JP2004530010A - 遷移金属ドナー錯体及びオレフィン重合方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、種々の置換基がクレーム1において定義された式で示される第４族又は第5族金属のビス(シラン)アミド錯体を含有してなる触媒組成物を用いる付加重合性モノマーの重合方法に関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属錯体及びその製造に使用される配位子に関し、更には、オレフィン類及びその混合物の重合によりポリマー(重合物)を製造するための重合方法及びその重合に特に好適に用いられるオレフィン重合触媒に関する。驚くべきことに、本発明によって得られるポリマーは架橋の存在によって裏付けされる新規なレオロジー特性を有することが見出された。本発明により得られるポリマーと従来公知のオレフィンポリマーとのブレンドは、包装及び貯蔵用フィルムの製造並びに繊維の製造に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリデンテート・キレート配位子含有金属錯体は、従来公知である。例えば、代表的なものとしては、アセチルアセトネート（AcAc）、テトラメチルエチレンジアミンをベースにした錯体や国際特許出願ＷＯ98/030612、Chem. Commun., 1998, 849, JACS,1998, 120, 4049等に開示されたその他のポリデンテート・キレート配位子が知られている。ピリジンのポリデンテート誘導体をベースとする遷移金属錯体等も開示されている。マルチデンテート・シラン含有錯体は、Fryzuk M. D., Can. J. Chem., 1992, vol. 70, 2839-2845, Fryzuk M. D., et al, Organometallics, 1996, No. 15, 3329-3336や国際特許出願ＷＯ99/57159に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
最近の技術の進歩にもかかわらず、改善された触媒特性を有する金属錯体のニーズは依然として求められている。改善された物性を有するポリオレフィンを製造することは有用であり、特に、改善された溶融強度を有するポリオレフィン（特に、エチレンのホモポリマー及びコポリマー）を製造することは有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記ＡとＢとの反応生成物又はそれらの混合物を含んでなる触媒組成物（AとBのモル比は１：１００００から100：1）の存在下で付加重合性モノマーを付加重合条件のもとで接触させ、且つ得られる重合物を回収することからなる付加重合性モノマーの重合方法を提供する。
【０００５】
（Ａ）下記式(I)で表される金属錯体
【化１】
【０００６】
式中、Ｙは、2価の橋架基、好ましくは-(CH2)n- (nは1〜6の整数)、-O-、-S又は=NR1。R1及びR2は、最大10原子（水素を除く）を含有するアルキル基、アリル基、水素、アリルオキシ基、アリルチオ基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基。Xは、リン、イオウ、窒素又は酸素。ｒ’は、Xの価数を満たすため1か2であり、ｒ’が2のとき、(R2)r’基はXの存在下で環を形成する2価の基であってもよいが、好ましくは、-(CH2)n’- (n’は1〜6の整数)。Mは、＋4酸化状態の第4族金属又は＋5酸化状態の第5族金属。Rは1価の配位子基又は2Rとして2価の配位子基。rはMの価数に依存するが2又は3。
【０００７】
（B）活性化共触媒
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記の重合方法により得られたポリオレフィン生成物又はその他のポリマー、特に、ポリオレフィンポリマーとの混合物も本発明の権利範囲内である。好ましいポリオレフィン生成物は、改善された溶融レオロジー特性を有するポリオレフィン類である。そのような改善されたレオロジー特性は他のポリマー分子に対する少量の架橋の存在に起因していると考えられる。かかる架橋は重合反応の過程で形成されるが、架橋の形成に関与するコモノマーによって支配されるものではない。かかるコモノマーは必要に応じて反応中に追加で添加されてもよいのである。架橋ポリマーの量は、好ましくは0.01％〜10％、より好ましくはポリマー分子の0.01％〜1％の範囲がよい。架橋の存在は、C6D6を用いる13CNMRスペクトルによって、ほぼ39.5ppmの位置のピークの存在と実質的にエチル分岐の存在しないことを確認することにより調べることができる。
【０００９】
図１は、実施例で開示した調製4に従って得られたビス（ジフェニルフォスフィノメチル）ジメチルシリル）アミド）ジルコニウムトリクロライドの単結晶X線解析から得られた結晶構造（ORTEP）を示す。この図に示されたすべての参照符号は、CRCPress, Inc.によって著作・出版（1989年）された元素周期律表に基づいている。ある族に対する参照符号は、IUPACシステムを用いているこの周期律表上の当該族に対応する。この明細書中に引用した特許、特許出願、仮特許出願あるいは公報に関する表示は、すべて米国特許に関する運用基準に基づいている。本発明において、"composition"（組成物）又は"mixture"（混合物）に関して用いている"comprising"（〜を含んでなる）という用語は、その他の化合物又は成分の存在を排除するものではない。
【００１０】
本発明において用いられるオレフィン類は、ビニル性不飽和基を含有する炭素数2-20を有する脂肪族又は芳香族化合物をさし、例えば、5位又は６位が炭素数1-20の炭化水素基で置換されたノルボルネンを含有するシクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネンなどの環状化合物が挙げられる。また、本発明においては、オレフィン類と炭素数4-20のジオレフィン化合物との混合物のようなオレフィン混合物もオレフィン類に含まれる。炭素数4-20のジオレフィン化合物の例としては、例えば、エチリデンノルボルネン、1、4-ヘキサジエン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。エチレン/1-ブテン、エチレン/１-へキセン、エチレン/スチレン、エチレン/プロピレン、エチレン/１-ペンテン、エチレン/４-メチル-1-ペンテンやエチレン/１-オクテン等の共重合体、あるいは、エチレン、プロピレン、及びEPDMターポリマーのような非共役ジエンとのターポリマーを製造するときには、本発明の触媒及び重合プロセスが特に好適である。
【００１１】
本発明の触媒及び重合プロセスは、溶液重合、塊状重合、スラリー重合あるいは気相重合いずれにもに適用できる。本発明の触媒は、支持担体上に担持されて用いてもよく、上記のいずれの重合方法にも用いられる。本発明の触媒は、重合反応器中で予め１種又は２種以上のオレフィンモノマーが然るべき位置にプレポリマー化されていてもよく、あるいは、主要な重合反応の前に別のプロセスでプレポリマー化された触媒の中間回収物とプレポリマー化されていてもよい。
【００１２】
好ましい重合方法は、エチレン、あるいは、エチレンと少なくとも１種の炭素数3-20のアルファ-オレフィンの混合物に適用する高温・溶液重合法である。温度は、例えば、70〜250℃、より好ましくは80〜220℃、最も好ましくは90〜200℃である。
【００１３】
金属Mは、周期律表の第4族金属であり、特にジルコニウムZrが好ましい。
【００１４】
R基として好ましいのは、例えば、ハライド基、ヒドロカルビル基（アルキル基、アルケニル基、アリル基、アルカリル基、アラルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基を含む）、ヒドロカルビルオキサイド基、ヒドロカルビルスルフィド基、N,N-ジヒドロカルビルアミド基、ヒドロカルビレンアミド基、及びN-ヒドロカルビルイミド基等であり、R基中の原子の数は、水素を除き1〜20である。
【００１５】
本発明における好ましい配位錯体は、前記式(I)で表される錯体である。式中、MはZr。Xは窒素又はリン。Yは(CH2)n ’(n’は1〜4、最も好ましくは1又は2)。Rは塩素、N,N-ジメチルアミノ又はC1-10含有炭化水素。Ｒ1はＣ1-6含有炭化水素、最も好ましくはメチル基。R2はＣ1-6含有炭化水素、最も好ましくはイソプロピル基又はフェニル基。
【００１６】
本発明の重合法において用いられる最も好ましい金属錯体としては、例えば，N,N-ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリクロライド、ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリス(N,N-ジメチルアミド）、ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムビス(N,N-ジメチルアミド)クロライド、ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウム(N,N-ジメチルアミド)ジクロライド等が挙げられる。
【００１７】
前記金属錯体は下記の式で表される（式中R：塩素、N,N-ジメチルアミド又はそれらの混合物）。
【化２】
【００１８】
金属錯体の形成方法は、従来公知の有機若しくは有機金属合成の手法による。反応は、適当な非干渉溶媒中で-100〜300℃、好ましくは-78〜100℃、最も好ましくは0〜50℃の温度で行われる。錯体の形成に用いる適当な媒体としては、例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル及び環状エーテルなどであり、特に、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン及びそれらの混合物のような分岐鎖含有炭化水素、シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロへプタン及びそれらの混合物のような環状及び脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族及び炭化水素置換芳香族化合物、C1-4含有ジアルキルエーテル、(ポリ)アルキレングリコール類のC1-4含有ジアルキルエーテル誘導体、テトラヒドロフラン等が挙げられる。尚、これらの溶剤又は希釈剤は、混合物として用いることもできる。
【００１９】
本発明の錯体は、活性化共触媒と併用することにより触媒活性を発現する。活性化共触媒としては、例えば、ポリメリック又はオリゴマー状アルモキサン、C1-20含有炭化水素置換第13族元素含有ルイス酸化合物、不活性、非配位アニオン含有のC1-20含有炭化水素置換第13族元素含有ブロンステッド酸、前記アルモキサン又はアルモキサン/ルイス酸混合物と少なくとも1種の脂肪族又は芳香族エーテルとの混合物、及び前記の混合物などが挙げられる。
【００２０】
かかる活性化共触媒の適当な具体例として、トリスペンタフルオロフェニルボラン、メチル-ジ(C14-18アルキル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(ペンタフルオロフェニル)ジ(C14-18アルキル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(C14-18アルキル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルアルモキサン、トリスイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はこれらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
好ましいルイス酸としては、特に、それぞれのヒドロカルビル基もしくはハロゲン化ヒドロカルビル基には炭素が1〜15存在するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、更に好ましくは、パーフルオロ化トリ(アリル)ホウ素化合物、最も好ましくは、トリス（オルト-ノナフルオロビフェニル）ホウ素、トリス（オルト-ノナフルオロフェニル）ホウ素、トリス（オルト-ノナフルオロビフェニル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルが挙げられる。最も好ましい共触媒はアルモキサン類、特に、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン又はそれらの混合物である。
【００２２】
適当な重合性モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合物、共役又は非共役ジエン及びポリエンが挙げられる。好適なモノマーとしては、たとえば、炭素数２〜２００００、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜８のオレフィン類及びかかるオレフィン類の少なくとも2種の組み合わせが挙げられる。特に好適なオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチルペンテン-1、1-へキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、またはこれらの組み合わせ、更には、重合中に形成される長鎖のビニル末端オリゴマー又はポリメリック反応生成物、最終的に得られるポリマー中に長鎖分岐を形成するために反応混合物中に特に添加される炭素数１０〜３０のアルファ-オレフィン類なども挙げられる。アルファ-オレフィン類としては、エチレン、プロぺン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-へキセン、1-オクテン、及びエチレン及び/又はプロペンと少なくとも1種の前記他のアルファ-オレフィン類との組み合わせが好ましい。好ましいモノマーとしては、更に、例えば、スチレン、ハロ又はアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルクロライド、ビニルシクロブテン、１，４-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、及び１，７-オクタジエンなどが挙げられる。尚、上記のモノマーの混合物ももちろん用いられる。
【００２３】
一般に、本発明で行われる重合は、溶液重合、スラリー重合、気相重合及び高圧チーグラ・ナッタ又はカミンスキー・シン型重合反応において従来公知の重合条件で行うことができる。かかる公知の重合法の具体例は、例えば、米国特許第５０８４５３４号、第５４０５９２２号、第４５８８７９０号、第５０３２６５２号、第４５４３３９９号、第４５６４６４７号、第４５２２９８７号等に開示されている。好ましい重合圧力は、大気圧から３０００気圧の範囲内である。ポリマーの分子量を調整するため、分子量調整剤を共触媒と併用することができる。分子量調整剤としては、例えば、水素、シラン類又はその他公知の連鎖移動剤などが挙げられる。触媒は、そのまま（均質）の形態で用いてもよいし、あるいは、担体基材に担持させて用いてもよい。適当な担体基材としては、例えば、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属窒化物、メタロイド酸化物、メタロイド炭化物、クレイ、ポリメリック炭化水素などが挙げられる。適当な担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、クレイ、ホウケイ酸塩、窒化ホウ素、炭化ホウ素、マグネシウムとアルミニウム及び/又はシリコン混合酸化物（膨張クレイ含有も含む）、トリアルキルアルミニウム化合物と反応する残留水酸基を含有する上記の物質などが挙げられる。
【００２４】
本発明の触媒組成物(触媒錯体又は触媒化合物のいずれかに基づく)は、立体特異性ポリマーをより多量に形成するために、金属錯体又は金属化合物のいずれかと作用する電子ドナー化合物、担体、あるいは、金属錯体と担体又は金属化合物と担体の組み合わせを含有してもよい。
【００２５】
好適な電子ドナーとしては、例えば、内部ドナー及び外部ドナーなどが挙げられる。具体例としては、芳香族酸のアルキルエステル又はアルキルジエステル、特に、エチルベンゾエートのような炭素数１-４含有アルキルベンゾエート、又は、ジブチルフタレートのような炭素数１-４含有ジアルキルフタレート、フェニルトリシロキサンのようなアルキルシロキサンなどが挙げられる。かかる電子ドナーは、立体選択性ポリマーの形成を改善するために従来から公知であり、例えば、K.Soga, et al.,Prog. Polym. Sci. 22,1503-1546, (1997)などにおいて議論されている。
【実施例】
【００２６】
当該技術に精通した技術者は、本発明が本件明細書において具体的に開示していないいかなる他の成分の存在なしに実施できることを理解するだろう。以下に示す実施例は、本発明のより具体的な例示として示すもので、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるものではない。特に断わりのない限り、本件明細書においては、「部」及び「％」は、重量基準とする。また、「室温」という用語は、２０〜２５℃を意味し、「昼夜」という用語は、１２〜１８時間を意味し、「混合アルカン」という用語は、エクソンケミカル社の商品名IsoparTMEとして市販されているプロピレンオリゴマーの混合物を意味する。
【００２７】
１H(300MHｚ)と１３CNMR(75MHｚ)スペクトルは、VarianXL-300 Spectrometer又はBruker Avance 250 MHz Instrumentを用いて測定した。１Hと１３CNMRスペクトルは、残留溶剤ピークを比較し、テトラメチルシラン相当のピーク位置(ppm)として記録した。３１P NMRスペクトルはリン酸(0.0ppm)と比較した。J値はすべてHzで表示した。活性アルミナと触媒（Englehardt Chemicals Inc.社、商品名Q-5(R)）を充填した２重カラム用溶媒としては、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル及びトルエンを使用した。すべての試薬は公知の技術に従って購入ないし調製した。すべての合成は、特に断わりのない限り、常温下、グローブボックスと高真空技術の組み合わせを用い、乾燥窒素又はアルゴン雰囲気下で行った。
【００２８】
調製１：ビス(ジフェニルフォスフィノエチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリクロライド
A.Ph2PCH2CH2SiClMe2
磁性スターラー、隔壁、上部に窒素供給口をもつビグラックス(Vigreux)及び小さな水銀灯を備えた容量２５ｍｌの三口丸底フラスコにジフェニルフォスフィン(5.0ml, FW(構造重量)186.2,1.070g/ml, 28.7mmole)及びクロロジメチルビニルシラン(FW 120.66,0.874g/ml,28.7mmole, 4.00ml)を窒素雰囲気下でチャージした。水銀灯を点灯し、内容物を時々ガスクロマトグラフィーで分析した。水銀灯を１昼夜点灯後、ベンゼン(〜8ml)をアゾイソブチルニトリル(AIBN)13mgといっしょに添加した。反応は加熱下で合計１６時間還流させた。その間、２時間後(21mg)、５時間後(18mg)及び８時間後(10mg)にAIBNを更に添加した。１０時間後に、クロロジメチルビニルシラン(FW 120.66, 0.874g/ml, 14.4mmol,2.00ml)を添加した。ベンゼンを蒸留により分離し、粘凋生成物を0.2torr (30Pa)気圧下で蒸留した。120〜200℃蒸留分3.41ｇを得た。この抽出分は放置後部分的に結晶化した。
【００２９】
B．(Ph2PCH2CH2SiMe2)2NH
窒素バブラーを備えたドライアイスコンデンサー、隔壁、アンモニア・レクチャー・ボトルに取り付けられたガス供給口及び磁性スターラーを備えた100ml三口丸底フラスコに、ドライアイス・アセトンでフラスコを冷却しながら、液状アンモニア(〜5ml)を充填した。次いで、石油エーテル(20ml)をPh2PCH2CH2SiCl(Me2)(FW306.8, 4.44g, 14.5mmol)に続いてゆっくりと添加した。目視可能な反応は起こっていなかった。ドライアイス浴を取り除いた。アンモニアの還流が始まったので凝縮が始まったように見えた。白色状懸濁液が生成された。過剰のアンモニアを沸騰により除去し、フラスコを温めて室温にした。固形物をろ過し、ろ液を蒸発させた。粘凋液体をヘキサン・トルエン混合溶媒(10ml,50/50(v/v))を用いてシリカゲルを通過させた。全ての溶出分を蒸発させ、最終的に非常に粘凋な濁った液体(3.5g)を得た。
１H NMR(CDCl3)δ：7.3-7.5(m)、1.9-2.0(m)、0.4-0.6(m)、-0.05(s)
31P NMR(CDCl3)δ：-9ppm(-40ppmに不純物に起因する小ピーク有り)
【００３０】
B.(Ph2PCH2CH2SiMe2)2N-ZrCl3
ドライボックス中で、25ml試薬ビンに(Ph2PCH2CH2SiMe2)2NH(FW557.8, 0.208g, 0.374mmol)、Zr(NMe2)4（FW 267.5, 0.100g, 0.374mmol）及びトルエン(2ml)を充填した。１時間攪拌後、トルエンを真空下で蒸発させ、黄緑色の粘凋液体を得た。この粘凋液体の１HNMR(C6D6)スペクトルは、δ：7.4-7.6(m, 8H),7.0-7.2(m, 12H), 3.0(s, 6H), 2.75(s, 12H), 2.0-2.2(m, 4H), 0.75-0.9(m, 2H),0.6-0.75(m, 2H), 0.2(s, 12H)であり、目的とする中間体(Ph2PCH2CH2SiMe2)2NZr(NMe2)3のスペクトルと一致していた。かかる液体をトルエンで再溶解し、Me3SiCl(FW 108.64, 密度0.856g/ml, 0.15ml, 1.18mmol)で処理をした。１時間後、溶媒を真空下で除去した。ヘキサンを粘凋固体に加え、クリーム白色固体を得、ろ過し、さらにヘキサンで洗浄し、生成物(173mg)を得た。
1H NMR(C6D6)δ：7.6-7.9(m, 8H)、6.9-7.1(m, 12H)、2.2-2.4(m, 4H)、0.8-1.0(m, 4H)、0.4(s, 12H)
【００３１】
調製２：ビス(フェニルチオメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリクロライド
A. (PhSCH2SiMe2)2NLi
50ml丸底フラスコにチオフェノール(0.75g,6.8mmol)と乾燥テトラヒドロフラン(THF) (25ml)を充填した。溶液を−４０℃に冷却した。冷却され攪拌されたTHFに、n-ブチルリチウム(ｎ-BuLi)(1.6M濃度、4.25ml、6.8mmol)を滴下しながら添加した。溶液を温め、雰囲気温度下で30分間攪拌した。次いで、ジシラザン(ClCH2SiMe2)2NH(0.78g,3.4mmol)を滴下添加し、反応溶液を６５℃で２時間加熱した。その後、冷却溶液からTHFを除去した。残留固体をヘキサンで十分に洗浄した。ヘキサンろ液を乾燥し、15mlのヘキサン中に戻した。溶液を−４０℃に冷却し、ｎ-BuLi(2.1ml, 1.6M濃度)を添加した。混合物を雰囲気温度下で２時間攪拌し、さらに、−３０℃で一昼夜保持した。翌朝、生成物をろ過し、−３０℃のヘキサンで洗浄した。得られた固体を真空下で乾燥し、最終的に、0.88g(48%)の分離生成物を得た。
1H NMR(C6D6)δ：0.3(12H, s)、2.5(4H,s)、6.9-7.6(m,10H)
１３C NMR(C6D6)δ：5.0、32.3、126.2、127.2、129.5、138.5ppm
【００３２】
B. (PhSCH2SiMe2)2N-ZrCl3
ドライボックス中で、25ml試薬ビンに配位子(PhSCH2SiMe2)2Nli(FW383.6, 0.667mmol)のリチウム塩256mgとTHF(7ml)を充填した。この溶液と、別途準備した無水ZrCl4（Strem社、157mg, FW 233.0, 0.674mmol）溶液の両方を−３０℃に冷却し、次いで、磁性スターラーで攪拌しながら混合した。得られた懸濁液を雰囲気温度に温め、一昼夜攪拌した。溶液をろ過し、気化し、トルエンで抽出した。溶媒を除去し、油状残留物を得た。さらに精製は行はなかった。
1H NMR(C6D6)δ：0.18(s, 12H)、2.03(s, 4H), 6.85-7.0(m,2H), 7.05(t, 4H, J=7Hz), 7.25(d, 4H, J=7Hz)
１３C NMR(C6D6)δ：0.8, 20.3, 124.9, 126.6, 129.0, 140.8ppm
【００３３】
調製３：ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド）ジルコニウム(N,N-ジメチルアミド)ジクロライド
ドライボックス中で、磁性スターラーを備えた25ml試薬ビンにZr(NMe2)4(StremInc.社、100mg, FW 267.5, 0.374mmol)、(Ph2PCH2SiMe2)2NH(実質的に、Organometallics 1982, 1, 918-930に開示された方法にしたがって製造)(200mg, FW 529.7, 0.378mmol)及びトルエン(3ml)を充填した。その黄色溶液を１時間攪拌し、クロロトリメチルシラン(100μl, 密度0.856g/ml, FW 108.64, 0.788mmol)で処理をした。溶剤を蒸発させ、得られた粘凋黄色液体をペンタンで洗浄し、少量の未反応アミン配位子を除去した。
１H NMR(C6D6)δ：0.2(br s, 12H, SiMe2)、1.6(br s, 4H, PCH2Si)、2.95(s, 6H, NMe2)、6.9(br s, 8H, Ar-H)、7.7(br s, 12H, Ar-H)
31P NMR(C6D6)δ：-13.1ppm
トルエン溶液を−３０℃に冷却することにより明るい黄色微結晶（32mg）を得た。
【００３４】
調製４：ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリクロライド
NMR管に、Zr(NM2)4(FW 267.5, 12mg, 0.45mmol)、(Ph2PCH2SiMe2)2NH(FW529.7, 15mg, 0.028mmol)及びC6D6（0.5ml）を充填した。その赤色溶液を簡略的に還流するため加熱後、Me3SiCl(FW108.64, 密度0.856g/ml, 0.050ml, 0.39mmol)を添加し、白色懸濁液を得た。その懸濁液を分別し、気化した。
１H NMR(C6D6)δ：7.6-7.9(ｍ, 8H)、6.9-7.1(ｍ, 12H)、1.8(ｄ, 4H)、0.2(s, 12H)
31P NMR(C6D6)δ：-7.9ppm
溶媒をゆっくり気化することにより無色の結晶を得た。図1にその単結晶X線構造を示す。
【００３５】
調製５：ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリス(N,N-ジメチル)アミド
ドライボックス中で、25ml試薬ビンに(Ph2PCH2SiMe2)2NH(FW529.7, 340mg, 0.642mmol)、Zr(NM2)4(FW267.5, 169mg, 0.632mmol)及びトルエン(4ml)を充填した。１時間攪拌後、その赤色溶液を気化し、オレンジ色のガラス状物を得た。
１H NMR(C6D6)δ：7.4-7.6(m, 8H)、7.0-7.2(m, 12H)、3.0(s, 18H)、1.55(d, 4H, J=2Hz)、0.3(s, 12H)
31P NMR(C6D6)δ：-19.5ppm
【００３６】
エチレン重合例
実施例１
容量45mlのパール(Parr)316SS製 パールリアクターをきれいにし、５０℃のオーブン中で乾燥した。そのリアクターをグローブボックス中に配置し、ビス(ジフェニルフォスフィノエチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリクロライド(調製1)1.5μmole、変性メチルアルモキサンのトルエン溶液(Akuzo社PMAO-IP, 6.7%Al)200μl及びトルエン(1.0ml)を充填した。１分後、トルエン5mlを追加した。リアクターをシールし、ドライ(グローブ)ボックスから取り出し、150psig(1.1MPa)の圧力でエチレンを充填し、50℃に加熱したブロックの上に置き、20時間保持した(その間、圧力は12psig(190kPa)に低下していた)。その後、リアクターを脱気し、1.6M濃度の塩酸(HCl)0.3mlを添加しアルミニウム・アクチベータを不活性化した。リアクター中の内容物を8mlのメタノールを入れた試薬ビン（容量25ml）に移した。少量のメタノールを用いてリアクターを洗浄した。懸濁液をろ過し、固形物を５０℃の真空オーブンで乾燥し、449mgのポリマーを得た。このポリマーは加熱したトリクロロベンゼンに一部溶解する。ポリマーの分子量をGPCにより測定した結果、数平均分子量(Mn)は5,300、重量平均分子量は（Mw）654,000であった。
【００３７】
実施例２
容量45mlのパール(Parr)316SS製 パールリアクターをきれいにし、５０℃のオーブン中で乾燥した。そのリアクターをドライボックス中に配置し、トリクロロ-ビス(フェニルチオメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウム(調製2)1.5μmole、変性メチルアルモキサンのトルエン溶液(Akuzo社PMAO-IP, 6.7%Al)200μl及びトルエン(1.0ml)を充填した。１分後、トルエン9mlを追加した。リアクターをシールし、ドライボックスから取り出し、148psig(1.1MPa)の圧力でエチレンを充填し、50℃に加熱したブロックの上に置き、4時間保持した。その後、リアクターを脱気し、1.6M濃度の塩酸(HCl)0.3mlを添加しアルミニウム・アクチベータを不活性化した。リアクター中の内容物を8mlのメタノールを入れた試薬ビン(容量25ml)に移した。少量のメタノールを用いてリアクターを洗浄した。懸濁液をろ過し、固形物を５０℃の真空オーブンで乾燥し、343mgのポリマーを得た。このポリマーは、一昼夜フラスコ中でｍ-キシレン（沸点１３８℃）を加熱・還流後、テトラクロロエチレン（Cl2CHCHCl2）(溶媒1.5gにポリマー20mgの割合)に不溶であった。
【００３８】
実施例３
容量45mlのパールリアクターを75℃のオーブン中で１時間乾燥し、グローブボックス中に配置し、ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウム(N,N-ジメチルアミド)ジクロライド(調製3)1-2mg、変性メチルアルモキサンのトルエン溶液(Akuzo社PMAO-IP, 6.7%Al)250μl及びトルエン(1.0ml)を充填した。１分間内容物を攪拌後、トルエン9mlを追加した。リアクターをシールし、ドライ(グローブ)ボックスから取り出し、148psig(1.1MPa)の圧力でエチレンを充填し、50℃に加熱したブロックの上に置き、一昼夜保持した。実施例１と同様の処理を行い、最終的に1,440mgのポリマーを得た。このポリマーをトリクロロベンゼンに１６０℃で２時間、そしてさらに１８０℃で３０分溶解を試みたが不溶性（但し、かなり膨潤していた）であった。膨潤したポリマーのC-NMRスペクトルを測定し下記の結果を得た。
13C NMR (o-Cl2C6H4、Cl2CDCDCl2及び緩和剤としてのクロミウム・アセトアセトエートの混合物)δ：39.0(2.0), 33.9(1.6), 34.4(0.5), 32.2(4.1), 30.0(980.7),26.8(1.5), 26.1(0.7), 22.9(4.3), 14.1(4.6)[()内の数値は、積算面積を示す]
【００３９】
実施例4
容量45mlのパールリアクターを75℃のオーブン中で１時間乾燥し、グローブボックス中に配置し、ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリクロライド(調製4)1-2mg、変性メタアルモキサンのトルエン溶液(Akzo社PMAO-IP,6.7%Al）250μl及びトルエン(5.0ml)を充填した。リアクターをシールし、ドライボックスから取り出し、148psig(1.1MPa)の圧力で２分間エチレンを充填し、50℃に加熱したブロックの上に置き、一昼夜保持した。その後、リアクターを加熱ブロックから取り除き冷却した。リアクターを開け、白色懸濁液を取り出し、1M濃度の塩酸5mlで処理をし、５分間攪拌後、ろ過した。得られた白色繊維状粉末を水(5ml)で洗浄し、さらに、メタノール(5ml)で二回洗浄後、一昼夜５０℃の真空オーブン中に放置した。その結果、337mgのポリマーを得た。このポリマーをo-Cl2C6H4とCl2CDCDCl2の混合溶媒中で１5０℃で一昼夜加熱し溶解を試みたが不溶性(但し、膨潤していた)であった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例の調製４に従って得られたビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリクロライドの単結晶X線解析から得られた結晶構造を示す。
【０００１】
本発明は金属錯体及びその製造に使用される配位子に関し、更には、オレフィン類及びその混合物の重合によりポリマー(重合物)を製造するための重合方法及びその重合に特に好適に用いられるオレフィン重合触媒に関する。驚くべきことに、本発明によって得られるポリマーは架橋の存在によって裏付けされる新規なレオロジー特性を有することが見出された。本発明により得られるポリマーと従来公知のオレフィンポリマーとのブレンドは、包装及び貯蔵用フィルムの製造並びに繊維の製造に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリデンテート・キレート配位子含有金属錯体は、従来公知である。例えば、代表的なものとしては、アセチルアセトネート（AcAc）、テトラメチルエチレンジアミンをベースにした錯体や国際特許出願ＷＯ98/030612、Chem. Commun., 1998, 849, JACS,1998, 120, 4049等に開示されたその他のポリデンテート・キレート配位子が知られている。ピリジンのポリデンテート誘導体をベースとする遷移金属錯体等も開示されている。マルチデンテート・シラン含有錯体は、Fryzuk M. D., Can. J. Chem., 1992, vol. 70, 2839-2845, Fryzuk M. D., et al, Organometallics, 1996, No. 15, 3329-3336や国際特許出願ＷＯ99/57159に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
最近の技術の進歩にもかかわらず、改善された触媒特性を有する金属錯体のニーズは依然として求められている。改善された物性を有するポリオレフィンを製造することは有用であり、特に、改善された溶融強度を有するポリオレフィン（特に、エチレンのホモポリマー及びコポリマー）を製造することは有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記ＡとＢとの反応生成物又はそれらの混合物を含んでなる触媒組成物（AとBのモル比は１：１００００から100：1）の存在下で付加重合性モノマーを付加重合条件のもとで接触させ、且つ得られる重合物を回収することからなる付加重合性モノマーの重合方法を提供する。
【０００５】
（Ａ）下記式(I)で表される金属錯体
【化１】
【０００６】
式中、Ｙは、2価の橋架基、好ましくは-(CH2)n- (nは1〜6の整数)、-O-、-S又は=NR1。R1及びR2は、最大10原子（水素を除く）を含有するアルキル基、アリル基、水素、アリルオキシ基、アリルチオ基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基。Xは、リン、イオウ、窒素又は酸素。ｒ’は、Xの価数を満たすため1か2であり、ｒ’が2のとき、(R2)r’基はXの存在下で環を形成する2価の基であってもよいが、好ましくは、-(CH2)n’- (n’は1〜6の整数)。Mは、＋4酸化状態の第4族金属又は＋5酸化状態の第5族金属。Rは1価の配位子基又は2Rとして2価の配位子基。rはMの価数に依存するが2又は3。
【０００７】
（B）活性化共触媒
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記の重合方法により得られたポリオレフィン生成物又はその他のポリマー、特に、ポリオレフィンポリマーとの混合物も本発明の権利範囲内である。好ましいポリオレフィン生成物は、改善された溶融レオロジー特性を有するポリオレフィン類である。そのような改善されたレオロジー特性は他のポリマー分子に対する少量の架橋の存在に起因していると考えられる。かかる架橋は重合反応の過程で形成されるが、架橋の形成に関与するコモノマーによって支配されるものではない。かかるコモノマーは必要に応じて反応中に追加で添加されてもよいのである。架橋ポリマーの量は、好ましくは0.01％〜10％、より好ましくはポリマー分子の0.01％〜1％の範囲がよい。架橋の存在は、C6D6を用いる13CNMRスペクトルによって、ほぼ39.5ppmの位置のピークの存在と実質的にエチル分岐の存在しないことを確認することにより調べることができる。
【０００９】
図１は、実施例で開示した調製4に従って得られたビス（ジフェニルフォスフィノメチル）ジメチルシリル）アミド）ジルコニウムトリクロライドの単結晶X線解析から得られた結晶構造（ORTEP）を示す。この図に示されたすべての参照符号は、CRCPress, Inc.によって著作・出版（1989年）された元素周期律表に基づいている。ある族に対する参照符号は、IUPACシステムを用いているこの周期律表上の当該族に対応する。この明細書中に引用した特許、特許出願、仮特許出願あるいは公報に関する表示は、すべて米国特許に関する運用基準に基づいている。本発明において、"composition"（組成物）又は"mixture"（混合物）に関して用いている"comprising"（〜を含んでなる）という用語は、その他の化合物又は成分の存在を排除するものではない。
【００１０】
本発明において用いられるオレフィン類は、ビニル性不飽和基を含有する炭素数2-20を有する脂肪族又は芳香族化合物をさし、例えば、5位又は６位が炭素数1-20の炭化水素基で置換されたノルボルネンを含有するシクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネンなどの環状化合物が挙げられる。また、本発明においては、オレフィン類と炭素数4-20のジオレフィン化合物との混合物のようなオレフィン混合物もオレフィン類に含まれる。炭素数4-20のジオレフィン化合物の例としては、例えば、エチリデンノルボルネン、1、4-ヘキサジエン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。エチレン/1-ブテン、エチレン/１-へキセン、エチレン/スチレン、エチレン/プロピレン、エチレン/１-ペンテン、エチレン/４-メチル-1-ペンテンやエチレン/１-オクテン等の共重合体、あるいは、エチレン、プロピレン、及びEPDMターポリマーのような非共役ジエンとのターポリマーを製造するときには、本発明の触媒及び重合プロセスが特に好適である。
【００１１】
本発明の触媒及び重合プロセスは、溶液重合、塊状重合、スラリー重合あるいは気相重合いずれにもに適用できる。本発明の触媒は、支持担体上に担持されて用いてもよく、上記のいずれの重合方法にも用いられる。本発明の触媒は、重合反応器中で予め１種又は２種以上のオレフィンモノマーが然るべき位置にプレポリマー化されていてもよく、あるいは、主要な重合反応の前に別のプロセスでプレポリマー化された触媒の中間回収物とプレポリマー化されていてもよい。
【００１２】
好ましい重合方法は、エチレン、あるいは、エチレンと少なくとも１種の炭素数3-20のアルファ-オレフィンの混合物に適用する高温・溶液重合法である。温度は、例えば、70〜250℃、より好ましくは80〜220℃、最も好ましくは90〜200℃である。
【００１３】
金属Mは、周期律表の第4族金属であり、特にジルコニウムZrが好ましい。
【００１４】
R基として好ましいのは、例えば、ハライド基、ヒドロカルビル基（アルキル基、アルケニル基、アリル基、アルカリル基、アラルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基を含む）、ヒドロカルビルオキサイド基、ヒドロカルビルスルフィド基、N,N-ジヒドロカルビルアミド基、ヒドロカルビレンアミド基、及びN-ヒドロカルビルイミド基等であり、R基中の原子の数は、水素を除き1〜20である。
【００１５】
本発明における好ましい配位錯体は、前記式(I)で表される錯体である。式中、MはZr。Xは窒素又はリン。Yは(CH2)n ’(n’は1〜4、最も好ましくは1又は2)。Rは塩素、N,N-ジメチルアミノ又はC1-10含有炭化水素。Ｒ1はＣ1-6含有炭化水素、最も好ましくはメチル基。R2はＣ1-6含有炭化水素、最も好ましくはイソプロピル基又はフェニル基。
【００１６】
本発明の重合法において用いられる最も好ましい金属錯体としては、例えば，N,N-ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリクロライド、ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリス(N,N-ジメチルアミド）、ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムビス(N,N-ジメチルアミド)クロライド、ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウム(N,N-ジメチルアミド)ジクロライド等が挙げられる。
【００１７】
前記金属錯体は下記の式で表される（式中R：塩素、N,N-ジメチルアミド又はそれらの混合物）。
【化２】
【００１８】
金属錯体の形成方法は、従来公知の有機若しくは有機金属合成の手法による。反応は、適当な非干渉溶媒中で-100〜300℃、好ましくは-78〜100℃、最も好ましくは0〜50℃の温度で行われる。錯体の形成に用いる適当な媒体としては、例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル及び環状エーテルなどであり、特に、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン及びそれらの混合物のような分岐鎖含有炭化水素、シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロへプタン及びそれらの混合物のような環状及び脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族及び炭化水素置換芳香族化合物、C1-4含有ジアルキルエーテル、(ポリ)アルキレングリコール類のC1-4含有ジアルキルエーテル誘導体、テトラヒドロフラン等が挙げられる。尚、これらの溶剤又は希釈剤は、混合物として用いることもできる。
【００１９】
本発明の錯体は、活性化共触媒と併用することにより触媒活性を発現する。活性化共触媒としては、例えば、ポリメリック又はオリゴマー状アルモキサン、C1-20含有炭化水素置換第13族元素含有ルイス酸化合物、不活性、非配位アニオン含有のC1-20含有炭化水素置換第13族元素含有ブロンステッド酸、前記アルモキサン又はアルモキサン/ルイス酸混合物と少なくとも1種の脂肪族又は芳香族エーテルとの混合物、及び前記の混合物などが挙げられる。
【００２０】
かかる活性化共触媒の適当な具体例として、トリスペンタフルオロフェニルボラン、メチル-ジ(C14-18アルキル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(ペンタフルオロフェニル)ジ(C14-18アルキル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(C14-18アルキル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルアルモキサン、トリスイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はこれらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
好ましいルイス酸としては、特に、それぞれのヒドロカルビル基もしくはハロゲン化ヒドロカルビル基には炭素が1〜15存在するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、更に好ましくは、パーフルオロ化トリ(アリル)ホウ素化合物、最も好ましくは、トリス（オルト-ノナフルオロビフェニル）ホウ素、トリス（オルト-ノナフルオロフェニル）ホウ素、トリス（オルト-ノナフルオロビフェニル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルが挙げられる。最も好ましい共触媒はアルモキサン類、特に、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン又はそれらの混合物である。
【００２２】
適当な重合性モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合物、共役又は非共役ジエン及びポリエンが挙げられる。好適なモノマーとしては、たとえば、炭素数２〜２００００、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜８のオレフィン類及びかかるオレフィン類の少なくとも2種の組み合わせが挙げられる。特に好適なオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチルペンテン-1、1-へキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、またはこれらの組み合わせ、更には、重合中に形成される長鎖のビニル末端オリゴマー又はポリメリック反応生成物、最終的に得られるポリマー中に長鎖分岐を形成するために反応混合物中に特に添加される炭素数１０〜３０のアルファ-オレフィン類なども挙げられる。アルファ-オレフィン類としては、エチレン、プロぺン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-へキセン、1-オクテン、及びエチレン及び/又はプロペンと少なくとも1種の前記他のアルファ-オレフィン類との組み合わせが好ましい。好ましいモノマーとしては、更に、例えば、スチレン、ハロ又はアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルクロライド、ビニルシクロブテン、１，４-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、及び１，７-オクタジエンなどが挙げられる。尚、上記のモノマーの混合物ももちろん用いられる。
【００２３】
一般に、本発明で行われる重合は、溶液重合、スラリー重合、気相重合及び高圧チーグラ・ナッタ又はカミンスキー・シン型重合反応において従来公知の重合条件で行うことができる。かかる公知の重合法の具体例は、例えば、米国特許第５０８４５３４号、第５４０５９２２号、第４５８８７９０号、第５０３２６５２号、第４５４３３９９号、第４５６４６４７号、第４５２２９８７号等に開示されている。好ましい重合圧力は、大気圧から３０００気圧の範囲内である。ポリマーの分子量を調整するため、分子量調整剤を共触媒と併用することができる。分子量調整剤としては、例えば、水素、シラン類又はその他公知の連鎖移動剤などが挙げられる。触媒は、そのまま（均質）の形態で用いてもよいし、あるいは、担体基材に担持させて用いてもよい。適当な担体基材としては、例えば、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属窒化物、メタロイド酸化物、メタロイド炭化物、クレイ、ポリメリック炭化水素などが挙げられる。適当な担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、クレイ、ホウケイ酸塩、窒化ホウ素、炭化ホウ素、マグネシウムとアルミニウム及び/又はシリコン混合酸化物（膨張クレイ含有も含む）、トリアルキルアルミニウム化合物と反応する残留水酸基を含有する上記の物質などが挙げられる。
【００２４】
本発明の触媒組成物(触媒錯体又は触媒化合物のいずれかに基づく)は、立体特異性ポリマーをより多量に形成するために、金属錯体又は金属化合物のいずれかと作用する電子ドナー化合物、担体、あるいは、金属錯体と担体又は金属化合物と担体の組み合わせを含有してもよい。
【００２５】
好適な電子ドナーとしては、例えば、内部ドナー及び外部ドナーなどが挙げられる。具体例としては、芳香族酸のアルキルエステル又はアルキルジエステル、特に、エチルベンゾエートのような炭素数１-４含有アルキルベンゾエート、又は、ジブチルフタレートのような炭素数１-４含有ジアルキルフタレート、フェニルトリシロキサンのようなアルキルシロキサンなどが挙げられる。かかる電子ドナーは、立体選択性ポリマーの形成を改善するために従来から公知であり、例えば、K.Soga, et al.,Prog. Polym. Sci. 22,1503-1546, (1997)などにおいて議論されている。
【実施例】
【００２６】
当該技術に精通した技術者は、本発明が本件明細書において具体的に開示していないいかなる他の成分の存在なしに実施できることを理解するだろう。以下に示す実施例は、本発明のより具体的な例示として示すもので、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるものではない。特に断わりのない限り、本件明細書においては、「部」及び「％」は、重量基準とする。また、「室温」という用語は、２０〜２５℃を意味し、「昼夜」という用語は、１２〜１８時間を意味し、「混合アルカン」という用語は、エクソンケミカル社の商品名IsoparTMEとして市販されているプロピレンオリゴマーの混合物を意味する。
【００２７】
１H(300MHｚ)と１３CNMR(75MHｚ)スペクトルは、VarianXL-300 Spectrometer又はBruker Avance 250 MHz Instrumentを用いて測定した。１Hと１３CNMRスペクトルは、残留溶剤ピークを比較し、テトラメチルシラン相当のピーク位置(ppm)として記録した。３１P NMRスペクトルはリン酸(0.0ppm)と比較した。J値はすべてHzで表示した。活性アルミナと触媒（Englehardt Chemicals Inc.社、商品名Q-5(R)）を充填した２重カラム用溶媒としては、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル及びトルエンを使用した。すべての試薬は公知の技術に従って購入ないし調製した。すべての合成は、特に断わりのない限り、常温下、グローブボックスと高真空技術の組み合わせを用い、乾燥窒素又はアルゴン雰囲気下で行った。
【００２８】
調製１：ビス(ジフェニルフォスフィノエチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリクロライド
A.Ph2PCH2CH2SiClMe2
磁性スターラー、隔壁、上部に窒素供給口をもつビグラックス(Vigreux)及び小さな水銀灯を備えた容量２５ｍｌの三口丸底フラスコにジフェニルフォスフィン(5.0ml, FW(構造重量)186.2,1.070g/ml, 28.7mmole)及びクロロジメチルビニルシラン(FW 120.66,0.874g/ml,28.7mmole, 4.00ml)を窒素雰囲気下でチャージした。水銀灯を点灯し、内容物を時々ガスクロマトグラフィーで分析した。水銀灯を１昼夜点灯後、ベンゼン(〜8ml)をアゾイソブチルニトリル(AIBN)13mgといっしょに添加した。反応は加熱下で合計１６時間還流させた。その間、２時間後(21mg)、５時間後(18mg)及び８時間後(10mg)にAIBNを更に添加した。１０時間後に、クロロジメチルビニルシラン(FW 120.66, 0.874g/ml, 14.4mmol,2.00ml)を添加した。ベンゼンを蒸留により分離し、粘凋生成物を0.2torr (30Pa)気圧下で蒸留した。120〜200℃蒸留分3.41ｇを得た。この抽出分は放置後部分的に結晶化した。
【００２９】
B．(Ph2PCH2CH2SiMe2)2NH
窒素バブラーを備えたドライアイスコンデンサー、隔壁、アンモニア・レクチャー・ボトルに取り付けられたガス供給口及び磁性スターラーを備えた100ml三口丸底フラスコに、ドライアイス・アセトンでフラスコを冷却しながら、液状アンモニア(〜5ml)を充填した。次いで、石油エーテル(20ml)をPh2PCH2CH2SiCl(Me2)(FW306.8, 4.44g, 14.5mmol)に続いてゆっくりと添加した。目視可能な反応は起こっていなかった。ドライアイス浴を取り除いた。アンモニアの還流が始まったので凝縮が始まったように見えた。白色状懸濁液が生成された。過剰のアンモニアを沸騰により除去し、フラスコを温めて室温にした。固形物をろ過し、ろ液を蒸発させた。粘凋液体をヘキサン・トルエン混合溶媒(10ml,50/50(v/v))を用いてシリカゲルを通過させた。全ての溶出分を蒸発させ、最終的に非常に粘凋な濁った液体(3.5g)を得た。
１H NMR(CDCl3)δ：7.3-7.5(m)、1.9-2.0(m)、0.4-0.6(m)、-0.05(s)
31P NMR(CDCl3)δ：-9ppm(-40ppmに不純物に起因する小ピーク有り)
【００３０】
B.(Ph2PCH2CH2SiMe2)2N-ZrCl3
ドライボックス中で、25ml試薬ビンに(Ph2PCH2CH2SiMe2)2NH(FW557.8, 0.208g, 0.374mmol)、Zr(NMe2)4（FW 267.5, 0.100g, 0.374mmol）及びトルエン(2ml)を充填した。１時間攪拌後、トルエンを真空下で蒸発させ、黄緑色の粘凋液体を得た。この粘凋液体の１HNMR(C6D6)スペクトルは、δ：7.4-7.6(m, 8H),7.0-7.2(m, 12H), 3.0(s, 6H), 2.75(s, 12H), 2.0-2.2(m, 4H), 0.75-0.9(m, 2H),0.6-0.75(m, 2H), 0.2(s, 12H)であり、目的とする中間体(Ph2PCH2CH2SiMe2)2NZr(NMe2)3のスペクトルと一致していた。かかる液体をトルエンで再溶解し、Me3SiCl(FW 108.64, 密度0.856g/ml, 0.15ml, 1.18mmol)で処理をした。１時間後、溶媒を真空下で除去した。ヘキサンを粘凋固体に加え、クリーム白色固体を得、ろ過し、さらにヘキサンで洗浄し、生成物(173mg)を得た。
1H NMR(C6D6)δ：7.6-7.9(m, 8H)、6.9-7.1(m, 12H)、2.2-2.4(m, 4H)、0.8-1.0(m, 4H)、0.4(s, 12H)
【００３１】
調製２：ビス(フェニルチオメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリクロライド
A. (PhSCH2SiMe2)2NLi
50ml丸底フラスコにチオフェノール(0.75g,6.8mmol)と乾燥テトラヒドロフラン(THF) (25ml)を充填した。溶液を−４０℃に冷却した。冷却され攪拌されたTHFに、n-ブチルリチウム(ｎ-BuLi)(1.6M濃度、4.25ml、6.8mmol)を滴下しながら添加した。溶液を温め、雰囲気温度下で30分間攪拌した。次いで、ジシラザン(ClCH2SiMe2)2NH(0.78g,3.4mmol)を滴下添加し、反応溶液を６５℃で２時間加熱した。その後、冷却溶液からTHFを除去した。残留固体をヘキサンで十分に洗浄した。ヘキサンろ液を乾燥し、15mlのヘキサン中に戻した。溶液を−４０℃に冷却し、ｎ-BuLi(2.1ml, 1.6M濃度)を添加した。混合物を雰囲気温度下で２時間攪拌し、さらに、−３０℃で一昼夜保持した。翌朝、生成物をろ過し、−３０℃のヘキサンで洗浄した。得られた固体を真空下で乾燥し、最終的に、0.88g(48%)の分離生成物を得た。
1H NMR(C6D6)δ：0.3(12H, s)、2.5(4H,s)、6.9-7.6(m,10H)
１３C NMR(C6D6)δ：5.0、32.3、126.2、127.2、129.5、138.5ppm
【００３２】
B. (PhSCH2SiMe2)2N-ZrCl3
ドライボックス中で、25ml試薬ビンに配位子(PhSCH2SiMe2)2Nli(FW383.6, 0.667mmol)のリチウム塩256mgとTHF(7ml)を充填した。この溶液と、別途準備した無水ZrCl4（Strem社、157mg, FW 233.0, 0.674mmol）溶液の両方を−３０℃に冷却し、次いで、磁性スターラーで攪拌しながら混合した。得られた懸濁液を雰囲気温度に温め、一昼夜攪拌した。溶液をろ過し、気化し、トルエンで抽出した。溶媒を除去し、油状残留物を得た。さらに精製は行はなかった。
1H NMR(C6D6)δ：0.18(s, 12H)、2.03(s, 4H), 6.85-7.0(m,2H), 7.05(t, 4H, J=7Hz), 7.25(d, 4H, J=7Hz)
１３C NMR(C6D6)δ：0.8, 20.3, 124.9, 126.6, 129.0, 140.8ppm
【００３３】
調製３：ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド）ジルコニウム(N,N-ジメチルアミド)ジクロライド
ドライボックス中で、磁性スターラーを備えた25ml試薬ビンにZr(NMe2)4(StremInc.社、100mg, FW 267.5, 0.374mmol)、(Ph2PCH2SiMe2)2NH(実質的に、Organometallics 1982, 1, 918-930に開示された方法にしたがって製造)(200mg, FW 529.7, 0.378mmol)及びトルエン(3ml)を充填した。その黄色溶液を１時間攪拌し、クロロトリメチルシラン(100μl, 密度0.856g/ml, FW 108.64, 0.788mmol)で処理をした。溶剤を蒸発させ、得られた粘凋黄色液体をペンタンで洗浄し、少量の未反応アミン配位子を除去した。
１H NMR(C6D6)δ：0.2(br s, 12H, SiMe2)、1.6(br s, 4H, PCH2Si)、2.95(s, 6H, NMe2)、6.9(br s, 8H, Ar-H)、7.7(br s, 12H, Ar-H)
31P NMR(C6D6)δ：-13.1ppm
トルエン溶液を−３０℃に冷却することにより明るい黄色微結晶（32mg）を得た。
【００３４】
調製４：ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリクロライド
NMR管に、Zr(NM2)4(FW 267.5, 12mg, 0.45mmol)、(Ph2PCH2SiMe2)2NH(FW529.7, 15mg, 0.028mmol)及びC6D6（0.5ml）を充填した。その赤色溶液を簡略的に還流するため加熱後、Me3SiCl(FW108.64, 密度0.856g/ml, 0.050ml, 0.39mmol)を添加し、白色懸濁液を得た。その懸濁液を分別し、気化した。
１H NMR(C6D6)δ：7.6-7.9(ｍ, 8H)、6.9-7.1(ｍ, 12H)、1.8(ｄ, 4H)、0.2(s, 12H)
31P NMR(C6D6)δ：-7.9ppm
溶媒をゆっくり気化することにより無色の結晶を得た。図1にその単結晶X線構造を示す。
【００３５】
調製５：ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリス(N,N-ジメチル)アミド
ドライボックス中で、25ml試薬ビンに(Ph2PCH2SiMe2)2NH(FW529.7, 340mg, 0.642mmol)、Zr(NM2)4(FW267.5, 169mg, 0.632mmol)及びトルエン(4ml)を充填した。１時間攪拌後、その赤色溶液を気化し、オレンジ色のガラス状物を得た。
１H NMR(C6D6)δ：7.4-7.6(m, 8H)、7.0-7.2(m, 12H)、3.0(s, 18H)、1.55(d, 4H, J=2Hz)、0.3(s, 12H)
31P NMR(C6D6)δ：-19.5ppm
【００３６】
エチレン重合例
実施例１
容量45mlのパール(Parr)316SS製 パールリアクターをきれいにし、５０℃のオーブン中で乾燥した。そのリアクターをグローブボックス中に配置し、ビス(ジフェニルフォスフィノエチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリクロライド(調製1)1.5μmole、変性メチルアルモキサンのトルエン溶液(Akuzo社PMAO-IP, 6.7%Al)200μl及びトルエン(1.0ml)を充填した。１分後、トルエン5mlを追加した。リアクターをシールし、ドライ(グローブ)ボックスから取り出し、150psig(1.1MPa)の圧力でエチレンを充填し、50℃に加熱したブロックの上に置き、20時間保持した(その間、圧力は12psig(190kPa)に低下していた)。その後、リアクターを脱気し、1.6M濃度の塩酸(HCl)0.3mlを添加しアルミニウム・アクチベータを不活性化した。リアクター中の内容物を8mlのメタノールを入れた試薬ビン（容量25ml）に移した。少量のメタノールを用いてリアクターを洗浄した。懸濁液をろ過し、固形物を５０℃の真空オーブンで乾燥し、449mgのポリマーを得た。このポリマーは加熱したトリクロロベンゼンに一部溶解する。ポリマーの分子量をGPCにより測定した結果、数平均分子量(Mn)は5,300、重量平均分子量は（Mw）654,000であった。
【００３７】
実施例２
容量45mlのパール(Parr)316SS製 パールリアクターをきれいにし、５０℃のオーブン中で乾燥した。そのリアクターをドライボックス中に配置し、トリクロロ-ビス(フェニルチオメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウム(調製2)1.5μmole、変性メチルアルモキサンのトルエン溶液(Akuzo社PMAO-IP, 6.7%Al)200μl及びトルエン(1.0ml)を充填した。１分後、トルエン9mlを追加した。リアクターをシールし、ドライボックスから取り出し、148psig(1.1MPa)の圧力でエチレンを充填し、50℃に加熱したブロックの上に置き、4時間保持した。その後、リアクターを脱気し、1.6M濃度の塩酸(HCl)0.3mlを添加しアルミニウム・アクチベータを不活性化した。リアクター中の内容物を8mlのメタノールを入れた試薬ビン(容量25ml)に移した。少量のメタノールを用いてリアクターを洗浄した。懸濁液をろ過し、固形物を５０℃の真空オーブンで乾燥し、343mgのポリマーを得た。このポリマーは、一昼夜フラスコ中でｍ-キシレン（沸点１３８℃）を加熱・還流後、テトラクロロエチレン（Cl2CHCHCl2）(溶媒1.5gにポリマー20mgの割合)に不溶であった。
【００３８】
実施例３
容量45mlのパールリアクターを75℃のオーブン中で１時間乾燥し、グローブボックス中に配置し、ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウム(N,N-ジメチルアミド)ジクロライド(調製3)1-2mg、変性メチルアルモキサンのトルエン溶液(Akuzo社PMAO-IP, 6.7%Al)250μl及びトルエン(1.0ml)を充填した。１分間内容物を攪拌後、トルエン9mlを追加した。リアクターをシールし、ドライ(グローブ)ボックスから取り出し、148psig(1.1MPa)の圧力でエチレンを充填し、50℃に加熱したブロックの上に置き、一昼夜保持した。実施例１と同様の処理を行い、最終的に1,440mgのポリマーを得た。このポリマーをトリクロロベンゼンに１６０℃で２時間、そしてさらに１８０℃で３０分溶解を試みたが不溶性（但し、かなり膨潤していた）であった。膨潤したポリマーのC-NMRスペクトルを測定し下記の結果を得た。
13C NMR (o-Cl2C6H4、Cl2CDCDCl2及び緩和剤としてのクロミウム・アセトアセトエートの混合物)δ：39.0(2.0), 33.9(1.6), 34.4(0.5), 32.2(4.1), 30.0(980.7),26.8(1.5), 26.1(0.7), 22.9(4.3), 14.1(4.6)[()内の数値は、積算面積を示す]
【００３９】
実施例4
容量45mlのパールリアクターを75℃のオーブン中で１時間乾燥し、グローブボックス中に配置し、ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリクロライド(調製4)1-2mg、変性メタアルモキサンのトルエン溶液(Akzo社PMAO-IP,6.7%Al）250μl及びトルエン(5.0ml)を充填した。リアクターをシールし、ドライボックスから取り出し、148psig(1.1MPa)の圧力で２分間エチレンを充填し、50℃に加熱したブロックの上に置き、一昼夜保持した。その後、リアクターを加熱ブロックから取り除き冷却した。リアクターを開け、白色懸濁液を取り出し、1M濃度の塩酸5mlで処理をし、５分間攪拌後、ろ過した。得られた白色繊維状粉末を水(5ml)で洗浄し、さらに、メタノール(5ml)で二回洗浄後、一昼夜５０℃の真空オーブン中に放置した。その結果、337mgのポリマーを得た。このポリマーをo-Cl2C6H4とCl2CDCDCl2の混合溶媒中で１5０℃で一昼夜加熱し溶解を試みたが不溶性(但し、膨潤していた)であった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例の調製４に従って得られたビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリクロライドの単結晶X線解析から得られた結晶構造を示す。
Claims (6)
- 下記AとBとの反応生成物又はそれらの混合物を含んでなる触媒組成物(AとBのモル比は１：１００００〜１００：１)の存在下で、少なくとも１種の付加重合性モノマーを付加重合条件のもとで接触させ、且つ得られる重合物を回収することからなる少なくとも１種の付加重合性モノマーの重合方法。
（A） 下記式で表される金属錯体
（B）活性化共触媒 - Mが周期律表の第４族金属であり、且つRが水素を除く原子を１〜２０含有するハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキサイド基、ヒドロカルビルスルフィド基、N,N-ジヒドロカルビルアミド基、ヒドロカルビレンアミド基又はN-ヒドロカルビルイミド基である請求項１記載の重合方法。
- Mがジルコニウム、Xが窒素又はリン、Yが(CH2)n'（n'＝1〜４）、Rが塩素、N,N-ジメチルアミノ基又はC1-10含有ヒドロカルビル基、R1がC1-6含有ヒドロカルビル基及びR2がC1-6含有ヒドロカルビル基である請求項１記載の重合方法。
- 金属錯体がN,N-ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリクロライド、ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリス(N,N-ジメチルアミド)、ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムビス(N,N-ジメチルアミド)クロライド、ビス(ジフェニルフォスフィノメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウム(N,N-ジメチルアミド)ジクロライド、N,N-ビス(フェニルチオメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリクロライド、ビス(フェニルチオメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムトリス(N,N-ジメチルアミド)、ビス(フェニルチオメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウムビス(N,N-ジメチルアミド)クロライド、又はビス(フェニルチオメチル)ジメチルシリル)アミド)ジルコニウム(N,N-ジメチルアミド)ジクロライドである請求項１記載の重合方法。
- 少なくとも１種のC2-20含有オレフィンが重合される請求項１記載の重合方法。
- 活性化共触媒が、ポリメリック及びオリゴマー状アルモキサン類、C1-20含有ヒドロカルビル置換第13族元素含有ルイス酸化合物、C1-20含有ヒドロカルビル置換第13族元素含有不活性非配位アニオン含有ブロンステッド酸、前記アルモキサン類及びアルモキサン・ルイス酸混合物と少なくとも１種の脂肪族又は芳香族エーテル類との混合物、及び前記の混合物で構成される群から選ばれる請求項１記載の重合方法。
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