DE60212361T2 - Olefinpolymerisationsverfahren mit übergangsmetallkomplexen - Google Patents
Olefinpolymerisationsverfahren mit übergangsmetallkomplexen Download PDFInfo
- Publication number
- DE60212361T2 DE60212361T2 DE60212361T DE60212361T DE60212361T2 DE 60212361 T2 DE60212361 T2 DE 60212361T2 DE 60212361 T DE60212361 T DE 60212361T DE 60212361 T DE60212361 T DE 60212361T DE 60212361 T2 DE60212361 T2 DE 60212361T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- bis
- dimethylsilyl
- amido
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title description 2
- -1 hydrocarbylene amide Chemical class 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- PFXYQVJESZAMSV-UHFFFAOYSA-K zirconium(iii) chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)Cl PFXYQVJESZAMSV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims description 3
- OWPNKEBOTGSHNE-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide;zirconium(3+) Chemical compound [Zr+3].C[N-]C.C[N-]C.C[N-]C OWPNKEBOTGSHNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RANHYYMKDJPQPP-UHFFFAOYSA-L dimethylazanide zirconium(3+) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[N-]C.[Zr+3] RANHYYMKDJPQPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- DWCMDRNGBIZOQL-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].C[N-]C.C[N-]C.C[N-]C.C[N-]C DWCMDRNGBIZOQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical class C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 1-pentadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC=C PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C=C XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 2
- IFXGRVXPSNHLNW-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclobutene Chemical class C=CC1=CCC1 IFXGRVXPSNHLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical class C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 0 C*(C)(*)N([Si](C)C)[S+]I Chemical compound C*(C)(*)N([Si](C)C)[S+]I 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical class ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005376 alkyl siloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical compound [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N ethene;styrene Chemical compound C=C.C=CC1=CC=CC=C1 BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical class FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)alumane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002348 vinylic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf eine Klasse von Metallkomplexen, die Liganden, die verwendet werden, um diese Metallkomplexe herzustellen, und auf Olefinpolymerisationskatalysatoren, die sich daraus ableiten, die besonders zur Verwendung in einem Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation von Olefinen und Mischungen von Olefinen geeignet sind. Überraschend wurde herausgefunden, dass die resultierenden Polymere neue rheologische Eigenschaften besitzen, die ein Hinweis für das Vorhandensein von Vernetzung darin sind. Blends der resultierenden Polymere mit üblichen Olefinpolymeren sind sehr nützlich bei der Bildung von Folien für Verpackungs- und Aufbewahrungsanwendungen und bei der Herstellung von Fasern.
- Metallkomplexe, die mehrzähnige Chelatliganden enthalten, sind in der Technik wohl bekannt. Beispiele umfassen Komplexe von Acetylacetonat (AcAc), Tetramethylethylendiamin und andere mehrzähnige Chelatliganden, die in WO 98/030612, Chem. Commun., 1998, 849, JACS, 1998, 120, 4049, und an anderer Stelle offenbart sind. Übergangsmetallkomplexe auf Basis von mehrzähnigen Derivaten von Pyridin sind offenbart in. Beispiele für mehrzähnige silanhaltige Komplexe umfassen Fryzuk M. D., Can. J. Chem., 1992, Band 70, 2839-2845, Fryzuk, Michael D., et al, Organometallics 1996, Nr. 15, 3329-3336 und WO 99/57159.
- Trotz der Fortschritte im derzeitigen Stand der Technik bleibt ein Bedarf an Metallkomplexen mit verbesserten katalytischen Eigenschaften. Es wäre vorteilhaft, fähig zu sein, Polyolefine mit verbesserten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Es wäre besonders vorteilhaft, fähig zu sein, Polyolefine, insbesondere Homopolymere und Copolymere von Ethylen, mit verbesserter Schmelzfestigkeit herzustellen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren zur Verfügung gestellt, das In-Berührung- Bringen dieses Monomers unter Additionspolymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt oder die Mischung von:
- (A) einem Metallkomplex entsprechend der Formel worin y eine divalente verbrückende Gruppe, vorzugsweise -(CH2)n'- ist, worin n' eine ganze Zahl von 1 bis 6, -O-, -S- oder =NR1 ist; R1 und R2 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Wasserstoff, Aryloxy, Arylthio, Alkyloxy oder Alkylthio mit bis zu 10 Atomen, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt wird; X gleich Phosphor, Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff ist; r' gleich 1 oder 2 ist, um die Valenz von X abzusättigen, und wenn r' gleich 2 ist, die Gruppe (R2)r' optional eine divalente Gruppe sein kann, die zusammen mit X einen Ring bildet, vorzugsweise -(CH2)n'-, worin n' eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; M ein Gruppe-4-Metall in der Oxidationsstufe +4 oder ein Gruppe-5-Metall in der Oxidationsstufe +5 ist; R eine monovalente Ligandengruppe ist oder zwei R-Gruppen zusammen eine divalente Ligandengruppe sind und R in Abhängigkeit von der Valenz von M gleich 3 oder 4 ist, und
- (B) einem aktivierenden Cokatalysator enthält, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) von 1:10.000 bis 100:1 reicht, und Gewinnen des sich ergebenden polymeren Produktes umfasst.
- Im Umfang dieser Erfindung sind die Polyolefinprodukte, die durch das zuvor erwähnte Verfahren hergestellt werden, oder Mischungen derselben mit zusätzlichen Polymeren, insbesondere weiteren Olefinpolymeren. Bevorzugte Produkte sind Polyolefine mit verbesserten Schmelzrheologie-Eigenschaften. Es wird ge glaubt, dass solche Eigenschaften in dem Vorhandensein von kleineren Mengen von Quervernetzungen zu anderen Polymermolekülen begründet sind. Solche Quervernetzungen werden in dem Polymerisationsverfahren erzeugt und sind nicht einem Vernetzung erzeugenden Comonomer zuzuschreiben, obwohl solch ein Comonomer zusätzlich in der Reaktion vorhanden sein kann, falls erwünscht. Günstigerweise ist die Menge von solchen vernetzten Polymers in der Größenordnung von 0,01 bis 10 %, bevorzugter 0,01 bis 1 % der Polymermoleküle. Das Vorhandensein einer solchen vernetzten Funktionalität ist mithilfe von 13C-NMR-Spektroskopie an dem Vorhandensein eines Peaks bei etwa 39,5 ppm, gemessen in C6D6, und der wesentlichen Abwesenheit von Ethylverzweigungen ersichtlich.
-
1 ist die Kristallstruktur (ORTEP), die sich von einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse von Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumtrichlorid ableitet, das in Herstellung 4 hergestellt wurde. - Jede Bezugnahme auf das Periodensystem der Elemente hierin soll sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt von CRC Press, Inc., 1989, beziehen. Ebenso soll jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen sein, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben sind. Für die Patentpraxis der Vereinigten Staaten sind die vollständigen Lehren irgendeines Patents, irgendeiner Patentanmeldung, irgendeiner "Provisional Application" oder Veröffentlichung, auf die hierin Bezug genommen wurde, hiermit durch Bezugnahme aufgenommen. Der Begriff "enthaltend", wenn er hierin in Bezug auf eine Zusammensetzung oder Mischung verwendet wird, beabsichtigt nicht, das zusätzliche Vorhandensein irgendeiner anderen Verbindung oder Komponente auszuschließen.
- Olefine, wie hierin verwendet, sind C2-20-aliphatische oder aromatische Verbindungen, die vinylische Ungesättigtheit enthalten, ebenso wie cyclische Verbindungen, wie etwa Cyclobuten, Cyclopenten und Norbornen, einschließlich Norbornen, das in der 5- und 6-Position mit C1-20-Hydrocarbylgruppen substituiert ist. Auch umfasst sind Mischungen solcher Olefine ebenso wie Mischungen solcher Olefine mit C4-20-Diolefinverbindungen. Beispiele der letzteren Verbindungen umfassen Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien und Norbornadien. Die Katalysatoren und Verfahren hierin sind speziell zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylen/1-Buten-, Ethylen/1-Hexen-, Ethylen/Styrol-, Ethylen/Propylen-, Ethylen/1-Penten-, Ethylen/4-Methyl-1-penten- und Ethylen/1-Octen-Copolymeren ebenso wie Terpolymeren von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, wie etwa z. B. EPDM-Terpolymeren, geeignet.
- Die vorliegenden Katalysatoren und Verfahren können in einem Lösungs- oder Massepolymerisations-, einem Aufschlämmungspolymerisations- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden. Die Katalysatoren dieser Erfindung können auch auf einem Trägermaterial fixiert sein und in irgendeinem der vorstehenden Olefinpolymerisationsverfahren verwendet werden. Der Katalysator kann auch mit einem oder mehreren Olefinmonomeren in situ in einem Polymerisationsreaktor oder in einem separaten Verfahren mit dazwischenliegender Gewinnung des vorpolymerisierten Katalysators vor dem eigentlichen Polymerisationsprozess vorpolymerisiert werden.
- Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren ist ein Hochtemperaturlösungspolymerisationsverfahren für die Polymerisation von Ethylen oder einer Mischung von Ethylen mit einem oder mehreren C3-20-α-Olefinen bei einer Temperatur von 70 bis 250°C, bevorzugter 80 bis 220°C, am meisten bevorzugt 90 bis 200°C.
- Vorzugsweise ist das Metall M ein Metall aus der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente, insbesondere Zr.
- Bevorzugte R-Gruppen sind Halogenid, Hydrocarbyl- (einschließlich Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-), Hydrocarbyloxid-, Hydrocarbylsulfid-, N,N-Dihydrocarbylamid-, Hydrocarbylenamid-, und N-Hydrocarbylimidgruppen, wobei dieses R 1 bis 20 Atome, Wasserstoff nicht mitgezählt, aufweist.
- Bevorzugte Koordinationskomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung sind Komplexe entsprechend der Formel (I),
worin M gleich Zirconium ist;
X gleich Stickstoff oder Phosphor ist;
Y gleich (CH2)n' ist, worin n' gleich 1 bis 4, am meisten bevorzugt 1 oder 2 ist;
R gleich Chlorid, N,N-Dimethylamino oder C1-10-Hydrocarbyl ist;
R1 gleich C1-6-Hydrocarbyl, am meisten bevorzugt Methyl, ist, und
R2 gleich C1-6-Hydrocarbyl, am meisten bevorzugt Isopropyl oder Phenyl, ist. - Am meisten bevorzugte Metallkomplexe zur Verwendung in dem vorliegenden erfundenen Verfahren sind
N,N-Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-trichlorid;
Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-tris(N,N-dimethylamid); Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-bis(N,N-dimethylamid)chlorid und Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-(N,N-dimethylamid)dichlorid; -
- Bildung der Metallkomplexe verwendet übliche organische oder metallorganische synthetische Vorgehensweisen. Die Reaktionen werden in einem geeigneten, nicht störenden Lösungsmittel bei einer Temperatur von –100 bis 300°C, vorzugsweise –78 bis 100°C, am meisten bevorzugt 0 bis 50°C durchgeführt.
- Geeignete Reaktionsmedien für die Bildung der Komplexe umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether, insbesondere verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen daraus; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen daraus; aromatische und hydrocarbylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol; C-1-4-Dialkylether, C1-4-Dialkyletherderivate von (Poly)alkylenglykolen und Tetrahydrofuran. Mischungen der vorstehenden Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind auch geeignet.
- Die Komplexe werden durch Kombination mit einem aktivierenden Cokatalysator katalytisch aktiv gemacht. Geeignete aktivierende Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Alumoxane; Lewis-Säure-Verbindungen, die C1-20-hydrocarbylsubstituierte Gruppe-13-Elemente enthalten; Bronsted-Säuren, die ein inertes nichtkoordinierendes Anion, das ein C1-20-hydrocarbylsubstituiertes Gruppe-3-Element enthält, aufweisen; Mischungen der vorstehenden Alumoxane oder Alumoxan/Lewis-Säure-Mischungen mit einem oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Ethern und Mischungen der Vorstehenden. Beispiele für geeignete aktivierende Cokatalysatoren umfassen: Trispentafluorphenylboran, Methyldi(C14-18alkyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)-borat, (Pentafluorphenyl)di(C14-18alkyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethyl(C14-18alkyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylalumoxan, triisobutylaluminummodifiziertes Methylalumoxan oder eine Mischung daraus.
- Bevorzugte Lewis-Säuren umfassen speziell Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)borverbindungen und halogenierte (einschließlich perhalogenierten) Derivate davon mit 1 bis 15 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, spezieller perfluorierte Tri(aryl)borverbindungen und am speziellsten Tris(o-nonafluorbiphenyl)boran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(o-nonafluorbiphenyl)aluminium, Tris(pentafluorphenyl)aluminium und Mischungen derselben. Bevorzugte Ether umfassen Diethylether und Diisopropylether. Am meisten bevorzugte Cokatalysatoren sind die Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan, triisobutylaluminiummodifiziertes Methylalumoxan oder eine Mischung davon.
- Geeignete polymerisierbare Monomer umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nichtkonjugierte Diene und Polyene. Bevorzugte Monomere umfassen Olefine, z. B. α-Olefine mit 2 bis 20.000, vorzugsweise 2 bis 20, bevorzugter 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Kombination von zwei oder mehr solchen Olefinen. Besonders geeignete Olefine umfassen z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen oder Kombinationen davon, ebenso wie langkettige vinylterminierte oligomere oder polymere Reaktionsprodukte, die während der Polymerisation gebildet werden, und C10-30-α-Olefine, die speziell zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, um relativ langkettige Verzweigungen in den resultierenden Polymeren zu erzeugen. Vorzugsweise sind die α-Olefine Ethylen, Propen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Octen und Kombinationen von Ethylen und/oder Propen mit einem oder mehreren solchen anderen α-Olefinen. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, halogen- oder alkylsubstituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylchlorid, Vinylcyclobuten, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und 1,7-Octadien. Mischungen der oben erwähnten Monomere können auch verwendet werden.
- Im Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen bewerkstelligt werden, die im Stand der Technik für Lösungsphasen-, Aufschlämmungs-, Gasphasen- und Hochdruckpolymerisationsreaktionen des Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typs wohl bekannt sind. Beispiele für solche wohl bekannten Polymerisationsverfahren sind in US-A-5,084,534, US-A-5,405,922, US-A-4,588,790, US-A-5,032,652, US-A-4,543,399, US-A-4,564,647, US-A-4,522,987 und an anderer Stelle wiedergegeben. Bevorzugte Polymerisationsdrücke reichen von Atmosphärendruck bis 3.000 Atmosphären. Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts können in Kombination mit den vorliegenden Cokatalysatoren verwendet werden. Beispiele für solche Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts umfassen Wasserstoff, Silane oder andere bekannte Kettenübertragungsmittel. Die Katalysatorzusammensetzung kann als sie selbst (homogen) oder auf einem Trägermaterial fixiert verwendet werden. Geeignete Trägermaterialien umfassen Metallhalogenide, Metalloxide, Metallnitride, Metalloidoxide, Metalloidcarbide, Tone und polymere Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Träger umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicate, Tone, Borosilicate, Bornitride, Borcarbide, gemischte Oxide von Magnesium und Aluminium und/oder Silicium, einschließlich expandierten Tonmaterialien, und die vorstehenden Materialien, deren verbleibende Hydroxylgruppen mit Trialkylaluminiumverbindungen umgesetzt wurden.
- Die Katalysatorzusammensetzung (ob auf Basis eines Katalysatorkomplexes oder einer Katalysatorverbindung) kann ferner eine Elektronendonorverbindung enthalten, die entweder mit dem Metallkomplex oder der Metallverbindung, dem Träger oder der Kombination des Metallkomplexes und des Trägers oder der Metallverbindung und des Trägers wechselwirken kann, um verbesserte (größere Menge) isospezifische Polymerbildung zu ergeben. Geeignete Elektronendonoren umfassen sowohl innere als auch äußere Donoren. Spezifische Beispiele umfassen Alkylester oder Alkyldiester von aromatischen Säuren, insbesondere C1-4-Alkylbenzoate, am speziellsten Ethylbenzoat, oder C1-4-Dialkylphthalate, am speziellsten Dibutylphthalat, und Alkylsiloxane, insbesondere Phenyltriethyloxysilan. Elektronendonoren waren zuvor in der Technik zur verbesserten isoselektiven Polymerbildung bekannt und wurden in K. Soga, et al., Prog. Polym. Sci. 22, 1503-1546, (1997) und an anderer Stelle diskutiert.
- Der Fachmann wird erkennen, dass die hierin offenbarte Erfindung in Abwesenheit irgendeiner Komponente, die nicht speziell offenbart wurde, durchgeführt werden kann. Die folgenden Beispiele werden als weitere Veranschaulichung der Erfindung bereitgestellt und sollen nicht als beschränkend ausgelegt werden. Wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf einer Gewichtsbasis ausgedrückt. Wo angegeben, bezieht sich der Begriff "Raumtemperatur" auf eine Temperatur von 20°C bis 25°C, der Begriff "über Nacht" auf einen Zeitraum von 12 bis 18 h und der Begriff "gemischte Alkane" auf eine Mischung von Propylenoligomeren, die von Exxon Chemicals Inc. unter der Handelsbezeichnung IsoparTM E vertrieben werden.
- Beispiele
- 1H(300 MHz)- und 13C-NMR(75 MHz)-Spektren wurden auf einem Varian XL-300-Spektrometer oder einem Bruker Avance 250 MHz Instrument aufgezeichnet. 1H-und 13C-NMR-Spektren sind auf die Peaks der verbleibenden Lösemittels bezogen und sind in ppm relativ zu Tetramethylsilan angegeben. 31P-NMR-Spektren wurden auf externe Phosphorsäure (0,0 ppm) bezogen. Alle J-Werte sind in Hz angegeben. Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Toluol und Hexan wurden der Durchführung durch doppelte Säulen, die mit aktiviertem Aluminiumoxid und Katalysator (Q-5®, erhältlich von Englehardt Chemicals Inc.) gefüllt waren, nachfolgend verwendet. Alle Reagenzien wurden gekauft oder gemäß veröffentlichter Techniken hergestellt. Alle Synthesen wurden unter trockener Stickstoff- oder Argonatmosphäre unter Verwendung einer Kombination von Handschuhbox- und Hochvakuumtechniken bei Raumtemperatur durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist.
- Herstellung 1 Bis((diphenylphosphinoethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumtrichloride
- A. Ph2PCH2CH2SiClMe2
- Ein 25-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem Septum, einer Vigreux-Kolonne, die oben mit einem Stickstoffeinlass versehen war, und einer kleinen Quecksilberlampe ausgestattet war, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit Diphenylphosphin (5,0 ml, MG 186,2, 1.070 g/ml, 28,7 mmol), Chlordimethylvinylsilan (MG 120,66, 0,874 g/ml, 28,7 mmol, 4,00 ml) befüllt. Die Lampe wurde angeschaltet und die Inhalte wurden periodisch mithilfe von Gaschromatographie analysiert. Nachdem die Lampe über Nacht angelassen wurde, wurde Benzol (∼8 ml) zugegeben, zusammen mit 13 mg Azoisobutyronitril (AIBN). Die Reaktion wurde am Rückfluss für insgesamt 16 h erhitzt. Während dieser Zeit wurde weiteres AIBN nach 2 h (21 mg), 5 h (18 mg), 8 h (10 mg) zugegeben. Zusätzliches Chlordimethylvinylsilan (MG 120,66, 0,874 g/ml, 14,4 mmol, 2,00 ml) und AIBN (10 mg) wurden nach 10 h zugegeben. Das Benzol wurde abdestilliert und das viskose Produkt wurde bei 0,2 Torr (30 Pa) Vakuum destilliert. Eine Fraktion (3,41 g), die zwischen 120 und 200°C destillierte, wurde behalten. Diese Fraktion kristallisierte teilweise beim Stehen.
- (B) (Ph2PCH2CH2SiMe2)2NH
- Ein 100-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Trockeneiskühler mit einer Stickstoffwaschflasche, einem Septum, einem Gaseinlass, der an eine Ammoniak-Lecture-Bottle angeschlossen war, und einem Magnetrührer versehen war, wurde mit ∼5 ml flüssigem NH3 befüllt, während der Kolben mit Trockeneis/Aceton gekühlt wurde. Petrolether (20 ml) wurde langsam zugegeben, gefolgt von Ph2PCH2CH2SiCl(Me2) (MG 306,8, 4,44 g, 14,5 mmol). Keine sichtbare Reaktion erfolgte. Das Trockeneisbad wurde entfernt und es erschien, dass die Kondensation startete, als das Ammoniak begann, am Rückfluss zu sieden. Es bildete sich eine weiße Suspension. Man ließ das überschüssige Ammoniak abdestillieren und der Kolben wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Der Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat wurde eingeengt. Die viskose Flüssigkeit wurde durch ein Silicagel-Kissen unter Verwendung von 10 ml Hexan/Toluol 50/50 (v/v) geführt. Der gesamte Eluent wurde verdampft, um eine extrem viskose, trübe Flüssigkeit (3,5 g) zu ergeben.
1H-NMR (CDCl3)δ: 7,3-7,5 (m), 1,9-2,0 (m), 0-4-0,6 (m), -0,05 (s): 31P-NMR in CDCl3, δ: –9 ppm mit einer kleinen Verunreinigung bei –40 ppm. - (C) (Ph2PCH2CH2SiMe2)2N-ZrCl3
- In einer Trockenbox wurde eine 25-ml-Ampulle mit (Ph2PCH2CH2SiMe2)2NH (MG 557,8, 0,208 g, 0,374 mmol), Zr(NMe2)4 (MG 267,5, 0,100 g, 0,374 mmol), and 2 ml Toluol befüllt. Nach einstündigem Rühren wurde das Toluol unter Vakuum abgedampft, um eine gelbgrüne, viskose Flüssigkeit zu ergeben, die mithilfe von 1H-NMR in C6D6 analysiert wurde, δ: 7,4-7,6 (m, 8H), 7,0-7,2 (m, 12H), 3,0 (s, 6H), 2,75 (s, 12H), 2,0-2,2 (m, 4H), 0,75-0,9 (m, 2H), 0,6-0,75 (m, 2H), 0,2 (s, 12H), was mit dem gewünschten Zwischenprodukt (Ph2PCH2CH2SiMe2)2N-Zr(NMe2)3 konsistent ist. Dies Flüssigkeit wurde erneut in Toluol aufgelöst und mit Me3SiCl (MG 108,64, Dichte 0,856 g/ml, 0,15 ml, 1,18 mmol) behandelt. Nach 1 h wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Hexan wurde zu dem klebrigen Feststoff gegeben, was einen cremeweißen Feststoff ergab, der abfiltriert wurde und mit weiterem Hexan gewaschen wurde, um 173 mg Produkt zu ergeben.
1H-NMR in C6D6, δ: 7,6-7,9 (m, 8H), 6,9-7,1 (m, 12H), 2,2-2,4 (m, 4H), 0,8-1,0 (m, 4H), 0,4 (s, 12H). - Herstellung 2 Bis((phenylthiomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-trichlorid
- (A) (PhSCH2SiMe2)2NLi
- Thiophenol (0,75 g, 6,8 mmol) und 25 ml trockenes THF wurden in einen 50-ml-Rundkolben gegeben. Die Lösung wurde auf –40°C abgekühlt. Zu der kalten, gerührten THF-Lösung wurde tropfenweise n-BuLi (4,25 ml von 1,6 M, 6,8 mmol) gegeben. Man ließ die Lösung erwärmen und sie wurde 30 min bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Disilazan (ClCH2SiMe2)2NH (0,78 g, 3,4 mmol) wurde dann tropfenweise zugegeben und die Reaktionslösung wurde 2 h auf 65°C erhitzt. Das THF wurde von der gekühlten Lösung abgestrippt. Die verbleibenden Feststoffe wurden ausgiebig mit Hexan gewaschen. Das Hexanfiltrat wurde bis zur Trockene von flüchtigen Bestandteilen befreit, dann wieder in 15 ml Hexan aufgenommen. Die Lösung wurde auf –40 °C abgekühlt, gefolgt von der Zugabe von n-BuLi (2,1 ml, 1,6 M), Die Mischung wurde 2 h bei Umgebungstemperatur gerührt und dann über Nacht bei –30°C gehalten. Am folgenden Morgen wurde das Produkt abfiltriert und mit –30 °C kaltem Hexan gespült. Die Feststoffe wurden im Vakuum getrocknet. Die Menge an isoliertem Produkt betrug 0,88 g (48 Prozent).
1H-NMR (C6D6) δ 0,3 (12H, s), 2,5 (4H, s), 6,9-7,6 (m, 10H) ppm; 13C-NMR (C6D6) δ 5,0, 32,3, 126,2, 127,2, 129,5, 138,5 ppm. - (B) (PhSCH2SiMe2)2N-ZrCl3
- In der Trockenbox wurde eine 25-ml-Ampulle mit 256 mg des Lithiumsalzes des Liganden (PhSCH2SiMe2)2NLi (MG 383,6, 0,667 mmol) und THF (7 ml) befüllt. Es wurde auch eine separate Lösung von wasserfreiem ZrCl4 (Strem, 157 mg, MG 233,0, 0,674 mmol) hergestellt. Beide Lösungen wurden auf –30°C abgekühlt und dann wurden sie mit einem Magnetrührer vermischt. Man ließ die resultierende Suspension auf Umgebungstemperatur erwärmen und rührte dann über Nacht. Die Lösung wurde filtriert, eingedampft und dann mit Toluol extrahiert. Das Lö sungsmittel wurde unter Zurücklassung eines öligen Rückstands entfernt. Es wurde keine weitere Reinigung durchgeführt.
1H-NMR (C6D6) δ 0,18 (s, 12H), 2,03 (s, 4h), 6,85-7,0 (m, 2H), 7,05 (t, 4H, J=7 Hz), 7,25 (d, 4H, J=7 Hz) ppm: C-NMR (C6D6) δ 0,8, 20,3, 124,9, 126,6, 129,0, 140,8 ppm. 31P-NMR (C6D6) δ -7,9 ppm. Farblose Kristalle wurden durch langsame Verdamp - Herstellung 3 Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-(N,N-dimethylamido)dichlorid
- In der Trockenbox wurde eine 25-ml-Ampulle, die mit einem Magnetrührer ausgestattet war, mit Zr(NMe2)4 (erhältlich von Strem, Inc., 100 mg, MG 267,5, 0,374 mmole), (Ph2PCH2SiMe2)2NH (im Wesentlichen gemäß der Vorgehensweise aus Organometallics 1982, 1, (918-930) hergestellt) (200 mg, MG 529,7, 0,378 mmol), und 3 ml Toluol befüllt. Die gelbe Lösung wurde eine Stunde lang gerührt und dann mit Chlortrimethylsilane (100 μl, Dichte 0,856 g/ml, MG 108,64, 0,788 mmol) behandelt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und die viskose, gelbe Flüssigkeit wurde mit Pentan gewaschen, um eine kleine Menge von nicht umgesetztem Aminliganden zu entfernen.
1H in C6D6: 0,2 (br s, 12H, SiMe2); 1,6 (br s, 4H, PCH2Si); 2,95 (s, 6H, NMe2); 6,9 (br s, 8H, Ar-H), 7,7 (br s, 12H, Ar-H): 31P in C6D6: –13,1 ppm. Hellgelbe Mikrokristalle (32 mg) wurden durch Abkühlen einer Toluollösung auf –30 °C erhalten. - Herstellung 4 Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumtrichlorid
- Ein NMR-Röhrchen wurde mit Zr(NMe2)4 (MG 267,5, 12 mg, 0,45 mmol), (Ph2PCH2SiMe2)2NH (MG 529,7, 15 mg, 0,028 mmol) und 0,5 ml C6D6 befüllt. Nach kurzem Erwärmen der roten Lösung am Rückfluss wurde Me3SiCl (MG 108,64, Dichte 0,856 g/ml, 0,050 ml, 0,39 mmol), um eine weiße Suspension zu ergeben. Die Flüssigkeit wurde dekantiert und eingedampft.
1H-NMR in C6D6, δ: 7,6-7,9 (m, 8H), 6,9-7,1 (m, 12H), 1,8 (d, 4H), 0,2 (s, 12H);
31P-NMR (C8D6) δ –7,9 ppm. Farblose Kristalle wurden durch langsame Verdamp fung des Lösungsmittels erhalten und eine Röntgenstruktur des Einkristalls, gezeigt in1 , wurde bestimmt. - Herstellung 5 Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumtris(N,N-dimethyl)amid
- In einer Trockenbox wurde eine 25-ml-Ampulle mit (Ph2PCH2SiMe2)2NH (MG 529,7, 340 mg, 0,642 mmol), Zr(NMe2)4 (MG 267,5, 169 mg, 0,632 mmol) und 4 ml Toluol befüllt. Nach einstündigem Rühren wurde die rote Lösung zu einem orangefarbenen Glas eingedampft.
1H-NMR in C6D6, δ: 7,4-7,6 (m, 8H), 7,0-7,2 (m, 12H), 3,0 (s, 18H), 1,55 (d, 4H, J∼2 Hz), 0,3 (s, 12H); 31P-NMR (C6D6) δ -19,5 ppm. - ETHYLENPOLYMERISATIONSBEISPIELE
- Beispiel 1
- Ein 45-ml-Parr-316SS-Reaktor wurde gereinigt und in einem Ofen bei 50°C getrocknet. Der Reaktor wurde in eine Trockenbox gegeben und mit 1,5 μmol Bis((diphenylphosphinoethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-trichlorid (Herstellung 1), 200 μl modifiziertem Methylalumoxan in Toluollösung (PMAO-IP, 6,7 Prozent Al, erhältlich von Akzo) und 1,0 ml Toluol befüllt. Nach 1 min wurde weiteres Toluol zugegeben (5 ml). Der Reaktor wurde abgedichtet und aus der Trockenbox entnommen, mit Ethylen unter einen Druck von 150 psig (1,1 MPa) gesetzt und in einen erhitzten Block (50°C) gegeben und 20 h gehalten (der Druck war auf 12 psig (190 kPa) abgefallen). Danach wurde der Reaktor belüftet und 0,3 ml 6 M HCl wurden zugegeben, um den Aluminiumaktivator zu zerstören. Die Reaktorinhalte wurden in eine 25-ml-Ampulle, die 8 ml Methanol enthielt, gegossen. Eine kleine Menge von zusätzlichem Methanol wurde verwendet, um den Reaktor auszuspülen. Die Suspension wurde dann filtriert und der Feststoff wurde in einen Vakuumofen bei 50°C gegeben, um 449 mg Polymer zu ergeben. Dieses Polymer war teilweise in heißem Trichlorbenzol löslich. Analyse der Probe mithilfe von GPC zeigte ein Molekulargewicht (Mn) von 5.300 und Mw von 654.000 an.
- Beispiel 2
- Ein 25-ml-Parr-316SS-Reaktor wurde gereinigt und in einem Ofen bei 50°C getrocknet. Der Reaktor wurde in eine Trockenbox gegeben und mit 1,5 μmol Bis((phenylthiomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-trichlorid (Herstellung 2), 200 μl modifiziertem Methylalumoxan in Toluollösung (PMAO-IP, 6,7 Prozent Al, erhältlich von Akzo) und 1,0 ml Toluol befüllt. Nach 1 min wurde weiteres Toluol zugegeben (9 ml). An diesem Punkt wurde der Reaktor abgedichtet und aus der Trockenbox entfernt, mit Ethylen unter einen Druck von 148 psig (1,1 MPa) gesetzt und in einen erhitzten Block (50°C) gegeben und 4 h gehalten. Danach wurde der Reaktor belüftet und 0,3 ml 6 M HCl wurden zugegeben, um den Aluminiumaktivator zu zerstören. Die Reaktorinhalte wurden in eine 25-ml-Ampulle, die 8 ml Methanol enthielt, gegeben. Eine kleine Menge von zusätzlichem Methanol wurde verwendet, um den Reaktor auszuspülen. Die Suspension wurde dann filtriert und der Feststoff wurde in einen Vakuumofen bei 50°C gegeben, um 343 mg Polymer zu ergeben. Dieses Polymer war in Cl2CHCHCl2 unlöslich (20 mg Polymer in 1,5 Lösungsmittel), nachdem es über Nacht in einem Kolben, der am Rückfluss siedendes m-Xylol (Siedepunkt 138°C) enthielt, erhitzt wurde.
- Beispiel 3
- Ein 45-ml-Parr-Reaktor wurde 1 h in einem Ofen, der auf 75°C erhitzt war, getrocknet und in einer Handschuhbox mit 1-2 mg Bis((diphenylphosphinomethyl)-dimethylsilyl)amido)zirconium-(N,N-dimethylamido)dichlorid (Herstellung 3), 250 μl modifiziertem Methylalumoxan in Toluollösung (PMAO-IP, 6,7 Prozent Al, erhältlich von Akzo) und 1 ml Toluol befüllt. Nach einminütigem Rühren der Inhalte wurden weitere 9 ml Toluol zugegeben. An diesem Punkt wurde der Reaktor abgedichtet und aus der Trockenbox entfernt, mit Ethylen unter einen Druck von 148 psig (1,1 MPa) gesetzt und in einen erhitzten Block (50°C) gegeben und über Nacht gehalten. Nach der Aufarbeitung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, resultierten 440 mg Polymer. Dieses Polymer war unlöslich (aber stark gequollen) nach Versuchen, es in Trichlorbenzol bei 160°C 2 h lang, dann bei 180°C 30 min lang aufzulösen. Es war möglich, ein Kohlenstoff-NMR des gequollenen Polymers zu erhalten: 13C-NMR (Mischung aus o-Cl2C6H4, Cl2CDCDCl2 und Chromacetoacetonat als Reaktionsmittel) δ in ppm (intergrierte Fläche) 39,0 (2,0), 33,9 (1,6), 34,4 (0,5), 32,2 (4,1), 30,0 (980,7), 26,8 (1,5), 26,1 (0,7), 22,9 (4,3), 14,1 (4,6).
- Beispiel 4
- Ein 45-ml-Parr-Reaktor wurde 1 h lang in einem Ofen, der auf 75°C erhitzt war, getrocknet und in einer Handschuhbox mit 1-2 mg Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium-trichlorid (Herstellung 4), 200 μl modifiziertem Methylalumoxan in Toluollösung (PMAO-IP, 6,7 Prozent Al, erhältlich von Akzo) und 5,0 ml Toluol befüllt. An diesem Punkt wurde der Reaktor abgedichtet und aus der Handschuhbox entfernt, mit Ethylen für 2 min unter einen Druck von 148 psig (1,1 MPa) gesetzt und in einen erhitzten Block (50°C) gegeben und über Nacht gehalten. Der Reaktor wurde aus dem erhitzten Block entfernt und man ließ ihn abkühlen. Der Reaktor wurde geöffnet, um eine weiße Suspension bloßzulegen, die mit 5 ml 1 M HCl behandelt wurde, 5 min gerührt und filtriert wurde. Das weiße, faserförmige Pulver wurde mit Wasser (5 ml) und zweimal mit Methanol (5 ml) gewaschen und über Nacht in einen Vakuumofen bei 50°C gegeben, um 337 mg Polymer zu ergeben. Diese Probe war unlöslich (aber gequollen), nachdem sie über Nacht bei 150°C in einer Mischung aus o-Cl2C6H4 und Cl2CDCDCl2, erhitzt wurde.
Claims (6)
- Verfahren zur Polymerisierung eines oder mehrerer additionspolymerisierbarer Monomere, umfassend das In-Kontakt-Bringen dieses Monomers oder dieser Monomere unter Additionspolymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung, enthaltend das Reaktionsprodukt oder eine Mischung, die sich aus der Kombination von: (A) einem Metallkomplex entsprechend der Formel: worin Y eine zweibindige verbrückende Gruppe ist; R1 und R2 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Wasserstoff, Aryloxy, Arylthio, Alkyloxy oder Alkylthio mit bis zu 10 Atomen, wobei Wasserstoff nicht gezählt wird; X gleich Phosphor, Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff ist; r' gleich 1 oder 2 ist, um die Valenz von X zu sättigen, und, wenn r' gleich 2 ist, die Gruppe (R2)r' optional eine zweibindige Gruppe sein kann, die zusammen mit X einen Ring bildet; M ein Gruppe-4-Metall im Oxidationszustand +4 oder ein Gruppe-5-Metall im Oxidationszustand +5 ist; R eine einbindige Ligandengruppe ist oder 2 R-Gruppen zusammen eine zweibindige Ligandengruppe sind und r gleich 3 oder 4 ist, abhängig von der Valenz von M; und (B) einem aktivierenden Cokatalysator, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) 1:10.000 bis 100:1 ist, ergibt, und Gewinnen des sich ergebenden polymeren Produktes.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist und R unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Halogenid-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxid-, Hydrocarbylsulfid-, N,N-Dihydrocarbylamid-, Hydrocarbylenamid- oder N-Hydrocarbylimidgruppe ist, wobei R von 1 bis 20 Atome hat, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei M gleich Zirconium ist; X gleich Stickstoff oder Phosphor ist; Y gleich (CH2)n' ist, worin n' gleich 1-4 ist; R gleich Chlorid, N,N-Dimethylamino oder C1-10-Hydrocarbyl ist; R1 gleich C1-6-Hydrocarbyl ist und R2 gleich C1-6-Hydrocarbyl ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallkomplex ist: N,N-Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumtrichlorid; Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumtris(N,N-dimethylamid); Bis((diphenylphosphinomethyl)dimethylsilyl)amido)-zirconiumbis(N,N-dimethylamid)chlorid; Bis((diphenylphosphinomethyl)-dimethylsilyl)amido)zirconium(N,N-dimethylamid)dichlorid; N,N-Bis((phenylthiomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumtrichlorid; Bis((phenylthiomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumtris(N,N-dimethylamid); Bis((phenylthiomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconiumbis(N,N-dimethylamid)-chlorid oder Bis((phenylthiomethyl)dimethylsilyl)amido)zirconium(N,N-dimethylamid)dichlorid.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein oder mehrere C2-20-Olefine polymerisiert werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der aktivierende Cokatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: polymeren und oligomeren Alumoxanen; ein C1-20-hydrocarbylsubstituiertes Element der Gruppe 13 enthaltenden Lewis-Säure-Verbindungen; Brönsted-Säuren, die ein inertes nichtkoordinierendes Anion enthalten, das ein C1-20-hydrocarbylsubstituiertes Element der Gruppe 13 enthält; Mischungen der zuvor genannten Alumoxane und Alumoxan/Lewis-Säure-Mischungen mit einem oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Ethern und Mischungen der Vorgenannten.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US28134901P | 2001-04-04 | 2001-04-04 | |
US281349P | 2001-04-04 | ||
PCT/US2002/008758 WO2002081530A2 (en) | 2001-04-04 | 2002-03-22 | Transition metal donor complexes and olefin polymerization process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE60212361D1 DE60212361D1 (de) | 2006-07-27 |
DE60212361T2 true DE60212361T2 (de) | 2007-05-24 |
Family
ID=23076906
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE60212361T Expired - Lifetime DE60212361T2 (de) | 2001-04-04 | 2002-03-22 | Olefinpolymerisationsverfahren mit übergangsmetallkomplexen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6627711B2 (de) |
EP (1) | EP1379561B1 (de) |
JP (1) | JP2004530010A (de) |
AU (1) | AU2002306801A1 (de) |
CA (1) | CA2442377C (de) |
DE (1) | DE60212361T2 (de) |
WO (1) | WO2002081530A2 (de) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5502128A (en) | 1994-12-12 | 1996-03-26 | University Of Massachusetts | Group 4 metal amidinate catalysts and addition polymerization process using same |
CN1243520A (zh) | 1997-01-13 | 2000-02-02 | 纳幕尔杜邦公司 | 丙烯聚合 |
CA2321712C (en) * | 1998-05-01 | 2008-03-18 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Tridentate ligand-containing metal catalyst complexes for olefin polymerization |
-
2002
- 2002-03-22 CA CA002442377A patent/CA2442377C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-22 EP EP02763859A patent/EP1379561B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-22 JP JP2002579913A patent/JP2004530010A/ja active Pending
- 2002-03-22 DE DE60212361T patent/DE60212361T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-22 US US10/104,807 patent/US6627711B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-22 AU AU2002306801A patent/AU2002306801A1/en not_active Abandoned
- 2002-03-22 WO PCT/US2002/008758 patent/WO2002081530A2/en active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6627711B2 (en) | 2003-09-30 |
WO2002081530A3 (en) | 2002-11-21 |
EP1379561A2 (de) | 2004-01-14 |
JP2004530010A (ja) | 2004-09-30 |
AU2002306801A1 (en) | 2002-10-21 |
CA2442377A1 (en) | 2002-10-17 |
US20020147287A1 (en) | 2002-10-10 |
EP1379561B1 (de) | 2006-06-14 |
CA2442377C (en) | 2009-12-01 |
WO2002081530A2 (en) | 2002-10-17 |
DE60212361D1 (de) | 2006-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69704614T2 (de) | Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen | |
DE69922548T2 (de) | Verbrückte metallocene zur olefincopolymerisation | |
DE69904469T2 (de) | Dreiwertige ligand-enthaltende metallcomplexkatalysatoren für die olefinpolymerisation | |
DE69635719T2 (de) | Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren basierend auf Pyridin oder Chinolin enthaltenden zweizähnigen Liganden | |
DE69910611T2 (de) | Stickstoff-enthaltende anionische komplexe der gruppe 13 für olefinpolymerisation | |
DE69328955T2 (de) | Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
DE69503070T2 (de) | Auf borabenzol basierter olefinpolymerisationskatalysator | |
DE69028057T2 (de) | Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen | |
DE60005185T2 (de) | Übergangsmetallkomplexe und olefin-polymerisationsverfahren | |
DE69328996T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
DE69220676T3 (de) | Modifizierte monocyclopentadienyl-uebergangsmetal/aluminoxan katalysatorsystem fuer olefinpolymerisation | |
DE112011100520T5 (de) | Katalysator zur stereoselektiven Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von stereoselektivem Polyolefin | |
DE69323096T2 (de) | Verfahren zur herstellung von poly-alpha-olefinen mit monozyklopentadienylkomplexen von übergangsmetallen | |
DE60011507T2 (de) | Katalysator basierend auf einem Übergangsmetall aus den Gruppen 8, 9 und 10 für die Polymerisation von Olefinen | |
DE602004006965T2 (de) | Polymerisationskatalysatoren, organische übergangsmetallverbindungen, verfahren zur herstellung von polyolefinen | |
DE69902179T2 (de) | Aluminiumverbindungsmischung-enthaltende aktivatorzusammensetzung | |
AU2002326918A1 (en) | Linked metallocene complexes, catalyst systems, and olefin polymerization processes | |
EP1430066A1 (de) | Verbundene metallocenkomplexe, katalysatorsysteme, und olefinpolymerisationsverfahren | |
WO2000018808A1 (en) | Cationic group 3 catalyst system | |
DE3003327C2 (de) | ||
EP1373283A1 (de) | Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen | |
DE60212361T2 (de) | Olefinpolymerisationsverfahren mit übergangsmetallkomplexen | |
DE69904213T2 (de) | Dinukleare fluoroaryl-aluminium-alkylkomplexe | |
EP1480987B1 (de) | Kovalent fixierte non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen | |
EP1337536B1 (de) | Kationisches gruppe-3-katalysatorsystem |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition |