DE60011609T2

DE60011609T2 - Ethylenpolymerisation

Info

Publication number: DE60011609T2
Application number: DE60011609T
Authority: DE
Inventors: Kaye Lynda JOHNSON
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-04-29
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2020-04-26
Also published as: KR20020005728A; ATE269366T1; JP2002543250A; DE60011609D1; EP1177224B1; CN1349546A; EP1177224A1; AU4488400A; WO2000066638A1; US6458979B1; US6677423B2; BR0011212A; CA2365271A1; US20030055187A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Eisen- und Cobalt-Komplexe von ausgewählten 1,4,7-Triaza-3-oxa-1,4,6-heptatrienen oder 2,5,8-Triaza-1,8-nonadienen sind Katalysatoren zur Polymerisation von Ethylen, optional in Gegenwart von Cokatalysatoren, wie zum Beispiel Alkylaluminum-Verbindungen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Polyethylene sind sehr wichtige Handelsgegenstände, wobei große Quantitäten verschiedener Gütegrade dieser Polymere jährlich für eine große Anzahl von Verwendungszwecken, wie zum Beispiel Verpackungsfolien und Formteile hergestellt werden. Es gibt viele verschiedene Verfahren zum Herstellen solcher Polymere, einschließlich vieler, die gewerblich verwendet werden, wie zum Beispiel die radikalische Polymerisation zur Herstellung von Polyethylen geringer Dichte und vielen sogenannten Koordinationskatalysatoren, wie zum Beispiel Katalysatoren des Ziegler-Natta- und Metallocen-Typs. Jedes dieser Katalysatorsysteme besitzt seine Vor- und Nachteile, einschließlich der Kosten der Polymerisation und der bestimmten Struktur des hergestellten Polyethylens. Aufgrund der Bedeutung der Polyethylene werden fortwährend neue Katalysator-Systeme, die wirtschaftlich sind und/oder neue Polyethylen-Typen produzieren, gesucht.
US5955555, WO98/30612, WO98/38228, WO99/02472 und WO99/12981 beschreiben die Verwendung von Eisen- und Cobalt-Komplexen von 2,6-Diacylpyridinbisiminen oder 2,6-Pyridindicarboxaldehydbisiminen als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen, hauptsächlich von Ethylen. Diese Veröffentlichungen beschreiben die Herstellung von Polyethylenen, die bezüglich des Molekulargewichts von α-Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht und anderen Oligomeren bis zu Polyethylenen mit hohem Molekulargewicht reichen. Die Verwendung von Liganden, wie sie hierin beschrieben sind, werden jedoch nicht erwähnt.
R. Roy, et al., Transition Met. Chem. (Weinheim, Deutschland), Vol. 9, S. 152 – 155 (1984) beschreiben Cobalt-Komplexe aus bestimmten Aminodiiminen. Liganden oder Metallkomplexe, wie zum Beispiel die hierin beschriebenen, finden keine Erwähnung.
M. Park et al., Mol. Cryst. Lig. Sci. Technol. 337, 485 – 488 (1999); I. Bertini et al., Inorg. Chem. 9, 698 – 702 (1972) und E. Bouwmann et al., Inorg. Chim. Acta 287, 105 – 108 (1999) offenbaren alle bestimmte Benzyliden-substituierte 2,5,8-Triaza-1,8-nonadiene, worin das Phenyl der Benzylidengruppe eine andere Substitution aufweist. Diese Verweise offenbaren jedoch keine Variationen, worin solches Phenyl mindestens 2,6-disubstituiert ist, offenbaren keine Eisen- oder Cobalt-Komplexe von 2,5,8-Triaza-1,8-nonadienen und offenbaren keine Olefin-Polymerisationen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist ein erstes Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, umfassend den Schritt des Kontaktierens, bei einer Temperatur von ca. –100 °C bis ca. +200 °C, einer Monomer-Komponente, umfassend Ethylen, und eines Fe- oder Co-Komplexes eines Liganden der Formel
worin:
R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen oder R¹ und R² zusammengenommen einen Ring bilden können:
Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen;
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, vorausgesetzt, dass jedwede zwei von R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹, die sich vicinal zueinander befinden, einen Ring bilden können;
R¹⁴ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; und
Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen.
Auch offenbart hierin ist ein zweites Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, umfassend den Schritt des Kontaktierens, bei einer Temperatur von ca. –100 °C bis ca. +200 °C, einer Monomer-Komponente, umfassend Ethylen, einer Verbindung der Formel
und:
(a) einer ersten Verbindung W, die eine neutrale Lewis-Säure darstellt, die zur Abstraktion von X^–, einer Alkylgruppe oder einer Hydridgruppe von M zur Bildung von WX^–, (WR²⁰)^– oder WH^– fähig ist und die auch zum Transferieren einer Alkylgruppe oder eines Hydrids an M fähig ist, vorausgesetzt, dass WX^– ein schwach koordinierendes Anion darstellt; oder
(b) einer Kombination von zweiter Verbindung, die zum Transferieren einer Alkyl- oder Hydridgruppe an M fähig ist und einer dritten Verbindung, die eine neutrale Lewis-Säure darstellt, die zur Abstraktion von X^–, einer Hydrid- oder einer Alkylgruppe von M zur Bildung eines schwach koordinierenden Anions fähig ist, worin:
M für Fe oder Co steht;
jedes X für ein Anion steht;
n eine ganze Zahl ist, so dass die Gesamtzahl negativer Ladungen am Anion oder an den Anionen gleich dem Oxidationszustand von M ist;
R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, oder R¹ und R² zusammengenommen einen Ring bilden können;
Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen;
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, vorausgesetzt, dass jedwede zwei von R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹, die sich vicinal zueinander befinden, einen Ring bilden können;
R¹⁴ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen; und
R²⁰ Alkyl darstellt.
Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein drittes Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, umfassend den Schritt des Kontaktierens, bei einer Temperatur von ca. –100 °C bis ca. +200 °C, einer Monomer-Komponente, umfassend Ethylen, und einer Verbindung der Formel

worin:
M für Fe oder Co steht;
R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, oder R¹ und R² zusammengenommen einen Ring bilden können;
Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen;
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, vorausgesetzt, dass jedwede zwei von R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹, die sich vicinal zueinander befinden, einen Ring bilden können;
R¹⁴ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen;
Z¹ Hydrid, Alkyl oder einen anionischen Liganden, in den Ethylen insertiert werden kann, darstellt;
Y einen neutralen Liganden, der durch Ethylen verdrängt werden kann oder eine vakante Koordinationsstelle darstellt;
Q ein relativ nicht koordinierendes Anion darstellt;
P eine divalente Polyethylengruppe, enthaltend eine oder mehr Ethyleneinheit(en) darstellt; und
Z² eine Endgruppe darstellt.
Auch offenbart hierin ist eine Verbindung der Formel
worin:
R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen oder R¹ und R² zusammengenommen einen Ring bilden können:
Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen;
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, vorausgesetzt, dass jedwede zwei von R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹, die sich vicinal zueinander befinden, einen Ring bilden können;
R¹⁴ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; und
Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen.
Eine andere hierin offenbarte Verbindung ist eine Verbindung der Formel

worin:
M für Fe oder Co steht;
R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen oder R¹ und R² zusammengenommen einen Ring bilden können;
Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen;
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², und R¹³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, vorausgesetzt, dass jedwede zwei von R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die sich vicinal zueinander befinden, einen Ring bilden können;
R¹⁴ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen;
Z¹ Hydrid oder Alkyl oder jedweden anderen anionischen Liganden, in den Ethylen insertiert werden kann, darstellt;
Y einen neutralen Liganden, der durch Ethylen verdrängt werden kann oder einen vakanten Koordinationsort darstellt;
Q ein relativ nicht koordinierendes Anion darstellt;
P eine divalente Polyethylen-Gruppe, enthaltend eine oder mehr Ethyleneinheit(en) darstellt; und
Z² eine Endgruppe darstellt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine Struktur, die wie zum Beispiel (II), (IV) und (V) bis (X) gezeichnet ist, bedeutet einfach, dass der Ligand in der eckigen Klammer, wie durch den Pfeil angezeigt, an die das Metall enthaltende Komponente koordinativ gebunden ist. In diesen Formeln wird nichts darüber ausgesagt, welche Atome im Liganden an das Metall koordinativ gebunden sind. Ohne an jedwede bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass (I) und (III) dreizählige Liganden in Koordination mit Fe oder Co darstellen, und dass die Koordination durch die in Formeln (I) und (III) gezeigten Stickstoffatome bewirkt wird.
Es werden hierin bestimmte Begriffe verwendet. Einige von ihnen sind wie folgt:
Eine „Hydrocarbyl-Gruppe" ist eine univalente Gruppe, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Wenn nicht anderweitig angegeben wird, ist es bevorzugt, dass Hydrocarbyl-Gruppen hierin 1 bis ca. 30 Kohlenstoffatom(e) enthalten.
Unter „substituiertem Hydrocarbyl" versteht man hierin eine Hydrocarbyl-Gruppe, die eine oder mehrere Substituentengruppe(n) enthält, die unter. den Verfahrensbedingungen, denen die Verbindung, enthaltend diese Gruppen, ausgesetzt wird, inert sind. Die Substituentengruppen greifen auch nicht weitgehend in das Verfahren ein. Wenn nicht anderweitig angegeben wird, ist es bevorzugt, dass substituierte Hydrocarbyl-Gruppen hierin 1 bis ca. 30 Kohlenstoffatom(e) enthalten. Eingeschlossen in der Bedeutung von „substituiert" sind heteroaromatische Ringe. Auch eingeschlossen in diesen Gruppen sind diejenigen, in denen Wasserstoff vollkommen durch eine andere Gruppe oder ein anderes Element, wie in Trifluormethyl, ersetzt wurde.
Unter „(inerter) funktioneller Gruppe" versteht man hierin eine Gruppe, mit Ausnahme des Hydrocarbyls oder substituierten Hydrocarbyls, die unter den Verfahrensbedingungen, denen die Verbindung, enthaltend die Gruppe, ausgesetzt wird, inert ist. Die funktionellen Gruppen greifen auch nicht weitgehend in jedwedes hierin beschriebene Verfahren ein (oder behindern es), an dem die Verbindung, worin sie vorliegen, gegebenenfalls teilnehmen könnte. Beispiele funktioneller Gruppen schließen folgende ein, sind aber nicht darauf beschränkt: Halo (Fluoro, Chloro, Bromo und Iodo), Ether, wie zum Beispiel -OR¹⁸, worin R¹⁸ Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, Nitro, Silyl, tertiäres Amino, Thioether und Ester darstellt. In Fällen, in denen sich die funktionelle Gruppe in der Nähe eines Cobalt- oder Eisenatoms befinden könnte, sollte die funktionelle Gruppe bevorzugt nicht stärker koordinativ an das Metallatom gebunden werden als die üblichen Koordinationsgruppen, das heißt sie sollten bevorzugt nicht die gewünschte Koordinationsgruppe verdrängen.
Unter einer „Alkylaluminium-Verbindung" versteht man eine Verbindung, in der mindestens eine Alkylgruppe an ein Aluminiumatom gebunden ist. Andere Gruppen, wie zum Beispiel Alkoxid, Hydrid und Halogen können auch an Aluminiumatome in der Verbindung gebunden sein.
Unter „neutraler Lewis-Base" versteht man eine Verbindung, die kein Ion ist, die als eine Lewis-Base wirken kann. Beispiele dieser Verbindungen schließen Ether, Amine, Sulfide und organische Nitrile ein.
Unter „kationischer Lewis-Säure" versteht man ein Kation, das als eine Lewis-Säure wirken kann. Beispiele dieser Kationen sind Natrium- und Silberkationen.
Unter „relativ nicht koordinierenden Anionen" (oder „schwach koordinierenden Anionen") versteht man die Anionen, auf die im Allgemeinen im Stand der Technik in dieser Weise verwiesen wird, und die Koordinationsfähigkeit dieser Anionen ist bekannt und wurde in der Literatur besprochen, siehe zum Beispiel W. Beck, et al., Chem. Rev., Vol 88, S. 1405 – 1421 (1988) und S. H. Strauss, Chem. Rev., Vol. 93, S. 927 – 942 (1993), die beide hierbei unter Bezugnahme eingeschlossen sind. Unter diesen Anionen befinden sich die, die aus den Altuniniumverbindungen im unmittelbar vorangehenden Abschnitt und X^–, einschließlich R⁹ ₃AlX^–, R⁹ ₂AlClX^–, R⁹AlCl₂X^– und „R⁹AlOX^–", worin R⁹ für Alkyl steht, gebildet werden. Andere nützliche nicht koordinierende Anionen schließen BAF^– {BAF = Tetrakis[3,5-bis (trifluormethyl)phenyl]borat}, SbF₆ ^–, PF₆ ^– und BF₄ ^–, Trifluormethansulfonat, p-Toluensulfonat, (R_fSO₂)₂N^– und (C₆F₅)₄B^– ein.
Unter einem „leeren Koordinationsor" versteht man einen potenziellen Koordinationsort, der nicht von einem Liganden besetzt ist. Wenn sich ein Ethylenmolekül folglich in der Umgebung des leeren Koordinationsortes befindet, kann das Ethylenmolekül koordinativ an das Metallatom gebunden werden.
„Aryl" schließt hierin auch heterocyclische Ringe ein.
Unter einem „Liganden, der an Ethylen addieren kann", versteht man einen Liganden, der an ein Metallatom koordinativ gebunden wird, in das ein Ethylenmolekül (oder ein koordiniertes Ethylen-Molekül) zum Beginn oder zur Fortsetzung einer Polymerisation insertiert werden kann. Dies kann zum Beispiel die Form der Reaktion (worin L ein Ligand ist) wie folgt annehmen:
Unter einem „1,4,7-Triaza-3-oxa-1,4,6-heptatrien" versteht man hierin eine Verbindung mit der Hauptkette (mit entsprechenden Gruppen daran gebunden) von
während man unter einem „2,5,8-Triaza-1,8-nonadien" eine Verbindung mit der Hauptkette (mit entsprechenden Gruppen daran gebunden) von
versteht.
Unter einer „Endgruppe", wie zum Beispiel Z², versteht man eine Gruppe, die an das Metallatom, in welches das erste Ethylenmolekül des gebildeten Polymers insertiert wird, gebunden ist. In der Regel handelt es sich hierbei um Z¹.
Unter „=" in den Formeln, wie zum Beispiel (VI), (VII), (IX) und (X), versteht man ein Ethylenmolekül.
Unter „Polyethylen" versteht man in seinem breitesten Sinne ein Polymer, das überwiegend auf Ethylen basiert, das heißt ein Polymer, in dem sich mindestens 50 Mol-% der Wiederholungseinheiten vom Ethylen im Polymerisationsverfahren herleiten. Die Polyethylene, auf die hierin verwiesen wird, weisen bevorzugt mindestens 70 Mol-% und bevorzugter mindestens 80 Mol-% der Wiederholungseinheiten, die sich von Ethylen im Polymerisationsverfahren herleiten, auf. Unter einem „Homopolyethylen" versteht man hierin ein Polymer, worin sich weitgehend alle die Wiederholungseinheiten von Ethylen im Polymerisationsverfahren herleiten. „Hergeleitet von Ethylen" schließt jedwede Comonomere ein, die in situ (entweder simultan oder der Reihe nach mit der aktuellen Polymerisation) aus Ethylen gebildet werden, wie zum Beispiel die Ethylen-Oligomere, die durch den Ethylen-Oligomerisationskatalysator gebildet werden. Homopolyethylene sind hierin bevorzugt.
Eisen ist hierin in allen Koordinationsverbindungen von (I) und (III) (und in Verfahren, in denen sie verwendet werden) ein bevorzugtes Übergangsmetall.
Bevorzugte Gruppen in Verbindungen (I) und (III) und ihre entsprechenden Metallkomplexe sind:
R¹ und R², die jeweils unabhängig Wasserstoff oder Alkyl darstellen, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e), bevorzugter sowohl R¹ als auch R² Wasserstoff oder Methyl darstellen; und/oder
R¹ und R², die zusammen genommen einen Ring, bevorzugter einen carbocyclischen Ring bilden und besonders bevorzugt R' und R², die zusammen genommen
darstellen; und/oder R³, das für Aryl, substituiertes Aryl oder Alkyl, bevorzugter Aryl, substituiertes Aryl oder Alkyl, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e), besonders bevorzugt Phenyl, t-Butyl oder Methyl steht; und/oder
Ar¹ und Ar², die 2-substituiert (mit keiner Substitution in der 6-Position) oder 2,6-disubstituiertes Phenyl mit Substitution optional an jedweder anderen Ringposition sind; und die Substituenten bevorzugter in den 2- und 6-Positionen (wenn vorhanden) Alkyl, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) oder Wasserstoff sind; und/oder
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³, die jeweils Wasserstoff darstellen; und/oder
R¹² und R¹³, die Wasserstoff sind; und/oder
R¹⁴, das Wasserstoff oder Hydrocarbyl, bevorzugter Wasserstoff oder Alkyl, besonders bevorzugt Methyl oder Wasserstoffund hoch bevorzugt Wasserstoffdarstellt; und/oder
Ar³ und Ar⁴, die 2-substituiert (mit keiner Substitution in der 6-Position) oder 2,6-disubstituiertes Phenyl mit Substitution optional an jedweder anderen Ringposition darstellen; und bevorzugter die Substituenten in der 2- und 6-Position (wenn vorliegend) Alkyl darstellen, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) oder Wasserstoff; und/oder
Ar³ und Ar⁴, die 9-Anthracenyl darstellen; und/oder
Ar³ und Ar⁴, die gleich sind.
In Verbindungen, in denen es auftritt, wird bevorzugt, dass X für Halo (insbesondere Chlorid oder Bromid), Carboxylat, wie zum Beispiel Acetat, Citrat, Cyclohexanbutyrat, 2-Ethylhexanoat, Stearat und Oxalat, Acetylacetonat, Benzoylacetonat, Hexafluoracetylacetonat, Hydroxid, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat, p-Toluensulfonat, Ethoxid, i-Propoxid, Trifluoracetylacetonat und Tetrafluorborat steht. Besonders bevorzugte Anionen für X stellen Halogenid, Carboxylat und Acetylacetonat dar.
Das Eisen und Cobalt in den Komplexen können im Oxidationszustand +2 und +3 vorliegen, und +2 ist bevorzugt.
Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ können auch jeweils unabhängig Aryl, substituiertes Aryl, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen, vorausgesetzt, dass in den Hydrocarbyl- oder substituierten Hydrocarbylgruppen das Kohlenstoffatom, das an den Iminostickstoff gebunden ist, an mindestens zwei andere Kohlenstoffatome gebunden ist. Es ist bevorzugt, dass Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen.
Spezifische bevorzugte Verbindungen für (I) und (III) und ihre entsprechenden Fe- und Co-Komplexe sind:
In der Bedeutung von Verbindungen (VII) und (X) eingeschlossen sind agostische Strukturen, worin das Ethylen als ein Ligand durch Koordination an -PZ² zur Bildung eines agostischen „zweizähligen" Liganden ersetzt wird.
Im zweiten hierin beschriebenen Polymerisationsverfahren wird ein Eisen- oder Cobalt-Komplex (II) oder (IV) mit Ethylen und einer neutralen Lewis-Säure W, die zur Abstraktion von X^–, Hydrid oder Alkyl von (II) oder (IV) zur Bildung eines schwachen koordinierenden Anions fähig ist, kontaktiert und muss das Metallatom alkylieren oder ein Hydridion an das Metallatom addieren können, oder es muss ein zusätzliches Alkylierungsmittel oder ein Mittel, das zum Addieren eines Hydridanions an das Metallatom fähig ist, vorliegen. Die neutrale Lewis-Säure ist ursprünglich ungeladen (d. h. nicht ionisch). Geeignete neutrale Lewis-Säuren schließen SbF₅, Ar₃B (worin Ar für Aryl steht) und BF₃ ein. In den Fällen, in denen (II) oder (IV) (und ähnliche Katalysatoren, welche die Anwesenheit einer neutralen Lewis-Säure erforderlich machen), keine Alkyl- oder Hydridgruppe enthalten, die bereits an das Metallatom gebunden ist, alkyliert die neutrale Lewis-Säure oder eine kationische Lewis- oder Bronsted-Säure auch das Metall oder addiert ein Hydrid an das Metall, oder es liegt ein getrenntes Alkylierungs- oder Hydridisierungsmittel vor, d. h. veranlasst, dass an eine Alkylgruppe oder ein Hydrid an das Metallatom gebunden wird.
Es ist bevorzugt, dass R²⁰ 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) enthält und bevorzugter, dass R²⁰ für Methyl oder Ethyl steht.
Alkylaluminium-Verbindungen (siehe nächsten Abschnitt) können zum Beispiel alkylieren (II). Nicht alle Alkylaluminium-Verbindungen könnten jedoch ausreichend starke Lewis-Säuren zur Abstraktion von X" oder einer Alkylgruppe vom Metallatom sein. In diesem Fall muss eine getrennte Lewis-Säure vorliegen, die stark genug ist, um die Abstraktion durchzuführen.
Eine bevorzugte neutrale Lewis-Säure, die das Metall alkylieren kann, ist eine ausgewählte Alkylaluminium-Verbindung, wie zum Beispiel R¹⁹ ₃Al, R¹⁹AlCl₂, R¹⁹ ₂AlCl und „R¹⁹AlO" (Alkylaluminoxane), worin R¹⁹ Alkyl darstellt, enthaltend 1 bis 25 Kohlenstoffatom(e), bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e). Geeignete Alkylaluminium-Verbindungen schließen Methylaluminoxan (das ein Oligomer mit der allgemeinen Formel (MeAlO]_n darstellt), das mit geringen Mengen anderer Alkylgruppen, (C₂H₅)₂AlCl, C₂H₅AlCl₂ und [(CH₃)₂CHCH₂]₃Al optional modifiziert ist, ein.
Metallhydride, wie zum Beispiel NaBH₄, können zum Binden von Hydridgruppen an das Metall M verwendet werden.
Die hierin beschriebenen Polymerisationskatalysatoren und Katalysatorsysteme können Polyethylen in einer Reihe verschiedener Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen bilden. Die Molekulargewichte dieser Polymere können von Verbindungen, die nur einige wenige Ethylenmoleküle enthalten (z. B. Oligomere), bis zu Polymeren mit Molekulargewichten in den Hunderttausenden und sogar noch höher variieren. Das Molekulargewicht des in jedwedem bestimmten Polymerisationsverfahren hergestellten Polymers hängt von den verwendeten Verfahrensbedingungen und von der Verbindung [wie zum Beispiel (I) und (III)] ab, die im Polymerisationskatalysatorsystem verwendet wird. In einer Form der „Kettenübertragung" im Polymerisationsverfahren wird angenommen, dass eine olefinische Gruppe am Ende der Polymerkette gebildet wird (siehe Beispiele 23 – 44, worin Mn mittels der ¹H-NMR gemessen wird, wobei vorausgesetzt wird, dass alle olefinischen Gruppen Endgruppen darstellen). Wenn sich die olefinische Gruppe am Ende einer linearen Polymerkette befindet, bei der es sich bereits um eine relativ kurze Polymerkette handelt (die etwa 4 bis ca. 30 Kohlenstoffatome enthält), wird das Produkt manchmal als ein lineares α-Olefin (LAO) bezeichnet. LAO sind wichtige Handelsgegenstände, die als Monomere und als chemische Intermediärprodukte für Gegenstände, wie zum Beispiel Detergenzien und Gleitöle nützlich sind. Zur Herstellung von LAO wird bevorzugt, dass in (I) und (III) und ihren Fe- und Co-Komplexen, Ar¹ und Ar² unabhängig Phenyl oder 2-substituiertes Phenyl darstellen oder Ar3 und Ar⁴ unabhängig Phenyl oder 2-substituiertes Phenyl, wie zum Beispiel 2-Methylphenyl oder 2-i-Propylphenyl darstellen.
Verbindungen, wie zum Beispiel (I) können durch Reaktion einer geeigneten Dicarbonylverbindung mit einem Mol Hydroxylamin zur Bildung des Monooxims hergestellt werden. Dieses Oxim, enthaltend eine zweite Carbonylgruppe wird dann mit einem Arylamin zur Bildung des Iminoxims zur Reaktion gebracht. Das Anion des Oxims wird dann durch Reaktion mit einer starken Base, wie zum Beispiel einem Alkalimetallhydrid gebildet, gefolgt von der Reaktion mit einem geeigneten Chlorimin zur Bildung von (I). Die Chlorimine werden durch Reaktion des geeigneten Amids mit einem Chlorierungsmittel, wie zum Beispiel PCl₅, hergestellt. Diese verschiedenen Reaktionen werden hierin in Beispielen 1 – 9 erläutert.
(III) kann durch die Reaktion des geeigneten Diethylentriamins (oder eines geeigneten Analogons) mit einer Carbonyl-substituierten Arylverbindung hergestellt werden.
Komplexe von (I) oder (III) mit Fe oder Co können mithilfe von im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, siehe zum Beispiel das zuvor inkorporierte US5955555, worin die Herstellung von Fe- und Co-Komplexen von Pyridinbisiminen beschrieben wird. Analoge Verfahren können zur Herstellung von Komplexen von (I) und (III) verwendet werden.
In allen Polymerisationsverfahren hierin liegt die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, bei ca. –100 °C bis ca. +200 °C, bevorzugt ca. 0 °C bis ca. 150 °C, bevorzugter ca. 25 °C bis ca. 100 °C. Die Ethylenkonzentration, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, ist nicht kritisch, wobei ein atmosphärischer Druck bis ca. 275 MPa einen geeigneten Bereich für Ethylen darstellt.
Die Polymerisationsverfahren hierin können in Gegenwart verschiedener Flüssigkeiten, insbesondere aprotischer organischer Flüssigkeiten ablaufen. Das Katalysatorsystem, Ethylen und Polyethylen können in diesen Flüssigkeiten unlöslich oder unlöslich sein, diese Flüssigkeiten sollten jedoch offensichtlich nicht die Polymerisation am Auftreten hindern. Geeignete Flüssigkeiten schließen Alkane, Cycloalkane, ausgewählte halogenierte Kohlenwasserstoffe, ausgewählte aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Kohlenwasserstoffe stellen das bevorzugte Lösungsmittel dar. Spezifische nützliche Lösungsmittel schließen Hexan, Heptan, Toluen, Benzen, Chlorbenzen, Methylenchlorid, 1,2,4-Trichlorbenzen, p-Xylen, und Cyclohexan ein.
Die Katalysatoren hierin können durch Beschichtung oder andernfalls ihre Bindung an feste Träger, wie zum Beispiel Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid „heterogenisiert" werden. Wenn eine aktive Katalysatorspezies durch Reaktion mit einer Verbindung, wie zum Beispiel einer Alkylaluminium-Verbindung gebildet wird, wird zuerst ein Träger, auf den die Alkylaluminium-Verbindung zuerst beschichtet oder anderweitig gebunden wird, mit dem Präkursor der Eisen- oder Cobaltverbindung zur Bildung eines Katalysator-Systems in Kontakt gebracht, worin der aktive Eisen- oder Cobalt-Katalysator an den festen Träger „gebunden" wird. Diese Trägerkatalysatoren können bei Polymerisationen in organischen Flüssigkeiten, wie in dem unmittelbar vorangehenden Abschnitt beschrieben, verwendet werden. Sie können auch in sogenannten Gasphasen-Polymerisationen verwendet werden, in denen das zu polymerisierende Ethylen der Polymerisation als ein Gas zugefügt wird und keine flüssigkeitstragende Phase vorliegt.
Die hierin beschriebenen Polymerisationsverfahren können in jedweder Weise, die für die Koordinationsolefm-Polymerisationsverfahren, wie zum Beispiel diskontinuierlichen, semikontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren ablaufen. Verfahren, die im Allgemeinen auf Polymerisationskatalysatoren des Ziegler-Natta- und Metallocen-Typs anwendbar sind, können auch in den vorliegenden Verfahren verwendet werden. Die Verfahren können in Lösung, Aufschlämmung oder Gasphasen laufen.
Es wird angenommen, dass gewöhnlich das durch die vorliegenden Polymerisationsverfahren hergestellte Homopolyethylen ziemlich lineare Polymere mit wenig Verzweigung darstellen.
Es ist bekannt, dass bestimmte Übergangsmetall enthaltende Polymerisationskatalysatoren bei der Variation der Verzweigung in mit ihnen hergestellten Polyolefinen besonders nützlich sind, siehe zum Beispiel US5714556, US5880241, WO98/30610 und WO98/30609 (die alle unter Bezugnahme hierin für alle Zwecke eingeschlossen sind). Es ist auch bekannt, dass Mischungen unterschiedlicher Polymere, die zum Beispiel in der Verzweigung, dem Molekulargewicht und/oder der Molekulargewichtsverteilung variieren, vorteilhafte Eigenschaften im Vergleich zu „einzelnen" Polymeren aufweisen können. So ist zum Beispiel bekannt, dass Polymere mit breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilungen leichter schmelzverarbeitet (geformt) werden können als Polymere mit engeren Molekulargewichtsverteilungen. Thermoplaste, wie zum Beispiel kristalline Polymere können auf ähnliche Weise häufig durch Mischen mit elastomeren Polymeren zäh gemacht werden.
Deshalb sind Verfahren zur Herstellung von Polymeren nützlich, die inhärent Polymermischungen herstellen, besonders wenn ein späterer getrennter (und kostenaufwendiger) Polymermischungsschritt vermieden werden kann. In solchen Polymerisationen sollte man jedoch darauf bedacht sein, dass zwei verschiedene Katalysatoren sich gegenseitig beeinflussen oder auf eine solche Weise interagieren, um ein einzelnes Polymer zu geben.
In einem derartigen Verfahren können die hierin offenbarten Katalysatoren als der erste aktive Polymerisationskatalysator bezeichnet werden. Bei den mit diesen Katalysatoren nützlichen Monomeren handelt es sich um die vorstehend beschriebenen (und auch um die bevorzugten).
Ein zweiter aktiver Polymerisationskatalysator (und optional einer oder mehrere andere) wird in Verbindung mit dem ersten aktiven Polymerisationskatalysator verwendet. Der zweite aktive Polymerisationskatalysator kann ein anderer später Übergangsmetallkatalysator, wie zum Beispiel in den zuvor eingeschlossenen WO98/30610, WO98/30609, US5714556, US5880241 und US5955555 beschrieben, sein.
Andere nützliche Katalysatortypen können auch für den zweiten aktiven Polymerisationskatalysator verwendet werden. Katalysatoren des sogenannten Ziegler-Natta- und/oder Metallocen-Typs können zum Beispiel auch verwendet werden. Diese Katalysatortypen sind im Polyolefinfeld weithin bekannt, siehe zum Beispiel Angew. Chem., Int. Ed. Engl., Vol. 34, S. 1143 – 1170 (1995), EP-A-0416815 und US5198401 für Informationen über Katalysatoren des Metallocentyps und J. Boor Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, New York, 1979 für Informationen über Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs, die alle hierdurch unter Bezugnahme eingeschlossen sind. Viele der nützlichen Polymerisationsbedingungen für alle diese Katalysatortypen und die ersten aktiven Polymerisationskatalysatoren decken sich, folglich sind die Bedingungen für die Polymerisationen mit ersten und zweiten aktiven Polymerisationskatalysatoren leicht zugänglich. Oftmals wird der „Cokatalysator" oder „Aktivator" für Polymerisationen des Metallocen- oder Ziegler-Natta-Typs verwendet. In vielen Fällen kann die gleiche Verbindung, wie zum Beispiel eine Alkylaluminium-Verbindung als ein „Aktivator" für einige oder alle diese verschiedenen Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.
Geeignete Katalysatoren für den zweiten Polymerisationskatalysator können auch Katalysatoren des Metallocen-Typs, wie in US5324800 und EP-0129368 beschrieben, einschließen; besonders vorteilhaft sind überbrückte Bis-indenylmetallocene, wie zum Beispiel die in USS145819 und EP-A-0485823 beschriebenen. Eine andere Klasse geeigneter Katalysatoren umfasst die weithin bekannten Katalysatoren mit erzwungener Geometrie, wie sie in EP-A-0416815, EP-A-0420436, EP-A-0671404, EP-A-0643066 und WO91/04257 beschrieben sind. Letztendlich kann auch die in WO96/13529 beschriebene Klasse der Übergangsmetallkomplexe verwendet werden. Alle die vorstehend erwähnten Veröffentlichungen sind hierdurch unter Bezugnahme eingeschlossen.
In einem hierin beschriebenen bevorzugten Verfahren sind das/die erste(n) Olefin(e) [das/die Monomer(e), gewöhnlich Ethylen, polymerisiert durch den ersten aktiven Polymersationskatalysator] und das/die zweite(n) Olefin(e) [das/die Monomer(e), polymerisiert durch den zweiten aktiven Polymerisationskatalysator] identisch, und bevorzugte Olefine in einem derartigen Verfahren sind die gleichen wie die unmittelbar vorstehend beschriebenen. Die ersten und/oder zweiten Olefine können auch ein einzelnes Olefin oder ein Gemisch aus Olefinen zum Herstellen eines Copolymers sein. Es ist wiederum bevorzugt, dass sie identisch sind, insbesondere in einem Verfahren, in dem Polymerisation mithilfe der ersten und zweiten aktiven Polymerisationskatalysatoren Polymer gleichzeitig herstellt.
In einigen Verfahren hierin kann der erste aktive Polymerisationskatalysator ein Monomer polymerisieren, das durch den zweiten aktiven Polymerisationskatalysator und/oder vice versa nicht polymerisiert werden kann. In diesem Fall können zwei chemisch unterschiedliche Polymere hergestellt werden. In einem anderen Szenario lägen zwei Monomere vor, wobei ein Polymerisationskatalysator ein Copolymer herstellt und der andere Polymerisationskatalysator ein Homopolymer herstellt, oder zwei Copolymere hergestellt werden können, die im molaren Anteil variieren oder Wiederholungseinheiten von den verschiedenen Monomeren sind. Andere analoge Kombinationen werden dem Durchschnittsfachmann offensichtlich sein.
In einer anderen Variation dieses Verfahrens stellt einer der Polymerisationskatalysatoren ein Oligomer aus einem Olefin, bevorzugt Ethylen, her, welches Oligomer die Formel R⁷⁰CH=CH₂ aufweist, worin R⁷⁰ für n-Alkyl, bevorzugt mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, steht. Der andere Polymerisationskatalysator im Verfahren (co)polymerisiert dann dieses Olefin, entweder selbst oder bevorzugt mit mindestens einem anderen Olefin, bevorzugt Ethylen, zur Bildung eines verzweigten Polyolefins. Die Herstellung des Oligomers (das manchmal als ein α-Olefin bezeichnet wird) durch einen Katalysator des zweiten aktiven Polymerisationstyps, kann in dem zuvor eingeschlossenen US5880241 und WO99/02472 (auch unter Bezugnahme hierin für alle Zwecke eingeschlossen) gefunden werden.
Ebenso werden auch Bedingungen für solche Polymerisationen unter Verwendung von Katalysatoren des zweiten aktiven Polymerisationstyps in den entsprechenden vorstehend erwähnten Bezugnahmen gefunden.
In diesem Polymerisationsverfahren werden zwei chemisch unterschiedliche aktive Polymerisationskatalysatoren verwendet. Der erste aktive Polymerisationskatalysator wird vorstehend ausführlich beschrieben. Der zweite aktive Polymerisationskatalysator kann auch die Einschränkungen des ersten aktiven Polymerisationskatalysators zufriedenstellen, muss aber chemisch unterschiedlich sein. Er kann zum Beispiel ein anderes Übergangsmetall vorliegen haben und/oder sich einen anderen Ligandentyp und/oder sich den gleichen Ligandentyp zunutze machen, der sich hinsichtlich der Struktur zwischen den ersten und zweiten aktiven Polymerisationskatalysatoren unterscheidet. In einem bevorzugten Verfahren sind der Ligandentyp und das Metall gleich, die Liganden unterscheiden sich aber bezüglich ihrer Substituenten.
In der Definition der beiden aktiven Polymerisationskatalysatoren eingeschlossen sind Systeme, worin ein einzelner Polymerisationskatalysator zusammen mit einem anderen Liganden, bevorzugt dem gleichen Ligandentyp, zugefügt wird, der den ursprünglichen koordinativ an das Metall des ursprünglichen aktiven Polymerisationskatalysators gebundenen Liganden verdrängen kann, um in situ zwei verschiedene Polymerisationskatalysatoren herzustellen.
Das Mol-Verhältnis des verwendeten ersten aktiven Polymerisationskatalysators zum zweiten aktiven Polymerisationskatalysator hängt vom Verhältnis des Polymers von jedem gewünschten Katalysator und der relativen Polymerisationsrate von jedem Katalysator unter den Verfahrensbedingungen ab. Wenn man zum Beispiel ein „zäh gemachtes" thermoplastisches Polyethylen herstellen möchte, das 80 kristallines Polyethylen und 20 % gummiartiges Polyethylen enthält und die Polymerisationsraten der beiden Katalysatoren gleich wären, dann würde man ein Molverhältnis des Katalysators, der kristallines Polyethylen ergab, zum Katalysator, der gummiartiges Polyethylen ergab, von 4:1 verwenden. Es können auch mehr als zwei aktive Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, wenn das gewünschte Produkt mehr als zwei verschiedene Polymertypen enthalten soll.
Die mithilfe des ersten aktiven Polymerisationskatalysators und des zweiten aktiven Polymerisationskatalysators hergestellten Polymere können in Sequenz, d. h. in einer Polymerisation mit einem (entweder ersten oder zweiten) der Katalysatoren, gefolgt durch eine Polymerisation mit dem anderen Katalysator, wie zum Beispiel unter Verwendung von zwei Polymerisationsbehältern der Reihe nach hergestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Polymerisation unter Verwendung der ersten und zweiten aktiven Polymerisationskatalysatoren in dem/den gleichen Behälter(n), d. h. gleichzeitig durchgeführt wird. Dies ist möglich, weil in den meisten Fällen die ersten und zweiten aktiven Polymerisationskatalysatoren miteinander kompatibel sind, und sie stellen ihre unterschiedlichen Polymere in Gegenwart des anderen Katalysators her. Jedes der für die einzelnen Katalysatoren anwendbaren Verfahren können in diesem Polymerisationsverfahren mit 2 oder mehr Katalysatoren, d. h. Gasphase, Flüssigphase, kontinuierlich, diskontinuierlich usw. verwendet werden.
Die mithilfe dieses Verfahrens mit „gemischten Katalysatoren" hergestellten Polymere können hinsichtlich des Molekulargewichts und/oder der Molekulargewichtsverteilung und/oder dem Schmelzpunkt und/oder dem Kristallinitätsgrad und/oder der Glasübergangstemperatur und/oder anderer Faktoren variieren. Für Copolymere können sich die Polymere in den Verhältnissen der Comonomere unterscheiden, wenn die verschiedenen Polymerisationskatalysatoren die vorliegenden Monomere bei verschiedenen relativen Raten polymerisieren. Die hergestellten Polymere sind als Form- und Extrusionsharze und in Folien, wie zum Beispiel zur Verpackung, nützlich. Sie können viele Vorteile aufweisen, wie zum Beispiel verbesserte Schmelzverarbeitung, Zähigkeit und verbesserte Eigenschaften bei niedriger Temperatur.
Wasserstoff kann zur Erniedrigung des Molekulargewichts des in den ersten, zweiten oder dritten Verfahren hergestellten Polyethylens oder jedweden anderen vorstehend erwähnten Verfahren, in dem die vorliegenden Übergangsmetallkomplexe verwendet werden, bereitgestellt werden. Es ist bevorzugt, dass die vorliegende Wasserstoffmenge bei ca. 0,01 bis ca. 50 Mol-% des vorliegenden Ethylens, bevorzugt ca. 1 bis ca. 20 Mol-% vorliegt. Die relativen Konzentrationen von Ethylen und Wasserstoff können durch ihre Partialdrücke reguliert werden.
Eingeschlossen in den Definitionen aller Polymerisationsverfahren hierin sind Gemische von Ausgangsmaterialien, die in situ zur Bildung der in allen Polymerisationsverfahren spezifizierten Übergangsmetallverbindungen führen.
Im ersten, zweiten und dritten Polymerisationsverfahren und anderen Polymerisationsverfahren hierin können ein oder mehrere Olefin(e) der Formel R¹⁵CH=CH₂ miteinander und/oder mit Ethylen unter Verwendung des Eisen- oder Cobaltkomplexes von (I) und (III), wie hierin beschrieben, homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Ähnliche Verfahrensbedingungen (zur Polymerisation von Ethylen) können zur Durchführung dieser Polymerisationen verwendet werden.
Die durch die vorliegenden Verfahren hergestellten Polymere sind als Formharze für Folien und andere Verwendungszwecke nützlich. Zu den Endgebrauchsbereichen zählen industrielle und Verbraucherteile und Verpackung.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

Ar – Aryl
Et – Ethyl
GPC – Gelpermeationschromatographie
Me – Methyl
MI – Schmelzindex
PE – Polyethylen
Ph – Phenyl
RT – Raumtemperatur
TCB – 1,2,4-Trichlorbenzen
THF – Tetrahydrofuran
TO – Turnover

BEISPIEL 1
ARN=C(ME)-C(ME)=N-OH (AR = 2,6-C₆H₃-(I-PR)₂)
2,3-Butandionmonoxim (20,753 g, 0,205 mmol) und 2,6-Diisopropylanilin (47,31 g, 0,267 mmol 1,30 Äquiv.) wurden in ca. 100 ml Methanol zusammen mit 10 Tropfen Ameisensäure aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wurde mehrere Tage gerührt. Es bildete sich ein weißes Präzipitat, das auf einer Fritte gesammelt und dann in Methylenchlorid aufgelöst wurde, wobei die resultierende Lösung über Nacht über Natriumsulfat gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann durch eine Fritte mit Celite^® filtriert, das Lösungsmittel wurde entfernt, und das Produkt wurde im Vakuum getrocknet, um 30,71 g eines weißen Pulvers zu ergeben. Durch Konzentration der restlichen Methanollösung wurden zusätzliche 11,57 g des Produkts erhalten (79,1 % Gesamtausbeute): ¹H-NMR (CDCl₃, 500 Hz) δ 8,32 (s, 1, OH), 7,07 (d, 2, H_Aryl), 7,00 (t, 1, H_Aryl), 2,54 (Septett, 2, CHMe₂), 2,20 und 1,81 (s, je 3, N=C(Me)-C'(Me)=N, 1,06 und 1,08 (d, je 6, CHMeMe');¹³C-NMR (CDCl₃, 125 MHz) δ 163,9 und 158,6 (N=C-C'=N), 145,7 (Ar: C_ipso), 135,3, 123,6 und 122,9 (Ar: C_o,m,p), 28,2 (CHMe₂), 23,0 und 22,7 (CHMeMe'), 16,3 und 9,3 (N=C(Me)-C'(Me)=N). Die Struktur dieser Verbindung wurde anhand der Röntgenkristallstrukturanalyse bestätigt.
BEISPIEL 2
ARN=C(ME)-C(ME)=N-ONA (AR = 2,6-C₆H₃-(I-PR)₂)
In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer wurde ArN=C(Me)-C(Me)=N-OH (Ar = 2,6-C₆H₃-i-Pr)₂ (3,652 g, 14,03 mmol) in ca. 100 ml THF aufgelöst. Natriumhydrid (0,660 g, 27,5 mmol, 1,96 Äquiv.) wurde dem Kolben langsam zugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde 4 Tage gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch eine Fritte mit Celite^® filtriert, und das THF wurde im Vakuum entfernt, um 3,43 g gelbes Pulver zu ergeben (87%ige Ausbeute): ¹H-NMR (THF-d₈, 300 MHz) δ 7,03 (d, 2, H_Aryl), 6,89 (t, 1, H_Aryl), 2,73 (Septett, 2, CHMe₂), 2,17 und 1,91 (s, je 3, N=C(Me)-C'(Me)=N), 1,12 und 1,08 (d, je 6, CHMeMe'). (Hinweis: Die Reaktionszeiten für diese Deprotonierung sind variabel. Vor der Aufarbeitung wurde das ¹H-NMR-Spektrum einer kleinen Probe des Reaktionsgemisches in der Regel auf die -OH-Resonanz überprüft, um zu bestimmen, ob die Reaktion abgeschlossen war.)
BEISPIEL 3
Acenaphthenchinon (10,00 g, 54,89 mmol) und Hydroxylaminhydrochlorid (3,814 g, 54,89 mmol) wurden in einem Gemisch aus 50 ml Ethanol, 50 ml Dichlormethan und 50 ml Pyridin aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wurde mehrere Tage vor dem Zufügen von Wasser und Extrahieren des Produkts mit Dichlormethan gerührt. Die Dichlormethan-Lösung wurde über Nacht über Natriumsulfat gerührt, und dann wurde das Gemisch durch eine Fritte mit Celite^® filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und das blassorangefarbene Pulver (9,871 g, 91,2 %) wurde im Vakuum getrocknet: ¹H-NMR (N,N-Dimethylformamid-d₇, 500 MHz) δ 11,85 (br s, 1, N-OH), 8,72 (d, 1, H_Aryl), 8,69 (d, 1, H_Aryl, 8,55 (d, 1, H_Aryl), 8,40 (d, 1, H_Aryl), 8,24 (t, 1, H_Aryl), 8,18 (t, 1 ,H_Aryl).
Phenanthrenchinon (2,00 g, 9,61 mmol) und Hydroxylamin-Hydrochlorid (0,6675 g, 9,61 mmol) wurden in einem Gemisch aus 10 ml Ethanol, 10 ml Dichlormethan und 10 ml Pyridin aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wurde mehrere Tage vor dem Zufügen von Wasser und Extrahieren des Produkts mit Dichlormethan gerührt. Die Dichlormethan-Lösung wurde über Nacht über Natriumsulfat gerührt und dann durch eine Fritte mit Celite^® filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und das resultierende orangefarbene Pulver (1,83 g, 85,3 %) wurde im Vakuum getrocknet: ¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 8,34 (d, 1, H_Aryl), 8,28 (d, 1, H_Aryl), 8,10 (d, 1, H_Aryl), 8,03 (d, 1, H_Aryl), 7,72 (t, 1, H_Aryl), 7,47 (t, 1, H_Aryl), 7,46 (t, 1, H_Aryl), 7,40 (t, 1, H_Aryl);.¹³C-NMR (CDCl₃, 125 MHz) δ 182,1 (C=0), 143,9 (C=N), 137,4 – 123,1 (C_Aryl).
BEISPIELE 5 – 10
Die Verfahren für die Synthesen von Liganden (Ia – e) und (IIIa) sind in den nachstehenden Beispielen angegeben.
SYNTHESE VON AMIDEN.
Die Amid-Präkursoren für die Chlorimine wurden entweder von gewerblichen Quellen [z. B. MeC(O)NHAr (Ar = 2,6-C₆H₃-Me₂) und t-BuC(O)NHAr (Ar = 2-C₆H₄-Me)] erhalten oder gemäß dem folgenden allgemeine Verfahren [z. B. PhC(O)NHAr (Ar = 2,6-C₆H₃-(i-Pr)₂, PhC(O)NHAr (Ar = 2,6-C₆H₃-Me₂), MeC(O)NHAr (Ar = 2,6-C₆H₃-(i-Pr)₂] synthetisiert: Ein trockener Schlenk-Kolben wurde an eine Schlenk-Leitung angeschlossen, evakuiert und mit Argon aufgefüllt. Trockenes Lösungsmittel (ca.Hexanen oder Toluen), das Anilin ( 300 ml von entweder ca. 113 mmol) und 1,3 Äquiv. Triethylamin wurden in den Schlenk-Kolben gegeben. Ein trockener Zugabetrichter wurde am Schlenk-Kolben befestigt, und eine Lösung des Säurehalogenids (1,1 Äquiv.) in dem trockenen Lösungsmittel (entweder ca. 50 ml Hexane oder Toluen) wurden in die Zugabetrichter gegeben. Der Kolben wurde auf 0 °C abgekühlt, und die Säurehalogenid-Lösung wurde dem Kolben langsam zugefügt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, durfte sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und wurde dann über Nacht gerührt. Es bildete sich ein Präzipitat, und es wurde zum Ermöglichen des Rührens gegebenenfalls zusätzliches Lösungsmittel zugefügt. Als Nächstes wurde dem Kolben Wasser zugefügt, und das resultierende Gemisch wurde gut gerührt. Das übrige Präzipitat wurde auf einer Fritte gesammelt und mit Wasser und dann Petrolether gewaschen. Der Feststoff wurde in THF aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde über Nacht über Natriumsulfat gerührt. Das Gemisch wurde durch eine Fritte mit Celite^® filtriert, das Lösungsmittel wurde verdampft, und das weiße Pulver wurde im Vakuum getrocknet. ¹H-NMR-Spektren der resultierenden Amide werden nachstehend berichtet.
PhC(O)NHAr (Ar = 2,6-C₆H₃-(i-Pr)₂. Synthetisiert aus PhC(O)Cl und ArNH₂: ¹H-NMR (THF-d₈, 500 MHz) δ 9,02 (br s, 1, NH), 7,97 (d, 2, C_Ph), 7,50 (t, 1, C_Ph), 7,41 (t, 2, C_Ph), 7,30 (t, 1, C_Aryl), 7,20 (d, 2, C_Aryl), 3,22 (Septett, 2, CHMe₂), 1,21 (d, 12, CHMe₂).
PhC(O)NHAr (Ar = 2,6-C₆H₃-Me₂). Synthetisiert aus PhC(O)Cl und ArNH₂: ¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 7,93 (d, 2, C_Ph), 7,61 (br s, 1, NH), 7,58 (t, 1, C_Ph), 7,51 (t, 2, C_Ph), 7,15 (m, 3, H_Aryl), 2,29 (s, 6, Me).
MeC(O)NHAr (Ar = 2,6-C₆H₃-(i-Pr)₂. Synthetisiert aus MeC(O)Cl und ArNH₂: ¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz). Es liegen zwei Isomere vor. Bedeutendes Isomer: δ 7,17 (t, 1, C_Aryl), 7,15 (br s, 1, NH), 7,03 (d, 2, H_Aryl), 2,92 (Septett, 2, CHMe₂), 2,12 (s, 3, Me), 1,16 (d, 12, CHMe₂); unbedeutenderes Isomer: δ 7,48 (s, 1, NH), 7,22 (t, 1, H_Aryl), 7,09 (d, 2, H_Aryl), 3,01 (Septett, 2, CHMe₂), 1,68 (s, 3, Me), 1,22 und 1,14 (d, je 6, CHMeMe').
SYNTHESE VON CHLORIMINEN.
Die Chlorimine [ArN=C(Cl) (Ph) (Ar = 2,6-C₆H₃-(i-Pr)₂), ArN=C(Cl) (Ph) (Ar = 2,6-C₆H₃-Me₂), ArN=C(Cl) (Me) (Ar = 2,6-C₆H₃-(i-Pr)₂), ArN=C(Cl) (Me) (Ar = 2,6-C₆H₃-Me₂) und ArN=C(Cl) (t-Bu) (Ar = 2-C₆H₄-Me) wurden gemäß dem folgenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer wurde das Amid (ca. 90 mmol) in einen Schlenk-Kolben gegeben und in ca. 100 ml Trockentoluen suspendiert. PCl₅ (1,1 Äquiv.) wurde der Toluen-Suspension zugefügt und dann wurde der Schlenk-Kolben mit einem Septum verschlossen und aus der Trockenkammer genommen. In einem Abzug wurde das Septum vom Kolben entfernt, und der Kolben wurde schnell an einen Rückflusskondensator angeschlossen, der an eine Stickstoffquelle und eine NaOH(aq.)-Falle angebracht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss erhitzt, bis die HCl-Entwicklung aufgehört hatte (in der Regel ca. 1 Tag). Das Reaktionsgemisch wurde auf RT abkühlen lassen. Der Rückflusskondensator wurde entfernt, und der Kolben wurde schnell mit einem Septum verschlossen und an einer Schlenk-Leitung befestigt. Ein Kanülenfilter wurde zum Filtrieren der Lösung und ihrer Überführung in einen anderen Schlenk-Kolben verwendet. Das Lösungsmittel wurde verdampft, um das Chlorimin als entweder ein Pulver oder ein Öl zu ergeben, und der evakuierte Kolben wurde dann zurück in die Trockenkammer gebracht. In der Trockenkammer wurde manchmal eine weitere Reinigung des Produktes durch Auflösen des Chlorimins in Pentan und Filtrieren der Lösung durch eine Fritte mit Celite^® und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum durchgeführt. ¹H-NMR-Spektren der Chlorimine wurden erhalten und werden nachstehend berichtet. Die Abwesenheit von Phosphor enthaltenden Nebenprodukten wurde anhand der ³¹P-NMR-Spektroskopie bestätigt.
ArN=C(Cl) (Ph) (Ar = 2,6-C₆H₃-(i-Pr)₂). Synthetisiert von PhC(O)NHAr: ¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 8,28 (d, 2, C_Ph), 7+62 (t, 1, C_Ph), 7,56 (t, 2, C_Ph), 7,25 (m, 3, C_Ph), 2,90 (Septett, 2, CHMe₂), 1,30 und 1,23 (CHMeMe').
ArN=C(Cl) (Ph) (Ar = 2,6-C₆H₃-Me₂). Synthetisiert von PhC(O)NHAr: ¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 8,27 (d, 2, C_Ph, 7,62 (t, 1, C_Ph), 7,55 (t, 2, C_Ph), 7,15 (d, 2, C_Aryl), 7,09 (t, 1, C_Aryl), 2,18 (s, 6, Me).
ArN=C(Cl) (Me) (Ar = 2,6-C₆H₃-(i-Pr)₂). Synthetisiert von MeC(O)NHAr: ¹H-NMR (C₆D₆, 500 MHz) δ 7,23 (m, 3, H_Aryl), 3,05 (Septett, 2, CHMe₂), 2,28 (s, 3, Me), 1,5 – 1,2 (br m, 12, CHMeMe').
ArN=C(Cl) (Me) (Ar = 2,6-C₆H₃-Me₂). Synthetisiert von MeC(O)NHAr: ¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 7,13 (d, 2, H_Aryl), 7,07 (t, 1, H_Aryl), 2,70 (s, 3, Me), 2,19 (s, 6, Ar: Me).
ArN=C(Cl) (t-Bu) (Ar = 2-C₆H₄-Me). Synthetisiert von t-BuC(O)NHAr: ¹H-NMR (C₆D₆, 500 MHz) δ 7,17 (t, 1, H_Aryl), 7,16 (d, 1, H_Aryl), 7,05 (t. 1, H_Aryl), 6,87 (d, 1, H_Aryl), 2,17 (s, 3, Me), 1,37 (s, 9, CMe₃).
BEISPIEL 5
LIGAND (IA)
In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer wurden ArN=C(Me)-C(Me)=N-ONa (Ar = 2,6-C₆H₃-(i-Pr)₂) (0,891 g, 3,16 mmol) und ArN=C(Cl) (Ph) (Ar = 2,6-C₆H₃-(i-Pr)₂) (1,04 g, 3,47 mmol, 1,10 Äquiv.) zusammen in ca. 40 ml Et₂O aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und dann durch eine Fritte mit Celite^® filtriert. Das Et₂O wurde im Vakuum entfernt, und das Produkt-Gemisch wurde in Pentan aufgelöst. Die Pentan-Lösung wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt, um 1,4 g (85 %) (Ia) als ein gelbes Pulver zu erhalten: ¹H-NMR (THF-d₈, 500 MHz, 25 °C) 6 8,15 (d, 2, H_P,,), 7,56 – 7,44 (m, 3, H_Ph), 7,07 (d, 2, H_Aryl), 6,99 (d, 2, H_Aryl), 6.97 (t, 1, H_Aryl), 6,84 (t, 1, H_Aryl), 2,98 und 2,46 (Septett, je 2, CHMe2 und CHMe₂), 2,30 und 1,11 (s, je 3, N=C(Me)-C' (Me)=N), 1,16, 1,14, 1,08 und 1,05 (d, je 6, CHMeMe' und C'HMeMe'). Die Struktur dieser Verbindung wurde anhand der Röntgenkristallstrukturanalyse bestätigt.
BEISPIEL 6
LIGAND (IB)
In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer wurden ArN=C(Me)-C(Me)=N-ONa (Ar = 2,6-C₆H₃-(i-Pr)₂) (0,833 g, 2,95 mmol) und ArN=C(Cl) (Ph) (Ar = 2,6-C₆H₃-Me₂) (0,724 g, 2,97 mmol, 1,01 Äquiv.) zusammen in ca. 40 ml Et₂O aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und dann durch eine Fritte mit Celite^® filtriert. Das Et₂O wurde im Vakuum entfernt, und das Produkt-Gemisch wurde in Pentan aufgelöst. Die Pentan-Lösung wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt. Als Nächstes wurde das Produkt in Benzen aufgelöst und durch basisches Aluminiumoxid filtriert. Das Benzen wurde im Vakuum entfernt, um 0,841 g (61 %) (Ib) zu ergeben:
¹H-NMR (C₆D₆, 500 MHz, 25 °C) δ 8,37 (br m, 2, H_Aryl), 7,35 – 7,16 (m, 3, H_Aryl), 7,05 (d, 2, H_Ph), 6,93 (t, 1, H_Ph, 2,68 (Septett, 2, CHMe₂), 2,33 (s, 3, N=C(Me)-C' (Me)=N), 2,31 (s, 6, Ar: Me), 1,42 (br s, 3, N=C(Me)-C' (Me)=N, 1,23 und 1,21 (d, je 6, CHMeMe').
BEISPIEL 7
LIGAND (IC)
In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer wurden ArN=C(Me)-C(Me)=N-ONa (Ar = 2,6-C₆H₃-(i-Pr)₂) (0,218 g, 0,772 mmol) und ArN=C(Cl) (Me) (Ar = 2,6-C₆H₃-(i-Pr)₂) (0,186 g, 0,782 mmol, 1,01 Äquiv.) zusammen in ca. 40 ml eines Gemischs aus THF und Pentan (1: 3) aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, und das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt. Das Produktgemisch wurde in Pentan aufgelöst und die resultierende Lösung wurde durch eine Fritte mit Celite^® aufgelöst. Das Pentan wurde im Vakuum entfernt, um (Ic) zu ergeben: ¹H-NMR (C₆D₆, 400 MHz, 75 °C) 6 7,13 – 7,01 (m, 6, H_Aryl), 3,14 (Septett, 2, CHMe₂), 2,59 (Septett, 2, C'HMe₂), 2,13 und 1,80 (br s, je 6 und 3, N=C(Me)-C' (Me)=N) und OC(Me)=N, 1,21, 1,07 und 1,06 (d, je 12, 6 und 6; CHMeMe' und C'HMeMe').
BEISPIEL 8
LIGAND (ID)
In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer wurde eine Lösung aus ArN=C(Cl) (Me) (Ar = 2,6-C₆H₃-Me₂) (0,459 g, 2,53 mmol, 1,02 Äquiv.) in 25 ml Et₂O langsam über eine Zeitdauer von 30 min 25 ml einer Et₂O-Lösung aus ArN=C(Me)-C(Me)=N-ONa (Ar = 2,6-C₆H₃-(i-Pr)₂) (0,699 g, 2,47 mmol) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, 150 ml Pentan wurden zugefügt, und die resultierende Lösung wurde durch eine Fritte mit Celite^® filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und das Produkt-Gemisch wurde in Benzen aufgelöst. Die Benzen-Lösung wurde durch basisches Aluminiumoxid filtriert, und dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um (Id) zu ergeben: ¹H-NMR (C₆D₆, 500 MHz, 25 °C) δ 7,27 – 6,73 (m, 6, H_Aryl,), 2,75 – 2,48 (br Septetts, 2, CHMe2), 2,42 – 2,02, 1,95 und 1,71 (br Singuletts; je 9, 3 und 3; N=C(Me)-C' (Me)=N, Ar: Me₂ und OC(Me)=N), 1,08 (br Resonanz mit einem scharfen Dublett überlagert, 12, CHMeMe').
BEISPIEL 9
LIGAND (IE)
In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer wurden ArN=C(Me)-C(Me)=N-ONa (Ar = 2,6-C₆H₃-(i-Pr)₂) (0,827 g, 2,93 mmol) und ArN=C(Cl) (t-Bu) (Ar = 2-C₆H₄-Me) (0,612 g, 2,92 mmol, 1,00 Äquiv.) zusammen in ca. 40 ml Et₂O aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und dann durch eine Fritte mit Celite^® filtriert, um 0,917 g (Ie) als ein Massorangefarbenes Öl zu erhalten: ¹H-NMR (THF-d₈, 500 MHz, 25 °C) δ 7,07 – 7,02 (m, 2, H_Aryl), 6,98 – 6,87 (m, 3, H_Aryl), 6,69 (t, 1, H_Aryl), 6,55 (d, 1, H_Aryl), 2,42 (Septett, 2, CHMe₂), 2,17 und 2,08 (s, je 3, N=C(Me)-C' (Me)=N und Ar: Me), 1,40 (s, 9, CMe₃), 1,12, (s, 3, N=C(Me)-C' (Me)=N), 1,06 und 1,03 (d, je 6, CHMeMe').
BEISPIEL 10
LIGAND (IIIa)
Diethylentriamin (2,272 g, 22,02 mmol) und 9-Anthraldehyd (9,538 g, 46,25 mmol, 2,10 Äquiv.) wurden in Methanol zusammen mit 10 Tropfen Ameisensäure aufgelöst. Innerhalb von 15 Minuten des Mischens wurde ein Präzipitat gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, und dann wurde das Präzipitat auf einer Fritte gesammelt, mit Methanol gewaschen und in CH₂Cl₂ aufgelöst. Die CH₂Cl₂-Lösung wurde über Nacht über Natriumsulfat gerührt und dann durch eine Fritte mit Celite® filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und das resultierende orangefarbene Pulver (9,248 g, 87,56 %) wurde im Vakuum getrocknet. Das ¹H-NMR-Spektrum ist konsistent mit der Isolation von (IIIa) (ca. 90 %) zusammen mit kleinen Mengen von Nebenprodukten, einschließlich 9-Anthraldehyd und dem Monoimin-Intermediärprodukt: ¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 9,46 (s, 2, N=CH oder H_Aryl), 8,47 (m, 4, H_Aryl), 8,39 (s, 2, N=CH oder H_Aryl), 7,92 (m, 4, H_Aryl), 7,38 (m, 8, H_Aryl), 4,11 (t, 4, NCH₂CH₂N'), 3,30 (t, 4, NCH₂CH₂N'), 2,07 (br s, 1, NH).
BEISPIELE 11 – 20
ALLGEMEINES VERFAHREN ZUR SYNTHESE VON COCL₂- UND FECL₂-KOMPLEXEN
In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer wurde ein Gemisch des Liganden und MCl₂ (M = Co oder Fe) in ca. 5 ml THF einen bis mehrere Tag(e) gerührt. Die THF-Lösung wurde dann durch eine Fritte mit Celite^® filtriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Als Nächstes wurde der Feststoff in Toluen aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde durch eine Fritte mit Celite^® filtriert. Das Toluen wurde verdampft, und das resultierende Pulver wurde mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
BEISPIEL 11
(IA) COCL₂
Das vorstehende allgemeine Verfahren wurde unter Verwendung von 630 mg (1,20 mmol) (Ia) und 183 mg (1,41 mmol, 1,2 Äquiv.) CoCl₂ mit der Modifikation, dass nach der Verdampfung des THF das Produkt in einer Mischung von Et₂O/Pentan (1: 4) aufgelöst und rekristallisiert wurde, um 180 mg eines türkisen Feststoffes zu geben. Das Et₂O/Pentan wurde verdampft, und der resultierende Feststoff wurde in Toluen aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um 97 mg eines hellgrünen Feststoffes zu ergeben (Gesamtausbeute: 35,7 %).
BEISPIEL 12
(IA) FECL₂
Das vorstehende allgemeine Verfahren wurde unter Verwendung von 650 mg (1,24 mmol) (Ia) und 164 mg (1,29 mmol, 1,04 Äquiv.) FeCl₂ befolgt. Es wurde ein braunes Pulver isoliert (582 mg, 72,1 %).
BEISPIEL 13
(IB) COCL₂
Das vorstehende allgemeine Verfahren wurde unter Verwendung von 231 mg (0,494 mmol) (Ib) und 62 mg (0,478 mmol, 0,968 Äquiv.) CoCl₂ befolgt. Es wurde eine Toluen-unlösliche Fraktion (leuchtend grünes Pulver, 125 mg, 43,8 %) und eine Toluen-lösliche Fraktion (blassgrünes Pulver, 10 mg, 3,50 %) isoliert.
BEISPIEL 14
(IB) FECL₂
Das vorstehende allgemeine Verfahren wurde unter Verwendung von 278 mg (0,594 mmol) (Ib) und 76 mg (0,60 mmol, 1,0 Äquiv.) FeCl₂ befolgt. Es wurden eine Toluen-lösliche (braunes Pulver, 170 mg, 48,1 %) und eine Toluen-unlösliche (braunes Pulver, 28 mg, 7,93 %) Fraktion isoliert.
BEISPIEL 15
(ID) COCL₂
Das vorstehende allgemeine Verfahren wurde unter Verwendung von 206 mg (0,508 mmol) (Id) und 67 mg (0,52 mmol, 1,0 Äquiv.) CoCl₂ befolgt. Es wurde ein moosgrünes Pulver (105 mg, 38,6 %) isoliert.
BEISPIEL 16
(ID) FECL₂
Das vorstehende allgemeine Verfahren wurde unter Verwendung von 244 mg (0,602 mmol) (Id) und 82 mg (0,65 mmol, 1,1 Äquiv.) FeCl₂ befolgt. Es wurde ein helles rotbraunes Pulver (88 mg, 27,5 %) isoliert.
BEISPIEL 17
(IE) COCL₂
Das vorstehende allgemeine Verfahren wurde unter Verwendung von 138 mg (0,318 mmol) (Ie) und 47,1 mg (0,363 mmol, 1,10 Äquiv.) CoCl₂ befolgt, mit der Ausnahme, dass nach der Verdampfung von THF der Feststoff nicht in Toluen aufgelöst wurde. Er wurde anstelle dessen mit Pentan gewaschen, um einen grünen Feststoff zu ergeben.
BEISPIEL 18
(IE) FECL₂
Das vorstehende allgemeine Verfahren wurde unter Verwendung von 95,5 mg (0,220 mmol) (Ie) und 27,7 mg (0,219 mmol, 0,995 Äquiv.) FeCl₂ befolgt, mit der Ausnahme, dass nach der Verdampfung von THF der Feststoff nicht in Toluen aufgelöst wurde. Er wurde anstelle dessen mit Pentan gewaschen, um einen braunen Feststoff zu ergeben.
BEISPIEL 19
(IIIA) COCL₂
Das vorstehende allgemeine Verfahren wurde unter Verwendung von 1,0095 g (2,105 mmol) (IIIa) und 0,2576 g (1,984 mmol, 0,94 Äquiv.) CoCl₂ und 20 ml THF befolgt, mit der Ausnahme, dass das Produkt nicht in THF löslich war. Das gelbbraune Präzipitat wurde mit THF, Toluen und Pentan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, um 1,155 g (95,56 %) des Produktes zu ergeben.
BEISPIEL 20
(IIIA) FECL₂
Das vorstehende allgemeine Verfahren wurde unter Verwendung von 1,0491 g (2,187 mmol) (IIIa) und 0,2634 g (2,078 mmol, 0,95 Äquiv.) FeCl₂ und 20 ml THF, mit der Ausnahme, dass das Produkt nicht in THF löslich war, befolgt. Das rot-orangefarbene Präzipitat wurde mit THF, Toluen und Pentan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, um 1,1583 g (91,92 %) des Produktes zu ergeben.
ALLGEMEINES VERFAHREN FÜR ETHYLEN-POLYMERISATIONEN UND COPOLYMERISATIONEN FÜR TABELLEN 1 – 4:
VERFAHREN.
Ein 30 ml fassendes Glasfläschchen, das mit einem Gaseinlass ausgerüstet und mit einem Glas-Kappenverschluss versehen war, wurde im Ofen getrocknet. Nach Entfernung aus dem Ofen wurde der Gaseinlass des Fläschchens mit einem elektrischen Band abgedichtet, und das Fläschchen wurde sofort in eine mit Stickstoff gefüllte Trockenkammer gepumpt. In der Trockenkammer wurde das Glasfläschchen mit einer Cobalt- oder Eisenverbindung beschickt. Als Nächstes wurde dem Glasfläschchen das Lösungsmittel zugefügt, und das Fläschchen wurde in der Trockenkammer im Gefrierschrank auf –30 °C gekühlt. Das Fläschchen wurde kurz aus dem Gefrierschrank genommen, während der MMAO-Cokatalysator (1,7 molar in Al, Heptan-Lösung) und optional Comonomer zugefügt wurden und dann zurück in den Gefrierschrank gegeben wurde, um wieder zu kühlen. Das kalte Fläschchen wurde aus dem Gefrierschrank genommen, die geschliffene Glasöffnung am oberen Ende des Fläschchens wurde eingefettet und verschlossen, und das Fläschchen wurde aus der Trockenkammer genommen. Das Fläschchen wurde in einen Plastikbeutel gegeben, und der Beutel wurde auf Trockeneis gekühlt, bis das Fläschchen in eine Druckröhre geladen und unter Ethylen gebracht wurde; das elektrische Band, das den Gaseinlass bedeckte, wurde unmittelbar vor diesem Schritt entfernt. Nachdem die Druckröhre für die angegebene Reaktionszeit mechanisch geschüttelt wurde, wurde der Ethylendruck abgelassen, und das Glasfläschchen wurde aus der Druckröhre genommen. Das Polymer wurde durch das Zufügen von MeOH (ca. 20 ml) und konzentrierter HCl (ca. 1 – 3 ml) präzipitiert. Das Polymer wurde dann auf einer Fritte gesammelt und mit MeOH gespült. Das Polymer wurde in ein vorgewogenes Fläschchen überführt und über Nacht unter Vakuum getrocknet. Die Polymer-Ausbeute und Charakterisierung wurden dann erhalten. Die folgenden Abkürzungen werden in den Tabellen verwendet: TO: Anzahl der Turnovers pro Metallzentrum = (Mole verbrauchtes Ethylen, wie anhand des Gewichts des isolierten Polymers oder der Oligomere bestimmt) dividiert durch (Mole Katalysator); MG: Molekulargewicht des Polymers oder der Oligomere, wie anhand des Schmelzindex bestimmt (MI: g/10 min bei 190 °C, 2160 g Gewicht), GPC (die Molekulargewichte werden versus Polystyren-Standards mitgeteilt); Bedingungen: Wasser 150 °C, Trichlorbenzen bei 150 °C, Shodex^®-Säulen bei –806MS 4G 734/602005, RI-Detektor), und/oder ¹H-NMR (Olefmendgruppen-Analyse); Gesamt-Me: Gesamtzahl der Methylgruppen pro 1000 Methylgruppen, wie durch die ¹H-NMR-Analyse bestimmt.
In allen folgenden Tabellen versteht man unter „Toluen-löslich", dass ein Teil der Übergangsmetall-Verbindung in Toluen löslich war, während man unter Toluen-unlöslich versteht, dass ein Teil der Übergangsmetall-Verbindung in Toluen unlöslich war. Es ist wahrscheinlich, dass es sich bei diesen Fraktionen um die gleiche Verbindung handelt, wobei die Löslichkeit der Verbindung in Toluen nicht hoch genug ist, um die gesamte vorliegende Übergangsmetall-Verbindung aufzulösen.
Tabelle 1 Ethylen-Polymerisation (5,9 MPa, p-Xylen (6 ml), 0,02 mmol Verbindung, 18 h, 1 ml MMAO)
Tabelle 2 Ethylen-Polymerisation (6,9 MPa, 1,2,4-Trichlorbenzen (8 ml), 0,02 mmol Verbindung, 18 h, 2 ml MMAO)
Tabelle 3 Ethylen-Polymerisation (1,0 MPa, 1,2,4-Trichlorbenzen (8 ml), 0,02 mmol Verbindung, 18 h, 2 ml MMAO)
Tabelle 4 Ethylen/1-Hexen-(1-H)-Copolymerisation (1,0 MPa, 1,2,4-Trichlorbenzen (TCB), 0,02 mmol Verbindung, 18 h, 25 °C, 2 ml MMAO)

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, umfassend den Schritt des Kontaktierens, bei einer Temperatur von –100°C bis +200°C, einer Monomer-Komponente, umfassend Ethylen, und eines aktiven Katalysators, basierend auf einem Übergangsmetallkomplex eines Imin-funktionellen Liganden, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Fe- oder Co-Komplex eines Liganden der Formel
ist, worin: R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen oder R¹ und R² zusammengenommen einen Ring bilden können: Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen; R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, vorausgesetzt, dass jedwede zwei von R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹, die sich vicinal zueinander befinden, einen Ring bilden können; R¹⁴ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; und Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen.
Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, umfassend den Schritt des Kontaktierens, bei einer Temperatur von –100°C bis +200°C, einer Monomer-Komponente, umfassend Ethylen, und eines aktiven Katalysators, basierend auf einem Übergangsmetallkomplex eines Imin-funktionellen Liganden, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Verbindung der Formel
und: (a) eine erste Verbindung W, die eine neutrale Lewis-Säure darstellt, die zur Abstraktion von X^–, einer Alkylgruppe oder einer Hydridgruppe von M zur Bildung von WX^–, (WR²⁰)^– oder WH^– fähig ist und die auch zum Transferieren einer Alkylgruppe oder eines Hydrids an M fähig ist, vorausgesetzt, dass WX^– ein schwach koordinierendes Anion darstellt; oder (b) eine Kombination von zweiter Verbindung, die zum Transferieren einer Alkyl- oder Hydridgruppe an M fähig ist und eine dritte Verbindung, die eine neutrale Lewis-Säure darstellt, die zur Abstraktion von X^–, einer Hydrid- oder einer Alkylgruppe von M zur Bildung eines schwach koordinierenden Anions fähig ist, umfasst; worin: M für Fe oder Co steht; jedes X für ein Anion steht; n eine ganze Zahl ist, so dass die Gesamtzahl negativer Ladungen am Anion oder an den Anionen gleich dem Oxidationszustand von M ist; R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, oder R¹ und R² zusammengenommen einen Ring bilden können; Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen; R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, vorausgesetzt, dass jedwede zwei von R⁴, R5, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹, die sich vicinal zueinander befinden, einen Ring bilden können; R¹⁴ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen; und R²⁰ Alkyl darstellt.
Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, umfassend den Schritt des Kontaktierens, bei einer Temperatur von ca. –100°C bis ca. +200°C, einer Monomer-Komponente, umfassend Ethylen, und eines aktiven Katalysators, basierend auf einem Übergangsmetallkomplex eines Imin-funktionellen Liganden, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine der Formeln

umfasst, worin: M für Fe oder Co steht; R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, oder R¹ und R² zusammengenommen einen Ring bilden können; Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen; R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, vorausgesetzt, dass jedwede zwei von R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹, die sich vicinal zueinander befinden, einen Ring bilden können; R¹⁴ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen; Z¹ Hydrid, Alkyl oder einen anionischen Liganden, in den Ethylen insertiert werden kann, darstellt; Y einen neutralen Liganden, der durch Ethylen verdrängt werden kann oder eine vakante Koordinationsstelle darstellt; Q ein relativ nicht koordinierendes Anion darstellt; P eine divalente Polyethylengruppe, enthaltend eine oder mehrere Ethyleneinheit(en) darstellt; und Z² eine Endgruppe darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass: R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff oder Alkyl, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) darstellen oder R¹ und R² zusammengenommen
darstellen; R³ Aryl, substituiertes Aryl oder Allryl darstellt; Ar¹ und Ar² 2-substituiert mit keiner Substitution in der 6-Position oder 2,6-disubstituiertes Phenyl, beide mit einer Substitution optional an jedweder anderen Ringposition sind; R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils Wasserstoffdarstellen; R⁴ Wasserstoff oder Hydrocarbyl darstellt und Ar³ und Ar⁴ 9-Anthracenyl darstellen.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass: sowohl R¹ als auch R² Wasserstoff oder Methyl darstellen; R³ Aryl, substituiertes Aryl oder Alkyl, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) darstellt; und R¹⁴ Methyl oder Wasserstoff darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass: (a) Ar¹ und Ar² 2,6-Diisopropylphenyl darstellen; R¹ und R² Methyl darstellen; und R³ Phenyl darstellt; oder (b) Ar¹2,6-Diisopropylphenyl darstellt; Ar² 2,6-Dimethylphenyl darstellt; R¹ und R² Methyl darstellen; und R³ Phenyl darstellt; oder (c) Ar¹ und Ar² 2,6-Diisopropylphenyl darstellen; R¹ und R² Methyl darstellen; und R³ Methyl darstellt; oder (d) Ar¹ 2,6-Diisopropylphenyl darstellt; Ar² 2,6-Dimethylphenyl darstellt; R¹ und R² Methyl darstellen; und R³ Methyl darstellt; oder (e) Ar¹ 2,6-Diisopropylphenyl darstellt; Ar² 2-Methylphenyl darstellt; R¹ und R² Methyl darstellen; und R³ t-Butyl darstellt; oder (f) R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ Wasserstoff darstellen; und Ar³ und Ar⁴ 9-Anthracenyl darstellen.
Verbindung der Formel
worin: R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, oder R¹ und R² zusammengenommen einen Ring bilden können; Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen; R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, vorausgesetzt, dass jedwede zwei von R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹, die sich vicinal zueinander befinden, einen Ring bilden können; R¹⁴ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt: und Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig ein 2,6-disubstituiertes Phenyl mit Substitution optional an jedweder anderen Ringposition oder 9-Anthracenyl darstellen.
Verbindung der Formel
g

worin: M für Fe oder Co steht; R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen oder R¹ und R² zusammengenommen einen Ring bilden können; Ar¹ wird Ar² jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen; R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, vorausgesetzt, dass jedwede zwei von R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹, die sich vicinal zueinander befinden, einen Ring bilden können; R¹⁴ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen; Z¹ Hydrid oder Alkyl oder jedweden anderen anionischen Liganden, in den Ethylen insertiert werden kann, darstellt; Y einen neutralen Liganden, der durch Ethylen verdrängt werden kann oder einen vakanten Koordinationsort darstellt; Q ein relativ nicht koordinierendes Anion darstellt; P eine divalente Polyethylen-Gruppe, enthaltend eine oder mehre Ethyleneinheit(en) darstellt; und Z² eine Endgruppe darstellt.
Verbindung nach Anspruch 8, die (II) oder (IV) darstellt.
Verbindung nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass: R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff oder Alkyl, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoff(e) darstellen oder R¹ und R² zusammengenommen
R³ Aryl, substituiertes Aryl oder Alkyl darstellt; Ar¹ und Ar² 2-substituiert mit keiner Substitution in der 6-Position oder 2,6-disubstituiertes Phenyl, beide mit Substitution optional an jedweder anderen Ring-Position sind; R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils Wasserstoff darstellen; R¹⁴ Wasserstoff oder Hydrocarbyl darstellt und Ar³ und Ar⁴ 9-Anthracenyl darstellen.
Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass: Sowohl R¹ als auch R² Wasserstoff oder Methyl darstellen; R³ Aryl, substituiertes Aryl oder Alkyl, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) darstellt; und R¹⁴ Methyl oder Wasserstoff darstellt.
Verbindung nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass: (a) Ar¹ und Ar² 2,6-Diisopropylphenyl darstellen; R¹ und R² Methyl darstellen; und R³ Phenyl darstellt; oder (b) Ar¹ 2,6-Diisopropylphenyl darstellt; Ar² 2,6-Dimethylphenyl darstellt; R¹ und R² Methyl darstellen; und R³ Phenyl darstellt; oder (c) Ar¹ und Ar² 2,6-Diisopropylphenyl darstellen; R¹ und R² Methyl darstellen; und R³ Methyl darstellt; oder (d) Ar¹ 2,6-Diisopropylphenyl darstellt; Ar² 2,6-Dimethylphenyl darstellt; R¹ und R² Methyl darstellen; und R³ Methyl darstellt; oder (e) Ar¹ 2,6-Diisopropylphenyl darstellt; Ar² 2-Methylphenyl darstellt; R¹ und R² Methyl darstellen; und darstellen; R³ t-Butyl darstellt; oder (f) R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ Wasserstoffdarstellen; und Ar³ und Ar⁴ 9-Anthracenyl darstellen.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein lineares α-Olefm hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Homopolyethylen hergestellt wird.