DE10107452A1 - Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Olefinen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Emulsionspolymerisation durch Umsetzung eines Liganden der allgemeinen Formel Ia bis Ic oder einem Gemisch von mindestens zwei der Liganden Ia bis Ic, DOLLAR F1 wobei M·1· ein Metall der 1. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Wasserstoff ist, mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel M(L·2·)¶2¶ oder M(L·2·)¶2¶(L·1·)¶z¶, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Elemente und bevorzugt Nickel bedeutet, und sofortigem Einsatz des Umsetzungsproduktes zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Wasser oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 50 Vol.-% Wasser enthält, optional in Gegenwart eines Aktivators und eines Emulgators. DOLLAR A Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wässrigen Dispersionen von Polyolefinen wie beispielsweise Polyethylen und Ethylencopolymerisaten sind geeignet für Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume wie beispielsweise Matratzen, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbeschichtungen oder pharmazeutischen Anwendungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Emulsions­ polymerisation von einem oder mehreren Olefinen durch Umsetzung eines Liganden der allgemeinen Formel Ia bis Ic oder einem Gemisch von mindestens zwei der Liganden Ia bis Ic,

wobei die Reste wie folgt definiert sind:
M¹ ein Element der 1. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Wasserstoff,
E Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon,
X -SO₃ ^-, -O-PO₃ ^2-, NH(R¹⁵)₂ ⁺, N(R¹⁵)₃ ⁺ oder -(OCH₂CH₂)_nOH und
n eine ganze Zahl von 0 bis 15,
Y Sauerstoff, Schwefel, N-R¹⁰ oder p-R¹⁰,
R¹ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkylgruppen, C₇-C₁₃-Aralkylresten und C₆-C₁₄-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X,
R² und R³ Wasserstoff,
hydrophile Gruppen X,
C₁-C₁₂-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unver­ zweigt sein können,
C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden sub­ stituiert durch C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen,
C₇-C₁₃-Aralkyl,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen,
C₆-C₁₄-Aryl,
C₆-C₁₄-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, ein- oder mehrfach halogenierte C₁-C₁₂-Alkylgruppen,
C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR¹⁰R¹¹R¹², Aminogrup­ pen NR¹³R¹⁴ oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen,
C₁-C₁₂-Alkoxygruppen,
Silyloxygruppen OSiR¹⁰R¹¹R¹²,
Halogene
oder Aminogruppen NR¹³R¹⁴,
wobei die Reste R² und R³ miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können,
und wobei
mindestens ein Rest R¹, R² oder R³ eine hydrophile Gruppe X trägt;
R⁴ bis R⁷ Wasserstoff,
hydrophile Gruppen X,
C₁-C₁₂-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unver­ zweigt sein können,
C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden sub­ stituiert durch C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen,
C₇-C₁₃-Aralkyl,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen,
C₆-C₁₄-Aryl,
C₆-C₁₄-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen X, ein- oder mehrfach halogenierte C₁-C₁₂-Alkylgruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR¹⁰R¹¹R¹², Aminogrup­ pen NR¹³R¹⁴ oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen,
C₁-C₁₂-Alkoxygruppen,
Silyloxygruppen OSiR¹⁰R¹¹R¹²,
Halogene,
NO₂-Gruppen
oder Aminogruppen NR¹³R¹⁴,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R⁴ bis R⁷ miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5-8-gliedrigen Ring bil­ den können,
R⁸ und R⁹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, C₇-C₁₃-Aralkylresten und C₆-C₁₄-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X,
R¹⁰ bis R¹⁵ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasser­ stoff, C₁-C₂₀-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C₁-C₆-Alkyl) oder N(C₁-C₆-Alkyl)₂-Gruppen substituiert sein können, C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppen, C₇-C₁₃-Aralkyl­ resten und C₆-C₁₄-Arylgruppen;
R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C₁-C₆-Alkyl) oder N(C₁-C₆-Alkyl)₂-Gruppen substituiert sein können,
C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppen, C₇-C₁₃-Aralkylresten und C₆-C₁₄-Aryl­ gruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophi­ len Gruppe X,
mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel M(L²)₂ oder M (L²)₂ (L¹)_z,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Elemente;
L¹ Phosphane (R¹⁶)_xPH_3-x oder Amine (R¹⁶)_xNH_3-x mit gleichen oder verschiedenen Resten R¹⁶, Ether (R¹⁶)₂O, H₂O, Alkoholen (R¹⁶)OH, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C₅H_5-x(R¹⁶)_xN, CO, C₁-C₁₂-Alkylnitrile, C₆-C₁₄-Arylnitrile oder ethylenisch ungesättigten Doppelbindungssystemen, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
L² Halogenidionen, R_xNH_3-x, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und weiterhin C₁-C₆-Alkylanionen, Allylanionen, Benzylanionen oder Arylanionen, wobei L¹ und L² miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können,
z eine ganze Zahl von 0 bis 4,
und sofortigem Einsatz des Umsetzungsproduktes zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Wasser oder in einem Löse­ mittelgemisch, das mindestens 50 Vol.-% Wasser enthält, optional in Gegenwart eines Aktivators und eines Emulgators. Auf eine Iso­ lierung und Reinigung der in situ gebildeten Komplexe wird ver­ zichtet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird optional ein Aktivator wie beispielsweise Olefinkomplexe des Rhodiums oder Nickels ein­ gesetzt. Weiterhin betrifft diese Erfindung Dispersionen von Polyolefinen wie beispielsweise Polyethylen und Ethylencopoly­ merisaten in Wasser, die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen für Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume wie beispielsweise Matratzen, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbeschichtungen oder pharmazeutischen Anwendungen. Wässrige Dispersionen von Polymeren werden in zahlreichen sehr unterschiedlichen Anwendungen kommerziell verwertet. Zu nennen sind beispielsweise Papieranwendungen (Streicherei und Ober­ flächenleimung), Rohstoffe für Anstrich und Lacke, Klebrohstoffe (u. a. Haftklebstoffe), Textil- und Lederapplikationen, in der Bauchemie, Formschäume (Matratzen, Teppichrückenbeschichtungen) sowie für medizinische und pharmazeutische Produkte, beispiels­ weise als Bindemittel für Präparate. Eine Zusammenfassung findet sich in D. Distler (Herausgeber) "Wäßrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH Verlag, 1. Auflage, 1999.

Bisher war es schwierig, wässrige Dispersionen von Polyolefinen herzustellen. Es wäre aber wünschenswert, derartige wässrige Dispersionen von Polyolefinen bereitstellen zu können, weil die Monomere wie Ethylen oder Propylen unter wirtschaftlichen Aspek­ ten sehr vorteilhaft sind.

Die gängigen Verfahren zur Herstellung derartiger wässriger Dispersionen aus den entsprechenden Olefinen bedienen sich ent­ weder der radikalischen Hochdruckpolymerisation oder aber der Herstellung von Sekundärdispersionen. Diese Verfahren sind mit Nachteilen behaftet. Die radikalischen Polymerisationsverfahren erfordern extrem hohe Drücke, sie sind in technischem Maßstab auf Ethylen und Ethylencopolymerisate beschränkt, und die erforderli­ chen Apparaturen sind sehr teuer in Anschaffung und Wartung (F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2. Auflage, McGraw- Hill, Singapur 1983, S. 384). Eine andere Möglichkeit besteht darin, zunächst Ethylen in einem beliebigen Verfahren zu poly­ merisieren und anschließend eine Sekundärdispersion herzustellen, wie in US 5,574,091 beschrieben. Diese Methode ist ein Mehr­ stufenverfahren und somit sehr aufwendig.

Es ist deshalb wünschenswert, 1-Olefine wie Ethylen oder Propylen unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation zu polymerisie­ ren und die geforderte Dispersion in einem Schritt aus dem ent­ sprechenden Monomer herzustellen. Außerdem haben Emulsionspoly­ merisationsverfahren ganz allgemein den Vorteil, dass sie Polymere mit hohen Molmassen liefern, wobei die Wärmeabfuhr verfahrensbedingt gut im Griff ist. Schließlich sind Reaktionen in wässrigen Systemen ganz allgemein deshalb interessant, weil Wasser ein billiges und umweltfreundliches Lösemittel ist.

Bisher vorgestellte Verfahren für die Emulsionspolymerisation von 1-Olefinen wie Ethylen oder Propylen sind noch zu verbessern. Das Problem liegt im Allgemeinen im für die Polymerisation dieser Mo­ nomeren erforderlichen Katalysator.

Mit elektrophilen Übergangsmetallverbindungen wie TiCl₄ (Ziegler- Natta-Katalysator) oder Metallocenen lassen sich Olefine polyme­ risieren, wie beispielsweise von H.-H. Brintzinger et al. in Angew. Chem. 1995, 107, 1255, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143 beschrieben wird. Jedoch sind sowohl TiCl₄ als auch Metallocene feuchtigkeitsempfindlich und eignen sich daher wenig zur Herstellung von Polyolefinen in der Emulsionspolymerisation. Auch die als Cokatalysatoren verwendeten Aluminiumalkyle sind feuchtigkeitsempfindlich, so dass Wasser als Katalysatorgift sorgfältig ausgeschlossen werden muss.

Es gibt nur wenig Berichte über Übergangsmetall-katalysierte Re­ aktionen von Ethylen in wässrigem Milieu. So berichten L. Wang et al. in J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6999 über eine Rhodium-kata­ lysierte Polymerisation. Die Aktivität ist mit rund einer Inser­ tion/Stunde für technische Anwendungen jedoch viel zu gering.

Die Umsetzung von Ethylen mit Nickel-P,O-Chelatkomplexen er­ scheint wesentlich vielversprechender, wie sie in den US-Schrif­ ten US 3,635,937, US 3,637,636, US 3,661,803 und US 3,686,159 be­ schrieben wird. Über die polymeranalytischen Daten wird nichts berichtet. Auch ist die berichtete Aktivität für technische An­ wendungen immer noch zu gering.

In EP-A 0 046 331 und EP-A 0 046 328 wird über die Umsetzung von Ethylen mit Ni-Chelat-Komplexen der allgemeinen Formel A berich­ tet

wobei unter R gleiche oder verschiedene organische Substituenten verstanden werden, von denen einer eine Sulfonylgruppe trägt, und Phosphor, Arsen oder Stickstoff bedeutet. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen in Lösemitteln wie Methanol oder Gemischen aus Methanol und einem Kohlenwasserstoff wurden nur Oligomere er­ halten, die für die oben genannten Anwendungen ungeeignet sind.

Der Vorteil der sulfonierten Derivate gegenüber nicht sulfonier­ ten Verbindungen, wie sie von W. Keim et al. in Angew. Chem. 1978, 90, 493; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978, 6, 466, be­ schrieben werden, lag in ihrer höheren Aktivität.

In US 4,698,403 (Spalte 7, Zeile 13-18) und in US 4,716,205 (Spalte 6, Zeile 59-64) wird gezeigt, dass ein Überschuss an Was­ ser gegenüber zweizähnigen Ni-Chelatkomplexen als Katalysatorgift wirkt, auch wenn sie eine SO₃ ^--Gruppe tragen.

Aus den oben zitierten Dokumenten ist ersichtlich, dass zahlrei­ che Ni-Komplexe in der Gegenwart von Wasser nicht polymerisationsaktiv sind.

Andererseits ist aus WO 97/17380 bekannt, dass Palladium-Verbin­ dungen der Formel B,

in denen R' beispielsweise für Isopropylgruppen steht, oder die analogen Nickelverbindungen höhere Olefine wie 1-Octen in wässriger Umgebung polymerisieren können. Optional kann ein Emulgator hinzugefügt werden, um die Polymerisation zu erleich­ tern. Allerdings wird darauf hingewiesen, dass die Temperatur von 40°C nicht überschritten werden sollte, weil andernfalls der Kata­ lysator deaktiviert wird (S. 25, Zeile 5 ff). Höhere Reaktions­ temperaturen sind aber im Allgemeinen wünschenswert, weil dadurch die Aktivität eines Katalysatorsystems erhöht werden kann.

Nachteilig an Katalysatorsystemen der allgemeinen Formel B ist weiterhin, dass mit Ethylen im Allgemeinen hochverzweigte Polyme­ risate gebildet werden (L. K. Johnson J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414; C. Killian, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11664), die bisher technisch weniger von Bedeutung sind, und mit höheren α-Olefinen (L. T. Nelson Polymer Preprints 1997, 38, 133) sogenanntes "chain running" der aktiven Komplexe beobachtet werden muss. Das "chain running" führt zu einer großen Anzahl von 1,ω-Fehlinsertionen, und dadurch werden im Allgemeinen amorphe Polymerisate erzeugt, die sich nur wenig als Werkstoffe eignen.

Weiterhin ist bekannt, dass Komplexe der allgemeinen Formel C

(WO 98/42665) mit M = Ni oder Pd und n Neutralliganden L in Anwesenheit geringer Mengen von Wasser polymerisationsaktiv sind, ohne das die katalytische Aktivität Einbußen erleidet (S. 16, Zeile 13). Diese Wassermengen dürfen jedoch 100 Äquivalente, bezogen auf den Komplex, nicht überschreiten (Seite 16, Zeile 30-31). Unter diesen Bedingungen kann jedoch keine Emulsionspoly­ merisation durchgeführt werden.

Weiterhin ist bekannt, dass auch Komplexe der allgemeinen Formel D

mit gleichen oder verschiedenen Resten R in der Lage sind, in Anwesenheit von geringen Mengen Wasser Ethylen zu polymerisieren (WO 98/42664, insbesondere Seite 17, Zeile 14 ff). Diese Wasser­ mengen dürfen jedoch 100 Äquivalente, bezogen auf den Komplex, nicht überschreiten (Seite 17, Zeile 33-35). Unter diesen Bedin­ gungen kann jedoch keine Emulsionspolymerisation durchgeführt werden.

In DE-A 199 61 340, publiziert am . . ., wird gezeigt, dass Kom­ plexe später Übergangsmetalle der allgemeinen Formeln C und D

sowie Mischungen derselben eignen, um durch Emulsionspolymerisa­ tion Ethylen zu polymerisieren, wobei R bis R''''' für Wasserstoff, Alkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl oder C₆-C₁₄-Arylgruppen steht. Die Aktivitä­ ten sollte sich jedoch noch verbessern lassen. In A. Held et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2000, 301 wird gezeigt, dass sich Komplexe der allgemeinen Formel C, bei denen R für Phenyl und R" für eine SO₃ ^--Gruppe steht, in wässrigem Medium Ethylen polymeri­ sieren. Die Aktivität von C ist noch nicht optimal. Auch ist die Aufreinigung der Komplexe C und D aufwändig.

Tomov et al. haben in Macromol. Symp. 2000, 150, 53 berichtet, dass sich einige zweikernige Ni-Komplexe als Katalysatoren für die Emulsionspolymerisation von Ethylen eignen. Die Synthese der genannten Komplexe ist jedoch kompliziert.

Aufgrund der großen kommerziellen Bedeutung von Polyolefinen ist die Suche nach verbesserten Verfahren zur Polymerisation auch weiterhin von großer Bedeutung.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren be­ reitzustellen, welches

• - Olefinen in Anwesenheit von großen Mengen Wasser zu Poly­ olefinen polymerisiert,
• - dabei möglichst wenig verzweigte Werkstoffe mit hohen Moleku­ largewichten liefert, und
• - erlaubt, diese Reaktion unter technisch vernünftigen Bedin­ gungen durchzuführen.

Weiterhin bestand die Aufgabe, mit dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren

• - wässrige Polyolefin-Dispersionen herzustellen und
• - diese Polyolefin-Dispersionen für Papieranwendungen (Strei­ cherei und Oberflächenleimung), Rohstoffe für Anstrich und Lacke, Klebrohstoffe (u. a. Haftklebstoffe), Textil- und Lede­ rapplikationen, in der Bauchemie, Formschäume (Matratzen, Teppichrückenbeschichtungen) sowie für medizinische und phar­ mazeutische Produkte zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst wird.

Als geeignete Olefine zur Polymerisation seien genannt: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch verzweigte Olefine wie 4-Methyl-1-Penten, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para-Vinylpyridin, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Ethylen.

Auch die Copolymerisation zweier Olefine gelingt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das Comonomer aus folgenden Gruppen gewählt werden kann:

• - 1-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch ver­ zweigte Olefine wie 4-Methyl-1-Penten, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para- Vinylpyridin, wobei Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen bevorzugt sind;
• - interne Olefine wie Norbornen, Norbornadien oder cis- oder trans-2-Buten;
• - polare Monomere wie Acrylsäure, Acrylsäure-C₁-C₈-alkylester, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxy­ butylacrylat, Methacrylsäure, Methacrylsäure-C₁-C₈-alkylester, C₁-C₆-Alkyl-Vinylether und Vinylacetat; bevorzugt sind Acryl­ säure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acryl­ säure-n-butylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethyl­ acrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmeth­ acrylat, Ethylvinylether und Vinylacetat.

Dabei lässt sich das Verhältnis der beiden Monomere frei wählen. Bevorzugt ist aber, dass das Comonomer in Anteilen von 0,1 bis 20 mol-%, bezogen auf das Hauptmonomer, eingesetzt wird.

In den Liganden der allgemeinen Formel Ia bis Ic sind die Reste wie folgt definiert:
M¹ ist ein Übergangsmetall der 1. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Wasserstoff, vorzugsweise Li oder Na oder Was­ serstoff und besonders bevorzugt Li oder Na.
E¹ bedeutet Phosphor, Arsen oder Antimon, wobei Phosphor bevor­ zugt ist.
E² bedeutet Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon, wobei Stickstoff und Phosphor bevorzugt sind.
X ausgewählt wird aus -SO₃ ^- _, -O-PO₃ ^2-, NH(R¹⁵)₂ ⁺, N(R¹⁵)₃ ⁺ oder -(OCH₂CH₂)_nOH, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 be­ deutet, bevorzugt von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 3 bis 8.
Y bedeutet Sauerstoff, Schwefel, N-R¹⁰ oder P-R¹⁰, wobei Sauer­ stoff und Schwefel bevorzugt sind;
R¹ ausgewählt wird aus

• - Wasserstoff,
• - C₁-C₁₂-Alkylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X; Beispiele für unsubstituierte C₁-C₁₂-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pen­ tyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl und tert.-Butyl.
  Beispiele für die mit einer hydrophilen Gruppe X substi­ tuierten C₁-C₁₂-Alkylgruppen sind CH₂-SO₃ ^-, CH₂-CH₂-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₀-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₂-SO₃ ^-, -(CH₂)-₁₆-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₈-SO₃ ^-, -CH₂-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₀-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₂-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₆-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₈-NMe₃ ⁺, CH₂-O-CH₂-CH₂-OH, CH₂-O-(CH₂-CH₂)₂-OH, CH₂-O-(CH₂-CH₂)₃-OH, CH₂-O-(CH₂-CH₂)₄-OH, CH₂-O-(CH₂-CH₂)₅-OH, CH₂-O-(CH₂-CH₂)₆-OH, oder CH₂-O-(CH₂-CH₂)₈-OH;
• - C₇-C₁₃-Aralkylresten, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X, Beispiele für unsubsti­ tuierte Aralkylreste sind C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl; bevorzugte Beispiele für die mit einer hydrophi­ len Gruppe X substituierten Aralkylreste sind meta-Ben­ zylsulfonat, para-Benzylsulfonat, ortho-HO(CH₂CH₂)_n-O- Benzyl, meta-HO(CH₂CH₂)_n-O-Benzyl und para-HO(CH₂CH₂)_n-O- Benzyl, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 bedeu­ tet, bevorzugt von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 3 bis 8.
• - C₆-C₁₄-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X. Beispiele für unsubstituierte C₆-C₁₄-Arylgruppen sind Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phe­ nanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl. Beispiele für mit hydrophilen Gruppen X substituierte C₆-C₁₄-Arylgruppen sind meta-Benzosulfonat, ortho-Benzosulfonat, para-Benzosulfonat, α-(4-Naphthosul­ fonat), β-(4-Naphthosulfonat), ortho-HO(CH₂CH₂)_n-O-Phenyl, meta-HO(CH₂CH₂)_n-O-Phenyl und para-HO(CH₂CH₂)_n-O-Phenyl, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 bedeutet, bevorzugt von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 3 bis 8.

R²

und R³

bedeuten:

• - Wasserstoff,
• - hydrophile Gruppen X,
• - C₁-C₁₂-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
• - C₁-C₁₂-Alkylgruppen, die ihrerseits mit einer hydrophilen Gruppe X substituiert sind; beispielsweise CH₂-CH₂-SO₃-,
  -(CH₂)₁₀-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₂-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₆-SO₃ ^-,
  -(CH₂)₁₈-SO₃ ^-, -CH₂-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₀-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₂-NMe₃ ⁺,
  -(CH₂)₁₆-NMe₃ ⁺,
  -(CH₂)₁₈-NMe₃ ⁺, CH₂-(O-CH₂-CH₂)₂-OH, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₃-OH,
  -CH₂-(OCH₂-CH₂)₄-OH, -(O-CH₂-CH₂)₅-OH, CH₂-(OCH₂-CH₂)₆-OH oder
  -CH₂-(OCH₂-CH₂)₈-OH;
• - C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden sub­ stituiert durch Halogene, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen, wobei diese Gruppen wie oben defi­ niert sind;
• - C₇-C₁₃-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be­ sonders bevorzugt Benzyl,
• - C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
• - unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt: 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl 2,2,4,4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methyl­ cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5-Dimethylcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopen­ tyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclo­ pentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopen­ tyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thio­ methylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cy­ clopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate;
• - C₆-C₁₄-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant­ hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor­ zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
• - C₆-C₁₄-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe­ nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, substituiert durch eine oder mehrere
• - -C₁-C₁₂-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pen­ tyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl und tert.-Butyl;
• - C₁-C₁₂-Alkylgruppen, die ihrerseits mit einer hydrophilen Gruppe X substituiert sind; beispielsweise -CH₂-CH₂-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₀-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₂-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₆-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₈-SO₃ ^-, -CH₂-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₀-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₂-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₆-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₈-NMe₃ ⁺, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₂-OH, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₃-OH, -CH₂-O-(CH₂-CH₂)₄-OH, -(O-CH₂-CH₂)₅-OH, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₆-OH oder -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₈-OH;
• - Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind,
• - ein- oder mehrfach halogenierte C₁-C₁₂-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Per­ fluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
• - C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, bevorzugt C₁-C₆-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pen­ toxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
• - Silyloxygruppen OSiR¹⁰R¹¹R¹², wobei R¹⁰ bis R¹² unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, Benzyl­ resten und C₆-C₁₄-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triiso­ propylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthex­ ylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldi­ phenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldi­ methylsilyloxygruppe;
• - oder Aminogruppen NR¹³R¹⁴, wobei R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, Benzyl­ gruppen und C₆-C₁₄-Arylgruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 10-gliedrigen Ring bilden können; bevorzugt sind die Dimethylamino-, die Diethylamino-, die Diisopropylamino-, die Methylphenyl­ aminogruppe und die Diphenylaminogruppe. Beispiele für Aminogruppen mit gesättigten Ringen sind die N-Piperidyl­ gruppe und die N-Pyrrolidinylgruppe; Beispiele für Amino­ gruppen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N-Indolylgruppe und die N-Carbazolylgruppe;
• - C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, bevorzugt C₁-C₆-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n- Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy,
• - Silyloxygruppen OSiR¹⁰R¹¹R¹², wobei R¹⁰ bis R¹² unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, Benzylresten und C₆-C₁₄-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.- Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tri­ benzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylyl­ silyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethyl­ silyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxygruppe;
• - Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind,
• - oder Aminogruppen NR¹³R¹⁴, wobei R¹³ und R¹⁴ unabhängig vonein­ ander aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen und C₆-C₁₄-Aryl­ gruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 10-gliedrigen Ring bilden können; bevor­ zugt sind die Dimethylamino-, die Diethylamino-, die Diiso­ propylamino-, die Methylphenylaminogruppe und die Dipheny­ laminogruppe. Beispiele für Aminogruppen mit gesättigten Ringen sind die N-Piperidylgruppe und die N-Pyrrolidinyl­ gruppe; Beispiele für Aminogruppen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N-Indolylgruppe und die N-Car­ bazolylgruppe;
  wobei die Reste R² und R³ zusammen mit den C-Atomen des Stamm­ körpers einen 5 bis 8-gliedrigen Ring bilden können.
  Beispielsweise können R² und R³ zusammen sein: -(CH₂)₃- (Tri­ methylen), -(CH₂)₄- (Tetramethylen), -(CH₂)₅- (Pentamethylen), -(CH₂)₆- (Hexamethylen), -CH₂-CH=CH-, -CH₂-CH=CH-CH₂-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH₂-O-, -O-CHMe-O-, -O-CH-(C₆H₅)-O-, -O-CH₂-CH₂-O-, -O-CMe₂-O-, -NMe-CH₂-CH₂-NMe-, -NMe-CH₂-NMe- oder -O-SiMe₂-O-,
  und wobei mindestens ein Rest R² oder R³ eine hydrophile Gruppe X trägt.

R⁴

bis R⁷

bedeuten:

• - Wasserstoff,
• - hydrophile Gruppen X,
• - C₁-C₁₂-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Bu­ tyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pen­ tyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Oc­ tyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
• - C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden sub­ stituiert durch Halogene, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen; wobei diese Gruppen wie oben spezifi­ ziert sind;
• - C₁-C₁₂-Alkylgruppen, die ihrerseits mit einer hydrophilen Gruppe X substituiert sind; beispielsweise CH₂-CH₂-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₀-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₂-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₆-SO₃ ^- -(CH₂)₁₈-SO₃ ^-, -CH₂-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₀-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₂-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₆-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₈-NMe₃ ⁺, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₂-OH, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₃-OH, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₄-OH, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₅-OH, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₆-OH oder -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₈-OH;
• - C₇-C₁₃-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be­ sonders bevorzugt Benzyl,
• - C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
• - unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt: 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl 2,2,4,4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methyl­ cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5-Dimethylcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopen­ tyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclo­ pentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopen­ tyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thio­ methylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cy­ clopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate;
• - C₆-C₁₄-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant­ hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor­ zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
• - C₆-C₁₄-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe­ nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, substituiert durch eine oder mehrere
• - C₁-C₁₂-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pen­ tyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl und tert.-Butyl;
• - C₁-C₁₂-Alkylgruppen, die ihrerseits mit einer hydrophilen Gruppe X substituiert sind; beispielsweise CH₂-CH₂-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₀-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₂-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₆-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₈-SO₃ ^-, -CH₂-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₀-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₂-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₆-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₈-NMe₃ ⁺, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₂-OH, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₃-OH, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₄-OH, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₅-OH, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₆-OH oder -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₈-OH;
• - Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind,
• - NO₂-Gruppen,
• - hydrophile Gruppen X,
• - ein- oder mehrfach halogenierte C₁-C₁₂-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Per­ fluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
• - C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, bevorzugt C₁-C₆-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pen­ toxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
• - Silyloxygruppen OSiR¹⁰R¹¹R¹², wobei R¹⁰ bis R¹² unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, Benzyl­ resten und C₆-C₁₄-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triiso­ propylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthex­ ylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldi­ phenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldi­ methylsilyloxygruppe;
• - oder Aminogruppen NR¹³R¹⁴, wobei R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, Benzyl­ gruppen und C₆-C₁₄-Arylgruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 10-gliedrigen Ring bilden können; bevorzugt sind die Dimethylamino-, die Diethylamino-, die Diisopropylamino-, die Methylphenyl­ aminogruppe und die Diphenylaminogruppe. Beispiele für Aminogruppen mit gesättigten Ringen sind die N-Piperidyl­ gruppe und die N-Pyrrolidinylgruppe; Beispiele für Amino­ gruppen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N-Indolylgruppe und die N-Carbazolylgruppe;
• - C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, bevorzugt C₁-C₆-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Bu­ toxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n- Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy,
• - Silyloxygruppen OSiR¹⁰R¹¹R¹², wobei R¹⁰ bis R¹² unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, Benzylresten und C₆-C₁₄-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Tri­ methylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Bu­ tyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Triben­ zylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsi­ lyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy­ gruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxygruppe;
• - Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind,
• - NO₂-Gruppen
• - oder Aminogruppen NR¹³R¹⁴, wobei R¹³ und R¹⁴ unabhängig vonein­ ander aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen und C₆-C₁₄-Aryl­ gruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 10-gliedrigen Ring bilden können; bevor­ zugt sind die Dimethylamino-, die Diethylamino-, die Diiso­ propylamino-, die Methylphenylaminogruppe und die Diphenyl­ aminogruppe. Beispiele für Aminogruppen mit gesättigten Ringen sind die N-Piperidylgruppe und die N-Pyrrolidinyl­ gruppe; Beispiele für Aminogruppen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N-Indolylgruppe und die N-Carba­ zolylgruppe;

wobei jeweils zwei benachbarte Reste R⁴

bis R⁷

zusammen mit den C-Atomen des Stammaromaten einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der weitere Substituenten Z tragen kann. Beispielsweise können R⁴

und R⁵

zusammen sein: -(CH₂

)₃

- (Trimethylen), -(CH₂

)₄

- (Tetramethylen), -(CH₂

)₅

- (Pentamethylen), -(CH₂

)₆

- (Hexa­ methylen), -CH₂

-CH=CH-, -CH₂

-CH=CH-CH₂

-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH₂

-O-, -O-CHMe-O-, -O-CH-(C₆

H₅

)-O-, -O-CH₂

-CH₂

-O-, -O-CMe₂

-O-, -NMe-CH₂

-CH₂

-NMe-, -NMe-CH₂

-NMe- oder -O-SiMe₂

-O-.
R⁸

und R⁹

werden gewählt aus:

• - C₁-C₁₂-Alkylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X; Beispiele für unsubstituierte C₁-C₁₂-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He­ xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.

Beispiele für die mit einer hydrophilen Gruppe X substituierten C₁-C₁₂-Alkylgruppen sind CH₂-SO₃ ^-, CH₂-CH₂-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₀-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₂-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₆-SO₃ ^-, -(CH₂)₁₈-SO₃ ^-, -CH₂-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₀-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₂-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₆-NMe₃ ⁺, -(CH₂)₁₈-NMe₃ ⁺, -CH₂-O-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₂-OH, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₃-OH, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₄-OH, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₅-OH, -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₆-OH, oder -CH₂-(O-CH₂-CH₂)₈-OH;

• - C₇-C₁₃-Aralkylresten, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X, Beispiele für unsubstituierte Aralkylreste sind C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phen­ ethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phe­ nyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl; bevorzugte Beispiele für die mit einer hy­ drophilen Gruppe X substituierten Aralkylreste sind meta-Ben­ zylsulfonat, para-Benzylsulfonat, ortho-HO(CH₂CH₂)_n-O-Benzyl, meta-HO(CH₂CH₂)_n-O-Benzyl und para-HO(CH₂CH₂)_n-O-Benzyl, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 bedeutet, bevorzugt von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 3 bis 8.
• - C₆-C₁₄-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X. Beispiele für unsubstituierte C₆-C₁₄-Arylgruppen sind Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant­ hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor­ zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl. Beispiele für mit hydrophilen Gruppen X substituierte C₆-C₁₄-Arylgruppen sind meta-Benzosulfonat, ortho-Benzosulfo­ nat, para-Benzosulfonat, α-(4-Naphthosulfonat), β-(4-Naphtho­ sulfonat), ortho-H(OCH₂CH₂)_n-O-Phenyl, meta-H(OCH₂CH₂)_n-O-Phe­ nyl und para-H(OCH₂CH₂)_n-O-Phenyl, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 bedeutet, bevorzugt von 2 bis 10 und beson­ ders bevorzugt von 3 bis 8.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens werden Ligan­ den der allgemeinen Formel Ic' verwendet.

Dabei können die Substituenten Z gleich oder verschieden sein, und sie werden ausgewählt aus den folgenden Gruppen:

• - Wasserstoff,
• - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Fluor oder Chlor;
• - C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
• - Hydrophile Gruppen X, wobei X wie oben definiert ist,
• - NO₂,
• - C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy und tert.-Butoxy.

Dabei können ein oder mehrere Reste R⁴ bis R⁹ gleiche oder ver­ schiedene hydrophile Gruppe X tragen. Bevorzugt sind dabei solche Ausführungsformen des Verfahrens, in denen mindestens ein oder mehrere Reste R⁴ bis R⁹ eine hydrophile Gruppe X trägt.
R¹⁰ bis R¹⁵ werden unabhängig voneinander ausgewählt aus

• - Wasserstoff,
• - C₁-C₂₀-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-OCtyl, n-Nonyl, iso- Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl und n-Ei­ cosyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl;
• - mit O(C₁-C₆-Alkyl) oder N(C₁-C₆-Alkyl)₂-Resten substituierte C₁-C₂₀-Alkylgruppen, wie beispielsweise CH₂-CH₂-OCH₃ oder CH₂-CH₂-NMe₂;
• - C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
• - C₇-C₁₃-Aralkylresten, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl- butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
• - C₆-C₁₄-Arylgruppen, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant­ hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor­ zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;

wobei jeweils zwei benachbarte Reste R¹⁰

bis R¹⁵

zusammen mit dem betreffenden Heteroatom einen 5 bis 8-gliedrigen Ring bilden kön­ nen. Beispielsweise können R¹⁰

und R¹¹

zusammen sein: -(CH₂

)₃

- (Trimethylen), -(CH₂

)₄

- (Tetramethylen), -(CH₂

)₅

- (Pentamethylen), -(CH₂

)₆

-(Hexamethylen), -CH₂

-CH=CH-, -CH₂

-CH=CH-CH₂

-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH₂

-O-, -O-CHMe-O-, -O-CH-(C₆

H₅

)-O-, -O-CH₂

-CH₂

-O-, -O-CMe₂

-O-, -NMe-CH₂

-CH₂

-NMe-, -NMe-CH₂

-NMe- oder -O-SiMe₂

-O-;
R¹⁶

sind gleich oder verschieden und werden gewählt aus

• - Wasserstoff,
• - C₁-C₂₀-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, iso- Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl und n-Ei­ cosyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl;
• - mit O(C₁-C₆-Alkyl) oder N(C₁-C₆-Alkyl)₂-Resten substituierte C₁-C₂₀-Alkylgruppen, wie beispielsweise CH₂-CH₂-OCH₃ oder CH₂-CH₂-NMe₂;
• - C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
• - C₇-C₁₃-Aralkylresten, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl- butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
• - C₆-C₁₄-Arylgruppen, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant­ hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor­ zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophi­ len Gruppe X.

Für Liganden der allgemeinen Formel Ia bis Ic mit ionischen hy­ drophilen Gruppen sind Gegenionen zum Ausgleich der elektrischen Ladung erforderlich. Zum elektrostatischen Ausgleich negativer Ladungen wie -SO₃ ^- oder -O-PO₃ ^2- haben sich die Kationen der Alka­ limetalle wie Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ und Cs⁺ bewährt, wobei Na⁺ und K⁺ wegen ihres niedrigeren Preises bevorzugt sind. Geeignet sind weiterhin Ammoniumsalze mit Kationen der allgemeinen Formel NR¹⁵ _mH_4-m, wobei R¹⁵ wie oben beschrieben definiert ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Besonders bevorzugte Ammoniumionen sind [NH₄]⁺, [NEt₂H₂]⁺, [NMe₄]⁺, [HN(n-C₄H₉)₃]⁺, [N(n-C₄H₉)₄]⁺, [n-C₁₆H₃₃NMe₃]⁺ und [C₆H₅-NHMe₂]⁺.

Zum elektrostatischen Ausgleich positiver Ladungen wie NH(R¹⁵)₂ ⁺ oder N(R¹⁵)₃ ⁺ hat sich eine Vielzahl von Anionen bewährt. Bei­ spielhaft seien genannt: Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid; außerdem Hydrogensulfat, Triflat CF₃SO₃ ^-, Acetat, BF₄ ^-, [B(C₆H₅)₄]^-, [B(C₆F₅)₄]^- oder PF₆ ^- oder SbF₆ ^-, wobei Chlorid und Hydrogensulfat bevorzugt sind.

Es ist auch möglich, dass der Ligand gemäß Formel Ia bis Ic zwei verschiedene hydrophile Gruppen trägt, und zwar eine anioni­ sche Gruppe, ausgewählt aus -SO₃ ^- oder -O-PO₃ ^2-, und eine kat­ ionische Gruppe, ausgewählt aus NH(R¹⁵)₂ ⁺ oder N(R₁₅)₃ ⁺, so dass der zwitterionische Komplex elektrisch neutral ist.

Ausgewählte, ganz besonders bevorzugte Liganden der Formel Ia sind:
N^a+ [Ph₃P=C(SO₃ ^-)-C(=O) (p-MeC₆H₄)] (Formel Ia.1)
[n-C₁₆H₃₃NMe₃]⁺ [Ph₃P=C(SO₃ ^-)-C(=O) (p-MeC₆H₄)]
Na⁺ [(o-MeC₆H₄)₃P=C(SO₃ ^-)-C(=O) (p-MeC₆H₄)]
[n-C₁₆H₃₃NMe₃]⁺ [Ph₃P=C(SO₃ ^-)-C(=O) (p-MeC₆H₄)]
Na⁺ [Ph₃P=C(SO₃ ^-)-C(=O) (p-MeC₆H₄)]
mit Me = Methyl und Ph = Phenyl,
Ausgewählte, ganz besonders bevorzugte Liganden der Formel Ib sind die unten abgebildeten Liganden der Formeln Ib.1 bis Ib.8:

Ausgewählte, ganz besonders bevorzugte Liganden der Formel Ic sind:
Na⁺ [O-3,5-I₂C₆H₂-o-C(H)=N-2,6(i-C₃H₇)₂C₆H₃]^-
Na⁺ [O-3,5-I₂C₆H₂-o-CMe=N-2,6(i-C₃H₇)₂C₆H₃]^-
Na⁺ [O-3-(9-Anthracenyl)C₆H₃-o-C(H)=N-2,6(i-C₃H₇)₂C₆H₃]
Na⁺ [O-3-(9-Anthracenyl)-5-NO₂-C₆H₂-o-C(H)=N-2,6(i-C₃H₇)₂C₆H₃]
Na₂ [O-3-(9-Anthracenyl)-5-(SO₃ ^-)-C₆H₂-o-C(H)=N-2,6(i-C₃H₇)₂C₆H₃]
[HO-3-(9-Anthracenyl)-5-I-C₆H₂-o-C(H)=N-2,6(i-C₃H₇)₂C₆H₃]
sowie die unten abgebildeten Liganden der Formeln Ic'.1 bis I c'.10.

Die Synthese der Liganden der allgemeinen Formel Ia bis Ic ist an sich bekannt. Synthesevorschriften für Liganden der Formel Ia und Ib finden sich in EP-A 0 046 331, EP-A 0 046 328 und EP-A 0 052 929. Vorschriften für die Synthese von Liganden der Formel I c finden sich in den Anmeldungen WO 98/30609 und WO 98/42664 und in der Publikation von C. Wang et al., Organometallics 1998, 17, 3149. Die Sulfonierungen wurden stets nach der von N. A. Nesmeya­ nov et al. in Dokl. Akad. Nauk SSSR 1963, 151, 856 beschriebenen Rezeptur durchgeführt. Bei der Nomenklatur der Verbindungen der allgemeinen Formel Ic wird die Nomenklatur analog zu WO 98/42664 verwendet.

Die Liganden Ia bis Ic können in Gemischen in Verhältnissen von 0 : 100 bis 100 : 0 mol-% eingesetzt werden. Bevorzugte Ausfüh­ rungsformen sind 0 : 100 mol-%, 10. 90 mol-%, 50 : 50 mol-%, 90 : 10 mol-% und 100 : 0 mol-%.

Die Liganden der allgemeinen Formel Ia bis Ic werden mit einer oder mehreren Metallverbindungen der Formel M(L²)₂ oder M(L²)₂(L¹)_z vereinigt. Dabei sind die Variablen wie folgt definiert:
L¹ wird gewählt aus Phosphanen der Formel (R¹⁶)_xPH_3-x oder Aminen der Formel (R¹⁶)_xNH_3-x, x eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 be­ deutet. Aber auch Ether (R¹⁶)₂O wie Diethylether oder Tetra­ hydrofuran, H₂O, Alkohole (R¹⁶)OH wie Methanol oder Ethanol, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C₅H_5-x(R¹⁶)_xN, wie beispielsweise 2-Picolin, 3-Picolin, 4-Picolin, 2,3-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin, 2,6-Lutidin oder 3,5-Lutidin, CO, C₁-C₁₂-Alkylnitrile oder C₆-C₁₄-Arylnitrile sind geeignet, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril. Weiterhin können einfach oder mehrfach ethylenisch unge­ sättigte Doppelbindungssysteme als Ligand dienen, wie Ethenyl, Propenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl, Cyclo­ hexenyl oder Norbornenyl.
L² wird ausgewählt aus

• - Halogenidionen wie Fluorid, Chlorid, Bromid, oder Iodid, bevorzugt sind Chlorid und Bromid,
• - Amine (R¹⁶)_xNH_3-x, wobei x eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet,
• - C₁-C₆-Alkylanionen wie Me^-, (C₂H₅)^-, (C₃H₇)^-, (n-C₄H₉)^-, (tert.-C₄H₉)^- oder (C₆H₁₄)^-;
• - Allylanionen oder Methallylanionen,
• - Benzylanionen oder
• - Arylanionen wie (C₆H₅)^-;

M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Elemente; bevorzugt sind Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Palladium und besonders bevorzugt Nickel.
z ist eine ganze Zahl von 0 bis 4.

In einer besonderen Ausführungsform sind L¹ und L² miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft. Beispiele für solche Liganden sind 1,5-Cyclooctadienyl-Liganden ("COD"), 1,6-Cyclodecenyl-Liganden oder 1,5,9-all-trans-Cyclododecatrie­ nyl-Liganden.

In einer weiteren besonderen Ausführung ist L¹ Tetramethylethylen­ diamin.

Ganz besonders bevorzugte Metallverbindungen sind Ni(COD)₂ und Ni(CH₃)₂ (TMEDA).

Die Bedingungen zur Umsetzung des oder der Liganden der Formel I a bis Ic mit der Metallverbindung sind an sich unkritisch. Ge­ wöhnlich werden sie bei einer Temperatur von 0 bis 100°C in einem Lösemittel umgesetzt, das aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise n-Heptan, Toluol, Ethylbenzol, ortho-Xylol, meta-Xylol oder para-Xylol ausgewählt werden kann. Auch Chlorbenzol ist als Lösemittel geeignet, weiterhin Ketone wie beispielsweise Aceton, nichtcyclische oder cyclische Ether wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran, Wasser oder Alkohole wie beispielsweise Methanol oder Ethanol. Als Molverhältnis von Metall­ verbindung zu Ligand haben sich Verhältnisse von 1 : 10 bis 10 : 1 bewährt, bevorzugt sind 1 : 5 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1.

Dabei ist es möglich, die Metallverbindung mit dem gewählten organischen Liganden außerhalb des Polymerisationsreaktors zur Reaktion zu bringen und die Reaktionslösung dann in den Poly­ merisationsreaktor zu geben.

Die Umsetzung von Metallverbindung und Ligand kann auch innerhalb des Polymerisationsreaktors erfolgen, wobei es von Vorteil sein kann, auch bereits andere Stoffe wie beispielsweise weitere Lösungsmittel, zu polymerisierende Monomere und andere Hilfs­ stoffe wie beispielsweise Aktivatoren oder Emulgatoren zuzu­ setzen.

Die Wahl der Reaktionsbedingungen hängt dabei jeweils von den eingesetzten Stoffen ab. Besonders bei wasserempfindlichen Vor­ stufen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Vorstufen erst außerhalb des Polymerisationsreaktors zur Reaktion zu bringen und dann das Reaktionsprodukt in den Polymerisationsreaktor zu dosie­ ren.

Dieses Vorgehen ist ebenfalls dann vorteilhaft, wenn sich die Vorstufen nicht vollständig im verwendeten Lösungsmittel lösen, wohl aber das Reaktionsprodukt.

Auf eine Isolierung und Reinigung der in situ gebildeten Komplexe wird verzichtet.

Die Annahme ist plausibel, dass in situ Komplexe der allgemeinen Formel IIa oder IIc gebildet werden.

Die in situ erzeugten Komplexe eignen sich vorzüglich zum Einsatz bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Was­ ser oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 50 Vol.-% Wasser enthält. Die Polymerisation wird optional in Gegenwart eines Aktivators und optional in Gegenwart eines Emulgators durchgeführt.

Zahlreiche der nach dem oben beschriebenen Verfahren in situ her­ gestellte Komplexe sind für sich polymerisationsinaktiv. Sie be­ nötigen einen Aktivator, der nach gängiger Vorstellung den Ligan­ den L¹ abstrahiert. Bei dem Aktivator kann es sich um Olefin­ komplexe des Rhodiums oder Nickels handeln.

Bevorzugte, kommerziell bei Aldrich erhältliche Nickel-(Ole­ fin)_y-Komplexe sind Ni(C₂H₄)₃, Ni(1,5-Cyclooctadien)₂ "Ni(COD)₂", Ni(1,6-Cyclodecadien)₂, oder Ni(1,5,9-all-trans-Cyclododeca­ trien)₂. Besonders bevorzugt ist Ni(COD)₂.

Besonders geeignet sind gemischte Ethylen/1,3-Dicarbonylkomplexe des Rhodiums, beispielsweise Rhodium-Acetylacetonat-Ethylen Rh(acac)(CH₂=CH₂)₂, Rhodium-Benzoylacetonat-Ethylen Rh(C₆H₅-CO-CH- CO-CH₃) (CH₂=CH₂)₂ oder Rh(C₆H₅-CO-CH-CO-C₆H₅) (CH₂=CH₂)₂. Am besten geeignet ist Rh(acac) (CH₂=CH₂)₂. Diese Verbindung lässt sich nach der Rezeptur von R. Cramer aus Inorg. Synth. 1974, 15, 14 synthe­ tisieren.

In einigen Fällen gelingt die Aktivierung durch Ethylen. Die Leichtigkeit der Aktivierungsreaktion hängt entscheidend von der Natur des Liganden L¹ ab. So konnte gezeigt werden, dass für den Fall, dass L¹ ein Tetramethylethylendiamin-Ligand ist, kein Aktivator erforderlich ist.

Die Polymerisation der 1-Olefine nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien bei der Polymerisation unkritisch. So kann zunächst gasförmiges Monomer auf das Lösemittel aufgepresst bzw. flüssiges Monomer zudosiert werden, und anschließend wird das Gemisch aus Ligand und Metall­ verbindung zugegeben. Man kann aber auch das Gemisch aus Ligand und Metallverbindung zunächst mit weiterem Lösemittel verdünnen und anschließend Monomer zugeben.

Gleichzeitig wird der Aktivator, sofern er notwendig ist, in einer zweiten Portion desselben Lösemittels oder aber in Aceton gelöst.

Die eigentliche Polymerisation läuft üblicherweise bei einem Min­ destdruck von 1 bar, unterhalb dieses Druckes ist die Polymerisa­ tionsgeschwindigkeit zu gering. Bevorzugt sind 2 bar und beson­ ders bevorzugt ist ein Mindestdruck von 10 bar.

Als maximaler Druck sind 4000 bar zu nennen; bei höheren Drücken sind die Anforderungen an das Material des Polymerisationsreak­ tors sehr hoch, und der Prozess wird unwirtschaftlich. Bevorzugt sind 100 bar und besonders bevorzugt sind 50 bar.

Die Polymerisationstemperatur lässt sich in einem weiten Bereich variieren. Als Mindesttemperatur sind 10°C zu nennen, da bei tie­ fen Temperaturen die Polymerisationsgeschwindigkeit zurückgeht. Bevorzugt ist eine Mindesttemperatur von 40°C und besonders bevor­ zugt sind 65°C. Als maximale sinnvolle Temperatur sind 350°C zu nennen und bevorzugt 150°C, besonders bevorzugt sind 100°C. Als organische Lösemittel eignen sich aromatische Lösemittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-Xylol, meta-Xylol und para-Xy­ lol sowie Mischungen derselben. Des weiteren eignen sich cycli­ sche Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan oder acyclische Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, Diisopropylether oder 1,2-Dimethoxyethan. Auch Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Diisobutylketon sind geeignet, desgleichen Amide wie Dimethyl­ formamid oder Dimethylacetamid. Weiterhin sind Gemische dieser Lösemittel untereinander geeignet sowie Gemische dieser Löse­ mittel mit Wasser oder Alkoholen wie Methanol oder Ethanol.

Bevorzugt sind Aceton und Wasser sowie Mischungen aus Aceton und Wasser, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Die Menge des Lösemittels ist ebenfalls unkritisch, es muss je­ doch gewährleistet sein, dass sich der in situ gebildete Komplex und der Aktivator vollständig lösen können, andernfalls ist mit Aktivitätseinbußen zu rechnen. Der Lösungsvorgang kann gegebenen­ falls durch Ultraschallbehandlung beschleunigt werden.

Der optional zuzugebende Emulgator kann in einer dritten Portion des Lösemittels oder auch zusammen mit dem Liganden oder der Metallverbindung gelöst werden.

Dabei wird die Menge des Emulgators so gewählt, dass das Massen­ verhältnis zwischen Monomer und Emulgator größer als 1 ist, bevorzugt größer als 10 und besonders bevorzugt größer als 20.

Dabei ist es umso günstiger, je weniger Emulgator verwendet wer­ den muss.

Die Liganden der Formel Ia bis Ic können für sich als Emulgato­ ren wirken. Die Aktivität in der Polymerisation wird jedoch deut­ lich gesteigert, wenn ein zusätzlicher Emulgator zugegeben wird. Dieser Emulgator kann nichtionischer oder ionischer Natur sein.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₁₂) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkyl­ rest: C₈-C₃₆). Beispiele hierfür sind die Lutensol®-Marken der BASF AG oder die Triton-Marken der Union Carbide.

Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉-C₁₈).

Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C₆-C₁₈-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkano­ lammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazolinium­ salze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin­ oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammo­ nium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Lauryl­ pyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N- Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dimethy­ lammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldime­ thyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Mün­ chen, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Als Polymerisationsreaktor haben sich gerührte Kessel und Auto­ klaven sowie Rohrreaktoren als brauchbar erwiesen, wobei die Rohrreaktoren als Schlaufenreaktor ausgeführt werden können.

Das oder die zu polymerisierenden Monomere werden in dem Polyme­ risationsmedium gemischt. Dabei können als Polymerisationsmedium Wasser oder Gemische von Wasser mit den oben aufgeführten Löse­ mitteln verwendet werden. Es ist zu beachten, dass der Anteil an Wasser mindestens 50 Vol.-% beträgt, bezogen auf die Gesamt­ mischung, bevorzugt mindestens 90 Vol.-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Vol.-%.

Die Lösungen des in situ erzeugten Komplexes der Formel IIa oder IIc, gegebenenfalls des Aktivators und gegebenenfalls des Emulgators werden mit dem Gemisch aus Monomer und wässrigem Poly­ merisationsmedium vereinigt. Die Reihenfolge der Zugabe der ver­ schiedenen Komponenten ist an sich unkritisch. Es ist jedoch er­ forderlich, dass die Vereinigung der Komponenten so schnell er­ folgt, dass keine Kristallisation von intermediär eventuell auf­ tretenden schwer löslichen Komplexverbindungen erfolgt.

Als Polymerisationsverfahren sind grundsätzlich kontinuierliche und diskontinuierliche Verfahren geeignet. Bevorzugt sind halb­ kontinuierliche Verfahren (Semi-batch-Verfahren), in denen nach Vermischen aller Komponenten Monomer oder Monomerengemische im Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst wässrige Polymerdispersionen erhalten.

Die mittleren Teilchendurchmesser der Polymerpartikel in den erfindungsgemäßen Dispersionen betragen zwischen 10 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 50 und 500 nm und besonders bevorzugt zwischen 70 und 350 nm. Die Verteilung der Teilchendurchmesser kann, muss aber nicht sehr einheitlich sein. Für manche Anwendungen, ins­ besondere für solche mit hohen Feststoffanteilen (< 55%), sind breite oder bimodale Verteilungen sogar bevorzugt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere wei­ sen technisch interessante Eigenschaften auf. Im Falle von Poly­ ethylen weisen sie einen hohen Grad der Kristallinität auf, was beispielsweise durch die Anzahl der Verzweigungen nachgewiesen werden kann. Man findet weniger als 40 Verzweigungen, bevorzugt weniger als 20 Verzweigungen pro 1000 C-Atomen des Polymers und besonders bevorzugt weniger als 10 Verzweigungen, bestimmt durch ¹H-NMR und ¹³C-NMR-Spektroskopie.

Die Schmelzenthalpien der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethylene sind größer 100 J/g, bevorzugt größer 140 und besonders bevorzugt größer als 180 J/g, gemessen durch DSC.

Die Molekulargewichtsverteilungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethylene sind eng, d. h. die Q-Werte liegen zwischen 1,1 und 3,5 und bevorzugt zwischen 1,5 und 3,1.

Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen ist neben dem günstigen Preis aufgrund der billigen Monomeren und Verfahren, dass sie witterungsstabiler als Dispersionen von Polybutadien oder Butadiencopolymeren sind. Gegenüber Dispersionen von Polyme­ ren mit Acrylaten oder Methacrylaten als Hauptmonomer ist die ge­ ringere Neigung zum Verseifen als vorteilhaft zu nennen. Weiter­ hin ist von Vorteil, dass die meisten Olefine leichtflüchtig sind und sich nicht polymerisierte Restmonomere leicht entfernen las­ sen. Schließlich ist von Vorteil, dass während der Polymerisation keine Molmassenregler wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen.

Aus den zunächst erhaltenen wässrigen Dispersionen lassen sich durch Entfernen des Wassers und gegebenenfalls des oder der orga­ nischen Lösemittel die Polymerpartikel als solche erhalten. Zur Entfernung des Wassers und gegebenenfalls des oder der organi­ schen Lösemittel sind zahlreiche gängigen Verfahren geeignet, beispielsweise Filtrieren, Sprühtrocknen oder Verdampfen. Die so erhaltenen Polymere haben eine gute Morphologie und eine hohe Schüttdichte.

Die Teilchengröße lassen sich mit Lichtstreumethoden bestimmen. Einen Überblick findet man in D. Distler (Herausgeber) "Wäßrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH Verlag, 1. Auflage, 1999, Kapitel 4.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen lassen sich in zahlreichen Anwendungen vorteilhaft verwenden, wie beispielsweise Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, weiterhin Anstrichen und Lacken, Bauchemikalien, Klebrohstoffe, Formschäume, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbe­ schichtungen, Matratzen oder pharmazeutischen Anwendungen.

Unter Papierstreicherei versteht man das Beschichten der Papiero­ berfläche mit wässrigen pigmentierten Dispersionen. Dabei sind die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen aufgrund ihres günstigen Preises vorteilhaft. Unter Oberflächenleimung versteht man das pigmentfreie Auftragen von hydrophobierenden Substanzen. Dabei sind gerade die bisher unter wirtschaftlichen Bedingungen nur schwer zugänglichen Polyolefindispersionen als besonders hy­ drophobe Substanz von Vorteil. Weiterhin ist von Vorteil, dass während der erfindungsgemäßen Herstellung der Dispersionen für Papierstreicherei oder Oberflächenleimung keine Molmassenregler wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen.

In Anstrichen und Lacken sind die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen besonders geeignet, weil sie preislich sehr günstig sind. Besonders vorteilhaft sind wässrige Polyethylendispersio­ nen, weil sie weiterhin auch eine besondere UV-Stabilität auf­ weisen. Weiterhin sind wässrige Polyethylendispersionen besonders geeignet, weil sie gegenüber basischen Chemikalien, die in der Bauchemie üblich sind, beständig sind.

In Klebstoffen, insbesondere in Klebstoffen für selbstklebende Etiketten oder Folien sowie Pflastern, aber auch in Bauklebstof­ fen oder Industrieklebstoffen, haben die erfindungsgemäß herge­ stellten Dispersionen wirtschaftliche Vorteile. Insbesondere in Bauklebstoffen sind sie besonders günstig, weil sie gegenüber ba­ sischen Chemikalien, die in der Bauchemie üblich sind, beständig sind.

In Formschäumen, die sich aus den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen durch an sich bekannte Verfahren wie das Dunlop-Ver­ fahren oder das Talalay-Verfahren herstellen lassen, ist wiederum der günstige Preis der erfindungsgemäßen Dispersionen vorteil­ haft. Als weitere Komponenten dienen Geliermittel, Seifen, Ver­ dicker und Vulkanisationspasten. Formschäume werden beispiels­ weise zu Matratzen verarbeitet.

Textil- und Lederapplikationen dienen zur Haltbarmachung und Ver­ edlung von Textil oder Leder. Unter den Effekten sind die Imprä­ gnierung sowie die weitere Ausrüstung der Textilien beispielhaft zu nennen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen als Bestandteil in Textil- und Lederapplikationen ist neben dem günstigen Preis die Geruchsfreiheit, da sich Olefine als Restmonomere leicht entfernen lassen.

Teppichrückenbeschichtungen dienen zum Verkleben der Teppichfa­ sern auf dem Rücken, weiterhin haben sie die Aufgabe, dem Teppich die nötige Steifigkeit zu geben sowie Additive wie beispielsweise Flammschutzmittel oder Antistatika gleichmäßig zu verteilen. Vor­ teilhaft an den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ist neben dem günstigen Preis die Unempfindlichkeit gegenüber den gängigen Additiven. Insbesondere Polyethylendispersionen haben sich als chemisch besonders inert erwiesen. Schließlich ist von Vorteil, dass während der erfindungsgemäßen Herstellung der Dispersionen für Teppichrückenbeschichtungen keine Molmassenregler wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen.

Unter pharmazeutischen Zubereitungen werden Dispersionen als Trä­ ger von Medikamenten verstanden. Dispersionen als Träger von Me­ dikamenten sind an sich bekannt. Vorteilhaft an den erfindungsge­ mäß hergestellten Dispersionen als Träger von Medikamenten ist der wirtschaftlich günstige Preis und die Beständigkeit gegen Körpereinflüsse wie Magensaft oder Enzyme.

Arbeitsbeispiele

Allgemeines: Die Synthesen wurden, wenn nicht anders beschrieben, nach der Schienk-Technik unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss durchgeführt.

Tetrahydrofuran, Toluol, Dichlormethan, Diethylether und Pentan wurden vor ihrer Verwendung absolutiert (Dichlormethan: Calcium­ hydrid; sonstige: Natrium) und unter Argon destilliert.

Die viskosimetrischen Bestimmungen an den Polymeren wurden nach ISO 1628-3 durchgeführt. Die Molmassenbestimmungen wurden mittels GPC durchgeführt. In Anlehnung an DIN 55672 wurden die folgenden Bedingungen gewählt: Lösemittel 1,2,4-Trichlorbenzol, Fluss: 1 ml/min. Temperatur 140°C. Es wurde an einem Waters 150C-Gerät ge­ messen, das mit Polyethylen-Standards kalibriert worden war.

1. Synthese des Liganden I.a.1: Na⁺ [Ph₃P=C(SO₃ ^-)C(=O)-4-MeC₆H₄] 1.1 Darstellung von Ph₃P=CHC(=O)-4-MeC₆H₄

17,8 g Methyltriphenylphosphoniumbromid (49,8 mmol) wurden unter Argon vorgelegt und in 80 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Zu die­ ser Suspension spritzte man unter Rühren 27,8 ml einer 1,6 M Lösung von Butyllithium in Hexan (entspr. 44,4 mmol Butyl­ lithium). Man beobachtete ein Aufklaren der Suspension und einen Farbumschlag von gelb nach rot. Anschließend rührte man die Lösung 60 Minuten, bis das Edukt vollständig gelöst war, ehe eine Lösung von 3,87 g (25 mmol) p-Toluolsulfonsäurechlorid in 10 ml Tetrahydrofuran zugespritzt wurde. Dabei kam es zu einer Verfär­ bung nach gelb sowie zum Ausfallen eines weißen Feststoffs. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden gerührt, ehe man es auf 400 ml Wasser goß und die so erhaltene Suspension fünfmal mit je 150 ml Diethylether extrahierte. Die vereinigten organischen Pha­ sen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und anschlie­ ßend stark eingeengt. Man lagerte die Lösung über Nacht bei 4°C und saugte den ausgefallenen hellgelben Feststoff ab (4 g, 10,1 mmol). Die Mutterlauge wurde noch stärker eingeengt und erneut gekühlt. Hieraus erhielt man weitere 1,5 g (3,8 mmol) Produkt, so daß die Gesamtausbeute an Ph₃P=CHC(=O)-4-MeC₆H₄ 5,5 g (13,9 mmol, 56%) betrug.

1.2 Darstellung von Ph₃P⁺-C(H)(SO₃ ^-)-C(=O)-4-MeC₆H₄

2,1 g (13,2 mmol) Schwefeltrioxid-Pyridin-Addukt wurden unter Argonatmosphäre vorgelegt. Hierzu tropfte man unter Eiskühlung langsam eine Lösung von 5 g (12,7 mmol) Ph₃P=CHC(=O)-4-MeC₆H₄ in 40 ml Methylenchlorid. Es entstand binnen weniger Minuten eine gelbe Lösung, welche über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde. Anschließend zog man das Lösungsmittel ab, verrührte den erhaltenen farblosen Rückstand in 30 ml Ethanol und wusch nach dem Absaugen zweimal mit je 15 ml Ethanol nach. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man 4,5 g (9,5 mmol) Ph₃P⁺-C(H)(SO₃ ^-)-C(=O)-4-MeC₆H₄ als farbloses Pulver in 75%iger Ausbeute.

1.3 Darstellung von Na⁺[Ph₃P=C(SO₃ ^-)-C(=O)-4-MeC₆H₄]

3,87 g (8,17 mmol) Ph₃P⁺-C(H)(SO₃ ^-)-C(=O)-4-MeC₆H₄ wurden in 50 ml Methanol/Wasser 2 : 1 Gemisch suspendiert und unter Verwendung von 1 Tropfen 1%iger ethanolischer Phenolphthaleinlösung als Indika­ tor mit wässriger Natronlauge (10 Gew.-% in Wasser) titriert. Der pH-Wert wurde zusätzlich mit pH-Fix-Indikatorpapier überprüft. Gegen Ende der Titration erwärmte man auf 50°C und titrierte wei­ ter, bis schließlich eine klare Lösung (pH = 7,5) resultierte. Das Lösungsmittel wurde anschließend abgezogen und Wasserspuren über azeotrope Destillation mit Ethanol entfernt. Man erhielt auf diesem Weg nach Trocknen im Ölpumpenvakuum Na⁺ [Ph₃P=C(SO₃ ^-)-C(=O)-4-MeC₆H₄] als farblosen hygroskopischen Fest­ stoff in 85%iger Ausbeute.

2. Polymerisationsbeispiele

2.1. In einem inertisierten 1-l-Stahlautoklav wurden 500 mg Na­ triumdodecylsulfat und 50 mg Ligand I.a.1 (0,124 mmol) in 90 ml Wasser vorgelegt, das mit Stickstoff entgast worden war. Bei 70°C wurde Ethylen bis zu einem Druck von 40 bar aufgepresst und die­ ser Druck während der Reaktionszeit durch Nachdosieren von Ethylen konstant gehalten; es wurde mit 350 U/min gerührt. Über eine Schleuse wurde eine Lösung von 28 mg Ni(COD)₂ (0,1 mmol) in 3 ml Toluol gegeben. Es wurde mit 1000 U/min für 2 Stunden gerührt. Durch Entspannen wurde die Reaktion abgebrochen, und man erhielt eine wässerige Dispersion von Polyethylen.

2.2 In einem inertisierten 1-l-Stahlautoklav wurden 500 mg Natri­ umdodecylsulfat und 50 mg Ligand I.a.1 (0,124 mmol) in 90 ml Was­ ser vorgelegt, das mit Stickstoff entgast worden war. Bei 70°C wurde Ethylen bis zu einem Druck von 40 bar aufgepresst und die­ ser Druck während der Reaktionszeit durch Nachdosieren von Ethylen konstant gehalten; es wurde mit 350 U/min gerührt. Über eine Schleuse wurde eine Lösung von 22 mg Ni(CH₃)₂(TMEDA) (0,121 mmol) in 3 ml Toluol gegeben. Es wurde mit 1000 U/min für 2 Stun­ den gerührt. Durch Entspannen wurde die Reaktion abgebrochen, und man erhielt eine wässerige Dispersion von Polyethylen.

2.3 In einem inertisierten 1-l-Stahlautoklav wurden 500 mg Natri­ umdodecylsulfat in 90 ml mit Stickstoff entgastem Wasser vorge­ legt. In einem separaten Ansatz wurden 50 mg Ligand I.a.1 (0,124 mmol) und 28 mg Ni(COD)₂ (0,1 mmol) in 5 ml Toluol zur Reaktion gebracht. Dieses Reaktionsgemisch wurde nach einer Reaktionszeit von 15 min bei 30°C im Ethylengegenstrom in den Reaktor dosiert. Danach wurde auf 70°C erhitzt und Ethylen bis zu einem Druck von 40 bar aufgepresst. Dieser Druck wurde während der Reaktionszeit durch Nachdosieren von Ethylen konstant gehalten; es wurde mit 1000 U/min für 2 h gerührt. Durch Entspannen wurde die Reaktion abgebrochen, und man erhielt eine wässerige Dispersion von Poly­ ethylen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Olefinen durch Umsetzung eines Liganden der allgemeinen For­ mel Ia bis Ic oder einem Gemisch von mindestens zwei der Liganden Ia bis Ic,
wobei die Reste wie folgt definiert sind:
M¹ ein Element der 1. Gruppe des Periodensystems der Ele­ mente oder Wasserstoff,
E¹ Phosphor, Arsen oder Antimon;
E² Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon,
X -SO₃ ^-, -O-PO₃ ^2-, NH(R¹⁵)₂ ⁺, N(R¹⁵)₃ ⁺ oder -(OCH₂CH₂)_nOH und
n eine ganze Zahl von 0 bis 15,
Y Sauerstoff, Schwefel, N-R¹⁰ oder P-R¹⁰,
R¹ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkylgruppen, C₇-C₁₃-Aralkylresten und C₆-C₁₄-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X,
R² und R³ Wasserstoff,
hydrophile Gruppen X,
C₁-C₁₂-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können,
C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, hydro­ phile Gruppen X, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder C₁-C₁₂-Thio­ ethergruppen,
C₇-C₁₃-Aralkyl,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder ver­ schieden substituiert durch C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halo­ gene, hydrophile Gruppen X, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen,
C₆-C₁₄-Aryl,
C₆-C₁₄-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, hydro­ phile Gruppen X, ein- oder mehrfach halogenierte C₁-C₁₂-Alkylgruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR¹⁰R¹¹R¹², Aminogruppen NR¹³R¹⁴ oder C₁-C₁₂-Thioether­ gruppen,
C₁-C₁₂-Alkoxygruppen,
Silyloxygruppen OSiR¹⁰R¹¹R¹²,
Halogene
oder Aminogruppen NR¹³R¹⁴,
wobei die Reste R² und R³ miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden kön­ nen,
und wobei
mindestens ein Rest R¹, R² oder R³ eine hydrophile Gruppe
X trägt;
R⁴ bis R⁷ Wasserstoff,
hydrophile Gruppen X,
C₁-C₁₂-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können,
C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, hydro­ phile Gruppen X, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder C₁-C₁₂-Thio­ ethergruppen,
C₇-C₁₃-Aralkyl,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder ver­ schieden substituiert durch C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halo­ gene, hydrophile Gruppen X, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen,
C₆-C₁₄-Aryl,
C₆-C₁₄-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, hydro­ phile Gruppen X, ein- oder mehrfach halogenierte C₁-C₁₂-Alkylgruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR¹⁰R¹¹R¹², Aminogruppen NR¹³R¹⁴ oder C₁-C₁₂-Thioether­ gruppen,
C₁-C₁₂-Alkoxygruppen,
Silyloxygruppen OSiR¹⁰R¹¹R¹²,
Halogene,
NO₂-Gruppen
oder Aminogruppen NR¹³R¹⁴,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R⁴ bis R⁷ miteinan­ der einen gesättigten oder ungesättigten 5-8-gliedrigen Ring bilden können,
R⁸ und R⁹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, C₇-C₁₃-Aral­ kylresten und C₆-C₁₄-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X,
R¹⁰ bis R¹⁵ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Was­ serstoff, C₁-C₂₀-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C₁-C₆-Alkyl) oder N(C₁-C₆-Alkyl)₂-Gruppen substituiert sein können, C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppen, C₇-C₁₃-Aralkylre­ sten und C₆-C₁₄-Arylgruppen;
R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C₁-C₆-Alkyl) oder N(C₁-C₆-Alkyl)₂-Gruppen substituiert sein können,
C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppen, C₇-C₁₃-Aralkylresten und C₆-C₁₄-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X,
mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel M(L²)₂ oder M (L²)₂ (L¹)_z,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensy­ stems der Elemente;
L¹ Phosphane (R¹⁶)_xPH_3-x oder Amine (R¹⁶)_xNH_3-x mit gleichen oder verschiedenen Resten R¹⁶, Ether (R¹⁶)₂O, H₂O, Alkoho­ len (R¹⁶)OH, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C₅H_5-x(R¹⁶)_xN, CO, C₁-C₁₂-Alkylnitrile, C₆-C₁₄-Arylnitrile oder ethylenisch ungesättigten Doppelbindungssystemen,
wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
L² Halogenidionen, R_xNH_3-x, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und weiterhin C₁-C₆-Alkylanionen, Allylanio­ nen, Benzylanionen oder Arylanionen, wobei L¹ und L² mit­ einander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen ver­ knüpft sein können,
z eine ganze Zahl von 0 bis 4,
und sofortigem Einsatz des Umsetzungsproduktes zur Polymeri­ sation oder Copolymerisation von Olefinen in Wasser oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 50 Vol.-% Wasser ent­ hält, optional in Gegenwart eines Aktivators und eines Emulgators.

2. Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß Anspruch 1 mit mindestens einem Liganden der allgemeinen Formel Ia oder Ib und einer Metallverbindung der allgemeinen Formel M(L²)₂ oder M(L²)₂(L¹)_z, in denen mindestens ein Rest R⁴ bis R⁹ eine hy­ drophile Gruppe X trägt.

3. Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aktivator eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei es sich bei dem Aktivator um Olefinkomplexe des Rhodiums oder Nickels handelt.

5. Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in Anwesenheit eines Emulgators.

6. Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, wobei eines der Olefine Ethylen ist.

7. Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, wobei das eine Olefin Ethylen ist und das Comonomer ausgewählt wird aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder Styrol.

8. Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, wobei das eine Olefin Ethylen ist und das Comonomer ausgewählt wird aus Norbornen, Norbornadien oder cis- oder trans-2-Buten.

9. Dispersionen von Polyethylen oder Ethylencopolymerisaten in Wasser, erhältlich nach den Ansprüchen 1 bis 8.

10. Verwendung der wässrigen Dispersionen von Polyethylen gemäß Anspruch 9 für Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume wie beispielsweise Matratzen, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbeschichtungen oder pharmazeutischen Anwendun­ gen.