DE69825559T2 - Polymerisation von olefinen - Google Patents

Polymerisation von olefinen Download PDF

Info

Publication number
DE69825559T2
DE69825559T2 DE69825559T DE69825559T DE69825559T2 DE 69825559 T2 DE69825559 T2 DE 69825559T2 DE 69825559 T DE69825559 T DE 69825559T DE 69825559 T DE69825559 T DE 69825559T DE 69825559 T2 DE69825559 T2 DE 69825559T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrocarbyl
substituted
hydrogen
substituted hydrocarbyl
independently represent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69825559T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69825559D1 (de
Inventor
Kaye Lynda JOHNSON
Margaret Alison BENNETT
Dale Steven ITTEL
Lin Wang
Anju Parthasarathy
Elisabeth Hauptman
D. Robert SIMPSON
Jerald Feldman
Bryan Edward COUGHLIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Application granted granted Critical
Publication of DE69825559D1 publication Critical patent/DE69825559D1/de
Publication of DE69825559T2 publication Critical patent/DE69825559T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/335—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/22—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/86—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Olefine werden durch ein Katalysator-System polymerisiert, das Nickel(II)-Komplexe ausgewählter monoanionischer Bidendat-Liganden einschließt. Einige dieser Komplexe sind auch neu.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Polymere aus Ethylen und anderen Olefinen sind wichtige Handelsgegenstände, und diese Polymere werden auf unzählige Weisen, von Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht, die als ein Gleitmittel und in Wachsen verwendet werden, bis zu Graden mit höherem Molekulargewicht, die für Fasern, Folien, Pressharze, Elastomere usw. verwendet werden. In den meisten Fällen werden Olefine unter Verwendung eines Katalysators, oft einer Übergangsmetallverbindung oder eines -komplexes polymerisiert. Diese Katalysatoren variieren kostenmäßig pro Gewichtseinheit des hergestellten Polymers, in der Struktur des hergestellten Polymers, in der möglichen Notwendigkeit einer Entfernung des Katalysators aus dem Polyolefin, in der Toxizität des Katalysators usw. Aufgrund der kommerziellen Bedeutung der Polymerisation von Olefinen wird ständig nach neuen Polymerisationskatalysatoren gesucht.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins, das aus einem oder mehreren von R67CH=CH2, Cylcopenten, einem Styren, einem Norbornen oder H2C=CH(CH2)SCO2R77 ausgewählt ist, umfassend Kontaktieren, bei einer Temperatur von ca. –100 °C bis ca. +200 °C, von R67CH=CH2, Cyclopenten, ein Styren, ein Norbornen oder H2C=CH(CH2)SCO2R77, optional eine Lewis-Säure und eine Verbindung der Formel:
    Figure 00010001
    Figure 00020001
    worin:
    Ar1, Ar2, Ar4, Ar5, Ar10, Ar11, Ar12 und Ar13 jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen;
    R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl darstellen oder R1 und R2 zusammen genommen einen Ring bilden und R3 Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt oder R1, R2 und R3 zusammen genommen einen Ring bilden;
    A eine π-Allyl- oder π-Benzylgruppe darstellt;
    R10 und R15 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen;
    R11, R12, R13, R14, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R30, R31, R32, R33 R34, R35, R50, R51, R52, R53 und R54 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe darstellen und vorausgesetzt, dass jedwede zwei dieser Gruppen vicinal zueinander zusammen genommen einen Ring bilden können;
    K für N oder CR27 steht;
    R22 Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, -SR117, -OR117 oder -NR118 2 darstellt, R24 Wasserstoff, eine funktionelle Gruppe, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R27 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und vorausgesetzt, dass R22 und R24 oder R24 und R27 zusammen genommen einen Ring bilden können;
    R117 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
    jedes R118 unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
    G und L beide N darstellen oder G für CR57 steht und L für CR55 steht;
    R55, R56 und R57 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen oder jedwede zwei von R55, R56 und R57 zusammen genommen einen Ring bilden;
    R67 Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl darstellt;
    R77 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
    R78 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
    R79, R80, R81, R82, R83, R84, R85, R86, R87, R88 und R89 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen;
    R90, R91, R92 und R93 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen;
    R94 und R95 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen;
    R96, R97, R98 und R99 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen;
    beide T für S (Schwefel) oder NH (Amino) stehen;
    jedes E für N (Stickstoff) oder CR108 steht, worin R108 Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellt;
    R100, R101, R102, R103, R104, R105, R106 und R107 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen;
    R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115 und R116 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppen darstellen;
    s eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; und
    R28 und R29 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen;
    und vorausgesetzt, dass wenn H2C=CH(CH2)SCO2R77 anwesend ist, R67CH=CH2 auch anwesend ist.
  • Gegenstand dieser erfindung ist auch ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins, das aus einem oder mehreren R67CH=CH2, einem Styren, einem Norbornen oder H2C=CH(CH2)SCO2R77 ausgewählt ist, umfassend Kontaktieren bei einer Temperatur von ca. –100°C bis ca. +200°C, von R67CH=CH2, Cyclopenten, ein Styren, ein Norbornen oder H2C=CH(CH2)SCO2R77, optional eine Lewis-Säure und eine Verbindung der Formel:
    Figure 00040001
    Figure 00050001
    worin:
    L1 einen neutralen Monodentat-Liganden darstellt, der durch das Olefin verdrängt werden kann und L2 einen monoanionischen Monodentat-Liganden darstellt oder L1 und L2 zusammen genommen einen monoanionischen Bidentat-Liganden darstellen, vorausgesetzt, dass der monoanionische Monodentat-Ligand oder der monoanionische Bidentat-Ligand an das genannte Olefin addieren kann;
    Ar1, Ar2, Ar4, Ar5, Ar10, Ar11, Ar12 und Ar13 jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen;
    R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl darstellen oder R1 und R2 zusammen genommen einen Ring bilden und R3 Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt oder R1, R2 und R3 zusammen genommen einen Ring bilden;
    R10 und R15 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen;
    R11, R12, R13, R14, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R30, R31, R32, R33 R34, R35, R50, R51, R52, R53 und R54 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe darstellen und vorausgesetzt, dass jedwede zwei dieser Gruppen vicinal zueinander zusammen genommen einen Ring bilden können;
    K für N oder CR27 steht;
    R22 Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, -SR117, -OR117 oder -NR118 2 darstellt, R24 Wasserstoff, eine funktionelle Gruppe, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R27 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und vorausgesetzt, dass R22 und R24 oder R24 und R27 zusammen genommen einen Ring bilden können;
    R117 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
    jedes R118 unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
    G und L beide N darstellen oder G für CR57 steht und L für CR55 steht;
    R55 R56 und R57 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen oder jedwede zwei von R55, R56 und R57 zusammen genommen einen Ring bilden;
    R67 Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl darstellt;
    R77 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
    R78 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
    R79, R80, R81, R82, R83, R84, R85, R86, R87, R88 und R89 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen;
    R90, R91, R92 und R93 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen;
    R94 und R95 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen;
    R96, R97, R98 und R99 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl
    oder eine funktionelle Gruppe darstellen;
    beide T für S (Schwefel) oder NH (Amino) stehen;
    jedes E für N (Stickstoff) oder CR108 steht, worin R108 Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellt;
    R100, R101, R102, R103, R104, R105, R106 und R107 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen;
    R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115 und R116 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppen darstellen;
    s eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; und
    R28 und R29 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen;
    und vorausgesetzt, dass wenn H2C=CH(CH2)SCO2R77 anwesend ist, R67CH=CH2 auch anwesend ist.
  • Hierin beschrieben ist auch eine Verbindung der Formel:
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    worin:
    L1 einen neutralen Monodentat-Liganden darstellt, der durch das Olefin verdrängt werden kann und L2 einen monoanionischen Monodentat-Liganden darstellt oder L1 und L2 zusammen genommen einen monoanionischen Bidentat-Liganden darstellen, vorausgesetzt, dass der monoanionische Monodentat-Ligand oder der monoanionische Bidentat-Ligand an das Olefin addieren kann;
    Ar1, Ar2, Ar4, Ar5, Ar10, Ar11, Ar12 und Ar13 jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen;
    R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl darstellen oder R1 und R2 zusammen genommen einen Ring bilden und R3 Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt oder R1, R2 und R3 zusammen genommen einen Ring bilden;
    R10 und R15 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen;
    R11, R12, R13, R14, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R30, R31, R32, R33 R34, R35, R50, R51, R52, R53 und R54 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe darstellen und vorausgesetzt, dass jedwede zwei dieser Gruppen vicinal zueinander zusammen genommen einen Ring bilden können;
    K für N oder CR27 steht;
    R22 Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, -SR117, -OR117 oder -NR118 2 darstellt, R24 Wasserstoff, eine funktionelle Gruppe, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R27 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und vorausgesetzt, dass R22 und R24 oder R24 und R27 zusammen genommen einen Ring bilden können;
    R117 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
    jedes R118 unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
    G und L beide N darstellen oder G für CR57 steht und L für CR55 steht;
    R55, R56 und R57 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen oder jedwede zwei von R55, R56 und R57 zusammen genommen einen Ring bilden;
    R78 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
    R79, R80, R81, R82, R83, R84, R85, R86, R87, R88 und R89 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen;
    R90, R91, R92 und R93 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen;
    R94 und R95 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen;
    R96, R97, R98 und R99 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen;
    beide T für S (Schwefel) oder NH (Amino) stehen;
    jedes E für N (Stickstoff) oder CR108 steht, worin R108 Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellt;
    R100, R101, R102, R103, R104, R105, R106 und R107 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen;
    R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115 und R116 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen; und
    R28 und R29 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen.
  • Hierin offenbart ist auch eine Verbindung der Formel:
    Figure 00100001
    worin:
    R58, R59, R60, R62, R63 und R64 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen und vorausgesetzt, dass jedwede zwei dieser Gruppen vicinal zueinander zusammen genommen einen Ring bilden können oder wenn sie sich vicinal zu R61 oder R65 befinden, einen Ring mit ihnen bilden;
    R66 Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; und
    R61 und R65 jeweils unabhängig Hydrocarbyl, enthaltend 2 oder mehr Kohlenstoffatome oder substituiertes Hydrocarbyl, enthaltend 2 oder mehr Kohlenstoffatome darstellen und vorausgesetzt, dass R61 und R65 einen Ring mit jedweder Gruppe vicinal zu ihm bilden können.
  • Gegenstand dieser Erfindung ist auch eine Verbindung der Formel:
    Figure 00100002
    worin:
    R68 Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, -SR117, -OR117 oder -NR118 2 darstellt, R76 Wasserstoff, eine funktionelle Gruppe, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R75 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und vorausgesetzt, dass R68 und R76 oder R75 und R76 zusammen genommen einen Ring bilden können;
    R117 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
    jedes R118 unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt;
    R70, R71 und R72 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen;
    R69 und R73 Hydrocarbyl, enthaltend 3 oder mehr Kohlenstoffatome, substituiertes Hydrocarbyl, enthaltend 3 oder mehr Kohlenstoffatome oder eine funktionelle Gruppe darstellen;
    und vorausgesetzt, dass jedwede zwei von R70, R71, R72, R69 und R73 vicinal zueinander zusammen einen Ring bilden können.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Hierin werden bestimmte Begriffe verwendet. Einige von ihnen sind:
    • • Eine „Hydrocarbylgruppe" ist eine einwertige Gruppe, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Wenn nicht anderweitig angegeben, ist es bevorzugt, dass Hydrocarbylgruppen hierin bevorzugt 1 bis ca. 30 Kohlenstoffatom(e) enthalten.
    • • Unter „substituiertem Hydrocarbyl" versteht man hierin eine Hydrocarbylgruppe, die eine oder mehr Substituentengruppe(n) enthält, die unter den Verfahrensbedingungen, denen die Verbindung, die diese Gruppen enthält, ausgesetzt wird, inert sind. Die Substituentengruppen greifen auch im Wesentlichen nicht in das Verfahren ein. Wenn nicht anderweitig angegeben, ist es bevorzugt, dass substituierte Hydrocarbylgruppen hierin bevorzugt 1 bis ca. 30 Kohlenstoffatom(e) enthalten. Eingeschlossen in die Bedeutung „substituiert" sind heteroaromatische Ringe.
    • • Unter „(inerter) funktioneller Gruppe" versteht man hierin eine Gruppe mit Ausnahme von Hydrocarbyl oder substituiertem Hydrocarbyl, das unter den Verfahrensbedingungen, denen die Verbindung, die die Gruppe enthält, ausgesetzt wird, inert ist. Die funktionellen Gruppen greifen auch im Wesentlichen nicht in jedwedes hierin beschriebene Verfahren ein, an dem die Verbindung, in dem sie anwesend sind, teilnehmen könnte. Beispiele funktioneller Gruppen schließen Halo (Fluoro, Chloro, Bromo und Iodo), Ether, wie zum Beispiel -OR25, -CO2R25, -NO2 und -NR252, worin R25 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt, ein. In Fällen, in denen sich die funktionelle Gruppe in der Nähe eines Nickelatoms befinden kann, sollte sich die funktionelle Gruppe nicht stärker koordinativ an das Metallatom anlagern als die Gruppen in Verbindungen, von denen gezeigt wird, dass sie sich koordinativ an das Metallatom anlagern, das heißt sie sollten die gewünschte Koordinationsgruppe nicht verdrängen.
    • • Unter einem „Polymerisationsverfahren" (und den darin hergestellten Polymeren) versteht man hierin ein Verfahren, das ein Polymer mit einem Polymerisationsgrad (DP) von ca. 5 oder mehr, bevorzugt ca. 10 oder mehr, bevorzugter 40 oder mehr [außer wo anderweitig darauf hingewiesen wird, wie in P in Verbindung (XVII)]. Unter „DP" versteht man die durchschnittliche Zahl der (Monomer)-Wiederholungseinheiten im Polymer.
    • • Unter „Aryl" versteht man hierin ein einwertiges Radikal, dessen freie Valenz sich an einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings befindet. Sofern nicht anderweitig hierin angegeben, enthalten bevorzugte Arylgruppen carbocyclische Ringe, heterocyclische Ringe sind aber auch in der Definition von „Aryl" eingeschlossen. Das Aryl-Radikal kann einen Ring oder kann 2 oder mehr kondensierte Ringe, wie zum Beispiel 9-Anthracenyl oder 1-Naphthyl, enthalten. Sofern nicht anderweitig angegeben, enthalten Arylgruppen bevorzugt 5 bis 30 Kohlenstoffatome.
    • • Unter „substituiertem Aryl" versteht man hierin ein Aryl-Radikal, das mit einer oder mehr Gruppe(n) substituiert ist, die nicht in die Synthese der Verbindung oder die resultierende Polymerisation eingreifen. Geeignete Substituenten schließen Alkyl, Aryl, wie zum Beispiel Phenyl, Halo, Alkoxy, Ester, Dialkylamino und Nitro ein. Sofern nicht anderweitig angegeben, enthalten substituierte Aryl-Gruppen 5 bis ca. 30 Kohlenstoffatome.
    • • Unter einem „monoanionischen Liganden" versteht man einen Liganden mit einer negativen Ladung.
    • • Unter einem „neutralen Liganden" versteht man einen Liganden, der nicht geladen ist.
    • • „Alkylgruppe" und „substituierte Alkylgruppe" haben ihre übliche Bedeutung (siehe vorstehend für substituiert unter substituiertem Hydrocarbyl). Sofern nicht anderweitig angegeben, weisen Alkylgruppen und substituierte Alkylgruppen bevorzugt 1 bis ca. 30 Kohlenstoffatome) auf.
    • • Unter einem Styren versteht man hierin eine Verbindung der Formel:
      Figure 00120001
      worin R43, R44, R45, R46 und R47 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, die alle im Polymerisationsverfahren inert sind. Es ist bevorzugt, dass alle von R43, R44, R45, R46 und R47 Wasserstoff darstellen. Styren (selbst) stellt ein bevorzugtes Styren dar.
    • • Unter einem Norbornen versteht man Ethylidennorbornen, Dicylcopentadien oder eine Verbindung der Formel
      Figure 00120002
      worin R40 Wasserstoff oder Hydrocarbyl, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome) darstellt. Es ist bevorzugt, dass R40 Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugter Wasserstoff oder n-Alkyl und insbesondere bevorzugt Wasserstoff darstellt. Das Norbornen kann durch ein oder mehr Hydrocarbyl(e), substituiertes) Hydrocarbyl(e) oder funktionelle Gruppen in R40 oder anderen Positionen, mit der Ausnahme der Vinylwasserstoffe, die bleiben, substituiert werden. Norbornen (selbst), Dimethyl-endonorbornen-2,3-dicarboxylat, t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat sind bevorzugte Norbornene, und Norbornen (selbst) ist insbesondere bevorzugt.
    • • Unter einer π-Allylgruppe versteht man einen monoanionischen Liganden mit 3 nachbarständigen sp2-Kohlenstoffatomen, die in einer η3-Weise an ein Metallzentrum gebunden sind. Die drei sp2-Kohlenstoffatome können mit anderen Hydrocarbylgruppen oder funktionellen Gruppen substituiert werden. Zu typischen π-Allylgruppen zählen:
      Figure 00130001
      worin R Hydrocarbyl darstellt. Unter einer π-Benzylgruppe versteht man einen π-Allylliganden, in dem zwei der sp2-Kohlenstoffatome einen Teil eines aromatischen Rings darstellen. Zu typischen π-Benzylgruppen zählen:
      Figure 00130002
      π-Benzylverbindungen initiieren die Polymerisation der Olefine im Allgemeinen selbst bei Raumtemperatur ziemlich bereitwillig, während π-Allylverbindungen nicht unbedingt dazu in der Lage sind. Die Initiierung von π-Allylverbindungen kann unter Verwendung von einem oder mehr der folgenden Verfahren verbessert werden: – Unter Verwendung einer höheren Temperatur, wie zum Beispiel ca. 80 °C. – Durch Verminderung des Umfangs des monoanionischen Liganden, wie zum Beispiel Aryl, das 2,6-Dimethylphenyl anstelle von 2,6-Diisopropylphenyl darstellt. – Indem der π-Allylligand umfangreicher gemacht wird, zum Beispiel unter Verwendung von
      Figure 00130003
      anstelle der einfachen π-Allylgruppe selbst. – Durch Vorliegen einer Lewis-Säure oder eines Materials, das als eine Lewis-Säure wirkt, während eine π-Allyl- oder eine π-Benzylgruppe, insbesondere eine funktionelle π-Allyl- oder π-Benzylgruppe verwendet wird. Relativ schwache Lewis-Säuren, wie zum Beispiel Triphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(3,5-trifluormethylphenyl)boran und Poly(methylaluminoxan), sind bevorzugt. Geeignete funktionelle Gruppen schließen Chloro und Ester ein.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können Lewis-Säuren gegebenenfalls vorhanden sein.
  • Lewis-Säuren können auch optional vorhanden sein, wenn Verbindungen, enthaltend L1 und/oder L2 in der Polymerisation vorhanden sind, selbst wenn L2 keine π-Allyl- oder π-Benzylgruppe darstellt. Es besteht die Annahme, dass die Lewis-Säure, wenn anwesend, bei der Entfernung von L1 (wenn anwesend) vom Nickelatom helfen kann, wodurch die koordinative Anlagerung des Olefins an das Ni-Atom erleichtert wird. Wenn eine L1 und/oder L2 enthaltende Verbindung nicht als ein Polymerisationskatalysator wirkt, wird vorgeschlagen, dass dem Verfahren eine Lewis-Säure, wie zum Beispiel eine der vorstehend erwähnten zugefügt wird, um zu ermitteln, ob die Polymerisation dann stattfindet. Ein derartiges Testen erfordert minimale Experimentierung und wird in den Beispielen erläutert. Es ist mit jedweder bestimmten Reihe der im Polymerisationsverfahren verwendeten Bestandteile nicht überraschend, dass einige Lewis-Säuren wirksamer sein können als andere.
  • Das Olefine bzw. die Olefine sind bevorzugt ausgewählt aus Ethylen; einem Styren; einem Norbornen; einem α-Olefin, Cyclopenten; H2C=CH(CH2)SCO2R77 und Ethylen; Ethylen und α-Olefin; einem Styren und einem Norbornen und 2 oder mehr Norbornenen.
  • In bevorzugten Olefinen hierin stellt R67 Wasserstoff oder n-Alkyl, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e) (ein α-Olefin), bevorzugter n-Alkyl, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatom(e) oder bevorzugter Wasserstoff (z. B. Ethylen) oder Methyl (z. B. Propen) und insbesondere bevorzugt Wasserstoff dar. Eine Kombination aus Ethylen und H2C=CHR67, worin R67 für n-Alkyl, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatom(e) steht, ist auch bevorzugt, und eine Kombination aus Ethylen und Propen ist bevorzugter. Es ist auch bevorzugt, dass s für 2 oder mehr steht, und/oder R77 Alkyl, insbesondere bevorzugt Methyl oder Ethyl darstellt. Wenn H2C=CH(CH2)SCO2R77 als eines der Olefine vorliegt, ist es bevorzugt, dass R67 Wasserstoff darstellt.
  • Während nicht alle Homopolymere und Copolymere der hierin nützlichen olefinischen Monomere unter Verwendung der hierin beschriebenen Polymerisationsverfahren hergestellt werden können, können die meisten Homopolymere und viele Copolymere hergestellt werden. Die folgenden Homopolymere können in diesen Polymerisationsverfahren ohne weiteres hergestellt werden: Polyethylen, Polystyren, ein Polynorbornen, Poly-α-olefine (häufig werden Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht erhalten), Polycyclopenten (häufig werden Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht erhalten). Die versuchte Homopolymerisation von funktionalisierten Norbornenen läuft häufig nicht ab, noch laufen die Homopolymerisationen von Verbindungen der Formel H2C=CH(CH2)SCO2R77 ab. Es können viele Copolymere hergestellt werden, einschließlich Ethylen/α-Olefinen, Styren/Norbornen-Copolymeren, Copolymeren von 2 oder mehr Norbornenen, einschließlich funktionalisierter Norbornene, Copolymeren von Ethylen und Cyclopenten, Copolymeren von Ethylen und einem Norbornen und Copolymeren von Ethylen und H2C=CH(CH2)SCO2R77.
  • Nicht mit jeder Variation von jedem in den verschiedenen Polymerisationen aufgelisteten Nickelkomplex lässt sich jedes einzelne der unmittelbar vorstehend aufgelisteten Polymere herstellen. Mit vielen von ihnen lassen sich jedoch die meisten, wenn nicht alle diese Polymertypen herstellen. Während keine handfesten Regeln gegeben werden können, wird angenommen, dass für Polymerisationen, die Ethylen und/oder α-Olefine einschließen, die durch Substituentengruppen veranlasste sterische Hinderung zur Herstellung von Polymeren, insbesondere Polymeren mit höherem Molekulargewicht, wünschenswert ist, während für Polymere, die ein oder mehr eines Styrens und/oder eines Norbornens enthalten, eine derartige sterische Hinderung nicht so wichtig ist.
  • Die Ni(II)-Komplexe, die hierin für die Polymerisation von Ethylen nützlich sind, enthalten einen monoanionischen Bidentat-Liganden (mit Ausnahme eines kombinierten L1 und L2), in dem es sich bei den koordinativ angelagerten Atomen um 2 Stickstoffatome, ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom, ein Phosphoratom und ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom handelt. Verbindungen der Formeln (I) durchgehend bis (VI), (XVIII), (XXVII) und (XXXVII) – (XXXX) können durch Reaktion von 2 Molen der anionischen Form des Liganden mit einem Mol des geeigneten Nickel-Allyl- oder -Benzyl-Präkursors (XXI),
    Figure 00150001
    hergestellt werden, worin X bevorzugt zur Bildung der Nickelverbindung Chlor oder Brom und A eine π-Allyl- oder π-Benzylgruppe darstellt (siehe Beispiele 17 – 40 und 469 – 498).
  • Verbindungen der Formeln (VII) durchgehend bis (XII), (XIX), (XXVIII) und (XXXXI) – (XXXXIV) können durch Protonierung eines geeigneten Ni(0)- oder Ni(II)-Präkursors anhand des neutralen Liganden oder durch Reaktion eines geeigneten Ni(II)-Präkursors mit der anionischen Form des Liganden synthetisiert werden.
  • Beispiele geeigneter Ni(0)- und Ni(II)-Präkursoren schließen Ni(1,4-cyclooctadien)2, (N,N,N'N'-Tetramethylethylendiamin)NiMe2, 2,2'-Bipyridin-NiMe2, (MePPh2)3NiMe2, [Ni(OMe)Me(PPh3)]2, [Ni(OMe)Me(PMe3)]2, NiBr2, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin)Ni(acetylacetonat)2, (1,2-Dimethoxyethan)NiBr2, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin)Ni(CH2=CHCO2CH3)2, (Pyridin)2-Ni(CH2=CHCO2CH3)2 und (Acetylacetonat)-Ni(Et)(PPh3) ein. Das Zufügen von Phosphin oder Liganden-„Schwämmen", wie zum Beispiel CuCl, BPh3 oder Tris(pentafluorphenyl)boran kann für diese Reaktionen nützlich sein.
  • Einige der Nickelverbindungen hierin, wie zum Beispiel (XXXIX), (XXXX), (XXXXIII) und (XXXXIV) können als „Dimere" oder Monomere oder im Äquilibrium zwischen den beiden existieren. Das Dimer enthält zwei Nickelatome, wobei jedes Nickelatom koordinativ an L1 und L2 angelagert ist, worin L1 und L2 kombiniert ein monoanionischer Bidentat-Ligand, wie zum Beispiel eine π-Allyl- oder π-Benzylgruppe sein können, und sich beide Ni-Atome die koordinative Anlagerung an jeden der anderen vorliegenden Liganden „teilen". Wie hierin beschrieben, schließt die Erläuterung der monomeren Verbindung auch die dimere Verbindung und umgekehrt ein. Ob jedwede bestimmte Nickelverbindung (überwiegend) ein Monomer oder Dimer darstellt oder beide Zustände nachweisbar sind, hängt von den vorliegenden Liganden ab. So wird zum Beispiel angenommen, dass die Tendenz zur Bildung einer monomeren Verbindung besteht, wenn die Liganden, insbesondere um das Nickelatom herum, umfangreicher werden.
  • Liganden für Verbindungen (I) und (VII) der Formel
    Figure 00160001
    können durch Reaktion eines α-Diimins der Formel Ar1N=CR1-CR2=NAr2 mit einem Äquivalent einer Verbindung der Formel R3Li hergestellt werden, siehe zum Beispiel M. G. Gardner, et al. Inorg. Chem., Vol. 34, S. 4206 – 4212 (1995). In einem anderen Fall kann ein Ligand der Formel
    Figure 00160002
    durch die Kondensation von 1,2-Cyclohexadion mit dem/n entsprechenden aromatischen Amin(en) hergestellt werden, siehe zum Beispiel R. van Asselt, et al., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, Vol. 113, S. 88 – 98 (1994). Es ist zu beachten, dass in (XXIII) R1, R2 und R3 zusammen genommen einen Ring bilden, wobei R2 und R3 beide einen „Teil" einer Doppelbindung an dem gleichen Kohlenstoffatom darstellen. Diese Liganden können dann anhand der vorstehend beschriebenen Verfahren in ihre entsprechenden Nickelkomplexe umgewandelt werden.
  • Verbindungen der Formel (II) können durch die Reaktion eines Liganden der Formel
    Figure 00160003
    hergestellt werden, während Verbindungen der Formel (VIII) aus der protonierten Form von (XIII) hergestellt werden können. (XIII) können aus dem entsprechenden Salicylaldehyd (wenn R10 Wasserstoff darstellt) und aromatischem Amin hergestellt werden, gefolgt von der Reaktion mit einer Alkalimetallbase (wie zum Beispiel einem Alkalimetallhydrid) zur Bildung des Aryloxids.
  • (III) und (IX) können durch Reaktion von Pyrrol-2-carboxyaldehyd mit dem entsprechenden aromatischen Amin zur Bildung des Pyrrol-2-imins hergestellt werden, gefolgt von der Reaktion mit einer starken Base zur Bildung des Pyrrolanions und dann Reaktion mit den vorstehend beschriebenen Nickel-Präkursoren zur Bildung des Nickel(II)-Komplexes.
  • Ebenso können (IV) und (X) aus einem Alkalimetall-Thiophen-2-carboxylat und den vorstehend beschriebenen Nickel-Präkursoren gebildet werden.
  • Wenn K für CR27 steht, kann der Ligand für (V) und (XI) durch die Reaktion des entsprechenden Ketons (das andere funktionelle Gruppen enthalten kann) mit einem aromatischen Amin hergestellt werden, um
    Figure 00170001
    zu ergeben, das ein Tautomer von
    Figure 00170002
    darstellt.
  • Nützliche Ketone zur Herstellung von (V) und (XI) schließen folgende ein: Ethylacetacetat, Ethyl-2-ethylacetacetat, Isobutylacetacetat, t-Butylacetacetat, S-t-Butylacetacetat, Allylacetacetat, Ethyl-2-methylacetacetat, Methyl-2-chloracetacetat, Ethyl-2-chloracetacetat, Methyl-4-chloracetacetat, Ethyl-4-chloracetacetat, Ethyl-4,4,4-trifluoracetacetat, S-Methyl-4,4,4-trifluor-3-oxothiobutyrat, 2-Methoxyethylacetacetat, Methyl-4-methoxyacetacetat, Methylpropionylacetat, Ethylpropionylacetat, Ethylisobutyrylacetat, Methyl-4,4-dimethyl-3-oxopentanoat, Ethylbutyrylacetat, Ethyl-2,4-dioxovalerat, Methyl-3-oxo-6-octenoat, Dimethyl-1,3-acetondicarboxylat, Diethyl-1,3-acetondicarboxylat, Di-t-butyl-1,3-acetondicarboxylat, Dimethyl-3-oxoadipat, Diethyl-3-oxopimelat, Dimethylacetyl-succinat, Diethylacetylsuccinat, Diethyl-2-acetylglutarat, Methyl-2-cyclopentat-carboxylat, Ethyl-2-cyclopentancarboxylat, Ethyl-4-methyl-2-cyclohexanon-1-carboxylat, Ethyl-4-methyl-2-cyclohexanon-1-carboxylat, Ethyl-3-(1-adamantyl)-3-oxopropionat, Methyl-2-oxo-1-cycloheptancarboxylat, N-t-Butylacetamid, 2-Chlor-N,N-dimethyl-acetacetamid, 4,4,4-Trifluor-1-phenyl-1,3-butandion, 4,4,4-Trifluor-1-(2-naphthyl)-1,3-butandion, 2-Acetyl-1-tetralon, Ethyl-2-benzylacetacetonat, Methyl-1-benzyl-4-oxo-3-piperidincarboxylat-Hydrochlorid, Benzylacetacetat, Acetacetanilid, o-Acetacet-toluid, N-(2,4-Dimethylphenyl)-3-oxobutyramid, o-Acetacetanisidid, 4'-Chloracet-acetanilid und 1,1,1-Trifluor-3-thianoylaceton.
  • Wenn K in (V) und (XI) für N steht und R24 Nitril darstellt, kann der Ligand durch die Reaktion von R22C(O)CH2CN mit dem Diazoniumsalz des entsprechenden Arylamins hergestellt werden, siehe zum Beispiel V. P. Kurbatov, et al., Russische Fachzeitschrift für Anorganische Chemie, Vol. 42, S. 898–902 (1997). Diese Arbeit bespricht auch Verfahren zur Herstellung von Liganden, worin K für CR27 steht.
  • Die Bor enthaltenden Liganden, die für Verbindungen (VI) und (XII) benötigt werden,
    Figure 00170003
    können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, siehe zum Beispiel S. Trofimenko, Prog. Inorg. Chem., Vol. 34, S. 115–210 (1986) und S. Trofimenko, Chem. Rev., Vol. 93, S. 943–980 (1993).
  • Die Synthese der für (XVIII) und (XIX) erforderlichen Liganden des Tropolon-Typs wird in J. J. Drysdale, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 80, S. 3672 – 3675 (1958); W. R Brasen, et al., Vol. 83, S. 3125–3138 (1961); und G. M. Villacorta, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 110, S. 3175–3182 (1988) beschrieben. Diese können wie vorstehend beschrieben, zur Bildung des entsprechenden Nickelkomplexes zur Reaktion gebracht werden.
  • Der Ligand für (XXVII) und (XXVIII),
    Figure 00180001
    oder eines von beiden seiner Tautomeren,
    Figure 00180002
    können durch Reaktion der entsprechenden α,χ-Dioxo-Verbindung, wie zum Beispiel als ein 1,3-Dion oder 1,3-Dial oder eine ähnliche Verbindung mit dem entsprechenden aromatischen Amin hergestellt werden, siehe zum Beispiel J. E. Parks, et al., Inorg. Chem, Vol. 7, S. 1408 (1968); R. H. Holm, Prog. Inorg. Chem, Vol. 14, S. 241 (1971); und P. C. Healy, et al., Aust. J. Chem Vol. 32, S. 727 (1979).
  • Wenn der Ligand-Präkursor ein Tautomer bilden kann, kann der Ligand selbst im Allgemeinen als ein Tautomer betrachtet werden. Der sich von (XXIX) herleitende Ligand und seine Tautomere können zum Beispiel als
    Figure 00180003
    geschrieben werden.
  • Wenn L und/oder G in (XXVII) und (XXVIII) für N stehen, kann der Ligand durch das in Y. A. Ibrahim, et al., Tetrahedron, Vol. 50, S. 11489–11498 (1994) beschriebene Verfahren und darin beschriebene Referenzen hergestellt werden.
  • Die Liganden für (XXXVII) und (XXXXI) können durch die in Phosphorous, Sulfur and Silicon, Vol. 47, S. 401 und Folgendes (1990), beschriebene Verfahren und analoge Reaktionen hergestellt werden.
  • Die Liganden für (XXXVIII) und (XXXXII) können durch Reaktion von R2PLi (aus (R2PH und n-BuLi) mit Propylensulfid zur Bildung von R2CH2CH(CH3)SLi und analogen Reaktionen hergestellt werden.
  • Die Liganden für (XXXIX) und (XXXXIII) und für (XXXX) und (XXXXIV) sind im Handel erhältlich. Die hierin verwendeten wurden von der Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI, USA, bezogen.
  • In den Verbindungen (und Liganden in diesen Verbindungen) (I) durchgehend bis (XII), (XVIII), (XIX), (XXVII), (XXVIII) und (XXXVII)–(XXXXIV) sind bestimmte Gruppen bevorzugt. Bei Vorliegen handelt es sich bei ihnen um:
    R1 und R2, die beide Wasserstoff darstellen; und/oder
    R3, das Alkyl oder Aryl, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e), darstellt, bevorzugter R3 für t-Butyl steht; und/oder
    R1, R2 und R3, die zusammen genommen
    Figure 00190001
    darstellen; und/oder
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar10, und Ar11, die jeweils unabhängig
    Figure 00190002
    darstellen, worin R36, R37, R38, R39 und R40 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen, vorausgesetzt, dass jedwede 2 von R36, R37, R38, R39 und R40, die vicinal zueinander stehen, zusammengenommen einen Ring bilden können (zum Beispiel die Gruppe 9-Anthracenyl), und es ist insbesondere bevorzugt, dass R36 und R39 Halo, Phenyl oder Alkyl, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatom(e) darstellen, und es ist bevorzugter, dass R36 und R3 Methyl, Bromo, Chloro, t-Butyl, Wasserstoff oder Isopropyl darstellen; und/oder
    R78, das für Ar3 steht, das Aryl oder substituiertes Aryl darstellt;
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar10, und Ar11, die jeweils unabhängig 2-Pyridyl oder substituiertes 2-Pyridyl darstellen;
    wenn eine π-Allyl-Gruppe
    Figure 00190003
    darstellt, dann stellen R4, R5, R6 und R8 Wasserstoff dar; und/oder
    R4, R5, R6, R7, R8 und R9 stellen Wasserstoff dar; und/oder
    R4, R5, R6 und R7 stellen Wasserstoff dar und R8 und R9 stellen Methyl dar;
    eines von R7 oder R9, das -CO2R41 oder Chloro darstellt und das andere, das Wasserstoff darstellt, und worin R41 Hydrocarbyl, bevorzugt Alkyl, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatom(e), darstellt; und/oder
    R11, R12, R13 und R14, die jeweils unabhängig Chloro, Bromo, Iodo, Alkyl, Alkoxy, Wasserstoff oder Nitro darstellen; und/oder
    R11 und R12, die zusammen genommen einen aromatischen carbocyclischen 6-gliedrigen Ring bilden; und/oder
    R14 und R12, die beide Chloro, Bromo, Iodo, t-Butyl oder Nitro darstellen; und/oder
    R11 und R13, die Methoxy darstellen;
    R14, das Wasserstoff darstellt und R12, das Nitro darstellt; und/oder
    eines oder mehr von R11, R12, R13 und R14, die Wasserstoff darstellen; und/oder
    R16, R17, R18, R19, R20 und R21, die Wasserstoff darstellen; und/oder
    R16, R17, R18, R19 und R20, die Wasserstoff darstellen und R21, das Methyl darstellt; und/oder
    K, das für CR27 steht; und/oder
    R27, das Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellt; und/oder
    R27, das Alkyl, bevorzugter Methyl darstellt; und/oder
    R24, das Wasserstoff, Alkyl, Cyano oder Halo, bevorzugter Wasserstoff darstellt; und/oder
    R22, das Hydrocarbyl oder -OR117 darstellt, worin R117 Hydrocarbyl, bevorzugter Alkyl, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatom(e) darstellt oder R22, das Phenyl darstellt; und/oder
    R32 und R33, die beide Alkyl, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatom(e), oder Phenyl, bevorzugter Isopropyl, darstellen; und/oder
    R28 und R29, die beide Wasserstoff oder Phenyl darstellen; und/oder
    R30, R31, R34 und R35, die alle Wasserstoff darstellen; und/oder
    R31 und R32, die zusammen genommen und R33 und R34, die zusammen genommen beide einen 6-gliedrigen aromatischen carbocyclischen Ring mit einer t-Butylgruppe vicinal zu den Positionen R32 und R33 darstellen; und/oder
    R50, R51, R52, R53 und R54, die Wasserstoff darstellen; und/oder
    L, das für CR55 steht, worin R55 Hydrocarbyl, Wasserstoff oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; und/oder
    G, das für CR57 steht, worin R57 Hydrocarbyl, Wasserstoff oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; und/oder
    bevorzugter R55 und R57, die beide Alkyl oder fluoriertes Alkyl, bevorzugter Methyl darstellen; und/oder
    R56, das Wasserstoff darstellt; und/oder
    Ar12 und AR13 die beide 2,6-Diisopropylphenyl darstellen; und/oder
    R79, R80, R81, R82, R83, R84, R85, R86, R87, R88 und R89, die jeweils unabhängig Wasserstoff oder Alkyl darstellen; und/oder
    R90, R91, R92 und R93, die jeweils unabhängig Hydrocarbyl, bevorzugter Aryl und insbesondere bevorzugt Phenyl darstellen; und/oder
    R94 und R95, die jeweils unabhängig Hydrocarbyl darstellen; und/oder
    R96, R97, R98 und R99, die jeweils unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl darstellen; und/oder
    E, das für N oder CR108 steht; und/oder
    R108, das Wasserstoff oder Hydrocarbyl darstellt; und/oder
    R100, R101, R102, R103, R104, R105, R106 und R107, die jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder Halo darstellen; und/oder
    R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115 und R116, die jeweils unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl darstellen.
  • Spezifisch bevorzugte Verbindungen (I) – (IV) und (VI) sind in Tabelle A ersichtlich. Die gleichen Gruppierungen, die in der Tabelle ersichtlich sind, sind für die analogen Verbindungen (VII)–(X) und (XII) bevorzugt. In allen diesen Verbindungen stellen, wenn zutreffend, R1, R5, R6, R8, R9 [in (XX) vorstehend], R15 R16, R17, R18, R19, R20, R30 und R35 (mit den Ausnahmen in den Fußnoten) alle Wasserstoff dar, R10 stellt Wasserstoff oder Methyl dar, R21 stellt Wasserstoff oder Methyl dar und R7 stellt -CO2CH3 (mit den Ausnahmen in den Fußnoten) dar. In Verbindungen, worin L1 und L2 auftreten, und insbesondere in Verbindungen der Formel (VIII), ist es bevorzugt, dass L1 ein Nitril, wie zum Beispiel Benzonitril, p-Methylbenzonitril, Methylnitril oder Pyridin oder ein substituiertes Pyridin, wie zum Beispiel 2,6-Dimethylpyridin, darstellt. Ein bevorzugtes L2 stellt eine Alkylgruppe, insbesondere Methyl dar. L1 und L2 zusammen genommen können eine π-Allyl- oder π-Benzylgruppe darstellen, für alle Verbindungen, in denen L1 und L2 (d. h. kombiniert) vorliegen, ist es jedoch bevorzugt, dass sie keine π-Allyl- oder π-Benzylgruppe darstellen.
  • Tabelle B legt sowohl spezifisch bevorzugte Verbindungen für (V), (XXXVII) und (XXXIX) als auch die entsprechenden Verbindungen (XI), (XXXXI) bzw. (XXXXIII) vor. In allen diesen Verbindungen steht Ar5 für 2,6-Diisopropylphenyl, K steht für CCH3, R24, R79, R80, R82, R85, R87, R88 und R89 stellen Wasserstoff dar, R90 R91, R92 und R93 stellen Phenyl dar.
  • In einer spezifisch bevorzugten Verbindung (XXVII) und der entsprechenden (XXVIII) stehen Ar12 und Ar13 für 2,6-Diisopropylphenyl, L und G stehen für CCH3 und R56 stellt Wasserstoff dar.
  • In einer spezifisch bevorzugten Verbindung (XXXVIII) und der entsprechenden (XXXXVII) stellen R94 und R95 jedes Cyclohexyl dar, R96, R97 und R98 stellen Wasserstoff dar, und R99 stellt Methyl dar.
  • In einer spezifisch bevorzugten Verbindung (XXXX) und der entsprechenden (XXXXIV) stellen R110, R111, R114 und R115 Wasserstoff dar, und R109 R112, R113 und R116 stellen Methyl dar.
  • In einer bevorzugten Verbindung (VIII) stellt R10 Wasserstoff oder Methyl dar; R78 stellt Ar3 dar, welches Aryl oder substituiertes Aryl darstellt; und R11, R12, R13 und R14 stellen jeweils unabhängig Chloro, Bromo, Iodo, Alkyl, Alkoxy, Wasserstoff oder Nitro dar, oder R11 und R12 bilden zusammen genommen einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring, und R13 und R14 stellen Wasserstoff dar.
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Die Strukturen der Verbindungen (Ia), (IIb) und (VIa) sind zur Klarheit nachstehend gezeigt;
    Figure 00250001
  • In (XXXIII) ist es bevorzugt, dass:
    R58, R59, R60, R62, R63 und R64 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen und vorausgesetzt, dass jedwede zwei dieser Gruppen vicinal zueinander zusammen genommen einen Ring bilden können;
    R66 Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; und
    R61 und R65 jeweils unabhängig Hydrocarbyl, enthaltend 2 oder mehr Kohlenstoffatome oder substituiertes Hydrocarbyl, enthaltend 2 oder mehr Kohlenstoffatome darstellen.
    R58, R59, R60, R62, R63 und R64 jeweils jedes Wasserstoff darstellen; und/oder
    R66 Wasserstoff darstellt; und/oder
    R61 und R65 jeweils unabhängig Alkyl darstellen und bevorzugter, dass beide Isopropyl oder Methyl darstellen.
  • In einer bevorzugten Verbindung oder einem Liganden (XVIII) und (XIX)
    stellen R50, R51, R52, R53 und R54 Wasserstoff dar; und/oder
    stehen Ar10 und Ar11 für 2,6-Dialkyl substituiertes Phenyl, bevorzugter 2,6-Dimethylphenyl oder 2,6-Diisopropylphenyl.
  • Monoanionische Liganden, welche die Olefine hierin addieren können, umfassen Hydrid, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, oder R26C(=O)-, worin R26 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl und π-Allylgruppen und π-Benzylgruppen, wie zum Beispiel η3-CH8H13 darstellt, siehe zum Beispiel J. P. Collman, et al., Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry, University Science Book, Mill Valley, CA, 1987. Solche Gruppen werden auch in der Weltpatentanmeldung WO 96/23010 beschrieben.
  • In Verbindung (XXXVI) ist es bevorzugt, dass R68 für -OR117 oder Aryl steht, und/oder R75 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt, und/oder R76 Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe, bevorzugter Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt.
  • Im hierin beschriebenen zweiten Polymerisationsverfahren wird ein Nickel(II)-Komplex, wie zum Beispiel jedweder eine von (VII)–(XII), (XIX), (XXVIII) oder (XXXXI)–(XXXXIV), entweder dem Polymerisationsverfahren zugefügt oder in situ im Verfahren gebildet. Faktisch können mehr als ein derartiger Komplex während des Verfahrensablaufs gebildet werden, wie zum Beispiel die Bildung eines initialen Komplexes und dann Reaktion dieses Komplexes zur Bildung eines Polymers mit lebendem Ende, enthaltend einen derartigen Komplex.
  • Ein Beispiel eines derartigen Komplexes, der initial in situ gebildet werden kann, ist:
    Figure 00260001
    worin R1 durchgehend bis R3 Ar1 und Ar2 wie vorstehend definert darstellen, T1 Hydrid, Alkyl oder R42C(=O)- darstellt, worin R42 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl oder jedweden anderen monoanionischen Liganden darstellt, an den sich Ethylen addieren kann, und Y einen neutralen Liganden darstellt, oder T1 und Y zusammen genommen einen monoanionischen Bidentat-Liganden darstellen, an den sich Ethylen addieren kann. Ähnliche Komplexe können auch mit den Liganden in (VIII)–(XII), (XIX), (XXVIII) und (XXXXI)–(XXXXIV) gebildet werden. Solche Komplexe können dem Verfahren direkt zugeführt oder in situ gebildet werden.
  • Nachdem die Olefin-Polymerisation begonnen hat, kann der Komplex in den folgenden Formen, wie zum Beispiel
    Figure 00260002
    Figure 00270001
    gebildet werden, worin R1 durchgehend bis R3, Ar1 und Ar2, wie vorstehend definiert sind, P eine zweiwertige (Poly)olefingruppe [das in (XVI) und (XVII) gezeigte spezifische Olefin stellt Ethylen dar], -(CH2)x-, darstellt, worin x eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt, und T2 eine Endgruppe, wie zum Beispiel die für T1 vorstehend aufgelisteten Gruppen darstellt. (XVI) stellt einen sogenannten agostischen Formenkomplex dar. Ähnliche Komplexe können auch mit den Liganden in (VIII)–(XII), (XI), (XXVIII) und (XXXXI)–(XXXXIV) gebildet werden. Analoge Verbindungen mit anderen Olefinen anstelle von Ethylen können auch gebildet werden. In allen Polymerisationsverfahren hierin, befindet sich die Temperatur, bei der die Olefin-Polymerisation durchgeführt wird, bei ca. –100 °C bis ca. +200 °C, bevorzugt ca. 0 °C bis ca. 150 °C, bevorzugter ca. 25 °C bis ca. 100 °C. Die Olefin-Konzentration, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, ist nicht kritisch, der atmosphärische Druck liegt bei ca. 275 MPa, wobei es sich um einen geeigneten Bereich für Ethylen und Propen handelt.
  • Die Polymerisationsverfahren hierin können in Gegenwart verschiedener Flüssigkeiten, insbesondere aprotischer organischer Flüssigkeiten laufen. Das Katalysator-System, Olefin und Polyolefin können in diesen Flüssigkeiten löslich oder unlöslich sein, diese Flüssigkeiten sollten aber offensichtlich nicht die Polymerisation am Auftreten hindern. Geeignete Flüssigkeiten schließen Alkane, Cycloalkane, ausgewählte halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Bei den Kohlenwasserstoffen handelt es sich um das bevorzugte Lösungsmittel. Spezifische nützliche Lösungsmittel schließen Hexan, Toluen, Benzen, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2,4-Trichlorbenzen, p-Xylen und Cyclohexan ein.
  • Die Katalysatoren hierin können durch Beschichtung oder ihre anderweitige Bindung an feste Träger, wie zum Beispiel Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid „heterogenisiert" werden. Wenn eine aktive Katalysator-Spezies durch Reaktion mit einer Verbindung, wie zum Beispiel einer Alkylaluminium-Verbindung gebildet wird, wird ein Träger, auf den die Alkylaluminium-Verbindung zuerst beschichtet oder anderweitig gebunden wird, mit dem Präkursor der Nickelverbindung zur Bildung eines Katalysator-Systems, worin der aktive Nickel-Katalysator an den festen Träger „gebunden" ist, in Kontakt gebracht. Diese Trägerkatalysatoren können in Polymerisationen in organischen Flüssigkeiten, wie im unmittelbar vorangehenden Abschnitt beschrieben, verwendet werden. Sie können auch in sogenannten Gasphasen-Polymerisationen verwendet werden, in denen das/die zu polymerisierenden Olefin(e) zur Polymerisation als Gase zugefügt werden, und es ist keine flüssigkeitstragende Phase anwesend.
  • In den Definitionen von allen der hierin eingeschlossenen Polymerisationsverfahren sind Gemische von Ausgangsmaterialien, die in situ zur Bildung der Nickelverbindungen führen, in allen den Polymerisationsverfahren spezifiziert.
  • In den Beispielen sind alle Drücke Überdrücke.
  • Es wurden quantitative 13C-NMR-Daten für die Polymere unter Verwendung einer Sonde von 10 mm an in der Regel 15–20%igen Lösungen des Polymers erhalten, und 0,05 M Cr-(Acetylacetonat)3 in 1,2,4-Trichlorbenzen liegen bei 120–140°C. Für eine ausführliche Beschreibung der Bestimmung der Verzweigung durch die 13C- und 1H-NMR und zwecks einer Definition der Verzweigungen siehe Weltpatentanmeldung 96/23010, die hierdurch unter Bezugnahme eingeschlossen ist.
  • In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
    • Am
    – Amyl
    Bu
    – Butyl
    Cy
    – Cyclohexyl
    E
    – Ethylen
    Et
    – Ethyl
    GPC
    – Gelpermeationschromatographie
    Me
    – Methyl
    MG
    – Molekulargewicht
    Mn
    – Zahlenmittel des Molekulargewichts
    Mw
    – Gewichtsmittel des Molekulargewichts
    N
    – Norbornen
    P
    – Propen
    PDI
    – Polydispersität, Mw/Mn
    PE
    – Polyethylen
    PMAO
    – Poly(methylaluminoxan)
    Pr
    – Propyl
    RI
    – Brechungsindex
    RT
    – Raumtemperatur
    S
    – Styren
    SchmI.
    – Schmelzindex
    TCB
    – 1,3,5-Trichlorbenzen
    THF
    – Tetrahydrofuran
    Tm
    -Schmelzpunkt
    tmeda
    – N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
    TO
    – Turnovers, Mole von polymerisiertem Monomer pro Mol verwendetem Katalysator
    (Nickelverbindung)
  • BEISPIELE 1–16
  • LIGANDENSYNTHESEN
  • Liganden-Synthesen und -Deprotonierungen wurden nach den nachstehend angegebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt, sofern nicht anderweitig angegeben ist. Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese basiert auf veröffentlichten Verfahren zur Synthese von N-Aryl-substituierten Iminen, wie in der folgenden Referenz angegeben: Tom Dieck, H.; Svoboda, M.; Grieser, T. Z. Naturforsch 1981, 36b, 823–832. Die Synthese von ArN=CH-CH(t-Bu)-N(Ar)(Li) [Ar = 2,6-(i-Pr)2C6H3] basiert auf der veröffentlichten Synthese von (t-Bu)N=CH-CH(t-Bu)-N(t-Bu)(Li): Gardiner, M. G.; Raston, C. L. Inorg. Chem 1995, 34, 4206–4212. Die Synthese von ArN=C(Me)-CH=C(Me)-NH(Ar) [Ar = 2,6-(i-Pr)2C6H3] wurde in der Weltpatentanmeldung 96/23010 veröffentlicht, und sie wurde nach dem nachstehend angegebenen Verfahren deprotoniert. Die Bis(pyrazolyl)borat-Anionen, die zur Synthese von Komplexen 18 und 19 verwendet wurden, wurden von S. Trofimenko (DuPont) bereitgestellt und nach den in der nachstehenden Übersicht veröffentlichten Verfahren synthetisiert: Trofimenko, S. Chem. Rev. 1993, 93, 943.
  • ALLGEMEINES VERFAHREN ZUR IMIN-SYNTHESE. In einem Abzug wurde einer Methanollösung des Aldehyds und des Anilins (ca. 1,1–1,2 Äquiv.) Ameisensäure-Katalysator zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, und das resultierende Präzipitat wurde auf einer Fritte gesammelt und mit Methanol gewaschen. Das Produkt wurde dann in Et2O oder CH2Cl2 aufgelöst und über Nacht über Na2SO4 gerührt. Die Lösung wurde durch eine Fritte mit Celite® filtriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um das Produkt zu ergeben.
  • ALLGEMEINES VERFAHREN ZUR SYNTHESE VON NATRIUMSALZEN. Die protonierten Formen der Liganden wurden in wasserfreiem THF im Trockenkasten aufgelöst. Festes NaH wurde der Lösung langsam zugefügt, und dann wurde das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt. Am nächsten Tag wurde die Lösung durch eine Fritte mit trockenem Celite® filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und das resultierende Pulver wurde im Vakuum getrocknet. Mit einigen Ausnahmen (z. B. Beispiel 1) waren die Natriumsalze in Pentan nicht löslich und wurden durch Waschen in Pentan weiter gereinigt.
  • BEISPIEL 1
    Figure 00290001
  • Einer Lösung aus 1,2-Cyclohexandion (0,25 g, 2,2 mmol) und 2,6-Diisopropylanilin (0,85 ml, 4,5 mmol) in 5 ml Methanol wurde ein Tropfen Ameisensäure zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Tage bei RT gerührt. Der auf diese Weise gebildete weiße Feststoff wurde filtriert, mit einer kleinen Methanol-Menge gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Nach der Rekristallisation aus heißem Methanol wurde das Produkt (0,4 g; 41 % Ausbeute; Schmp. 81 – 83 °C) als weiße Kristalle isoliert:
    1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, RT): δ 7,28 – 7,08 (m, 6, HAryl), 6,45 (s, 1, NH), 4,84 (t, 1, J = 4,6, -CH=CNHAr), 3,30 (Septett, 2, J = 6,88, CHMe2), 2,86 (Septett, 2, J = 6,87, C'HMe2), 2,22 (m, 4, ArN=CCH2CH2-) 1,75 (m, 2, CH2CH=CNHAr), 1,24 und 1,22 (d, je 12, CHMe2 und C'HMe2); 13C-NMR (CDCl3, 300 MHz, RT) δ 162,1, 147,3, 145,8, 139,6, 137,0 und 136,4 (ArNH-C-C=NAr, Ar: Cipso, Co; Ar': Cipso, Co), 126,5, 123,4, 123,3 und 122,9 (Ar: Cp, Cm; Ar': Cp, Cm), 106,0 (ArNHC=CH-), 29,3, 28,4 und 28,3 (ArNHC=CH-CH2CH2CH2C=NAr), 24,2 und 23,30 (CHMe2, C'HMe2), 23,25 und 22,9 (CHMe2, C'HMe2).
  • Das Natriumsalz wurde nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren rein synthetisiert: 1H-NMR (300 MHz, THF-d8): es wurde kein THF koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 2
    • ArN=CH-CH(t-Bu)-N(Ar)(Li) [Ar = 2,6-(i-Pr)2C6H3]
  • In einem mit Stickstoff gefüllten Trockenkasten wurde t-BuLi (7,81 ml einer 1,7 M Lösung in Pentan) durch einen kurzen Stopfen aus trockenem Celite® in einen Rundkolben filtriert. Der Kolben wurde auf –35°C in der Trockenkasten-Gefriervorrichtung gekühlt. Das Diimin ArN=CH-CH=NAr [Ar = 2,6-(i-Pr2)C6H3] wurde als ein Feststoff über einen Zeitraum von 15 min der kalten t-BuLi-Lösung zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde ca. 2 h gerührt, um eine viskose rote Lösung zu ergeben. Die Lösung wurde mit Pentan verdünnt und dann durch eine Fritte mit Celite® filtriert. Die resultierende klare Lösung wurde unter Vakuum konzentriert und dann in der Trockenkasten-Gefriervorrichtung auf –35°C gekühlt. Es wurde ein orangefarbenes Pulver erhalten (3,03 g, 51,8%, erstes Kristallisat): 1H-NMR (THF-d8, 300 MHz, RT) δ 68,29 (s, 1, CH=N), 7,08 (d, 2, J = 7,4, Ar: Hm), 7,00 (t, 1, J = 7,0, Ar; Hp), 6,62 (m, 2, Ar: Hm), 6,14 (t, 1, J = 7,4, Ar: Hp), 4,45 (s, 1, CH(t-Bu)), 3,08 (br Septett, 2, CHMe2), 3,05 (Septett, 2, J = 6,8, CHMe2), 1,35 (d, 3, J = 6,7, CHMe2), 1,13 (d, 3, J = 7,0, CHMe2), 1,13 (br s, 12, CHMe2), 1,02 (d, 3, J = 6,7, CHMe2), 0,93 (s, 9, CMe3); 13C-NMR (THF-d8, 75 MHz, RT) δ 184,5 (N=CH), 161,9 und 150,1 (Ar, Ar': Cipso), 139,7, 139,5 (br), 139,0 (br) und 137,3 (Ar, Ar': Co), 125,0, 124,0, 123,5, 122,4 und 112,2 (Ar, Ar': Cm und Cp), 80,8 (CH(t-Bu)), 41,5 (CMe3), 29,3, 28,6, 27,8 (br), 26,5 (br), 26,3, 25,9, 25,6, 25,0 und 23,3 (br) (Ar, Ar': CHMe2; CMe3).
  • BEISPIEL 3
    • [2-(OH)-3,5-(t-Bu)2C6H2]-CH=NAr [Ar = 2,6-(i-Pr)2C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 10,1 g (43,0 mmol) 3,5-Di-t-butyl-2-hydroxybenzaldehyd und 9,91 g (55,9 mmol, 1,30 Äquiv.) 2,6-Diisopropylanilin befolgt. Es wurde ein hellgelbes Pulver (10,5 g, 62,1%) isoliert: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, RT) δ 13,50 (s, 1, OH), 8,35 (s, 1, CH=NAr), 7,56 (d, 1, J = 2,7, HAryl), 7,22 (m, 4, HAryl), 3,08 (Septett, 2, J = 6,8, CHMe2), 1,55 (s, 9, CMe3), 1,39 (s, 9, C'Me3), 1,23 (d, 12, J = 6,7, CHMe2).
  • Das Natriumsalz wurde nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren rein synthetisiert: 1H-NMR (300 MHz, THF-d8): 0,63 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 4
    • [2-(OH)-3,5-(t-Bu)2C6H2]-CH=NAr [Ar - 2,6-Me2C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 3,05 g (13,0 mmol) 3,5-Di-t-butyl-2-hydroxybenzaldehyd und 1,89 g (15,6 mmol, 1,20 Äquiv) 2,6-Dimethylanilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (2,00 g, 45,6 %) isoliert: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, RT, OH-Resonanz nicht zugeordnet) δ 8,34 (s, 1, CH=NAr), 7,50 und 7,16 (d, je 1, HAryl), 7,10 (d, 2, Ar: Hm), 7,01 (t, 1, Ar: Hp), 2,22 (s, 6, Ar: Me), 1,49 (s, 9, CMe3), 1,34 (s, 9, C'Me3).
  • Das Natriumsalz wurde nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren rein synthetisiert: 1H-NMR (300 MHz, THF-d8): 0,51 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert).
  • BEISPIEL 5
    • [2-(OH)-3,5-(t-Bu)2C6H2]-CH=NAr (Ar = 2,6-Br2-4-F-C6H2]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 2,12 g (9,05 mmol) 3,5-Di-t-butyl-2-hydroxybenzaldehyd und 1,89 g (10,8 mmol, 1,20 Äquiv.) 2,6-Dibrom-4-fluoranilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (1,11 g, 25,5%) isoliert: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, RT, OH-Resonanz nicht zugeordnet) δ 8,45 (s, 1, CH=NAr), 7,54 (d, 1, HAryl), 7,40 (d, 2, JHF ca. 9, Ar: Hm), 7,19 (d, 1, HAryl), 1,50 (s, 9, CMe3), 1,35 (s, 9, C'Me3)
  • Das Natriumsalz wurde nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren rein synthetisiert: 1H-NMR (300 MHz, THF-d8): 0,58 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 6
    • [2-(OH)-3,5-(NO2)2C6H2]-CH=NAr [Ar = 2,6-(i-Pr)2C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 4,98 g (23,5 mmol) 3,5-Dinitro-2-hydroxybenzaldehyd und 4,16 g (23,5 mmol) 2,6-Diisopropylanilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (6,38 g, 73,1 %) isoliert: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, RT, OH-Resonanz nicht zugeordnet) δ 9,06 (d, 1, HAryl), 8,52 (d, 1, HAryl), 8,31 (d, 1, J ca. 6, CH=NAr), 7,40 (t, 1, Ar: Hp), 7,30 (d, 2, Ar: Hm), 2,96 (Septett, 2, CHMe2), 1,25 (d, 12, CHMe2).
  • Das Natriumsalz wurde nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren rein synthetisiert: 1H-NMR (300 MHz, THF-d8): 0,57 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 7
    • [2-(OH)-3,5-(NO2)2C6H2]-CH=NAr [Ar = 2,4,6-(t-Bu)3C6H2]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 3,00 g (14,1 mmol) 3,5-Dinitro-2-hydroxybenzaldehyd und 3,88 g (14,9 mmol, 1,06 Äquiv) 2,4,6,-Trist-butyl)anilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (4,78 g, 74,5%) isoliert: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, RT, OH-Resonanz nicht zugeordnet) δ 9,09 (d, 1, HAryl), 8,41 (d, 1, HAryl), 8,16 (d, 1, J ca. 12, CH=NAr), 7,48 (s, 1, Ar: Hm), 1,38 (s, 18, CMe3), 1,36 (s, 9 C'Me3).
  • Das Natriumsalz wurde nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren rein synthetisiert: 1H-NMR (300 MHz, THF-d8): 2 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 8
    • [2-(OH)-3,5-(NO2)2C6H2]-CH=NAr [Ar = 2,6,-Me2C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 3,11 g (14,7 mmol) 3,5-Dinitro-2-hydroxybenzaldehyd und 1,96 g (16,1 mmol, 1,10 Äquiv) 2,6-Dimethylanilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (3,63 g, 78,4%) isoliert: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, RT, OH-Resonanz nicht zugeordnet) δ 9,05 (d, 1, HAryl), 8,52 (d, 1, HAryl), 8,42 (d, 1, J ca. 9, CH=NAr), 7,22 (m, 3, Ar: Hp und Hm), 2,36 (s, 6, Ar: Me).
  • Das Natriumsalz wurde nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren rein synthetisiert: 1H-NMR (300 MHz, THF-d8): 0,25 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 9
    • [2-(OH)-3,5-(NO2)2C6H2]-CH=NAr [Ar = 2,6-Br2-4-Me-C6H2]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 3,10 g (14,6 mmol) 3,5-Dinitro-2-hydroxybenzaldehyd und 4,64 g (17,5 mmol, 1,20 Äquiv.) 2,6-Dibrom-4-methylanilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (5,15 g, ca. 76,8%) isoliert. Das 1H-NMR-Spektrum des Produktes wies auf das Vorliegen von Methanol hin, worauf das Pulver in THF im Trockenkasten unter einer Stickstoff Atmosphäre aufgelöst wurde und die Lösung mehrere Tage über Molekülsiebe gegeben wurde. Die Lösung wurde dann durch eine Fritte mit Celite® filtriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, RT; OH-Resonanz nicht zugeordnet; ca. 1 Äquiv. THF ist vorhanden) δ 8,95 (d, l, J = 2,8, HAryl), 8,76 (s, 1, CH=NAr), 8,71 (d, 1, J = 2,8, HAryl), 7,43 (s, 2, Ar: Hm), 2,31 (s, 3, Ar: Me).
  • Das Natriumsalz wurde nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren rein synthetisiert: 1H-NMR (300 MHz, THF-d8): 3 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 10
    • [2-Hydroxynaphthyl]-CH=NAr [Ar = 2,6-(i-Pr)2C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 20,1 g (117 mmol) 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd und 24,8 g (140 mmol, 1,20 Äquiv) 2,6-Diisopropylanilin befolgt. Es wurde ein goldgelbes Pulver (30,8 g, 79,5%) isoliert: 1H-NMR (CDCl3), 300 MHz, RT) δ 15,30, (d, 1, OH)9,15 (d, 1, CH=N), 8,08 (d, 1, HNaphthyl), 7,98 (d, 1, HNaphthyl), 7,88 (d, 1, HNaphthyl), 7,60 (t, 1, HNaphthyl), 7,45 (t, 1, HNaphthyl), 7,35 (m, 3, Ar: Hm und Hp), 7,29 (d, 1, HNaphthyl), 3,20 (Septett, 2, CHMe2), 1,33 (d, 12, CHMe2).
  • Das Natriumsalz wurde nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren rein synthetisiert: 1H-NMR (300 MHz, THF-d8): 0,5 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 11
    • [2-Hydroxynaphthyl]-CH=NAr [Ar = 2,6-Me2C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 33,7 g (196 mmol) 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd und 28,4 g (235 mmol, 1,20 Äquiv) 2,6-Dimethylanilin befolgt. Es wurde ein goldgelbes Pulver (47,2 g, 87,5 %) isoliert: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, RT, OH-Resonanz nicht zugeordnet) δ 9,23 (d, 1, N=CH), 8,4 – 7,1 (m, 9, HAryl), 2,41 (s, 6, Ar: Me).
  • Das Natriumsalz wurde nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren rein synthetisiert: 1H-NMR (300 MHz, THF-d8): 0,5 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 12
    • [2-(OH)-3,5-Cl2C6H2]-CH=NAr [Ar = 2,6-(i-Pr)2C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 8,67 g (45,4 mmol) 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd und 9,66 g (54,5 mmol, 1,20 Äquiv.) 2,6-Diisopropylanilin befolgt. Es wurde ein hellgelbes Pulver (10.7 g, 67,3 % isoliert: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, RT) δ 13,95 (s, 1, OH), 8,20 (s, 1, CH=NAr), 7,50 (d, 1, HAryl), 7,18 – 6,83 (m, 3, HAryl), 7,23 (d, 1, HAryl), 2,89 (Septett, 2, CHMe2), 1,16 (d, 12, CHMe2); 13C-NMR (CDCl3, 75 MHz, RT) δ 165,1 (N=CH), 156,1, 145,0, 138,7, 132,9, 129,8, 128,6, 126,2, 123,4, 123,0 und 119,7 (CAryl), 28,3 (CHMe2), 23,6 (CHMe2).
  • Das Natriumsalz wurde nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren rein synthetisiert: 1H-NMR (300 MHz, THF-d8): 0,5 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 13
    • [2-(OH)-3,5-Cl2C6H2]-CH=NAr [Ar = 2,6-Me2C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 16,2 g (85,0 mmol) 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd und 11,3 g (93,5 mmol, 1,10 Äquiv.) 2,6-Dimethylanilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (18,2 g, 72,7 %) isoliert: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, RT) δ 14,15 (s, 1, OH), 8,43 (s, 1, N=CH), 7,65 (d, 1, J = 2,5, HAryl), 7,41 (d, 1, J = 2,5, HAryl), 7,30 – 7,18 (m, 3, Ar: Hm und Hp), 2,35 (s, 6, Me).
  • Das Natriumsalz wurde nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren rein synthetisiert: 1H-NMR (300 MHz, THF-d8): 0,33 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 14
    • [2-(OH)-5-(NO2)C6H2]-CH=NAr [Ar = 2,6-(i-Pr)2C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 5,22 g (31,2 mmol) 5-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd und 6,65 g (37,5 mmol, 1,20 Äquiv) 2,6-Diisopropylanilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (4,39 g, 43,1%) isoliert: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, RT, OH-Resonanz nicht zugeordnet) δ 8,38 (s, 1, CH=NAr), 8,35 (d, 1, J = 3, H'm an Hydroxy), 8,30 (dd, 1, J = 9, 3, Hm, an Hydroxy), 7,23 (s, 3, Ar: Hm, und Hp), 7,15 (d, 1, J = 9, Ho an Hydroxy), 2,93 (Septett, 2, CHMe2), 1,20 (s, 12, CHMe2).
  • Das Natriumsalz wurde nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren rein synthetisiert: 1H-NMR (300 MHz, THF-d8): 0,25 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 15
    • Pyrrol-2-(CH=NAr) [Ar = 2,6-(i-Pr)2C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 5,00 g (52,6 mmol) Pyrrol-2-carboxaldehyd und 10,3 g (57,9 mmol, 1,1 Äquiv.) 2,6-Diisopropylanilin befolgt. Die Verbindung wurde als ein weißliches Pulver isoliert: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, RT) δ 10,96 (s, 1, NH), 8,05 (s, 1, N=CH), 7,26 (s, 3, Ar: Hm, Hp), 6,68, 6,29 und 6,24 (m, je 1, HPyrrol), 3,17 (Septett, 2, J = 6,9, CHMe2), 1,20 (d, 12, J = 7,2, CHMe2); 13C-NMR (CDCl3, 75 MHz, RT), δ 152,6 (N=CH), 148,5, 138,9 und 129,9 (Pyrrol: Cipso; Ar: Cipso, Co), 124,5, 124,0, 123,2, 116,5 und 109,9 (Pyrrol: 3 CH-Kohlenstoffe und Ar: Cm, Cp), 27,9 (CHMe2), 23,6 (CHMe2).
  • Das Natriumsalz wurde nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren rein synthetisiert: 1H-NMR (300 MHz, C6D6/THF-d8): 1 Äquiv. THF wurde koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 16
    • (Ar)(H)N-C(Me)=CH-C(O)Ome [Ar = 2,6-(i-Pr)2C6H3]
  • Einer Lösung aus Methylacetacetat (5,2 ml; 48,5 mmol) und 2,6-Diisopropylanilin (8,58 g, 48,5 mmol) in Methanol wurde konzentrierte HCl (2 Tropfen) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt (5,95 g; 45% Ausbeute; Schmp. 125–127°C wurde filtriert, mit einer kleinen Menge Methanol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Zusätzliches Produkt (3,79 g, 28%; Schmp. 115–122°C) wurde aus der Mutterlauge isoliert: 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, RT): δ 9,78 (br s, 1, NH), 7,29 (t, 1, J = 8,1, Ar: Hp), 7,17 (d, 2, J = 8,2, Ar: Hm), 4,71 (s, 1, =CH), 3,70 (s, 3, OMe), 3,10 (Septett, 2, J = 6,8, CHMe2), 1,61 (s, 3, =CMe), 1,22 (d, 6, J = 6,8, CHMeMe'), 1.1.5 (d, 6, J = 6,7, CHMeMe').
  • Das Natriumsalz wurde nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren rein synthetisiert: 1H-NMR (300 MHz, THF-d8: es wurde kein THF koordinativ angelagert.
  • BEISPIELE 17–40
  • SYNTHESE VON NICKELKOMPLEXEN
  • ALLGEMEINE SYNTHESE VON NICKELALLYL-INITIATOREN. Ein Gemisch aus zwei Äquiv. des geeigneten anionischen Liganden und eines Äquiv. von [(Allyl)Ni(μ-X)]2 (X = Cl oder Br) wurde in THF aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wurde mehrere Stunden gerührt, bevor es filtriert wurde. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um das gewünschte Produkt zu ergeben. Abhängig von der Löslichkeit des Produktes wurde häufig eine weitere Reinigung durch Auflösen des Produktes in Et2O oder Pentan und erneutes Filtrieren oder Waschen des Produktes mit Et2O oder Pentan durchgeführt. Aufgrund der Leichtigkeit der Charakterisierung und insbesondere der Leichtigkeit der Initiierung in Gegenwart einer Lewis-Säure, stellt in der Regel Allyl = (a) H2CC(CO2Me)CH2 dar. Andere Allyl-Derivate wurden jedoch auch synthetisiert, und ihre Polymerisationsaktivität untersucht; zu diesen zählen Allyl = (b) H2CCHCH2 (c) H2CCHCHMe, (d) H2CCHCMe2, (f) H2CCHCHCl und (g) H2CCHCHPh. Die [(Allyl)Ni(μ-X)]2-Präkursoren wurden nach den in der folgenden Referenz veröffentlichten Verfahren synthetisiert: Wilke, G.; Bogdanovic, B.; Hardt, P.; Heimbach, P; Keim, W.; Kroner, M.; Oberkirch, W.; Tanaka, K.; Steinrucke, E.; Walter, D.; Zimmermann, H. Angew. Chem. Int. Ausgabe Engl. 1966, 5, 151 – 164.
  • Die Komplexe 1–20 wurden nach den vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert, und ihre Strukturen, Synthesen und Charakterisierung folgen:
    Figure 00340001
    Figure 00350001
  • A (Allyl)
    Figure 00360001
  • BEISPIEL 17
  • Komplex 1a. Zwei Äquiv. (610 mg, 1,35 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (321 mg, 0,674 mol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 655 mg (82,6 % Ausbeute) eines tief pupurroten Pulvers zu ergeben.
  • BEISPIEL 18
  • Komplex 1d. Zwei Äquiv. (667 mg, 1,47 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (306 mg, 0,737 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CCHCMe2) zur Reaktion gebracht, um einen purpurroten Feststoff zu geben: 1H-NMR (C6D6, 300 MHz, RT, H2CCHCMe2-Resonanzen nicht zugeordnet) δ 7,25 – 6,79 (m, 6, HAryl), 4,93 (t, 1, J = 4,6, ArNHC=CH-), 4,56 (br m, 1, H2CCHCMe2), 3,48 (Septett, 2, J = 6,9, CHMe2), 2,99 (Septett, 2, J = 6,9, C'HMe2), 2,07 (m, 2, Cy: CH2), 1,92 (m, 2, Cy: CH,), 1,42 (m, 2, Cy: CH2), 1,2 – 1,1 (Dubletten, 24, CHMe2, C'HMe2), 0,72 und 0,61 (br, s, je 3 H2CCHCMeMe').
  • BEISPIEL 19
  • Komplex 2a. Zwei Äquiv. (1,08 g, 2,44 mmol) des Lithiumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (581 mg, 1,22 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 1,35 g (93,8% Ausbeute) eines roten Pulvers zu ergeben. Das 1H-NMR-Spektrum in C6D6 ist komplex.
  • BEISPIEL 20
  • Komplex 3a. Zwei Äquiv. (4,01 g, 8,71 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (2,07 g, 4,35 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 3,61 g (75,2 % Ausbeute) eines goldgelben Pulvers zu ergeben. 1H-NMR (C6D6, 300 Hz, RT) δ 7,84 (s, 1, N=CH), 7,44 und 6,92 (d, je 1, HAryl), 7,20 (m, 3, Ar: Hm, H'm und Hp), 3,88 (d, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 3,86 (Septett, 1, CHMe2), 3,80 (s, 3, OMe), 3,04 (Septett, 1, C'HMe2), 2,91 (s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,89 (m, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,43 (s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,41 und 1,25 (s, je 9, CMe3 und C'Me3), 1,37, 1,27, 1,16 und 1,02 (d, je 3, CHMeMe' und C'HMeMe'); 13C-NMR (CD2Cl2, 75 MHz, RT) δ 166,6 (N=CH), 167,4, 164,7, 153,0, 141,3, 140,9, 139,9, 136,5, 117,7 und 110,9 (H2CC(CO2Me)CH2; Ar: Cipso, Co, C'o; Ar': Cipso, Co, Cm, C'm), 130,2, 127,9, 126,8, 124,0 und 123,9 (Ar: Cm, C'm, Cp; Ar': Cp und C'o), 59,8 und 47,0 (H2CC(CO2Me)CH2), 53,1 (CO2Me), 35,9 und 34,3 (CMe3 und C'Me3), 31,6 und 30,0 (CMe3 und C'Me3), 29,0, 28,5, 25,7, 25,6, 23,3 und 22,7) (CHMeMe' und C'HMeMe').
  • Es wurden durch Abkühlen einer Pentan-Lösung des Komplexes auf –35°C in der Trockenkasten-Gefriervorrichtung einzelne Kristalle gebildet. Die Struktur der Verbindung wurde durch Röntgenkristallstrukturanalyse aufgelöst und stimmt mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
  • BEISPIEL 21
  • Komplex 4a. Zwei Äquiv. (834 mg, 2,11 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (501 mg, 1,05 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 935 mg (89,7 % Ausbeute) eines goldgelben Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (THF-d8, 300 MHz, RT) δ 7,94 (s, 1, N=CH, 7,40 (d, 1, HAryl), 7,13 – 6,92 (m, 3, Ar: Hm, H'm, Hp), 7,00 (d, 1, HAryl), 3,78 (s, 3, OMe), 3,76 (d, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 2,80 (s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 2,45 (s, 3, Ar: Me), 2,10 (s, 3, Ar: Me'), 1,85 (d, 1, HH'C(CO2Me)CHH'), 1,60 (t, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,40 und 1,24 (s, je 9, CMe3 und C'Me3); 13C-NMR (CD2Cl2, 75 MHz, RT) δ 166,2 (N=CH), 167,3, 164,3, 155,1, 141,1, 136,2, 130,0, 129,4, 118,0 und 110,3 (H2CC(CO2Me)CH2, Ar: Cipso, Co, C'o; Ar': Cipso, Co, Cm, C'm), 129,8, 128,5, 128,4, 127,8 und 125,6 (Ar: Cm, C'm, Cp; Ar': Cp, C'o), 57,8 und 47,7 (H2CC(CO2Me)CH2), 52,8 (OMe), 35,7 und 34,1 (CMe3) und C'Me3), 31,4 und 29,4 (CMe3 und C'Me3), 19,0 und 18,4 (Ar: Me und Me').
  • BEISPIEL 22
  • Komplex 5a. Zwei Äquiv. (390 mg, 0,709 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (169 mg, 0,355 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 189 mg (45,8% Ausbeute) eines goldgelben Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, RT, breite Resonanzen) δ 7,80 (br s, 1, N=CH, 7,50 (br, s, 1, HAryl), 7,42 (br s, 1, Ar: Hm, H'm,), 6,96 (br s, 1, HAryl), 3,92 (br s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 3,86 (br s, 3, OMe), 2,84 (br s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,98 und 1,76 (br s, je 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,43 und 1,29 (br s, je 9, CMe3 und C'Me3).
  • BEISPIEL 23
  • Komplex 6a. Zwei Äquiv. (900 mg, 2,10 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (500 mg, 1,05 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 864 mg (77,9% Ausbeute) eines goldgelben Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (C6D6, 300 MHz, RT) δ 8,40 (d, 1, J = 3,0, HAryl), 7,66 (d, 1, J = 3,0, HAryl), 7,12 (s, 1, N=CH, 7,10–6,90 (m, 3, Ar: Hm, H'm, Hp), 4,05 (m, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 3,49 (Septett, 1, J = 6,9, CHMe2), 3,21 (s, 3, OMe), 2,96 (Septett, 1, J = 6,8, C'HMe2), 2,67 (s, 1 HH'CC(CO2Me)CHH'), 2,23 (m, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,34 (br s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,36, 1,15, 0,95 und 0,84 (d, je 3, J = 6,8, CHMeMe', C'HMeMe').
  • BEISPIEL 24
  • Komplex 6f. Zwei Äquiv. (267 mg, 0,621 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (105 mg, 0,310 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Cl)2 (Allyl = H2CCHCHCl) zur Reaktion gebracht, um 245 mg (78,3 % Ausbeute) eines goldgelben Pulvers zu ergeben. Das 1H-NMR-Spektrum in C6D6 ist komplex.
  • BEISPIEL 25
  • Komplex 7a. Zwei Äquiv. (926 mg, 1,49 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (354 mg, 0,745 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 861 mg (94,4 % Ausbeute) eines goldgelben Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (C6D6, 300 MHz, RT) δ 8,43 (d, 1, J = 2,6, HAryl), 7,81 (d, 1, J = 2,9, HAryl), 7,48 (s, 2, Ar: Hm,), 7,45 (s, 1, N=CH, 4,12 (d, 1, J = 2,9, HH'C(CO2Me)CHH'), 3,28 (s, 3, OMe), 2,84 (s, 1, HH'C(CO2Me)CHH'), 2,44 (t, 1, J = 2,4, HH'C(CO2Me)CHH'), 1,58, 1,41 und 1,28 (s, je 9, CMe3, C'Me3, C''Me3), 1,31 (d, 1, J = 1,1, HH'C(CO2Me)CHH'); 13C-NMR (C6D6, 75 MHz, RT) δ 166,4 (N=CH), 165,5, 162,9, 151,0 148,1, 144,9, 139,4, 138,8, 134,21, 120,5 und 113,4 (H2CC(CO2Me)CH2; Ar: Cipso, Co, C'o, Cp; Ar': Cipso, Co, Cm, C'm), 134,16, 126, l 125,1 und 124,7 (Ar: Cm, C'm und Ar': Cp und C'o), 63,3 und 49,0 (H2C(CO2Me)CH2), 52,4 (OMe), 37,2 (CMe3), 34,8, 34,4 und 31,4 (CMe3, C'Me3 und C''Me3), (C'Me3- und C''Me3-Überlappung mit CMe3- oder CMe3- oder C'Me3-Resonanzen).
  • BEISPIEL 26
  • Komplex 8a. Zwei Äquiv. (529 mg, 1,49 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (354 mg, 0,745 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 662 mg (94,1 % Ausbeute) eines goldgelben Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (CD2Cl2, 300 MHz, RT) δ 8,80 (d, 1, HAryl), 8,40 (d, 1, HAryl), 8,08 (s, 1, N=H), 7,14 (m, 3, Ar: Hm, H'm, Hp), 3,82 (d, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 3,88 (s, 3, OMe), 3,00 (s, 1, HH'C(CO2Me)CHH'), 2,46 (s, 3, Ar: Me), 2,16 (m, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 2,14 (s, 3, Ar: Me'), 1,91 (s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'.
  • BEISPIEL 27
  • Komplex 9a. Zwei Äquiv. (1,46 g, 2,09 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (497 mg, 1,05 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 1,42 g (96,0 % Ausbeute) eines roten Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (CD2Cl2, 300 MHz, RT) δ 8,79 (d, 1, HAryl), 8,44 (d, 1, HAryl), 8,06 (s, 1, N=CH), 7,51 und 7,49 (s, je 1, Ar: Hm, H'm), 3,96 (d, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 3,85 (s, 3, OMe), 3,65 (br s, ca. 1,25 Äquiv. THF), 3,00 (s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 2,37 (s, 3, Ar: Me), 2,23 (m, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 2,13 (s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,85 (br s, ca. 1,25 Äquiv. THF); 13C-NMR (CD2Cl2, 75 MHz, RT), δ 168,3 (N=CH), 166,0, 163,6, 148,9, 142,7, 140,5, 134,3, 122,0 117,3, 116,7 und 114,8 (H2CC(CO2Me)CH2; Ar: Cipso, Co, C'o, Cp; Ar': Cipso, Co, Cm, C'm), 136,1, 133,5, 133,5 und 126,3 (Ar: Cm, C'm; Ar': Cp, C'o); 72,6 (br, THF), 61,2 und 51,4 (H2CC(CO2Me)CH2), 53,6 (OMe), 34,9 (br, THF), 20,8 (Ar: Me).
  • BEISPIEL 28
  • Komplex 10a. Zwei Äquiv. (490 mg, 1,3 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (300 mg, 0,63 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 259 mg (ca. 41 % Ausbeute) eines gelbgrünen Pulvers zu ergeben. Ca. 12,5 % der isolierten Probe besteht aus einer zweiten Spezies, deren NMR-Spektrum mit einem (Ligand)2Ni(II)-Komplex konsistent ist. Der Rest stellt den Allyl-Komplex dar: 1H-NMR (C6D6, 300 MHz, RT) δ 8,75 (s, 1; N=CH, 7,50 – 6,90 (m, 8, HAryl), 6,03 (d, 1, J = 9,2, HAryl), 4,16 (d, 1, J = 3,0, HH'CC(CO2Me)CHH'), 3,92 (Septett, 1, J = 6,9, CHMe2), 3,33 (s, 3, OMe), 3,27 (Septett, 1, J = 6,8 (C'HMe2), 2,83 (s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 2,77 (dd, 1, J = 3,4, 1,6, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,47 (dd, 1, J = 1,5, 0,9, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,36, 1,20, 1,02 und 0,92 (d, je 3, J = 6,5 – 6,8, CHMeMe', C'HMeMe'). [Vorgeschlagener (Ligand)2Ni(II)-Komplex: δ 8,19 (s, 2, N=CH), 7,50 – 6,90 (m, 16, HAryl), 6,12 (d, 2, HAryl), 4,54 (Septett, 4, J = 6,98, CHMe2), 1,53 (d, 12, J = 6,8 CHMeMe'), 1,18 (d, 12, CHMeMe').]
  • BEISPIEL 29
  • Komplex 11a. Zwei Äquiv. (487 mg, 1,32 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (314 mg, 0,660 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 351 mg (ca. 61,5 % Ausbeute) eines gelbgrünen Pulvers zu ergeben. Ca. 17 % des isolierten Produktes bestehen aus einer zweiten Spezies, deren NMR-Spektrum mit einem (Ligand)2Ni(II)-Komplex konsistent ist; der Rest ist der Allyl-Komplex: 1H-NMR (C6D6, 300 MHz, RT) δ 8,64 (s, 1, N=CH), 7,41 – 6,93 (m, 8, HAryl), 6,05 (d, 1, J = 9,2, HAryl), 4,07 (d, 1, J = 3,3, HH'CC(CO2Me)CHH'), 3,30 (s, 3, OMe), 2,65 (s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 2,28 (s, 3, Ar: Me), 2,16 (s, 4, Ar: Me' und HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,41 (br s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'). [Vorgeschlagener (Ligand)2Ni-Komplex: δ 8,01 (s, 2, N=CH), 2,66 (s, 12, Ar: Me).]
  • BEISPIEL 30
  • Komplex 11b. Zwei Äquiv. (179 mg, 0,484 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (101 mg, 0,242 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CCHCMe2) zur Reaktion gebracht, um ein orangegelbes Pulver zu ergeben (176 mg, 90,4 %): 1H-NMR (C6D6, 300 MHz, RT) δ 8,65 (s, 1, N=CH), 7,48 – 6,94 (m, 9, HAryl), 5,14 (dd, 1, J = 13,0, 7,9, H2CCHCMe2), 2,34 (s, 3, Ar: Me), 2,08 (s, 3, Ar: Me'), 1,40 (d, 1, J = 7,7, HH'CCHCMe2), 1,36 (d, 1, J = 13,1, HH'CCHCMe2), 1,13 und 1,02 (s, je 3, H2CCHCMeMe').
  • BEISPIEL 31
  • Komplex 12a. Zwei Äquiv. (862 mg, 2,11 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (501 mg, 1,05 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 951 mg (ca. 88,8 % Ausbeute) eines gelbgrünen Pulvers zu ergeben. Ca. 10 % des isolierten Produkts bestehen aus einer zweiten Spezies, deren NMR-Spektrum mit einem (Ligand)2Ni(II)-Komplex konsistent ist; der Rest ist der Allyl-Komplex: 1H-NMR (C6D6, 300 MHz, RT) δ 7,40 (s, 1, N=CH), 7,38 – 6,98 (m, 5, HAryl), 4,13 (d, 1, J = 2,9, HH'CC(CO2Me)CHH'), 3,61 (Septett, 1, J = 6,9, CHMe2), 3,27 (s, 3, OMe), 3,03 (Septett, 1, J = 6,8, C'HMe2), 2,78 (s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 2,16 (t, 1, J = 1,7, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,38 (br s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,34, 1,16, 0,94 und 0,83 (d, je 3, J = 6,6 – 7,0, CHMeMe', C'HMeMe'; 13C-NMR (C6D6, 75 MHz, RT, diagnostische Resonanzen) δ 165,2 (N=CH), 61,9 und 48,7 (H2CC(CO2Me)CH2), 52,3 (OMe), 28,7 und 28,4 (CHMe2); C'HMe2), 25,3, 25,3 22,8 und 22,6 (CHMeMe', C'HMeMe'). [Vorgeschlagener (Ligand)2Ni-Komplex: 1H-NMR (C6D6) δ 7,20 – 6,36 (m, 12, N=CH und HAryl), 4,49 (Septett, 4, J = 6,9, CHMe2), 1,42 und 1,13 (d, je 12, J = 7,0, CHMeMe'), 13C-NMR (C6D6) δ 29,6: (CHMe2), 24,4 und 23,6 (CHMeMe').
  • BEISPIEL 32
  • Komplex 13a. Zwei Äquiv. (491 mg, 1,26 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (300 mg, 0,632 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 469 mg (ca. 82,4 % Ausbeute) eines grünen Pulvers zu ergeben. Ca. 13 % des isolierten Produkts bestehen aus einer zweiten Spezies, deren NMR-Spektrum mit einem (Ligand)2Ni(II)-Komplex konsistent ist; der Rest ist der Allyl-Komplex: 1H-NMR (C6D6, 300 MHz, RT) δ 7,37 (d, 1, J = 2,6, HAryl), 6,98 (s, 1, N=CH), 6,98 – 6,86 (m, 3, HAryl), 6,56 (d, 1, J = 2,0, HAryl), 4,05 (d, 1, J = 2,6, HH'CC(CO2Me)CHH'), 3,23 (s, 3, OMe), 2,60 (s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH', überlappt mit Ar: Me des Dimers), 2,09 und 2,03 (s, je 3, Ar: Me, Me'), 2,06 (m, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,31 (s, 1, HH'CC(CO2-Me)CHH'). [Vorgeschlagener (Ligand)2Ni(II)-Komplex: δ 2,60 (s, Ar: Me).]
  • BEISPIEL 33
  • Komplex 14a. Zwei Äquiv. (772 mg, 2,11 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (501 mg, 1,05 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2-Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 891 mg (87,4 % Ausbeute) eines gelborangefarbenen Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (CD2Cl2, 300 MHz, RT) δ 8,25 (d, 1, Ar': Ho), 8,16 (dd, 1, Ar': Hp), 7,98 (s, 1, N=CH), 7,24 (m, 3, Ar: Hm, H'm, Hp), 6,90 (d, l, Ar': Hm), 3,92 (d, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 3,86 (s, 3, OMe), 2,99 (Septett, 1, CHMe2), 3,02 (s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 2,98 (Septett, 1, C'HMe2), 2,08 (m, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,66 (t, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,39, 1,31, 1,17 und 1,01 (d, je 3, CHMeMe' und C'HMeMe').
  • BEISPIEL 34
  • Komplex 15a. Zwei Äquiv. (1,09 g, 3,13 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (743 mg, 1,56 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 858 mg (66,7 % Ausbeute) eines gelborangefarbenen Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (C6D6, 300 MHz, RT) δ 7,20 – 7,00 (m, 5, N=CH; Ar: Hm, H'm, Hp; HPyrrol), 6,77 (m, 1, HPyrrol), 6,42 (m, 1, HPyrrol), 3,84 (m, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 3,65 (Septett, 1, J = 6,8, CHMe2), 3,30 (s, 3, OMe), 3,19 (Septett, 1, J = 6,9, C'HMe2), 2,85 (m, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 2,20 (d, 1, J = 0,89, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,89 (d, 1, J = 0,89, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,24, 1,18, 1,05 und 0,92 (d, je 3, J = 6,8 – 7,1, CHMeMe', C'HMeMe'); 13C-NMR (C6D6, 75 MHz, RT) δ 162,5 (N=CH), 166,2, 148,7, 141,5, 141,4, 141,3 140,8, 126,5, 123,43, 123,39, 118,8, 114,0 und 109,6 (H2CC(CO2Me)CH2); CAryl; CPyrrol), 54,0 und 50,3 (H2CC(CO2Me)CH,), 52,1 (OMe), 28,4 und 28,3 (CHMe2, C'HMe2), 25,1, 24,9, 23,0 und 22,5 (CHMeMe' und C'HMeMe').
  • BEISPIEL 35
  • Komplex 16a. Zwei Äquiv. (323 mg, 2,15 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (511 mg, 1,07 mmol) [(Allyl)Ni,(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 322 mg (62,6 % Ausbeute) eines weißlichen (rötlichen) Pulvers zu ergeben.
  • BEISPIEL 36
  • Komplex 17a. Zwei Äquiv. (987 mg, 3,32 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (789 mg, 1,66 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 1,14 g (79,4 % Ausbeute) eines leuchtend gelborangefarbenen Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (C6D6, 300 MHz, RT) δ 7,06 (br s, 3, HAryl), 4,86 (d, 1, J = 1,2, ArNC(Me)CHCO2Me), 4,04 (Septett, 1, J = 6,7, CHMe2), 3,90 (d, 1, J = 3,0, HH'CC(CO2Me)CHH'), 3,37 und 3,36 (s, je 3, (OMe)Allyl und (OMe)Ligand), 3,24 (Septett, 1, J = 7,0, C'HMe2), 2,66 (s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 2,01 (m, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,44 (s, 3, ArNC(Me)CHCO2Me), 1,36, 1,29, 1,17 und 1,03 (d, je 3, J = 6,2 – 6,9, C'HMeMe', C'HMeMe'), 1,14 (br s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'); 13C-NMR (C6D6, 75 MHz, RT) δ 170,5, 169,4, 166,7, 151,5, 147,3, 141,1, 140,1, 125,4, 123,7 und 109,2 (Ar: Cipso, Co, Co', Cm, Cm', Cp; H2CC(CO2Me)CH2; ArNC(Me)CHCO2Me), 80,2 (ArNC(Me)CHCO2Me), 60,8 und 46,3 (H2CC(CO2Me)CH,), 52,0 und 50,9 (H2CC(CO2Me)CH2, ArNC(Me)CHCO2Me), 28,4 und 28,1 (CHMe2, C'HMe2), 24,5, 24,3, 24,3 und 23,6 (CHMeMe', C'HMeMe'), 23,2 (ArNC(Me)CHCO2Me).
  • BEISPIEL 37
  • Komplex 18a. Zwei Äquiv. (1,20 g, 2,14 mmol) des Thalliumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (508 mg, 1,07 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 730 mg (72,2 % Ausbeute) eines roten Pulvers zu ergeben: Das 1H-NMR-Spektrum in C6D6 ist komplex.
  • BEISPIEL 38
  • Komplex 19a. Zwei Äquiv. (435 mg, 1,03 mmol) des Kaliumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (245 mg, 0,514 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 309 mg (60,4 % Ausbeute) eines goldgelben Pulvers zu ergeben. Einige Verunreinigungen liegen vor, der Allyl-Komplex stellt jedoch den größten Teil des Produkts dar: 1H-NMR (CD2Cl2, 300 MHz, RT) δ 7,44 (s, 2, HPyrazol), 7,4 – 7,0 (m, 10, HAryl), 6,00 (s, 2, HPyrazol), 3,91 (s, 3, OMe), 3,50 (s, 2, HH'CC(CO2-Me)CHH'), 2,96 (Septett, 2, J = 6,8, CHMe2), 1,27 (d, 6, J = 7,0, CHMeMe'), 1,19 (d, 6, J = 7,0, CHMeMe'), 0,90 (s, 2, HH'CC(CO2Me)CHH').
  • BEISPIEL 39
  • Komplex 20a. Zwei Äquiv. (583 mg, 1,32 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (315 mg, 0,662 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 407 mg (53,6 % Ausbeute) eines hellen gelbgrünen Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (C6D6, 300 MHz, RT) δ 7,11 (m, 6, HAryl), 5,04 (s, 1, NC(Me)C(H)C(Me)N), 4,04 (Septett, 2, CHMe2), 3,40 (Septett, 2, C'HMe2), 3,35 (s, 3, OMe), 2,29 (s, 2, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,95 (s, 2, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,62 (s, 6, NC(Me)C(H)C(Me)N), 1,38, 1,32, 1,20 und 1,07 (d, je 6, CHMeMe', C'HMeMe').
  • BEISPIEL 40
  • Komplex 20b. Zwei Äquiv. (296 mg, 0,672 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (90,8 mg, 0,336 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Cl)]2 (Allyl = H2CCHCH2) zur Reaktion gebracht, um 151 mg (43,4 % Ausbeute) eines hellen gelborgangefarbenen Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (C6D6, 300 MHz, RT) δ 7,14 – 7,02 (m, 6, HAryl), 5,84 (m, 1, H2CCHCH2), 5,04 (s, 1, NC(Me)C(H)C(Me)N), 4,05 (Septett, 2, J = 6,9, CHMe2), 3,43 (Septett, 2, J = 6,9, C'HMe2), 1,79 (d, 2, J = 12,8, HH'CCHCHH'), 1,64 (s, 6, NC(Me)C(H)C(Me)N), 1,53 (d, 2, J = 6,8, HH'CCHCHH'), 1,39, 1,29, 1,21 und 1,10 (d, je 6, J = 6,8 – 7,1, CHMeMe', C'HMeMe').
  • BEISPIELE 41–130
  • ETHYLEN- UND PROPEN-POLYMERISATIONSVERFAHREN UND REAKTIONEN
  • Die Ergebnisse der unter verschiedenen Reaktionsbedingungen (siehe allgemeine Verfahren und Tabelle 1 nachstehend) durch Komplexe 1–20 katalysierten Ethylen- und Propen-Polymerisationen werden in Tabellen 2–5 berichtet. Die Polymere wurden mittels NMR-, GPC- und DSK-Analyse charakterisiert. Eine Beschreibung der zur Analyse der Menge und des Typs der Verzweigung in Polyethylenproben anhand der 13C-NMR-Spektroskopie verwendeten Verfahren sind in der Weltpatentanmeldung WO 96/23010 angegeben. Die GPC wurde in Trichlorbenzen bei 135°C laufen gelassen und gegen Polystyren-Standards kalibriert.
  • ALLGEMEINES VERFAHREN ZUM SCREENING VON ETHYLEN-POLYMERISATIONEN DURCH NICKELALLYL-INITIATOREN BEI 6,9 MPA ETHYLEN.
  • Im Trockenkasten wurde ein Glasinsert mit dem isolierten Allyl-Initiator beladen. Das Insert wurde in der Trockenkasten-Gefriervorrichtung auf –35°C abgekühlt, dem kalten Insert wurden 5 ml Lösungsmittel (in der Regel C6D6 oder CDCl3) zugefügt, und das Insert wurde wieder gekühlt. Der kalten Lösung wurde häufig ein Lewis-Säure-Cokatalysator [in der Regel BPh3 oder B(C6F5)3] zugefügt, und das Insert wurde dann verschlossen und abgedichtet. Auf der Außenseite des Trockenkastens wurde das kalte Röhrchen unter Ethylen gebracht (in der Regel 6,9 MPa) und auf RT erwärmt, während es ca. 18 h mechanisch geschüttelt wurde. Ein Aliquot der Lösung wurde zum Erfassen eines 1H-NMR-Spektrums verwendet. Dem restlichen Anteil wurden ca. 20 ml MeOH zugefügt, um das Polymer zu präzipitieren. Das Polyethylen wurde isoliert und unter Vakuum getrocknet.
  • ALLGEMEINES VERFAHREN ZUM SCREENING VON ETHYLEN-POLYMERISATIONEN MITTELS NICKELALLYL-INITIATOREN BEI 28–35 KPA ETHYLEN MIT POLYMETHYLALUMINOXAN-COKATALYSATOR (PMAO).
  • Im Trockenkasten wurde der Nickelkomplex in einen Schlenk-Kolben gegeben und in ca. 20 ml Toluen aufgelöst. Der Kolben wurde abgedichtet, aus dem Trockenkasten entfernt und an eine Ethylenleitung, wo er zuerst mit Stickstoff und dann Ethylen gespült wurde, überführt. Nach dem Spülen mit Ethylen wurde dem Reaktionsgemisch schnell PMAO zugefügt, und der Kolben wurde unter 28–35 kPa Ethylen gegeben. Nach dem Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch mit ca. 15 ml einer Lösung aus konzentrierter HCl in Methanol (10 : 90 Vol.-% Lösung) gequencht. Das Polymer wurde auf einer Fritte gesammelt, mit Methanol und dann Aceton gewaschen und danach über Nacht im Vakuum getrocknet.
  • ALLGEMEINES VERFAHREN ZUM SCREENING DER PROPEN-POLYMERISATION MITTELS NICKELALLYL-INITIATOREN BEI 48 KPA PROPEN MIT EINEM POLYMETHYLALUMINOXAN-COKATALYSATOR (PMAO).
  • Im Trockenkasten wurde der Nickelkomplex in einen Schlenk-Kolben gegeben und in ca. 10 ml Toluen aufgelöst. Der Kolben wurde abgedichtet, aus dem Trockenkasten entfernt und an einer Ethylenleitung angebracht, wobei er zuerst mit Stickstoff und dann Propen gespült wurde. Nach dem Spülen mit Propen wurde dem Reaktionsgemisch schnell PMAO zugefügt, und der Kolben wurde unter ca. 48 kPa Propen gebracht. Nachdem es über Nacht gerührt wurde, wurde das Reaktionsgemisch mit ca. 10 ml einer Lösung aus konzentrierter HCl in Methanol (10 : 90 Vol.-% Lösung) gequencht). Das Polymer wurde auf einer Fritte gesammelt, mit Methanol und dann Aceton gewaschen und danach über Nacht im Vakuum getrocknet.
  • ALLGEMEINES VERFAHREN ZUM SCREENING DER PROPEN-POLYMERISATION MITTELS NICKELALLYL-INITIATOREN BEI 48 KPA PROPEN MIT DEM B(C6F5)3-COKATALYSATOR.
  • Im Trockenkasten wurde der Nickelkomplex in einen Schlenk-Kolben gegeben und in ca. 10 ml CH2Cl2 aufgelöst. Zwei Äquiv. von B(C6F5)3 wurden in einer kleinen Menge CH2Cl2 aufgelöst, und die Lösung wurde in den Schlenk-Kolben überführt. Der Kolben wurde abgedichtet, aus dem Trockenkasten entfernt und an der Ethylenleitung angebracht, wo er zuerst mit Stickstoff und dann Propen gespült wurde. Der Kolben wurde unter ca. 48 kPa Propen gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und dann mit ca. 10 ml einer Lösung von konzentrierter HCl in Methanol (10 : 90 Vol.-% Lösung) gequencht. Das Polymer wurde auf einer Fritte gesammelt, mit Methanol und dann Aceton gewaschen und danach im Vakuum über Nacht getrocknet.
  • ALLGEMEINES VERFAHREN ZUM SCREENING DER PROPEN-POLYMERISATION DURCH NICKELALLYL-INITIATOREN BEI 600 KPA PROPEN MIT B(C6F5)3-COKATALYSATOR.
  • Im Trockenkasten wurde der Nickelkomplex in einen Behälter gegeben und in ca. 20 ml CH2Cl2 aufgelöst. Zwei Äquiv. B(C6F5)3 wurden in 10 ml CH2Cl2 aufgelöst und in einen getrennten Behälter gegeben. Beide Behälter wurde abgedichtet und aus dem Trockenkasten entfernt. Die Lösung des Nickelkomplexes wurde in einen 100 ml fassenden Parr-Reaktor unter Vakuum überführt, und die Lösung von B(C6F5)3 wurde an die Zugabeöffnung des gleichen Reaktors überführt. Die B(C6F5)3-Lösung wurde in den Reaktor unter ca. 600 kPa Propen forciert. Der Reaktordruck wurde bei 600 kPa aufrechterhalten, und das Reaktionsgemisch wurde 3 h gerührt. Als Nächstes wurde das Reaktionsgemisch mit ca. 10 ml einer konzentrierten HCl-Lösung in Methanol (10 : 90 Vol.-% Lösung) gequencht. Wenn Polymer anwesend war, wurde es auf einer Fritte gesammelt, mit Methanol und dann Aceton gewaschen und danach über Nacht im Vakuum getrocknet. Oligomere wurden anhand der GC-Analyse charakterisiert.
  • TABELLE 1 Bei Ethylen- und Propen-Polymerisationen verwendete Reaktionsbedingungenα
    Figure 00430001
  • TABELLE 2 Polymerisation von Ethylen durch Verbindungen 1–20 bei 6,9 MPa Ethylen
    Figure 00430002
  • Figure 00440001
  • Figure 00450001
  • TABELLE 4 Polyethylen-Ausbeuten: Nachweis der Effekte der Reaktionsbedingungen und der Reproduzierbarkeit von Ausbeuten unter Verwendung von Schnellscreeningverfahren mit Verbindung 6
    Figure 00460001
  • TABELLE 5 Polymerisation von Ethylen und Propen bei niedrigen Drücken
    Figure 00460002
  • BEISPIELE 131–136
  • HOMO- UND COPOLYMERISATIONEN VON STYREN UND NORBORNEN
  • In den sich anschließenden Beispielen, in denen die Polymerisationen von Styren und Norbornen beschrieben sind, wurden alle Manipulationen in einem mit Stickstoff gespülten Trockenkasten durchgeführt. Es wurden wasserfreie Lösungsmittel verwendet. Das Styren (99+ %, Aldrich, inhibiert mit 4-tert-Butylcatechol) wurde entgast, durch basisches Aluminiumoxid filtriert und vor Gebrauch mit Phenothiazin inhibiert (98+ %, Aldrich, 50 ppm). Das Norbornen wurde durch Vakuumsublimation gereinigt. Die Taktizitäten von Polystyrenen wurden gemäß der folgenden Referenz gemessen: T. Kawamura et al., Macromol. Rapid Commun. 1994, 15, 479–486.
  • ALLGEMEINES VERFAHREN FÜR STYREN-POLYMERISATIONEN
  • Der Nickelkomplex (0,03 mmol) wurde in trockenem Toluen (6 ml) aufgeschlämmt, und es wurde Styren (1,3 ml, 1,18 g, 11,3 mmol) zugefügt. Zwei Äquiv. B(C6F5)3 wurden dann unter kräftigem Rühren zugefügt. Das sich ergebende Gemisch wurde 16 h bei RT im Dunkeln geschüttelt, nach welcher Zeit die Probe aus dem Trockenkasten entfernt und zum Präzipitieren des Polymers MeOH zugefügt wurde. Das feste Polymer wurde isoliert, wieder in CHCl3 aufgelöst und zur Entfernung von Katalysator-Verunreinigungen mit MeOH repräzipitiert. Das Produkt wurde dann auf einer Fritte gesammelt, mit MeOH und schließlich mit einer Lösung aus MeOH/Aceton/Irganox® 1010 gewaschen.
  • ALLGEMEINES VERFAHREN FÜR NORBORNEN-POLYMERISATIONEN
  • Der Nickelkomplex (0,03 mmol) wurde in trockenem Toluen (6 ml) aufgeschlämmt, und es wurde Norbornen (1,6 g, 17,0 mmol) zugefügt. Zwei Äquiv. B(C6F5)3 wurden dann unter kräftigem Rühren zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde bei RT geschüttelt. Nach 16 h wurde die Probe aus dem Trockenkasten entfernt, und es wurde zum Präzipitieren des Polymers MeOH zugefügt. Das feste Polymer wurde isoliert. Das Polymer wurde wieder aufgelöst oder mit Lösungsmittel gequollen, um Katalysator-Verunreinigungen zu entfernen und dann mit MeOH repräzipitiert. Das Produkt wurde dann auf einer Fritte gesammelt, mit MeOH und schließlich mit einer Lösung aus Aceton/2% Irganox® 1010 gewaschen.
  • ALLGEMEINES VERFAHREN FÜR STYREN/NORBORNEN-COPOLYMERISATIONEN
  • Der Nickelkomplex (0,03 mmol) wurde in trockenem Toluen (5 ml) aufgeschlämmt, und es wurde ein Gemisch aus Norbornen (1,17 g, 12,4 mmol) und Styren (1,4 ml, 1,27 g, 12,2 mmol) in Toluen (3 ml) zugefügt. Dann wurden zwei Äquiv. B(C6F5)3 unter kräftigem Rühren zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde 5 h bei RT im Dunkeln geschüttelt. Die Probe wurde dann aus dem Trockenkasten entfernt, und es wurde zum Präzipitieren des Polymers MeOH zugefügt. Das isolierte Polymer wurde aufgelöst (CHCl3) und zur Entfernung des Katalysator-Rückstandes repräzipitiert (MeOH). Das Produkt wurde zur Entfernung von Polystyren über Nacht in Aceton gerührt und dann filtriert, mit MeOH gewaschen und schließlich mit einer Lösung aus Aceton/2% Irganox® 1010 gewaschen.
  • TABELLE 6
    Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Figure 00480002
  • Figure 00490001
  • A (Allyl)
    Figure 00500001
  • Verbindungen 21–54. Die Synthesen und Charakterisierung von Verbindungen 21–60 und ihre Liganden-Präkursoren sind in Beispielen 467 bis 498 berichtet. Diese Verbindungen werden in den folgenden Beispielen verwendet.
  • BEISPIELE 137–187
  • STYREN-HOMOPOLYMERISATIONEN UND STYREN/NORBORNEN-COPOLYMERISATIONEN
  • In den sich anschließenden Beispielen, die Polymerisationen von Styren und Norbornen beschreiben, wurden alle Manipulationen in einem mit Stickstoff gespülten Trockenkasten durchgeführt. Es wurden wasserfreie Lösungsmittel verwendet. Das Styren (99+ %, Aldrich, inhibiert mit 4-tert-Butylcatechol) wurde entgast, durch basisches Aluminiumoxid filtriert und mit Phenothiazin (98+ %, Aldrich, 50 ppm) vor Gebrauch inhibiert. Das Norbornen wurde durch Vakuumsublimation gereinigt. Die Taktizitäten von Polystyrenen wurden nach der folgenden Referenz gemessen: T. Kawamura et al., Macromol. Rapid Commun. 1994, 15, 479–486.
  • ALLGEMEINES VERFAHREN FÜR STYREN-POLYMERISATIONEN (TABELLE 7)
  • Der Nickelkomplex (0,03 mmol) wurde in trockenem Toluen (6 ml) aufgeschlämmt, und es wurde Styren (1,6 ml, 14 mmol) zugefügt. Zwei Äquiv. B(C6F5)3 wurden dann unter kräftigem Rühren zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde bei RT 5 h im Dunkeln geschüttelt, nach welcher Zeit die Probe aus dem Trockenkasten entfernt und MeOH zum Präzipitieren des Polymers zugefügt wurde. Das feste Polymer wurde isoliert, wieder in CHCl3 aufgelöst und mit MeOH zum Entfernen von Katalysator-Verunreinigungen repräzipitiert. Das Produkt wurde dann auf einer Fritte gesammelt, mit MeOH und schließlich mit einer Lösung aus MeOH/Aceton/Irganox® 1010 gewaschen. Das Polymer wurde dann unter Vakuum getrocknet.
  • ALLGEMEINES VERFAHREN FÜR STYREN/NORBORNEN-COPOLYMERISATIONEN (TABELLE 8)
  • Der Nickelkomplex (0,03 mmol) wurde in trockenem Toluen (5 ml) aufgeschlämmt und einem Gemisch aus Norbornen (1,41 g, 15 mmol), und Styren (1,7 ml, 15 mmol) in Toluen (3 ml) wurde zugefügt. Danach wurden zwei Äquiv. B(C6F5)3 unter kräftigem Rühren zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde bei RT über Nacht im Dunkeln geschüttelt. Die Probe wurde dann aus dem Trockenkasten entfernt und dem MeOH zum Präzipitieren des Polymers zugefügt. Das Produkt wurde zum Entfernen des Polystyrens über Nacht in Aceton gerührt und dann filtriert, mit MeOH und schließlich mit einer Lösung aus Aceton/2% Irganox 1010 gewaschen. Das Polymer wurde dann unter Vakuum getrocknet.
  • TABELLE 7 Styren-Homopolymerisationen
    Figure 00520001
  • TABELLE 8 Copolymerisationen von Styren (S) und Norbornen (N)
    Figure 00530001
  • BEISPIELE 188–194
  • NORBORNEN-HOMOPOLYMERISATIONEN UND COPOLYMERISATIONEN VON NORBORNEN/FUNKTIONALISIERTEM NORBORNEN
  • BEISPIEL 188
  • DURCH 52/B(C6F5)3 KATALYSIERTE NORBORNEN-HOMOPOLYMERISATION
  • In einem 20 ml fassenden Szintillationsfläschchen unter Stickstoff wurden Verbindung 52 (0,010 g, 0,021 mmol) und Norbornen (1,00 g, 10,62 mmol) in 5 ml Toluen aufgelöst, um eine orangefarbene Lösung zu ergeben. Dieser wurden B(C6F5)3 (0,011 g, 0,022 mmol) hinzugefügt. Nach 30 min bei Umgebungstemperatur wurde dem Reaktionsgemisch (0,110 g, 0,214 mmol) mehr B(C6F5)3 zugefügt. Es bildete sich sehr schnell eine extrem viskose, gelbe Suspension, und innerhalb von Minuten konnte das Reaktionsgemisch nicht mehr gerührt werden. Dreiundzwanzig Stunden nach dem initialen Zufügen von B(C6F5)3 wurde das Reaktionsgemisch durch Zufügen von Methanol unter Luft gequencht. Die weitere Aufarbeitung erbrachte 0,93 g Polymer. 1H-NMR (1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2, 120°C) ließ erkennen, dass das Polymer das Additionspolymer von Norbornen darstellte, das ohne Doppelbindungsringöffnung gebildet wurde.
  • BEISPIEL 189
  • COPOLYMERISATION VON NORBORNEN MIT DEM DIMETHYLESTER VON ENDO-5-NORBORNEN-2,3-DICARBONSÄURE, KATALYSIERT DURCH 21a/B(C6F5)3 (COPOLYMER: CA. 30 MOL-% DIMETHYLESTER)
  • In einem 20 ml fassenden Szintillationsfläschchen unter Stickstoff wurden Verbindung 21a (0,015 g, 0,029 mmol), Norbornen (0,500 g, 5,31 mmol) und der Dimethylester von 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure (1,00 g, 4,76 mmol) in 10 ml Toluen aufgelöst. Dieser Lösung wurde festes B(C6F5)3 (0,029 g, 0,058 mmol) zugefügt. Die resultierende Lösung wurde initial bei Umgebungstemperatur mittels eines Magnetrührstabs gerührt; nach mehreren Minuten bestand das Reaktionsgemisch jedoch aus einem viskosen, Lösungsmittel-gequollenen Polymer, das nicht gerührt werden konnte. Siebenundzwanzig Stunden nach dem Zufügen von B(C6F5)3 wurde das Reaktionsgemisch durch Zufügen des Lösungsmittelgequollenen Reaktionsgemischs zu Methanol unter Luft gequencht. Das präzipitierte Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 0,810 g Additionscopolymer zu erhalten. 1H-NMR (CD2Cl2, 25°C) ließ die folgende Zusammensetzung erkennen: Norbornen (74 Mol-%), Dimethylester (26 Mol-%). Die quantitative C13-NMR (Trichlorbenzen-d3, 100°C), ließ die folgende Zusammensetzung erkennen: Norbornen (70,8 Mol-%), Dimethylester (29,2 Mol-%).
  • BEISPIEL 190
  • COPOLYMERISATION VON NORBORNEN MIT DEM DIMETHYLESTER VON ENDO-5-NORBORNEN-2,3-DICARBONSÄURE KATALYSIERT MITTELS 21a/B(C6F5)3 (COPOLYMER: CA. 22 MOL-% DIMETHYLESTER
  • Eine zu der in Beispiel 189 vorstehend identische Reaktion, die aber in CH2Cl2 anstelle von Toluen lief, ergab die folgenden Ergebnisse: Ausbeute = 0,63 g. 1H-NMR (CDCl3, 25 °C) ließ die folgende Zusammensetzung erkennen: Norbornen (81 %), Dimethylester (19%). Quantitative 13C-NMR (Trichlorbenzen-d3, 100 °C): Norbornen (78,11 Mol-%), Diemethylester (21,89 Mol-%).
  • BEISPIEL 191
  • COPOLYMERISATION VON NORBORNEN MIT DEM DIMETHYLESTER VON ENDO-5-NORBORNEN-2,3-DICARBONSÄURE, KATALYSIERT MITTELS 21a/B(C6F5)3 (COPOLYMER: CA. 11 MOL-% DIMETHYLESTER)
  • In einem 20 ml fassenden Szintillationsfläschchen unter Stickstoff wurden Verbindung 21a (0,015 g, 0,029 mmol), Norbornen (3,00 g, 31,86 mmol), der Dimethylester von 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure (1,00, 4,76 mmol) und B(C6F5)3 (0,029 g, 0,058 mmol) in 10 ml Toluen aufgelöst. Die resultierende gelbe Lösung wurde initial bei Umgebungstemperatur mittels eines Magnetrührstabs gerührt; innerhalb von 15 Minuten lief jedoch eine extrem rasche hoch exotherme Reaktion ab. Das Reaktionsgemisch erhärtete sich und konnte nach diesem Punkt nicht mehr gerührt werden. Drei Stunden nach dem Zufügen von B(C6F5)3 wurde das Reaktionsgemisch durch Zufügen des durch das Lösungsmittel gequollenen Reaktionsgemischs zu Methanol unter Luft gequencht. Die weitere Aufarbeitung erbrachte 3,75 g Additionscopolymer. 1H-NMR (CDCl3, 25 °C) ließ die folgende Zusammensetzung erkennen: Norbornen (90 Mol-%), Dimethylester (10 Mol-%). Die quantitative 13C-NMR (Trichlorbenzen-d3, 100 °C) ließ die folgende Zusammensetzung erkennen: Norbornen (89,05 Mol-%), Dimethylester (10,95 Mol-%).
  • BEISPIEL 192
  • COPOLYMERISATION VON NORBORNEN MIT DEM DIMETHYLESTER VON ENDO-5-NORBORNEN-2,3-DICARBONSÄURE, KATALYSIERT MITTELS 21a/B(C6F5)3 (COPOLYMER: CA. 6 MOL-% DIMETHYLESTER)
  • Eine zu der in Beispiel 191 identischen Reaktion, die aber in CH2Cl2 anstelle von Toluen lief, ergab die folgenden Ergebnisse: Ausbeute = 3,12 g. 1H-NMR (CDCl3, 25 °C) ließ die folgende Zusammensetzung erkennen: Norbornen (96 Mol-%), Diemethylester (4 Mol-%). Quantitative 13C-NMR (Trichlorbenzen-d3, 100 °C): Norbornen (94,19 Mol-%), Dimethylester (5,81 Mol-%).
  • BEISPIEL 193
  • COPOLYMERISATION VON NORBORNEN MIT DEM t-Bu-ESTER VON 5-NORBORNEN-2-CARBONSÄURE, KATALYSIERT MITTELS 50/B(C6F5)3 (COPOLYMER: CA. 30 MOL-% t-Bu-ESTER)
  • In einem 20 ml fassenden Szintillationsfläschchen unter Stickstoff wurden Verbindung 50 (0,010 g, 0,020 mmol), Norbornen (0,500 g, 5,31 mmol) und der t-Bu-Ester von 5-Norbornen-2-carbonsäure (1,00 g, 5,15 mmol) in 5 ml Toluen aufgelöst. Dieser Lösung wurde B(C6F5)3 (0,102 g, 0,200 mmol) zugefügt. Die resultierende gelbe Lösung wurde 16 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde gequencht und das Copolymer durch Zufügen von Methanol unter Luft präzipitiert. Die weitere Aufarbeitung erbrachte 0,664 g Additionscopolymer. Die quantitative 13C-NMR (Trichlorbenzen-d3, 100 °C) ließ die folgende Zusammensetzung erkennen: Norbornen (70,4 Mol-%, t-Bu-Ester (29,6 Mol-%).
  • BEISPIEL 194
  • COPOLYMERISATION VON NORBORNEN MIT DEM DIMETHYLESTER VON ENDO-5-NORBORNEN-2,3-DICARBONSÄURE, KATALYSIERT DURCH 52/B(C6F5)3 (COPOLYMER: CA. 32 MOL-% DIMETHYLESTER)
  • In einem 20 ml fassenden Szintillationsfläschchen unter Stickstoff wurden Verbindung 52 (0,010 g, 0,021 mmol), Norbornen (0,500 g, 5,31 mmol) und der Dimethylester von 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure (1,00 g, 4,76 mmol) in 5 ml Toluen aufgelöst. Dieser Lösung wurde eine Suspension von B(C6F5)3 (0,029 g, 0,058 mmol) in 5 ml Toluen zugefügt. Die resultierende orangefarbene Lösung wurde initial bei Umgebungstemperatur mittels einem Magnetrührstab gerührt; nach mehreren Minuten bestand das Reaktionsgemisch jedoch aus einem viskosen, Lösungsmittel-gequollenen Polymer, das nicht gerührt werden konnte. Zweiundzwanzig Stunden nach dem Zufügen von B(C6F5)3 wurde das Reaktionsgemisch durch Zufügen des Lösungsmittel-gequollenen Reaktionsgemischs zu Methanol unter Luft gequencht. Das präzipitierte Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und zum Erbringen von 0,930 g Additionspolymer getrocknet. 1H-NMR (CDCl3, 25 °C) ließ die folgende Zusammensetzung erkennen: Norbornen (68 Mol-%), Dimethylester (32 Mol-%).
  • BEISPIELE 195 – 366
  • ETHYLEN-POLYMERISATIONEN
  • ALLGEMEINES VERFAHREN FÜR ETHYLEN-POLYMERISATIONEN VON TABELLE 9
  • AUßERHALB DES TROCKENKASTENS UNTER STICKSTOFFSPÜLUNG GELADENES DRUCKRÖHRCHEN
  • (In den Ethylen-Polymerisationsreaktionen von Tabellen 2, 3 und 4 wurden auch die Glasinserts außerhalb des Trockenkastens unter Stickstoffspülung in das Druckreaktorröhrchen geladen.) Verfahren. Im Trockenkasten wurde ein Glasinsert mit dem isolierten Allyl-Initiator (0,06 mmol) beladen. Das Insert wurde auf –35 °C in der Trockenkasten-Gefriervorrichtung abgekühlt, dem kalten Insert wurden 5 ml C6D6 zugefügt, und das Insert wurde wieder abgekühlt. Der kalten Lösung wurde ein Lewis-Säure-Cokatalysator [in der Regel BPh3 oder B(C6F5)3] zugefügt, und das Insert wurde dann verschlossen und abgedichtet. Auf der Außenseite des Trockenkastens wurde das kalte Insert unter Stickstoffspülung in das Druckröhrchen gegeben. Das Druckröhrchen wurde abgedichtet, unter Ethylen (6,9 MPa) gegeben und dann auf RT erwärmt, während es ca. 18 h mechanisch geschüttelt wurde. Ein Aliquot der Lösung wurde zum Erfassen eines 1H-NMR-Spektrums verwendet. Der verbleibende Anteil wurde ca. 20 ml MeOH zugefügt, um das Polymer zu präzipitieren. Das Polyethylen wurde isoliert und unter Vakuum getrocknet.
  • ALLGEMEINES VERFAHREN FÜR ETHYLEN-POLYMERISATIONEN VON TABELLEN 10–14: IM TROCKENKASTEN UNTER STICKSTOFFATMOSPHÄRE GELADENES UND ABGEDICHTETES DRUCKRÖHRCHEN
  • Verfahren. Im Trockenkasten wurde ein Glasinsert mit der Nickelverbindung beladen. Häufig wurde dem Glasinsert auch eine Lewis-Säure [in der Regel BPh3 oder B(C6F5)3] zugefügt. Als Nächstes wurden dem Glasinsert 5 ml eines Lösungsmittels (in der Regel 1,2,4-Trichlorbenzen, obwohl manchmal auch p-Xylen, Cyclohexan usw. verwendet wurden) zugefügt, und das Insert wurde verschlossen. Das Glasinsert wurde dann im Inneren des Trockenkastens in das Druckröhrchen geladen. Das Druckröhrchen, das das Glasinsert enthielt, wurde dann im Inneren des Trockenkastens abgedichtet, aus dem Trockenkasten genommen, an den Druckreaktor angeschlossen, unter den gewünschten Ethylendruck gebracht und mechanisch geschüttelt. Nach der angegebenen Reaktionszeit wurde der Ethylendruck abgelassen, und das Glasinsert wurde aus dem Druckröhrchen entfernt. Das Polymer wurde durch das Zufügen von MeOH (ca. 20 ml) und konzentrierter HCl (ca. 1–3 ml) präzipitiert. Das Polymer wurde dann auf einer Fritte gesammelt und mit HCl, MeOH und Aceton gespült. Das Polymer wurde an ein vorgewogenes Fläschchen überführt und über Nacht unter Vakuum getrocknet. Die Polymer-Ausbeute und -Charakterisierung wurden dann erlangt.
  • TABELLE 9 Ethylen-Polymerisation (6,9 MPa, C6D6 (5 ml), 0,06 mmol Verbindung, 18 h)
    Figure 00570001
  • TABELLE 9 (FORTSETZUNG) Ethylen-Polymerisation (6,9 MPa. C6D6 (5 ml), 0,06 mmol Verbindung, 18 h)
    Figure 00580001
  • TABELLE 10 Ethylen-Polymerisationen bei 6,9 MPa, im Trockenkasten unter N2-Atmosphäre beladenes Druckröhrchen (Trichlorbenzen (5 ml), 18 h)
    Figure 00590001
  • TABELLE 10 (FORTSETZUNG) Ethylen-Polymerisarionen bei 6,9 MPa, im Trockenkasten unter N2-Atmosphäre beladenes Druckröhrchen (Trichlorbenzen (5 ml), 18 h)
    Figure 00600001
  • TABELLE 10 (FORTSETZUNG) Ethylen-Polymerisationen bei 6,9 MPa, im Trockenkasten unter N2-Atmosphäre beladenes Druckröhrchen (Trichlorbenzen (5 ml), 18 h)
    Figure 00610001
  • TABELLE 10 (FORTSETZUNG) Ethylen-Polymerisationen bei 6,9 MPa, im Trockenkasten unter N2-Atmosphäre beladenes Druckröhrchen (Trichlorbenzen (5 ml), 18 h)
    Figure 00620001
  • Tabelle 10 (Fortsetzung) Ethylen-Polymerisationen bei 6,9 MPa, im Trockenkasten unter N2-Atmosphäre beladenes Druckröhrchen (Trichlorbenzen (5 ml), 18 h)
    Figure 00630001
  • TABELLE 11 Ethylen-Polymerisationen bei 6,9 MPa, im Trockenkasten unter N2-Atmosphäre beladenes Druckröhrchen (p-Xylen (5 ml), 18 h)
    Figure 00640001
  • TABELLE 12 Ethylen-Polymerisationen bei 6,9 MPa, im Trockenkasten unter N2-Atmosphäre beladenes Druckröhrchen (Cyclohexan (5 ml), 18 h)
    Figure 00640002
  • TABELLE 13 Ethylen-Polymerisationen bei 1,4 MPa im Trockenkasten unter N2-Atmosphäre beladenes Druckröhrchen (Trichlorbenzen (5 ml), 0,02 mmol Verbindung, 18 h
    Figure 00650001
  • TABELLE 14 Ethylen-Polymerisationen unter Verwendung von Nickel-Methyl-Initiatoren: Wirkung der Lewis-Säure auf die Initiierung/Produktivität (6,9 MPa, 0,02 mmol Verbindung, Trichlorbenzen (5 ml), 18 h
    Figure 00650002
  • BEISPIELE 367–369
  • CYCLOPENTEN-OLIGOMERISATIONEN
  • ALLGEMEINES VERFAHREN FÜR CYCLOPENTEN-OLIGOMERISATIONEN
  • Im Trockenkasten unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Nickelverbindung (0,03 mmol) in ein Fläschchen gegeben. Als Nächstes wurden dem Fläschchen 5 ml Toluen zugefügt, gefolgt von 1,3 ml Cyclopenten. Danach wurde dem Fläschchen B(C6F5)3 (40 mg) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Tage auf einem Vortexer gemischt und dann aus dem Trockenkasten entfernt und 100 ml gerührtem Methanol zugefügt. Es wurde kein Polymer präzipitiert. Die GC-Analyse wurde auf der organischen Schicht durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 15 nachstehend berichtet.
  • TABELLE 15 Cyclopenten-Oligomerisationen
    Figure 00660001
  • BEISPIELE 370–375
  • ETHYLEN-/ETHYL-4-PENTENOAT-POLYMERISATIONEN
  • ALLGEMEINES VERFAHREN FÜR ETHYLEN-/ETHYL-4-PENTENOAT-POLYMERISATIONEN
  • In einem mit Stickstoff gefüllten Trockenkasten wurden die Nickelverbindung (0,06 mmol) und die Lewis-Säure (5 Äquiv.) zusammen in ein Glasinsert gegeben. Das Insert wurde in der Trockenkasten-Gefriervorrichtung auf –30°C gekühlt. Dem kalten Insert wurden 5 ml des kalten Ethyl-4-pentenoats zugefügt, und das Insert wurde wieder in der Trockenkasten-Gefriervorrichtung gekühlt. Die kalten Inserts wurden aus dem Trockenkasten entfernt und unter einer Stickstoffspülung in ein Druckröhrchen gegeben, das dann abgedichtet und mit Druck auf 6,9 MPa Ethylen beaufschlagt wurde und 18 h mechanisch geschüttelt wurde. Der Druck wurde dann abgelassen, und das Glasinsert wurde aus dem Druckröhrchen entfernt, und das Polymer wurde in MeOH präzipitiert, auf einer Fritte gesammelt und im Vakuum getrocknet. Charakteristische NMR-Resonanzen des Copolymers schließen die 4,01 OCH2-Resonanz in der 1H-NMR und die 59,7 OCH2-Resonanz und ca. 172,4 C=O-Resonanzen im 13C-NMR-Spektrum ein.
  • TABELLE 16 Ethylen-/Ethyl-4-pentenoat-Polymerisationen (E-4-P-Polymerisationen)
    Figure 00670001
  • BEISPIELE 376–381
  • ALLGEMEINES VERFAHREN FÜR ETHYLEN-POLYMERISATIONEN VON TABELLE 17: ETHYLEN-POLYMERISATIONEN IM PARR®-REAKTOR
  • Verfahren. Vor Durchführung der Polymerisation wurde der Parr®-Reaktor mit Stickstoff gespült, über Nacht unter Vakuum erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Im Trockenkasten wurde ein Glasfläschchen mit der Nickelverbindung, der Lewis-Säure und dem Lösungsmittel beladen und dann mit einem Gummiseptum verschlossen. Die Lösung des Nickelkomplexes und der Lewis-Säure wurde dann an einen 100 ml fassenden Parr-Reaktor unter Vakuum überführt, und der Reaktor wurde mit Ethylendruck beaufschlagt, und das Reaktionsgemisch wurde mechanisch gerührt. Nach der angegebenen Reaktionszeit wurde der Ethylendruck abgelassen, und das Polymer wurde durch Zufügen des Reaktionsgemischs zu einer Lösung aus MeOH (ca. 100 ml) und konzentrierter HCl (ca. 1–3 ml) präzipitiert. Das Polymer wurde dann auf einer Fritte gesammelt und mit HCl, MeOH und Aceton gespült. Das Polymer wurde in ein vorgewogenes Fläschchen überführt und über Nacht unter Vakuum getrocknet. Die Polymer-Ausbeute und -Charakterisierung wurde dann erhalten.
  • TABELLE 17 Ethylen-Polymerisationen im Parr-Reaktor (0,02 mmol Verbindung, Trichlorbenzen (35 ml))
    Figure 00680001
  • BEISPIELE 382–437
  • ALLGEMEINES VERFAHREN FÜR ETHYLEN (28–35 KPA)
  • POLYMERISATIONEN VON TABELLE 18
  • Verfahren. Im Trockenkasten wurde ein Schlenk-Glaskolben mit der Nickelverbindung, Lewis-Säure, dem Lösungsmittel und einem Rührstab beladen. Der Kolben wurde dann mit einem Gummiseptum verschlossen, und der Sperrhahn wurde vor dem Entfernen des Kolbens aus dem Trockenkasten geschlossen. Der Kolben wurde dann an der Ethylenleitung angebracht, wo er evakuiert und mit Ethylen rückgefüllt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter Ethylen für die angegebene Reaktionszeit gerührt, der Ethylendruck wurde dann abgelassen, und das Polymer wurde durch Zufügen des Reaktionsgemischs zu einer Lösung aus MeOH (ca. 100 ml) und konzentrierter HCl (ca. 1–3 ml) präzipitiert. Das Polymer wurde dann auf einer Fritte gesammelt und mit MeOH gespült. Das Polymer wurde an ein vorgewogenes Fläschchen überführt und über Nacht unter Vakuum getrocknet. Die Polymer-Ausbeute und -Charakterisierung wurden dann erlangt.
  • TABELLE 18 Ethylen-Polymerisationen bei 28–35 kPa Ethylen
    Figure 00690001
  • TABELLE 18 (FORTSETZUNG) Ethylen-Polymerisationen bei 28–35 kPa Ethylen
    Figure 00700001
  • TABELLE 18 (FORTSETZUNG) Ethylen-Polymerisationen bei 28–35 kPa Ethylen
    Figure 00710001
  • TABELLE 18 (FORTSETZUNG) Ethylen-Polymerisationen bei 28–35 kPa Ethylen
    Figure 00720001
  • BEISPIEL 438
  • ETHYLEN-POLYMERISATION UNTER VERWENDUNG VON (acac)Ni(Et)PPh3-PRÄKURSOR BEI 6,9 MPA
  • Im Trockenkasten wurde ein Glasinsert mit (acac)Ni(Et)PPh3 (26,9 mg, 0,06 mmol) und [2-(NaO)-3,5-(t-Bu)2-C6H2-C(Me)=NAr (Ar = 2,6-(i-Pr)2-C6H3) 0,5 THF] (25,8 mg, 1 Äquiv.) beladen. Das Insert wurde in der Trockenkasten-Gefriervorrichtung auf –35°C abgekühlt, dem kalten Insert wurden 5 ml C6D6 zugefügt, und das Insert wurde wieder gekühlt. Der kalten Lösung wurde BPh3 (29,1 mg, 2 Äquiv.) zugefügt, und das Insert wurde dann verschlossen und abgedichtet und wieder gekühlt. Außerhalb des Trockenkastens wurde das kalte Insert unter eine Stickstoff Spülung in das Druckröhrchen gegeben. Das Druckröhrchen wurde abgedichtet, unter Ethylen (6,9 MPa) gebracht, und auf RT erwärmen lassen, während es ca. 18 h mechanisch geschüttelt wurde. Polyethylen (16,5 g, 9 820 TO) wurde nach der Präzipitation aus Methanol als ein Pulver isoliert.
  • BEISPIEL 439
  • ETHYLEN-POLYMERISATION UNTER VERWENDUNG DES NiBr2-PRÄKURSORS BEI 28– 5 MPA
  • Das Natriumsalz des Liganden von Beispiel 1 (1,01 g. 2,23 mmol), z. B.
    Figure 00720002
    wurde zusammen mit 487 mg (2,23 mmol) NiBr2 in einen Rundkolben im Trockenkasten gegeben. Es wurde THF (20 ml) zugefügt, und die Lösung wurde ca. 2 Monate gerührt. Das THF wurde im Vakuum entfernt, und das Produkt wurde in CH2Cl2 aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und das Produkt wurde im Vakuum getrocknet. Es wurde ein orangefarbenes Pulver (488 mg) isoliert. (Das Produkt war außer in CD2Cl2 auch m C6D6 löslich. Die 1H-NMR-Spektren waren in beiden Lösungsmitteln komplex.) Im Trockenkasten wurde ein Schlenk-Kolben mit der resultierenden orangefarbenen Nickelverbindung (17 mg, ca. 0,03 mmol), 35 ml Toluen und einem Rührstab beladen. Der Kolben wurde dann mit einem Gummiseptum verschlossen, und der Sperrhahn wurde vor dem Entfernen des Kolben aus dem Trockenkasten geschlossen. Der Kolben wurde dann an der Ethylenleitung angebracht, wo er evakuiert und mit Ethylen rückgefüllt wurde. MAO-IP (2 ml, ca. 94 Äquiv.) wurde dem Kolben über eine Kanüle zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 3,5 h unter Ethylen gerührt, danach wurde der Ethylendruck abgelassen, und das Polymer wurde durch Zufügen des Reaktionsgemischs zu einer Lösung aus MeOH (ca. 100 ml) und konzentrierter HCl (ca. 1–3 ml) präzipitiert. Das Polymer wurde dann auf einer Fritte gesammelt und mit MeOH gespült. Das Polymer wurde an ein vorgewogenes Fläschchen überführt und über Nacht unter Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißer Polyethylenfilm (5,09 g, ca. 6050 TO) isoliert.
  • BEISPIELE 440–468
  • LIGANDENSYNTHESEN
  • Die Ligandensynthesen und Deprotonierungen wurden gemäß den nachstehend und unter Beispielen 1 – 16 (siehe vorstehend) angegebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt, sofern nicht anderweitig angegeben wird.
  • BEISPIEL 440
    • [2-(OH)-3,5-Cl2-C6H2]-C(Me)=NAr [Ar = 2,6-(i-Pr)2-C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 10,03 g (48,9 mmol) 3',5'-Dichlor-2'-hydroxyacetophenon und 11,27 g (1,30 Äquiv.) 2,6-Diisopropylanilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (15,35 g, 86,2%) isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 7,46 (d, 1, Ar': H), 7,44 (d, 1, Ar': H), 7,14 (m, 3, Ar: H), 2,64 (Septett, 2, CHMe2), 2,12 (s, 3, N=C(Me)), 1,08 und 1,04 (d, je 6, CHMeMe').
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,59 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 441
    • [2-(OH)-3,5-Cl2-C6H2]-C(Me)=NAr [Ar = 2,6-Me2-C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 10,681 g (52,1 mmol) 3',5'-Dichlor-2'-hydroxyacetophenon und 8,21 g (1,30 Äquiv) 2,6-Dimethylanilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (7,61 g, 47,4) isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 7,57 (d, 1, Ar': H), 7,52 (d, 1, Ar': H), 7,15 (d, 2, Ar: Hm), 7,08 (t, 1, Ar: Hp), 2,21 (s, 3, N=CMe), 2,10 (s, 6, Ar: Me).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert.: 1H-NMR (THF-d8): 0,59 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 442
    • [2-(OH)-3,5-Cl2-C6H2]-C(Me)=NAr [Ar = 2-(t-Bu)-C6H4]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 10,41 g (50,8 mmol) 3',5'-Dichlor-2'-hydroxyacetophenon und 9,85 g (1,30 Äquiv.) 2-t-Butylanilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (15,30 g, 89,6%, 2 Kristallisate) isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 7,55 (d, 1, Ar': H), 7,52 (d, 1, Ar': H), 7,50 (d, 1, Ar: H), 7,25 (t, 1, Ar: H), 7,22 (t, 1, Ar: H), 6,52 (d, 1, Ar: H), 2,31 (s, 3, Me), 1,36 (s, 9, CMe3).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,16 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 443
    • [2-(OH)-3,5-Br2-C6H2]-CH=NAr [Ar = 2,6-(i-Pr)2-C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 3,23 g (11,5 mmol) 3,5-Dibromsalicylaldehyd und 2,66 g (1,30 Äquiv) 2,6-Diisopropylanilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (3,10 g, 61,4%) isoliert: 1H-NMR (CDCl3) 8,21 (s, 1, N=CH), 7,81 (d, 1, Ar': H), 7,45 (d, 1, Ar': H), 7,22 (s, 3, Ar: H), 2,94 (Septett, 2, CHMe2), 1,18 (d, 12, CHMe2).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert. 1H-NMR (TNF-d8): 0,7 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 444
    • [2-(OH)-3,5-Br2-C6H2]-C(Me)=NAr [Ar = 2,6-(i-Pr)2C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 10,84 g (36,9 mmol) 3',5'-Dibrom-2'-hydroxyacetophenon und 8,50 g (1,30 Äquiv) 2,6-Diisopropylanilin befolgt. Es wurde gelbes Pulver (13,16 g, 78,7%) isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 7,83 (d, 1, Ar': H), 7,73 (d, 1, Ar': H), 7,26 (m, 3, Ar: H), 2,76 (Septett, 2, CHMe2), 2,24 (s, 3, Me), 1,19 und 1,18 (d, je 6, CHMeMe').
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,54 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 445.
    • [2-(OH)-3,5-Br2-C6H2]-C(Me)=NAr [Ar = 2,6-Me2-C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 10,43 g (35,5 mmol) 3',5'-Dibrom-2'-hydroxyacetophenon und 5,59 g (1,30 Äquiv) 2,6-Dimethylanilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (11,6 g) isoliert. Das 1H-NMR-Spektrum des initial isolierten Produktes zeigte, dass es durch das Hydroxyacetophenon kontaminiert war. Das Produkt wurde durch Waschen mit mehr Methanol, Auflösen in CH2Cl2 erneut gereinigt und über Na2SO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel verdampft. Es wurde ein gelbes Pulver (5,60 g) isoliert. Das Produktgemisch betrug nun 12,7% des Ausgangsaldehyds, Der Rest stellt das gewünschte Iminprodukt dar: 1H-NMR (CDCl3) δ 7,78 (d, 1, Ar': H), 7,71 (d, 1, Ar': H), 7,11 (d, 2, Ar: Hm), 7,05 (t, 1, Ar: Hp), 2,18 (s, 3, N=CMe), 2,05 (s, 6, Ar: Me).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert und ist rein und konsistent mit dem gewünschten Produkt (es sind keine Hydroxyacetophenon-Verunreinigungen anwesend): 1H-NMR (THF-d8): 0,81 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 446
    • [2-(OH)-3,5-Br2-C6H2]-C(Me)=NAr [Ar = 2-(t-Bu)-C6H4]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 10,04 g (34,2 mmol) 3',5'-Dibrom-2'-hydroxyacetophenon und 6,63 g (1,30 Äquiv.) 2-t-Butylanilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (12,63 g, 86,9 %) isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 7,81 (d, 1, Ar': H), 7,72 (d, 1, Ar': H), 7,51 (d, 1, Ar: H), 7,27 (t, 1, Ar: H), 7,22 (t, 1, Ar: H), 6,51 (d, 1, Ar: H), 2,31 (s, 3, N=CMe), 1,37 (s, 9, CMe3).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): es wurde eine THF-Spur koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 447
    • [2-(OH)-3,5-(t-Bu)2C6H2]-CH=NAr [Ar = 2-(t-Bu)-C6H4]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 4,12 g (17,6 mmol) 3,5-Di-t-butyl-2-hydroxybenzaldehyd und 3,15 g (1,20 Äquiv.) 2-t-Butylanilin befolgt. Das gewünschte Iminprodukt wurde als ein gelbes Pulver isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 8,36 (s, 1, N=CH), 7,40 (d, 1, Ar'. H), 7,36 (d, 1, Ar: H), 7,18 (t, 1, Ar: H), 7,15 (d, 1, Ar': H), 7,13 (t, 1, Ar: H), 6,80 (d, 1, Ar: H), 1,42, 1,37 und 1,26 (s, je 9, CMe3, C'Me3, C''Me3).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): ca. 1 Äquiv. THF wurde koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 448
    • [2-(OH)-3,5-(t-Bu)2C6H2]-CH=NAr [Ar = 2-Aza-C5H4]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 3,02 g (12,9 mmol) 3,5-Di-t-butyl-2-hydroxybenzaldehyd und 1,46 g (1,20 Äquiv) 2-Amino-pyridin befolgt. Es wurde ein orangefarbenes Pulver (0,552 g 13,8 %) isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 9,47 (s, 1, N=CH), 8,51 (m, 1, Py: H), 7,77 (m, 1, Py: H), 7,48 (d, 1, Ar': H), 7,35 (d, 1, Ar': H), 7,33 (m, 1, Py: H), 7,20 (m, 1, Py: H), 1,48 (s, 9, CMe3), 1,34 (s, 9, C'Me3).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,2 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 449
    • [2-(OH)-3,5-(t-Bu)2C6H2]-CH=NAr [Ar = 2-Aza-6-Me-C2H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 3,46 g (14,7 mmol) 3,5-Di-t-butyl-2-hydroxybenzaldehyd und 1,91 g (1,20 Äquiv) 2-Amino-3-picolin befolgt. Das erste als ein Präzipitat aus Methanol isolierte Kristallisat war ein orangefarbenes Pulver (1,18 g). Dieses Kristallisat war nicht rein und wurde verworfen, obwohl etwas des gewünschten Produktes als eine unbedeutende Komponente anwesend war. Die restliche Methanollösung wurde langsam verdampft, um orangefarbene Kristalle zu ergeben. Das Methanol wurde von den Kristallen abdekantiert und das Standard-Aufarbeitungsverfahren wurde befolgt. Es wurde ein orangefarbenes Pulver (0,813 g) isoliert, und das NMR-Spektrum dieses zweiten Kristallisats war rein und konsistent mit dem gewünschten Produkt: 1H-NMR (CDCl3) δ 9,45 (s, 1, N=CH, 8,34 (d, 1, Py: H), 7,60 (d, 1, Py: H), 7,48 (d, 1, Ar': H), 7,38 (d, 1, Ar': H), 7,13 (dd, 1, Py: H), 2,49 (s, 3, Me), 1,5 (s, 9, CMe3), 1,34 (s, 9, C'Me3).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,4 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 450
    • [2-(OH)-3,5-(t-Bu)2C6H2]-CH=NCHPh2
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 3,00 g (12,8 mmol) 3,5-Di-t-butyl-2-hydroxybenzaldehyd und 2,60 g (1,11 Äquiv.) Aminodiphenylmethan befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (2,85 g, 55,7 %) isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 8,50 (s, 1, N=CH), 7,42 (d, 1, Ar': H), 7,40 – 7,23 (m, 10, CPh2), 7,11 (d, 1, Ar': H), 5,63 (s, 1, CHPh2), 1,48 und 1,32 (s, je 9, CMe3 und C'Me3).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 1 Äquiv. THF wurde koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 451
    • [2-(OH)-3,5-(t-Bu)2C6H2]-CH=NR [R = 1,2,3,4-Tetrahydro-1-naphthyl]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 3,08 g (13,1 mmol) 3,5-Di-t-butyl-2-hydroxybenzaldehyd und 2,32 g (1,20 Äquiv) 1,2,3,4-Tetrahydro-1-naphthylamin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (3,97 g, 83,4 %) isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 8,45 (s, 1, N=CH), 7,39 (d, 1, Ar': H), 7,22 – 7,04 (m, 5, Ar: H, Ar': H), 4,53 (m, 1, NCHCH2CH2CH2), 2,88 (m, 2, NCHCH2CH2CH2), 2,14 – 1,79 (m, 4, NCHCH2CH2CH2), 1,42 (s, 9, CMe3), 1,32 (s, 9, C'Me3).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,6 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 452
    • [2-(OH)-3,5-(NO2)2C6H2]-CH=NAr [Ar = 2-(t-Bu)-C6H4]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 3,05 g (14,4 mmol) 3,5-Dinitrosalicylaldehyd und 2,57 g (1,20 Äquiv) 2-t-Butylanilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 8,94 (s, 1, N=CH), 8,54 (d, 1, Ar': H), 8,50 (d, 1, Ar': H), 7,49 (d, 1, Ar: H), 7,35 (t, 1, Ar: H), 7,31 (t, 1, Ar: H), 7,02 (d, 1, Ar: H), 1,40 (s, 9 CMe3).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,79 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 453
    • [2-(OH)-3,5-(NO2)2C6H2]-CH=NAr [Ar = 2-Me-6-Cl-C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 1,56 g (7,33 mmol) 3,5-Dinitrosalicylaldehyd und 1,25 g (1,20 Äquiv) 2-Chlor-6-methylanilin befolgt. Es wurde ein orangefarbenes Pulver (1,35 g, 55,0 %) isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 15,96 (br s, 1, OH), 8,71 (s, 1, N=CH), 8,60 (d, 1, HAryl), 7,50 – 7,15 (m, 4, HAryl), 2,36 (s, 1, Me).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,14 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 454
    • [2-(OH)-3,5-(NO2)2C6H2]-CH=NR [R = 1,2,3,4-Tetrahydro-1-naphthyl
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 3,07 g (14,5 mmol) 3,5-Dinitrosalicylaldehyd und 2,55 g (1,20 Äquiv. 1,2,3,4-Tetrahydro-1-naphtylamin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (4,31 g, 87,1 %) isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 8,98 (d, 1, Ar': H), 8,36 (d, 1, Ar': H), 8,07 (d, 1, Ar: H), 7,36 (m, 1, Ar: H), 7,27 (m, 3, N=CH und Ar: H), 7,15 (d, 1, Ar: H), 5.04 (m, 1, NCHCH2,CH2CH2), 2,90 (m, 2, NCHCH2CH2CH2), 2,26, 1,97 und 1,87 (m's, 2, 1 und je 1, NCHCH2CH2CH2).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,11 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 455
    • [2-(OH)-3,5-I2-C6H2]-CH=NAr [Ar = 2,6-(i-Pr)2-C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 6,00 g (16,0 mmol) 3,5-Diiodsalicylaldehyd und 3,70 g (1,31 Äquiv) 2,6-Diisopropylanilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (7,93 g, 93,0 %) isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 8,14 (d, 1, Ar': H), 8,10 (s, 1, N=CH), 7,60 (d, 1, Ar': H), 7,20 (m, 3, Ar: H), 2,92 (Septett, 2, CHMe2), 1,18 (d, 12, CHMe2).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,67 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 456
    • [2-(OH)-4,6-(OMe)2-C6H2]-CH=NAr [Ar = 2,6-(i-Pr)2-C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 5,05 g (27,7 mmol) 4,6-Dimethoxysalicylaldehyd und 5,90 g (1,20 Äquiv. 2,6-Diisopropylanilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (3,59 g, 38,0 %) isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 8,58 (s, 1, N=CH), 7,18 (s, 3, Ar: H), 6,13 (d, 1, Ar': H), 5,92 (d, 1, Ar': H), 3,84 (s, 3, OMe), 3,80 (s, 3, OMe'), 3,03 (Septett, 1, CHMe2), 1,19 (d, 12, CHMe2).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): es wurde kein THF koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 457
    • [2-Hydroxynaphthyl]-CH=NAr [Ar = 2,6-Br2-4-F-C6H2]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 29,8 g (173 mmol) 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd und 52,0 g (193 mmol) 2,6-Dibrom-4-fluoranilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (62,1 g, 84,9 %, 2 Kristallisate) isoliert. 1H-NMR (CDCl3) δ 9,40 (s, 1, N=CH), 8,09 (d, 1, Ar': H), 7,92 (d, 1, Ar': H), 7,81 (d, 1, Ar': H), 7,55 (t, 1, Ar': H), 7,43 (d, 2, Ar: H), 7,40 (t, 1, Ar': H), 7,25 (d, 1, Ar': H).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,66 Äquiv. THF koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 458
    • [2-Hydroxynaphthyl]-CH=NAr [Ar = 2-Aza-6-Me-C5H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 3,44 g (20,0 mmol) 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd und 2,59 g (1,20 Äquiv.) 2-Amino-3-picolin befolgt. Es wurde ein gelborangefarbenes Pulver (4,51 g, 86,0 %) isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 9,94 (d, 1, HAryl), 8,27 (d, 1, N=CH), 8,09 (d, 1, HAryl), 7,68 (d, 1, HAryl), 7,54 (d, 1, HAryl), 7,51 (d, 1, HAryl), 7,44 (t, 1, HAryl), 7,24 (t, 1, HAryl), 7,02 (t, 1, HAryl), 6,85 (d, 1, HAryl), 2,44 (s, 3, Me).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,1 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 459
    • [2-Hydroxynaphthyl]-CH=NAr [Ar = 2-(t-Bu)-C6H4]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 10,19 g (59,2 mmol) 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd und 10,60 g (1,20 Äquiv) 2-t-Butylanilin befolgt. Es wurde ein gelbes Pulver (10,8 g, 60,4 %) isoliert: 1H-NMR (CDCl3) δ 9,27 (d, 1, N=CH), 8,1.8 (d, 1, HAryl), 7,88 (d, 1, HAryl), 7,79 (d, 1, HAryl), 7,55 (t, 1, HAryl), 7,52 (d, 1, HAryl), 7,39 (t, 1, HAryl), 7,37 (t, 1 HAryl), 7,30 (t, 1, HAryl), 7,21 (d, 1, HAryl), 7,19 (d, 1, HAryl), 1,52 (s, 9, CMe3).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,48 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 460
    • (Ar)(H)N-C(Me)=CH-C(O)-Ph [Ar = 2,6-(i-Pr)2-C6H3]
  • Das allgemeine Verfahren zur Imin-Synthese wurde unter Verwendung von 5,17 g (31,9 mmol) 1-Benzoylaceton und 7,35 g (1,30 Äquiv) 2,6-Diisopropylanilin befolgt. Nach 2 Tagen hatte sich aus der Methanol-Lösung kein Präzipitat gebildet. Die langsame Verdampfung des Methanols ergab jedoch einzelne Kristalle, die isoliert und mit einer kleinen Menge zusätzlichem Methanol gewaschen wurden. Das Standard-Aufarbeitungsverfahren wurde dann befolgt, um ein weißes Pulver (2,56 g, 25,0 %) zu ergeben: 1H-NMR (CDCl3) δ 7,89 (d, 2, HAryl), 7,38 (m, 3, HAryl), 7,25 (t, 1, HAryl), 7,12 (d, 1, HAryl), 5,86 (s, 1, =CH), 3,02 (Septett, 2, CHMe2), 1,71 (s, 3, N-C(Me)), 1,17 und 1,11 (d, je 6, CHMeMe'); 13C-NMR (CDCl3) δ 188,4 (C(O)), 165,0 (N-C(Me)), 146,2 (Ar: Co), 140,0 und 133,5 (Ph: Cipso; Ar: Cipso), 130,8 und 128,3 (Ar: Cp; Ph: Cp), 128,1, 127,1 und 123,5 (Ph: Co, Cm; Ar: Cm), 92,1 (C(Me)=CH), 28,5 (CHMe2), 24,6 und 22,7 (CHMeMe'), 19,7 (N-C(Me)).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,66 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 461
    Figure 00780001
  • Ein 200 ml fassender Kolben mit Seitenarm wurde mit 5,0 g (42 mmol, 1,0 Äquiv) 2-Hydroxybenzonitril, 5,6 g (63 mmol, 1,5 Äquiv) 2-Amino-2-methylpropanol, 0,29 g (2,1 mmol, 0,05 Äquiv) ZnCl2 und 90 ml Chlorbenzen beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 h unter einer N2-Atmosphäre auf Rückfluss erhitzt. Nach dieser Zeit wurde der Rückfluss abgebrochen, der Kolben wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und die meisten der flüchtigen Materialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Der resultierende Rückstand wurde in ca. 100 ml CH2Cl2 aufgelöst, auf einen Scheidetrichter überführt und mit 3 × 50 ml H2O gewaschen. Die kombinierten H2O-Waschflüssigkeiten wurden mit ca. 30 ml CH2Cl2 zurückextrahiert, und die kombinierten CH2Cl2-Extrakte wurden dann über Na2SO4 getrocknet, filtriert und verdampft, um ein braunes Öl zu ergeben, das mittels Flash-Chromatographie (SiO2, eluiert mit 5 : 1 Hexanen : EtOAc) gereinigt wurde, um 6,3 g (78 %) des gewünschten Produktes zu ergeben: 1H-NMR (CDCl3) δ 12,2 (br s, 1, OH), 7,6 (m, 1, HAryl), 7,4 (m, 1, HAryl), 7,06 (m, 1, HAryl), 6,92 (m, 1, HAryl), 4,14 (s, 2, CH2), 1,44 (s, 6, CMe2).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,20 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 462
    • (4-Me-C6H4-N=P(Ph)2-CH2-(Ph)2P=N-C6H4-4-Me)
  • Siehe Phosphorus, Sulfur, and Silicon 1990, 47, 401. Ein 100 ml fassender 3-Hals-Rundkolben wurde mit einem Kondensator, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter versehen. Er wurde mit 2,64 g (6,87 mmol) Bis(diphenylphosphino)methan (DPPM), aufgelöst in 17 ml Benzen, beschickt. Der Zugabetrichter wurde mit 1,86 g (14,0 mmol) 4-Me-C6H4-N3 (hergestellt aus p-Toluidin-Hydrochlorid, Natriumnitrit und Natriumazid, siehe Ugi, I; Perlinger, H.; Behringer, L. Chemische Berichte 1958, 91, 2330), das in ca. 7–10 ml Benzen aufgelöst wurde, beschickt. Die DPPM-Lösung wurde auf 60°C erhitzt, und die Arylazid-Lösung wurde dem Reaktionsgemisch langsam zugefügt. Als die Addition auftrat, entwickelte sich Stickstoff Nachdem die Addition abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch weitere 4 h bei 60°C gehalten. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt, und der Feststoff wurde gesammelt, mit 2 × 15 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,75 g (92%): 1H-NMR (CDCl3) δ 7,72 (m, 8, PPh2: Ho), 7,41 (t, 4, PPh2: Hp), 7,29 (t, 3, PPh2: Hm), 6,83 (d, 4, NAr: Hm), 6,52 (d, 4, NAr: Ho), 3,68 (t, 2, JHP = 14,2, PCH2P), 2,21 (s, 6, NAr: Me).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,39 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 463
    • (2-Me-C6H4-N=P(Ph)2-CH2-Ph)2P=N-C6H4-2-Me)
  • Ein 100 ml fassender 3-Hals-Rundkolben wurde mit einem Kondensator, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter versehen. Er wurde mit 3,0 g (7,80 mmol) Bis(diphenylphosphino)methan (DPPM), aufgelöst in 20 ml Toluen, beschickt. Der Zugabetrichter wurde mit 2,11 g (15,8 mmol) 2-Me-C6H4-N3 (hergestellt aus o-Toluidin-Hydrochlorid, Natriumnitrit und Natriumazid), das in ca. 12 ml Toluen aufgelöst wurde, beschickt. Die DPPM-Lösung wurde auf 60 °C erhitzt und die Arylazid-Lösung langsam dem Reaktionsgemisch zugefügt. Als die Addition auftrat, entwickelte sich Stickstoff Nachdem die Addition abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch weitere 4 h bei 60 °C gehalten. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt, der Feststoff wurde gesammelt und rekristallisierte aus dem Et2O/Hexan. Die Ausbeute betrug 2,70 g (58 %). 1H-NMR (CDCl3) δ 7,68 (m, 8, PPh2: Ho), 7,38 (t, 4, PPh2: Hp), 7,25 (t, 8, PPh2: Hm), 7,09 (d, 2, NAr: Hm'), 6,76 (t, 2, NAr: Hm), 6,23 (t, 2, NAr: Hp), 6,23 (d, 2, NAr: Ho), 3,87 (t, 2, JHP = 13,5, PCH2P), 2,29 (s, 6, NAr: Me).
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,59 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 464
  • LITHIUM-5-METHYL-2-THIOPHENCARBOXYLAT
  • Das Natriumsalz wurde aus im Handel erhältlicher 5-Methyl-2-thiophencarbonsäure gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren synthetisiert, und das Kation wurde mit einem Überschuss von Lithiumchlorid zur Verbesserung der Produktlöslichkeit ausgetauscht: 1H-NMR (THF-d8): 0,25 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 465
    • Cy2PCH2CH(CH3)SLi
  • Ein 100 ml Schlenk-Kolben wurde mit 1,28 g (6,28 mmol) PCy2Li (hergestellt aus PCy2H und n-BuLi), aufgelöst in 20 ml THF, beschickt. Der Kolben wurde auf –78°C abgekühlt, und Propylensulfid (520 mg, 7,01 mmol) wurde im Vakuum an die Lithiumsalzlösung überführt. Das Reaktionsgemisch wurde 45 min bei –78 °C gehalten. Das Trockeneis/Aceton wurde dann entfernt und die gelbliche Lösung wurde auf Umgebungstemperatur anwärmen lassen. Nach weiteren 20 min. wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Feststoff wurde dreimal mit 30 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,37 g (78%). 1H-NMR (THF-d8, 300 MHz, 23 °C) δ 2,80 (m, 1, CH), 1,31 (d, 3, J = 6 Hz, CH;), 1–2 (m, 24, Cy2, PCH2); 31P-NMR: δ –7,6.
  • BEISPIEL 466
  • NATRIUM-2,3,5,6-TETRACHLOR-4-PYRIDINTHIOLAT
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren aus dem im Handel erhältlichen 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pyridinthiol synthetisiert.
  • BEISPIEL 467
  • NATRIUM-2,5-DIMETHYLPYRROL
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren aus im Handel erhältlichem 2,5-Dimethylpyrrol synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): es wurde kein THF koordinativ angelagert.
  • BEISPIEL 468
  • NATRIUM-2,6-DIBROM-4-METHYLANILID
  • Das Natriumsalz wurde gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren aus im Handel erhältlichem 2,6-Dibrom-4-methylanilin synthetisiert: 1H-NMR (THF-d8): 0,5 Äquiv. THF wurden koordinativ angelagert.
  • BEISPIELE 469–498
  • Komplexe 21 durchgehend bis 49 wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren zur Synthese von Allyl-Initiatoren synthetisiert (siehe vorstehend unter Beispielen 17–40).
  • BEISPIEL 469
  • KOMPLEX 21a. Zwei Äquiv. (2,77 g, 6,45 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (1,53 g, 3,22 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 2,94 g (87,4% Ausbeute) eines gelben Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (C6D6) δ 7,39 (d, 1, Ar': H), 7,29 (d, 1, Ar': H), 7,0 – 6,9 (m, 3, Ar: H), 4,00 (m, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 3,57 und 2,86 (Septett, je 1, CHMe2 und C'HMe2), 3,25 (s, 3, OMe), 2,86 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 1,92 (m, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 1,47 (s, 3, N=CMe), 1,34, 1,18, 0,89 und 0,79 (d, je 3, CHMeMe' und C'HMeMe'), 1,12 (s, je 1, HH'CC(CO2Me)C'HH').
  • BEISPIEL 470
  • KOMPLEX 21b. Zwei Äquiv. (720 mg, 1,68 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (225 mg, 0,834 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CCHCH2) zur Reaktion gebracht, um 599 mg (77,6 % Ausbeute) eines gelben Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (CDCl3) δ 7,39 (d, 1, Ar': H), 7,35 (d, 1, Ar': H), 7,13 – 7,00 (m, 3, Ar: H), 5,78 (m, 1, H2CCHC'H2), 3,66 und 3,07 (m, je 1, CHMe2 und C'HMe2), 3,21, 2,64, 1,44 und 1,11 (d, je 1, HH'CCHC'HH'), 1,99 (s, 3, N=CMe), 1,31, 1,26, 1,07 und 0,99 (d, je 3, CHMeMe' und C'HMeMe') 13C-NMR (CDCl3) δ 168,7 (N=CMe), 159,5, 150,0, 137,7, 137,0, 131,8, 128,7, 127,9, 125,9, 123,8, 123,3, 120,9, 117,1, 113,1 (Ar: Co, Co', Cm, Cm', Cp, Ar': Co, Co', Cm, Cm', Cp, H2CCHCH2), 59,4 und 52,8 (H2CCHC'H2), 28,3 und 27,8 (CHMe2, C'HMe2), 24,1, 23,64, 23,54 und 23,4 (CHMeMe' und C'HMeMe'), 20,3 (N=CMe).
  • BEISPIEL 471
  • KOMPLEX 22a. Zwei Äquiv. (809 mg, 2,14 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (508 mg, 1,07 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 792 mg (79,6 % Ausbeute) eines gelben Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (C6D6) δ 7,57 (d, 1, Ar': H), 7,30 (d, 1, Ar': H), 7,0 – 6,9 (m, 3, Ar: H), 4,10 (m, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 3,38 (s, 3, OMe), 2,69 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 2,02 und 2,12 (s, 3, Ar: Me, Me'), 1,89 (m, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 1,45 (s, 3, N=CMe), 1,35 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH').
  • BEISPIEL 472
  • KOMPLEX 23a. Zwei Äquiv. (1,56 g, 4,20 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (1,00 g, 2,10 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 1,35 g (65,3 % Ausbeute) eines gelben Pulvers zu ergeben: Nach dem 1H-NMR-Spektrum sind zwei Isomere (die t-Bu-Gruppe, die in der syn- und anti-Stellung zur CO2Me-Gruppe positioniert ist) in einem Verhältnis von 1 : 1 anwesend. 1H-NMR (C6D6) δ 7,6 – 6,5 (m, 8, HAryl), 4,16 und 4,01 (s, je 1, HH'CC(CO2Me)C'HH' von jedem Isomer), 3,42 und 3,42 (s, je 3, OMe von jedem Isomer), 2,82, und 2,74 (s, je 1, HH'CC(CO2Me)C'HH' von jedem Isomer), 2,22 und 2,02 (s, je 1, HH'CC(CO2Me)C'HH' von jedem Isomer), 1,63 und 1,56 (s, je 3, N=CMe von jedem Isomer), 1,56 und 1,38 (s, je 9, CMe3 von jedem Isomer), 1,54 und 1,36 (s, je 1, HH'CC(CO2Me)C'HH' von jedem Isomer).
  • BEISPIEL 473
  • KOMPLEX 24a. Zwei Äquiv. (1,10 g, 2,15 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (512 mg, 1,08 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 635 mg (49,5% Ausbeute) eines gelben Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (CDCl3) δ 7,72 (s, 1, N=CH), 7,70 (d, 1, Ar': H), 7,20 – 7,08 (m, 4, Ar: H, Ar': H), 3,90 (d, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 3,80 (s, 3, OMe), 3,73 und 2,92 (Septett, je 1, CHMe2 und C'HMe2), 2,99 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 2,03 (m, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 1,56 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 1,30, 1,22, 1,08, und 0,93 (d, je 3, CHMeMe' und C'HMeMe').
  • BEISPIEL 474
  • Komplex 25a. Zwei Äquiv. (3,25 g, 6,31 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (1,50 g, 3,16 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 3,49 g (90,6 % Ausbeute) eines gelben Pulvers zu ergeben: Das 1H-NMR-Spektrum ist rein und konsistent mit des gewünschten Produkt.
  • BEISPIEL 475
  • KOMPLEX 26a. Zwei Äquiv. (2,01 g, 4,20 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (1,00 g, 2,10 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 1,51 g (64,9 % Ausbeute) eines goldbraunen Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (C6D6) δ 7,64 (s, 1, Ar': H), 7,25 (s, 1, Ar': H), 6,70 (, 3, Ar: H), 3,85 (s, 1, HH'CC(CO2)Me)C'HH'), 3,15 (s, 3, OMe), 2,44 (s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,97 und 1,85 (s, je 3, Ar: Me, Me'), 1,60 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 1,20 (s, 3, N=CMe), 1,11 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'; 13C-NMR (C6D6, ausgewählte Resonanzen) δ 59,5, 52,7 und 51,3 (H2CC(CO2Me)C'H2), 19,0, 18,6 und 18,0 (N=CMe, Ar: Me, Me').
  • BEISPIEL 476
  • KOMPLEX 27a. Zwei Äquiv. (951 mg, 2,13 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (505 mg, 1,06 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 851 mg (68,6 % Ausbeute) eines gelben Pulvers zu ergeben: Das 1H-NMR-Spektrum in C6D6 ist rein und konsistent mit dem gewünschten Produkt. Das Produkt liegt als Isomere im Verhältnis von 1 : 1 vor (t-Bu-Gruppe, die in der syn- oder anti-Stellung zur CO2Me-Gruppe positioniert ist.)
  • BEISPIEL 477
  • KOMPLEX 28a. Zwei Äquiv. (983 mg, 2,14 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (509 mg, 1,07 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 1,02 g (90,9 % Ausbeute) eines grünen Pulvers zu ergeben: Das 1H-NMR-Spektrum in C6D6 ist breit, aber mit dem gewünschten Produkt konsistent. Das Produkt liegt als Isomere im Verhältnis von ca. 1 : 1 vor (t-Bu-Gruppe, die in der syn- oder anti-Stellung zur CO2Me-Gruppe positioniert ist.)
  • BEISPIEL 478
  • KOMPLEX 29a. Zwei Äquiv. (550 g, 1,59 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (308 mg, 0,647 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 478 mg (64,3 % Ausbeute) eines dunkelbraunen Pulver zu ergeben.
  • BEISPIEL 479
  • KOMPLEX 30a. Zwei Äquiv. (478 mg, 1,27 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (303 mg, 0,637 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 375 mg (61,4 % Ausbeute) eines dunkelbraunen Pulvers zu ergeben.
  • BEISPIEL 480
  • KOMPLEX 31a. Zwei Äquiv. (1,04 g, 2,10 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (500 mg, 1,05 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 948 mg (81,1 % Ausbeute) eines grüngelben Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (THF-d8) δ 7,85, 7,34, 7,14, 7,12, 6,63 und 6,43 (N=CH, HAryl, CHPh2), 3,72, (s, 3, OMe), 3,80, 2,78 2,78 und 1,48 (s, je 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 1,37 und 1,18 (CMe3, C'Me3); 13C-NMR (TFH-d8) δ 166,9 (N=CH), 167,1, 166,9, 164,1, 142,3, 142,0, 140,9, 135,8, 130,3, 130,0, 129,4, 129,3, 129,27, 128,3, 118,3, 110,4 (CAryl und H2CC(CO2Me)CH2), 81,0 (CHPh2), 59,1 und 45,8 (H2CC(CO2Me)CH2), 52,6 (OMe), 35,9 und 34,3 (CMe3, C'Me3), 31,7 und 29,7 (CMe3, C'Me3).
  • BEISPIEL 481
  • KOMPLEX 32a. Zwei Äquiv. (923 mg, 2,15 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (512 mg, 1,08 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 907 mg (81,1 % Ausbeute) eines braunorangefarbenen Pulvers zu ergeben.
  • BEISPIEL 482
  • KOMPLEX 33a. Zwei Äquiv. (891 mg, 2,11 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (502 mg, 1,06 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 940 mg (89,1 % Ausbeute) eines goldenen Pulvers zu ergeben. Es liegen zwei bedeutende Isomere in einem Verhältnis von 1,18 : 1 vor. Es ist eine sehr kleine Menge eines dritten Produktes oder Isomers anwesend. Die 1H-NMR-Zuordnungen der beiden bedeutenden Isomere sind wie folgt: 1H-NMR (CDCl3) δ 8,30 und 8,25 (d, je 1, Ar': H von jedem Isomer), 7,48 und 7,32 (d, je 1, Ar': H von jedem Isomer), 6,94 und 6,78 (s, je 1, N=CH von jedem Isomer), 7,05 (m, 2, HAryl), 6,83 (m, 1, HAryl), 6,80 (m, 3, HAryl), 6,58 (d, 1, HAryl), 6,45 (m, 1, HAryl), 3,90 und 3,73 (m, je 1, HH'CC(CO2Me)C'HH' von jedem Isomer), 3,18 und 3,09 (s, je 3, OMe von jedem Isomer), 2,43 und 2,41 (s, je 1, HH'CC(CO2Me)C'HH' von jedem Isomer), 2,26 und 2,08 (m, je 1, HH'CC(CO2Me)C'HH' von jedem Isomer), 1,30 und 1,17 (s, je 1, HH'CC(CO2Me)C'HH' von jedem Isomer), 1,18 und 1,03 (s, je 9, CMe3 von jedem Isomer).
  • BEISPIEL 483
  • KOMPLEX 34a. Zwei Äquiv. (719 mg, 1,95 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (464 mg, 0,977 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 928 mg (96,6 % Ausbeute) eines gelben Pulvers zu ergeben. Das 1H-NMR-Spektrum lässt erkennen, dass zwei Isomere (die in der syn- und anti-Stellung zur CO2Me-Gruppe positionierte Cl-Gruppe) in einem Verhältnis von 2,5 zu 1 vorliegen. Bedeutendes Isomer: 1H-NMR (C6D6) δ 8,50 (d, 1, Ar': H), 7,52 (d, 1, Ar': H), 7,10 (d, 1, Ar: H), 6,75 (t, 1, Ar: H), 6,72 (s, 1, N=CH, 6,70 (d, 1, Ar: H), 4,02 (d, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 3,28 (s, 3, OMe), 2,60 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 2,18 (d, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 1,99 (s, 3, Ar: Me), 1,63 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'); unbedeutendes Isomer: 1H-NMR (C6D6) δ 8,50 (d, 1, Ar': H), 7,53 (d, 1, Ar': H), 7,06 (d, 1, Ar: H), 6,8 – 6,7 (m, 3, N=CH2 Ar: H), 4,10 (d, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 3,39 (s, 3, OMe), 2,57 (s, 1, HH'CC(CO2-Me)C'HH'), 2,19 (d, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 1,98 (s, 3, Ar: Me), 1,35 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH').
  • BEISPIEL 484
  • KOMPLEX 35a. Zwei Äquiv. (765 mg, 2,11 mmol des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (500 mg, 1,05 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 890 mg (84,7% Ausbeute) eines roten Pulvers zu ergeben.
  • BEISPIEL 485
  • KOMPLEX 36a. Zwei Äquiv. (1,22 g, 2,10 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (500 mg, 1,05 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 1,18 g (81,7% Ausbeute) eines gelben Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (CD2Cl2) δ 8,03 (d, 1, Ar': H), 7,70 (s, 1, N=CH), 7,36 (d, 1, Ar': H), 7,20 – 7,07 (m, 3, Ar: H), 3,88 (m, 1, HH'C(CO2Me)C'HH'), 3,78 (s, 3, OMe), 3,71 (Septett, 1, CHMe2), 2,97 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 2,90 (Septett, 1, C'HMe2), 1,96 (m, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 1,57 (s, 1 HH''CC(CO2Me)CHH'), 1,28, 1,20, 1,04 und 0,90 (d, je 3, CHMeMe', C'HMeMe'); 13C-NMR (CD2Cl2) δ 166,8 (N=CH), 167,9, 164,6, 153,2, 151,6, 144,4, 141,4, 140,6, 128,4, 125,3, 125,2, 121,1, 114,2, 98,2 und 75,2 (Ar: Co, Co', Cm, Cm', Cp; Ar': Co, Co', Cm, Cm', Cp; H2CC(CO2Me)C'H2), 62,7, 54,5 und 50,2 (H2CC(CO2Me)C'H2, 30,2 und 29,8 (CHMe2, C'HMe2), 26,7, 26,5, 24,2 und 23,7 (CHMeMe', C'HMeMe').
  • BEISPIEL 486
  • KOMPLEX 37a. Zwei Äquiv. (771 mg, 2,12 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (504 mg, 1,06 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 992 mg (93,9 % Ausbeute) eines grünen Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (CD2Cl2) δ 8,25 (s, 1, N=CH2 7,18 (m, 3, Ar: H), 6,02 (d, 2, Ar': H), 5,68 (d, 2, Ar': H), 3,90 (Septett, 1, CHMe2), 3,84, 3,78 und 3,71 (s, je 3, Ar: OMe und OMe'; CO2Me), 3,65 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 3,03 (Septett, 1, C'HMe2), 2,80 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 1,88 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 1,46 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 1,36, 1,28, 1,14 und 0,99 (d, je 3, CHMeMe', C'HMeMe').
  • BEISPIEL 487
  • KOMPLEX 38a. Zwei Äquiv. (1,04 g, 2,12 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (503 mg, 1,06 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 1,10 g (89,3 % Ausbeute) eines grüngelben Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (CD2Cl2) δ 8,65 (s, 1, N=CH), 7,84 (d, 1, Ar': H), 7,77 (d, 1, Ar': H), 7,68 (t, 1, Ar': H), 7,48 (m, 2, Ar: H), 7,44 (t, 1, Ar': H), 7,27 (t, 1, Ar': H), 7,07 (d, 1, Ar': H), 3,86 (s, 3, OMe), 3,80, 2,84, 2,05 und 1,91 (s, je 1, HH'CC(CO2Me)C'HH').
  • BEISPIEL 488
  • KOMPLEX 39a. Zwei Äquiv. (614 mg, 2,10 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (500 mg, 1,05 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 683 mg (77,6 % Ausbeute) eines grüngelben Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (C6D6) δ 9,17 (s, 1, N=CH), 8,39 (d, 1, HAryl), 7,62 (d, 1, HAryl), 7,52 (d, 1, HAryl), 7,52 (d, 1, HAryl), 7,44 (d, 1, HAryl), 7,24 (t, 1, HAryl), 7,18 (t, 1, HAryl), 7,11 (d, 1, HAryl), 6,75 (dd, 1, HAryl), 4,19 (br s, 1, HH'CC(CO2-Me)C'HH'), 3,43 (s, 3, OMe), 2,67 (br s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 2,32 (br s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 2,24 (s, 3, Ar: Me), 1,65 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH').
  • BEISPIEL 489
  • VERBINDUNG 40a. Zwei Äquiv. (765 mg, 2,12 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (505 mg, 1,06 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 925 mg (95,1 % Ausbeute) eines grünen Pulvers zu ergeben: Es sind drei Isomere oder Produkte in einem Verhältnis von 1,35 zu 1,02 zu 1,00 vorhanden. 1H-NMR (CDCl3, nur ausgewählte Resonanzen) δ 8,84, 8,72 und 8,20 (N=CH der 3 Produkte), 3,29 (OMe der 3 Produkte – alle überlappend), 1,81, 1,45 und 1,25 (CMe3 der 3 Produkte).
  • BEISPIEL 490
  • KOMPLEX 41a. Zwei Äquiv. (867 mg. 2,22 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (527 mg, 1,11 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 782 mg (77,1 % Ausbeute) eines goldbraunen Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (C6D6) δ 8,08 (d, 2, Ph: Co), 7,27 (m, 6, Ph: Cm, Cp; Ar: Cm, Cp), 6,01 (s, 1, PhCCHCMe), 4,23 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 4,03 (Septett, 1, CHMe2), 3,45 (s, 3, OMe), 3,33 (Septett, 1, C'HMe2), 3,04 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 2,18 (s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,69 (s, 3, CMeNAr), 1,38 (s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH'), 1,54, 1,41, 1,29 und 1,18 (d, je 3, CHMeMe' und C'HMeMe').
  • BEISPIEL 491
  • KOMPLEX 42a. Zwei Äquiv. (495 mg, 2,17 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (516 mg, 1,09 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 434 mg (57,4 % Ausbeute) eines gelben Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (C6D6) δ 7,82 (d, 1, HAryl), 7,20 (d, 1, HAryl), 7,10 (t, 1, HAryl), 6,47 (t, 1, HAryl), 4,10 (s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 3,27 (s, 3, OMe), 3,27 (s, 2, OCH2, überlappt mit OMe), 3,02, 2,73 und 1,11 (s, je 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 0,81 und 0,73 (s, je 3, CMeMe').
  • BEISPIEL 492
  • KOMPLEX 43a. Zwei Äquiv. (586 mg, 0,909 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (216 mg, 0,455 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 506 mg (74,1 % Ausbeute) eines dunkelroten Pulvers zu ergeben: 1H-NMR (THF-d8) δ 7,50 (m, 8, PPh: Ho), 7,20 (t, 4, PPh: Hp), 7,10 (t, 8, PPh: Hm), 6,65 (d, 4, NAr: Hm), 6,59 (d, 4, NAr: Ho), 3,52 (s, 3, OMe), 2,77 (s, 2, HH'CC(CO2Me)CHH'), 2,03 (s, 6, NAr: Me), 2,03 oder 1,81 (m, 1, PCHP), 1,72 (s, 2, HH'CC(CO2Me)CHH'); 13C-NMR (THF-d8, nur ausgewählte Resonanzen) δ 50,9 und 47,9 (H2CC(CO2Me)CH2), 19,5 (NAr: Me), 12,0 (t, JCP = 109 Hz, PCHP).
  • BEISPIEL 493
  • KOMPLEX 44a. Zwei Äquiv. (343 mg, 0,520 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (124 mg, 0,260 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 128 mg (32,8 % Ausbeute) eines orangefarbenen Pulvers zu erhalten. Das 1H-NMR-Spektrum ist mit der Anwesenheit eines bedeutenden symmetrischen Isomers konsistent; ein Teil des Liganden ist auch zusammen mit einigen Verunreinigungen und möglicherweise dem Vorliegen anderer Isomere anwesend. (Zu den drei möglichen Isomeren zählen das Isomer mit beiden Methyl-Gruppen in der anti-Stellung zur CO2Me-Gruppe, das Isomer mit beiden Methyl-Gruppen in der syn-Stellung zur CO2Me-Gruppe und das Isomer mit einer Me-Gruppe in der anti- und einer Me-Gruppe in der syn-Stellung zur CO2Me-Gruppe). Die nicht aromatischen Resonanzen des bedeutenden symmetrischen Isomers folgen: 1H-NMR (THF-d8) δ 3,60 (s, 3, OMe), 2,77 (s, 2, HH'CC(CO2Me)CHH'), 3,47 oder 2,01 (m, 1, PCHP), 1,88 (s, 6, Ar: Me), 1,75 (s, 2, HH'CC(CO2Me)CHH').
  • BEISPIEL 494
  • KOMPLEX 45a. Zwei Äquiv. (349 mg, 2,10 mmol) des Lithiumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (500 mg, 1,05 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 255 mg (40,7 % Ausbeute) eines braungelben Pulvers zu ergeben. 1H-NMR (C6D6/THF-d8) δ 6,02 (s, 1, Thiophen: H), 5,23 (s, 1, Thiophen: H), 3,78 (br s, 1, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 3,40 und 3,38 (s, je 3, Thiophen: Me und CO2Me), 2,41 (s, 2, HH'CC(CO2Me)C'HH'), 2,02 (s, 1, HH'CC(CO2Me)CHH').
  • BEISPIEL 495
  • KOMPLEX 46a. Zwei Äquiv. (587 mg, 2,11 mmol) des Lithiumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (501 mg, 1,05 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 765 mg (84,5 % Ausbeute) eines orangefarbenen Pulvers zu ergeben. Das 1H-NMR-Spektrum in C6D6 ist komplex. Es liegen Peaks vor, die mit zwei verschiedenen Isomeren des Produktes konsistent sind.
  • BEISPIEL 496
  • KOMPLEX 47a. Zwei Äquiv. (607 mg, 2,24 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (303 mg, 1,12 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CCHCH2) zur Reaktion gebracht, um 482 mg (61,8 % Ausbeute) eines roten Pulvers zu ergeben.
  • BEISPIEL 497
  • KOMPLEX 48a. Zwei Äquiv. (149 mg, 1,27 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (302 mg, 0,635 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 146 mg (45,7 % Ausbeute) eines roten Pulvers zu ergeben.
  • BEISPIEL 498
  • KOMPLEX 49a. Zwei Äquiv. (700 mg, 2,17 mmol) des Natriumsalzes des Liganden wurden mit einem Äquiv. (515 mg, 1,08 mmol) [(Allyl)Ni(μ-Br)]2 (Allyl = H2CC(CO2Me)CH2) zur Reaktion gebracht, um 779 mg (685,2 % Ausbeute) eines orangefarbenen Pulvers zu ergeben. Das 1H-NMR-Spektrumn in THF-d8 ist komplex.
  • BEISPIELE 499 – 503
  • Die folgenden Komplexe der durchgehenden Beispiele wurden durch Mischen der protonierten Form des Hydroxyimin-Liganden mit einer Base (z. B. Pyridin, Lutidin, Acetonitril usw.) in einer Et2O-Lösung und Abkühlen dieser Lösung auf –35 °C synthetisiert. Die kalte Et2O-Lösung wurden dann einem kalten Kolben zugefügt, der (tmeda)NiMe2 enthielt. [Zur Herstellung von (tmeda)NiMe2 siehe bitte: Kaschube, W.; Porschke, K. R.; Wilke, G. J. Organomet. Chem. 1988, 355, 525 – 532.] Das Reaktionsgemisch wurde ca. 4 h gerührt. Die Lösung wurde dann durch eine Fritte mit trockenem Celite® filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und das Produkt wurde im Vakuum getrocknet.
  • BEISPIEL 499
  • KOMPLEX 50. Ein Äquiv. [2-(OH)-3,5-Cl2-C6H2-C(Me)=NAr [Ar = 2,6-(i-Pr)2-C6H3] (356 mg, 0,976 mmol) wurde mit (tmeda)NiMe2 (200 mg, 0,976 mmol) und Pyridin (772 mg, 9,76 mmol) zur Reaktion gebracht, um ein orangerotes Pulver zu ergeben: 1H-NMR (C6D6) δ 8,66 (d, 2, Py: Ho), 7.50 (d, 1, Ar': H), 7,31 (d, 1, Ar': H), 7,09 (m, 3, Ar: H), 6.63 (t, 1, Py: Hp), 6,29 (t, 1, Py: Hm), 3,98 (Septett, 2, CHMe2), 1,68 (d, 6, CHMeMe'), 1,51 (s, 3, N=CMe), 1,04 (d, 6, CHMeMe'), -0,92 (s, 3, NiMe).
  • BEISPIEL 500
  • KOMPLEX 51. Ein Äquiv. [2-(OH)-3,5-Cl2-C6H2-C(Me)=NAr [Ar = 2,6-(i-Pr)2-C6H3] (88,8 mg, 0,244 mmol) wurde mit (tmeda)NiMe2 (50 mg, 0,244 mmol) und Lutidin (26,2 mg, 0,244 mmol) zur Reaktion gebracht, um ein orangefarbenes Pulver zu ergeben: 1H-NMR (C6D6) 6 7,35 (d, 1, Ar': H), 7,28 (d, 1, Ar': H), 7,01 (s, 3, Ar: H), 6,64 (t, 1, Lutidin: Hp), 6,28 (d, 2, Lutidin: Hm), 3,91 (Septett, 2, CHMe2), 3,72 (s, 6, Lutidin: Me), 1,52 (d, 6, CHMeMe'), 1,46 (s, 3, N=CMe), 0,98 (d, 6, CHMeMe'), -1,42 (s, 3, NiMe).
  • BEISPIEL 501
  • KOMPLEX 52. Ein Äquiv. [2-(OH)-3,5-Cl2-C6H2-C(Me)=NAr [Ar = 2,6-(i-Pr)2-C6H3] (370 mg, 1,02 mmol) wurde mit (tmeda)NiMe2 (209 mg, 1,02 mmol) und Acetonitril (10 ml) zur Reaktion gebracht, um ein gelborangefarbenes Pulver zu ergeben: 1H-NMR (CD2Cl2) δ 7,23 (d, 1, Ar': H), 7,10 (t, 1, Ar: Hp), 7,04 (d, 2, Ar: Hm), 6,95 (d, 1, Ar': H), 4,34 (Septett, 2, CHMe2), 1,89 (s, 3, N=CMe), 1,70 (s, 3, NC=Me), 1,33 (d, 6, CHMeMe'), 1,15 (d, 6, CHMeMe'), 0,80 (s, 3, NiMe).
  • BEISPIEL 502
  • KOMPLEX 53. Ein Äquiv. [2-(OH)-3,5-Cl2-C6H2-C(Me)=NAr [Ar = 2,6-(i-Pr)2-C6H3] (88,8 mg, 0,244 mmol) wurde mit (tmeda)NiMe2 (50 mg, 0,244 mmol) und p-Tolunitril (28,6 mg, 0,244 mmol) zur Reaktion gebracht, um ein braunes Pulver zu ergeben: 1H-NMR (CD2Cl2) δ 7,74 (d, 2, Nitril: H), 7,23 (d, 1, Ar': H), 7,21 (d, 2, Nitril: H), 7,10 (t, 1, Ar: Hp), 7,04 (d, 1, Ar: Hm), 6,95 (d, 1, Ar': H), 4,34 (Septett, 2, CHMe2), 2,33 (s, 3, Nitril: Me), 1,70 (s, 3, N=CMe), 1,33 (d, 6, CHMeMe'), 1,15 (d, 6, CHMeMe'), 0,80 (s, 3, NiMe).
  • BEISPIEL 503
  • KOMPLEX 54. Ein Äquiv. [2-(OH)-3,5-Br2-C6H2-C(Me)=NAr [Ar = 2,6-(i-Pr)2-C6H3] (111 mg, 0,244 mmol) wurde mit (tmeda)NiMe2 (50 mg, 0,244 mmol) und Pyridin (200 mg) zur Reaktion gebracht, um ein gelborangefarbenes Pulver zu ergeben: 1H-NMR (C6D6) δ 8,77 (d, 2, Py: Ho), 7,60 (t, 1, Py: Hp), 7,52 (d, 1, Ar': H), 7,44 (d, 1, Ar': H), 7,13 (t, 2, Py: Hm), 7,10 (s, 3, Ar: H), 3,85 (Septett, 2, CHMe2), 1,82 (s, 3, N=CMe), 1,51 (d, 6, CHMeMe'), 1,07 (d, 6, CHMeMe'), -1,42 (s, 3, NiMe).
  • BEISPIELE 504–509
  • ALLGEMEINES VERFAHREN FÜR ETHYLEN (28–35 KPA)/α-OLEFIN-COPOLYMERISATIONEN VON TABELLE 19
  • Im Trockenkasten wurde ein Schlenk-Glaskolben mit der Nickelverbindung, Lewis-Säure, dem Lösungsmittel, Comonomer und einem Rührstab beladen. Der Kolben wurde dann mit einem Gummiseptum verschlossen, und der Sperrhahn wurde vor dem Entfernen des Kolbens aus dem Trockenkasten geschlossen. Der Kolben wurde dann an der Ethylenleitung angebracht, wo er evakuiert und mit Ethylen rückgefüllt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter Ethylen für die angegebene Reaktionszeit gerührt, das Ethylen wurde dann abgelassen, und das Polymer wurde durch Zufügen des Reaktionsgemischs zu einer Lösung aus MeOH (ca. 100 ml) und konzentrierter HCl (ca. 1–3 ml) präzipitiert. Das feste Polymer wurde dann auf einer Fritte gesammelt und mit MeOH gespült. Für amorphe Polymere wurde das MeOH vom Polymer abdekantiert. Das amorphe Polymer wurde häufig in Hexan aufgelöst und in Methanol repräzipitiert. Das Polymer wurde in ein vorgewogenes Fläschchen überführt und über Nacht unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute und Charakterisierung des Polymers wurden dann erlangt.
  • Für Beispiel 505 wurde die folgende quantitative 13C-NMR (TCB, 120–140°C) erlangt: Verzweigung pro 1000 CH2; Methyle insgesamt (98,4), Methyl (54,5), Ethyl (13,1), Propyl (3,2), Butyl (14,4), Amyl (4,9), Hexyl und größer und Kettenenden (11,1), Amyl und größer und Kettenenden (13,7), Butyl und größer und Kettenenden (27,6).
  • Für Beispiel 506 wurde die folgende quantitative 13C-NMR (TCB, 120–140°C) erlangt: Verzweigung pro 1000 CH2; Methyle insgesamt (115,4), Methyl (61,5), Ethyl (12,8), Propyl (3,8), Butyl (21,3), Amyl (4,0), Hexyl und größer und Kettenenden (14,4), Amyl und größer und Kettenenden (16,3), Butyl und größer und Kettenenden (37,2).
  • TABELLE 19 Ethylen/α-Olefin-Copolymerisationen bei 28–35 kPa Ethylen
    Figure 00880001
  • BEISPIELE 510–512
  • ALLGEMEINES VERFAHREN FÜR HOMOPOLYMERISATIONEN VON 1-HEXEN, 1-OCTEN UND CYCLOPENTEN DURCH VERBINDUNG 6a (TABELLE 20)
  • In Trockenkasten wurden die Nickelverbindung, Lewis-Säure, das Lösungsmittel, Monomer und der Rührstab zusammen in einen Rundkolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für die angegebene Zeitdauer gerührt. Der Kolben wurde aus dem Trockenkasten entfernt, und es wurden Wasser und konzentrierte Salzsäure zugefügt. Das Produkt wurde mit Toluen und/oder Hexan extrahiert, und die Lösung wurde durch eine Fritte filtriert, die eine Schicht neutrales Aluminiumoxid oben auf einer Schicht aus Silikagel enthielt. Das Lösungsmittel wurde dann verdampft, und das Produkt wurde im Vakuum getrocknet.
  • TABELLE 20 Ethylen/α-Olefin-Copolymerisationen bei 28–35 kPa Ethylen
    Figure 00890001

Claims (39)

  1. Verfahren zur Polymerisation eines Olefins, das aus einem oder mehreren von R67CH=CH2, Cylcopenten, einem Styren, einem Norbornen oder H2C=CH(CH2)SCO2R77 ausgewählt ist, umfassend Kontaktieren, bei einer Temperatur von ca. –100°C bis +200°C, R67CH=CH2, Cyclopenten, ein Styren, ein Norbornen oder H2C=CH(CH2)SCO2R77, optional eine Lewis-Säure und eine Verbindung der Formel:
    Figure 00900001
    Figure 00910001
    worin: Ar1, Ar2, Ar4, Ar5, Ar10, Ar11, Ar12 und Ar13 jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen; R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl darstellen oder R1 und R2 zusammen genommen einen Ring bilden und R3 Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt oder R1, R2 und R3 zusammen genommen einen Ring bilden; A eine π-Allyl- oder π-Benzylgruppe darstellt; R10 und R15 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen; R11, R12, R13, R14, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R30, R31, R32, R33 R34, R35, R50, R51, R52, R53 und R54 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe darstellen und vorausgesetzt, dass jedwede zwei dieser Gruppen vicinal zueinander zusammen genommen einen Ring bilden können; K für N oder CR27 steht; R22 Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, -SR117, -OR117 oder -NR118 2 darstellt, R24 Wasserstoff, eine funktionelle Gruppe, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R27 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und vorausgesetzt, dass R22 und R24 oder R24 und R27 zusammen genommen einen Ring bilden können; R117 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; jedes R118 unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; G und L beide N darstellen oder G für CR57 steht und L für CR55 steht; R55, R56 und R57 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen oder jedwede zwei von R55, R56 und R57 zusammen genommen einen Ring bilden; R67 Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl darstellt; R77 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; R78 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; R79, R80, R81, R82, R83, R84, R85, R86, R87, R88 und R89 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen; R90, R91, R92 und R93 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen; R94 und R95 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen; R96, R97, R98 und R99 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen; beide T für S (Schwefel) oder NH (Amino) stehen; jedes E für N (Stickstoff) oder CR108 steht, worin R108 Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellt; R100, R101, R102, R103, R104, R105, R106 und R107 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen; R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115 und R116 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppen darstellen; s eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; und R28 und R29 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen; und vorausgesetzt, dass wenn H2C=CH(CH2)SCO2R77 anwesend ist, R67CH=CH2 auch anwesend ist.
  2. Verfahren zur Polymerisation eines Olefins, das aus einem oder mehreren R67CH=CH2, Cyclopenten, einem Styren, einem Norbornen oder H2C=CH(CH2)SCO2R77 ausgewählt ist, umfassend Kontaktieren bei einer Temperatur von ca. –100°C bis +200°C, R67CH=CH2, Cyclopenten, ein Styren, ein Norbornen oder H2C=CH(CH2)SCO2R77, optional eine Lewis-Säure und eine Verbindung der Formel:
    Figure 00930001
    Figure 00940001
    worin: L1 einen neutralen Monodentat-Liganden darstellt, der durch das Olefin verdrängt werden kann und L2 einen monoanionischen Monodentat-Liganden darstellt oder L1 und L2 zusammen genommen einen monoanionischen Bidentat-Liganden darstellen, vorausgesetzt, dass der monoanionische Monodentat-Ligand oder der monoanionische Bidentat-Ligand an das Olefin addieren kann; Ar1, Ar2, Ar4, Ar5, Ar10, Ar11, Ar12 und Ar13 jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen; R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl darstellen oder R1 und R2 zusammen genommen einen Ring bilden und R3 Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt oder R1, R2 und R3 zusammen genommen einen Ring bilden; R10 und R15 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen; R11, R12, R13, R14, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R30, R31, R32, R33 R34, R35, R50, R51, R52, R53 und R54 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe darstellen und vorausgesetzt, dass jedwede zwei dieser Gruppen vicinal zueinander zusammen genommen einen Ring bilden können; K für N oder CR27 steht; R22 Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, -SR117, -OR117 oder -NR118 2 darstellt, R24 Wasserstoff, eine funktionelle Gruppe, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R27 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und vorausgesetzt, dass R22 und R24 oder R24 und R27 zusammen genommen einen Ring bilden können; R117 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; jedes R118 unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; G und L beide N darstellen oder G für CR57 steht und L für CR55 steht; R55, R56 und R57 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen oder jedwede zwei von R55, R56 und R57 zusammen genommen einen Ring bilden; R67 Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl darstellt; R77 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; R78 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; R79, R80, R81, R82, R83, R84, R85, R86, R87, R88 und R89 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen; R90, R91, R92 und R93 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen; R94 und R95 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen; R96, R97, R98 und R99 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen; beide 7 für S (Schwefel) oder NH (Amino) stehen; jedes E für N (Stickstoff) oder CR108 steht, worin R108 Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellt; R100, R101, R102, R103, R104, R105, R106 und R107 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen; R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115 und R116 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppen darstellen; s eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; und R28 und R29 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen; und vorausgesetzt, dass wenn H2C=CH(CH2)SCO2R77 anwesend ist, R67CH=CH2 auch anwesend ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Temperatur ca. 0°C bis ca. 150°C beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Temperatur ca. 25°C bis ca. 100°C beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Lewis-Säure anwesend ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Lewis-Säure nicht anwesend ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Verbindung (VII) darstellt.
  8. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Verbindung (VIII) darstellt.
  9. Verbindung nach Anspruch 8, worin: R10 Wasserstoff oder Methyl darstellt; R78 für Ar3 steht, das Aryl oder substituiertes Aryl darstellt; und R11, R12, R13 und R14 jeweils unabhängig Chloro, Bromo, Iodo, Alkyl, Alkoxy, Wasserstoff oder Nitro darstellen oder R11 und R12 zusammen genommen einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden und R13 und R14 Wasserstoff darstellen.
  10. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Verbindung (IX) darstellt.
  11. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Verbindung (X) darstellt.
  12. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Verbindung (XI) darstellt.
  13. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Verbindung (XII) darstellt.
  14. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Verbindung (XIX) darstellt.
  15. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Verbindung (XXVIII) darstellt.
  16. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Verbindung (XXXXI) darstellt.
  17. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Verbindung (XXXXII) darstellt.
  18. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Verbindung (XXXXIII) darstellt.
  19. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Verbindung (XXXXIV) darstellt.
  20. Verfahren nach Anspruch 2, worin L1 ein Nitril, Pyridin oder substituiertes Pyridin darstellt und L2 Methyl darstellt.
  21. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Olefin oder die Olefine Folgendes darstellen: Ethylen; ein Styren; ein Norbornen; ein α-Olefin; Cyclopenten; H2C=CH(CH2)SCO2R77 und Ethylen; Ethylen und ein α-Olefin; ein Styren und ein Norbornen und 2 oder mehr Norbornene.
  22. Verbindung der Formel:
    Figure 00970001
    Figure 00980001
    worin: L1 einen neutralen Monodentat-Liganden darstellt, der durch das Olefin verdrängt werden kann und L2 einen monoanionischen Monodentat-Liganden darstellt oder L1 und L2 zusammen genommen einen monoanionischen Bidentat-Liganden darstellen, vorausgesetzt, dass der monoanionische Monodentat-Ligand oder der monoanionische Bidentat-Ligand an das Olefin addieren kann; Ar1, Ar2, Ar4, Ar5, Ar10, Ar11, Ar12 und Ar13 jeweils unabhängig Aryl oder substituiertes Aryl darstellen; R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl darstellen oder R1 und R2 zusammen genommen einen Ring bilden und R3 Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt oder R1, R2 und R3 zusammen genommen einen Ring bilden; R10 und R15 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen; R11, R12, R13, R14, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R30, R31, R32, R33 R34, R35, R50, R51, R52, R53 und R54 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe darstellen und vorausgesetzt, dass jedwede zwei dieser Gruppen vicinal zueinander zusammen genommen einen Ring bilden können; K für N oder CR27 steht; R22 Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, -SR117, -OR117 oder -NR118 2 darstellt, R24 Wasserstoff, eine funktionelle Gruppe, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R27 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und vorausgesetzt, dass R22 und R24 oder R24 und R27 zusammen genommen einen Ring bilden können; R117 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; jedes R118 unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; G und L beide N darstellen oder G für CR57 steht und L für CR55 steht; R55, R56 und R57 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen oder jedwede zwei von R55 R56 und R57 zusammen genommen einen Ring bilden; R78 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; R79, R80, R81, R82, R83, R84, R85, R86, R87, R88 und R89 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen; R90, R91, R92 und R93 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen; R94 und R95 jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen; R96, R97, R98 und R99 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen; beide T für S (Schwefel) oder NH (Amino) stehen; jedes E für N (Stickstoff) oder CR108 steht, worin R108 Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellt; R100, R101, R102, R103, R104, R105, R106 und R107 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen; R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115 und R116 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen; und R28 und R29 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen.
  23. Verbindung nach Anspruch 22, die (VII) darstellt.
  24. Verbindung nach Anspruch 22, die (VIII) darstellt.
  25. Verbindung nach Anspruch 24, worin: R10 Wasserstoff oder Methyl darstellt; R78 für Ar3 steht, das Aryl oder substituiertes Aryl darstellt; und R11, R12, R13 und R14 jeweils unabhängig Chloro, Bromo, Iodo, Alkyl, Alkoxy, Wasserstoff oder Nitro darstellen oder R11 und R12 zusammen genommen einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden und R13 und R14 Wasserstoff darstellen.
  26. Verbindung nach Anspruch 22, die (IX) darstellt.
  27. Verbindung nach Anspruch 22, die (X) darstellt.
  28. Verbindung nach Anspruch 22, die (XI) darstellt.
  29. Verbindung nach Anspruch 22, die (XII) darstellt.
  30. Verbindung nach Anspruch 22, die (XIX) darstellt.
  31. Verbindung nach Anspruch 22, die (XXVIII) darstellt.
  32. Verbindung nach Anspruch 22, die (XXXXI) darstellt.
  33. Verbindung nach Anspruch 22, die (XXXXII) darstellt.
  34. Verbindung nach Anspruch 22, die (XXXXIII) darstellt.
  35. Verbindung nach Anspruch 22, die (XXXXIV) darstellt.
  36. Verbindung nach Anspruch 22, worin L1 ein Nitril, Pyridin oder ein substituiertes Pyridin darstellt und L2 Methyl darstellt.
  37. Verbindung nach Anspruch 22, worin L1 und L2 zusammen genommen nicht π-Allyl oder π-Benzyl darstellen.
  38. Verbindung der Formel
    Figure 01000001
    worin: R58, R59, R60, R62, R63 und R64 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen und vorausgesetzt, dass jedwede zwei dieser Gruppen vicinal zueinander zusammen genommen einen Ring bilden können oder wenn sie sich vicinal zu R61 oder R65 befinden, einen Ring mit ihnen bilden; R66 Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen; und R61 und R65 jeweils unabhängig Hydrocarbyl, enthaltend 2 oder mehr Kohlenstoffatome oder substituiertes Hydrocarbyl, enthaltend 2 oder mehr Kohlenstoffatome darstellen und vorausgesetzt, dass R61 und R65 einen Ring mit jedweder Gruppe vicinal zu ihm bilden können.
  39. Verbindung der Formel
    Figure 01010001
    worin: R68 Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, -SR117, -OR117 oder -NR118 2 darstellt, R76 Wasserstoff, eine funktionelle Gruppe, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und R75 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt und vorausgesetzt, dass R68 und R76 oder R75 und R76 zusammen genommen einen Ring bilden können; R117 Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; jedes R118 unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl darstellt; R70, R71 und R72 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe darstellen; R69 und R73 Hydrocarbyl, enthaltend 3 oder mehr Kohlenstoffatome, substituiertes Hydrocarbyl, enthaltend 3 oder mehr Kohlenstoffatome oder eine funktionelle Gruppe darstellen; und vorausgesetzt, dass jedwede zwei von R70, R71, R72, R69 und R73 vicinal zueinander zusammen einen Ring bilden können.
DE69825559T 1997-01-14 1998-01-13 Polymerisation von olefinen Expired - Lifetime DE69825559T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3519097P 1997-01-14 1997-01-14
US35190P 1997-01-14
PCT/US1998/000610 WO1998030609A1 (en) 1997-01-14 1998-01-13 Polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69825559D1 DE69825559D1 (de) 2004-09-16
DE69825559T2 true DE69825559T2 (de) 2005-08-18

Family

ID=21881202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69825559T Expired - Lifetime DE69825559T2 (de) 1997-01-14 1998-01-13 Polymerisation von olefinen

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP0952997B1 (de)
JP (1) JP3418992B2 (de)
KR (1) KR100517852B1 (de)
CN (1) CN100384889C (de)
AT (1) ATE273329T1 (de)
AU (1) AU734651B2 (de)
BR (1) BR9806894A (de)
CA (1) CA2274817A1 (de)
DE (1) DE69825559T2 (de)
HU (1) HUP0001341A2 (de)
ID (1) ID21950A (de)
IL (1) IL130746A0 (de)
NO (1) NO993295L (de)
PL (1) PL334836A1 (de)
TR (1) TR199901645T2 (de)
WO (1) WO1998030609A1 (de)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0893455B1 (de) * 1996-04-09 2004-10-06 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin-polymerisationskatalysator, olefin-polymerisations verfahren, olefin-polymerzusammensetzungen und in der wärme geformte gegenstände
WO1998037110A1 (en) * 1997-02-25 1998-08-27 Eastman Chemical Company Polymers containing functionalized olefin monomers
US6660677B1 (en) 1997-03-10 2003-12-09 Eastman Chemical Company Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
US6822062B2 (en) 1997-03-10 2004-11-23 Eastman Chemical Company Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
US6573345B1 (en) * 1997-03-24 2003-06-03 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin oligomerization and polymerization
US6410664B1 (en) 1997-03-24 2002-06-25 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers
US6245871B1 (en) 1997-04-18 2001-06-12 Eastman Chemical Company Group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US5929181A (en) * 1997-06-09 1999-07-27 The B.F.Goodrich Co. Method for preparation of copolymers of ethylene/norbornene-type monomers with nickel catalysts
HUP0004538A2 (hu) * 1997-12-19 2001-04-28 Phillips Petroleum Co. Nikkel-diimin katalizátorok metil-alumoxán kokatalizátorral, eljárás ezen katalizátorokkal történő olefin polimerizációra és az előállított polimerek
ATE474860T1 (de) 1998-02-05 2010-08-15 Nova Chem Int Sa Gruppe 8, 9 oder 10 olefinpolymerisationskatalysatoren
US6511936B1 (en) 1998-02-12 2003-01-28 University Of Delaware Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins
US6174976B1 (en) 1998-02-24 2001-01-16 Eastman Chemical Company Neutral nickel complexes for olefin polymerization
US6410660B1 (en) 1998-03-27 2002-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
KR100342541B1 (ko) 1998-04-16 2002-06-28 나까니시 히로유끼 올레핀 중합촉매 및 중합방법
TW562810B (en) * 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
US6372869B1 (en) 1998-05-26 2002-04-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molecular weight control in olefin polymerization
US6974878B2 (en) 2001-03-21 2005-12-13 Symyx Technologies, Inc. Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using same
US6133387A (en) * 1998-11-17 2000-10-17 Nova Chemicals (International) S.A. Group 8, 9 or 10 olefin copolymerization catalyst
JP2002532585A (ja) 1998-12-15 2002-10-02 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィン重合用触媒系
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
JP2002535457A (ja) 1999-01-27 2002-10-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 水素を使用するオレフィン重合の分子量制御
GB9902697D0 (en) * 1999-02-09 1999-03-31 Bp Chem Int Ltd Novel compounds
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
CN1347423A (zh) 1999-02-22 2002-05-01 伊斯曼化学公司 含有n－吡咯基取代的氮给电体的催化剂
US6620896B1 (en) 1999-02-23 2003-09-16 Eastman Chemical Company Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom
US6992153B1 (en) 1999-03-09 2006-01-31 Basell Polyolefine Gmbh Multi-stage process for the (CO) polymerization of olefins
US6197714B1 (en) * 1999-03-23 2001-03-06 Cryovac, Inc. Supported catalysts and olefin polymerization processes utilizing same
US6197715B1 (en) 1999-03-23 2001-03-06 Cryovac, Inc. Supported catalysts and olefin polymerization processes utilizing same
US6143857A (en) * 1999-03-23 2000-11-07 Cryovac, Inc. Linear vinylene carbonate/1-olefin copolymer and articles formed therefrom
US6506704B1 (en) * 1999-03-23 2003-01-14 Cryovac, Inc. Olefin polymerization catalysts and processes for making and using same
US6562922B1 (en) 1999-03-23 2003-05-13 Cryovac, Inc Vicinal hydroxyl group containing copolymer and articles formed therefrom
AU4186500A (en) * 1999-04-01 2000-10-23 Symyx Technologies, Inc. Polymerization catalyst ligands, catalytic metal complexes and compositions and processes using and methods of making same
US6239237B1 (en) 1999-04-22 2001-05-29 Nova Chemicals (International) S.A. Group 8, 9 or 10 transition metal catalyst for olefin polymerization
AU6040699A (en) * 1999-09-10 2001-04-17 Symyx Technologies, Inc. Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using and methods of making same
US6451940B1 (en) * 1999-10-22 2002-09-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for olefin polymerizations
US6380327B1 (en) * 1999-11-12 2002-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chain transfer agents for olefin polymerization
US6531424B2 (en) 1999-12-17 2003-03-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
US7056996B2 (en) 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US6501000B1 (en) * 2000-04-04 2002-12-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom
EP1290043A2 (de) * 2000-05-31 2003-03-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerisation von olefinen
AU2001265260A1 (en) * 2000-05-31 2001-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US6350837B1 (en) 2000-06-09 2002-02-26 Eastman Chemical Company Copolymerization of norbornene and functional norbornene monomers
DE10035654A1 (de) * 2000-07-20 2002-01-31 Basf Ag Liganden, Komplexverbindungen und ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
FR2816947A1 (fr) * 2000-11-20 2002-05-24 Rhodia Chimie Sa Complexes metalliques asymetriques a base d'un metal de transition utiles pour la reduction enantioselective de derives cetoniques par transfert d'hydrure
DE10106902A1 (de) 2001-02-13 2002-08-14 Basf Ag Komplexverbindungen und ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US7087686B2 (en) 2001-08-06 2006-08-08 Bp Chemicals Limited Chain growth reaction process
US6761965B2 (en) 2001-11-06 2004-07-13 Cryovac, Inc. Irradiated multilayer film having seal layer containing hyperbranched polymer
US6737130B2 (en) 2001-11-06 2004-05-18 Cryovac, Inc. Hermetically heat-sealable, pressure-reclosable packaging article containing substantially spherical homogeneous polyolefin
US6733851B2 (en) 2001-11-06 2004-05-11 Cryovac, Inc. Packaging article having heat seal layer containing blend of hyperbranched and semicrystalline olefin polymers
ES2200698B1 (es) * 2002-07-10 2005-06-01 Consejo Sup. Investig. Cientificas Catalizador para la polimerizacion de estireno y dienos, procedimiento de preparacion y utilizacion.
DE10240577A1 (de) 2002-08-29 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen
US7094848B2 (en) 2003-05-13 2006-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
EP1767549A1 (de) 2005-09-20 2007-03-28 Ineos Europe Limited Polymerisationskatalysatoren
JP5749718B2 (ja) 2009-08-17 2015-07-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ オレフィン重合法の改善
EP2536735B1 (de) * 2010-02-19 2018-08-01 Dow Global Technologies LLC Metallligandkomplexe und katalysatoren
US8916664B2 (en) 2010-03-29 2014-12-23 E I Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization process
JP5738097B2 (ja) * 2010-09-10 2015-06-17 昭和電工株式会社 ノルボルネン系重合体の製造方法
KR101508152B1 (ko) * 2010-10-26 2015-04-07 쇼와 덴코 가부시키가이샤 노르보르넨계 모노머 중합용 촉매 및 노르보르넨계 중합체의 제조방법
WO2013015947A2 (en) 2011-07-22 2013-01-31 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Heteroleptic (allyl)(pyrroles-2-aldiminate) metal-containing precursors, their synthesis and vapor deposition thereof to deposit metal-containing films
EP3063157B8 (de) * 2013-10-28 2019-07-10 Safc Hitech, Inc. Metallkomplexe mit amidoimin-liganden
EP2891511A1 (de) 2013-11-22 2015-07-08 Byk-Chemie GmbH Ethylene-based polymer as defoamer additive
EP3409697A1 (de) 2017-05-28 2018-12-05 SABIC Global Technologies B.V. Zubereitung von polymerdispersionen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2704859A1 (fr) * 1993-05-06 1994-11-10 Ehics Procédé de préparation de complexes du nickel (II) contenant un coordinat hétéro-difonctionnel et procédé de polymérisation d'éthylène avec les complexes ainsi obtenus.
US5395811A (en) * 1993-11-15 1995-03-07 The Regents Of The University Of California Highly active π-allylnickel-based polymerization initiators
DE69627636T2 (de) * 1995-01-24 2004-02-26 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Polyolefine

Also Published As

Publication number Publication date
BR9806894A (pt) 2000-03-21
NO993295D0 (no) 1999-07-02
CN1243519A (zh) 2000-02-02
JP3418992B2 (ja) 2003-06-23
CN100384889C (zh) 2008-04-30
EP0952997A1 (de) 1999-11-03
KR20000070117A (ko) 2000-11-25
NO993295L (no) 1999-09-01
ATE273329T1 (de) 2004-08-15
HUP0001341A2 (en) 2000-07-28
JP2000514132A (ja) 2000-10-24
ID21950A (id) 1999-08-12
AU5915098A (en) 1998-08-03
AU734651B2 (en) 2001-06-21
CA2274817A1 (en) 1998-07-16
PL334836A1 (en) 2000-03-27
TR199901645T2 (xx) 2000-04-21
IL130746A0 (en) 2000-06-01
WO1998030609A1 (en) 1998-07-16
KR100517852B1 (ko) 2005-09-30
DE69825559D1 (de) 2004-09-16
EP0952997B1 (de) 2004-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69825559T2 (de) Polymerisation von olefinen
US6613915B1 (en) Polymerization of olefins
DE69633783T2 (de) Olefin-polymerisationsverfahren
DE69912411T3 (de) Olefinpolymerisation
EP1240215A1 (de) Verfahren zur emulsionspolymerisation von olefinen
EP1204668B1 (de) Bisimidinoverbindungen und ihre übergangsmetallkomplexe sowie deren verwendung als katalysatoren
DE60011609T2 (de) Ethylenpolymerisation
WO2001042257A1 (de) Polymerisationsaktive übergangsmetallkomplexverbindungen mit sterisch anspruchsvollem ligandensystem
WO2001021586A1 (de) Metallorganische katalysatoren für die polymerisation ungesättigter verbindungen
EP1285006B1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysatorsystems für die polymerisation von olefinen
WO2001007492A1 (de) Verfahren zur (co)polymerisation von olefinen
EP1296993B1 (de) Metallverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen
EP1336615B1 (de) Metallkomplexe von Iminohydroxamsäuren
US20090131615A1 (en) Catalyst systems based on aromatic diimine ligands
US7214748B2 (en) Process for the production of an azo-catalyst for the polymerization of olefins
EP1368389B1 (de) Komplexverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen
CZ249399A3 (cs) Způsob polymerace olefinů
DE10304158A1 (de) Monometallische Azokomplexe später Übergangsmetalle für die Polymerisation von Olefinen
MXPA99006534A (en) Polymerization of olefins
DE10107452A1 (de) Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Olefinen
DE10107043A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition