DE19947519A1 - Monoaryl-Phosphinophenolat-Metall-Komplexe zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Monoaryl-Phosphinophenolat-Metall-Komplexe zur Polymerisation von OlefinenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
-
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
Metallkomplexe, erhältlich aus einer Metall-Vorstufe eines Metalls der 6.-10. Gruppe des Periodensystems in der Oxidationsstufe 0 oder +2 und einem Ligand der allgemeinen Formel I, DOLLAR F1 wobei DOLLAR A R·5· für Wasserstoff steht oder für substituiertes oder unsubstituiertes C¶6¶-C¶14¶-Aryl, DOLLAR A X Sauerstoff, Schwefel, Selen N-R·6·, P-R·6· oder AsR·6· bedeutet, wobei DOLLAR A Y für Wasserstoff steht oder DOLLAR A SiR·6·R·7·R·8·, wobei R·6· bis R·8· unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C¶1¶-C¶6¶-Alkylgruppen und C¶6¶-C¶14¶-Arylgruppen ausgewählt sind und DOLLAR A R·1· bis R·4· und R·6· bis R·10· wie in der Beschreibung definiert sind; in freier oder auf einem festen Träger immobilisierter Form, deren Verwendung zur Polymerisation von 1-Olefinen und so erhältliche Polymerisate und Formmassen.
Description
Die Erfindung betrifft neue Monoaryl-Phosphinophenolat-Metall-
Komplexe zur Polymerisation von 1-Olefinen. Weiterhin betrifft
die Erfindung Katalysatoren, enthaltend die neuen Monoaryl-
Phosphinophenolat-Metall-Komplexe, ein Verfahren zur
Polymerisation von 1-Olefinen mit Hilfe der neuen Komplexe sowie
die danach erhältlichen Polymerisate und Formmassen.
Die Metallkomplexe sind erhältlich aus einer Metall-Vorstufe
eines Metalls der 6.-10. Gruppe des Periodensystems in der
Oxidationsstufe 0 oder +2 und einem Ligand der allgemeinen
Formel I,
wobei
R1 bis R4 unabhängig voneinander bedeuten:
Wasserstoff,
C1-C12-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können,
C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder ver schieden substituiert durch C1-C19-Alkylgruppen, Halogene, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioether gruppen,
Benzyl,
C3-C12-Cycloalkyl,
C3-C12-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioether gruppen,
C6-C1a-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halo gene, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkyl gruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR6R7R8, Aminogruppen NR9R10 oder C1-C12-Thioether gruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
C6-C14-Aryloxygruppen,
C1-C12-Thioethergruppen,
Silyloxygruppen OSiR6R7R8,
Halogene
oder Aminogruppen NR9R10, wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 bis R4 mit einander einen gesättigten oder ungesättigten 5-8-gliedrigen Ring bilden können;
R6 bis R8 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl gruppen und C6-C14-Arylgruppen ausewählt werden,
R9 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl gruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5-10-gliedrigen Ring bilden können,
R5 für Wasserstoff steht oder
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogen, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR6R7R8, Ami nogruppen NR9R10 oder C1-C12-Thioethergruppen, bedeu tet;
X Sauerstoff, Schwefel, Selen, N-R6, P-R6 oder AsR6 be deutet, wobei
R6 wie oben beschrieben definiert ist;
Y für Wasserstoff steht oder
SiR6R7R8, wobei R6 bis R5 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind.
R1 bis R4 unabhängig voneinander bedeuten:
Wasserstoff,
C1-C12-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können,
C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder ver schieden substituiert durch C1-C19-Alkylgruppen, Halogene, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioether gruppen,
Benzyl,
C3-C12-Cycloalkyl,
C3-C12-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioether gruppen,
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oder Aminogruppen NR9R10, wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 bis R4 mit einander einen gesättigten oder ungesättigten 5-8-gliedrigen Ring bilden können;
R6 bis R8 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl gruppen und C6-C14-Arylgruppen ausewählt werden,
R9 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl gruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5-10-gliedrigen Ring bilden können,
R5 für Wasserstoff steht oder
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogen, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR6R7R8, Ami nogruppen NR9R10 oder C1-C12-Thioethergruppen, bedeu tet;
X Sauerstoff, Schwefel, Selen, N-R6, P-R6 oder AsR6 be deutet, wobei
R6 wie oben beschrieben definiert ist;
Y für Wasserstoff steht oder
SiR6R7R8, wobei R6 bis R5 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind.
Polyolefine sind als Werkstoffe von allgemeiner Bedeutung,
beispielsweise zur Herstellung von Folien oder Platten, Fasern
oder Hohlkörpern wie beispielsweise Flaschen.
Neue verbesserte Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen sind
daher von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Besonders wichtig
ist dabei die Art der verwendeten Katalysatoren.
Herkömmliche Verfahren und Katalysatoren wie Ziegler-Natta-Kata
lysatoren (z. B. A. Echte, Lehrbuch der technischen Polymerchemie,
VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokio; 1993; S. 301-3)
und Metallocene (z. B. DE-A 30 07 725) haben vielfach den Nach
teil, dass zu ihrer Aktivierung Aluminiumalkyle verwendet werden.
Diese sind extrem empfindlich gegen Feuchtigkeit und gegen Lewis-
Basen, so dass die Aktivität der Katalysatoren durch eventuell
verunreinigte Monomere stark gesenkt wird. Außerdem sind einige
Aluminiumalkyle feuergefährlich.
Auch die in WO 96/23010 vorgestellten Nickelkomplexe müssen mit
Aluminiumalkylen oder Lewissäuren auf Boran-Basis aktiviert wer
den.
US 4,472,522 und US 4,472,525 offenbaren Katalysatoren der Struk
tur A
auf Nickelbasis, die sich ohne Aluminiumalkyl aktivieren lassen.
Diese eignen sich zur Oligomerisation von Ethylen zu 1-Olefinen
(SHOP-Prozess). Diese Verbindung wurde auf verschiedene Arten
derivatisiert. Trotz Variation der Reste R (siehe W. Keim et al.,
Organometallics 1986, 5, 2356-9) gelang es nicht, geeignete Werk
stoffe zu erzeugen, denn die erhaltenen Molmassen sind zu gering.
Weiterhin wurde versucht, die Ausbeute und Struktur durch
Änderung der Elektronendichte am Chelat-Phosphor zu beeinflussen.
So verwendeten Braunstein et al. das ortho-Phosphinophenolderivat
B
(J. Pietsch, P. Braunstein, Y. Chauvin, New J. Chem. 1998, 467).
Die Produkte der Umsetzung von Ethylen und Verbindung B waren
ebenfalls lineare 1-Olefine mit einem mittleren Oligomerisations
grad von 40.
U. Jux synthetisierte Verbindung eine Verbindung, der er die
Struktur C
zuschrieb, mit erheblich geänderter Elektronenverteilung am
Phosphor (U. Jux, Dissertation Universität Greifswald, 1996).
Diese Verbindung vermag Ethylen zu Gemischen aus Oligomeren und
Polyethylen im Verhältnis 1 : 3 umzusetzen.
In technischen Prozessen ist man jedoch entweder nur an Polymeren
oder nur an Oligomeren interessiert. Polymere Werkstoffe müssen -
insbesondere wenn sie für Lebensmittelanwendungen interessant
sein sollen - möglichst geringe Anteile an niedermolekularen Be
standteilen aufweisen. Das Entfernen von Restmonomeren oder
Oligomeren ist prinzipiell möglich, aber aufwendig und teuer. Ist
man umgekehrt an flüssigen Oligomeren interessiert, so sind
polymere Nebenprodukte unvorteilhaft, weil sie zu Ablagerungen in
wichtigen Anlagenteilen wie Wärmetauschern oder Rohrleitungen
führen können.
Somit ist Verbindung C als Katalysator wenig geeignet.
In DE-A 33 36 500 und DE-A 34 45 090 wurden Ni-Katalysatoren
offengelegt, die sich in situ aus einem tertiären Phosphan, einer
chinoiden Verbindung und einer Ni(0)-Verbindung bzw. einer leicht
zu einer Ni(0)-Verbindung reduzierbaren Vorstufe erhalten lassen.
Zwar polymerisieren sie Ethylen zu Polyethylen, die Aktivitäten
der Katalysatorsysteme sind mit maximal 560 kg PE/mol Ni.h
(DE 33 36 050, Beispiel 8, Seite 10) bzw. 250 kg PE/mol Ni.h
(DE 34 45 090, Beispiel 3, S. 10) für technische Anwendungen je
doch zu gering.
Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Komplexsystem bereitzustel
len, welches
- - ohne Aktivierung durch Aluminiumalkyle in der Lage ist, mit hohen Aktivitäten 1-Olefine zu polymerisieren,
- - nicht nachweisbare Mengen an abzutrennenden Oligomeren lie fert, aber dafür
- - Polyolefine liefert, deren Molmassen hoch genug sind, dass sie zur Herstellung von Folien, Platten, Fasern oder Hohlkör pern geeignet sind.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die eingangs beschriebenen
Metallkomplexe, erhältlich aus einer Metall-Vorstufe eines Me
talls der 6.-10. Gruppe des Periodensystems in der Oxidations
stufe 0 oder +2 und einem Ligand der allgemeinen Formel I, geeig
net sind, 1-Olefine zu polymeren Werkstoffen zu polymerisieren.
In den Metall-Vorstufen werden Metalle M der 6.-10. Gruppe des
Periodensystems der Elemente verwendet, wie Chrom, Mangan, Eisen,
Kobalt, Nickel und Palladium. Bevorzugt sind Eisen, Kobalt,
Nickel und Palladium, besonders bevorzugt ist Nickel. Diese Me
talle liegen in der Oxidationsstufe 0 vor, Palladium kann in der
Oxidationsstufe 0 oder auch + 2 vorliegen. Diese Metalle werden
durch Liganden stabilisiert.
Als Liganden der Metall-Vorstufen dienen die gebräuchlichen in
der Komplexchemie verwendeten Neutralmoleküle (vgl. Elschenbro
ich/Salzer, "Einführung in die Organometallchemie", 3. Auflage,
B.G. Teubner Verlag, Stuttgart 1990). Bevorzugt sind aliphatische
und aromatische Phosphane RxPH3-x und Amine RxNH3-x mit x =
0,1,2, 3, wobei R aus der Gruppe der unter R1-R4 näher definierten
Reste (s. u.) ausgewählt wird. Aber auch CO, C1-C12-Alkylnitrile
oder C6-C14-Arylnitrile sind geeignet, wie Acetonitril, Propio
nitril, Butyronitril oder Benzonitril. Weiterhin können einfach
oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Doppelbindungssysteme als
Ligand dienen, wie Ethenyl, Propenyl, cis-2-Butenyl,
trans-2-Butenyl, Cyclohexenyl, Norbornenyl, 1,5-Cyclooctadienyl-
Liganden ("COD"), 1,6-Cyclodecenyl-Liganden, 1,5,9-all-trans-Cy
clododecatrienyl-Liganden, Triphenylphosphan-Liganden sowie Nor
bornadienyl-Liganden.
Außerdem sind anionische Liganden geeignet, wie beispielsweise
Halogenidionen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid; Alkyla
nionen wie (CH3)-, (C2H5)-, (C3H7)-, (n-C4H9)-, (tert.-C4H9)- oder
(C6H14)-, Allylanionen und Benzylanionen sowie Arylanionen wie das
Phenylanion.
Besonders bevorzugt sind als Liganden Ethen-Liganden, 1,5-Cy
clooctadienyl-Liganden ("COD"), 1,6-Cyclodecenyl-Liganden,
1,5,9-all-trans-Cyclododecatrienyl-Liganden, Triphenylphosphan-
Liganden sowie Norbornadienyl-Liganden. Als korrespondierende Me
tall-Vorstufe dient in diesen bevorzugten Fällen Ni(C2H4)3,
Ni(COD)2, Ni(1,6-Cyclodecadien)2, Ni(1,5,9-all-trans-Cyclododeca
trien)2, Pd(Norbornadien)Cl2 sowie Ni[P(C6H5)3]4 und Pd[P(C6H5)3]4.
Ganz besonders bevorzugt ist Ni(COD)2.
Die Reste R1 bis R4 sind unabhängig voneinander:
- - Wasserstoff,
- - C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
- - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
- - unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt: 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl 2,2,4,4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methyl cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5-Dimethylcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetr amethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopen tyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclo pentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopen tyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thio methylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cy clopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate.
- - Benzyl
- - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
- - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl,
2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe
nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, substituiert durch
eine oder mehrere
- - C1-C12-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl., tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pen tyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl und tert.-Butyl;
- - Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Tod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind,
- - ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Per fluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
- - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pen toxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
- - Silyloxygruppen OSiR6R7R8 wobei R6 bis R8 unabhängig von einander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsilyl oxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexlsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyl oxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldimethyl silyloxygruppe;
- - oder Aminogruppen NR9R10, wobei R9 und R10 unabhängig von einander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5-10-gliedrigen Ring bilden können; bevorzugt sind die Dimethylamino-, die Diethylamino-, die Diisopropylamino-, die Methylphenylaminogruppe und die Diphenylaminogruppe. Beispiele für Aminogruppen mit ge sättigten Ringen sind die N-Piperidylgruppe und die N- Pyrrolidinylgruppe; Beispiele für Aminogruppen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N-Indo lylgruppe und die N-Carbazolylgruppe;
- - C1-C12-Thioethergruppen wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methyl-propylthio, 1,1-Dimethylethylthio, Phenylthio, 1-Naphthylthio, 2-Naphthylthio, 1-Anthrylt hio, bevorzugt Methylthio, Ethylthio und Phenylthio;
- - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Bu toxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n- Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
- - C6-C14-Aryloxygruppen wie Phenoxy, 1-Naphthoxy, 2-Naphthoxy, 1-Anthroxy, 2-Anthroxy und 9-Anthroxy, bevorzugt Phenoxy, 1-Naphthoxy und 2-Naphthoxy, besonders bevorzugt Phenoxy,
- - C1-C12-Thioethergruppen wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylpropylthio, 1,1-Dimethylethylthio, Phenylthio, 1-Naphthylthio, 2-Naphthylthio, 1-Anthrylthio, bevorzugt Methylthio, Ethylthio und Phenylthio;
- - Silyloxygruppen OSiR6R7R8, wobei R6 bis R8 unabhängig vonein ander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Aryl gruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl oxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethyliso propylsilyloxy-, Dimethylthexlsilyloxy-, tert.-Butyldimethyl silyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; be sonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxygruppe;
- - Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
- - oder Aminogruppen NR9R10, wobei R9 und R10 unabhängig vonein ander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Aryl gruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5-10-gliedrigen Ring bilden können; bevorzugt sind die Dimethylamino-, die Diethylamino-, die Diisopropyl amino-, die Methylphenylaminogruppe und die Diphenylamino gruppe. Beispiele für Aminogruppen mit gesättigten Ringen sind die N-Piperidylgruppe und die N-Pyrrolidinylgruppe; Bei spiele für Aminogruppen mit ungesättigten Ringen sind die N- Pyrrylgruppe, die N-Indolylgruppe und die N-Carbazolylgruppe.
R5 ist ausgewählt aus den folgenden Gruppen:
- - Wasserstoff,
- - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
- - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl,
2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe
nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl,
1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, sub
stituiert durch eine oder mehrere
- - C1-C12-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl., n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pen tyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl und tert.-Butyl;
- - Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und dod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind,
- - ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Per fluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
- - C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pen toxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
- - Silyloxygruppen OSiR6R7R8, wobei R6 bis R8 unabhängig von einander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsily loxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethylthexlsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsily loxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldimethyl silyloxygruppe;
- - oder Aminogruppen NR9R10, wobei R9 und R10 unabhängig von einander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5-10-gliedrigen Ring bilden können; bevorzugt sind die Dimethylamino-, die Diethylamino-, die Diisopropylamino-, die Methylphenylaminogruppe und die Diphenylaminogruppe. Beispiele für Aminogruppen mit ge sättigten Ringen sind die N-Piperidylgruppe und die N-Pyrrolidinylgruppe; Beispiele für Aminogruppen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N-Indo lylgruppe und die N-Carbazolylgruppe;
- - C1-C12-Thioethergruppen wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methyl-propylthio, 1,1-Dimethylethylthio, Phenylthio, 1-Naphthylthio, 2-Naphthylthio, 1-Anthrylt hio, bevorzugt Methylthio, Ethylthio und Phenylthio;
X bedeutet Sauerstoff, Schwefel, Selen, N-R6, P-R6 oder AsR6. Da
bei wird R6 wie im Falle der Silyloxygruppen beschrieben defi
niert, muss aber nicht identisch sein.
Unter Y wird verstanden:
- - Wasserstoff,
- - SiR6R7R8, wobei R6 bis R8 unabhängig voneinander aus Wasser stoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexlsi lyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylylsilyl gruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylgruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe
Die Synthese der Liganden kann nach an sich bekannten Methoden
erfolgen. Eine geeignete Methode wird von J. Heinicke, U. Jux, R.
Kadyrov und M. He in Heteroatomic Chem. 1997, 8, 383-396, spe
ziell Seite 393, und von J. Heinicke, M. He, R. Kadyrov, P.G.
Jones in Heteroatomic Chem. 1998, 9, 183-193 beschrieben.
Die Herstellung der Komplexe aus Metall-Vorstufe und Ligand er
folgt vorteilhaft unmittelbar vor der Polymerisation.
Zur Darstellung der Komplexe werden der Ligand der Formel I mit
der Metall-Vorstufe vorzugsweise in einem Lösemittel gemischt,
wobei Toluol, Ethylbenzol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol,
sowie Mischungen derselben als Lösemittel geeignet sind. Des wei
teren eignen sich cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan
oder acyclische Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, Di-iso
propylether oder 1,2-Dimethoxyethan. Auch Ketone wie Aceton,
Methylethylketon oder Diisobutylketon sind geeignet, desgleichen
Amide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid. Weiterhin sind
Gemische dieser Lösemittel untereinander geeignet.
Als geeignete Molverhältnisse zwischen Ligand und Metall
verbindung sei der Bereich zwischen 2 : 1 bis 1 : 5 genannt. Dabei
ist der Bereich von 1, 1 : 1 bis 1 : 1, 1 bevorzugt.
Es wird vermutet, dass die erfindungsgemäßen Komplexe vorwiegend
als Chelatstrukturen wie in Formel II bzw. IIa vorliegen oder
aber in dimerer oder oligomerer Form.
Dabei sind die Reste R1-R5 sowie M und X wie oben beschrieben de
finiert; m ist ausgewählt aus den ganzen Zahlen 1, 2 oder 3.
Als Ligand L1 kann Wasserstoff dienen oder die folgenden Reste:
- - C1-C12-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Bu tyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pen tyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, 150-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
- - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
- - unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt: 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl 2,2,4,4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methyl cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5-Dimethylcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopen tyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclo pentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopen tyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thio methylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cy clopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate.
Als Ligand L2 dienen die gebräuchlichen in der Komplexchemie ver
wendeten Neutralmoleküle oder Anionen (vgl. Elschenbroich, Sal
zer, "Einführung in die Organometallchemie", 3. Auflage, B.G.
Teubner Verlag, Stuttgart 1990). Beispielsweise sind geeignet:
- - aliphatische und aromatische Phosphane RxPH3-x, Amine RxNH3-x, wobei R aus der Gruppe der unter R1 bis R4 definierten Reste ausgewählt ist,
- - CO,
- - Nitrile mit C1-C12-Alkyl- oder C6-C14-Arylresten wie Aceto nitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril, Halogenidionen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid,
- - Allylanionen,
- - Benzylanionen,
- - Arylanionen wie das Phenylanion,
- - C1-C6-Alkylanionen wie (CH3)-, (C2H5)-, (C3H7)-, (n-C4H9)-, (tert.-C4H9)- oder (C6H14)-;
- - einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Doppelbin dungssysteme wie Ethenyl, Propenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl, Cyclohexenyl, Norbornenyl, 1,5-Cyclooctadie nyl-Liganden ("COD"), 1,6-Cyclodecadienyl-Liganden, 1,5,9-all-trans-Cyclododecatrienyl-Liganden oder Norbornadie nyl-Liganden,
- - m ist 1, 2 oder 3.
In einer besonders bevorzugten Ausführung sind die Liganden L1 und
L2 miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen ver
knüpft. Beispiel für derartige Liganden sind der 4-Cyclooctenyl-
Ligand, der 5-Cyclodecenyl-Ligand und der all-trans-1,4-Cyclodo
decadienyl-Ligand.
Die Polymerisation der 1-Olefine unter Verwendung der erfindungs
gemäßen Metallkomplexe kann in an sich bekannter Weise durchge
führt werden.
Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien bei der
Polymerisation unkritisch. So kann zunächst gasförmiges Monomer
auf das Lösemittel aufgepresst bzw. flüssiges Monomer zudosiert
werden, und anschließend wird der Katalysator zugegeben. Man kann
aber auch die Katalysatorlösung zunächst mit weiterem Lösemittel
verdünnen und anschließend Monomer zugeben.
Als geeignete 1-Olefine zur Polymerisation seien genannt:
Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch verzweigte Olefine wie 4-Methyl-1-Penten, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para-Vinylpyridin, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Ethylen.
Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch verzweigte Olefine wie 4-Methyl-1-Penten, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para-Vinylpyridin, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Ethylen.
Auch die Copolymerisation zweier 2-Olefine gelingt mit dem
erfindungsgemäßen Katalysatorsystem, wobei das Comonomer aus fol
genden Gruppen gewählt werden kann:
- - 1-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch ver zweigte Olefine wie 4-Methyl-1-Penten, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para- Vinylpyridin, wobei Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen bevorzugt sind;
- - polare Monomere wie Acrylsäure, Acrylsäure-C1-C6-alkylester, Methacrylsäure, Methacrylsäure-C1-C6-alkylester, C1-C6-Alkyl- Vinylether und Vinylacetat; bevorzugt sind Acrylsäuremethyl ester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester, Methyl methacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylvinyl ether und Vinylacetat.
Dabei lässt sich das Verhältnis der beiden Monomere frei wählen.
Die eigentliche Polymerisation läuft üblicherweise bei einem
Druck von 1-4000 bar und Temperaturen von 10-250°C, wobei die Be
reiche von 2-100 bar sowie 40-150°C bevorzugt sind.
Als Lösemittel eignen sich aromatische Lösemittel wie Benzol,
Toluol, Ethylbenzol, ortho-Xylol, meta-Xylol und para-Xylol sowie
Mischungen derselben. Des weiteren eignen sich cyclische Ether
wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder acyclische Ether wie Diethyl
ether, Di-n-butylether, Di-isopropylether oder 1,2-Dimethoxy
ethan. Auch Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Diisobutyl
keton sind geeignet, desgleichen Amide wie Dimethylformamid oder
Dimethylacetamid. Weiterhin sind Gemische dieser Lösemittel un
tereinander geeignet sowie Gemische dieser Lösemittel mit Wasser
oder Alkoholen wie Methanol oder Ethanol.
Moderne großtechnische Polymerisationsverfahren für Olefine sind
Suspensionsverfahren, Massepolymerisationsverfahren in flüssigem
oder überkritischem Monomer sowie Gasphasenverfahren, wobei es
sich bei letzteren um gerührte Gasphasen oder um Gasphasenwirbel
schichtverfahren handeln kann.
In diesen großtechnischen Verfahren ist es vorteilhaft, kataly
tisch aktive Substanzen auf einem festen Träger immobilisiert
einzusetzen. Andernfalls kann es zu Morphologieproblemen des
Polymers (Brocken, Wandbeläge, Verstopfungen in Leitungen oder
Wärmetauschern) kommen, die zum Abschalten der Anlage zwingen.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem lässt sich gut auf einem
festen Träger abscheiden, ohne signifikant an Aktivität einzubü
ßen. Als Trägermaterialien kommen z. B. poröse Metalloxide von Me
tallen der Gruppen 2-14 wie beispielsweise Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al,
Ti, Zr, Fe, Zn oder Si oder auch Mischungen derselben infrage,
weiterhin Schichtsilikate, aber auch feste Halogenide wie
beispielsweise Fluoride, Chloride oder Bromide von Metallen der
Gruppen 1, 2 und 13 wie zum Beispiel Na, K, Mg, Ca, oder Al. Be
vorzugte Beispiele für Metalloxide der Gruppen 2-14 sind SiO2,
B2O3, Al2O3, MgO, CaO und ZnO. Bevorzugte Schichtsilikate sind
Montmorrilonite oder Bentonite; bevorzugte Halogenide sind MgCl2
oder amorphes AlF3.
Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind sphärische Kieselgele
und Alumosilikatgele der allgemeinen Formel SiO2.a Al2O3, wobei a
allgemein für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, steht, bevorzugt 0
bis 0,5. Derartige Kieselgele sind im Handel erhältlich, z. B.
Silica Gel 332 oder S 2101 der Fa. W.R. Grace.
Als Partikelgröße des Trägermaterials haben sich mittlere
Teilchendurchmesser von 1-300 µm bewährt, bevorzugt von 20 bis
80 µm, wobei der Teilchendurchmesser durch bekannte Methoden wie
Siebmethoden bestimmt wird. Das Porenvolumen dieser Träger be
trägt in der Regel 1,0 bis 3,0 ml/g, bevorzugt von 1,6 bis 2,2
ml/g und besonders bevorzugt von 1,7 bis 1,9 ml/g. Die BET-Ober
fläche beträgt 200-750 m2/g, bevorzugt 250-400 m2/g.
Um dem Trägermaterial anhaftende Verunreinigungen, insbesondere
Feuchtigkeit, zu entfernen, können die Trägermaterialien vor der
Dotierung ausgeheizt werden, wobei sich Temperaturen von 45-1000°C
eignen. Temperaturen von 100-750°C sind für Kieselgele und andere
Metalloxide besonders geeignet; für MgCl2-Träger sind Temperatur
bereiche von 50-100°C bevorzugt. Dieses Ausheizen sollte über
einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden erfolgen, wobei Ausheizzei
ten von 1 bis 12 Stunden bevorzugt sind. Die Druckbedingungen
sind an sich unkritisch; das Ausheizen kann bei Atmosphärendruck
erfolgen. Vorteilhaft sind jedoch verminderte Drücke von 0,1 bis
500 mbar, besonders vorteilhaft ist ein Bereich von 1 bis
100 mbar und ganz besonders vorteilhaft ein Bereich von 2 bis
20 mbar. Auch eine chemische Vorbehandlung des Trägermaterials
ist möglich.
In der Regel ist das erfindungsgemäße Komplexsystem jedoch so un
empfindlich gegenüber Verunreinigungen, dass auf ein Ausheizen
des Trägermaterials verzichtet werden kann.
Zur Dotierung des Katalysators verfährt man im Allgemeinen so,
dass man das Trägermaterial in einem Suspensionsmittel auf
schlämmt und diese Suspension mit der Lösung des Komplexsystems
vereinigt. Dabei beträgt das Volumen des Suspensionsmittels in
der Regel das 1-20-fache des Porenvolumens des Katalysator
trägers.
Die geringe Wasserempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Komplex
systems erlaubt auch, es in Emulsionspolymerisationen einzuset
zen. Als Emulgatoren können anionische, kationische und auch
nichtionische Emulgatoren verwendet werden.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte
Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest:
C4-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkyl
rest: C8-C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol®-Marken der
BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall- und
Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von
Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis
30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3
bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest:
C12-C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-C18).
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen
C6-C18-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende
primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkano
lammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazolinium
salze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin
oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze,
Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien
Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die
Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammo
nium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Lauryl
pyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-
Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N,N-Distearyl-N, N-dimethy
lammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldime
thyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden
sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Mün
chen, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents,
MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Die erhaltenen festen Polymerisate haben in der Regel Molekular
gewichte von über 10.000 g.
Die aus den Polymerisaten erhaltenen Formmassen eignen sich gut
zur Verarbeitung zu Folien, Platten, Wachsen oder Hohlkörpern wie
Flaschen usw. Dazu können sie durch die gängigen Methoden verar
beitet werden wie beispielsweise Extrudieren, Spritzgießen oder
Sinterpressen. Wachsartige Materialien können beispielsweise
durch Pelletieren oder Extrudieren verarbeitet und in typischen
Wachsanwendungen eingesetzt werden.
Die angegebenen Mengen an Ligand und Ni(COD)2 wurden unter Argon-
Atmosphäre bei 0°C in jeweils 10 ml des betreffenden Lösemittels
gelöst. Anschließend wurden die beiden Lösungen gemischt, 10 Mi
nuten bei 0°C und weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt
und anschließend einen mit Argon inertisierten Autoklaven über
führt unter Rühren wurde Ethylen bis zum angegebenen Druck auf
gepresst und die Temperatur entsprechend Tabelle 1 geführt. Es
wurde 15 Stunden gemäß Tabelle 1 polymerisiert, dann über eine
auf -60°C gekühlte Kühlfalle entspannt und die flüchtigen Bestand
teile durch Flash-Destillation bei 25-30°C/10-2 mbar entfernt. An
schließend wurden Katalysatorreste durch Behandlung mit metha
nolischer Salzsäure entfernt, mit Methanol gewaschen und bei
25-30°C/10-2 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
2-Phenylphosphino-4-methoxyphenol (Formel 1)
2-Phenylphosphino-4-methylphenol (Formel 2)
2-Isopropylphosphino-4-methylphenol (Formel 3)
ortho-Diphenylphosphinophenol (Formel 4)
2-Phenylphosphino-4-methylphenol (Formel 2)
2-Isopropylphosphino-4-methylphenol (Formel 3)
ortho-Diphenylphosphinophenol (Formel 4)
Als Ligand wurden 20,8 mg (0,1 mmol) 2-Phenylphosphino-4-methoxy
phenol (Formel 1) und 25,9 mg (0,09 mmol) Ni(COD)2 verwendet. Als
Lösemittel für die Komplexierung wurden 20 ml Toluol verwendet.
Es wurde 15 Stunden bei 80°C und einem Druck von 50 bar
polymerisiert. Ausbeute an Polymer sowie polymeranalytische Daten
gehen aus Tabelle 1 hervor.
Als Ligand wurden 30,0 mg (0,14 mmol) 2-Phenylphosphino-4-methyl
phenol (Formel 2) und 39,2 mg (0,14 mmol) Ni(COD)2 verwendet. Als
Lösemittel für die Komplexierung wurden 20 ml Toluol verwendet,
Es wurde 15 Stunden bei 120°C und einem Druck von 50 bar
polymerisiert. Ausbeute an Polymer sowie polymeranalytische Daten
gehen aus Tabelle 1 hervor.
Als Ligand wurden 40,1 mg (0,22 mmol) 2-Isopropylphos
phino-4-methylphenol (Formel 3) und 60,5 mg (0,22 mmol) Ni(COD)2
verwendet. Als Lösemittel für die Komplexierung wurden 20 ml
Toluol verwendet. Es wurde 15 Stunden bei 140°C und einem Druck
von 50 bar polymerisiert. Ausbeute an Polymer sowie polymeranaly
tische Daten gehen aus Tabelle 1 hervor.
Als Ligand wurden 27,8 mg (0,1 mmol) ortho-Diphenylphosphino
phenol (Formel 4) und 27,5 mg (0,1 mmol) Ni(COD)2 verwendet. Als
Lösemittel für die Komplexierung wurden 20 ml Toluol verwendet.
Es wurde 15 Stunden bei 100°C und einem Druck von 50 bar
polymerisiert. Ausbeute an Polymer sowie polymeranalytische Daten
gehen aus Tabelle 1 hervor.
Claims (11)
1. Metallkomplexe, erhältlich aus einer Metall-Vorstufe eines
Metalls der 6.-10. Gruppe des Periodensystems in der
Oxidationsstufe 0 oder +2 und einem Ligand der allgemeinen
Formel I,
wobei
R1 bis R4 unabhängig voneinander bedeuten:
Wasserstoff,
C1-C12-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können,
C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder ver schieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thio ethergruppen,
Benzyl,
C3-C12-Cycloalkyl,
C3-C12-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkyl gruppen, Halogene, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen,
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Ha logene, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyl oxygruppen OSiR6R7R8, Aminogruppen NR9R10 oder C1-C12-Thioethergruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
C6-C14-Aryloxygruppen,
C1-C12-Thioethergruppen,
Silyloxygruppen OSiR6R7R8,
Halogene
oder Aminogruppen NR9R10,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 bis R4 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5-8-gliedrigen Ring bilden können;
R6 bis R8 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausge wählt werden,
R9 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausge wählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5-10-gliedrigen Ring bilden können,
R5 für Wasserstoff steht oder C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Ha logen, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyl oxygruppen OSiR6R7R8, Aminogruppen NR9R10 oder C1-C12-Thioethergruppen, bedeutet;
X Sauerstoff, Schwefel, Selen, N-R6, P-R6 oder AsR6 bedeutet, wobei
R6 wie oben beschrieben definiert ist;
Y für Wasserstoff steht oder
SiR6R7R8, wobei R6 bis R8 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind.
wobei
R1 bis R4 unabhängig voneinander bedeuten:
Wasserstoff,
C1-C12-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können,
C1-C12-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder ver schieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thio ethergruppen,
Benzyl,
C3-C12-Cycloalkyl,
C3-C12-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkyl gruppen, Halogene, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen,
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Ha logene, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyl oxygruppen OSiR6R7R8, Aminogruppen NR9R10 oder C1-C12-Thioethergruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
C6-C14-Aryloxygruppen,
C1-C12-Thioethergruppen,
Silyloxygruppen OSiR6R7R8,
Halogene
oder Aminogruppen NR9R10,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 bis R4 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5-8-gliedrigen Ring bilden können;
R6 bis R8 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausge wählt werden,
R9 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausge wählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5-10-gliedrigen Ring bilden können,
R5 für Wasserstoff steht oder C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Ha logen, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyl oxygruppen OSiR6R7R8, Aminogruppen NR9R10 oder C1-C12-Thioethergruppen, bedeutet;
X Sauerstoff, Schwefel, Selen, N-R6, P-R6 oder AsR6 bedeutet, wobei
R6 wie oben beschrieben definiert ist;
Y für Wasserstoff steht oder
SiR6R7R8, wobei R6 bis R8 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind.
2. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, erhältlich aus
einer Metall-Vorstufe eines Metalls M der Gruppe Eisen, Ko balt oder Nickel in der Oxidationsstufe 0 oder Palladium in der Oxidationsstufe 0 oder +2, wobei der oder die Liganden der Metallvorstufe ausgewählt sind aus der Gruppe der folgen den Liganden:
ethylenisch ungesättigte Doppelbindungssysteme,
Phosphane RxPH3-x oder
Amine RxNH3-x, wobei X = 0, 1, 2 oder 3 ist,
CO,
Nitrile,
Halogenidionen,
C1-C6-Alkylanionen,
Allylanionen,
Benzylanionen oder
Arylanionen, wobei
R aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt wird,
und einem Ligand der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, bei dem
R1 bis R4 unabhängig voneinander
Wasserstoff,
C1-C6-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können,
C3-C6-Cycloalkyl,
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C6-Alkylgruppen, Halo gene, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C6-Alkylgruppen, C1-C6-Alkoxygruppen, Silylo xygruppen OSiR6R7R8 oder C1-C6-Thioethergruppen, C1-C6-Alkoxygruppen,
C6-C14-Aryloxygruppen,
C1-C6-Thioethergruppen oder
Halogen bedeuten,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 bis R4 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten S-8-gliedrigen Ring bilden können;
R aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt wird,
R6 bis R8 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausge wählt werden
R9 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasser stoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5-10-gliedrigen Ring bilden können;
R5 Wasserstoff ist oder:
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C6-Alkylgruppen, Halo gene, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C6-Alkylgruppen, C1-C6-Alkoxygruppen, Silyl oxygruppen OSiR6R7R8, Aminogruppen NR9R10 oder C1-C6-Thioethergruppen;
X Sauerstoff oder Schwefel ist,
Y Wasserstoff ist oder
SiR6R7R8, wobei R6 bis R5 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C4-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind.
einer Metall-Vorstufe eines Metalls M der Gruppe Eisen, Ko balt oder Nickel in der Oxidationsstufe 0 oder Palladium in der Oxidationsstufe 0 oder +2, wobei der oder die Liganden der Metallvorstufe ausgewählt sind aus der Gruppe der folgen den Liganden:
ethylenisch ungesättigte Doppelbindungssysteme,
Phosphane RxPH3-x oder
Amine RxNH3-x, wobei X = 0, 1, 2 oder 3 ist,
CO,
Nitrile,
Halogenidionen,
C1-C6-Alkylanionen,
Allylanionen,
Benzylanionen oder
Arylanionen, wobei
R aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt wird,
und einem Ligand der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, bei dem
R1 bis R4 unabhängig voneinander
Wasserstoff,
C1-C6-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können,
C3-C6-Cycloalkyl,
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C6-Alkylgruppen, Halo gene, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C6-Alkylgruppen, C1-C6-Alkoxygruppen, Silylo xygruppen OSiR6R7R8 oder C1-C6-Thioethergruppen, C1-C6-Alkoxygruppen,
C6-C14-Aryloxygruppen,
C1-C6-Thioethergruppen oder
Halogen bedeuten,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 bis R4 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten S-8-gliedrigen Ring bilden können;
R aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt wird,
R6 bis R8 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausge wählt werden
R9 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasser stoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5-10-gliedrigen Ring bilden können;
R5 Wasserstoff ist oder:
C6-C14-Aryl,
C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C6-Alkylgruppen, Halo gene, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C6-Alkylgruppen, C1-C6-Alkoxygruppen, Silyl oxygruppen OSiR6R7R8, Aminogruppen NR9R10 oder C1-C6-Thioethergruppen;
X Sauerstoff oder Schwefel ist,
Y Wasserstoff ist oder
SiR6R7R8, wobei R6 bis R5 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C4-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind.
3. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, erhältlich aus einer Metall
vorstufe, ausgewählt aus den Verbindungen Ni(C2H4)3,
Ni(1,5-Cyclooctadien)2, Ni(1,6-Cyclodecadienen)2,
Ni(1,5,9-all-trans-Cyclododecatrien)2, Pd(Norbornadien)Cl2,
Ni[P(C6H5)3]4 und Pd[P(C6H5)3]4,
und einem Ligand der allgemeinen Formel I, wobei
R1 bis R4 unabhängig voneinander
Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl, unverzweigt oder verzweigt,
C5-C7-Cycloalkyl,
Phenyl,
Phenyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschie den substituiert durch C1-C4-Alkyl, Halogen, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C4-Alkylgruppen, C1-C4-Alkoxygruppen,
C6-C14-Aryloxygruppen,
C1-C4-Thioethergruppen oder
Halogen,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 bis R4 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5-8-gliedrigen Ring bilden können,
R5 Wasserstoff,
Phenyl,
Phenyl, ein- oder mehrfach substituiert durch C1-C4-Alkyl, Halogen, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C4-Alkylgruppen, Silyloxygruppen OSiR6R7R8 oder C1-C4-Thioethergruppen,
X Sauerstoff oder Schwefel ist und
Y Wasserstoff bedeuten.
und einem Ligand der allgemeinen Formel I, wobei
R1 bis R4 unabhängig voneinander
Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl, unverzweigt oder verzweigt,
C5-C7-Cycloalkyl,
Phenyl,
Phenyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschie den substituiert durch C1-C4-Alkyl, Halogen, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C4-Alkylgruppen, C1-C4-Alkoxygruppen,
C6-C14-Aryloxygruppen,
C1-C4-Thioethergruppen oder
Halogen,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 bis R4 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5-8-gliedrigen Ring bilden können,
R5 Wasserstoff,
Phenyl,
Phenyl, ein- oder mehrfach substituiert durch C1-C4-Alkyl, Halogen, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C4-Alkylgruppen, Silyloxygruppen OSiR6R7R8 oder C1-C4-Thioethergruppen,
X Sauerstoff oder Schwefel ist und
Y Wasserstoff bedeuten.
4. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, erhältlich aus
Ni(1,5-dicyclooctadienyl)z und einem Ligand der allgemeinen Formel I, wobei
R1 bis R4 unabhängig voneinander
Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl, unverzweigt oder verzweigt, C5-C7-Cycloalkyl,
Phenyl,
Phenyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschie den substituiert durch C1-C4-Alkyl, Halogen, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C4-Alkylgruppen, C1-C4-Alkoxygruppen,
C6-C14-Aryloxygruppen,
C1-C4-Thioethergruppen oder
Halogen bedeuten,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 bis R4 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5-8-gliedrigen Ring bilden können,
R5 Wasserstoff,
Phenyl,
Phenyl, ein- oder mehrfach substituiert durch C1-C4-Alkyl, Halogen, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C4-Alkylgruppen, Silyloxygruppen OSiR6R7R8 oder C1-C4-Thioether gruppen bedeutet,
X Sauerstoff oder Schwefel ist und
Y Wasserstoff bedeutet.
Ni(1,5-dicyclooctadienyl)z und einem Ligand der allgemeinen Formel I, wobei
R1 bis R4 unabhängig voneinander
Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl, unverzweigt oder verzweigt, C5-C7-Cycloalkyl,
Phenyl,
Phenyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschie den substituiert durch C1-C4-Alkyl, Halogen, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C4-Alkylgruppen, C1-C4-Alkoxygruppen,
C6-C14-Aryloxygruppen,
C1-C4-Thioethergruppen oder
Halogen bedeuten,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 bis R4 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5-8-gliedrigen Ring bilden können,
R5 Wasserstoff,
Phenyl,
Phenyl, ein- oder mehrfach substituiert durch C1-C4-Alkyl, Halogen, ein- oder mehrfach halogenierte C1-C4-Alkylgruppen, Silyloxygruppen OSiR6R7R8 oder C1-C4-Thioether gruppen bedeutet,
X Sauerstoff oder Schwefel ist und
Y Wasserstoff bedeutet.
5. Katalysator zur Polymerisation von 1-Olefinen, enthaltend
Metallkomplexe gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, die man auf
einem festen Trägermaterial immobilisiert hat.
6. Katalysator zur Polymerisation von 1-Olefinen, enthaltend
Metallkomplexe gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, die man auf
einem festen Trägermaterial immobilisiert hat, wobei dieses
Trägermaterial ausgewählt wird aus porösen Metalloxiden,
Schichtsilikaten oder festen Halogeniden.
7. Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen, dadurch gekenn
zeichnet, dass man Metallkomplexe gemäß den Ansprüchen 1 bis
4 oder Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 5 bis 6 bei einem
Druck von 1-1000 bar und einer Temperatur von 10-250°C mit
einem oder mehreren 1-Olefinen in Kontakt bringt.
8. Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen, dadurch gekenn
zeichnet, dass man Metallkomplexe gemäß den Ansprüchen 1 bis
4 oder Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 5 bis 6 bei einem
Druck von 2-100 bar und einer Temperatur von 40-150°C mit
einem oder mehreren 1-Olefinen in Kontakt bringt.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeich
net, dass das 1-Olefin Ethylen ist.
10. Polymerisate von einem oder mehreren 1-Olefinen, erhältlich
durch Polymerisation eines oder mehrerer 1-Olefine mit einem
Katalysatorsystem gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
11. Formmassen, erhältlich aus den Polymerisaten gemäß Anspruch
10, zur Herstellung von Folien, Platten, Fasern oder Hohlkör
pern.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999147519 DE19947519A1 (de) | 1999-10-01 | 1999-10-01 | Monoaryl-Phosphinophenolat-Metall-Komplexe zur Polymerisation von Olefinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999147519 DE19947519A1 (de) | 1999-10-01 | 1999-10-01 | Monoaryl-Phosphinophenolat-Metall-Komplexe zur Polymerisation von Olefinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19947519A1 true DE19947519A1 (de) | 2001-04-05 |
Family
ID=7924295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1999147519 Withdrawn DE19947519A1 (de) | 1999-10-01 | 1999-10-01 | Monoaryl-Phosphinophenolat-Metall-Komplexe zur Polymerisation von Olefinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19947519A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7030200B2 (en) | 2002-03-06 | 2006-04-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for olefin polymerization |
-
1999
- 1999-10-01 DE DE1999147519 patent/DE19947519A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7030200B2 (en) | 2002-03-06 | 2006-04-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for olefin polymerization |
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