DE69403229T2 - Verwendung von Titan- und Zirkonverbindungen als homogene Katalysator und neue Titan- und Zirkonverbindungen - Google Patents
Verwendung von Titan- und Zirkonverbindungen als homogene Katalysator und neue Titan- und ZirkonverbindungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Titan- und Zirkoniumverbindungen mit chelatisierenden Alkoxid-Liganden als Homogenkatalysatoren für die Polymerisation oder Oligomerisation von Olefinen, einschließlich der Cyclotrimerisierung von Acetylenen mit endständiger Dreifachbindung, und neue Titan- und Zirkoniumverbindungen mit Silylgruppen enthaltenden chelatisierenden Alkoxid-Liganden.
- Aus der US-PS 4,452,914 ist ein Titankomplex bzw. eine Titanverbindung bekannt, die sich zur Verwendung als Übergangsmetallkomponente von Ziegler- Natta-Katalysatoren eignet. Dieser Titankomplex bzw. diese Titanverbindung wird durch Umsetzung einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR)nX4-n, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 bedeuten, mit mindestens einer mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung erhalten. Letztere Verbindung schließt auch gegebenenfalls substituierte Bisphenolverbindungen und gegebenenfalls substituierte Binaphtholverbindungen, in denen zwei aromatische Ringe über eine zweiwertige Brückengruppe, wie z.B. eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe, verbunden sein können, ein. In der genannten Patentschrift ist jedoch die Anwesenheit von Silylgruppen als Substituenten an den aromatischen Ringen der mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindungen nicht beschrieben.
- Aus den europäischen Patentanmeldungen Nr. 241 560 und 0 433 943 ist ein Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen bzw. zur Herstellung von 1,4-Polybutadien bekannt. Dieser Katalysator enthält eine Übergangsmetallverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und eine organische Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Bei der organischen Verbindung kann es sich um eine gegebenenfalls substituierte Bisphenol- oder Binaphtholverbindung handeln, in der die die Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Ringe über eine zweiwertige Brückengruppe, wie z.B. eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe verbunden sein können. Die genannte europaische Patentanmeldung sagt jedoch nichts über die Verwendung als Olefinpolymerisations- oder -oligomerisationskatalysator aus und beschreibt auch nicht die Anwesenheit von Silylsubstituenten an den hydroxylhaltigen aromatischen Ringen.
- Die US-PS 4,798,903 beschreibt optisch aktive 3,3'-Disilylbisnaphthol-Derivate, die sich als Liganden eignen. Insbesondere sollen die 3,3'-Disilylbinaphthol- Derivate zur Umsetzung mit Trialkylaluminium geeignet sein, wobei man aktive Aluminiumreagenzien erhält, die sich zur Verwendung als Katalysatoren für die asymmetrische Hetero-Diels-Alder Reaktion bei der Umsetzung von Aldehyden und konjugierten Dienen eignen. Allgemein sollen die 3,3'-Disilylbinaphtholverbindungen als Liganden optisch aktiver Katalysatoren geeignet sein. Jedoch werden weder ihre Verwendung als Olefinpolymerisations- oder -oligomerisationskatalysatoren noch Komplexe mit Zirkonium- oder Titanverbindungen beschrieben.
- Also waren weder Titan- und Zirkoniumverbindungen mit chelatisierenden 3,3'- Disilylbinaphtholliganden noch deren Verwendung als Homogenkatalysatoren bei der Polymerisation oder Oligomerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen sowie bei der Cyclotrimerisierung von Acetylenen mit endständiger Dreifachbindung bekannt.
- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Homogenkatalysatoren für die Polymerisation oder Oligomerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen und Acetylenen mit endständiger Dreifachbindung bereitzustellen.
- Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel:
- worin:
- - M Ti oder Zr,
- - X¹ und X² unabhängig voneinander Halogen, eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silylgruppe oder eine Alkoxygruppe der allgemeinen Formel -OR', wobei R' eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und
- - Ra, Rb und RC unabhängig voneinander Methyl, eine Arylgruppe, eine Arylalkylgruppe oder eine Alkylarylgruppe bedeuten,
- und deren Verwendung bei der Polymerisation oder Oligomerisation von olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind X¹ und X² gleich und aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkylentrialkylsilyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl und Methyl ausgewählt, wobei aus dieser Gruppe Chlor, Benzyl, Methylentrimethylsilyl und Methyl ganz besonders bevorzugt sind.
- Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen Ra, Rb und RC unter Methyl und Phenyl ausgewählt sind oder worin M = Zr oder Ti, Ra = Rb = Rc = unabhängig voneinander Methyl oder Phenyl und X¹ = X² = Cl, Benzyl oder Methyl oder worin M = Zr, Ra = Rb = Rc = Phenyl und X¹ = X² = Methylentrimethylsilyl.
- Die Homogenkatalysatoren eignen sich insbesondere zur Verwendung bei der Polymerisation oder Oligomerisation von Ethen, Propen oder Hexen, wobei man bei der Polymerisation oder Oligomerisation von Ethen die besten Ergebnisse erhält. Der Begriff "olefinisch ungesattigter Kohlenwasserstoff" sollte im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als so weit gefaßt verstanden werden, daß sowohl einfach ungesättigte Verbindungen als auch diolefinisch ungesattigte Verbindungen einbezogen sind. Als Beispiel für die letztgenannte Gruppe von Verbindungen sei 1,3-Butadien genannt. Die Monoolefine können endständig ungesättigt (alpha- Olefine) oder innenständig ungesättigt sein, wie z.B. 2-Hexen oder 3-Hexen.
- Andererseits kann man die Titan- und Zirkoniumverbindungen auch gut als Homogenkatalysatoren für die Oligomerisierung von Acetylenen mit endständiger Dreifachbindung und insbesondere für die Cyclotrimerisierung von Acetylenen mit endständiger Dreifachbindung verwenden. Die Acetylene haben bevorzugt die allgemeine Formel (II):
- H-C C-R, (II)
- worin R eine Kohlenwasserstoffsilylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme von tert.-Alkyl bedeutet. Nach einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform ist die Gruppe R aus der Gruppe bestehend aus Trimethylsilyl, Phenyl und p-Tolyl ausgewählt.
- Die Polymerisation oder Oligomerisation erfolgt nach an sich bekannten Verfahren und kann in Masse, in Lösung, in Aufschlämmung oder in der Gasphase durchgeführt werden. Dabei liegen die üblichen Temperaturen im Bereich von 95 bis 150ºC, und der Druck beträgt in der Regel 100 bis 10000 kPa (1 bis 100 bar), bevorzugt 300 bis 7000 kPa (3 bis 70 bar).
- Bei Verwendung der obenbeschriebenen Titan- und Zirkoniumverbindungen mit chelatisierendem Alkoxid als Homogenkatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen wie Ethen und Propen ist zur Aktivierung des Katalysators ein Cokatalysator erforderlich. Dabei kommt im Prinzip jeder hinreichend bekannte Cokatalysator in Frage, jedoch ist die Verwendung einer Organoaluminiumverbindung wie Diethylaluminiumchlorid oder Methylaluminoxan bevorzugt. Die besten Ergebnisse erhält man jedoch mit Methylaluminoxan.
- Bei Verwendung als Katalysator bei der Cyclotrimerisierung von Acetylenen mit endständiger Dreifachbindung zu Benzolen braucht der Katalysator aufgrund des Vorliegens der endständigen Dreifachbindung und dem daraus resultierenden sauren Charakter des endständigen Wasserstoffatoms in Verbindung mit dem basischen Charakter der Bindung zwischen dem Titan- oder Zirkoniumatom und der Gruppen X¹ und X² nicht mit Hilfe eines Cokatalysators aktiviert zu werden. Dies erklärt auch, warum H-C C-(tert.-Alkyl) und Acetylene mit innenständiger Dreifachbindung die Cyclotrimerisierung nicht eingehen: H-C C-(tert.- Alkyl)-Verbindungen sind nur sehr schwach sauer, während Acetylene mit innenständiger Dreifachbindung wie But-2-in aufgrund der Abwesenheit eines direkt an die C C-Gruppierung gebundenen sauren Wasserstoffatoms überhaupt nicht sauer sind. Die Cyclotrimerisierung verläuft folgendermaßen:
- * Vereinfachte Darstellung einer Verbindung gemäß Formel (I)
- Das symmetrische 1,3,5-trisubstituierte Benzol ist bei sperrigeren Binaphthol- oder Bisphenol- Liganden, d.h. Binaphthol- oder Bisphenol-Liganden mit sperrigen Gruppen X¹ und X² weniger begünstigt. Folglich kann man das Verhältnis von 1,2,4-trisubstituiertem Benzol zum 1,3,5-Isomer durch die Art der an das Metallatom gebundenen Gruppen X¹ und X² steuern.
- Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, jedoch ohne sie auf diese besonderen Ausführungsformen zu beschränken.
- Alle Versuche zur Herstellung der Titan- und Zirkoniumverbindungen mit chelatisierendem Alkoxid wurden mit Schlenk-Glasgeräten unter Argon oder in einer Braun-Einstation-Trockenbox mit einem bei -40ºC arbeitenden Kühlschrank unter Stickstoff durchgeführt (Schlenk und Braun sind Warenzeichen).
- Kernresonanzspektren (NMR-Spektren) wurden auf Varian XL-200-, Varian VXR-300- oder Bruker-500 MHz- Spektrometern aufgenommen (Varian und Bruker sind Warenzeichen). Chemische Verschiebungen (δ) sind in Teilen pro Million (ppm) angegeben, wobei die in deuterierten Lösungsmitteln enthaltenen Restprotonen als Standard dienten. Kopplungskonstanten JAB sind in Hertz (Hz) angegeben. Lösungsmittel hatten p.a.- Qualität und wurden über Natriumdraht getrocknet und anschließend vor ihrer Verwendung unter Argon von dem jeweils geeigneten Trockenmittel (Für Ether und THF Natriumbenzophenonketyl, für Hexan und Toluol Natrium) abdestilliert. Deuterierte Lösungsmittel wurden über 4- Angström-Molekularsieben getrocknet.
- Die Herstellung der Binaphthol-Liganden erfolgte nach den in J. Org. Chem. 1981, 46, 393; Bull. Chem. Soc. Japan 1988, 61, 2975; Tet. Lett. 1983, 24, 5611; J. Chem. Soc., C 1971, 1750, und J. Org. Chem. 1983, 48, 4948, beschriebenen Verfahren.
- Die Herstellung von Zr(CH&sub2;Ph)&sub2;Cl&sub2; und M(CH&sub2;Ph)&sub4; (M = Ti, Zr) erfolgte nach den in J. Organomet. Chem. 1981, 205, 319 und J. Organomet. Chem. 1971, 26, 357, beschriebenen Verfahren.
- Die Schmelzpunkte der Polymere wurden durch Differential Scanning Calorimetrie (DSC) ermittelt.
- (1,1'-{2,2',3,3'-OC&sub1;&sub0;H&sub5;SiMe&sub3;}&sub2;)ZrCl&sub2; - der Verbindung der Formel (I) mit M = Zr, Ra = Rb = Rc = Methyl und X¹ = X² = Cl entsprechend - wurde folgendermaßen hergestellt. In 5 ml Toluol wurden bei 25ºC 0,494 g (1,18 mmol) Zr(CH&sub2;Ph)&sub2;Cl&sub2; gelöst. Diese Lösung wurde mit einer Lösung von 0,338 g (1,18 mmol) 3,3'- Bis(trimethylsilyl)-1,1'-bi-2,2'-naphthol in 5 ml Toluol versetzt. Nach 16 Stunden Rühren bei 20ºC wurde das Toluol im Vakuum abgezogen und das rotbraune Pulver mit Hexan gewaschen. Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Ether und Hexan (1:1) bei -40ºC ergab ein gelbes Pulver. Ausbeute: 0,383 g, d.h. 73%.
- ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 25ºC): δ 8,10 (s, 2H); 7,8 - 7,7 (d, 2H); 7,2 - 6,95 (m, 4H); 6,86 - 6,75 (m, 2H); 0,70 (s, 18H, Si &sub3;).
- ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 158,1; 135,7; 129,6; 128,4; 128,3; 128,2; 125,7; 124,7; 123,6; 111,4; -0,58 (Si &sub3;). Analyse für C&sub2;&sub6;H&sub2;&sub8;O&sub2;Si&sub2;Cl&sub2;Zr:
- Berechnet: C 52,86; H 4,78; Si 9,51; Cl 12,00; Zr 15,44.
- Gefunden: C 53,12; H 5,04; Si 9,20; Cl 11,86; Zr 15,30.
- (1,1'-{2,2',3,3'-OC&sub1;&sub0;H&sub5;SiMePh&sub2;}&sub2;)ZrCl&sub2; - der Verbindung der Formel (I) mit M = Zr, Ra = Methyl, Rb = Rc = Phenyl und X¹ = X² = Cl entsprechend - wurde analog Beispiel 1 hergestellt.
- ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 25ºC): δ 7,75 (br, 6H); 7,62 (d, 2H); 7,52 (d, 2H); 7,43 (m, 6H); 7,27 (m, 6H); 7,17 (t, 2H); 7,06 (t, 2H); 6,73 (d, 2H); 1,17 (s, 6H, ).
- Analyse für C&sub4;&sub6;H&sub3;&sub6;O&sub2;Si&sub2;Cl&sub2;Zr:
- Berechnet: C 65,76; H 5,08; Si 6,15; Cl 7,76; Zr 9,99.
- Gefunden: C 65,58; H 5,14; Si 6,19; Cl 8,00; Zr 10,10.
- (1,1'-{2,2',3,3'-OC&sub1;&sub0;H&sub5;SiPh&sub3;}&sub2;)ZrCl&sub2; - der Verbindung der Formel (I) mit M = Zr, Ra = Rb = Rc = Phenyl und X¹ = X² = Cl entsprechend - wurde analog Beispiel 1 hergestellt.
- ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;/d&sup8;-THF, 25ºC): δ 8,07 (s, 2H); 8,0 (m, 12H); 7,35 (d, 2H); 7,25-7,15 (m, 18H); 7,35 (d, 2H); 6,86 (t, 2H, 7,7 Hz); 6,75 (t, 2H, 7,7 Hz).
- ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 160,2; 142,1; 137,1; 137,0; 135,5; 129,9; 129,8; 128,8; 127,4; 126,8; 124,5; 124,0; 117,9.
- Analyse für C&sub5;&sub6;H&sub4;&sub0;O&sub2;Si&sub2;Cl&sub2;Zr:
- Berechnet: C 69,47; H 4,86; Si 5,41; Cl 6,48; Zr 8,79.
- Gefunden: C 69,22; H 5,04; Si 5,30; Cl 6,69; Zr 8,61.
- (1,1'-{2,2',3,3'-OC&sub1;&sub0;H&sub5;SiMe&sub3;}&sub2;)Ti(CH&sub2;Ph)&sub2; - der Verbindung der Formel (I) mit M = Ti, Ra = Rb = Rc = Methyl und X¹ = X² = Benzyl entsprechend - wurde folgendermaßen hergestellt.
- Eine auf -40ºC gekühlte Lösung von 0,153 g (0,371 mmol) Ti(CH&sub2;Ph)&sub4; in 10 ml Toluol wurde mit 0,16 g (0,372 mmol) (HOC&sub1;&sub0;H&sub5;SiMe&sub3;)&sub2; versetzt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 20ºC kommen gelassen und bei dieser Temperatur 15 Stunden gerührt. Nach dem Abziehen des Toluols im Vakuum ergab sich ein rotes Öl, aus dem durch Umkristallisieren das feste Produkt entstand.
- ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 25ºC): δ 8,17 (s, 2H); 7,2-6,8 (m); 2,87 (2H, AB, CH&sub2;); 2,35 (AB, 2H, CH&sub2;); 0,48 (s, 18H, Si &sub3;).
- (1,1'-{2,2',3,3'-OC&sub1;&sub0;H&sub5;SiMePh&sub2;}&sub2;)Zr(CH&sub2;Ph)&sub2; - der Verbindung der Formel (I) mit M = Zr, Ra = Methyl, Rb = Rc = Phenyl und X = X = Benzyl entsprechend - wurde analog Beispiel 4 unter Verwendung von Zr(CH&sub2;Ph)&sub4; hergestellt.
- (1,1'-{2,2',3,3'-OC&sub1;&sub0;H&sub5;SiPh&sub3;}&sub2;)Ti(CH&sub2;Ph)&sub2; - der Verbindung der Formel (I) mit M = Ti, RS = Rb = RC = Phenyl und X¹ = X² = Benzyl entsprechend - wurde analog Beispiel 4 hergestellt.
- ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 25ºC): 8 8,33 (s, 2H); 8,0-7,92 (m, 12H); 7,2 - 6,8 (m + C&sub6;D&sub5;H); 6,75 (m, 4H); 6,45 (m, 4H); 1,4 (AB, JAB = 11 Hz, 2H, C &sub2;); 1,05 (AB, JAB = 11 Hz, 2H, C &sub2;).
- Analyse für C&sub7;&sub0;H&sub5;&sub4;O&sub2;Si&sub2;Ti:
- Berechnet: C 81,53; H 5,28; Ti 4,64.
- Gefunden: C 81,24; H 5,41; Ti 4,75.
- (1,1'-{2,2',3,3'-OC&sub1;&sub0;H&sub5;SipPh&sub3;}&sub2;)ZrMe&sub2;(ether)&sub2; - der Verbindung der Formel (I) mit M = Zr, Ra = Rb = Rc = Phenyl und X¹ = X² = Methyl entsprechend - wurde folgendermaßen hergestellt.
- In einem kleinen Schlenkrohr wurden 0,896 g (0,83 mmol) (C&sub1;&sub1;&sub0;H&sub5;OSiPh&sub3;)&sub2;ZrCl&sub2;.Toluol in 60 ml Ether suspendiert. Nach Abkühlen auf -40ºC wurden 2 Äquivalente MeLi (1,04 ml einer 1,6 M Lösung) in Ether zugetropft. Nach 10 Minuten entstand aus der orangefarbenen Suspension eine klare gelbe Lösung, die dann trüb wurde. Die Lösung wurde filtriert, im Vakuum eingeengt und bei -40ºC kristallisiert, was einen weißen, kristallinen Feststoff ergab.
- ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 25ºC): δ 8,28 (s, 2H); 7,92 (m); 7,53 (m); 7,16 (m); 6,97 (m); 3,14 (q, 8H, Ether); 0,78 (t, 12H, Ether); -0,136 (s, 6H, Me); 6,75 (t, 2H, 7,7 Hz).
- ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 159,86; 142,0 (d, 149 Hz); 138,2; 136,2; 129,3; 127,1; 125,8; 123,3; 118,2; Naphthyl- und Phenylresonanzen: 66,1 (t, 141 Hz, Ether); 46,04 (q, 118 Hz, Me); 14,22 (q, 129 Hz, Ether).
- Analyse für C&sub5;&sub6;H&sub4;&sub0;O&sub2;Si&sub2;Cl&sub2;Zr:
- Berechnet: C 74,48; H 5,21; Zr 8,33.
- Gefunden: C 74,75; H 5,32; Zr 8,60; Li 0,0; Cl < 0,2.
- (1,1'-{2,2',3,3'-OC&sub1;&sub0;H&sub5;SiPh&sub3;}&sub2;)Zr(CH&sub2;Ph)&sub2; - der Verbindung der Formel (I) mit M = Zr, Ra = Rb = Rc = Phenyl und X¹ = X² = Benzyl entsprechend - wurde folgendermaßen hergestellt.
- Eine Lösung von 0,795 g (1,74 mmol) Zr(CH&sub2;Ph)&sub4; in 30 ml Toluol wurde mit 1,4 g (1,74 mmol) 3,3'- Bis(triphenylsilyl)-1,1'-bi-2,2'-naphthol versetzt. Nach 16 Stunden Rühren bei 20ºC wurde das Toluol im Vakuum abgezogen. Das erhaltene gelbe Öl wurde mit Hexan gewaschen, wobei sich ein gelbes Pulver ergab. Ausbeute: 1,70 g, d.h. 91%.
- ¹H-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;, 25ºC): δ 8,15 (s, 2H); 7,75 (d, 2H); 7,65 (m, 10H); 7,35 (m, 24H); 6,78 (d, 2H); 6,55 (m, 6H); 5,70 (d, 4H, Benzyl-Ho); 0,88 (AB, 2H, 9,8 Hz); 0,64 (AB, 2H, 9,8 Hz).
- ¹³C-NHR (CD&sub2;Cl&sub2;): δ 157,7; 143,9; 138,9; 137,5; 137,1; 134,9; 130,9; 130,0; 129,9; 128,3; 128,1; 127,5; 127,1; 125,9; 124,6; 124,3; 116,1; 68,1 (t, H&sub2;, JCH = 133 Hz).
- (1,1'-{2,2',3,3'-OC&sub1;&sub0;H&sub5;SiPh&sub3;}&sub2;)Zr(CH&sub2;SiMe&sub3;)&sub2; - der Verbindung der Formel (I) mit M = Zr, Ra = Rb = Rc = Phenyl und X¹ = X² = Methylentrimethylsilyl entsprechend - wurde analog Beispiel 8 hergestellt.
- ¹H-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;, 25ºC): δ 8,35 (s, 2H); 8,0 - 7,92 (m, 12H); 7,2 - 6,8 (m + C&sub6;D&sub5;H); 7,15 (d, 2H); 0,5 (AB, 2H, C &sub2;); -0,50 (AB, 2H, C &sub2;); -0,4 (s, 18H, SiMe&sub3;).
- ¹³C-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): δ 156,0; 142,9; 137,3; 137,0; 130,1; 130,0; 128,8; 128,7; 128,4; 128,0; 127,0; 126,1; 124,4; 117,2 (Phetyl- und Phenylresonanzen); 67,6 H&sub2;); 1,3 (SiMe&sub3;).
- In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Ethenpolymerisation für verschiedene Titan- und Zirkoniumverbindungen aufgeführt. Jeder Polymerisationsversuch wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- - Ethylendruck: 300 kPa (3 bar)
- - Polymerisationstemperatur: 20ºC, außer für den Katalysator gemäß Beispiel 4, für den die Polymerisations temperatur 40 ºC betrug
- - 0,02 mmol Katalysator
- - 5 mmol Methylaluminoxan als 10%ige Lösung in Toluol
- - 200 ml Toluol
- - Polymerisationsdauer: 15 - 30 Minuten. Tabelle 1 Ethenpolymerisation
- In der obigen Tabelle bedeutet Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht, Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht und PD die Polydispersität Mw/Mn. Die Molekulargewichte wurden mittels GPC bestimmt. Der Schmelzpunkt (Fp.) des erhaltenen Polyethylens wurde mittels DSC bestimmt.
- Der Katalysator gemäß Beispiel 1 wurde auch zur Polymerisation von Propen verwendet. Bei einer Polymerisationstemperatur von 45ºC, einem Propendruck von 600 kPa (6 bar) und einer Polymerisationsdauer von 60 Minuten - alle anderen Bedingungen waren die gleichen wie bei der Ethenpolymerisation - wurden die folgenden Werte erhalten.
- Geschwindigkeit : 0,43 (kg/g Zr/h)
- Mw : 1,2x10&sup5;
- Mn : 7600
- PD : 15,8.
- Bei 20ºC wurden 0,02 mmol des Katalysators gemäß Beispiel 5 in 200 ml Toluol mit 200 Äquivalenten HC CR versetzt, wobei R wie in Tabelle 2 definiert ist. Die Trimerisierung war innerhalb von 5 Minuten bei 20ºC vollständig. Der gleiche Versuch wurde mit dem Katalysator gemäß Beispiel 8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Cyclotrimerisierung von HC CR
- Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei Verwendung von sperrigeren Substituenten R¹ und R² (SiPh&sub3; im Vergleich zu SiMePh&sub2;) die Bildung von 1,3,5-trisubstituiertem Benzol weniger begunstigt ist.
- In der Trockenbox wurden bei 20ºC etwa 2 x 10&supmin;&sup5; mol Katalysator in 5 ml 1-Hexen aufgelst. Dazu wurde als Lösung in 3 ml Toluol ein etwa 100facher Überschuß MAO gegeben. Die gebildete homogene Lösung wurde 16 h bei 20ºC gerührt. Dann wurde das Reaktionsgefäß aus der Trockenbox genommen und zur Zerstörung von überschüssigem MAO mit MeOH und anschließend mit 1 M HCl versetzt. Die Toluollösung wurde abdekantiert und eingedampft. Das Polyhexen wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR- Spektroskopie sowie durch GPC-Analyse identifiziert. Die Molmasse wurde mittels GPC bestimmt. Für die NMR- Analyse wurde das Polymer in CDCl&sub3; aufgelöst. Die Endgruppen wurden durch APT-Versuche und vollgekoppeltes ¹³C-NMR identifiziert. Die DSC-Analyse (-40ºC " 100ºC) zeigt keine Tg oder Tm.
- Die Ergebnisse der Hexenpolymerisationsversuche sind unter Bezugnahme auf die obengenannten Katalysatoren in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 1-Hexen-Polymerisation
- In einem 25-ml-Autoklav wurden 2 x 10&supmin;&sup5; mol Katalysator, ein 100facher Überschuß an MAO und 15 ml Toluol vorgelegt. Der Autoklav wurde bei 20ºC mit 150 kPa (1,5 bar) Butadien beaufschlagt. Nach 3 h wurde der Autoklav geöffnet und das überschüssige MAO durch Zusatz von MeOH und 1 M HCl zerstört. Nach dem Abdekantieren der organischen Schicht und Eindampfen der Lösungsmittel wurde Polybutadien in Form eines kautschukartigen Polymers erhalten, dessen Struktur durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie identifiziert wurde. Das Verhältnis von 1,2-Methylen- und 1,4-cis/trans- Einheiten wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Zum Auflösen wurde das Polymer unter Inertatmosphäre 1 h in C&sub2;D&sub2;Cl&sub4; am Rückfluß gekocht. Die 1,2-Methyleneinheiten zeigen Resonanz bei 4,8 und 1,3 ppm, 1,4-trans- Einheiten bei 1,98 und 5,4 ppm und 1,4-cis-Einheiten bei 5,32 und 2,03 ppm. Das Verhältnis läßt sich aus dem Integral der einzelnen Signale berechnen. E.R. Santee, Jr., R. Chang und M. Morton, Polymer Lett. Ed. 1973, 11, 453.
- Die Ergebnisse der Butadienpolymerisationsversuche sind unter Bezugnahme auf die obengenannten Katalysatoren in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Butadienpolymerisation
Claims (8)
1. Verbindung der allgemeinen Formel (I):
worin:
- M Ti oder Zr,
- X¹ und X² unabhängig voneinander Halogen, eine
gegebenenfalls substituierte aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, eine Silylgruppe oder
eine Alkoxygruppe der allgemeinen Formel -OR',
wobei R' eine aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen bedeutet und
- Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander Methyl,
eine Arylgruppe, eine Arylalkylgruppe oder eine
Alkylarylgruppe bedeuten.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin X und X aus
der Gruppe bestehend aus Chlor, Benzyl,
Methylentrimethylsilyl und Methyl ausgewählt sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin Ra, Rb
und Rc unter Methyl und Phenyl ausgewählt sind.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
worin:
M = Zr oder Ti, Ra = Rb = Rc = unabhängig voneinander
Methyl oder Phenyl und X¹ = X² = Cl, Benzyl oder Methyl.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
worin:
M = Zr, Ra = Rb = Rc = Phenyl und X¹ = X² =
Methylentrimethylsilyl.
6. Verfahren zur Polymerisation oder
Oligomerisation von olefinisch oder acetylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines
Homogenkatalysators, der eine Verbindung gemäß einem
der Ansprüche 1-5 enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man als
ungesattigten Kohlenwasserstoff Ethen oder Propen
einsetzt und die Polymerisation in Gegenwart eines
Organoaluminium-Cokatalysators durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man ein
Acetylen mit endständiger Dreifachbindung der Formel
(IV):
H-C C-R (IV)
worin R eine Kohlenwasserstoffsilylgruppe, eine
gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme
von tert.-Alkyl bedeutet, cyclotrimerisiert.
Applications Claiming Priority (1)
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