EP1373283A1 - Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen - Google Patents

Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen

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Publication number
EP1373283A1
EP1373283A1 EP02716780A EP02716780A EP1373283A1 EP 1373283 A1 EP1373283 A1 EP 1373283A1 EP 02716780 A EP02716780 A EP 02716780A EP 02716780 A EP02716780 A EP 02716780A EP 1373283 A1 EP1373283 A1 EP 1373283A1
Authority
EP
European Patent Office
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atom
group
bis
different
same
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02716780A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg SCHOTTEK
Jörg SCHULTE
Cornelia Fritze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese Ventures GmbH
Original Assignee
Celanese Ventures GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Ventures GmbH filed Critical Celanese Ventures GmbH
Publication of EP1373283A1 publication Critical patent/EP1373283A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes

Definitions

  • Non-metallocenes processes for their preparation and their use in the polymerization of olefins
  • the present invention relates to a process for the preparation of special transition metal compounds, new transition metal compounds and their use for the polymerization of olefins
  • metallocenes have been used for olefin polymerization to generate polyolefins with special properties that cannot be achieved with conventional Ziegler catalysts.
  • Metallocenes optionally in combination with one or more co-catalysts, can be used as a catalyst component for the polymerization and copolymerization of olefins.
  • halogen-containing metallocenes are used as catalyst precursors, which can be converted, for example, by an aluminoxane into a polymerization-active cationic metallocene complex.
  • non-metallocenes are described in the literature, such as, for example, in EP-A-874 005, which are distinguished by advantages in the representability and the cost of the starting materials. The high activities of these complexes represent a further cost-saving factor.
  • the present invention relates to compounds of the formula (I)
  • M 4 is a metal of III. to XII is group of the periodic table of the elements, in particular Ti, Zr, Hf, Ni, V, W, Mn, Rh, Ir, Cu, Co, Fe, Pd, Sc, Cr and Nb
  • R 15 , R 16 are in each case the same or different and are a hydrogen atom or Si (R 12 ) 3 , in which R 12 in each case the same or different is a hydrogen atom or a -C-C 40 carbon-containing group such as C-rC 2 o-alkyl, CrCio -Fluoroalkyl, -C-C 10 alkoxy, C 6 -C 20 aryl ( C 6 -C ⁇ o-fluoroaryl, C 6 -C ⁇ o-aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 -C 40 - arylalkyl, C 7 -C 40 alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl, or R 15 , R 16 are each the same or different and a C 1 -C30 - carbon-containing group such as -C-C 25 alkyl, for example methyl, ethyl , tert-butyl, n-hexyl
  • X can each be the same and different and is an element of the 13-16 group of the Periodic Table of the Elements, preferably boron, carbon, silicon, nitrogen, oxygen and sulfur, with each other cyclic systems such as aromatics or aliphatics, in which one or more C atoms can be replaced by N, O, S, B, particularly preferably form carbon, sulfur, nitrogen and oxygen, which in turn can be substituted by R 15 or R 16 , where at least one X is B, Si, N, Must be 0, S, P
  • L can in each case be the same or different and a hydrogen atom, a -C-hydrocarbon group such as CrCio-alkyl or C 6 -C ⁇ o-aryl, a halogen atom, or OR 9 , SR 9 , OSi (R 9 ) 3 , Si (R 9 ) 3, P (R 9) 2 or N (R 9) 2, wherein R 9 is a halogen atom, a C C ⁇ o alkyl group, a halogenated C 1 -C 1 0 alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group or a halogenated C 6 -C 2 o are aryl group,
  • 0 is an integer from 1 to 4, preferably 2,
  • Z denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings and v is 0 or 1.
  • Z examples are groups M 2 R 10 R 11 , in which M 2 is carbon, silicon, germanium boron or tin and R 10 and R 11, identical or different, are a C 1 -C 20 -hydrocarbon-containing group such as CC 0 alkyl, C 6 -Cu-aryl or trimethylsilyl.
  • Z is preferably CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH (C 4 H 9 ) C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 ) 2 Ge, (CH 3 ) 2 Sn, (C 6 H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) Si, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (CH 3 ) 3 Si-Si (CH 3 ) ] (C 6 H 5 ) 2 Sn, (CH 2 ) 4 Si, CH 2 Si (CH 3 ) 2) oC 6 H 4 or 2,2 ' - (C 6 H) 2 , and 1, 2- (1-methyl-ethanediyl) -, 1, 2- (1, 1-dimethyl-ethanediyl) - and 1, 2- (1, 2-dimethyl-ethanediyl).
  • Z can also form a mono- or polycyclic ring system with one or more radicals R
  • Ph stands for substituted or unsubstituted phenyl, Et for ethyl and Me for methyl.
  • X particularly preferably represents a radical -CR- where R each independently of one another is hydrogen or a CrC 4 o-carbon-containing group such as CrC 20 - alkyl, such as methyl, ethyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl or octyl, C ⁇ -C ⁇ 0 fluoroalkyl, CC 10 alkoxy, C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, C 6 -C ⁇ o- fluoroaryl, C 5 -C ⁇ o- Aryloxy, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 5 alkylalkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 3 o-arylalkyl, C 7 -C 40 alkylaryl, fluorine-containing C 7 -C 3 is
  • Bridged metal compounds of the formula (I) are preferred, in particular those in which v is 1 and the five-membered ring is fused with a six-membered ring.
  • R 15 , R 16 , X have the meaning given above,
  • R 3 are in each case identical or different and are a hydrogen atom, O-Si (R 12 ) 3 or Si (R 12 ) 3 , in which R 12 in each case the same or different is a hydrogen atom or a CrC 40 carbon-containing group such as C 1 -C 20 - alkyl, C C ⁇ o-fluoroalkyl, CrCio-alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 10 -Fluoraryl, C 6 -C 0 - aryloxy, C 2 -C-to-alkenyl, C 0 -C 4 -arylalkyl , C 7 -C 4 o -Alkylaryl or C 8 -C 0 arylalkenyl, or R 3 are the same or different and a CC 30 - carbon-containing group such as -CC 25 alkyl, z.
  • R 3 radicals can in each case be linked to one another in such a way that the R 3 radicals and the atoms connecting them form a C 4 -C 24 ring system which in turn can be substituted,
  • J is in each case independently of one another a halogen atom, in particular chlorine,
  • Alkyl groups C 1 -C 8 alkyl group, in particular methyl, ethyl, tert-butyl, or substituted or unsubstituted phenolates, i in each case, identically or differently, is an integer between 1 and 8, preferably
  • I is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3, depending on the valence of the atom X
  • m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3, depending on the
  • Valence of the atom X, y is an integer from 1 to 4, preferably 2.
  • the ring system is preferably substituted with R 3 , R 15 or R 16 , in particular in 2-, 4-, 7-, 2, 4, 5-, 2, 4, 6-, 2, 4, 7-, 2, 4 , 5, 6, 7- or 2, 4, 5, 6-position, with C r C 20 - carbon-containing groups, such as -CC 8 -alkyl or C 6 -C 18 -aryl, with two or more substituents of the cyclic system together can form a ring system.
  • B are groups M 3 R 13 R 14 wherein M 3 is silicon or carbon and R 13 and R 14 are the same hydrocarbon group as C ⁇ -C ⁇ mean 0 alkyl, C 6 -C 1 aryl or trimethylsilyl.
  • B is preferably CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH (C 4 H 9 ) C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 ) 3 Si-Si (CH 3 ).
  • Ph stands for substituted or unsubstituted phenyl, Et for ethyl and Me for methyl.
  • M is Ni, Co, Fe Ti or Zr
  • R 15 , R 16 are each a hydrogen atom or linear or branched C C ⁇ 2 ⁇
  • alkyl groups preferably an alkyl group such as methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isoproppyl, isobutyl, isopentyl, cyclohexyl, cyclopentyl or octyl, particularly preferably methyl is ethyl, isopropyl or cyclohexyl,
  • R 3 are in each case identical or different and represent a hydrogen atom, halogen atom or a CrC 2 o - carbon-containing group, preferably a linear or branched C 1 -C 8 -alkyl group, such as methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkylalkenyl, a C 6 -C 18 aryl group which may optionally be substituted, in particular phenyl, tolyl, xylyl, tert-butylphenyl, ethylphenyl, naphthyl, acenaphthyl, phenanthrenyl or Anthracenyl, C 5 -C 18 heteroaryl, C 7 -C 2 arylalkyl, C 7 -C-
  • J is chlorine or methyl
  • X can in each case be the same and different and is a carbon, nitrogen, oxygen, boron and sulfur, with each other cyclic systems such as aromatics or aliphatics, in which one or more C atoms can be replaced by N, O, S, B, form, in particular carbon, nitrogen and oxygen, which in turn can be substituted by R 15 , R 16 or R 3 , where at least one X must be B, Si, N, O, S, P, i is the same or different an integer between 3 and 4, preferably the same
  • I is 1 or 2, depending on the valence of the atom X
  • m is 1 or 2, depending on the valence of the atom X
  • B denotes a bridging structural element between the cyclic systems, B preferably being Si (Me) 2 , Si (Ph) 2 , Si (Et) 2 , Si (MePh),
  • B is: Si (Me) 2 , Si (Ph) 2 , Si (Et) 2 , Si (MePh), Si (C 4 H 8 ), CH 2 , CMe 2 , CHMe, CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 3 Si-Si (CH 3 ).
  • the present invention also relates to a catalyst system which contains the chemical compound of the formula (II) according to the invention.
  • the metal complexes of the formulas (II) according to the invention are particularly suitable as a constituent of catalyst systems for the production of polyolefins by polymerizing at least one olefin in the presence of a catalyst which contains at least one cocatalyst and at least one metal complex.
  • the cocatalyst which together with a transition metal complex of the formula II according to the invention forms the catalyst system, contains at least one compound of the type of an aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound, which converts this into a cationic compound by reaction with a metal complex.
  • a compound of the general formula (III) is preferred as the aluminoxane
  • aluminoxanes can e.g. cyclic as in formula (IV)
  • radicals R in the formulas (III), (IV), (V) and (VI) can be identical or different and a C 1 -C 6 -hydrocarbon group such as a C 1 -C 6 -alkyl group, a C 6 -
  • the radicals R are preferably the same and are methyl, isobutyl, n-butyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.
  • radicals R are different, they are preferably methyl and hydrogen
  • Butyl preferably 0.01 to 40% (number of radicals R) are contained.
  • the aluminoxane can be prepared in various ways by known methods.
  • One of the methods is, for example, that an aluminum hydrocarbon compound and / or a hydridoaluminium hydrocarbon compound with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent (such as toluene).
  • the Lewis acid used is preferably at least one organoboron or organoaluminum compound which contains groups containing C 1 -C 2 o -carbon, such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, unsaturated groups such as aryl or haloaryl such as phenyl, tolyl, benzyl groups, p-fluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, pentafluorophenyl, 3,4,5 trifluorophenyl and 3,5 di (trifluoromethyl) phenyl.
  • organoboron or organoaluminum compound which contains groups containing C 1 -C 2 o -carbon, such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl,
  • Lewis acids are trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tributyl aluminum, trifluoroborane, triphenylborane, tris (4-fluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-fluoromethylphenyl) borane, tris (pentane) Tris (tolyl) borane, tris (3,5-dimethylphenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane and / or tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane. Tris (pentafluorophenyl) borane is particularly preferred.
  • Compounds which contain a non-coordinating anion such as, for example, tetrakis (pentafluorophenyl) borates, tetraphenylborates, SbF 6 -, CF3SO3 - or CIO 4 - are preferably used as ionic cocatalysts.
  • a non-coordinating anion such as, for example, tetrakis (pentafluorophenyl) borates, tetraphenylborates, SbF 6 -, CF3SO3 - or CIO 4 - are preferably used as ionic cocatalysts.
  • Protonated Lewis bases such as methylamine, aniline, N, N-dimethylbenzylamine and derivatives, N, N-dimethylcyclohexylamine and Derivatives, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N- DimethyIanilin, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, tetrahydrothiophene or triphenylcarbenium used.
  • Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • Triphenylcarbenium tetrakis (phenyl) aluminate Triphenylcarbenium tetrakis (phenyl) aluminate
  • N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Mixtures of at least one Lewis acid and at least one ionic compound can also be used.
  • Combinations of at least one of the amines mentioned above and optionally a support with organo-element compounds as described in patent WO 99/40129 are also important as cocatalyst systems.
  • the carriers with elemental organic compounds mentioned in WO 99/40129 are also part of the present invention.
  • R "L7 are the same or different is a hydrogen atom, a halogen atom, a CrC o-carbon-containing group, in particular C ⁇ -C2o-alkyl, C ⁇ ⁇ C 20 - haloalkyl, C ⁇ -C 10 alkoxy, C 6 -C 20 aryl , C 6 -C 20 haloaryl, C 6 -C 20 aryloxy, C 7 -C 0 arylalkyl, C 7 -C 0 haloarylalkyl, C 7 -C 40 alkylaryl or C 7 -C 40 - haloalkylaryl.
  • R 7 can also be a -OSiR 18 3 group, in which R 18 can be the same or different and has the same meaning as R 17 .
  • cocatalysts are generally compounds which are formed by the reaction of at least one compound of the formula (C) and / or (D) and / or (E) with at least one compound of the formula (F).
  • R 80 each identically or differently represents a hydrogen atom or a boron-free Cr
  • C 40 carbon-containing group such as C r C 20 alkyl, C 6 -C 20 aryl, C 7 -C 0 aryl alkyl,
  • R 17 has the same meaning as mentioned above,
  • X 1 is an element of VI. Main group of the Periodic Table of the Elements or an NR group, in which R is a hydrogen atom or a C 1 -C 20 hydrocarbon radical such as CrC 20 alkyl or CrC 20 aryl,
  • D is an element of VI.
  • Main group of the periodic table of the elements or an NR group wherein R is a hydrogen atom or a C 1 -C 20 hydrocarbon radical such as CrC 20 alkyl or -C-C 20 aryl, v is an integer from 0 to 3, s is an integer Is an integer from 0 to 3, h is an integer from 1 to 10,
  • B is boron
  • AI is aluminum.
  • the elemental organic compounds are combined with an organometallic compound of the formula III to V and or VII [M40R 9b] d, where M40 is an element of I., II. And III. Main group of the Periodic Table of the Elements is, R19 is the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C40 carbon-containing group, in particular C1-C20-alkyl, C6-C40-aryl, C7-C40-aryl-alkyl or C7-C40-alkyl-aryl group means, b is an integer from 1 to 3 and d is an integer from 1 to 4. Examples of the cocatalytically active compounds of the formulas A and B are
  • the organometallic compounds of the formula VII are preferably neutral Lewis acids in which M ⁇ O is lithium, magnesium and / or aluminum, in particular aluminum.
  • Examples of the preferred organometallic compounds of the formula XII are trimethylaluminium, triethylaluminium, triisopropylaluminum, trihexylaluminium, trioctylaluminium, tri-n-butylaluminium, trin-propylaluminum, triisoprenaluminium, dimethylaluminium monochloride, diethyl, diammonium chloride, diethylaluminium chloride, , Diethyl aluminum hydride, diisopropyl aluminum hydride, dimethyl aluminum (trimethylsiloxide), dimethyl aluminum (triethylsiloxide), phenylalane, pentafluorophenylalane and o-tolylalane.
  • the carrier component of the catalyst system according to the invention can be any organic or inorganic, inert solid, in particular a porous carrier such as talc, inorganic oxides and finely divided polymer powders (e.g. polyolefins).
  • Suitable inorganic oxides can be found in the II-VI main group of the periodic table and the III-IV subgroup of the periodic table of the elements.
  • preferred oxides as carriers include silicon dioxide, aluminum oxide, and mixed oxides of the elements calcium, aluminum, silicon, magnesium, titanium and corresponding oxide mixtures, and hydrotalcites.
  • Other inorganic oxides that can be used alone or in combination with the last-mentioned preferred oxide carriers are, for example, MgO, ZrO 2 , TiO 2 or B 2 O 3 , to name just a few.
  • the carrier materials used have a specific surface area in the range from 10 to 1000 m / g, a pore volume in the range from 0.1 to 5 ml / g and an average particle size from 1 to 500 ⁇ m.
  • Carriers with a specific surface area in the range from 50 to 500 ⁇ m, a pore volume in the range between 0.5 and 3.5 ml / g and an average particle size in the range from 5 to 350 ⁇ m are preferred.
  • Carriers with a specific surface area in the range from 200 to 400 m 2 / g, a pore volume in the range between 0.8 to 3.0 ml / g and an average particle size of 10 to 200 ⁇ m are particularly preferred.
  • the carrier material used naturally has a low moisture content or residual solvent content, dehydration or drying can be avoided before use. If this is not the case, as is the case when using silica gel as the carrier material, dehydration or drying is recommended.
  • the thermal dehydration or drying of the carrier material can take place under vacuum and at the same time inert gas blanket (eg nitrogen).
  • the drying temperature is in the range between 100 and 1000 ° C, preferably between 200 and 800 ° C. In this case, the pressure parameter is not critical.
  • the drying process can take between 1 and 24 hours. Shorter or longer drying times are possible, provided that under the chosen conditions the equilibrium can be established with the hydroxyl groups on the support surface, which normally requires between 4 and 8 hours.
  • Suitable inerting agents are, for example, silicon halides and silanes, such as silicon tetrachloride, chlorotrimethylsilane, dimethylaminotrichlorosilane or organometallic compounds of aluminum, boron and magnesium, such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, triethyl borane and dibutyl magnesium.
  • the chemical dehydration or inertization of the carrier material is carried out, for example, by suspending the carrier material in a suitable manner with the exclusion of air and moisture Solvent with the inerting reagent in pure form or dissolved in a suitable solvent to react.
  • suitable solvents are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, toluene or xylene.
  • the inerting takes place at temperatures between 25 ° C and 120 C, preferably between 50 and 70 ° C. Higher and lower temperatures are possible.
  • the duration of the reaction is between 30 minutes and 20 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the support material is isolated by filtration under inert conditions, washed one or more times with suitable inert solvents, as have already been described above, and then dried in an inert gas stream or in vacuo.
  • Organic carrier materials such as finely divided polyolefin powders (e.g. polyethylene, polypropylene or polystyrene) can also be used and should also be freed of adhering moisture, solvent residues or other contaminants by appropriate cleaning and drying operations before use.
  • polyolefin powders e.g. polyethylene, polypropylene or polystyrene
  • At least one of the transition metal compounds of the formula II described above is brought into contact with at least one cocatalyst component in a suitable solvent, a soluble reaction product, an adduct or a mixture preferably being obtained.
  • the preparation thus obtained is then mixed with the dehydrated or rendered inert carrier material, the solvent removed and the resulting supported transition metal compound catalyst system dried to ensure that the solvent is completely or largely removed from the pores of the carrier material.
  • the supported catalyst is obtained as a free-flowing powder.
  • a method for preparing a free-flowing and optionally prepolymerized transition metal compound catalyst system comprises the following steps: a) Preparation of a transition metal compound / cocatalyst mixture in a suitable solvent or suspending agent, the transition metal compound component having one of the structures described above. b) applying the transition metal compound / cocatalyst mixture to a porous, preferably inorganic, dehydrated carrier c) removing the main proportion of solvent from the resulting mixture d) isolating the supported catalyst system e) optionally pre-polymerizing the obtained supported catalyst system with one or more olefinic monomer (s) to obtain a prepolymerized supported catalyst system.
  • Transition metal compound and cocatalyst components in the chosen one are Transition metal compound and cocatalyst components in the chosen one
  • Solvent is soluble.
  • suitable solvents include alkanes such as
  • Pentane isopentane, hexane, heptane, octane, and nonane; Cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane; and aromatics such as benzene, toluene. Ethylbenzene and diethylbenzene.
  • Toluene is very particularly preferred.
  • Aluminoxane and transition metal compound can be varied over a wide range.
  • a molar ratio of aluminum to is preferred
  • Transition metal in the transition metal compounds from 10: 1 to 1000: 1, very particularly preferably a ratio of 50: 1 to 500: 1.
  • the transition metal compound is dissolved in the form of a solid in a solution of the aluminoxane in a suitable solvent. It is also possible to dissolve the transition metal compound separately in a suitable solvent and then to combine this solution with the aluminoxane solution. Toluene is preferably used.
  • the preactivation time is 1 minute to 200 hours.
  • the preactivation can take place at room temperature (25 ° C).
  • the application of higher temperatures can, in individual cases, the required preactivation time shorten and cause an additional increase in activity.
  • a higher temperature means a range between 50 and 100 ° C.
  • the preactivated solution or the transition metal compound / cocatalyst mixture is then combined with an inert support material, usually silica gel, which is in the form of a dry powder or as a suspension in one of the abovementioned solvents.
  • the carrier material is preferably used as a powder.
  • the order of addition is arbitrary.
  • the preactivated transition metal compound-cocatalyst solution or the transition metal compound-cocatalyst mixture can be metered into the support material provided, or the support material can be introduced into the solution presented.
  • the volume of the preactivated solution or of the transition metal compound / cocatalyst mixture can exceed 100% of the total pore volume of the support material used or can be up to 100% of the total pore volume.
  • the temperature at which the preactivated solution or the transition metal compound / cocatalyst mixture is brought into contact with the support material can vary in the range between 0 and 100 ° C. However, lower or higher temperatures are also possible.
  • the solvent is then completely or largely removed from the supported catalyst system, and the mixture can be stirred and optionally also heated. Both the visible portion of the solvent and the portion in the pores of the carrier material are preferably removed.
  • the solvent can be removed in a conventional manner using vacuum and / or purging with inert gas. During the drying process, the mixture can be heated until the free solvent has been removed, which usually requires 1 to 3 hours at a preferably selected temperature between 30 and 60 ° C.
  • the free solvent is the visible proportion of solvent in the mixture. Residual solvent is the proportion that is enclosed in the pores.
  • the supported catalyst system can also be dried only to a certain residual solvent content, the free solvent having been removed completely.
  • the supported catalyst system can then be used with a low boiling point Hydrocarbon such as pentane or hexane are washed and dried again.
  • the supported catalyst system shown according to the invention can either be used directly for the polymerization of olefins or prepolymerized with one or more olefinic monomers before being used in a polymerization process.
  • the prepolymerization of supported catalyst systems is described, for example, in WO 94/28034.
  • a small amount of an olefin, preferably an ⁇ -olefin (for example vinylcyclohexane, styrene or phenyldimethylvinylsilane) can be added as a modifying component or an antistatic (as described in US Serial No. 08/365280) during or after the preparation of the supported catalyst system.
  • the molar ratio of additive to compound of formula (I) is preferably between 1: 1000 to 1000: 1, very particularly preferably 1:20 to 20: 1.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a polyolefin by polymerizing one or more olefins in the presence of the catalyst system according to the invention.
  • the term polymerisation is understood to mean homopolymerization as well as copolymerization.
  • olefins examples include 1-olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, Styrene, dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, vinyl norbornene, norbornadiene, ethyl norbornadiene and cyclic olefins such as norbornene, tetracyclododecene or methylnorbornene.
  • 1-olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, Styrene, dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, vinyl norbornene, norborn
  • Ethene or propene are preferably homopolymerized in the process according to the invention, or propene with ethene and / or with one or more 1-olefins having 4 to 20 C atoms, such as butene, hexene, styrene or vinylcyclohexane, and / or one or more dienes 4 to 20 carbon atoms, such as 1,4-butadiene, norbornadiene, ethylidene norborons or ethyl norbornadiene, copolymerized.
  • 1-olefins having 4 to 20 C atoms, such as butene, hexene, styrene or vinylcyclohexane, and / or one or more dienes 4 to 20 carbon atoms, such as 1,4-butadiene, norbornadiene, ethylidene norborons or ethyl norbornadiene, copolymerized.
  • copolymers examples include ethene / propene copolymers, ethene / norbomen, ethene / styrene or ethene / propene / 1,4-hexadiene terpolymers.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 0 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., very particularly preferably 50 to 80 ° C.
  • the pressure is 0.5 to 2000 bar, preferably 5 to 64 bar.
  • the polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages.
  • the catalyst system shown according to the invention can be used as the only catalyst component for the polymerization of olefins having 2 to 20 carbon atoms, or preferably in combination with at least one alkyl compound of the elements from I to III.
  • Main group of the periodic table e.g. an aluminum, magnesium or lithium alkyl or an aluminoxane can be used.
  • the alkyl compound is added to the monomer or suspending agent and is used to purify the monomer from substances which can impair the catalyst activity. The amount of alkyl compound added depends on the quality of the monomers used. If necessary, hydrogen is added as a molecular weight regulator and / or to increase the activity.
  • the catalyst system can be fed neat to the polymerization system or inert components such as paraffins, oils or waxes can be added for better meterability.
  • an antistatic can also be metered into the polymerization system together with or separately from the catalyst system used.
  • the polymers shown with the catalyst system according to the invention have a uniform grain morphology and have no fine grain fractions. No deposits or caking occur in the polymerization with the catalyst system according to the invention.
  • a solution of 85 g of NaOH in 170 ml of water is added to 20.0 g (169 mmol) of benzimidazole and the mixture is stirred at 50 ° C. for 30 min. Then 3.4 g (10 mmol) of tetrabutylammonium bromide and 16.1 g (85 mmol) of 1,2-dibromoethane are added and the mixture is stirred at 50 ° C. for 30 min. A precipitate forms after 2 h. The suspension is stirred at RT overnight and then at 4 ° C. for 3 h stored. The precipitate thus obtained is filtered off and stirred with ethanol.
  • a solution of 38 g of NaOH in 76 ml of water is added to 10.0 g (76 mmol) of 2-methylbenzimidazole and the mixture is stirred at 50 ° C. for 30 min. Then 1.5 g (5 mmol) of tetrabutylammonium bromide and 7.1 g (38 mmol) of 1,2-dibromoethane are added and the mixture is stirred at 50 ° C. for 30 min. A precipitate forms after 5 h. The suspension is stirred at RT overnight and then stored at 4 ° C. for 3 h. The precipitate thus obtained is filtered off and stirred with ethanol.
  • N.N'-benzotriazole methane 250 mg (0.999 mmol) of N.N'-benzotriazole methane are placed in 12 ml of THF, and 308 mg (0.905 mmol) of nickel dibromide * DME are added in portions at room temperature. It is stirred at this temperature overnight. The precipitate is isolated on a G4 frit and washed twice with 5 ml of THF. The desired Ni complex is isolated in a yield of 380 mg.
  • Example 16 Ethylene bis (N, N'-2,3-dihydro-1H-benzimidazolyl) zirconium dichloride
  • Example 17 Ethylene bis (N, N'-2,3-dihydro-1H-benzimidazolyl) titanium dichloride
  • Example 18 Ethylene bis (N, N s -2,3-d ⁇ hydro-2,2-dimethyl-1 H-benzimidazolyl) zirconium dichloride
  • Example 19 Ethylene bis (N, N'-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1 f -benzimidazolyl) titanium dichloride

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallorganische Verbindungen, die eine substituierte oder unsubstituierte Heterocyclen-Ligandenstruktur aufweisen. Durch Umstetzung mit Metallhalogeniden werden neuartige Metallkomplexe, sogenannte Non-Metallocene erzeugt, die in einem Katalysatorsystem integriert in der Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden können.

Description

Beschreibung
Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Übergangsmetallverbindungen, neue Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
In den letzten Jahren wurden zur Olefinpolymerisation neben herkömmlichen Ziegler Katalysatoren Metallocene verwendet um Polyolefine mit besonderen Eigenschaften zu generieren, die man mit herkömmlichen Ziegler Katalysatoren nicht erreicht. Metallocene können, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Co- Katalysatoren, als Katalysatorkomponente für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. Insbesondere werden als Katalysatorvorstufen halogenhaltige Metallocene eingesetzt, die sich beispielsweise durch ein Aluminoxan in einen polymerisationsaktiven kationischen Metallocenkomplex überführen lassen.
Die Darstellung und Verwendung von Metallocene stellt aber heute noch einen Kostenfaktor da, welcher weder durch erhöhte Aktivität noch durch verbesserte Synthesemethoden überwunden werden konnte. Zudem stellt die Heterogenisierung solcher Katalysatoren ein weiteres Problem dar, da hier vor allem die Aktivitäten einen starken Einbruch gegenüber der homogen geführten Polymerisation erleiden.
In der Literatur sind verschiedene „Non-Metallocene" beschrieben wie z.B. in EP-A-874 005, die sich durch Vorteile in der Darstellbarkeit und den Kosten der Edukte auszeichnen. Die hohen Aktivitäten dieser Komplexe stellen einen weiteren kostensparenden Faktor dar.
Trotz zahlreicher literaturbekannter Verbindungen ist es bis heute jedoch nicht gelungen „Non-Metallocene" zu entwickeln, die isotaktisches PP mit einer ausreichenden Taktizität generieren. Es bestand somit die Aufgabe neue Metallkatalysatoren zu entwickeln die einen neuen vorteilhaften Zugang zu Polyolefinen ermöglichen und dabei die Nachteile des beschriebenen Stands der Technik vermeiden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ausgehend von substituierten oder unsubstituierten Heterocyclen eine Ligandenstruktur aufgebaut werden kann, die dann durch Umsetzung mit Metallhalogeniden neuartige Metallkomplexe liefert. Diese Darstellungsweise stellt einen universellen Zugang zu dieser neuartigen Verbindungsklasse dar. Durch diese Verbindungen wird somit die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I)
R15,
worin
M4 ein Metall der III. bis XII Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr, Hf, Ni, V, W, Mn, Rh, Ir, Cu, Co, Fe, Pd, Sc, Cr und Nb
R15,R16 jeweils gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Si(R12)3 sind, worin R12 jeweils gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine Cι-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C-rC2o-Alkyl, CrCio-Fluoralkyl, Cι-C10- Alkoxy, C6-C20-Aryl( C6-Cιo-Fluoraryl, C6-Cιo-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R15,R16 jeweils gleich oder verschieden sind und eine C1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe wie Cι-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, n- Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-Cι5-Alkylalkenyl, C6-C2 -Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C3o-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges CrC-25-Al yl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C -C30- Alkylaryl oder CrCι2-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R15oder R16 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R15 oder R16 und die sie verbindenden Atome des Fünfring ein C ~C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
I eine Zahl zwischen 0 und 8 für v = 0 sein kann abhängig von der Valenz des
Atoms X, und eine Zahl zwischen 0 und 7 für v = 1 sein kann abhängig von der Valenz des Atoms X, m eine Zahl zwischen 0 und 8 für v = 0 sein kann abhängig von der Valenz des Atoms X, und eine Zahl zwischen 0 und 7 für v = 1 sein kann abhängig von der Valenz des Atoms X,
X jeweils gleich und verschieden sein können und ein Element der 13-16 Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, bevorzugt Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ist, wobei sie untereinander cyclische Systeme wie Aromaten oder Aliphaten, bei denen ein oder mehrere C-Atome durch N, O, S, B ersetzt sein können, bilden, besonders bevorzugt Kohlenstoff, Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, die ihrerseits mit R15 oder R16 substituiert sein können, wobei mindestens ein X gleich B, Si, N, 0, S, P sein muß,
L jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Cι-Cιo-Kohlenwasserstoffgruppe wie CrCio-Alkyl oder C6-Cιo-Aryl, ein Halogenatom, oder OR9, SR9, OSi(R9)3, Si(R9)3, P(R9)2 oder N(R9)2 bedeuten, worin R9 ein Halogenatom, eine C Cιo Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C2o Arylgruppe sind,
0 eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclo- peπtadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.
Beispiele für Z sind Gruppen M2R10R11, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium Bor oder Zinn ist und R10 und R11 gleich oder verschieden eine C-ι-C20- kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C C 0-Alkyl, C6-Cu-Aryl oder Trimethylsilyl bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (CH3)3Si-Si(CH3)] (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2) o-C6H4 oder 2,2'-(C6H )2, sowie 1 ,2-(1-Methyl-ethandiyl)-, 1 ,2-(1 ,1-Dimethyl-ethandiyl)- und 1 ,2-(1 ,2-Dimethyl- ethandiyl). Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R15 und/oder R16 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Bei den vorstehenden Resten steht Ph für substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Et für Ethyl und Me für Methyl.
Besonders bevorzugt steht X für einen Rest -CR- wobei R jeweils unabhängig voneinander für Wassersoff oder eine CrC4o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie CrC20- Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, Cι-Cι0-Fluoralkyl, C C10-Alkoxy, C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C6-C-ιo- Fluoraryl, C5-Cιo-Aryloxy, C2-C25-Alkenyl, C3-Cι5-Alkylalkenyl, C7-C40-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C3o-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, fluorhaltiges C7-C3o-Alkylaryl oder C8- C 0-Arylalkenyl steht, oder zwei oder mehrere Reste R können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R und die sie verbindenden Atome des Fünfrings ein C -C2 -Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens ein Rest X gleich B, Si, N, O, S, P ist
Bevorzugt sind verbrückte Metallverbindungen der Formel (l), insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und der Fünfring mit einem Sechsring anelliert ist.
Besonders bevorzugt sind verbrückte metallorganisch Verbindungen der Formel (II),
worin
R15, R16, X die oben genannte Bedeutung haben,
M gleich Ni, Pd, Co, Fe, Ti, Zr oder Hf ist, R3 jeweils gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, O-Si(R12)3 oder Si(R12)3 sind, worin R12 jeweils gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine CrC40-kohlenstoffhaItige Gruppe wie Cι~C20- Alkyl, C Cιo-Fluoralkyl, CrCio-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C 0- Aryloxy, C2-C-to-Alkenyl, C -C40-Arylalkyl, C7-C4o-AIkylaryl oder C8-C 0- Arylalkenyl sind, oder R3 jeweils gleich oder verschieden sind und eine C C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe wie Cι-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, n- Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24- Aryl, C5-C2 -Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C3o-Alkylaryl, fluorhaltiges C-i- C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C2 -Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R3 können jeweils so miteinander verbunden sein, daß die Reste R3und die sie verbindenden Atome ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
J jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, insbesondere Chlor ist,
Alkylgruppen Cι-Cι8-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, oder substituierte oder unsubstituierte Phenolate ist, i jeweils gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen 1 und 8, bevorzugt
2 bis 4, besonders bevorzugt gleich 4 sind, abhängig von der Valenz des Atoms X,
B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden cyclischen
Systemen bezeichnet.
I eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 ist, abhängig von der Valenz des Atoms X, m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 ist ist, abhängig von der
Valenz des Atoms X, y eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist.
Das Ringsystem ist bevorzugt mit R 3, R15 oder R16 substituiert, insbesondere in 2-, 4- , 7-, 2, 4, 5-, 2, 4, 6-, 2, 4, 7-, 2, 4, 5, 6, 7- oder 2, 4, 5, 6-Stellung, mit CrC20- kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie Cι-Cι8-Alkyl oder C6-C18-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des cyclischen Systems zusammen ein Ringsystem bilden können. Beispiele für B sind Gruppen M3R13R14, worin M3 Silicium oder Kohlenstoff ist und R13 und R14 gleich kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie Cι-Cι0-Alkyl, C6-C1 -Aryl oder Trimethylsilyl bedeuten. Bevorzugt ist B gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)3Si-Si(CH3). Bei den vorstehenden Resten steht Ph für substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Et für Ethyl und Me für Methyl.
Ganz besonders bevorzugt sind verbrückte Metallverbindungen der Formel (II), worin
M gleich Ni, Co, Fe Ti oder Zr ist,
R15, R16jeweils ein Wasserstoffatom oder lineare oder verzweigte C Cι2~
Alkylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, Isoproppyl, Isobutyl, Isopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl oder Octyl sind, besonders bevorzugt Methyl Ethyl, Isopropyl oder Cyclohexyl ist,
R3 jeweils gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine CrC2o - kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuten, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Cι-C8-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkylalkenyl, eine C6-C18- Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.-Butyl phenyl, Ethylphenyl, Naphthyl, Acenaphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, C5-C18-Heteroaryl, C7-Cι2-Arylalkyl, C7-C-|2- Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-C8-Alkyl, fluorhaltiges C6~Cι8-Aryl, fluorhaltiges C7- Cι -Ary)a!ky! oder fluorhaltiges C7-Cι2-A!ky!aryl ist,
J Chlor oder Methyl ist,
X jeweils gleich und verschieden sein können und ein Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Bor und Schwefel ist, wobei sie untereinander cyclische Systeme wie Aromaten oder Aliphaten, bei denen ein oder mehrere C-Atome durch N, O, S, B ersetzt sein können, bilden, insbesondere Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, die ihrerseits mit R15, R16 oder R3 substituiert sein können, wobei mindestens ein X gleich B, Si, N, O, S, P sein muß, i gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen 3 und 4, bevorzugt gleich
4 sind, abhängig von der Valenz des Atoms X,
I gleich 1 oder 2 ist, abhängig von der Valenz des Atoms X, m gleich 1 oder 2 ist, abhängig von der Valenz des Atoms X, B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den cyclischen Systemen bezeichnet, wobei bevorzugt B gleich Si(Me)2, Si(Ph)2, Si(Et)2, Si(MePh),
CH2, CH2CH2, (CH3)3Si-Si(CH3).
Bei den vorstehenden Resten steht Ph für substituiertes oder unsubstituiertes
Phenyl, Et für Ethyl und Me für Methyl, y eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für die erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel (II) sind:
(B)bis-(N,N'-pyrazolyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-3,5-dimethyIpyrazolyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-imidazolyl)-nickeldibromid
Bis-(imidazolyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-indazolyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-indolyl)-nickeldibromid
Bis-(isothiazolyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-purinyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-triazolyl)-nickeldibrornid
(B)bis-(N,N'-2-methylbenzimidazolyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-pyrazolyl)-eisendichlo d
(B)bis-(N,N'pyrazolyl-4-phenyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-3,5-dimethylpyrazolyl-4-phenyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-imidazoIyl-4-phenyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-indazolyl-4-phenyl)-nickeldibrornid
(B)bis-(N-indolyl-4-phenyl)-nickeldibromid
Bis-(isothiazolyl-4-phenyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-purinyl-4-phenyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-triazolyl-4-phenyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-2-methylbenzimidazolyl-4-phenyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-pyrazolyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl))-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-3,5-dimethylpyrazolyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl))-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-imidazolyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl))-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-indazolyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl))-nickeldibromid
(B)bis-(N-indolyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl))-nickeldibromid (B)bis-(isothiazolyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl))-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-purinyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl))-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-triazolyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl))-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-2-methylbenzimidazolyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl))-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-pyrazolyl-4-naphthyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-3,5-dimethylpyrazolyl-4-naphthyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-imidazolyl-4-naphthyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-indazolyl-4-naphthyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-indolyl-4-naphthyl)-nickeldibromid
(B)bis-(isothiazolyl-4-naphthyI)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-purinyl-4-naphthyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-triazolyl-4-naphthyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-2-methylbenzimidazolyl-4-naphthyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-pyrazolyl)-eisendichlorid
(B)bis-(N,N'-3,5-dimethylpyrazolyl)-eisendichlorid
(B)bis-(N,N'-imidazolyl)-eisendichlorid
(B)bis-(N,N'-indazolyl)-eisendichlorid
(B)bis-(N,N'-indolyl)-eisendichlorid
Bis-(isothiazolyl)-eisendichlorid
(B)bis-(N,N'-purinyl)-eisendichlorid
(B)bis-(N,N'-triazolyl)-eisendichlorid
(B)bis-(N,N'-2-methylbenzimidazolyl)-eisendichlorid
(B)bis-(N,N'-benzimidazolyl)-nickeldibromid
(B)bis-(N,N'-benzimidazolyl)-eisendichlorid
(B)bis-(N,N'-benzimidazolyl)-palladiumdichlorid
Bis-(imidazolyl)-zirkondichlorid
Bis-(imidazolyl)-titandichlorid
Bis-(imidazolyl)-hafniumdichlorid
Bis-(benzimidazolyl)-zirkondichlorid
Bis-(benzimidazolyl)-titandichlorid
Bis-(benzimidazolyl)-hafniumdichlorid
(B)bis-(N,N'-2,3-dihydro-1b -benzimidazolyl)-∑irkondichlohd
(B)bis-(N>N'-2,3-dihydro-1H-benzimidazolyl)-titandichlorid
(B)bis-(N,N'-2,3-dihydro-1H-benzimidazolyl)-hafniumdichlorid (B)bis-(N,N'-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1 /-/-benzimidazolyl)-zirkondichlorid
(B)bis-(N,N'-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1 H-benzimidazolyl)-titandichlorid
(B)bis-(N,N'-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1 H-benzimidazolyl)-hafniumdichlorid
Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für B sind: Si(Me)2, Si(Ph)2, Si(Et)2, Si(MePh), Si(C4H8), CH2, CMe2, CHMe, CH2CH2, (CH3)3Si-Si(CH3).
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Katalysatorsystem welches die erfindungsgemäße chemische Verbindung der Formel (II) enthält.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe der Formeln (II) eignen sich insbesondere als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens einen Cokatalysator und mindestens ein Metallkomplex enthält.
Der Cokatalysator, der zusammen mit einem erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplex der Formeln II das Katalysatorsystem bildet, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einem Metallkomplex diesen in eine kationische Verbindung überführt.
Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
<R AlO)n (III) verwendet.
Weitere geeignete Aluminoxane können z.B. cyclisch wie in Formel (IV)
oder linear wie in Formel (V)
oder vom Cluster-Typ wie in Formel (VI)
sein. Derartige Aluminoxane werden beispielsweise in JACS 1 17 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969, beschrieben.
Die Reste R in den Formeln (III), (IV), (V) und (VI) können gleich oder verschieden sein und eine C- C^o-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C-j-C6-Alkylgruppe, eine C6-
Cι8-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis
50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff,
Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff bzw. Isobutyl oder n-
Butyl bevorzugt zu 0,01 - 40 % (Zahl der Reste R) enthalten sind.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminium- kohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie z. B. Toluol) umgesetzt wird.
Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR + AIR'3) mit Wasser umgesetzt (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424).
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C1-C2o-kohIenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie z.B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5 Trifluorophenyl und 3,5 Di(trifluoromethyl)phenyl.
Beispiele für Lewis-Säuren sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Trifluoroboran, Triphenylboran, Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Insbesondere bevorzugt ist Tris(pentafluorophenyl)boran.
Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie beispielsweise Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbF6-, CF3SO3- oder CIO4-. Als kationische Gegenionen werden protonierte Lewis-Basen wie z.B. Methylamin, Anilin, N, N-Dimethylbenzylamin sowie Derivate, N, N-Dimethylcyclohexylamin sowie Derivate, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N- Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethyIanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen oder Triphenylcarbenium eingesetzt.
Beispiele für solche ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-DiethyIaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
N,N-Dimethylcyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat. Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran-Verbindungen wie z.B. 7,8-Dicarbaundecaboran(13),
Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran,
Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran,
Tri(butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,
4-Carbanonaboran(14)Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)undecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1 -trimethylsilyl-1 -carbadecaborate,
Tri(butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1 ,3-dicarbonnonaborat)cobaltate(lll),
Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(lll) von Bedeutung.
Als Cokatalysatorsysteme sind ebenfalls Kombinationen aus mindestens einem der oben genannten Amine und optional einem Träger mit elementorganischen Verbindungen wie sie im Patent WO 99/40129 beschrieben sind, von Bedeutung. Die in WO 99/40129 genannten Träger mit elementorganischen Verbindungen sind ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugter Bestandteil dieser Cokatalysatorsysteme sind die Verbindungen der Formeln (A) und (B),
R 17
R κR 17
\
Al- -O — B O- -Al
/
R17 R 11 I7 '
(B) worin
R"l7 jeweils gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC o-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Cι-C2o-Alkyl, Cι~C20- Halogenalkyl, Cι-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C 0-Arylalkyl, C7-C 0-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C7-C40- Halogenalkylaryl ist. R 7 kann auch eine -OSiR18 3-Gruppe sein, worin R18 jeweils gleich oder verschieden sind kann und die gleiche Bedeutung wie R17 hat.
Als weiterer bevorzugter Cokatalysator sind darüber hinaus allgemein Verbindungen anzusehen, die durch die Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel (C) und/oder (D) und/oder (E) mit mindestens einer Verbindung der Formel (F) entstehen.
R17 vB-(DRδ0)s (C)
R17 2B-X1-BR17 2 (D)
R17
O O
I I I I
17^B\n^B^
R υ R17
(E)
(F)
worin
R80 jeweils gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine borfreie Cr
C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie CrC20-Alkyl, C6-C20-Aryl, C7-C 0-Arylalky,
C7-C40-Alkylaryl sein kann und worin
R17 die gleiche Bedeutung wie vorstehend genannte hat,
X1 ist gleich ein Element der VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Cι-C20- Kohlenwasserstoffrest wie CrC20-Alkyl oder CrC20-Aryl ist,
D ist gleich ein Element der VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20- Kohlenwasserstoffrest wie CrC20-Alkyl oder Cι-C20-Aryl ist, v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist s eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, h eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
B Bor ist,
AI Aluminium ist.
Gegebenenfalls werden die elementorganischen Verbindungen mit einer Organometallverbindung der Formel lll bis V und oder VII [M40R 9b]d kombiniert, worin M40 ein Element der I., II. und lll. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist, R19 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20- Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Aryl-alkyl oder C7-C40-Alkyl-aryl-Gruppe bedeutet, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 und d ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Beispiele für die cokatalytisch wirkenden Verbindungen der Formeln A und B sind
H 3,C- I-CH 3, H,
Bei den Organometallverbindungen der Formel VII handelt es sich vorzugsweise um neutrale Lewissäuren worin M^O für Lithium, Magnesium und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, steht. Beispiele für die bevorzugten Organometallverbindungen der Formel XII sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri- isopropylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri- n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummonochlorid, Diethyl- aluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesqui- chlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium- hydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethyl- aluminium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan.
Als weitere Cokatalysatoren, die ungeträgert oder geträgert vorliegen können, sind die in EP-A-924223, DE-A-19622207, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, EP-A-811627, WO97/11775 und DE-A-19606167 genannten Verbindungen zu verwenden.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z.B. Polyolefine).
Geeignete anorganische Oxide finden sich in der ll-VI Hauptgruppe des Periodensystems und der III-IV Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Caicium, Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan und entsprechende Oxid-Mischungen, sowie Hydrotalcite. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, ZrO2 , TiO2 oder B2O3 ,um nur einige zu nennen. Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m /g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 μm , einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 μm. Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfehlenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung (z.B. Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und 1000 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 800 °C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner negativen Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalogenide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder metallorganische Verbindungen von Aluminium- , Bor und Magnesium wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25 °C und 120 C, bevorzugt zwischen 50 und 70 °C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am Vakuum getrocknet.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden.
Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen Übergangsmetallverbindung der Formel II in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktioπsprodukt , ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird.
Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösemittel entfernt und das resultierende geträgerte Übergangsmetallverbindung-Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.
Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebenenfalls vorpolymerisierten Übergangsmetallverbindung Katalysatorsystems umfaßt die folgenden Schritte: a) Herstellung einer Übergangsmetallverbindung /Cokatalysator-Mischung in einem geeigneten Löse- oder Suspensionsmittel, wobei die Übergangsmetallverbindung -Komponente eine der zuvor beschriebenen Strukturen besitzt. b) Aufbringen der Übergangsmetallverbindung /Cokatalysatormischung auf einen porösen, bevorzugt anorganischen dehydratisierten Träger c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultierenden Mischung d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.
Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der Übergangsmetallverbindung
/Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die
Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus
Übergangsmetallverbindung - und Cokatalysatorkomponenten in dem gewählten
Lösemittel löslich ist. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie
Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan; Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan; und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol.
Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.
Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an
Aluminoxan und Übergangsmetallverbindung können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Aluminium zum
Übergangsmetall in den Übergangsmetallverbindungen von 10 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 50 : 1 bis 500 : 1.
Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30 % ige toluolische Lösungen eingesetzt; die Verwendung von 10 %igen Lösungen ist aber auch möglich.
Zur Voraktivierung wird die Übergangsmetallverbindung in Form eines Feststoffes in einer Lösung des Aluminoxans in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst. Es ist auch möglich, die Übergangsmetallverbindung getrennt in einem geeigneten Lösemittel aufzulösen und diese Lösung anschließend mit der Aluminoxan-Lösung zu vereinigen. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden.
Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25 °C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50 und 100°C. Die voraktivierte Lösung bzw. das Übergangsmetallverbindung /Cokatalysator- Gemisch wird anschließend mit einem inerten Trägermaterial, üblicherweise Kieselgel, das in Form eines trockenen Pulvers oder als Suspension in einem der oben genannten Lösemittel vorliegt, vereinigt. Bevorzugt wird das Trägermaterial als Pulver eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die voraktivierte Übergangsmetallverbindung -Cokatalysator-Lösung bzw. das Übergangsmetallverbindung -Cokatalysatorgemisch kann zum vorgelegten Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die vorgelegte Lösung eingetragen werden.
Das Volumen der voraktivierten Lösung bzw. des Übergangsmetallverbindung - Cokatalysatorgemisches kann 100 % des Gesamtporenvolumens des eingesetzten Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100 % des Gesamtporenvolumens betragen.
Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung bzw. die Übergangsmetallverbindung-Cokatalysatorgemisch mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, kann im Bereich zwischen 0 und 100 °C variieren. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind aber auch möglich.
Anschließend wird das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil vom geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Bevorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil des Lösemittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfernen des Lösemittels kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösemittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30 und 60 °C erfordert. Das freie Lösemittel ist der sichtbare Anteil an Lösemittel in der Mischung. Unter Restlösemittel versteht man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist. Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösemittels kann das geträgerte Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösemittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Lösemittel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut getrocknet werden.
Das erfindungsgemäß dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten Katalysatorsystemen ist beispielsweise in WO 94/28034 beschrieben. Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins bevorzugt eines α-Olefins (beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan) als modifizierende Komponente oder ein Antistatikum (wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben) zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiv zu Verbindung der Formel (I) beträgt dabei bevorzugt zwischen 1 : 1000 bis 1000 : 1 , ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems. Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rm-CH=CH-Rn polymerisiert, worin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können.
Beispiele für solche Olefine sind 1 -Olefine mit 2 - 20, vorzugsweise 2 bis 10 C- Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1- Octen, Styrol, Diene wie 1 ,3-Butadien, 1 ,4-Hexadien, Vinylnorbornen ,Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethen oder Propen homopolymerisiert, oder Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Buten, Hexen, Styrol oder Vinylcyclohexan, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1 ,4-Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbonen oder Ethylnorbornadien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/Propen-Copolymere, Ethen/Norbomen, Ethen/Styrol oder Ethen/Propen/1 ,4-Hexadien-Terpolymere. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 300 °C , bevorzugt 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 50 - 80 °C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2000 bar, bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Das erfindungsgemäß dargestellte Katalysatorsystem kann als einzige Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Alkylverbindung der Elemente aus der I. bis lll. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z.B. einem Aluminium-, Magnesium- oder Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan eingesetzt werden. Die Alkylverbindung wird dem Monomeren oder Suspensionsmittel zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten Alkylverbindung hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab. Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.
Das Katalysatorsystem kann dem Polymerisationssystem pur zugeführt werden oder zur besseren Dosierbarkeit mit inerten Komponenten wie Paraffinen, Ölen oder Wachsen versetzt werden. Bei der Polymerisation kann außerdem ein Antistatikum zusammen mit oder getrennt von dem eingesetzten Katalysatorsystem in das Polymerisationssystem eindosiert werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem dargestellten Polymere zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsyatem treten keine Beläge oder Verbackungen auf.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. GIove-Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.
1. Darstellung der Liganden
Beispiel 1: Darstellung von N,N'-2-methylbenzimidazolylmethan
Zu einer Lösung aus 5.61 g (42.48 mmol) 2-Methylbenzimidazol in 140 ml Dichlormethan werden 0.478 g (2.1 mmol) Triethylbenzylammoniumchlorid, 6.0 g (43.41 mol) und 3 g (53.47 mmol) Kaliumhydroxid gegeben. Diese Reaktionsmischung wird 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der unlösliche Rückstand wird über eine G3- Fritte abgetrennt und das Filtrat über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel entfernt wurde isoliert das Produkt in einer Ausbeute von 6.52 g als ein weißes Pulver.
1H-NMR(CDCI3): 7.6-6.9 (m, 8H, Aromat-H), 6.25 (s, 2H, CH2-H), 2.5 (s, 6H, CH3-H) pp .
Beispiel 2: Darstellung von N,N',N"-Benzotriazolmethan
Zu einer Lösung aus 4.0 g (33.58 mmol) Benzotriazol in 120 ml Dichlormethan werden 0.756 g (3.32 mmol) Triethylbenzylammoniumchlorid, 4.73 g (34.25) und 2.37 g (42.31 mmol) Kaliumhydroxid gegeben. Diese Reaktionsmischung wird 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der unlösliche Rückstand wird über eine G3-Fritte abgetrennt und das Filtrat über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel entfernt wurde isoliert das Produkt in einer Ausbeute von 4.54 g als ein gelbes Pulver. 1H-NMR(CDCI3): 7.6-6.9 (m, 8H, Aromat-H), 6.47 (s, 2H, CH2-H) ppm.
Beispiel 3: 1,2-Bis-(N,N'-benzimidazolyl)-ethan
Zu 20.0 g (169 mmol) Benzimidazol wird eine Lösung von 85 g NaOH in 170 ml Wasser zugegeben und es wird 30 min bei 50°C gerührt. Danach werden 3.4 g (10 mmol) Tetrabutylammoniumbromid und 16.1 g (85 mmol) 1 ,2-Dibromethan zugegeben und es wird 30 min bei 50°C gerührt. Nach 2 h bildet sich ein Niederschlag. Die Suspension wird über Nacht bei RT gerührt und dann 3 h bei 4°C gelagert. Der so erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit Ethanol verrührt. Das Produkt wird durch Filtration als weißes Pulver in einer Ausbeute von 4.9 g (19 mmol, 23 %) erhalten. 1H-NMR(CDCI3): 7.9 (s, 2H, olefin. H), 7.4-6.9 (m, 8H, Aromat-H), 4.6 (s, 4H, CH2CH2) ppm.
Beispiel 4: 1,2-Bis-(N,N'-2,3-dihydro-1H-benzimidazolyl)-ethan
Zu 1 g (3.8 mmol) 1 ,2-Bis-(N,N'-benzimidazolyl)-ethan in 36 ml THF werden bei 0°C langsam 3.8 ml (3.8 mmol, 1.0M in THF) innerhalb von 15 min zugetropft. Es wird noch 2 h bei RT gerührt und dann werden 30 ml einer ges. NH4CI - Lösung vorsichtig zugegeben. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase wird 3 x mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgS04 getrocknet und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, wobei das Produkt in einer Ausbeute von 0.98 g (3.7 mmol, 97 %) in Form eines leicht gelben Öles erhalten wird. 1H-NMR (CDCI3): 6.5-6.2 (m, 8H, aromat. H), 4.7 (s, 8H, CH2CH2), 4.0 (s, br, 2H, NH), 3.3 (s, 4H, CH2) ppm.
Beispiel 5: 1,2-Bis-(N,N'-2-methylbenzimidazolyl)-ethan
Zu 10.0 g (76 mmol) 2-Methylbenzimidazol wird eine Lösung von 38 g NaOH in 76 ml Wasser zugegeben und es wird 30 min bei 50°C gerührt. Danach werden 1.5 g (5 mmol) Tetrabutylammoniumbromid und 7.1 g (38 mmol) 1 ,2-Dibromethan zugegeben und es wird 30 min bei 50°C gerührt. Nach 5 h bildet sich ein Niederschlag. Die Suspension wird über Nacht bei RT gerührt und dann 3 h bei 4°C gelagert. Der so erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit Ethanol verrührt. Das Produkt wird durch Filtration als weißes Pulver in einer Ausbeute von 2.4 g (8.3 mmol, 22 %) erhalten. 1H-NMR(CDCI3): 7.7-7.2 (m, 8H, Aromat-H), 4.3 (s, 4H, CH2CH2), 2.4 (s, 6H, CH3) ppm.
2. Darstellung der Komplexe
Beispiel 6: Darstellung von Methylenbis(N,N'-2-methylbenzimidazolyl)nickeI- dibromid
250 mg (0.905 mmol) N,N'-2-Methylbenzimidazolylmethan werden in 15 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 279 mg (0.905 mmol) NickeldibromkTDME portionsweise versetzt. Es wird bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Der anfallende blaue Niederschlag wird auf einer G4-Fritte isoliert und zweimal mit je 5 ml THF gewaschen. Der gewünschte Ni-Komplex wird in einer Ausbeute von 360 mg isoliert.
Beispiel 7: Darstellung von ethylenbis(N,N'-2-methylbenzimidazolyl)eisen- dichlorid
250 mg (0.905 mmol) N,N'-2-Methylbenzimidazolylmethan werden in 15 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 114 mg (0.905 mmol) Eisen(ll)chlorid portionsweise versetzt. Es wird bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Der anfallende Niederschlag wird auf einer G4-Fritte isoliert und zweimal mit je 5 ml THF gewaschen. Der gewünschte Fe-Komplex wird in einer Ausbeute von 300 mg isoliert.
Beispiel 8: Darstellung von Methylenbis(N,N'-2-methylbenzimidazoIyl)palladium dichlorid
250 mg (0.923 mmol) N,N'-2-Methylbenzimidazolylmethan werden in 15 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 212 mg (0.924 mmol) Palladiumdichlorid Acetonitril-Komplex portionsweise versetzt. Es wird bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt. Der anfallende Niederschlag wird auf einer G4-Fritte isoliert und zweimal mit je 5 ml THF gewaschen. Der gewünschte Pd-Komplex wird in einer Ausbeute von 210 mg isoliert.
Beispiel 9: Darstellung von Methylenbis(N,N'-2-methylbenzotriazolyl)nickel- dibromid
250 mg (0.999 mmol) N.N'-Benzotriazolmethan werden in 12 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 308 mg (0.905 mmol) Nickeldibromid*DME portionsweise versetzt. Es wird bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Der anfallende Niederschlag wird auf einer G4-Fritte isoliert und zweimal mit je 5 ml THF gewaschen. Der gewünschte Ni-Komplex wird in einer Ausbeute von 380 mg isoliert.
Beispiel 10: Ethylenbis-(N,N'-benzimidazolyl)-nickeldibromid
300 mg (1.14 mmol) 1,2-Bis-(N,N'-benzimidazolyl)-ethan werden in 20 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 353 mg (1.14 mmol) Nickeldibromid*DME portionsweise versetzt. Es wird bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Der anfallende blaue Niederschlag wird auf einer G4-Fritte isoliert und zweimal mit je 5 ml THF gewaschen. Der gewünschte Ni-Komplex wird in einer Ausbeute von 335 mg isoliert.
Beispiel 11: Ethylenbis-(N,N'-benzimidazolyl)-eisendichlorid
300 mg (1.14 mmol) 1,2-Bis-(N,N'-benzimidazolyl)-ethan werden in 20 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 145 mg (1.14 mmol) Eisen(ll)chlorid (wsfr.) portionsweise versetzt. Es wird bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Der anfallende graue Niederschlag wird auf einer G4-Fritte isoliert und zweimal mit je 5 ml THF gewaschen. Der gewünschte Fe-Komplex wird in einer Ausbeute von 295 mg isoliert.
Beispiel 12: Ethylenbis-(N,N'-benzimidazolyl)-palladiumdichlorid
300 mg (1.14 mmol) 1 ,2-Bis-(N,N!-benzimidazo!yl)-ethan werden in 20 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 296 mg (1.14 mmol) Bisacetonitril- palladiumdichlorid portionsweise versetzt. Es wird bei dieser Temperatur 2 h gerührt. Der ausfallende Niederschlag wird auf einer G4-Fritte isoliert und zweimal mit je 5 ml THF gewaschen. Der gewünschte Pd-Komplex wird in einer Ausbeute von 320 mg isoliert.
Beispiel 13: Ethylenbis-(N,N'-2-methylbenzimidazolyl)-nickeldibromid
300 mg (1.03 mmol) 1 ,2-Bis-(N,N'-2-methylbenzimidazolyl)-ethan werden in 20 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 319 mg (1.03 mmol) Nickeldibromid*DME portionsweise versetzt. Es wird bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Der anfallende blaue Niederschlag wird auf einer G4-Fritte isoliert und zweimal mit je 5 ml THF gewaschen. Der gewünschte Ni-Komplex wird in einer Ausbeute von 322 mg isoliert.
Beispiel 14: Ethylenbis-(N,N'-2-methylbenzimidazolyl)-eisendichlorid
300 mg (1.03 mmol) 1,2-Bis-(N,N'-2-methylbenzimidazolyl)-ethan werden in 20 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 131 mg (1.03 mmol) Eisen(ll)chlorid (wsfr.) portionsweise versetzt. Es wird bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Der anfallende graue Niederschlag wird auf einer G4-Fritte isoliert und zweimal mit je 5 ml THF gewaschen. Der gewünschte Fe-Komplex wird in einer Ausbeute von 273 mg isoliert.
Beispiel 15: Ethylenbis-(N,N'-2-methylbenzimidazolyl)-palladiumdichlorid
300 mg (1.03 mmol) 1 ,2-Bis-(N,N'-2-methylbenzimidazolyl)-ethan werden in 20 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 268 mg (1.03 mmol) Bisacetonitril- palladiumdichlorid portionsweise versetzt. Es wird bei dieser Temperatur 2 h gerührt. Der ausfallende Niederschlag wird auf einer G4-Fritte isoliert und zweimal mit je 5 ml THF gewaschen. Der gewünschte Pd-Komplex wird in einer Ausbeute von 304 mg isoliert.
Beispiel 16: Ethylenbis-(N,N'-2,3-dihydro-1H-benzimidazolyl)-zirkondichlorid
500 mg (1.9 mmol) 1 ,2-Bis-(N,N'-benzimidazolyl)-ethan werden in 5 ml Toluol / THF (10:1) vorgelegt. Bei 0°C werden 3.8 ml (3.8 mmol, 1.0M in Toluol) n-BuLi innerhalb von 5 min zugetropft. Es wird 0.5 h bei 0°C und 1 h bei RT gerührt. Anschliessend wird auf-78°C abgekühlt und es werden 442 mg (1.9 mmol) Zirkontetrachlorid zugegeben. Nach Erwärmung auf RT wird noch 3 h gerührt und dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 10 ml Toluol verrührt und das ausgefallene Lithiumchlorid wird durch Filtration über Celite abgetrennt. Das Celite wird noch mit 3 x 10 ml 80°C warmem Toluol gewaschen. Das Filtrat wird stark eingeengt und 12 h bei 4°C gelagert. Der gewünschte Zr-Komplex wird durch Filtration über eine G4-Fritte in einer Ausbeute von 243 mg als hellgraues Pulver isoliert. 1H-NMR (CDCI3) [rac & meso]: 8.6-8.4 (m, 4H, CH2l), 7.9-7.1 (m, 8H, Aromat), 4.9-4.6 (m, 4H, CH2CH2) ppm.
Beispiel 17: Ethylenbis-(N,N'-2,3-dihydro-1H-benzimidazolyl)-titandichlorid
500 mg (1.9 mmol) 1 ,2-Bis-(N,N'-benzimidazo!yl)-ethan werden in 5 ml Toluol / THF (10:1) vorgelegt. Bei 0°C werden 3.8 ml (3.8 mmol, 1.0M in Toluol) n-BuLi innerhalb von 5 min zugetropft. Es wird 0.5 h bei 0°C und 1 h bei RT gerührt. Anschliessend wird auf -78°C abgekühlt und es werden 171 mg (1.9 mmol) Titantetrachlorid innerhalb von 5 min zugetropft. Nach Erwärmung auf RT wird noch 3 h gerührt und dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 10 ml Toluol verrührt und das ausgefallene Lithiumchlorid wird durch Filtration über Celite abgetrennt. Das Celite wird noch mit 3 x 10 ml 80°C warmem Toluol gewaschen. Das Filtrat wird stark eingeengt und 12 h bei 4°C gelagert. Der gewünschte Ti-Komplex wird durch Filtration über eine G4-Fritte in einer Ausbeute von 243 mg als leicht braunes Pulver isoliert. 1H-NMR (CDCI3) [rac & meso]: 8.7-8.4 (m, 4H, CH2>), 7.8-7.0 (m, 8H, Aromat), 5.1-4.7 (m, 4H, CH2CH2) ppm.
Beispiel 18: Ethylenbis-(N,Ns-2,3-dϊhydro-2,2-dimethyl-1 H-benzimidazolyl)- zirkondichlorid
500 mg (1.7 mmol) 1 ,2-Bis-(N,N'-2-methylbenzimidazolyl)-ethan werden in 10 ml THF vorgelegt. Bei -78°C werden 3.4 ml (3.4 mmol, 1.0M in Diethylether) Methyllithium zugetropft. Nach Erwärmung auf RT wird 15 min gerührt und erneut auf -78°C abgekühlt. Es werden 396 mg (1.7 mmol) Zirkontetrachlorid zugegeben. Nach Erwärmung auf RT wird noch 3 h gerührt und dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 10 ml Toluol verrührt und das ausgefallene Lithiumchlorid wird durch Filtration über Celite abgetrennt. Das Celite wird noch mit 3 x 10 ml 80°C warmem Toluol gewaschen. Das Filtrat wird stark eingeengt und 12 h bei 4°C gelagert. Der gewünschte Zr-Komplex wird durch Filtration über eine G4- Fritte in einer Ausbeute von 342 mg als hellgraues Pulver isoliert. H-NMR (CDCI3) [rac & meso]: 7.8-7.2 (m, 8H, Aromat), 4.9-4.6 (m, 4H, CH2CH2) 3.3-3.1 (m, 12H, CH3) ppm.
Beipiel 19: Ethylenbis-(N,N'-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1 f -benzimidazolyl)- Titandichlorid
500 mg (1.7 mmol) 1,2-Bis-(N,N'-2-methylbenzimidazolyl)-ethan werden in 10 ml THF vorgelegt. Bei -78°C werden 3.4 ml (3.4 mmol, 1.0M in Diethylether) Methyllithium zugetropft. Nach Erwärmung auf RT wird 15 min gerührt und erneut auf -78°C abgekühlt. Es werden 322 mg (1.7 mmol) Titantetrachlorid innerhalb von 5 min zugetropft. Nach Erwärmung auf RT wird noch 3 h gerührt und dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 10 ml Toluol verrührt und das ausgefallene Lithiumchlorid wird durch Filtration über Celite abgetrennt. Das Celite wird noch mit 3 x 10 ml 80°C warmem Toluol gewaschen. Das Filtrat wird stark eingeengt und 12 h bei 4°C gelagert. Der gewünschte Ti-Komplex wird durch Filtration über eine G4-Fritte in einer Ausbeute von 289 mg als leicht braunes Pulver isoliert. H-NMR (CDCI3) [rac & meso]: 7.9-7.3 (m, 8H, Aromat), 4.8-4.5 (m, 4H, CH2CH2) 3.4-3.2 (m, 12H, CH3) ppm.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
R15,
worin ein Metall der lll. bis XII Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, R 5,R16 jeweils gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Si(R12)3 sind, worin R12 jeweils gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine
Cι-C o-kohlenstoffhaltige Gruppe, oder R15,R16 jeweils gleich oder verschieden sind und eine Cι-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe, oder zwei oder mehrere Reste R15 oderR16 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R15 oder R16 und die sie verbindenden Atome des Fünfring ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, I eine Zahl zwischen 0 und 8 für v = 0 sein kann abhängig von der Valenz des
Atoms X, und eine Zahl zwischen 0 und 7 für v = 1 sein kann abhängig von der
Valenz des Atoms X, m eine Zahl zwischen 0 und 8 für v = 0 sein kann abhängig von der Valenz des
Atoms X, und eine Zahl zwischen 0 und 7 für v = 1 sein kann abhängig von der
Valenz des Atoms X,
X jeweils gleich und verschieden sein können und ein Element der 13-16 Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, das ihrerseits mit R15 oder R16 substituiert sein können, wobei mindestens ein X gleich B, Si, N, O, S, P sein muß, L jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C10-Kohlenwasserstoffgruppe , ein Halogenatom, oder OR9, SR9, 0Si(R9)3, Si(R9)3, P(R9)2 oder N(RS)2 bedeuten, worin R9 ein Halogenatom, eine C-1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind,
0 eine ganze Zahl von 1 bis 4,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclo- pentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Z für eine Gruppe M2R-10R11 steht, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium Bor oder Zinn ist und R10 und R11 gleich oder verschieden eine Cι-C2o-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe bedeuten.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (CH3)3Si-Si(CH3), (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4) , sowie 1 ,2-(1-Methyl-ethandiyl)-, 1 ,2-(1,1- Dimethyl-ethandiyl)- und 1 ,2-(1 ,2-Dimethyl-ethandiyl) steht.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß M4 für Ti, Zr, Hf, Ni, V, W, Mn, Rh, Ir, Cu, Co, Fe, Pd, Sc, Cr und Nb steht.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß X für einen Rest -CR- wobei R jeweils unabhängig voneinander für Wassersoff oder eine C C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie CrC20-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, CrCio-Fluoralkyl, Cι-C10-Alkoxy, C6-C2 -Aryl, fluorhaltiges C6- C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-Cι0-Aryloxy, C2-C25-Alkenyl, C3-C15- Alkylalkenyl, C7-C40-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, fluorhaltiges C7-C3o-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl steht, oder zwei oder mehrere Reste R können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R und die sie verbindenden Atome des Fünfrings ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens ein RestX gleich B, Si, N, O, S, P ist
6. Verbindungen der der Formel (II),
worin
R15, R16, X wie in Anspruch 1 bis 5 definiert sind und
M1 gleich Ni, Pd, Co, Fe, Ti, Zr oder Hf ist,
R3 jeweils gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, O-Si(R 2)3 oder Si(R12)3 sind, worin R12 jeweils gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine Cι~C o-kohlenstoffhaltige Gruppe sind, oder R3 jeweils gleich oder verschieden sind und eine CrC30 - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, oder zwei oder mehrere Reste R3 können jeweils so miteinander verbunden sein, daß die Reste R3und die sie verbindenden Atome ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
J jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, insbesondere Chlor ist,
Alkylgruppen CrCι8-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, oder substituierte oder unsubstituierte Phenolate ist, i jeweils gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen 1 und 8, abhängig von der Valenz des Atoms X, sind
B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden cyclischen
Systemen bezeichnet.
I eine ganze Zahl von 1 bis 5, abhängig von der Valenz des Atoms X, m eine ganze Zahl von 1 bis 5, abhängig von der Valenz des Atoms X, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
7. Verbindungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Ringsystem mit R3, R15 oder R16 substituiert ist, insbesondere in 2-, 4-, 7-, 2, 4, 5-, 2, 4, 6-, 2, 4, 7-, 2, 4, 5, 6, 7- oder 2, 4, 5, 6-Stellung
8. Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 7 und mindestens einen Cokatalysator.
9. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder mindestens eine Lewis-Säure oder mindestens eine ionischen Verbindung ist, die die Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 7 in eine kationische Verbindung überführt.
10. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Träger enthält.
11. Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine.
12. Verwendung gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Homopolymerisation oder eine Copolymerisation von einem oder mehreren Olefinen handelt.
13. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 8.
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