DE60212361T2

DE60212361T2 - Olefinpolymerisationsverfahren mit übergangsmetallkomplexen

Info

Publication number: DE60212361T2
Application number: DE60212361T
Authority: DE
Inventors: J. Michael Lake Jackson MULLINS; N. Peter Midland NICKIAS; W. Harold Sugar Land BOONE; S. Phillip Lake Jackson ATHEY; Jorge Midland SOTO; Vernon R. Damon SNELGROVE
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2022-03-23
Also published as: DE60212361D1; US6627711B2; EP1379561A2; CA2442377C; WO2002081530A2; CA2442377A1; WO2002081530A3; AU2002306801A1; JP2004530010A; US20020147287A1; EP1379561B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Klasse von Metallkomplexen, die Liganden, die verwendet werden, um diese Metallkomplexe herzustellen, und auf Olefinpolymerisationskatalysatoren, die sich daraus ableiten, die besonders zur Verwendung in einem Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation von Olefinen und Mischungen von Olefinen geeignet sind. Überraschend wurde herausgefunden, dass die resultierenden Polymere neue rheologische Eigenschaften besitzen, die ein Hinweis für das Vorhandensein von Vernetzung darin sind. Blends der resultierenden Polymere mit üblichen Olefinpolymeren sind sehr nützlich bei der Bildung von Folien für Verpackungs- und Aufbewahrungsanwendungen und bei der Herstellung von Fasern.
Metallkomplexe, die mehrzähnige Chelatliganden enthalten, sind in der Technik wohl bekannt. Beispiele umfassen Komplexe von Acetylacetonat (AcAc), Tetramethylethylendiamin und andere mehrzähnige Chelatliganden, die in WO 98/030612, Chem. Commun., 1998, 849, JACS, 1998, 120, 4049, und an anderer Stelle offenbart sind. Übergangsmetallkomplexe auf Basis von mehrzähnigen Derivaten von Pyridin sind offenbart in. Beispiele für mehrzähnige silanhaltige Komplexe umfassen Fryzuk M. D., Can. J. Chem., 1992, Band 70, 2839-2845, Fryzuk, Michael D., et al, Organometallics 1996, Nr. 15, 3329-3336 und WO 99/57159.
Trotz der Fortschritte im derzeitigen Stand der Technik bleibt ein Bedarf an Metallkomplexen mit verbesserten katalytischen Eigenschaften. Es wäre vorteilhaft, fähig zu sein, Polyolefine mit verbesserten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Es wäre besonders vorteilhaft, fähig zu sein, Polyolefine, insbesondere Homopolymere und Copolymere von Ethylen, mit verbesserter Schmelzfestigkeit herzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren zur Verfügung gestellt, das In-Berührung- Bringen dieses Monomers unter Additionspolymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt oder die Mischung von:

(A) einem Metallkomplex entsprechend der Formel
worin y eine divalente verbrückende Gruppe, vorzugsweise -(CH₂)_n'- ist, worin n' eine ganze Zahl von 1 bis 6, -O-, -S- oder =NR¹ ist; R¹ und R² bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Wasserstoff, Aryloxy, Arylthio, Alkyloxy oder Alkylthio mit bis zu 10 Atomen, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt wird; X gleich Phosphor, Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff ist; r' gleich 1 oder 2 ist, um die Valenz von X abzusättigen, und wenn r' gleich 2 ist, die Gruppe (R²)_r' optional eine divalente Gruppe sein kann, die zusammen mit X einen Ring bildet, vorzugsweise -(CH₂)_n'-, worin n' eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; M ein Gruppe-4-Metall in der Oxidationsstufe +4 oder ein Gruppe-5-Metall in der Oxidationsstufe +5 ist; R eine monovalente Ligandengruppe ist oder zwei R-Gruppen zusammen eine divalente Ligandengruppe sind und R in Abhängigkeit von der Valenz von M gleich 3 oder 4 ist, und
(B) einem aktivierenden Cokatalysator enthält, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) von 1:10.000 bis 100:1 reicht, und Gewinnen des sich ergebenden polymeren Produktes umfasst.

Im Umfang dieser Erfindung sind die Polyolefinprodukte, die durch das zuvor erwähnte Verfahren hergestellt werden, oder Mischungen derselben mit zusätzlichen Polymeren, insbesondere weiteren Olefinpolymeren. Bevorzugte Produkte sind Polyolefine mit verbesserten Schmelzrheologie-Eigenschaften. Es wird ge glaubt, dass solche Eigenschaften in dem Vorhandensein von kleineren Mengen von Quervernetzungen zu anderen Polymermolekülen begründet sind. Solche Quervernetzungen werden in dem Polymerisationsverfahren erzeugt und sind nicht einem Vernetzung erzeugenden Comonomer zuzuschreiben, obwohl solch ein Comonomer zusätzlich in der Reaktion vorhanden sein kann, falls erwünscht. Günstigerweise ist die Menge von solchen vernetzten Polymers in der Größenordnung von 0,01 bis 10 %, bevorzugter 0,01 bis 1 % der Polymermoleküle. Das Vorhandensein einer solchen vernetzten Funktionalität ist mithilfe von ¹³C-NMR-Spektroskopie an dem Vorhandensein eines Peaks bei etwa 39,5 ppm, gemessen in C₆D₆, und der wesentlichen Abwesenheit von Ethylverzweigungen ersichtlich.
1 ist die Kristallstruktur (ORTEP), die sich von einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse von Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumtrichlorid ableitet, das in Herstellung 4 hergestellt wurde.
Jede Bezugnahme auf das Periodensystem der Elemente hierin soll sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt von CRC Press, Inc., 1989, beziehen. Ebenso soll jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen sein, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben sind. Für die Patentpraxis der Vereinigten Staaten sind die vollständigen Lehren irgendeines Patents, irgendeiner Patentanmeldung, irgendeiner "Provisional Application" oder Veröffentlichung, auf die hierin Bezug genommen wurde, hiermit durch Bezugnahme aufgenommen. Der Begriff "enthaltend", wenn er hierin in Bezug auf eine Zusammensetzung oder Mischung verwendet wird, beabsichtigt nicht, das zusätzliche Vorhandensein irgendeiner anderen Verbindung oder Komponente auszuschließen.
Olefine, wie hierin verwendet, sind C_2-20-aliphatische oder aromatische Verbindungen, die vinylische Ungesättigtheit enthalten, ebenso wie cyclische Verbindungen, wie etwa Cyclobuten, Cyclopenten und Norbornen, einschließlich Norbornen, das in der 5- und 6-Position mit C_1-20-Hydrocarbylgruppen substituiert ist. Auch umfasst sind Mischungen solcher Olefine ebenso wie Mischungen solcher Olefine mit C_4-20-Diolefinverbindungen. Beispiele der letzteren Verbindungen umfassen Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien und Norbornadien. Die Katalysatoren und Verfahren hierin sind speziell zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylen/1-Buten-, Ethylen/1-Hexen-, Ethylen/Styrol-, Ethylen/Propylen-, Ethylen/1-Penten-, Ethylen/4-Methyl-1-penten- und Ethylen/1-Octen-Copolymeren ebenso wie Terpolymeren von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, wie etwa z. B. EPDM-Terpolymeren, geeignet.
Die vorliegenden Katalysatoren und Verfahren können in einem Lösungs- oder Massepolymerisations-, einem Aufschlämmungspolymerisations- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden. Die Katalysatoren dieser Erfindung können auch auf einem Trägermaterial fixiert sein und in irgendeinem der vorstehenden Olefinpolymerisationsverfahren verwendet werden. Der Katalysator kann auch mit einem oder mehreren Olefinmonomeren in situ in einem Polymerisationsreaktor oder in einem separaten Verfahren mit dazwischenliegender Gewinnung des vorpolymerisierten Katalysators vor dem eigentlichen Polymerisationsprozess vorpolymerisiert werden.
Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren ist ein Hochtemperaturlösungspolymerisationsverfahren für die Polymerisation von Ethylen oder einer Mischung von Ethylen mit einem oder mehreren C₃-₂₀-α-Olefinen bei einer Temperatur von 70 bis 250°C, bevorzugter 80 bis 220°C, am meisten bevorzugt 90 bis 200°C.
Vorzugsweise ist das Metall M ein Metall aus der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente, insbesondere Zr.
Bevorzugte R-Gruppen sind Halogenid, Hydrocarbyl- (einschließlich Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-), Hydrocarbyloxid-, Hydrocarbylsulfid-, N,N-Dihydrocarbylamid-, Hydrocarbylenamid-, und N-Hydrocarbylimidgruppen, wobei dieses R 1 bis 20 Atome, Wasserstoff nicht mitgezählt, aufweist.
Bevorzugte Koordinationskomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung sind Komplexe entsprechend der Formel (I),
worin M gleich Zirconium ist;
X gleich Stickstoff oder Phosphor ist;
Y gleich (CH₂)_n' ist, worin n' gleich 1 bis 4, am meisten bevorzugt 1 oder 2 ist;
R gleich Chlorid, N,N-Dimethylamino oder C_1-10-Hydrocarbyl ist;
R¹ gleich C_1-6-Hydrocarbyl, am meisten bevorzugt Methyl, ist, und
R² gleich C_1-6-Hydrocarbyl, am meisten bevorzugt Isopropyl oder Phenyl, ist.
Am meisten bevorzugte Metallkomplexe zur Verwendung in dem vorliegenden erfundenen Verfahren sind
N,N-Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-trichlorid;
Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-tris(N,N-dimethylamid); Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-bis(N,N-dimethylamid)chlorid und Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-(N,N-dimethylamid)dichlorid;
Die vorstehenden Metallkomplexe haben die Formel:
worin R gleich Chlorid, N,N-Dimethylamido oder eine Mischung davon ist.
Bildung der Metallkomplexe verwendet übliche organische oder metallorganische synthetische Vorgehensweisen. Die Reaktionen werden in einem geeigneten, nicht störenden Lösungsmittel bei einer Temperatur von –100 bis 300°C, vorzugsweise –78 bis 100°C, am meisten bevorzugt 0 bis 50°C durchgeführt.
Geeignete Reaktionsmedien für die Bildung der Komplexe umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether, insbesondere verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen daraus; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen daraus; aromatische und hydrocarbylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol; C-_1-4-Dialkylether, C_1-4-Dialkyletherderivate von (Poly)alkylenglykolen und Tetrahydrofuran. Mischungen der vorstehenden Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind auch geeignet.
Die Komplexe werden durch Kombination mit einem aktivierenden Cokatalysator katalytisch aktiv gemacht. Geeignete aktivierende Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Alumoxane; Lewis-Säure-Verbindungen, die C_1-20-hydrocarbylsubstituierte Gruppe-13-Elemente enthalten; Bronsted-Säuren, die ein inertes nichtkoordinierendes Anion, das ein C_1-20-hydrocarbylsubstituiertes Gruppe-3-Element enthält, aufweisen; Mischungen der vorstehenden Alumoxane oder Alumoxan/Lewis-Säure-Mischungen mit einem oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Ethern und Mischungen der Vorstehenden. Beispiele für geeignete aktivierende Cokatalysatoren umfassen: Trispentafluorphenylboran, Methyldi(C_14-18alkyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)-borat, (Pentafluorphenyl)di(C_14-18alkyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethyl(C_14-18alkyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylalumoxan, triisobutylaluminummodifiziertes Methylalumoxan oder eine Mischung daraus.
Bevorzugte Lewis-Säuren umfassen speziell Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)borverbindungen und halogenierte (einschließlich perhalogenierten) Derivate davon mit 1 bis 15 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, spezieller perfluorierte Tri(aryl)borverbindungen und am speziellsten Tris(o-nonafluorbiphenyl)boran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(o-nonafluorbiphenyl)aluminium, Tris(pentafluorphenyl)aluminium und Mischungen derselben. Bevorzugte Ether umfassen Diethylether und Diisopropylether. Am meisten bevorzugte Cokatalysatoren sind die Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan, triisobutylaluminiummodifiziertes Methylalumoxan oder eine Mischung davon.
Geeignete polymerisierbare Monomer umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nichtkonjugierte Diene und Polyene. Bevorzugte Monomere umfassen Olefine, z. B. α-Olefine mit 2 bis 20.000, vorzugsweise 2 bis 20, bevorzugter 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Kombination von zwei oder mehr solchen Olefinen. Besonders geeignete Olefine umfassen z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen oder Kombinationen davon, ebenso wie langkettige vinylterminierte oligomere oder polymere Reaktionsprodukte, die während der Polymerisation gebildet werden, und C_10-30-α-Olefine, die speziell zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, um relativ langkettige Verzweigungen in den resultierenden Polymeren zu erzeugen. Vorzugsweise sind die α-Olefine Ethylen, Propen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Octen und Kombinationen von Ethylen und/oder Propen mit einem oder mehreren solchen anderen α-Olefinen. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, halogen- oder alkylsubstituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylchlorid, Vinylcyclobuten, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und 1,7-Octadien. Mischungen der oben erwähnten Monomere können auch verwendet werden.
Im Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen bewerkstelligt werden, die im Stand der Technik für Lösungsphasen-, Aufschlämmungs-, Gasphasen- und Hochdruckpolymerisationsreaktionen des Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typs wohl bekannt sind. Beispiele für solche wohl bekannten Polymerisationsverfahren sind in US-A-5,084,534, US-A-5,405,922, US-A-4,588,790, US-A-5,032,652, US-A-4,543,399, US-A-4,564,647, US-A-4,522,987 und an anderer Stelle wiedergegeben. Bevorzugte Polymerisationsdrücke reichen von Atmosphärendruck bis 3.000 Atmosphären. Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts können in Kombination mit den vorliegenden Cokatalysatoren verwendet werden. Beispiele für solche Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts umfassen Wasserstoff, Silane oder andere bekannte Kettenübertragungsmittel. Die Katalysatorzusammensetzung kann als sie selbst (homogen) oder auf einem Trägermaterial fixiert verwendet werden. Geeignete Trägermaterialien umfassen Metallhalogenide, Metalloxide, Metallnitride, Metalloidoxide, Metalloidcarbide, Tone und polymere Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Träger umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicate, Tone, Borosilicate, Bornitride, Borcarbide, gemischte Oxide von Magnesium und Aluminium und/oder Silicium, einschließlich expandierten Tonmaterialien, und die vorstehenden Materialien, deren verbleibende Hydroxylgruppen mit Trialkylaluminiumverbindungen umgesetzt wurden.
Die Katalysatorzusammensetzung (ob auf Basis eines Katalysatorkomplexes oder einer Katalysatorverbindung) kann ferner eine Elektronendonorverbindung enthalten, die entweder mit dem Metallkomplex oder der Metallverbindung, dem Träger oder der Kombination des Metallkomplexes und des Trägers oder der Metallverbindung und des Trägers wechselwirken kann, um verbesserte (größere Menge) isospezifische Polymerbildung zu ergeben. Geeignete Elektronendonoren umfassen sowohl innere als auch äußere Donoren. Spezifische Beispiele umfassen Alkylester oder Alkyldiester von aromatischen Säuren, insbesondere C_1-4-Alkylbenzoate, am speziellsten Ethylbenzoat, oder C_1-4-Dialkylphthalate, am speziellsten Dibutylphthalat, und Alkylsiloxane, insbesondere Phenyltriethyloxysilan. Elektronendonoren waren zuvor in der Technik zur verbesserten isoselektiven Polymerbildung bekannt und wurden in K. Soga, et al., Prog. Polym. Sci. 22, 1503-1546, (1997) und an anderer Stelle diskutiert.
Der Fachmann wird erkennen, dass die hierin offenbarte Erfindung in Abwesenheit irgendeiner Komponente, die nicht speziell offenbart wurde, durchgeführt werden kann. Die folgenden Beispiele werden als weitere Veranschaulichung der Erfindung bereitgestellt und sollen nicht als beschränkend ausgelegt werden. Wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf einer Gewichtsbasis ausgedrückt. Wo angegeben, bezieht sich der Begriff "Raumtemperatur" auf eine Temperatur von 20°C bis 25°C, der Begriff "über Nacht" auf einen Zeitraum von 12 bis 18 h und der Begriff "gemischte Alkane" auf eine Mischung von Propylenoligomeren, die von Exxon Chemicals Inc. unter der Handelsbezeichnung Isopar^TM E vertrieben werden.
Beispiele
¹H(300 MHz)- und ¹³C-NMR(75 MHz)-Spektren wurden auf einem Varian XL-300-Spektrometer oder einem Bruker Avance 250 MHz Instrument aufgezeichnet. ¹H-und ¹³C-NMR-Spektren sind auf die Peaks der verbleibenden Lösemittels bezogen und sind in ppm relativ zu Tetramethylsilan angegeben. ³¹P-NMR-Spektren wurden auf externe Phosphorsäure (0,0 ppm) bezogen. Alle J-Werte sind in Hz angegeben. Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Toluol und Hexan wurden der Durchführung durch doppelte Säulen, die mit aktiviertem Aluminiumoxid und Katalysator (Q-5^®, erhältlich von Englehardt Chemicals Inc.) gefüllt waren, nachfolgend verwendet. Alle Reagenzien wurden gekauft oder gemäß veröffentlichter Techniken hergestellt. Alle Synthesen wurden unter trockener Stickstoff- oder Argonatmosphäre unter Verwendung einer Kombination von Handschuhbox- und Hochvakuumtechniken bei Raumtemperatur durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist.
Herstellung 1 Bis((diphenylphosphinoethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumtrichloride
A. Ph₂PCH₂CH₂SiClMe₂
Ein 25-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem Septum, einer Vigreux-Kolonne, die oben mit einem Stickstoffeinlass versehen war, und einer kleinen Quecksilberlampe ausgestattet war, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit Diphenylphosphin (5,0 ml, MG 186,2, 1.070 g/ml, 28,7 mmol), Chlordimethylvinylsilan (MG 120,66, 0,874 g/ml, 28,7 mmol, 4,00 ml) befüllt. Die Lampe wurde angeschaltet und die Inhalte wurden periodisch mithilfe von Gaschromatographie analysiert. Nachdem die Lampe über Nacht angelassen wurde, wurde Benzol (∼8 ml) zugegeben, zusammen mit 13 mg Azoisobutyronitril (AIBN). Die Reaktion wurde am Rückfluss für insgesamt 16 h erhitzt. Während dieser Zeit wurde weiteres AIBN nach 2 h (21 mg), 5 h (18 mg), 8 h (10 mg) zugegeben. Zusätzliches Chlordimethylvinylsilan (MG 120,66, 0,874 g/ml, 14,4 mmol, 2,00 ml) und AIBN (10 mg) wurden nach 10 h zugegeben. Das Benzol wurde abdestilliert und das viskose Produkt wurde bei 0,2 Torr (30 Pa) Vakuum destilliert. Eine Fraktion (3,41 g), die zwischen 120 und 200°C destillierte, wurde behalten. Diese Fraktion kristallisierte teilweise beim Stehen.
(B) (Ph₂PCH₂CH₂SiMe₂)₂NH
Ein 100-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Trockeneiskühler mit einer Stickstoffwaschflasche, einem Septum, einem Gaseinlass, der an eine Ammoniak-Lecture-Bottle angeschlossen war, und einem Magnetrührer versehen war, wurde mit ∼5 ml flüssigem NH₃ befüllt, während der Kolben mit Trockeneis/Aceton gekühlt wurde. Petrolether (20 ml) wurde langsam zugegeben, gefolgt von Ph₂PCH₂CH₂SiCl(Me₂) (MG 306,8, 4,44 g, 14,5 mmol). Keine sichtbare Reaktion erfolgte. Das Trockeneisbad wurde entfernt und es erschien, dass die Kondensation startete, als das Ammoniak begann, am Rückfluss zu sieden. Es bildete sich eine weiße Suspension. Man ließ das überschüssige Ammoniak abdestillieren und der Kolben wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Der Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat wurde eingeengt. Die viskose Flüssigkeit wurde durch ein Silicagel-Kissen unter Verwendung von 10 ml Hexan/Toluol 50/50 (v/v) geführt. Der gesamte Eluent wurde verdampft, um eine extrem viskose, trübe Flüssigkeit (3,5 g) zu ergeben.
¹H-NMR (CDCl₃)δ: 7,3-7,5 (m), 1,9-2,0 (m), 0-4-0,6 (m), -0,05 (s): ³¹P-NMR in CDCl₃, δ: –9 ppm mit einer kleinen Verunreinigung bei –40 ppm.
(C) (Ph₂PCH₂CH₂SiMe₂)₂N-ZrCl₃
In einer Trockenbox wurde eine 25-ml-Ampulle mit (Ph₂PCH₂CH₂SiMe₂)₂NH (MG 557,8, 0,208 g, 0,374 mmol), Zr(NMe₂)₄ (MG 267,5, 0,100 g, 0,374 mmol), and 2 ml Toluol befüllt. Nach einstündigem Rühren wurde das Toluol unter Vakuum abgedampft, um eine gelbgrüne, viskose Flüssigkeit zu ergeben, die mithilfe von ¹H-NMR in C₆D₆ analysiert wurde, δ: 7,4-7,6 (m, 8H), 7,0-7,2 (m, 12H), 3,0 (s, 6H), 2,75 (s, 12H), 2,0-2,2 (m, 4H), 0,75-0,9 (m, 2H), 0,6-0,75 (m, 2H), 0,2 (s, 12H), was mit dem gewünschten Zwischenprodukt (Ph₂PCH₂CH₂SiMe₂)₂N-Zr(NMe₂)₃ konsistent ist. Dies Flüssigkeit wurde erneut in Toluol aufgelöst und mit Me₃SiCl (MG 108,64, Dichte 0,856 g/ml, 0,15 ml, 1,18 mmol) behandelt. Nach 1 h wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Hexan wurde zu dem klebrigen Feststoff gegeben, was einen cremeweißen Feststoff ergab, der abfiltriert wurde und mit weiterem Hexan gewaschen wurde, um 173 mg Produkt zu ergeben.
¹H-NMR in C₆D₆, δ: 7,6-7,9 (m, 8H), 6,9-7,1 (m, 12H), 2,2-2,4 (m, 4H), 0,8-1,0 (m, 4H), 0,4 (s, 12H).
Herstellung 2 Bis((phenylthiomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-trichlorid
(A) (PhSCH₂SiMe₂)₂NLi
Thiophenol (0,75 g, 6,8 mmol) und 25 ml trockenes THF wurden in einen 50-ml-Rundkolben gegeben. Die Lösung wurde auf –40°C abgekühlt. Zu der kalten, gerührten THF-Lösung wurde tropfenweise n-BuLi (4,25 ml von 1,6 M, 6,8 mmol) gegeben. Man ließ die Lösung erwärmen und sie wurde 30 min bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Disilazan (ClCH₂SiMe₂)₂NH (0,78 g, 3,4 mmol) wurde dann tropfenweise zugegeben und die Reaktionslösung wurde 2 h auf 65°C erhitzt. Das THF wurde von der gekühlten Lösung abgestrippt. Die verbleibenden Feststoffe wurden ausgiebig mit Hexan gewaschen. Das Hexanfiltrat wurde bis zur Trockene von flüchtigen Bestandteilen befreit, dann wieder in 15 ml Hexan aufgenommen. Die Lösung wurde auf –40 °C abgekühlt, gefolgt von der Zugabe von n-BuLi (2,1 ml, 1,6 M), Die Mischung wurde 2 h bei Umgebungstemperatur gerührt und dann über Nacht bei –30°C gehalten. Am folgenden Morgen wurde das Produkt abfiltriert und mit –30 °C kaltem Hexan gespült. Die Feststoffe wurden im Vakuum getrocknet. Die Menge an isoliertem Produkt betrug 0,88 g (48 Prozent).
¹H-NMR (C₆D₆) δ 0,3 (12H, s), 2,5 (4H, s), 6,9-7,6 (m, 10H) ppm; ¹³C-NMR (C₆D₆) δ 5,0, 32,3, 126,2, 127,2, 129,5, 138,5 ppm.
(B) (PhSCH₂SiMe₂)₂N-ZrCl₃
In der Trockenbox wurde eine 25-ml-Ampulle mit 256 mg des Lithiumsalzes des Liganden (PhSCH₂SiMe₂)₂NLi (MG 383,6, 0,667 mmol) und THF (7 ml) befüllt. Es wurde auch eine separate Lösung von wasserfreiem ZrCl₄ (Strem, 157 mg, MG 233,0, 0,674 mmol) hergestellt. Beide Lösungen wurden auf –30°C abgekühlt und dann wurden sie mit einem Magnetrührer vermischt. Man ließ die resultierende Suspension auf Umgebungstemperatur erwärmen und rührte dann über Nacht. Die Lösung wurde filtriert, eingedampft und dann mit Toluol extrahiert. Das Lö sungsmittel wurde unter Zurücklassung eines öligen Rückstands entfernt. Es wurde keine weitere Reinigung durchgeführt.
¹H-NMR (C₆D₆) δ 0,18 (s, 12H), 2,03 (s, 4h), 6,85-7,0 (m, 2H), 7,05 (t, 4H, J=7 Hz), 7,25 (d, 4H, J=7 Hz) ppm: C-NMR (C₆D₆) δ 0,8, 20,3, 124,9, 126,6, 129,0, 140,8 ppm. ³¹P-NMR (C₆D₆) δ -7,9 ppm. Farblose Kristalle wurden durch langsame Verdamp
Herstellung 3 Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-(N,N-dimethylamido)dichlorid
In der Trockenbox wurde eine 25-ml-Ampulle, die mit einem Magnetrührer ausgestattet war, mit Zr(NMe₂)₄ (erhältlich von Strem, Inc., 100 mg, MG 267,5, 0,374 mmole), (Ph₂PCH₂SiMe₂)₂NH (im Wesentlichen gemäß der Vorgehensweise aus Organometallics 1982, 1, (918-930) hergestellt) (200 mg, MG 529,7, 0,378 mmol), und 3 ml Toluol befüllt. Die gelbe Lösung wurde eine Stunde lang gerührt und dann mit Chlortrimethylsilane (100 μl, Dichte 0,856 g/ml, MG 108,64, 0,788 mmol) behandelt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und die viskose, gelbe Flüssigkeit wurde mit Pentan gewaschen, um eine kleine Menge von nicht umgesetztem Aminliganden zu entfernen.
¹H in C₆D₆: 0,2 (br s, 12H, SiMe₂); 1,6 (br s, 4H, PCH₂Si); 2,95 (s, 6H, NMe₂); 6,9 (br s, 8H, Ar-H), 7,7 (br s, 12H, Ar-H): ³¹P in C₆D₆: –13,1 ppm. Hellgelbe Mikrokristalle (32 mg) wurden durch Abkühlen einer Toluollösung auf –30 °C erhalten.
Herstellung 4 Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumtrichlorid
Ein NMR-Röhrchen wurde mit Zr(NMe₂)₄ (MG 267,5, 12 mg, 0,45 mmol), (Ph₂PCH₂SiMe₂)₂NH (MG 529,7, 15 mg, 0,028 mmol) und 0,5 ml C₆D₆ befüllt. Nach kurzem Erwärmen der roten Lösung am Rückfluss wurde Me₃SiCl (MG 108,64, Dichte 0,856 g/ml, 0,050 ml, 0,39 mmol), um eine weiße Suspension zu ergeben. Die Flüssigkeit wurde dekantiert und eingedampft.
¹H-NMR in C₆D₆, δ: 7,6-7,9 (m, 8H), 6,9-7,1 (m, 12H), 1,8 (d, 4H), 0,2 (s, 12H);
³¹P-NMR (C₈D₆) δ –7,9 ppm. Farblose Kristalle wurden durch langsame Verdamp fung des Lösungsmittels erhalten und eine Röntgenstruktur des Einkristalls, gezeigt in 1, wurde bestimmt.
Herstellung 5 Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumtris(N,N-dimethyl)amid
In einer Trockenbox wurde eine 25-ml-Ampulle mit (Ph₂PCH₂SiMe₂)₂NH (MG 529,7, 340 mg, 0,642 mmol), Zr(NMe₂)₄ (MG 267,5, 169 mg, 0,632 mmol) und 4 ml Toluol befüllt. Nach einstündigem Rühren wurde die rote Lösung zu einem orangefarbenen Glas eingedampft.
¹H-NMR in C₆D₆, δ: 7,4-7,6 (m, 8H), 7,0-7,2 (m, 12H), 3,0 (s, 18H), 1,55 (d, 4H, J∼2 Hz), 0,3 (s, 12H); ³¹P-NMR (C₆D₆) δ -19,5 ppm.
ETHYLENPOLYMERISATIONSBEISPIELE
Beispiel 1
Ein 45-ml-Parr-316SS-Reaktor wurde gereinigt und in einem Ofen bei 50°C getrocknet. Der Reaktor wurde in eine Trockenbox gegeben und mit 1,5 μmol Bis((diphenylphosphinoethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-trichlorid (Herstellung 1), 200 μl modifiziertem Methylalumoxan in Toluollösung (PMAO-IP, 6,7 Prozent Al, erhältlich von Akzo) und 1,0 ml Toluol befüllt. Nach 1 min wurde weiteres Toluol zugegeben (5 ml). Der Reaktor wurde abgedichtet und aus der Trockenbox entnommen, mit Ethylen unter einen Druck von 150 psig (1,1 MPa) gesetzt und in einen erhitzten Block (50°C) gegeben und 20 h gehalten (der Druck war auf 12 psig (190 kPa) abgefallen). Danach wurde der Reaktor belüftet und 0,3 ml 6 M HCl wurden zugegeben, um den Aluminiumaktivator zu zerstören. Die Reaktorinhalte wurden in eine 25-ml-Ampulle, die 8 ml Methanol enthielt, gegossen. Eine kleine Menge von zusätzlichem Methanol wurde verwendet, um den Reaktor auszuspülen. Die Suspension wurde dann filtriert und der Feststoff wurde in einen Vakuumofen bei 50°C gegeben, um 449 mg Polymer zu ergeben. Dieses Polymer war teilweise in heißem Trichlorbenzol löslich. Analyse der Probe mithilfe von GPC zeigte ein Molekulargewicht (Mn) von 5.300 und Mw von 654.000 an.
Beispiel 2
Ein 25-ml-Parr-316SS-Reaktor wurde gereinigt und in einem Ofen bei 50°C getrocknet. Der Reaktor wurde in eine Trockenbox gegeben und mit 1,5 μmol Bis((phenylthiomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-trichlorid (Herstellung 2), 200 μl modifiziertem Methylalumoxan in Toluollösung (PMAO-IP, 6,7 Prozent Al, erhältlich von Akzo) und 1,0 ml Toluol befüllt. Nach 1 min wurde weiteres Toluol zugegeben (9 ml). An diesem Punkt wurde der Reaktor abgedichtet und aus der Trockenbox entfernt, mit Ethylen unter einen Druck von 148 psig (1,1 MPa) gesetzt und in einen erhitzten Block (50°C) gegeben und 4 h gehalten. Danach wurde der Reaktor belüftet und 0,3 ml 6 M HCl wurden zugegeben, um den Aluminiumaktivator zu zerstören. Die Reaktorinhalte wurden in eine 25-ml-Ampulle, die 8 ml Methanol enthielt, gegeben. Eine kleine Menge von zusätzlichem Methanol wurde verwendet, um den Reaktor auszuspülen. Die Suspension wurde dann filtriert und der Feststoff wurde in einen Vakuumofen bei 50°C gegeben, um 343 mg Polymer zu ergeben. Dieses Polymer war in Cl₂CHCHCl₂ unlöslich (20 mg Polymer in 1,5 Lösungsmittel), nachdem es über Nacht in einem Kolben, der am Rückfluss siedendes m-Xylol (Siedepunkt 138°C) enthielt, erhitzt wurde.
Beispiel 3
Ein 45-ml-Parr-Reaktor wurde 1 h in einem Ofen, der auf 75°C erhitzt war, getrocknet und in einer Handschuhbox mit 1-2 mg Bis((diphenylphosphinomethyl)-dimethylsilyl)amido)zirconium-(N,N-dimethylamido)dichlorid (Herstellung 3), 250 μl modifiziertem Methylalumoxan in Toluollösung (PMAO-IP, 6,7 Prozent Al, erhältlich von Akzo) und 1 ml Toluol befüllt. Nach einminütigem Rühren der Inhalte wurden weitere 9 ml Toluol zugegeben. An diesem Punkt wurde der Reaktor abgedichtet und aus der Trockenbox entfernt, mit Ethylen unter einen Druck von 148 psig (1,1 MPa) gesetzt und in einen erhitzten Block (50°C) gegeben und über Nacht gehalten. Nach der Aufarbeitung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, resultierten 440 mg Polymer. Dieses Polymer war unlöslich (aber stark gequollen) nach Versuchen, es in Trichlorbenzol bei 160°C 2 h lang, dann bei 180°C 30 min lang aufzulösen. Es war möglich, ein Kohlenstoff-NMR des gequollenen Polymers zu erhalten: ¹³C-NMR (Mischung aus o-Cl₂C₆H₄, Cl₂CDCDCl₂ und Chromacetoacetonat als Reaktionsmittel) δ in ppm (intergrierte Fläche) 39,0 (2,0), 33,9 (1,6), 34,4 (0,5), 32,2 (4,1), 30,0 (980,7), 26,8 (1,5), 26,1 (0,7), 22,9 (4,3), 14,1 (4,6).
Beispiel 4
Ein 45-ml-Parr-Reaktor wurde 1 h lang in einem Ofen, der auf 75°C erhitzt war, getrocknet und in einer Handschuhbox mit 1-2 mg Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-trichlorid (Herstellung 4), 200 μl modifiziertem Methylalumoxan in Toluollösung (PMAO-IP, 6,7 Prozent Al, erhältlich von Akzo) und 5,0 ml Toluol befüllt. An diesem Punkt wurde der Reaktor abgedichtet und aus der Handschuhbox entfernt, mit Ethylen für 2 min unter einen Druck von 148 psig (1,1 MPa) gesetzt und in einen erhitzten Block (50°C) gegeben und über Nacht gehalten. Der Reaktor wurde aus dem erhitzten Block entfernt und man ließ ihn abkühlen. Der Reaktor wurde geöffnet, um eine weiße Suspension bloßzulegen, die mit 5 ml 1 M HCl behandelt wurde, 5 min gerührt und filtriert wurde. Das weiße, faserförmige Pulver wurde mit Wasser (5 ml) und zweimal mit Methanol (5 ml) gewaschen und über Nacht in einen Vakuumofen bei 50°C gegeben, um 337 mg Polymer zu ergeben. Diese Probe war unlöslich (aber gequollen), nachdem sie über Nacht bei 150°C in einer Mischung aus o-Cl₂C₆H₄ und Cl₂CDCDCl₂, erhitzt wurde.

Claims

Verfahren zur Polymerisierung eines oder mehrerer additionspolymerisierbarer Monomere, umfassend das In-Kontakt-Bringen dieses Monomers oder dieser Monomere unter Additionspolymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung, enthaltend das Reaktionsprodukt oder eine Mischung, die sich aus der Kombination von: (A) einem Metallkomplex entsprechend der Formel:
worin Y eine zweibindige verbrückende Gruppe ist; R¹ und R² bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Wasserstoff, Aryloxy, Arylthio, Alkyloxy oder Alkylthio mit bis zu 10 Atomen, wobei Wasserstoff nicht gezählt wird; X gleich Phosphor, Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff ist; r' gleich 1 oder 2 ist, um die Valenz von X zu sättigen, und, wenn r' gleich 2 ist, die Gruppe (R²)_r' optional eine zweibindige Gruppe sein kann, die zusammen mit X einen Ring bildet; M ein Gruppe-4-Metall im Oxidationszustand +4 oder ein Gruppe-5-Metall im Oxidationszustand +5 ist; R eine einbindige Ligandengruppe ist oder 2 R-Gruppen zusammen eine zweibindige Ligandengruppe sind und r gleich 3 oder 4 ist, abhängig von der Valenz von M; und (B) einem aktivierenden Cokatalysator, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) 1:10.000 bis 100:1 ist, ergibt, und Gewinnen des sich ergebenden polymeren Produktes.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist und R unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Halogenid-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxid-, Hydrocarbylsulfid-, N,N-Dihydrocarbylamid-, Hydrocarbylenamid- oder N-Hydrocarbylimidgruppe ist, wobei R von 1 bis 20 Atome hat, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei M gleich Zirconium ist; X gleich Stickstoff oder Phosphor ist; Y gleich (CH₂)_n' ist, worin n' gleich 1-4 ist; R gleich Chlorid, N,N-Dimethylamino oder C_1-10-Hydrocarbyl ist; R¹ gleich C_1-6-Hydrocarbyl ist und R² gleich C_1-6-Hydrocarbyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallkomplex ist: N,N-Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumtrichlorid; Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumtris(N,N-dimethylamid); Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)-zirconiumbis(N,N-dimethylamid)chlorid; Bis((diphenylphosphinomethyl)-dimethylsilyl)amido)zirconium(N,N-dimethylamid)dichlorid; N,N-Bis((phenylthiomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumtrichlorid; Bis((phenylthiomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumtris(N,N-dimethylamid); Bis((phenylthiomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumbis(N,N-dimethylamid)-chlorid oder Bis((phenylthiomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium(N,N-dimethylamid)dichlorid.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein oder mehrere C_2-20-Olefine polymerisiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der aktivierende Cokatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: polymeren und oligomeren Alumoxanen; ein C_1-20-hydrocarbylsubstituiertes Element der Gruppe 13 enthaltenden Lewis-Säure-Verbindungen; Brönsted-Säuren, die ein inertes nichtkoordinierendes Anion enthalten, das ein C_1-20-hydrocarbylsubstituiertes Element der Gruppe 13 enthält; Mischungen der zuvor genannten Alumoxane und Alumoxan/Lewis-Säure-Mischungen mit einem oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Ethern und Mischungen der Vorgenannten.