の重合プロセスによって生成されるホモポリエチレンは通常、ほとんど
分枝を持たない相当に線状であるポリマーであると信じられる。
分枝を持たない相当に線状であるポリマーであると信じられる。
【００７２】 特定の遷移金属含有重合触媒が、それらを用いて作製されるポリオレフィンの
分枝を変えることに、特に有用であることが知られている。たとえば、米国特許
第５７１４５５６号、同第５８８０２４１号、国際特許出願公開第ＷＯ９８／３
０６１０号および同第ＷＯ９８／３０６０９号（いずれもあらゆる目的で本願明
細書に援用する）を参照のこと。また、たとえば分枝、分子量および／または分
子量分布の異なる別個のポリマーの配合物が、「単一の」ポリマーに比較して好
都合な特性を有する可能性があることも知られている。たとえば、広いまたは二
峰性の分子量分布を有するポリマーが、より狭い分子量分布のポリマーよりも容
易に溶融加工（成形）できる場合があることが知られている。同様に、多くの場
合、結晶性ポリマーなどの熱可塑性樹脂は、エラストマーポリマーと配合するこ
とにより強化される可能性がある。
分枝を変えることに、特に有用であることが知られている。たとえば、米国特許
第５７１４５５６号、同第５８８０２４１号、国際特許出願公開第ＷＯ９８／３
０６１０号および同第ＷＯ９８／３０６０９号（いずれもあらゆる目的で本願明
細書に援用する）を参照のこと。また、たとえば分枝、分子量および／または分
子量分布の異なる別個のポリマーの配合物が、「単一の」ポリマーに比較して好
都合な特性を有する可能性があることも知られている。たとえば、広いまたは二
峰性の分子量分布を有するポリマーが、より狭い分子量分布のポリマーよりも容
易に溶融加工（成形）できる場合があることが知られている。同様に、多くの場
合、結晶性ポリマーなどの熱可塑性樹脂は、エラストマーポリマーと配合するこ
とにより強化される可能性がある。
【００７３】 したがって、より後期の別個の（費用のかかる）ポリマー混合工程を回避でき
る場合であれば特に、ポリマーの配合物が本来的に得られるポリマー製造方法は
有用である。しかしながら、そのような重合では、２種類の触媒が互いに妨害す
るか、あるいは単一のポリマーを与えるような方法で相互作用する可能性がある
ことを認識すべきである。
る場合であれば特に、ポリマーの配合物が本来的に得られるポリマー製造方法は
有用である。しかしながら、そのような重合では、２種類の触媒が互いに妨害す
るか、あるいは単一のポリマーを与えるような方法で相互作用する可能性がある
ことを認識すべきである。
【００７４】 そのようなプロセスでは、本願明細書にて開示する触媒を第１の活性重合触媒
と呼ぶことができる。これらの触媒を用いる場合に有用であるモノマーについて
は上記にて（好ましいものとして）述べたものである。
と呼ぶことができる。これらの触媒を用いる場合に有用であるモノマーについて
は上記にて（好ましいものとして）述べたものである。
【００７５】 第２の活性重合触媒（および必要に応じて１種またはそれ以上の他の活性重合
触媒）を、第１の活性重合触媒と併用する。第２の活性重合触媒は、上記にて援
用した国際特許出願公開第ＷＯ９８／３０６１０号、同第ＷＯ９８／３０６０９
号、米国特許第５７１４５５６号、同第５８８０２４１号および同第５９５５５
５５号などに記載されているような別の後周期遷移金属触媒であってもよい。
触媒）を、第１の活性重合触媒と併用する。第２の活性重合触媒は、上記にて援
用した国際特許出願公開第ＷＯ９８／３０６１０号、同第ＷＯ９８／３０６０９
号、米国特許第５７１４５５６号、同第５８８０２４１号および同第５９５５５
５５号などに記載されているような別の後周期遷移金属触媒であってもよい。
【００７６】 また、他の有用なタイプの触媒を、第２の活性重合触媒に使用してもよい。た
とえば、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒および／またはメタロセンタイプの触
媒を用いてもよい。これらのタイプの触媒はポリオレフィンの分野においてよく
知られている。たとえば、メタロセンタイプの触媒に関する情報については、Ａ ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ． ，ｖｏｌ．３４，ｐ．１１４
３〜１１７０（１９９５）、欧州特許出願公開第０４１６８１５号および米国特
許第５１９８４０１号を、チーグラー・ナッタタイプの触媒に関する情報につい
ては、Ｊ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ．のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ
，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９を参照のこと（これらの文献をいずれも本願明細
書に援用する）。これらのタイプの触媒および第１の活性重合触媒の全てに有用
な重合条件の多くは一致するので、第１の活性重合触媒および第２の活性重合触
媒を用いる重合のための条件を容易に得ることができる。たいていの場合、メタ
ロセンタイプまたはチーグラー・ナッタタイプの重合には、「助触媒」または「
活性剤」が必要である。多くの場合、アルキルアルミニウム化合物のような同一
の化合物を、これらのさまざまな重合触媒のうちのいくつかまたはすべてに対す
る「活性剤」として使用することができる。
とえば、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒および／またはメタロセンタイプの触
媒を用いてもよい。これらのタイプの触媒はポリオレフィンの分野においてよく
知られている。たとえば、メタロセンタイプの触媒に関する情報については、Ａ ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ． ，ｖｏｌ．３４，ｐ．１１４
３〜１１７０（１９９５）、欧州特許出願公開第０４１６８１５号および米国特
許第５１９８４０１号を、チーグラー・ナッタタイプの触媒に関する情報につい
ては、Ｊ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ．のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ
，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９を参照のこと（これらの文献をいずれも本願明細
書に援用する）。これらのタイプの触媒および第１の活性重合触媒の全てに有用
な重合条件の多くは一致するので、第１の活性重合触媒および第２の活性重合触
媒を用いる重合のための条件を容易に得ることができる。たいていの場合、メタ
ロセンタイプまたはチーグラー・ナッタタイプの重合には、「助触媒」または「
活性剤」が必要である。多くの場合、アルキルアルミニウム化合物のような同一
の化合物を、これらのさまざまな重合触媒のうちのいくつかまたはすべてに対す
る「活性剤」として使用することができる。
【００７７】 また、第２の重合触媒に適した触媒としては、米国特許第５３２４８００号お
よび欧州特許出願公開第０１２９３６８号に記載されているようなメタロセンタ
イプの触媒もあげられる。特に有利なのが、たとえば米国特許第５１４５８１９
号および欧州特許出願公開第０４８５８２３号に記載されているような架橋した
ビス−インデニルメタロセン類である。別の種類の好適な触媒として、欧州特許
出願公開第０４１６８１５号、同第０４２０４３６号、同第０６７１４０４号お
よび同第０６４３０６６号ならびに国際特許出願公開第ＷＯ９１／０４２５７号
に記載されているような、よく知られている拘束幾何触媒があげられる。最後に
、国際特許出願公開第ＷＯ９６／１３５２９号に記載されている種類の遷移金属
錯体を使用することが可能である。全ての上述した刊行物を本願明細書に援用す
る。
よび欧州特許出願公開第０１２９３６８号に記載されているようなメタロセンタ
イプの触媒もあげられる。特に有利なのが、たとえば米国特許第５１４５８１９
号および欧州特許出願公開第０４８５８２３号に記載されているような架橋した
ビス−インデニルメタロセン類である。別の種類の好適な触媒として、欧州特許
出願公開第０４１６８１５号、同第０４２０４３６号、同第０６７１４０４号お
よび同第０６４３０６６号ならびに国際特許出願公開第ＷＯ９１／０４２５７号
に記載されているような、よく知られている拘束幾何触媒があげられる。最後に
、国際特許出願公開第ＷＯ９６／１３５２９号に記載されている種類の遷移金属
錯体を使用することが可能である。全ての上述した刊行物を本願明細書に援用す
る。
【００７８】 本願明細書において述べる好ましいひとつのプロセスでは、第１のオレフィン
［第１の活性重合触媒によって重合されるモノマー、通常はエチレン］と第２の
オレフィン［第２の活性重合触媒によって重合されるモノマー］とは同一であり
、およびそのような方法において好ましいオレフィンは直前に記載されたものと
同一である。また、第１のオレフィンおよび／または第２のオレフィンは、単一
のオレフィンであってもコポリマーをなすオレフィン混合物であってもよい。繰
り返すが、特に第１の活性重合触媒および第２の活性重合触媒による重合がポリ
マーを同時に生成するプロセスでは、それらオレフィンが同一であることが好ま
しい。
［第１の活性重合触媒によって重合されるモノマー、通常はエチレン］と第２の
オレフィン［第２の活性重合触媒によって重合されるモノマー］とは同一であり
、およびそのような方法において好ましいオレフィンは直前に記載されたものと
同一である。また、第１のオレフィンおよび／または第２のオレフィンは、単一
のオレフィンであってもコポリマーをなすオレフィン混合物であってもよい。繰
り返すが、特に第１の活性重合触媒および第２の活性重合触媒による重合がポリ
マーを同時に生成するプロセスでは、それらオレフィンが同一であることが好ま
しい。
【００７９】 本願明細書に記載のいくつかのプロセスにおいては、第１の活性重合触媒が、
前記第２の活性重合触媒では重合できないモノマーを重合してもよく、および／
または逆も同様である。その場合、２種類の化学的に異なるポリマーを生成でき
る。別の例では、一方の重合触媒がコポリマーを生成し、他方の重合触媒がホモ
ポリマーを生成する２種類のモノマーが存在してもよいし、あるいは、さまざま
なモノマーからモル比または繰り返し単位が異なる２種類のコポリマーを生成し
てもよい。他の同様の組み合わせは他にも当業者にとって明白である。
前記第２の活性重合触媒では重合できないモノマーを重合してもよく、および／
または逆も同様である。その場合、２種類の化学的に異なるポリマーを生成でき
る。別の例では、一方の重合触媒がコポリマーを生成し、他方の重合触媒がホモ
ポリマーを生成する２種類のモノマーが存在してもよいし、あるいは、さまざま
なモノマーからモル比または繰り返し単位が異なる２種類のコポリマーを生成し
てもよい。他の同様の組み合わせは他にも当業者にとって明白である。
【００８０】 このプロセスの他の変形では、重合触媒のうちの一方が、好ましくはエチレン
であるオレフィンのオリゴマーを作製する。そのオリゴマーは式Ｒ70ＣＨ＝ＣＨ 2 を有する（式中、Ｒ70は、好ましくは偶数の炭素原子を有するｎ−アルキルで
ある）。次に、そのプロセスで用いる他の重合触媒が、このオレフィンを、それ
自体でまたは好ましくは少なくとも１つの他のオレフィン（好ましくはエチレン
）と（共）重合し、分枝ポリオレフィンを形成する。第２の活性重合タイプの触
媒によるオリゴマー（α−オレフィンと呼ばれる場合もある）の調製を、上記に
て援用した米国特許第５８８０２４１号および国際特許出願公開第ＷＯ９９／０
２４７２号（あらゆる目的で本願明細書に援用する）中に見出すことができる。
であるオレフィンのオリゴマーを作製する。そのオリゴマーは式Ｒ70ＣＨ＝ＣＨ 2 を有する（式中、Ｒ70は、好ましくは偶数の炭素原子を有するｎ−アルキルで
ある）。次に、そのプロセスで用いる他の重合触媒が、このオレフィンを、それ
自体でまたは好ましくは少なくとも１つの他のオレフィン（好ましくはエチレン
）と（共）重合し、分枝ポリオレフィンを形成する。第２の活性重合タイプの触
媒によるオリゴマー（α−オレフィンと呼ばれる場合もある）の調製を、上記に
て援用した米国特許第５８８０２４１号および国際特許出願公開第ＷＯ９９／０
２４７２号（あらゆる目的で本願明細書に援用する）中に見出すことができる。
【００８１】 同様に、第２の活性重合タイプの触媒を用いる、そのような重合のための条件
については、しかるべき上述した参考文献中に見出される。
については、しかるべき上述した参考文献中に見出される。
【００８２】 この重合プロセスにおいては、化学的に異なる２種類の活性重合触媒を使用す
る。第１の活性重合触媒は、詳細にわたって前述されている。第２の活性重合触
媒も第１の活性重合触媒における制約を満たしてもよいが、しかし化学的には異
なるものでなければならない。たとえば、それは、異なる遷移金属を有してもよ
いし、および／または異なるタイプの配位子および／または第１の活性重合触媒
と第２の活性重合触媒とで構造の異なる同一タイプの配位子を利用してもよい。
好ましいひとつのプロセスでは、配位子のタイプと金属が同一であるが、配位子
はそれらの置換基が異なる。
る。第１の活性重合触媒は、詳細にわたって前述されている。第２の活性重合触
媒も第１の活性重合触媒における制約を満たしてもよいが、しかし化学的には異
なるものでなければならない。たとえば、それは、異なる遷移金属を有してもよ
いし、および／または異なるタイプの配位子および／または第１の活性重合触媒
と第２の活性重合触媒とで構造の異なる同一タイプの配位子を利用してもよい。
好ましいひとつのプロセスでは、配位子のタイプと金属が同一であるが、配位子
はそれらの置換基が異なる。
【００８３】 好ましくは同一タイプの配位子である別の配位子（本来の活性重合触媒の金属
に配位した本来の配位子を置換することが可能である）と共に、単一の重合触媒
を添加して、ｉｎ ｓｉｔｕにて２種類の重合触媒を生成する系も、２種類の活
性重合触媒で定義される範囲に含まれる。
に配位した本来の配位子を置換することが可能である）と共に、単一の重合触媒
を添加して、ｉｎ ｓｉｔｕにて２種類の重合触媒を生成する系も、２種類の活
性重合触媒で定義される範囲に含まれる。
【００８４】 用いられる第２の活性重合触媒に対する第１の活性重合触媒のモル比は、各触
媒から得られるポリマーの所望される比と、プロセス条件下での各触媒の相対重
合速度とに依存する。たとえば、結晶性ポリエチレン８０％とゴム状のポリエチ
レン２０％とを含む「強化された」熱可塑性ポリエチレンを調製することが必要
とされ、および２種類の触媒の重合速度が等しい場合、結晶性ポリエチレンが得
られる触媒 対 ゴム状のポリエチレンが得られる触媒を、４：１のモル比で使
用すればよい。同様に、所望される生成物が３種類以上の別個の種類のポリマー
を含有すべき場合は、３種類以上の活性重合触媒を用いてもよい。
媒から得られるポリマーの所望される比と、プロセス条件下での各触媒の相対重
合速度とに依存する。たとえば、結晶性ポリエチレン８０％とゴム状のポリエチ
レン２０％とを含む「強化された」熱可塑性ポリエチレンを調製することが必要
とされ、および２種類の触媒の重合速度が等しい場合、結晶性ポリエチレンが得
られる触媒 対 ゴム状のポリエチレンが得られる触媒を、４：１のモル比で使
用すればよい。同様に、所望される生成物が３種類以上の別個の種類のポリマー
を含有すべき場合は、３種類以上の活性重合触媒を用いてもよい。
【００８５】 第１の活性重合触媒および第２の活性重合触媒によって生成されるポリマーを
、順次的に作製してもよい。すなわち、２つの重合容器を直列に用いることなど
により、一方の（第１または第２の）触媒を用いての重合に続いて、他方の触媒
を用いての重合を実施してもよい。しかしながら、第１の活性重合触媒と第２の
活性重合触媒とを同一容器にて使用して、すなわち同時に重合を実施することが
好ましい。大抵の場合は、第１の活性重合触媒と第２の活性重合触媒とは互いに
適合性であり、およびそれらが他の触媒の存在下においてもそれらに特有のポリ
マーを生成するため、この同一容器での重合が可能である。個々の触媒に対して
適用可能なプロセスの任意のもの（すなわち、気相、液相、連続式、バッチ式な
ど）を、この２種類以上の触媒を用いる重合プロセスにおいても使用できる。
、順次的に作製してもよい。すなわち、２つの重合容器を直列に用いることなど
により、一方の（第１または第２の）触媒を用いての重合に続いて、他方の触媒
を用いての重合を実施してもよい。しかしながら、第１の活性重合触媒と第２の
活性重合触媒とを同一容器にて使用して、すなわち同時に重合を実施することが
好ましい。大抵の場合は、第１の活性重合触媒と第２の活性重合触媒とは互いに
適合性であり、およびそれらが他の触媒の存在下においてもそれらに特有のポリ
マーを生成するため、この同一容器での重合が可能である。個々の触媒に対して
適用可能なプロセスの任意のもの（すなわち、気相、液相、連続式、バッチ式な
ど）を、この２種類以上の触媒を用いる重合プロセスにおいても使用できる。
【００８６】 この「混合触媒」プロセスによって生成されるポリマーは、分子量、および／
または分子量分布、および／または融点、および／または結晶度、および／また
はガラス転移温度、および／または他の要素が異なっていてもよい。コポリマー
では、異なる相対比率で存在するモノマーを異なる重合触媒によって重合する場
合、ポリマー中のコモノマーの比が異なってもよい。生成されるポリマーは、成
形および押出用の樹脂として有用であり、および包装材などのフィルムにおいて
有用である。これらのポリマーは、改善された溶融加工性、靱性、改善された低
温特性のような利点を有する可能性がある。
または分子量分布、および／または融点、および／または結晶度、および／また
はガラス転移温度、および／または他の要素が異なっていてもよい。コポリマー
では、異なる相対比率で存在するモノマーを異なる重合触媒によって重合する場
合、ポリマー中のコモノマーの比が異なってもよい。生成されるポリマーは、成
形および押出用の樹脂として有用であり、および包装材などのフィルムにおいて
有用である。これらのポリマーは、改善された溶融加工性、靱性、改善された低
温特性のような利点を有する可能性がある。
【００８７】 第１、第２もしくは第３のプロセスまたは本発明の遷移金属錯体を用いる上述
の他のプロセスで生成されるポリエチレンの分子量を、水素を使用して低下させ
てもよい。存在する水素の量が、存在するエチレンの約０．０１〜約５０モルパ
ーセント、好ましくは約１〜約２０モルパーセントであることが好ましい。エチ
レンと水素との相対濃度を、それらの分圧によって調節してもよい。
の他のプロセスで生成されるポリエチレンの分子量を、水素を使用して低下させ
てもよい。存在する水素の量が、存在するエチレンの約０．０１〜約５０モルパ
ーセント、好ましくは約１〜約２０モルパーセントであることが好ましい。エチ
レンと水素との相対濃度を、それらの分圧によって調節してもよい。
【００８８】 すべての重合プロセスにおいて指定される遷移金属化合物のｉｎ ｓｉｔｕで
の生成をもたらす出発材料の混合物も、本願明細書において全重合プロセスの定
義に含まれる。
の生成をもたらす出発材料の混合物も、本願明細書において全重合プロセスの定
義に含まれる。
【００８９】 本願明細書に記載の第１、第２および第３の重合プロセスならびに他の重合プ
ロセスにおいて、本願明細書にて記載されるように、（Ｉ）および（ＩＩＩ）の
鉄錯体およびコバルト錯体を用いて、式Ｒ15ＣＨ＝ＣＨ2を有する１種または複
数のオレフィンを互いにおよび／またはエチレンと単独重合または共重合しても
よい。これらの重合については、（エチレン重合と）同様のプロセス条件を用い
て実施することができる。
ロセスにおいて、本願明細書にて記載されるように、（Ｉ）および（ＩＩＩ）の
鉄錯体およびコバルト錯体を用いて、式Ｒ15ＣＨ＝ＣＨ2を有する１種または複
数のオレフィンを互いにおよび／またはエチレンと単独重合または共重合しても
よい。これらの重合については、（エチレン重合と）同様のプロセス条件を用い
て実施することができる。
【００９０】 本発明のプロセスによって生成されるポリマーは、成形用樹脂として、フィル
ムおよび他の用途のために、有用である。最終用途の分野は、工業部品および消
費財ならびに包装材があげられる。
ムおよび他の用途のために、有用である。最終用途の分野は、工業部品および消
費財ならびに包装材があげられる。
【００９１】 実施例において、以下の略語を用いる。 Ａｒ アリール Ｅｔ エチル ＧＰＣ ゲル浸透クロマトグラフィ Ｍｅ メチル ＭＩ メルトインデックス ＰＥ ポリエチレン Ｐｈ フェニル ＲＴ 室温 ＴＣＢ １，２，４−トリクロロベンゼン ＴＨＦ テトラヒドロフラン ＴＯ ターンオーバー
【００９２】 （実施例１）ArN=C(Me)-C(Me)=N-OH (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2) ２，３−ブタンジオンモノオキシム（２０．７５３ｇ、０．２０５ｍｏｌ）と
２，６−ジイソプロピルアニリン（４７．３１ｇ、０．２６７ｍｏｌ、１．３０
当量）とを、ギ酸１０滴と共に約１００ｍＬのメタノール中に溶解した。反応混
合物を数日間攪拌した。白色の沈殿物が形成され、これをフリット上に収集し、
そして次に塩化メチレン中に溶解した。得られた溶液を硫酸ナトリウム上にて一
晩攪拌した。次に、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して混合物を
濾過し、溶媒を除去し、そして減圧下にて生成物を乾燥させ、白色粉末３０．７
１ｇを得た。残りのメタノール溶液を濃縮することにより、さらに１１．５７ｇ
の生成物が得られた（７９．１％総収率）。1H NMR(CDCl3, 500MHz) δ 8.32(s,
1, OH), 7.07(d, 2, Hアリール), 7.00(t, 1, Hアリール), 2.54(７重線, 2, CHMe2), 2 .20 および 1.81(s, それぞれ3 , N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.06 および 1.08(d, そ
れぞれ6 , CHMeMe'); 13C NMR(CDCl3, 125 MHz) d 163.9 および 158.6(N=C-C'=
N), 145.7(Ar: Cイフ゜ソ), 135.3, 123.6 および 122.9(Ar: Co,m,p), 28.2(CHMe2) , 23.0 および 22.7(CHMeMe'), 16.3 および 9.3(N=C(Me)-C'(Me)=N)。この化合
物の構造をＸ線結晶構造解析によって確認した。
２，６−ジイソプロピルアニリン（４７．３１ｇ、０．２６７ｍｏｌ、１．３０
当量）とを、ギ酸１０滴と共に約１００ｍＬのメタノール中に溶解した。反応混
合物を数日間攪拌した。白色の沈殿物が形成され、これをフリット上に収集し、
そして次に塩化メチレン中に溶解した。得られた溶液を硫酸ナトリウム上にて一
晩攪拌した。次に、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して混合物を
濾過し、溶媒を除去し、そして減圧下にて生成物を乾燥させ、白色粉末３０．７
１ｇを得た。残りのメタノール溶液を濃縮することにより、さらに１１．５７ｇ
の生成物が得られた（７９．１％総収率）。1H NMR(CDCl3, 500MHz) δ 8.32(s,
1, OH), 7.07(d, 2, Hアリール), 7.00(t, 1, Hアリール), 2.54(７重線, 2, CHMe2), 2 .20 および 1.81(s, それぞれ3 , N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.06 および 1.08(d, そ
れぞれ6 , CHMeMe'); 13C NMR(CDCl3, 125 MHz) d 163.9 および 158.6(N=C-C'=
N), 145.7(Ar: Cイフ゜ソ), 135.3, 123.6 および 122.9(Ar: Co,m,p), 28.2(CHMe2) , 23.0 および 22.7(CHMeMe'), 16.3 および 9.3(N=C(Me)-C'(Me)=N)。この化合
物の構造をＸ線結晶構造解析によって確認した。
【００９３】 （実施例２）ArN=C(Me)-C(Me)=N-ONa (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2) 窒素を充填したドライボックス中で、ArN=C(Me)-C(Me)=N-OH (Ar = 2,6-C6H3-
(i-Pr)2)（３．６５２ｇ、１４．０３ｍｍｏｌ）を約１００ｍＬのＴＨＦ中に溶
解した。水素化ナトリウム（０．６６０ｇ、２７．５ｍｍｏｌ、１．９６当量）
を徐々にフラスコに添加し、そして反応混合物を４日間攪拌した。Ｃｅｌｉｔｅ
（登録商標）を伴うフリットを通して反応混合物を濾過し、ＴＨＦを減圧除去し
て黄色の粉末３．４３ｇを得た（８７％収率）。1H NMR(THF-d8, 300 MHz) δ 7
.03(d, 2, Hアリール), 6.89(t, 1, Hアリール), 2.73(７重線, 2, CHMe2), 2.17 および 1.91(s, それぞれ3 , N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.12 および 1.08(d, それぞれ6 ,
CHMeMe')。（注：この脱プロトン化の反応時間は可変である。反応処理（work-u
p）前に、少量の反応混合物試料の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを、典型的には−ＯＨ
共鳴に関して確認し、反応が終了しているか否かを決定した。）
(i-Pr)2)（３．６５２ｇ、１４．０３ｍｍｏｌ）を約１００ｍＬのＴＨＦ中に溶
解した。水素化ナトリウム（０．６６０ｇ、２７．５ｍｍｏｌ、１．９６当量）
を徐々にフラスコに添加し、そして反応混合物を４日間攪拌した。Ｃｅｌｉｔｅ
（登録商標）を伴うフリットを通して反応混合物を濾過し、ＴＨＦを減圧除去し
て黄色の粉末３．４３ｇを得た（８７％収率）。1H NMR(THF-d8, 300 MHz) δ 7
.03(d, 2, Hアリール), 6.89(t, 1, Hアリール), 2.73(７重線, 2, CHMe2), 2.17 および 1.91(s, それぞれ3 , N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.12 および 1.08(d, それぞれ6 ,
CHMeMe')。（注：この脱プロトン化の反応時間は可変である。反応処理（work-u
p）前に、少量の反応混合物試料の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを、典型的には−ＯＨ
共鳴に関して確認し、反応が終了しているか否かを決定した。）
【００９４】 （実施例３）
【００９５】
【化２８】
【００９６】 アセナフテンキノン（１０．００ｇ、５４．８９ｍｍｏｌ）とヒドロキシルア
ミン塩酸塩（３．８１４ｇ、５４．８９ｍｍｏｌ）とを、エタノール５０ｍＬ、
ジクロロメタン５０ｍＬ、およびピリジン５０ｍＬの混合物中に溶解した。水を
添加し、ジクロロメタンを用いて生成物を抽出する前に、反応混合物を数日間攪
拌した。ジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウム上にて一晩攪拌し、そして次にＣ
ｅｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して混合物を濾過した。溶媒を除去
し、そして得られた淡い橙色の粉末（９．８７１ｇ、９１．２％）を減圧下にて
乾燥させた。1H NMR(N,N-ジメチルホルムアミド-d7, 500 MHz) δ 11.85(br s,
1, N-OH), 8.72(d, 1, Hアリール), 8.69(d, 1, Hアリール), 8.55(d, 1, Hアリール), 8.40( d, 1, Hアリール), 8.24(t, 1, Hアリール), 8.18(t, 1, Hアリール)。
ミン塩酸塩（３．８１４ｇ、５４．８９ｍｍｏｌ）とを、エタノール５０ｍＬ、
ジクロロメタン５０ｍＬ、およびピリジン５０ｍＬの混合物中に溶解した。水を
添加し、ジクロロメタンを用いて生成物を抽出する前に、反応混合物を数日間攪
拌した。ジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウム上にて一晩攪拌し、そして次にＣ
ｅｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して混合物を濾過した。溶媒を除去
し、そして得られた淡い橙色の粉末（９．８７１ｇ、９１．２％）を減圧下にて
乾燥させた。1H NMR(N,N-ジメチルホルムアミド-d7, 500 MHz) δ 11.85(br s,
1, N-OH), 8.72(d, 1, Hアリール), 8.69(d, 1, Hアリール), 8.55(d, 1, Hアリール), 8.40( d, 1, Hアリール), 8.24(t, 1, Hアリール), 8.18(t, 1, Hアリール)。
【００９７】 （実施例４）
【００９８】
【化２９】
【００９９】 フェナントレンキノン（２．００ｇ、９．６１ｍｍｏｌ）とヒドロキシルアミ
ン塩酸塩（０．６６７５ｇ、９．６１ｍｍｏｌ）とを、エタノール１０ｍＬ、ジ
クロロメタン１０ｍＬ、およびピリジン１０ｍＬの混合物中に溶解した。水を添
加し、ジクロロメタンを用いて生成物を抽出する前に、反応混合物を数日間攪拌
した。ジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウム上にて一晩攪拌し、そして次にＣｅ
ｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して濾過した。溶媒を除去し、そして
得られた橙色の粉末（１．８３ｇ、８５．３％）を減圧下にて乾燥させた。1H N
MR(CDCl3, 500MHz) δ 8.34(d, 1, Hアリール), 8.28(d, 1, Hアリール), 8.10(d, 1, Hア リール ), 8.03(d, 1, Hアリール), 7.72(t, 1, Hアリール), 7.47(t, 1, Hアリール), 7.46(t, 1
, Hアリール), 7.40(t, 1, Hアリール); 13C NMR(CDCl3, 125 MHz) d 182.1(C=O), 143.9
(C=N), 137.4 - 123.1(Cアリール)。
ン塩酸塩（０．６６７５ｇ、９．６１ｍｍｏｌ）とを、エタノール１０ｍＬ、ジ
クロロメタン１０ｍＬ、およびピリジン１０ｍＬの混合物中に溶解した。水を添
加し、ジクロロメタンを用いて生成物を抽出する前に、反応混合物を数日間攪拌
した。ジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウム上にて一晩攪拌し、そして次にＣｅ
ｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して濾過した。溶媒を除去し、そして
得られた橙色の粉末（１．８３ｇ、８５．３％）を減圧下にて乾燥させた。1H N
MR(CDCl3, 500MHz) δ 8.34(d, 1, Hアリール), 8.28(d, 1, Hアリール), 8.10(d, 1, Hア リール ), 8.03(d, 1, Hアリール), 7.72(t, 1, Hアリール), 7.47(t, 1, Hアリール), 7.46(t, 1
, Hアリール), 7.40(t, 1, Hアリール); 13C NMR(CDCl3, 125 MHz) d 182.1(C=O), 143.9
(C=N), 137.4 - 123.1(Cアリール)。
【０１００】 （実施例５〜９）
【０１０１】
【化３０】
【０１０２】 配位子（Ｉａ−ｅ）および（ＩＩａ）の合成の手順を、以下の実施例において
説明する。
説明する。
【０１０３】 アミド類の合成。クロロイミンに対するアミド前駆体を、商業源から入手する
［MeC(O)NHAr (Ar = 2,6-C6H3-Me2)およびt-BuC(O)NHAr (Ar = 2-C6H4-Me)など
］か、あるいは以下の一般的な手順によって合成するかのいずれかであった［Ph
C(O)NHAr (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2、PhC(O)NHAr (Ar = 2,6-C6H3-Me2)、MeC(O)N
HAr (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2など］。乾燥させたシュレンクフラスコをシュレン
クラインに接続して排気し、アルゴンを充填し戻した。乾燥溶媒（ヘキサンまた
はトルエンのいずれかを約３００ｍＬ）と、アニリン（約１１３ｍｍｏｌ）と、
１．３当量のトリエチルアミンとを、シュレンクフラスコ中に配置した。乾燥さ
せた滴下漏斗をシュレンクフラスコに接続し、乾燥溶媒（ヘキサンまたはトルエ
ンのいずれかを約５０ｍＬ）中の酸ハロゲン化物（１．１当量）の溶液を滴下漏
斗中に配置した。フラスコを０℃まで冷却し、酸ハロゲン化物溶液を徐々にフラ
スコに加えた。添加が終了した後、反応混合物を室温まで暖まるままにさせ、一
晩攪拌した。沈殿が形成され、および必要な場合には、溶媒を追加して攪拌可能
なようにした。次に、フラスコに水を加え、そして得られた混合物を十分に攪拌
した。残りの沈殿物をフリット上に収集し、水で洗浄し、および続いて石油エー
テルで洗浄した。固形分をＴＨＦに溶解し、そして得られた溶液を硫酸ナトリウ
ム上にて一晩攪拌した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して混合
物を濾別し、溶媒を蒸発させ、そして白色粉末を減圧下にて乾燥させた。得られ
たアミドの1Ｈ ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
［MeC(O)NHAr (Ar = 2,6-C6H3-Me2)およびt-BuC(O)NHAr (Ar = 2-C6H4-Me)など
］か、あるいは以下の一般的な手順によって合成するかのいずれかであった［Ph
C(O)NHAr (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2、PhC(O)NHAr (Ar = 2,6-C6H3-Me2)、MeC(O)N
HAr (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2など］。乾燥させたシュレンクフラスコをシュレン
クラインに接続して排気し、アルゴンを充填し戻した。乾燥溶媒（ヘキサンまた
はトルエンのいずれかを約３００ｍＬ）と、アニリン（約１１３ｍｍｏｌ）と、
１．３当量のトリエチルアミンとを、シュレンクフラスコ中に配置した。乾燥さ
せた滴下漏斗をシュレンクフラスコに接続し、乾燥溶媒（ヘキサンまたはトルエ
ンのいずれかを約５０ｍＬ）中の酸ハロゲン化物（１．１当量）の溶液を滴下漏
斗中に配置した。フラスコを０℃まで冷却し、酸ハロゲン化物溶液を徐々にフラ
スコに加えた。添加が終了した後、反応混合物を室温まで暖まるままにさせ、一
晩攪拌した。沈殿が形成され、および必要な場合には、溶媒を追加して攪拌可能
なようにした。次に、フラスコに水を加え、そして得られた混合物を十分に攪拌
した。残りの沈殿物をフリット上に収集し、水で洗浄し、および続いて石油エー
テルで洗浄した。固形分をＴＨＦに溶解し、そして得られた溶液を硫酸ナトリウ
ム上にて一晩攪拌した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して混合
物を濾別し、溶媒を蒸発させ、そして白色粉末を減圧下にて乾燥させた。得られ
たアミドの1Ｈ ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０１０４】 PhC(O)NHAr(Ar=2,6-C6H3-(i-Pr)2。PhC(O)ClおよびArNH2から合成。1H NMR(TH
F-d8, 500 MHz) δ 9.02(br s, 1, NH), 7.97(d, 2, CPh), 7.50(t, 1, CPh), 7
.41(t, 2, CPh), 7.30(t, 1, Cアリール), 7.20(d, 2, Cアリール), 3.22(７重線, 2, CH Me2), 1.21(d, 12, CHMe 2)。
F-d8, 500 MHz) δ 9.02(br s, 1, NH), 7.97(d, 2, CPh), 7.50(t, 1, CPh), 7
.41(t, 2, CPh), 7.30(t, 1, Cアリール), 7.20(d, 2, Cアリール), 3.22(７重線, 2, CH Me2), 1.21(d, 12, CHMe 2)。
【０１０５】 PhC(O)NHAr(Ar=2,6-C6H3-Me2)。PhC(O)ClおよびArNH2から合成。1H NMR(CDCl3 , 500 MHz) δ 7.93(d, 2, CPh), 7.61(br s, 1, NH), 7.58(t, 1, CPh), 7.51(
t, 2, CPh), 7.15(m, 3, Hアリール), 2.29(s, 6, Me)。
t, 2, CPh), 7.15(m, 3, Hアリール), 2.29(s, 6, Me)。
【０１０６】 MeC(O)NHAr(Ar=2,6-C6H3-(i-Pr)2。MeC(O)ClおよびArNH2から合成。1H NMR(CD
Cl3, 500 MHz)２種類の異性体が存在する。主異性体：δ 7.17(t, 1, Cアリール), 7 .15(br s, 1, NH), 7.03(d, 2, Hアリール), 2.92(７重線, 2, CHMe2), 2.12(s, 3,
Me), 1.16(d, 12, CHMe 2)、副異性体：δ 7.48(s, 1, NH), 7.22(t, 1, Hアリール), 7.09(d, 2, Hアリール), 3.01(７重線, 2, CHMe2), 1.68(s, 3, Me), 1.22 および 1.14(d, それぞれ6 , CHMeMe')。
Cl3, 500 MHz)２種類の異性体が存在する。主異性体：δ 7.17(t, 1, Cアリール), 7 .15(br s, 1, NH), 7.03(d, 2, Hアリール), 2.92(７重線, 2, CHMe2), 2.12(s, 3,
Me), 1.16(d, 12, CHMe 2)、副異性体：δ 7.48(s, 1, NH), 7.22(t, 1, Hアリール), 7.09(d, 2, Hアリール), 3.01(７重線, 2, CHMe2), 1.68(s, 3, Me), 1.22 および 1.14(d, それぞれ6 , CHMeMe')。
【０１０７】 クロロイミン類の合成。以下に示す一般的な手順によって、クロロイミン類［
ArN=C(Cl)(Ph) (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2)、ArN=C(Cl)(Ph) (Ar = 2,6-C6H3-Me2)
、ArN=C(Cl)(Me) (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2)、ArN=C(Cl)(Me) (Ar = 2,6-C6H3-Me 2 )およびArN=C(Cl)(t-Bu) (Ar = 2-C6H4-Me)を合成した。窒素を充填したドライ
ボックス中で、アミド（約９０ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコ中に配置し、約
１００ｍＬの乾燥トルエンに懸濁させた。ＰＣｌ5（１．１当量）をトルエン懸
濁液に添加し、そして次にシュレンクフラスコをセプタムで密栓し、そしてドラ
イボックスから取り出した。換気フード内でフラスコからセプタムを取り外し、
そして窒素源およびＮａＯＨ（水溶液）トラップに取り付けた還流冷却器に、フ
ラスコをすみやかに接続した。ＨＣｌの発生が停止するまで（一般に約１日）、
反応混合物を還流した。反応混合物をＲＴまで冷却するままにした。還流冷却器
を取り外し、フラスコをすみやかにセプタムで密栓し、シュレンクラインに取り
付けた。溶液を、カニューレ−フィルタを用いて濾過し、および別のシュレンク
フラスコに移した。溶媒を蒸発させ、粉末または油状物のいずれかとしてクロロ
イミンを得て、そして次に排気されたフラスコをドライボックスに戻した。時と
して、ドライボックス中で、クロロイミンをペンタンに溶解し、Ｃｅｌｉｔｅ（
登録商標）を伴うフリットを通して溶液を濾過し、溶媒を減圧除去することによ
って、生成物のさらなる精製を実施した。クロロイミンの1Ｈ ＮＭＲスペクト
ルを得た。このスペクトルは以下の通りである。31Ｐ ＮＭＲ分光分析によって
、リン含有副生成物が存在しないことを確認した。
ArN=C(Cl)(Ph) (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2)、ArN=C(Cl)(Ph) (Ar = 2,6-C6H3-Me2)
、ArN=C(Cl)(Me) (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2)、ArN=C(Cl)(Me) (Ar = 2,6-C6H3-Me 2 )およびArN=C(Cl)(t-Bu) (Ar = 2-C6H4-Me)を合成した。窒素を充填したドライ
ボックス中で、アミド（約９０ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコ中に配置し、約
１００ｍＬの乾燥トルエンに懸濁させた。ＰＣｌ5（１．１当量）をトルエン懸
濁液に添加し、そして次にシュレンクフラスコをセプタムで密栓し、そしてドラ
イボックスから取り出した。換気フード内でフラスコからセプタムを取り外し、
そして窒素源およびＮａＯＨ（水溶液）トラップに取り付けた還流冷却器に、フ
ラスコをすみやかに接続した。ＨＣｌの発生が停止するまで（一般に約１日）、
反応混合物を還流した。反応混合物をＲＴまで冷却するままにした。還流冷却器
を取り外し、フラスコをすみやかにセプタムで密栓し、シュレンクラインに取り
付けた。溶液を、カニューレ−フィルタを用いて濾過し、および別のシュレンク
フラスコに移した。溶媒を蒸発させ、粉末または油状物のいずれかとしてクロロ
イミンを得て、そして次に排気されたフラスコをドライボックスに戻した。時と
して、ドライボックス中で、クロロイミンをペンタンに溶解し、Ｃｅｌｉｔｅ（
登録商標）を伴うフリットを通して溶液を濾過し、溶媒を減圧除去することによ
って、生成物のさらなる精製を実施した。クロロイミンの1Ｈ ＮＭＲスペクト
ルを得た。このスペクトルは以下の通りである。31Ｐ ＮＭＲ分光分析によって
、リン含有副生成物が存在しないことを確認した。
【０１０８】 ArN=C(Cl)(Ph) (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2)。PhC(O)NHArから合成。1H NMR(CDCl 3 , 500 MHz) δ 8.28(d, 2, CPh), 7.62(t, 1, CPh), 7.56(t, 2, CPh), 7.25(m
, 3, Cアリール), 2.90(７重線, 2, CHMe2), 1.30 and 1.23(CHMeMe')。
, 3, Cアリール), 2.90(７重線, 2, CHMe2), 1.30 and 1.23(CHMeMe')。
【０１０９】 ArN=C(Cl)(Ph) (Ar = 2,6-C6H3-Me2)。PhC(O)NHArから合成。1H NMR(CDCl3, 5
00 MHz) δ 8.27(d, 2, CPh), 7.62(t, 1, CPh), 7.55(t, 2, CPh), 7.15(d, 2,
Cアリール), 7.09(t, 1, Cアリール), 2.18(s, 6, Me)。
00 MHz) δ 8.27(d, 2, CPh), 7.62(t, 1, CPh), 7.55(t, 2, CPh), 7.15(d, 2,
Cアリール), 7.09(t, 1, Cアリール), 2.18(s, 6, Me)。
【０１１０】 ArN=C(Cl)(Me) (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2)。MeC(O)NHArから合成。1H NMR(C6D6 , 500 MHz)δ7.23(m, 3, Hアリール), 3.05(７重線, 2, CHMe2), 2.28(s, 3, Me), 1 .5 - 1.2(br m, 12, CHMeMe')。
【０１１１】 ArN=C(Cl)(Me) (Ar = 2,6-C6H3-Me2)。MeC(O)NHArから合成。1H NMR(CDCl3, 5
00 MHz)δ7.13(d, 2, Hアリール), 7.07(t, 1, Hアリール), 2.70(s, 3, Me), 2.19(s, 6 , Ar: Me)。
00 MHz)δ7.13(d, 2, Hアリール), 7.07(t, 1, Hアリール), 2.70(s, 3, Me), 2.19(s, 6 , Ar: Me)。
【０１１２】 ArN=C(Cl)(t-Bu)(Ar=2-C6H4-Me)。t-BuC(O)NHArから合成。1H NMR(C6D6, 500
MHz) δ 7.17(t, 1, Hアリール), 7.16(d, 1, Hアリール), 7.05(t, 1, Hアリール), 6.87(d, 1, Hアリール), 2.17(s, 3, Me), 1.37(s, 9, CMe3 )。
MHz) δ 7.17(t, 1, Hアリール), 7.16(d, 1, Hアリール), 7.05(t, 1, Hアリール), 6.87(d, 1, Hアリール), 2.17(s, 3, Me), 1.37(s, 9, CMe3 )。
【０１１３】 （実施例５）配位子（Ｉａ） 窒素を充填したドライボックス中で、ArN=C(Me)-C(Me)=N-ONa (Ar = 2,6-C6H3 -(i-Pr)2)（０．８９１ｇ、３．１６ｍｍｏｌ）とArN=C(Cl)(Ph) (Ar = 2,6-C6H 3 -(i-Pr)2)（１．０４ｇ、３．４７ｍｍｏｌ、１．１０当量）とを共に約４０ｍ
ＬのＥｔ2Ｏ中に溶解した。反応混合物を一晩攪拌し、そして次にＣｅｌｉｔｅ
（登録商標）を伴うフリットを通して濾過した。Ｅｔ2Ｏを減圧除去し、そして
生成物の混合物をペンタン中に溶解した。ペンタン溶液を濾過し、そして次に溶
媒を減圧除去して（Ｉａ）１．４ｇ（８５％）を黄色粉末として得た。1H NMR(T
HF-d8, 500 MHz, 25℃) δ 8.15(d, 2, HPh), 7.56 - 7.44(m, 3, HPh), 7.07(d
, 2, Hアリール), 6.99(d, 2, Hアリール), 6.97(t, 1, Hアリール), 6.84(t, 1, Hアリール), 2.
98 および 2.46(７重線, 2, CHMe2 および C'HMe2), 2.30 および 1.11(s, それ ぞれ3 , N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.16, 1.14, 1.08 および1.05(d, それぞれ6 , CH MeMe' および C'HMeMe'）。この化合物の構造をＸ線結晶構造解析によって確認
した。
ＬのＥｔ2Ｏ中に溶解した。反応混合物を一晩攪拌し、そして次にＣｅｌｉｔｅ
（登録商標）を伴うフリットを通して濾過した。Ｅｔ2Ｏを減圧除去し、そして
生成物の混合物をペンタン中に溶解した。ペンタン溶液を濾過し、そして次に溶
媒を減圧除去して（Ｉａ）１．４ｇ（８５％）を黄色粉末として得た。1H NMR(T
HF-d8, 500 MHz, 25℃) δ 8.15(d, 2, HPh), 7.56 - 7.44(m, 3, HPh), 7.07(d
, 2, Hアリール), 6.99(d, 2, Hアリール), 6.97(t, 1, Hアリール), 6.84(t, 1, Hアリール), 2.
98 および 2.46(７重線, 2, CHMe2 および C'HMe2), 2.30 および 1.11(s, それ ぞれ3 , N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.16, 1.14, 1.08 および1.05(d, それぞれ6 , CH MeMe' および C'HMeMe'）。この化合物の構造をＸ線結晶構造解析によって確認
した。
【０１１４】 （実施例６）配位子（Ｉｂ） 窒素を充填したドライボックスにて、ArN=C(Me)-C(Me)=N-ONa (Ar = 2,6-C6H3 -(i-Pr)2)（０．８３３ｇ、２．９５ｍｍｏｌ）とArN=C(Cl)(Ph) (Ar = 2,6-C6H 3 -Me2)（０．７２４ｇ、２．９７ｍｍｏｌ、１．０１当量）とを共に約４０ｍＬ
のＥｔ2Ｏ中に溶解した。反応混合物を一晩攪拌し、そして次にＣｅｌｉｔｅ（
登録商標）を伴うフリットを通して濾過した。Ｅｔ2Ｏを減圧下除去し、そして
生成物の混合物をペンタン中に溶解した。ペンタン溶液を濾過し、そして次に溶
媒を減圧除去した。次に、生成物をベンゼンに溶解し、そして塩基性アルミナを
通して濾過した。ベンゼンを減圧除去し、（Ｉｂ）０．８４１ｇ（６１％）を得
た。1H NMR(C6D6, 500 MHz, 25℃) δ 8.37(br m, 2, Hアリール), 7.35 - 7.16(m, 3, Hアリール), 7.05(d, 2, HPh), 6.93(t, 1, HPh), 2.68(７重線, 2, CHMe2), 2.3
3(s, 3, N=C(Me)-C'(Me)=N), 2.31(s, 6, Ar: Me), 1.42(br s, 3, N=C(Me)-C'( Me )=N), 1.23 および 1.21(d, それぞれ6 , CHMeMe')。
のＥｔ2Ｏ中に溶解した。反応混合物を一晩攪拌し、そして次にＣｅｌｉｔｅ（
登録商標）を伴うフリットを通して濾過した。Ｅｔ2Ｏを減圧下除去し、そして
生成物の混合物をペンタン中に溶解した。ペンタン溶液を濾過し、そして次に溶
媒を減圧除去した。次に、生成物をベンゼンに溶解し、そして塩基性アルミナを
通して濾過した。ベンゼンを減圧除去し、（Ｉｂ）０．８４１ｇ（６１％）を得
た。1H NMR(C6D6, 500 MHz, 25℃) δ 8.37(br m, 2, Hアリール), 7.35 - 7.16(m, 3, Hアリール), 7.05(d, 2, HPh), 6.93(t, 1, HPh), 2.68(７重線, 2, CHMe2), 2.3
3(s, 3, N=C(Me)-C'(Me)=N), 2.31(s, 6, Ar: Me), 1.42(br s, 3, N=C(Me)-C'( Me )=N), 1.23 および 1.21(d, それぞれ6 , CHMeMe')。
【０１１５】 （実施例７）配位子（Ｉｃ） 窒素を充填したドライボックス中で、ArN=C(Me)-C(Me)=N-ONa (Ar = 2,6-C6H3 -(i-Pr)2)（０．２１８ｇ、０．７７２ｍｍｏｌ）とArN=C(Cl)(Me) (Ar = 2,6-C 6 H3-(i-Pr)2)（０．１８６ｇ、０．７８２ｍｍｏｌ、１．０１当量）とを共にＴ
ＨＦおよびペンタンの１：３混合物約４０ｍＬ中に溶解した。反応混合物を一晩
攪拌し、そして溶媒を減圧除去した。生成物の混合物をペンタンに溶解し、そし
て得られた溶液を、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して濾過した
。ペンタンを減圧除去し、（Ｉｃ）を得た。1H NMR(C6D6, 400 MHz, 75℃) δ 7
.13 - 7.01(m, 6, Hアリール), 3.14(７重線, 2, CHMe2), 2.59(７重線, 2, CH'Me2) , 2.13 および 1.80(br s, それぞれ6 および 3 , N=C(Me)-C'(Me)=N およびOC( Me )=N), 1.21, 1.07 および1.06(d; それぞれ12, 6 および 6 ; CHMeMe' および
C'HMeMe')。
ＨＦおよびペンタンの１：３混合物約４０ｍＬ中に溶解した。反応混合物を一晩
攪拌し、そして溶媒を減圧除去した。生成物の混合物をペンタンに溶解し、そし
て得られた溶液を、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して濾過した
。ペンタンを減圧除去し、（Ｉｃ）を得た。1H NMR(C6D6, 400 MHz, 75℃) δ 7
.13 - 7.01(m, 6, Hアリール), 3.14(７重線, 2, CHMe2), 2.59(７重線, 2, CH'Me2) , 2.13 および 1.80(br s, それぞれ6 および 3 , N=C(Me)-C'(Me)=N およびOC( Me )=N), 1.21, 1.07 および1.06(d; それぞれ12, 6 および 6 ; CHMeMe' および
C'HMeMe')。
【０１１６】 （実施例８）配位子（Ｉｄ） 窒素を充填したドライボックス中で、２５ｍＬのＥｔ2Ｏ中のArN=C(Cl)(Me) (
Ar = 2,6-C6H3-Me2)（０．４５９ｇ、２．５３ｍｍｏｌ、１．０２当量）の溶液
を、ArN=C(Me)-C(Me)=N-ONa (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2)（０．６９９ｇ、２．４
７ｍｍｏｌ）の２５ｍＬ Ｅｔ2Ｏ溶液に対して、３０分かけて徐々に添加した
。反応混合物を一晩攪拌し、ペンタン１５０ｍＬを添加し、そして得られた溶液
を、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して濾過した。溶媒を減圧除
去し、そして生成物の混合物をベンゼン中に溶解した。ベンゼン溶液を塩基性ア
ルミナを通して濾過し、そして次に溶媒を減圧除去して（Ｉｄ）を得た。1H NMR
(C6D6, 500 MHz, 25℃) δ 7.27 - 6.73(m, 6, Hアリール), 2.75 - 2.48(br７重線, 2, CHMe2), 2.42 - 2.02, 1.95 および 1.71(br１重線; それぞれ9, 3 および
3 ; N=C(Me)-C'(Me)=N, Ar: Me2 および OC(Me)=N), 1.08（鋭い２重線が重なっ
たブロードな共鳴, 12, CHMeMe')。
Ar = 2,6-C6H3-Me2)（０．４５９ｇ、２．５３ｍｍｏｌ、１．０２当量）の溶液
を、ArN=C(Me)-C(Me)=N-ONa (Ar = 2,6-C6H3-(i-Pr)2)（０．６９９ｇ、２．４
７ｍｍｏｌ）の２５ｍＬ Ｅｔ2Ｏ溶液に対して、３０分かけて徐々に添加した
。反応混合物を一晩攪拌し、ペンタン１５０ｍＬを添加し、そして得られた溶液
を、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して濾過した。溶媒を減圧除
去し、そして生成物の混合物をベンゼン中に溶解した。ベンゼン溶液を塩基性ア
ルミナを通して濾過し、そして次に溶媒を減圧除去して（Ｉｄ）を得た。1H NMR
(C6D6, 500 MHz, 25℃) δ 7.27 - 6.73(m, 6, Hアリール), 2.75 - 2.48(br７重線, 2, CHMe2), 2.42 - 2.02, 1.95 および 1.71(br１重線; それぞれ9, 3 および
3 ; N=C(Me)-C'(Me)=N, Ar: Me2 および OC(Me)=N), 1.08（鋭い２重線が重なっ
たブロードな共鳴, 12, CHMeMe')。
【０１１７】 （実施例９）配位子（Ｉｅ） 窒素を充填したドライボックス中で、ArN=C(Me)-C(Me)=N-ONa (Ar = 2,6-C6H3 -(i-Pr)2)（０．８２７ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）と、ArN=C(Cl)(t-Bu) (Ar = 2-C 6 H4-Me)（０．６１２ｇ、２．９２ｍｍｏｌ、１．００当量）とを共に約４０ｍ
ＬのＥｔ2Ｏ中に溶解した。反応混合物を一晩攪拌し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標
）を伴うフリットを通して濾過し、（Ｉｅ）０．９１７ｇを淡い橙色の油状物と
して得た。1H NMR(THF-d8, 500 MHz, 25℃) δ 7.07 - 7.02(m, 2, Hアリール), 6.9 8 - 6.87(m, 3, Hアリール), 6.69(t, 1, Hアリール), 6.55(d, 1, Hアリール), 2.42(７重線
, 2, CHMe2), 2.17 および 2.08(s, それぞれ3 , N=C(Me)C'(Me)=N および Ar:M e ), 1.40(s, 9, CMe3 )、1.12(s, 3, N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.06 および 1.03(d,
それぞれ6 , CHMeMe')。
ＬのＥｔ2Ｏ中に溶解した。反応混合物を一晩攪拌し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標
）を伴うフリットを通して濾過し、（Ｉｅ）０．９１７ｇを淡い橙色の油状物と
して得た。1H NMR(THF-d8, 500 MHz, 25℃) δ 7.07 - 7.02(m, 2, Hアリール), 6.9 8 - 6.87(m, 3, Hアリール), 6.69(t, 1, Hアリール), 6.55(d, 1, Hアリール), 2.42(７重線
, 2, CHMe2), 2.17 および 2.08(s, それぞれ3 , N=C(Me)C'(Me)=N および Ar:M e ), 1.40(s, 9, CMe3 )、1.12(s, 3, N=C(Me)-C'(Me)=N), 1.06 および 1.03(d,
それぞれ6 , CHMeMe')。
【０１１８】 （実施例１０）配位子（ＩＩａ） ジエチレントリアミン（２．２７２ｇ、２２．０２ｍｍｏｌ）と９−アントラ
アルデヒド（９．５３８ｇ、４６．２５ｍｍｏｌ、２．１０当量）とを、ギ酸１
０滴と共にメタノール中に溶解した。混合して１５分以内に沈殿が形成された。
反応混合物を一晩攪拌し、そして沈殿物をフリット上に収集し、メタノールで洗
浄し、そしてＣＨ2Ｃｌ2中に溶解した。ＣＨ2Ｃｌ2溶液を硫酸ナトリウム上にて
一晩攪拌し、そして次にＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して濾過
した。溶媒を除去し、そして得られた橙色の粉末（９．２４８ｇ、８７．５６％
）を減圧乾燥させた。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、９−アントラアルデヒドおよ
びモノイミン中間体を含む少量の副生成物を伴う（ＩＩａ）（約９０％）の単離
と一致する。1H NMR(CDCl3, 500MHz) δ 9.46(s, 2, N=CH または Hアリール), 8.47 (m, 4, Hアリール), 8.39(s, 2, N=CH または Hアリール), 7.92(m, 4, Hアリール), 7.38(m, 8, Hアリール), 4.11(t, 4, NCH 2CH2N'), 3.30(t, 4, NCH2CH 2N'), 2.07(br s, 1,
NH)。
アルデヒド（９．５３８ｇ、４６．２５ｍｍｏｌ、２．１０当量）とを、ギ酸１
０滴と共にメタノール中に溶解した。混合して１５分以内に沈殿が形成された。
反応混合物を一晩攪拌し、そして沈殿物をフリット上に収集し、メタノールで洗
浄し、そしてＣＨ2Ｃｌ2中に溶解した。ＣＨ2Ｃｌ2溶液を硫酸ナトリウム上にて
一晩攪拌し、そして次にＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して濾過
した。溶媒を除去し、そして得られた橙色の粉末（９．２４８ｇ、８７．５６％
）を減圧乾燥させた。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、９−アントラアルデヒドおよ
びモノイミン中間体を含む少量の副生成物を伴う（ＩＩａ）（約９０％）の単離
と一致する。1H NMR(CDCl3, 500MHz) δ 9.46(s, 2, N=CH または Hアリール), 8.47 (m, 4, Hアリール), 8.39(s, 2, N=CH または Hアリール), 7.92(m, 4, Hアリール), 7.38(m, 8, Hアリール), 4.11(t, 4, NCH 2CH2N'), 3.30(t, 4, NCH2CH 2N'), 2.07(br s, 1,
NH)。
【０１１９】 （実施例１１〜２０）ＣｏＣｌ2錯体およびＦｅＣｌ2錯体の合成のための一般的手順 窒素を充填したドライボックス中で、約５ｍＬのＴＨＦ中の配位子とＭＣｌ2
（Ｍ＝ＣｏまたはＦｅ）との混合物を、１日から数日にわたって攪拌した。その
ＴＨＦ溶液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して濾過し、そして
溶媒を減圧除去した。次に、固形分をトルエン中に溶解し、そして得られた溶液
をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して濾過した。トルエンを蒸発
させ、そして得られた粉末をペンタンで洗浄し、そして減圧下で乾燥した。
（Ｍ＝ＣｏまたはＦｅ）との混合物を、１日から数日にわたって攪拌した。その
ＴＨＦ溶液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して濾過し、そして
溶媒を減圧除去した。次に、固形分をトルエン中に溶解し、そして得られた溶液
をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を伴うフリットを通して濾過した。トルエンを蒸発
させ、そして得られた粉末をペンタンで洗浄し、そして減圧下で乾燥した。
【０１２０】 （実施例１１）（Ｉａ）ＣｏＣｌ2 （Ｉａ）６３０ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）とＣｏＣｌ2１８３ｍｇ（１．４１
ｍｍｏｌ、１．２当量）とを用いて、ＴＨＦの蒸発に続いて生成物をＥｔ2Ｏ／
ペンタンの１：４混合物中に溶解し、そして再結晶化して碧青色の固体１８０ｍ
ｇを得るという変更を伴い、上記の一般的手順に従った。Ｅｔ2Ｏ／ペンタンを
蒸発させ、そして得られた固体をトルエンに溶解した。得られた溶液を濾過し、
そして溶媒を除去して明るい緑色の固体９７ｍｇ（総収率：３５．７％）を得た
。
ｍｍｏｌ、１．２当量）とを用いて、ＴＨＦの蒸発に続いて生成物をＥｔ2Ｏ／
ペンタンの１：４混合物中に溶解し、そして再結晶化して碧青色の固体１８０ｍ
ｇを得るという変更を伴い、上記の一般的手順に従った。Ｅｔ2Ｏ／ペンタンを
蒸発させ、そして得られた固体をトルエンに溶解した。得られた溶液を濾過し、
そして溶媒を除去して明るい緑色の固体９７ｍｇ（総収率：３５．７％）を得た
。
【０１２１】 （実施例１２）（Ｉａ）ＦｅＣｌ2 （Ｉａ）６５０ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）とＦｅＣｌ2１６４ｍｇ（１．２９
ｍｍｏｌ、１．０４当量）とを用いて、上記の一般的手順に従った。茶色の粉末
を単離した（５８２ｍｇ、７２．１％）。
ｍｍｏｌ、１．０４当量）とを用いて、上記の一般的手順に従った。茶色の粉末
を単離した（５８２ｍｇ、７２．１％）。
【０１２２】 （実施例１３）（Ｉｂ）ＣｏＣｌ2 （Ｉｂ）２３１ｍｇ（０．４９４ｍｍｏｌ）とＣｏＣｌ2６２ｍｇ（０．４７
８ｍｍｏｌ、０．９６８当量）とを用いて、上記の一般的手順に従った。トルエ
ン不溶性画分（鮮やかな緑色の粉末、１２５ｍｇ、４３．８％）とトルエン可溶
性画分（淡い緑色の粉末、１０ｍｇ、３．５０％）とを単離した。
８ｍｍｏｌ、０．９６８当量）とを用いて、上記の一般的手順に従った。トルエ
ン不溶性画分（鮮やかな緑色の粉末、１２５ｍｇ、４３．８％）とトルエン可溶
性画分（淡い緑色の粉末、１０ｍｇ、３．５０％）とを単離した。
【０１２３】 （実施例１４）（Ｉｂ）ＦｅＣｌ2 （Ｉｂ）２７８ｍｇ（０．５９４ｍｍｏｌ）とＦｅＣｌ2７６ｍｇ（０．６０
ｍｍｏｌ、１．０当量）とを用いて、上記の一般的手順に従った。トルエン可溶
性画分（茶色の粉末、１７０ｍｇ、４８．１％）とトルエン不溶性画分（茶色の
粉末、２８ｍｇ、７．９３％）とを単離した。
ｍｍｏｌ、１．０当量）とを用いて、上記の一般的手順に従った。トルエン可溶
性画分（茶色の粉末、１７０ｍｇ、４８．１％）とトルエン不溶性画分（茶色の
粉末、２８ｍｇ、７．９３％）とを単離した。
【０１２４】 （実施例１５）（Ｉｄ）ＣｏＣｌ2 （Ｉｄ）２０６ｍｇ（０．５０８ｍｍｏｌ）とＣｏＣｌ2６７ｍｇ（０．５２
ｍｍｏｌ、１．０当量）とを用いて、上記の一般的手順に従った。モスグリーン
の粉末を単離した（１０５ｍｇ、３８．６％）。
ｍｍｏｌ、１．０当量）とを用いて、上記の一般的手順に従った。モスグリーン
の粉末を単離した（１０５ｍｇ、３８．６％）。
【０１２５】 （実施例１６）（Ｉｄ）ＦｅＣｌ2 （Ｉｄ）２４４ｍｇ（０．６０２ｍｍｏｌ）とＦｅＣｌ2８２ｍｇ（０．６５
ｍｍｏｌ、１．１当量）とを用いて、上記の一般的手順に従った。明るい赤色−
淡褐色の粉末を単離した（８８ｍｇ、２７．５％）。
ｍｍｏｌ、１．１当量）とを用いて、上記の一般的手順に従った。明るい赤色−
淡褐色の粉末を単離した（８８ｍｇ、２７．５％）。
【０１２６】 （実施例１７）（Ｉｅ）ＣｏＣｌ2 （Ｉｅ）１３８ｍｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）とＣｏＣｌ2４７．１ｍｇ（０．
３６３ｍｍｏｌ、１．１０当量）とを用い、ＴＨＦの蒸発に続いて固形分をトル
エンに溶解しなかったことを除いて、上記の一般的手順に従った。代わりにペン
タンで洗浄して、緑色の固体を得た。
３６３ｍｍｏｌ、１．１０当量）とを用い、ＴＨＦの蒸発に続いて固形分をトル
エンに溶解しなかったことを除いて、上記の一般的手順に従った。代わりにペン
タンで洗浄して、緑色の固体を得た。
【０１２７】 （実施例１８）（Ｉｅ）ＦｅＣｌ2 （Ｉｅ）９５．５ｍｇ（０．２２０ｍｍｏｌ）とＦｅＣｌ2２７．７ｍｇ（０
．２１９ｍｍｏｌ、０．９９５当量）とを用い、ＴＨＦの蒸発に続いて固形分を
トルエンに溶解しなかったことを除いて、上記の一般的手順に従った。代わりに
ペンタンで洗浄して、茶色の固体を得た。
．２１９ｍｍｏｌ、０．９９５当量）とを用い、ＴＨＦの蒸発に続いて固形分を
トルエンに溶解しなかったことを除いて、上記の一般的手順に従った。代わりに
ペンタンで洗浄して、茶色の固体を得た。
【０１２８】 （実施例１９）（ＩＩＩａ）ＣｏＣｌ2 （ＩＩＩａ）１．００９５ｇ（２．１０５ｍｍｏｌ）とＣｏＣｌ2０．２５７
６ｇ（１．９８４ｍｍｏｌ、０．９４当量）とＴＨＦ２０ｍＬとを用い、生成物
がＴＨＦに可溶ではなかったことを除いて、上記の一般的手順に従った。淡褐色
の沈殿物を、ＴＨＦ、トルエンおよびペンタンで洗浄し、そして次に減圧乾燥し
て生成物１．１５５ｇ（９５．５６％）を得た。
６ｇ（１．９８４ｍｍｏｌ、０．９４当量）とＴＨＦ２０ｍＬとを用い、生成物
がＴＨＦに可溶ではなかったことを除いて、上記の一般的手順に従った。淡褐色
の沈殿物を、ＴＨＦ、トルエンおよびペンタンで洗浄し、そして次に減圧乾燥し
て生成物１．１５５ｇ（９５．５６％）を得た。
【０１２９】 （実施例２０）（ＩＩＩａ）ＦｅＣｌ2 （ＩＩＩａ）１．０４９１ｇ（２．１８７ｍｍｏｌ）とＦｅＣｌ2０．２６３
４ｇ（２．０７８ｍｍｏｌ、０．９５当量）とＴＨＦ２０ｍＬとを用い、生成物
がＴＨＦに可溶ではなかったことを除いて、上記の一般的手順に従った。赤−橙
色の沈殿物を、ＴＨＦ、トルエンおよびペンタンで洗浄し、そして次に減圧乾燥
して生成物１．１５８３ｇ（９１．９２％）を得た。
４ｇ（２．０７８ｍｍｏｌ、０．９５当量）とＴＨＦ２０ｍＬとを用い、生成物
がＴＨＦに可溶ではなかったことを除いて、上記の一般的手順に従った。赤−橙
色の沈殿物を、ＴＨＦ、トルエンおよびペンタンで洗浄し、そして次に減圧乾燥
して生成物１．１５８３ｇ（９１．９２％）を得た。
【０１３０】表１〜表４のエチレン重合および共重合のための汎用的な方法 手順。ガス吸入口を取り付け、およびガラスキャップをした３０ｍＬ容のガラ
ス製バイアルをオーブン中で乾燥させた。オーブンから取り出した時点で、バイ
アルのガス吸入口を絶縁テープで封止し、窒素を充填したドライボックスにバイ
アルをすみやかに押し込んだ。ドライボックス内にて、ガラス製バイアルにコバ
ルトまたは鉄化合物を仕込んだ。次に、ガラス製バイアルに対して溶媒を加え、
そしてドライボックスのフリーザーでバイアルを−３０℃まで冷却した。バイア
ルを短時間フリーザーから出して、その間にＭＭＡＯ助触媒（１．７ｍｏｌのＡ
ｌ、ヘプタン溶液）と必要に応じたコモノマーとを加えた後、フリーザーに戻し
て再度冷却した。冷たくなったバイアルをフリーザーから取り出し、すりガラス
で作られたバイアル頂部の開口にグリースを塗り、およびキャップをし、そして
バイアルをドライボックスから取り出した。バイアルをプラスチック袋に入れ、
バイアルを圧力管に設置してエチレン下に置くまで、袋をドライアイス中にて冷
却した。この工程の直前にガス吸入口を覆っている絶縁テープを剥がした。指定
の反応時間にわたって圧力管を機械的に振盪し、エチレン圧を開放し、そしてガ
ラス製バイアルを圧力管から取り出した。ＭｅＯＨ（約２０ｍＬ）および濃ＨＣ
ｌ（約１〜３ｍＬ）の添加により、ポリマーを沈殿させた。次に、フリット上に
ポリマーを収集し、そしてＭｅＯＨですすいだ。ポリマーを予め秤量したバイア
ルに移し、そして真空下にて一晩乾燥させた。その後ポリマー収率と特性とを得
た。表中、下記の略号を使用する。ＴＯ：金属中心あたりのターンオーバー数＝
（単離したポリマーまたはオリゴマーの重量から測定される消費されたエチレン
のモル数）を（触媒のモル数）で徐した値；Ｍ．Ｗ．：メルトインデックス（Ｍ
Ｉ：１９０℃、２１６０ｇ荷重でのｇ／１０分）、ＧＰＣ（標準ポリスチレン試
料に対する分子量として表示；条件：ウォータース(Waters)１５０℃、１５０℃
のトリクロロベンゼン、−８０６ＭＳ ４Ｇ ７３４／６０２００５におけるＳ
ｈｏｄｅｘ（登録商標）カラム、ＲＩ検出器）および／または1Ｈ ＮＭＲ（オ
レフィン末端基解析）から得たポリマーまたはオリゴマーの分子量；総Ｍｅ：1
Ｈ ＮＭＲ解析で求めたメチレン基１０００あたりのメチル基総数。
ス製バイアルをオーブン中で乾燥させた。オーブンから取り出した時点で、バイ
アルのガス吸入口を絶縁テープで封止し、窒素を充填したドライボックスにバイ
アルをすみやかに押し込んだ。ドライボックス内にて、ガラス製バイアルにコバ
ルトまたは鉄化合物を仕込んだ。次に、ガラス製バイアルに対して溶媒を加え、
そしてドライボックスのフリーザーでバイアルを−３０℃まで冷却した。バイア
ルを短時間フリーザーから出して、その間にＭＭＡＯ助触媒（１．７ｍｏｌのＡ
ｌ、ヘプタン溶液）と必要に応じたコモノマーとを加えた後、フリーザーに戻し
て再度冷却した。冷たくなったバイアルをフリーザーから取り出し、すりガラス
で作られたバイアル頂部の開口にグリースを塗り、およびキャップをし、そして
バイアルをドライボックスから取り出した。バイアルをプラスチック袋に入れ、
バイアルを圧力管に設置してエチレン下に置くまで、袋をドライアイス中にて冷
却した。この工程の直前にガス吸入口を覆っている絶縁テープを剥がした。指定
の反応時間にわたって圧力管を機械的に振盪し、エチレン圧を開放し、そしてガ
ラス製バイアルを圧力管から取り出した。ＭｅＯＨ（約２０ｍＬ）および濃ＨＣ
ｌ（約１〜３ｍＬ）の添加により、ポリマーを沈殿させた。次に、フリット上に
ポリマーを収集し、そしてＭｅＯＨですすいだ。ポリマーを予め秤量したバイア
ルに移し、そして真空下にて一晩乾燥させた。その後ポリマー収率と特性とを得
た。表中、下記の略号を使用する。ＴＯ：金属中心あたりのターンオーバー数＝
（単離したポリマーまたはオリゴマーの重量から測定される消費されたエチレン
のモル数）を（触媒のモル数）で徐した値；Ｍ．Ｗ．：メルトインデックス（Ｍ
Ｉ：１９０℃、２１６０ｇ荷重でのｇ／１０分）、ＧＰＣ（標準ポリスチレン試
料に対する分子量として表示；条件：ウォータース(Waters)１５０℃、１５０℃
のトリクロロベンゼン、−８０６ＭＳ ４Ｇ ７３４／６０２００５におけるＳ
ｈｏｄｅｘ（登録商標）カラム、ＲＩ検出器）および／または1Ｈ ＮＭＲ（オ
レフィン末端基解析）から得たポリマーまたはオリゴマーの分子量；総Ｍｅ：1
Ｈ ＮＭＲ解析で求めたメチレン基１０００あたりのメチル基総数。
【０１３１】 以下の表の全てにおいて、「トルエン可溶性」は遷移金属化合物のトルエンに
可溶な部分を意味し、トルエン不溶性とは遷移金属化合物のトルエンに不溶な部
分を意味する。おそらく、これらの画分は、トルエン中の該化合物の溶解性が、
存在する遷移金属化合物すべてを溶解するほど高くはない状態の、同一化合物で
ある。
可溶な部分を意味し、トルエン不溶性とは遷移金属化合物のトルエンに不溶な部
分を意味する。おそらく、これらの画分は、トルエン中の該化合物の溶解性が、
存在する遷移金属化合物すべてを溶解するほど高くはない状態の、同一化合物で
ある。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
【表４】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年２月１２日（２００１．２．１２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【化１】 （式中、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカル
ビルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ１とＲ２とが一緒になって環を形成し
てもよく、 Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３ は各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただ
し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のうち互いにビ
シナルである任意の２つが環を形成してもよい）であり、 Ｒ１４は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ａｒ３およびＡｒ４は各々独立に、２，６−二置換フェニル（必要に応じて環
の任意の他の位置に置換基を含む）または９−アントラセニルである）を有する
ことを特徴とする化合物。
ビルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ１とＲ２とが一緒になって環を形成し
てもよく、 Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３ は各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただ
し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のうち互いにビ
シナルである任意の２つが環を形成してもよい）であり、 Ｒ１４は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ａｒ３およびＡｒ４は各々独立に、２，６−二置換フェニル（必要に応じて環
の任意の他の位置に置換基を含む）または９−アントラセニルである）を有する
ことを特徴とする化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】 Ｒ．ＲｏｙらのＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉ
ｍ，Ｇｅｒ．），ｖｏｌ．９，ｐ．１５２〜１５５（１９８４）には、特定のア
ミノジイミン類のコバルト錯体について記載されている。本願明細書にて述べる
ような配位子または金属錯体については何ら言及されていない。 Ｍ．ＰａｒｋらのＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３
３７，４８５〜４８８（１９９９）、Ｉ．ＢｅｒｔｉｎｉらのＩｎｏｒｇ．Ｃｈ ｅｍ． ９，６９８〜７０２（１９７２）およびＥ．ＢｏｕｗｍａｎｎらのＩｎｏ ｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ２８７，１０５〜１０８（１９９９）は全て、ベン
ジリデン基のフェニルが他に１つの置換を有する特定のベンジリデン置換２，５
，８−トリアザ−１，８−ノナジエン類を開示している。しかしながら、これら
の参考文献は、かかるフェニルが少なくとも２，６−置換であるバリエーション
を開示しておらず、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン類の鉄錯体また
はコバルト錯体を開示しておらず、およびオレフィン重合も開示していない。
ｍ，Ｇｅｒ．），ｖｏｌ．９，ｐ．１５２〜１５５（１９８４）には、特定のア
ミノジイミン類のコバルト錯体について記載されている。本願明細書にて述べる
ような配位子または金属錯体については何ら言及されていない。 Ｍ．ＰａｒｋらのＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３
３７，４８５〜４８８（１９９９）、Ｉ．ＢｅｒｔｉｎｉらのＩｎｏｒｇ．Ｃｈ ｅｍ． ９，６９８〜７０２（１９７２）およびＥ．ＢｏｕｗｍａｎｎらのＩｎｏ ｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ２８７，１０５〜１０８（１９９９）は全て、ベン
ジリデン基のフェニルが他に１つの置換を有する特定のベンジリデン置換２，５
，８−トリアザ−１，８−ノナジエン類を開示している。しかしながら、これら
の参考文献は、かかるフェニルが少なくとも２，６−置換であるバリエーション
を開示しておらず、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン類の鉄錯体また
はコバルト錯体を開示しておらず、およびオレフィン重合も開示していない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，Ｔ Ｒ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ
Claims (14)
- 【請求項１】 エチレンを含むモノマー成分と、イミン官能性配位子の遷移
金属錯体をベースとする活性触媒とを、約−１００℃〜約＋２００℃の温度で接
触させる工程を含み、前記触媒が、式 【化１】 （式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成しても
よく、 Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立に、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただし、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち互いにビシナルである任意の２つが
環を形成してもよい）であり、 Ｒ14は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、および Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、アリールまたは置換アリールである）を有す
る配位子のＦｅ錯体またはＣｏ錯体であることを特徴とするポリエチレンの製造
方法。 - 【請求項２】 エチレンを含むモノマー成分と、イミン官能性配位子の遷移
金属錯体をベースとする活性触媒とを、約−１００℃〜約＋２００℃の温度で接
触させる工程を含み、前記触媒が、式 【化２】 を有する化合物と、 （ａ）Ｘ-、アルキル基または水素化物基をＭから引き抜いて、ＷＸ-、（ＷＲ 20 ）-またはＷＨ-を形成することが可能な中性ルイス酸であり、かつ、アルキル
基または水素化物をＭに転位させることが可能である、第１の化合物Ｗ（ただし
、ＷＸ-は弱配位性アニオンである）または （ｂ）アルキル基または水素化物基をＭに転位させることが可能な第２の化合
物と、Ｘ-、水素化物基またはアルキル基をＭから引き抜いて、弱配位性アニオ
ンを形成することが可能な中性ルイス酸である第３の化合物との組み合わせと を含む（式中、 ＭはＦｅまたはＣｏであり、 Ｘは各々アニオンであり、 ｎは、１つまたは複数の前記アニオンの負電荷の総数がＭの酸化状態と等しく
なるような整数であり、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成しても
よく、 Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立に、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただし、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち互いにビシナルである任意の２つが
環を形成してもよい）であり、 Ｒ14は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、および Ｒ20はアルキルである）ことを特徴とするポリエチレンの製造方法。 - 【請求項３】 エチレンを含むモノマー成分と、イミン官能性配位子の遷移
金属錯体をベースとする活性触媒とを、約−１００℃〜約＋２００℃の温度で接
触させる工程を含み、前記触媒が、式 【化３】 【化４】 【化５】 を有する化合物を含む（式中、 ＭはＦｅまたはＣｏであり、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成しても
よく、 Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立に、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただし、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち互いにビシナルである任意の２つが
環を形成してもよい）であり、 Ｒ14は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｚ1は、水素化物、アルキルまたはその中にエチレンを挿入可能なアニオン配
位子であり、 Ｙは、エチレンによって置換可能な中性配位子、または空の配位座であり、 Ｑは、比較的非配位性のアニオンであり、 Ｐは、１つまたは複数のエチレン単位を含む二価ポリエチレン基であり、およ
び Ｚ2は末端基である）ことを特徴とするポリエチレンの製造方法。 - 【請求項４】 Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素または１〜４個の炭素原子
を含むアルキルであるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって 【化６】 であり、 Ｒ3は、アリール、置換アリールまたはアルキルであり、 Ａｒ1およびＡｒ2は、６位に置換基を持たない２−置換フェニルまたは２，６
−二置換フェニル（両方ともに、必要に応じて環の任意の他の位置に置換基を有
する）であり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々水素であ
り、 Ｒ14は、水素またはヒドロカルビルであり、および Ａｒ3およびＡｒ4は、９−アントラセニルである ことを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒ1およびＲ2の両方ともに水素またはメチルであり、 Ｒ3は、アリール、置換アリールまたは１〜４個の炭素原子を含むアルキルで
あり、および Ｒ14は、メチルまたは水素である ことを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 （ａ）Ａｒ1およびＡｒ2は２，６−ジイソプロピルフェニル
であり、 Ｒ1およびＲ2はメチルであり、および Ｒ3はフェニルであるか、または （ｂ）Ａｒ1は２，６−ジイソプロピルフェニルであり、 Ａｒ2は２，６−ジメチルフェニルであり、 Ｒ1およびＲ2はメチルであり、および Ｒ3はフェニルであるか、または （ｃ）Ａｒ1およびＡｒ2は２，６−ジイソプロピルフェニルであり、 Ｒ1およびＲ2はメチルであり、および Ｒ3はメチルであるか、または （ｄ）Ａｒ1は２，６−ジイソプロピルフェニルであり、 Ａｒ2は２，６−ジメチルフェニルであり、 Ｒ1およびＲ2はメチルであり、および Ｒ3はメチルであるか、または （ｅ）Ａｒ1は２，６−ジイソプロピルフェニルであり、 Ａｒ2は２−メチルフェニルであり、 Ｒ1およびＲ2はメチルであり、および Ｒ3はｔ−ブチルであるか、または （ｆ）Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は
水素であり、および Ａｒ3およびＡｒ4は９−アントラセニルである ことを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。 - 【請求項７】 式 【化７】 （式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成しても
よく、 Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立に、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただし、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち互いにビシナルである任意の２つが
環を形成してもよい）であり、 Ｒ14は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、および Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、アリールまたは置換アリールである） を有することを特徴とする化合物。 - 【請求項８】 式 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 （式中、 ＭはＦｅまたはＣｏであり、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ
ルまたは官能基であるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって環を形成しても
よく、 Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立に、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基（ただし、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち互いにビシナルである任意の２つが
環を形成してもよい）であり、 Ｒ14は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、アリールまたは置換アリールであり、 Ｚ1は、水素化物またはアルキルまたはエチレンを挿入可能な他の任意のアニ
オン配位子であり、 Ｙは、エチレンによって置換可能な中性配位子、または空の配位座であり、 Ｑは、比較的非配位性のアニオンであり、 Ｐは、１つまたはそれ以上のエチレン単位を含む二価ポリエチレン基であり、
および Ｚ2は末端基である）を有することを特徴とする化合物。 - 【請求項９】 （ＩＩ）または（ＩＶ）であることを特徴とする請求項８に
記載の化合物。 - 【請求項１０】 Ｒ1およびＲ2が各々独立に、水素または１〜４個の炭素原
子を含むアルキルであるか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが一緒になって 【化１２】 であり、 Ｒ3は、アリール、置換アリールまたはアルキルであり、 Ａｒ1およびＡｒ2は、６位に置換基を持たない２−置換フェニルまたは２，６
−二置換フェニル（両方ともに、必要に応じて環の任意の他の位置に置換基を有
する）であり、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、各々水素で
あり、 Ｒ14は水素またはヒドロカルビルであり、および Ａｒ3およびＡｒ4は９−アントラセニルである ことを特徴とする請求項７または９に記載の化合物。 - 【請求項１１】 Ｒ1およびＲ2は両方とも、水素またはメチルであり、 Ｒ3は、アリール、置換アリールまたは１〜４個の炭素原子を含むアルキルで
あり、および Ｒ14は、メチルまたは水素である ことを特徴とする請求項１０に記載の化合物。 - 【請求項１２】 （ａ）Ａｒ1およびＡｒ2は２，６−ジイソプロピルフェニ
ルであり、 Ｒ1およびＲ2はメチルであり、および Ｒ3はフェニルであるか、または （ｂ）Ａｒ1は２，６−ジイソプロピルフェニルであり、 Ａｒ2は２，６−ジメチルフェニルであり、 Ｒ1およびＲ2はメチルであり、および Ｒ3はフェニルであるか、または （ｃ）Ａｒ1およびＡｒ2は２，６−ジイソプロピルフェニルであり、 Ｒ1およびＲ2はメチルであり、および Ｒ3はメチルであるか、または （ｄ）Ａｒ1は２，６−ジイソプロピルフェニルであり、 Ａｒ2は２，６−ジメチルフェニルであり、 Ｒ1およびＲ2はメチルであり、および Ｒ3はメチルであるか、または （ｅ）Ａｒ1は２，６−ジイソプロピルフェニルであり、 Ａｒ2は２−メチルフェニルであり、 Ｒ1およびＲ2はメチルであり、および Ｒ3はｔ−ブチルであるか、または （ｆ）Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は
水素であり、および Ａｒ3およびＡｒ4は９−アントラセニルである ことを特徴とする請求項７または９に記載の化合物。 - 【請求項１３】 線状α−オレフィンが生成されることを特徴とする請求項
１、２または３に記載の方法。 - 【請求項１４】 ホモポリエチレンが生成されることを特徴とする、請求項
１、２または３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13155299P | 1999-04-29 | 1999-04-29 | |
| US60/131,552 | 1999-04-29 | ||
| PCT/US2000/011047 WO2000066638A1 (en) | 1999-04-29 | 2000-04-25 | Polymerization of ethylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002543250A true JP2002543250A (ja) | 2002-12-17 |
Family
ID=22449943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000615666A Pending JP2002543250A (ja) | 1999-04-29 | 2000-04-25 | エチレンの重合方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6458979B1 (ja) |
| EP (1) | EP1177224B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002543250A (ja) |
| KR (1) | KR20020005728A (ja) |
| CN (1) | CN1349546A (ja) |
| AT (1) | ATE269366T1 (ja) |
| AU (1) | AU4488400A (ja) |
| BR (1) | BR0011212A (ja) |
| CA (1) | CA2365271A1 (ja) |
| DE (1) | DE60011609T2 (ja) |
| WO (1) | WO2000066638A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7578926B2 (en) * | 2005-04-20 | 2009-08-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Process to enhance oxidation stability of base oils by analysis of olefins using Â1H NMR |
| EP1746112A1 (en) * | 2005-07-19 | 2007-01-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation catalyst system based on monooxime ligands |
| US7129304B1 (en) | 2005-07-21 | 2006-10-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
| US7268096B2 (en) | 2005-07-21 | 2007-09-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
| US7727926B2 (en) | 2005-07-21 | 2010-06-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization |
| US7271121B2 (en) | 2005-07-21 | 2007-09-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
| BR112013029135B1 (pt) | 2011-05-13 | 2020-12-15 | Univation Technologies, Llc | Composição e processo de polimerização |
| SG194978A1 (en) * | 2011-07-07 | 2013-12-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Hydrocarbon conversion process |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
| US9944661B2 (en) | 2016-08-09 | 2018-04-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin hydroboration |
| WO2020160033A1 (en) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | CW Consulting Associates, LLC | Marking apparatus and kit for blind mount alignment |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993019787A1 (en) * | 1992-04-02 | 1993-10-14 | Purdue Research Foundation | Radiopharmaceuticals for imaging the heart |
| JP2000516295A (ja) * | 1996-12-17 | 2000-12-05 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | エチレンの重合 |
| JP2002509954A (ja) * | 1998-03-30 | 2002-04-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | オレフィンの重合 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4416686A (en) | 1978-08-31 | 1983-11-22 | Ciba-Geigy Corporation | 3,4-Dichlorophenylacetonitrile-N-tert.butylcarbamoyloxy ether for the protection of crops against injury by herbicides |
| US5880241A (en) | 1995-01-24 | 1999-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymers |
| WO1998030612A1 (en) | 1997-01-13 | 1998-07-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of propylene |
| DE19707236A1 (de) | 1997-02-24 | 1998-08-27 | Targor Gmbh | Katalysatorzusammensetzung |
| US6103946A (en) | 1997-07-15 | 2000-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of α-olefins |
| CN1246341C (zh) | 1997-09-05 | 2006-03-22 | 英国石油化学品有限公司 | 聚合催化剂 |
| US6365690B1 (en) * | 1999-05-06 | 2002-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of ethylene |
| CN1377377A (zh) * | 1999-09-29 | 2002-10-30 | 纳幕尔杜邦公司 | 聚乙烯的制备 |
| BE1014196A3 (fr) * | 2001-05-23 | 2003-06-03 | Solvay | Complexes catalytiques et leur utilisation pour la polymerisation des alpha-olefines. |
-
2000
- 2000-04-24 US US09/556,204 patent/US6458979B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-25 CN CN00806927A patent/CN1349546A/zh active Pending
- 2000-04-25 CA CA002365271A patent/CA2365271A1/en not_active Abandoned
- 2000-04-25 DE DE60011609T patent/DE60011609T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-25 BR BR0011212-7A patent/BR0011212A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-04-25 AU AU44884/00A patent/AU4488400A/en not_active Abandoned
- 2000-04-25 EP EP00926338A patent/EP1177224B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-25 KR KR1020017013791A patent/KR20020005728A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-04-25 WO PCT/US2000/011047 patent/WO2000066638A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-04-25 AT AT00926338T patent/ATE269366T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-04-25 JP JP2000615666A patent/JP2002543250A/ja active Pending
-
2002
- 2002-07-31 US US10/210,465 patent/US6677423B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993019787A1 (en) * | 1992-04-02 | 1993-10-14 | Purdue Research Foundation | Radiopharmaceuticals for imaging the heart |
| JP2000516295A (ja) * | 1996-12-17 | 2000-12-05 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | エチレンの重合 |
| JP2002509954A (ja) * | 1998-03-30 | 2002-04-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | オレフィンの重合 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60011609D1 (de) | 2004-07-22 |
| AU4488400A (en) | 2000-11-17 |
| ATE269366T1 (de) | 2004-07-15 |
| BR0011212A (pt) | 2002-02-26 |
| EP1177224A1 (en) | 2002-02-06 |
| DE60011609T2 (de) | 2005-06-30 |
| EP1177224B1 (en) | 2004-06-16 |
| WO2000066638A1 (en) | 2000-11-09 |
| US6677423B2 (en) | 2004-01-13 |
| CN1349546A (zh) | 2002-05-15 |
| US20030055187A1 (en) | 2003-03-20 |
| US6458979B1 (en) | 2002-10-01 |
| KR20020005728A (ko) | 2002-01-17 |
| CA2365271A1 (en) | 2000-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1183279B1 (en) | Polymerization of ethylene | |
| US7049378B2 (en) | Polymerization of olefin | |
| JP2000514132A (ja) | オレフィン類の重合 | |
| JP2002509954A (ja) | オレフィンの重合 | |
| JP2003535107A (ja) | オレフィンの重合 | |
| JP2002543250A (ja) | エチレンの重合方法 | |
| US6747106B2 (en) | Polymerization of olefins | |
| KR100677785B1 (ko) | 에틸렌 중합 방법 | |
| WO2001030865A1 (en) | Catalysts for olefin polymerizations | |
| US20010044511A1 (en) | Polymerization of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070425 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070425 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100105 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100205 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100706 |